CN115989561A - 半导体器件的制造方法、半导体制造装置的清洗方法及清洗液的清洁度的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种更简便地管理包含有机溶剂的药液的纯度的半导体器件的制造方法及半导体制造装置的清洗方法以及清洗液的清洁度的更简便的测量方法。半导体器件的制造方法具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体器件的制造中。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体器件的制造方法、半导体制造装置的清洗方法及清洗液的清洁度的测量方法。
背景技术
半导体器件的制造工序中包括光刻工序、蚀刻工序、离子植入工序及剥离工序等各种工序。要求这种半导体器件的制造工序中所使用的显影液、冲洗液、预湿液及剥离液等各种药液为高纯度。
作为评价高纯度的药液的特性的方法之一,具有通过将高纯度的药液涂布于基板上并且测量基板上的缺陷数来评价其药液的特性的方法。
例如在专利文献1中,使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造)进行上述评价。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/169834号
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面,专利文献1中所记载的使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造)的测量中,测量顺序本身复杂并且作业时间也长且通用性差。
因此,从工业的观点考虑,不优选在每次制造药液时,进行上述测量,并测量药液的纯度,因此要求更简便地管理所制造的药液的纯度的方法。
本发明鉴于上述实际情况,其课题在于提供一种更简便地管理包含有机溶剂的药液的纯度的半导体器件的制造方法及半导体制造装置的清洗方法。
并且,本发明的课题在于,还提供一种清洗液的清洁度的更简便的测量方法。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的,本发明的一方式提供一种半导体器件的制造方法,其具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体器件的制造中。
优选工序3的半导体器件的制造具、有使用药液的光刻工序。
优选在工序1之前,具有浓缩药液的浓缩工序。
优选在工序1之前,具有清洗振子的工序。
优选在工序1中,向振子循环供给药液,使振子与药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量。
优选工序1在恒定地保持药液的温度的情况下实施。
优选工序1的药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中的至少1种金属元素,金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
优选振子由包含吸附药液中的杂质的吸附层及晶体振子的晶体振子传感器构成,具有:振荡部,其使振子以共振频率振动;及检测部,其与晶体振子传感器连接,来检测由于药液的接触导致的晶体振子的共振频率的变化量。
优选具有将药液供给到晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触的供给部,工序1具有将药液送液到晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触的工序。
优选使药液单向流向晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触。
优选在工序1中,与药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
本发明的一方式提供一种半导体制造装置的清洗方法,其具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中。
优选工序3的半导体制造装置的清洗具有将药液送液到半导体制造装置的送液部的工序。
优选在工序1之前,具有浓缩药液的浓缩工序。
优选在工序1之前,具有清洗振子的工序。
优选在工序1中,向振子循环供给药液,使振子与药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量。
优选工序1在恒定地保持药液的温度的情况下实施。
优选工序1的药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中的至少1种金属元素,金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
优选振子由包含吸附药液中的杂质的吸附层及晶体振子的晶体振子传感器构成,具有:振荡部,其使振子以共振频率振动;及检测部,其与晶体振子传感器连接,来检测由于药液的接触导致的晶体振子的共振频率的变化量。
优选具有将药液供给到晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触的供给部,工序1具有将药液送液到晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触的工序。
优选使药液单向流向晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触。
优选在工序1中,与药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
本发明的一方式提供一种清洗液的清洁度的测量方法,其具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中;工序4,取出使用于工序3的清洗中的药液的一部分;及工序5,确认在工序4中取出的药液的共振频率的变化量是否包含在允许范围内。
优选在工序1之前,具有浓缩药液的浓缩工序。
优选在工序1之前,具有清洗振子的工序。
优选在工序1中,向振子循环供给药液,使振子与药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量。
优选工序1在恒定地保持药液的温度的情况下实施。
优选工序1的药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中的至少1种金属元素,金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
优选振子由包含吸附药液中的杂质的吸附层及晶体振子的晶体振子传感器构成,具有:其振荡部,使振子以共振频率振动;及检测部,其与晶体振子传感器连接,来检测由于药液的接触导致的晶体振子的共振频率的变化量。
优选具有将药液供给到晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触的供给部,工序1具有将药液送液到晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触的工序。
优选使药液单向流向晶体振子传感器,使药液与晶体振子传感器接触。
优选在工序1中,与药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
发明效果
根据本发明,能够提供一种更简便地管理包含有机溶剂的药液的纯度的半导体器件的制造方法及半导体制造装置的清洗方法。
并且,本发明能够提供一种清洗液的清洁度的更简便的测量方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的半导体制造装置的第1例的示意图。
图2是表示本发明的实施方式的半导体制造装置的第2例的示意图。
图3是表示本发明的实施方式的半导体制造装置的第2例的半导体晶片的清洗部的示意图。
图4是表示本发明的实施方式的测量装置的一例的示意图。
图5是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第1例的示意性剖视图。
图6是表示杂质量与晶体振子的共振频率的关系的校准曲线的一例的图形。
图7是表示本发明的实施方式的测量装置的流动池单元的一例的示意图。
图8是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第2例的示意图。
图9是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第2例的示意性剖视图。
图10是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第3例的示意图。
图11是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第3例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,根据附图所示的优选实施方式,详细说明本发明的半导体器件的制造方法、半导体制造装置的清洗方法及清洗液的清洁度的测量方法。
另外,以下所说明的图是用于说明本发明的例示性图,本发明并不限定于以下所示的图中。
另外,以下,表示数值范围的“~”包含记载于两侧的数值。例如,ε为数值α~数值β是指ε的范围为包含数值α及数值β的范围,并且若以数学符号表示,则为α≤ε≤β。
称为“准备”时,除了合成及调合特定的材料等而具备以外,也包含通过购入等获得特定的材料。
并且,“ppm”是指“parts-per-million:百万分之一(10-6)”,“ppb”是指“parts-per-billion:十亿分之一(10-9)”,“ppt”是指“parts-per-trillion:一兆分之一(10-12)”,“ppq”是指“parts-per-quadrillion:一千兆分之一(10-15)”。
除非另有说明,则“由具体的数值表示的角度”、“平行”及“正交”等的角度包含在相关技术领域中通常允许的误差范围。
本发明将杂质量等纯度得到管理的药液使用于半导体器件的制造或半导体制造装置的清洗中。
并且,本发明将药液的杂质量等的纯度的管理利用于清洗液的清洁度的测量中。以下,对半导体制造装置等进行说明。作为半导体制造装置,例如有涂布显影机、旋转涂布机、半导体晶片的清洗装置及显影装置等。以下,对具体的半导体制造装置进行说明,但本发明并不限定于以下所示的半导体制造装置。
[半导体制造装置的第1例]
图1是表示本发明的实施方式的半导体制造装置的第1例的示意图。
图1所示的半导体制造装置60是在半导体晶片86的表面86a涂布抗蚀剂液的装置。
半导体制造装置60具有:抗蚀剂液供给部61a,将抗蚀剂液供给到设置于涂布部80的半导体晶片86的表面86a;冲洗液供给部61b,将冲洗液供给到半导体晶片86的表面86a;及背面冲洗部61c,将冲洗液供给到半导体晶片86的背面86b。
抗蚀剂液供给部61a例如具有罐62a、泵64a、温度调节器66a、过滤器68a及喷嘴70。罐62a、泵64a、温度调节器66a及过滤器68a通过管路69a连接,在管路69a的端部连接有喷嘴70。
罐62a是储存抗蚀剂液的罐。泵64a是使罐62a内的抗蚀剂液通过温度调节器66a和过滤器68a而将抗蚀剂液从喷嘴70供给到半导体晶片86的表面86a的泵。
温度调节器66a是调节抗蚀剂液的温度的调节器。过滤器68a是去除抗蚀剂液内的杂质的过滤器。抗蚀剂液供给部61a为了防止抗蚀剂液的滴落可以具有背袋。
冲洗液供给部61b例如具有罐62b、泵64b、温度调节器66b、过滤器68b及喷嘴71。罐62b、泵64b、温度调节器66b及过滤器68b通过管路69b连接,在管路69b的端部连接有喷嘴71。
冲洗液供给部61b与抗蚀剂液供给部61a相比,除了代替抗蚀剂液将冲洗液供给到半导体晶片86的表面86a的端部的一点,及喷嘴71的配置位置不同的一点以外,与抗蚀剂液供给部61a为相同的结构。
在罐62b中储存有冲洗液。泵64b是使罐62b内的冲洗液通过温度调节器66b及过滤器68b而将冲洗液从喷嘴71供给到半导体晶片86的表面86a的泵。温度调节器66b是调节冲洗液的温度的调节器。
冲洗液供给部61b为了防止冲洗液的滴落可以具有背袋。
背面冲洗部61c除了喷嘴72的配置位置以外与冲洗液供给部61b为相同的结构。
背面冲洗部61c的罐62c、泵64c、温度调节器66c、过滤器68c、管路69c及喷嘴72与冲洗液供给部61b的罐62b、泵64b、温度调节器66b、过滤器68b、管路69b及喷嘴71为相同的结构。
在罐62c中储存有冲洗液,背面冲洗部61c中的冲洗液也称为背面冲洗液。
作为罐62a、62b、62c的形态并无特别限制,能够从用作收容药液的容器的形态根据需收容的药液的量等任意选择。作为容器,例如可以举出容量为数百mL~约20L的瓶状的容器(例:“纯瓶”KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制造);容量为约20~约200L的滚筒、或桶(例:“纯滚筒”“纯桶”均为KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制造);容量为1000L左右的手提包(例:“动力手提包”KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制造);容量为约15000~25000L的槽货柜(可以举出按国际标准规格ISO规定大小等“ISO货柜”等。)等。罐并不限定于上述罐,罐的容量及形状等能够任意改变。
在泵64a、64b、64c中,泵的种类并无特别限制,例如可以举出容积式泵、斜流泵、轴流泵和离心泵。
温度调节器66a、66b、66c并无特别限定,可以设于管路的外侧,也可以为设于管路的内侧的所谓的直列式加热器。
涂布部80具有容纳容器82。在容纳容器82内设有放置半导体晶片86的支承台83。支承台83例如通过真空吸附等来固定半导体晶片86。并且,在支承台83设有驱动轴84。驱动轴84与马达85连接。通过马达85,驱动轴84旋转,且支承台83旋转从而半导体晶片86旋转。
供给抗蚀剂液的喷嘴70配置于支承台83上。供给冲洗液的喷嘴71配置于半导体晶片86的周缘部位置。喷嘴72与喷嘴71相对配置。
在半导体制造装置60中,从喷嘴70向所固定的半导体晶片86的表面86a滴加抗蚀剂液。然后,通过马达85以规定的转速使半导体晶片86旋转。利用离心力在半导体晶片86的表面86a形成抗蚀剂膜。接着,直到去除所旋转的半导体晶片86的周缘部的抗蚀剂膜为止,从喷嘴71连续供给冲洗液,来去除半导体晶片86的周缘部的抗蚀剂膜。
并且,形成抗蚀剂膜时,抗蚀剂液返回半导体晶片86的背面86b。该情况下,将冲洗液喷嘴72供给到半导体晶片86的背面86b来去除抗蚀剂液。
在半导体晶片86的表面86a形成抗蚀剂膜后,从支承台83取下半导体晶片86,通过自动输送机构(未图示),将半导体晶片86输送到例如光抗蚀剂的预烘烤部,实施下一工序。
在半导体制造装置60中,使用抗蚀剂液及冲洗液。冲洗液是如后述测量共振频率的变化量来管理的冲洗液。共振频率的变化量与冲洗液的杂质量相关。如上,能够更简便地使用杂质量等的纯度得到管理的冲洗液。
并且,在半导体制造装置60中,如后述,将共振频率的变化量得到管理的药液用于半导体制造装置的清洗。如上,能够将杂质量等的纯度得到管理的药液更简便地用于清洗。
此外,如后述,使用共振频率的变化量得到管理的药液清洗后,取出使用于清洗的药液的一部分,确认所取出的药液的共振频率的变化量是否包含在允许范围内。另外,取出的药液的共振频率的变化量包含在允许范围内的情况下结束清洗。
取出的药液的共振频率的变化量不包含在允许范围内的情况下,再次使用药液清洗。直到取出的药液的共振频率的变化量包含在允许范围内为止,进行反复清洗。由此,能够进行管理杂质量的清洗。
[半导体制造装置的第2例]
图2是表示本发明的实施方式的半导体制造装置的第2例的示意图,图3是表示本发明的实施方式的半导体制造装置的第2例的半导体晶片的清洗部的示意图。
图2所示的半导体制造装置90是半导体晶片86的清洗装置。
半导体制造装置90具有罐92、泵94、温度调节器96、过滤器98、喷嘴100及清洗部110。
罐92、泵94、温度调节器96及过滤器98通过管路99连接,在管路99的端部连接有喷嘴100。
罐92是储存清洗液的罐。泵94是使罐92内的清洗液通过温度调节器96及过滤器98以将清洗液从喷嘴100供给到半导体晶片86的表面86a的泵。
温度调节器96是调节清洗液的温度的调节器。过滤器98是去除清洗液内的杂质的过滤器。
如图3所示,清洗部110具有容纳容器112。在容纳容器112内设有放置半导体晶片86的支承台114。支承台114通过真空吸附等来固定半导体晶片86。并且,在支承台114设有驱动轴115。驱动轴115与马达116连接。通过马达116,驱动轴115旋转,且支承台114旋转从而半导体晶片86旋转。
供给清洗液的喷嘴100配置于支承台114上。
半导体制造装置90通过马达116以规定的转速使半导体晶片86旋转。通过一边使半导体晶片86旋转,一边通过泵94通过温度调节器96及过滤器98,以将清洗液从喷嘴100供给到半导体晶片86的表面86a,由此清洗半导体晶片86。
在半导体制造装置90中,使用清洗液。清洗液是如后述测量共振频率的变化量来管理的清洗液。共振频率的变化量与清洗液的杂质量相关。如上,能够更简便地使用纯度得到管理的清洗液。
并且,在半导体制造装置90中,如后述,将共振频率的变化量得到管理的药液用于半导体制造装置的清洗。如上,能够更简便地使用杂质量等纯度得到管理的清洗液。
此外,如后述,使用共振频率的变化量得到管理的药液清洗后,取出使用于清洗的药液的一部分,确认所取出的药液的共振频率的变化量是否包含在允许范围内。另外,取出的药液的共振频率的变化量包含在允许范围内的情况下结束清洗。
取出的药液的共振频率的变化量不包含在允许范围内的情况下,再次使用药液清洗。直到取出的药液的共振频率的变化量包含在允许范围内为止,进行反复清洗。由此,能够进行管理杂质量的清洗。
另外,半导体制造装置并不限定于上述半导体制造装置,可以为在图案曝光抗蚀剂膜后,去除未曝光部的显影装置。在图2所示的半导体制造装置90中,显影装置在罐92内储存显影液。接着,不使在表面86a形成了抗蚀剂膜的半导体晶片86旋转,而向半导体晶片86的表面86a上的抗蚀剂膜供给显影液。接着,使半导体晶片86旋转而向抗蚀剂膜整个表面上扩散显影液。显影液扩散到抗蚀剂膜整个表面后,停止半导体晶片86的旋转。通过显影液溶解未曝光部并去除。
接着,以比将显影液扩散到抗蚀剂膜整个表面的更快的速度旋转半导体晶片86来去除显影液。由此,在抗蚀剂膜形成曝光图案状的图案。另外,可以维持半导体晶片86的旋转的同时,例如使用纯水去除残留在半导体晶片86上的显影液。
此外,半导体制造装置可以为进行显影之后进行冲洗工序的装置。冲洗工序是在显影工序后在抗蚀剂膜继续涂布冲洗液的工序。
在半导体制造装置中,也可以为不使用泵输送罐内的液体,例如利用气体压力输送的结构。并且,还有无温度调节器或过滤器的结构。泵、温度调节器、过滤器的配置顺序也无特别限定。此外,可以为有多个过滤器等的结构。
清洗半导体制造装置的情况下,从罐流出药液而进行冲洗并清洗。清洗的部位为从罐至喷嘴的所有部分。即,送液管路、泵内部的接液面、温度调节器内部的接液面、过滤器的壳体内壁及过滤器其本身、喷嘴的接液部及罐的接液部。
[药液的用途]
以有机溶剂为主成分的药液用于半导体器件的制造方法、半导体制造装置的清洗方法及清洗液的清洁度的测量方法。具体而言,药液例如用于显影液、冲洗液、预湿液。除此之外,药液用于边缘冲洗液、背面冲洗液、抗蚀剂剥离液及稀释剂。
预湿液是在形成抗蚀剂膜之前供给到半导体晶片上的预湿液,是用于使抗蚀剂液容易在半导体晶片86上扩散,以供给更少量的抗蚀剂液而形成均匀的抗蚀剂膜。
上述边缘冲洗液是指,在冲洗液中供给到半导体晶片的周缘部而用于去除半导体晶片的周缘部的抗蚀剂膜的冲洗液。
例如显影液采用乙酸丁酯(nBA)。乙酸丁酯(nBA)除了显影液以外,还能够用于管路的清洗、或半导体晶片的清洗液等的用途。
并且,冲洗液采用4-甲基-2-戊醇(MIBC)。清洗液采用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丙醇(IPA)。预湿液采用环己酮(CHN)。
以下,对药液的测量装置进行说明。
[测量装置]
图4是表示本发明的实施方式的测量装置的一例的示意图,图5是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第1例的示意性剖视图。
图4所示的测量装置10为感知包含有机溶剂的药液中的杂质的装置。测量装置10能够利用于对象药液的纯度的管理。
测量装置10具有流动池单元12、振荡部14、检测部15、计算部16、存储器18、供给部20及控制部22。测量装置10还具有显示部23、输出部24及输入部25。
控制部22是控制流动池单元12、振荡部14、检测部15、计算部16、存储器18及供给部20的动作的控制部。并且,控制部22根据显示部23及输出部24的动作的控制以及来自输入部25的输入信息控制测量装置10的各构成部。
流动池单元12具有包含吸附杂质的吸附层34(参考图5)及晶体振子27(参考图5)的晶体振子传感器26及用于维持供给到流动池单元12的对象药液的液温的温度调节部28。关于流动池单元12,在后面进行详细说明。
振荡部14电连接于晶体振子传感器26上。振荡部14是以共振频率振动晶体振子27的振荡部。振荡部14是将正弦波的高频率信号作为频率信号施加于晶体振子传感器26上的振荡部,具有振荡电路(未图示)。
并且,检测部15电连接于振荡部14。检测部15是测量晶体振子27的共振频率并且检测由于与对象药液的接触而导致的晶体振子的共振频率的变化量的检测部。另外,检测部15也可以检测通过使用后述的多个吸附层来获得的多个共振频率的变化量的差分。
检测部15读入振荡部14的频率信号,例如每隔1秒对频率信号进行采样,作为时序数据储存于存储器18。另外,测量时间及频率允许值储存于存储器18。检测部15根据测量时间及频率允许值测量晶体振子27的共振频率并且检测由于与对象药液的接触而导致的晶体振子的共振频率的变化量。
测量时间是指为了获得由于杂质与吸附层34接触而导致的共振频率的变化量而所需的时间。测量时间并无特别限定,根据对象药液的供给流量等适当确定,例如优选为10分钟以上,更优选为30分钟以上。上限并无特别限制,但是从生产性的观点考虑,优选为3小时以下,更优选为2小时以下。
频率允许值是用于在判断频率是否稳定时判定成为频率的稳定化的指标的值是否成为与稳定化相当的充分小的值的阈值。频率允许值是例如根据所设定的测量灵敏度适当设定的频率允许值,例如共振频率为30MHz的情况下,测量灵敏度为5Hz时在测量时间内允许的误差范围例如设定为0.5Hz。这相当于0.0167ppm。与该误差范围对应的允许值成为1.67×10-8(0.0167ppm)以下。
在检测部15中,例如通过作为公知的电路的频率计数器检测频率。除此以外,例如也可以利用如下方法检测频率,即如日本特开2006-258787号中所记载那样对频率信号进行模拟数字转换,通过载流子移动进行处理来产生以频率信号的频率旋转的旋转矢量,求出该旋转矢量的速度。在检测部15中,若利用这种数字处理,则频率的检测精度更高,因此优选。
计算部16读取根据储存于存储器18的预先设定的对象药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围,对储存于存储器18的共振频率的变化量的允许范围和在检测部15中获得的共振频率的变化量进行比较,管理药液的纯度。例如,通过上述的比较,若在允许范围内,则在显示部23显示药液的纯度在允许范围内。另一方面,若超出允许范围,则在显示部23显示药液的纯度超出允许范围。除此以外,若在允许范围内,则可以将药液的纯度在允许范围内的内容输出到输出部24。另一方面,若超出允许范围,则也可以将药液的纯度超出允许范围的内容输出到输出部24。
存储器18是储存基于上述预先设定的对象药液的纯度的共振频率的变化量及其允许范围的存储器。除此以外,存储器18也可以储存晶体振子的共振频率等。如后述,在将多个电极设置于晶体振子的结构中,也可以储存每个电极的共振频率及电极之间的共振频率的差分。
另外,关于储存于存储器18的共振频率的变化量,例如如图6所示,求出表示特定的对象药液的杂质量与晶体振子27的共振频率的关系的校准曲线L,根据该校准曲线L,能够获得特定的对象药液的杂质量与共振频率的变化量的关系。并且,通过对校准曲线L设定允许范围,能够设定共振频率的变化量的允许范围。图6所示的校准曲线L的杂质量例如为使用表面检查装置测量的杂质量。更具体而言,将规定量的对象药液涂布于既定基板(例如硅晶片)上之后,使用表面检查装置测量涂布有对象药液的基板上的缺陷的数,并且能够将所获得的缺陷数设为杂质量。
另外,作为表面检查装置,可以举出如下装置:将激光束照射到涂布有对象药液的基板上,检测通过存在于基板上的缺陷散射的激光束,并且检测存在于基板上的杂质。照射激光束时,一边旋转基板一边进行测量,由此能够从基板的旋转角度及激光束的半径位置推断出缺陷的坐标位置。作为这种装置,可以举出KLA Tencor制造的“SP-5”,但是除此以外,也可以为具有“SP-5”的解像力以上的解像力的表面检查装置(典型地为“SP-5”的后续机器等)。
显示部23是显示由计算部16获得的共振频率的变化量的显示部,例如,由显示器构成。显示器只要能够显示字符及图像,则并无特别限定,可使用液晶显示装置等。并且,显示于显示部23的内容不限定于所获得的共振频率的变化量,可以为共振频率,也可以为如后述通过使用多个吸附层而获得的多个共振频率的变化量的差分,还可以显示由测量装置10设定的各种设定项目及输入信息等。
输出部24是将所获得的共振频率的变化量或共振频率等显示于媒体的输出部。更具体而言,例如,是使用字符、符号及条码中的至少1个来显示的输出部。输出部24由打印机等构成。通过输出部24能够获得显示有后述套件的药液的共振频率信息的信息显示部。
输入部25为滑鼠及键盘等用于通过操作员的指令输入各种信息的各种输入器件。经由输入部25,例如进行测量装置10的设定、从存储器18调用数据等。
另外,输入部25还包括用于输入储存于存储器18的信息的介面,并且信息通过外部储存媒体等储存于存储器18。
另外,测量装置10能够获得所获得的共振频率的变化量即可,除了获得共振频率的变化量以外的结构并非一定需要。由此,例如,计算部16在管理方法中是必需的,但是在获得共振频率的变化量的测量装置10中并非一定需要。
流动池单元12是感知包含有机溶剂的药液中的杂质的感知部。流动池单元12使用第1软管29a及第2软管29b连接于供给部20。对象药液通过供给部20在第1软管29a内通过,并且对象药液被供给到晶体振子,使对象药液在第2软管29b内通过,以回收对象药液。供给部20是不与对象药液接触而使对象药液在第1软管29a内及第2软管29b内通过的供给部,例如使用蠕动方式的泵。供给部20只要能够在不与对象药液接触的情况下送液,则并无特别限定,例如能够使用注射泵。
温度调节部28例如具有珀尔帖元件。通过珀尔帖元件维持对象药液的液温。由此,能够恒定保持对象药液的温度,并且能够将对象药液的粘度设为恒定的范围。能够减小纯度的测量条件的变动。因此,优选恒定地保持对象药液的温度,以测量共振频率的变化量。另外,只要能够维持对象药液的液温,则温度调节部28的结构并无特别限定。
恒定地保持对象药液的温度的情况下,相对于设定温度,优选设为±0.5℃温度,更优选为±0.3℃,进一步优选为±0.1℃。
[晶体振子传感器]
如上所述,晶体振子传感器26具有晶体振子27,晶体振子27例如为圆盘状,在晶体振子27的表面27a设有电极30,在背面27b设有电极31。
在设置于晶体振子27的表面27a的电极30的表面30a上设有吸附杂质的吸附层34。以有机溶剂为主成分的对象药液与吸附层34接触。
作为晶体振子27,例如使用AT切割型晶体振子。AT切割型晶体振子是指从人造晶体的Z轴以35°15′的角度切出而成的振子。晶体振子传感器26不限定于图5所示的结构。
振荡部14与电极30和电极31电连接。振荡部14是将正弦波的高频率信号作为频率信号施加于电极30和电极31的振荡部,例如具有振荡电路。晶体振子27通过振荡部14以共振频率振动。作为晶体振子27的共振频率,例如为27MHz或30MHz。
吸附层34例如由Si、Au、SiO2、SiOC、Cu、Co、W、Ti、TiN、Ta、TaN及感光性树脂组合物中的至少1种材料构成。容易吸附的杂质的种类根据构成吸附层的材料而不同。因此,例如,当通过上述表面检查装置求出对象药液中的杂质量,并将其缺陷数与共振频率的变化量建立对应关联时,优选涂布有为了通过表面检查装置测量缺陷数而使用的药液的基板和吸附层由相同的材料构成。即,作为吸附层使用Si层时,优选作为基板使用Si基板(硅晶片)。
吸附层34能够通过溅镀法、CVD(chemical vapor deposition:化学气相沉积)法等气相法或涂布法等形成。
另外,感光性树脂组合物的种类并无特别限制,可以举出公知的感光性树脂组合物。作为感光性树脂组合物中所包含的成分,例如可以举出具有通过酸的作用产生极性基团的基团的树脂及光产酸剂。上述感光性树脂组合物可以进而包含碱性化合物、疏水性树脂等。
在晶体振子传感器26中,晶体振子27的共振频率通过吸附于吸附层34的杂质的量而变化。通过测量与对象药液接触的前后的共振频率,能够获得共振频率的变化量。另外,晶体振子27的共振频率的变化量ΔF能够由称作Sau erbrey式的下述式来表示。在下述式中,F0为共振频率,Δm为质量变化量,p为晶体的密度,μ为晶体的剪切应力,A为电极的面积。根据下述式,通过增加晶体振子的共振频率F0,能够提高质量检测灵敏度,即,能够提高杂质的测量精度。
[数式1]
[流动池单元]
图7是表示本发明的实施方式的测量装置的流动池单元的一例的示意图。
流动池单元12中,例如在温度调节部28上经由密封部43配置有晶体振子传感器26。在晶体振子传感器26上沿着晶体振子27的周围设有密封部42。在密封部42上配置有块体40。块体40中设有将对象药液供给到晶体振子传感器26的供给路40a。供给路40a连接于第1软管29a。并且,块体40中设有从晶体振子传感器26排出对象药液的排出路40b。排出路40b连接于第2软管29b。即,流动池单元12还具有:密封部42,配置于晶体振子传感器26上;块体40,经由密封部42配置于晶体振子传感器26上,并且设有将对象药液供给到晶体振子传感器26的供给路40a及从晶体振子传感器26排出对象药液的排出路40b;及送液部,由连接于供给路40a的第1软管29a及连接于排出路40b的第2软管29b构成。
向在被晶体振子传感器26、密封部42及块体40包围而形成的区域44供给通过第1软管29a和供给路40a的对象药液。即,在区域44的外侧配置有密封部42。由此,对象药液与晶体振子传感器26的晶体振子27的电极30的表面30a上的吸附层34接触。并且,对象药液通过排出路40b和第2软管29b而从区域44排出。由第1软管29a及排出路40b以及第2软管29b及排出路40b构成循环管路。
第1软管29a及供给路40a和第2软管29b及排出路40b中的对象药液的移动如上所述通过供给部20(参考图4)来进行。
例如,密封部42和密封部43的尺寸相同,例如由0型环构成。另外,对象药液未供给到由晶体振子传感器26、密封部43及温度调节部28包围而形成的区域45中。
并且,在流动池单元12中,通过由氟系树脂构成与对象药液接触的接液部的至少一部分,向对象药液的溶出得到抑制,并且能够抑制纯度的测量精度的降低,因此优选。
在测量装置10中,构成如下的区域44的面对应于与对象药液接触的接液部的一部分,所述区域44由上述晶体振子传感器26、密封部42及块体40包围而形成且用于将对象药液保持在晶体振子传感器26上。除了区域44以外,在使对象药液与晶体振子传感器26接触的供给部中,将对象药液送液到晶体振子传感器的送液部中的与对象药液接触的部分也为接液部。优选由氟系树脂构成这些接液部的至少一部分。作为送液部,可以举出沿单向送液的供给管路、将对象药液循环供给到晶体振子传感器的循环管路。
更具体而言,接液部是流动池单元12的块体40的与区域44接触的面40c、将配置于晶体振子传感器26上的对象药液留在区域44的密封部42的与区域44接触的部分即面42a、块体40的供给路40a及块体4()的排出路40b。并且,优选第1软管29a内及第2软管29b内也为与对象药液接触的接液部,在第1软管29a及第2软管29b中与对象药液接触的部分由氟系树脂构成。
其中,优选与密封部42的对象药液接触的接液部、与块体40的对象药液接触的接液部及与送液部的对象药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
氟系树脂为包含氟原子的树脂即可。
作为氟系树脂,只要为含有氟原子的树脂(聚合物),则并无特别限制,能够使用公知的氟系树脂。作为氟系树脂,例如可可以举出聚四氟乙烯(PTFE、拉引强度:20~35MPa、萧氏D硬度:50~55)、全氟烷氧基烷烃、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯氯三氟乙烯共聚物、全氟乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物及全氟(丁烯乙烯醚)的环化聚合物(CYTOP(注册商标))等。
其中,当流动池单元12的与块体40的对象药液接触的接液部(与对象药液接触的部分)由氟系树脂构成时,上述氟系树脂的拉引强度优选为20~60MPa。并且,上述氟系树脂的萧氏D硬度优选为60~80。
作为构成与块体40的对象药液接触的接液部的氟系树脂,优选为全氟烷氧基烷烃(PFA、拉引强度:25~35MPa、萧氏D硬度:62~66)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE、拉引强度:38~42MPa、萧氏D硬度:67~78)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP、拉引强度:20~30MPa、萧氏D硬度:60~65)、聚氯三氟乙烯(PCTFE、拉引强度:31~41MPa、萧氏D硬度:75~80)、或聚偏二氟乙烯(PVDF、拉引强度:30~70MPa、萧氏D硬度:64~79)。
另外,拉引强度的测量方法根据JIS(Japanese Industrial Standards:日本工业标准)K 7161进行。
萧氏D硬度的测量方法根据JIS K 7215来进行。
并且,构成与将对象药液送液到区域44的送液部的对象药液接触的接液部(接触对象药液的部分)的氟系树脂优选具有包含氟原子、碳原子以及除了氟原子及碳原子以外的其他原子的重复单元(以下,也简称为“特定重复单元”。)。作为上述其他原子,例如可以举出氢原子及氯原子。即。特定重复单元优选包含氟原子、碳原子以及选自氢原子及氯原子中的至少1个其他原子。
作为构成与上述送液部的对象药液接触的部分的氟系树脂,优选为四氟乙烯与六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV软质氟树脂)、聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物或聚氯三氟乙烯。
拉引强度及萧氏D硬度的测量方法如上所述。
优选将配置于晶体振子传感器26上的对象药液留在区域44的密封部42的与对象药液接触的部分(作为与区域44接触的部分的面42a)由氟系树脂构成。
构成与上述密封部42的对象药液接触的部分的氟系树脂的拉引强度优选为20~40MPa。构成上述密封部42的与对象药液接触的部分的氟系树脂的萧氏D硬度优选为56~70。并且,构成上述密封部42的与对象药液接触的部分的氟系树脂的弯曲弹性模量优选为0.5~3GPa。
当构成上述密封部42的与对象药液接触的部分的氟系树脂满足上述拉引强度、萧氏D硬度及弯曲弹性模量时,不阻碍晶体振子传感器26的振动便能够实施更稳定的测量。
拉引强度及萧氏D硬度的测量方法如上所述。
弯曲弹性模量的测量方法根据JIS K 7171来进行。
作为构成上述密封部42的与对象药液接触的部分的氟系树脂,优选为全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯氯三氟乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
供给部20使用第1软管29a和第2软管29b使对象药液循环,但是并不限定于此,可以为使对象药液沿单向流动的方式。此时,例如能够使用注射泵。
在将对象药液循环而供给到晶体振子27时,对象药液的循环流量优选为0.01~1000ml/s。若循环流量为0.01~1000ml/s,则能够使检测所需的足够量的杂质附着于吸附层34的表面。
若使对象药液循环1小时时的杂质的上升量为1000质量ppt以下,则纯度的测量精度不会降低,因此优选。
流动池单元12中的晶体振子传感器26的配置并无特别限定。
[半导体器件的制造方法]
感知包含有机溶剂的药液中的杂质,将纯度得到管理的药液利用于半导体器件的制造中。
半导体器件的制造方法具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体器件的制造中。优选在工序1之前,具有准备以有机溶剂为主成分的药液的工序。
如上述测量装置10所示,在工序1中,与对象药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
另外,在半导体器件的制造方法中,与上述测量装置同样地,对象药液将对象药液送液到晶体振子传感器并使它们接触。通过使对象药液沿单向流动而可以将对象药液附着于晶体振子传感器。并且,可以将对象药液循环供给到晶体振子,并且将对象药液的循环流量设为0.01~1000ml/s。
以下,以上述图4所示的测量装置10为例,对半导体器件的制造方法更具体地进行说明。在半导体器件的制造方法中,例如循环供给药液。
如上所述,准备包含管理纯度的有机溶剂的药液,并将对象药液储存于测量装置10的供给部20。对象药液中包含杂质。
接着,反复实施如下步骤:使对象药液从供给部20朝向流动池单元12通过第1软管29a及块体40的供给路40a而供给到区域44,并使其通过块体40的排出路40b及第2软管29b而返回到供给部20,再次通过第1软管29a及块体40的供给路40a而供给到区域44。由此,将对象药液循环供给到晶体振子27,并使其与晶体振子27的吸附层34接触。此时,优选恒定地保持对象药液的温度。
将正弦波的高频率信号作为频率信号从振荡部14施加到晶体振子传感器26,在供给对象药液之前,使晶体振子27预先以共振频率振动,并通过检测部15获得供给对象药液之前的共振频率。然后,例如将对象药液供给到晶体振子27规定时间之后,通过检测部15获得共振频率,然后获得共振频率的变化量(工序1)。即,通过实施具有工序1的药液的测量方法,能够获得共振频率的变化量。将通过检测部15获得的共振频率的变化量输出到计算部16上,并储存于计算部16中。优选工序1具有向品体振子传感器26送液对象药液,使对象药液与晶体振子传感器26接触的工序。
计算部16读取根据储存于存储器18的预先设定的对象药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围,对储存于存储器18的共振频率的变化量的允许范围和在检测部15中获得的共振频率的变化量进行比较,确认是否包含在允许范围内(工序2)。由此,管理药液的纯度。例如,通过上述的比较,若在允许范围内,则在显示部23显示药液的纯度在允许范围内。另一方面,若超出允许范围,则在显示部23显示药液的纯度超出允许范围。
如上,能够轻易地获得药液的纯度,并且能够根据该所获得的纯度来管理对象药液的纯度。由此,能够管理药液的品质。
另外,储存于存储器18的共振频率的变化量及其允许范围例如如上所述能够根据图6所示的校准曲线L来获得。
接着,将确认到包含在共振频率的变化量的允许范围内的药液用于半导体器件的制造(工序3)。例如,在图3所示的半导体制造装置60中,在罐92中例如储存乙酸丁酯(nBA)作为显影液。
在形成于半导体晶片86上的完成曝光的抗蚀剂膜(未图示),供给乙酸丁酯nBA)作为显影液,接着,旋转半导体晶片86以将显影液扩散到抗蚀剂膜整个表面。抗蚀剂膜为负型抗蚀剂膜的情况下,通过显影液溶解未曝光部并去除。另外,抗蚀剂膜为正型抗蚀剂膜的情况下,通过显影液溶解曝光部并去除。
接着,以比将显影液扩散到抗蚀剂膜整个表面的更快的速度旋转半导体晶片86来去除显影液。由此,在抗蚀剂膜形成曝光图案状的图案。可以维持半导体晶片86的旋转的同时,例如使用纯水去除残留在半导体晶片86上的显影液。
显影后,向下一处理工序输送半导体晶片86。如上,利用于半导体器件的制造中。例如,通过利用于抗蚀剂膜的显影,能够在抗蚀剂膜上以没有杂质等的状态显影。另外,抗蚀剂膜的显影是光刻工序中的一个工序。
并且,形成抗蚀剂膜时,也能够利用共振频率的变化量包含在允许范围的冲洗液。该抗蚀剂膜的形成也是光刻工序中的一个工序。
另外,在工序1之前,也可以存在浓缩药液的浓缩工序。通过浓缩药液,能够提高共振频率的变化的信号强度,从而能够以更高的灵敏度进行共振频率的变化量的测量。浓缩优选为3倍以上,更优选为100倍以上。另外,浓缩的上限为10000倍。
药液的浓缩例如通过加热药液并蒸发来进行。
如上述测量共振频率的变化量的情况下,优选在测量共振频率的变化量之前,例如在工序1之前,具有清洗振子的工序。通过在测量共振频率的变化量之前清洗振子,能够更加提高共振频率的变化量的测量精度,能够获得药液的杂质量与共振频率的变化量的更高的相关关系。
优选在振子的清洗工序中,在清洗振子时使用与所测量的药液种类相同的药液。此外,通过使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造)的测量,用于清洗的药液的缺陷数优选为3个以下。
另外,作为半导体器件例示以下半导体器件。
〔半导体器件〕
半导体器件并无特别限定,例如可以举出逻辑LSI(Large Sca]e Integration:大型集成电路)(例如,ASIC(Application Specific Integrated Circuit:特殊应用集成电路)、FPGA(Field Programmable Gate Array:可编程门阵列)、ASSP(ApplicationSpecific Standard Product:应用特定标准产品)等)、微处理器装置(例如,CPU(CentralProcessing Unit:中央处理单元)、GPU(Graphics Processing Unit:图案处理单元)等)、存储器(例如,DRAM(Dynamic Random Access Memory:动态随机存取存储器)、HMC(HybridMemory Cube:混合存储器立方体)、MRAM(Magnetic RAM:磁存储器)和PCM(Phase-ChangeMemory:相变化存储器)、ReRAM(ResistiveRAM:可变电阻式存储器)、FeRAM(FerroelectricRAM:铁电随机存取存储器)、快闪存储器(NAND(Not AND)快闪)等)、LED(Light Emitting Diode:发光二极体)、(例如,携式终端的微快闪、车载用、投影仪光源、LCD背光、普通照明等)、功率/器件、模拟IC(Integrated Circuit:集成电路)、(例如,DC(Direct Current:直流电)-DC(Direct Current:直流电)转换器、绝缘闸双极电晶体(IGBT)等)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems:微机电系统)、(例如,加速度传感器、压力传感器、振子、陀螺仪传感器等)、无线(例如,GPS(Global Positioning System:全球定位系统)、FM(Frequency Modulation:调频)、NFC(Nearfield communication:近场通信)、RFEM(RF Expansion Module:射频扩展模组)、MMIC(Monolithic MicrowaveIntegrated Circuit:毫米波集成电路)、WLAN(Wireless Local Area Network:无线区域网路)等)、离散元件、BSI(Back Side Illumination:背面照度)、CIS(Contact ImageSensor:接触式影像传感器)、相机模组、CM0S(Complementary Metal OxideSemiconductor:互补式金属氧化物半导体)、被动元件、SAW(Surface Acoustic Wave:表面声波)滤波器、RF(Radio Frequency:射频)滤波器、RFIPD(Radio Frequency IntegratedPassive Devices:射频整合式被动元件)、BB(Broadband:宽频)等。
[半导体制造装置的清洗方法]
感知包含有机溶剂的药液中的杂质,将纯度得到管理的药液利用于半导体制造装置的清洗中。
半导体制造装置的清洗方法具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中。优选在工序1之前,具有准备以有机溶剂为主成分的药液的工序。
半导体制造装置的清洗方法除了将在工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中的(工序3)一点以外,与上述半导体器件的制造方法相同。
在半导体制造装置的清洗方法中,例如清洗图3所示的半导体制造装置90。
在半导体制造装置90中,在罐92中例如储存异丙醇(IPA)作为清洗液。将异丙醇(IPA)作为清洗液供给到半导体晶片86上,接着,旋转半导体晶片86而使清洗液扩散到半导体晶片86的整个表面并清洗。清洗后,取下半导体晶片86并移动到下一工序。
清洗半导体晶片86后,将在工序2中确认的异丙醇(IPA)储存在罐92中,并使异丙醇(IPA)通过泵94、温度调节器96、过滤器98及喷嘴100,并从喷嘴100排出异丙醇(IPA)。如上清洗半导体制造装置90。
[清洗液的清洁度的测量方法]
感知包含有机溶剂的药液中的杂质,并将药液的纯度的管理用于清洗液的清洁度的测量方法中。
清洗液的清洁度的测量方法具有:工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于药液的接触导致的振子的共振频率的变化量;工序2,确认药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;工序3,将在工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中;工序4,取出使用于工序3的清洗中的药液的一部分;及工序5,确认在工序4中取出的药液的共振频率的变化量是否包含在允许范围内。优选在工序1之前,具有准备以有机溶剂为主成分的药液的工序。
清洗液的清洁度的测量方法除了具有将在工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗(工序3)后,取出使用于工序3的清洗的药液的一部分的工序4、及确认在工序4中取出的药液的共振频率的变化量包含在允许范围内的工序5的一点以外,与上述的半导体制造装置的清洗方法相同。
清洗液的清洁度的测量方法能够测量半导体制造装置的清洗方法中的半导体制造装置的清洗程度,从而掌握半导体制造装置的污染度。
如上述,例如在图3所示的半导体制造装置90中,例如使用在工序2中确认的异丙醇(IPA)作为清洗液来清洗时,取出清洗中的异丙醇(IPA)(工序4)。测量在工序4中取出的异丙醇(IPA)的共振频率的变化量。确认该共振频率的变化量是否包含在允许范围内(工序5)。取出清洗中的异丙醇(IPA),但取出的频度并无特别限定,例如按使用于清洗的总量的1/10取出。
在工序4中,为了测量共振频率的变化量,取出用作清洗液的异丙醇(IPA),但取出的清洗液的量并无特别限定,例如为数十毫升~数百毫升左右。
例如,在工序5中,若共振频率的变化量包含在允许范围内,则结束清洗。另一方面,在工序5中,若共振频率的变化量超过允许范围,则清洗不充分而继续清洗。在工序5中,直到共振频率的变化量包含在允许范围内为止,进行反复清洗。如上,通过测量清洗中的清洗液的共振频率的变化量,能够掌握半导体制造装置的清洗程度、即半导体制造装置对的污染度。
[晶体振子传感器的其他例]
图8是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第2例的示意图,图9是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第2例的示意性剖视图。图10是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第3例的示意图,图11是表示本发明的实施方式的晶体振子传感器的第3例的示意性剖视图。在图7~图11所示的晶体振子传感器26中,对与图5所示的晶体振子传感器26相同的结构物标注相同符号,并省略其详细说明。
图5所示的晶体振子传感器26为在晶体振子27的表面27a设置1个电极30的结构,但是并不限定于此。如图8及图9所示,也可以为在晶体振子27的表面27a设置第1电极50及第2电极51的结构。第1电极50和第2电极51例如由矩形导电层构成,隔开间隔彼此平行地配置。第1电极50和第2电极51为彼此电绝缘的状态。在第1电极50的表面50a设有第1吸附层35,在第2电极51的表面51a设有第2吸附层36。
第1电极50和电极31电连接于第1振荡单元14a。第2电极51和电极31电连接于第2振荡单元14b。第1振荡单元14a和第2振荡单元14b是设置于振荡部14的振荡单元,并且能够彼此独立地将正弦波的高频率信号作为频率信号施加于第1电极50及电极31和第2电极51及电极31,由此,能够使晶体振子27以共振频率振动。
并且,第1振荡单元14a和第2振荡单元14b分别电连接于检测部15。检测部15具有切换第1振荡单元14a与第2振荡单元14b的连接的开关部(未图示)。通过开关部,第1振荡单元14a的频率信号和第2振荡单元14b的频率信号交替地进入检测部15。由此,能够通过检测部15彼此独立地获得第1电极50中的共振频率及第2电极51中的共振频率。
在第1电极50的表面50a上的第1吸附层35及第2电极51的表面51a上的第2吸附层36可以相同,也可以彼此不同。当第1吸附层35与第2吸附层36不同时,利用第1电极50和第2电极51的共振频率的差分,并且通过差分是否包含在基于预先设定的对象药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内而能够轻易地推断纯度。由此,能够更简便地容易获得药液的纯度,纯度的管理变得容易,并且能够容易管理药液的品质。优选将第1吸附层35及第2吸附层36中的至少1个设为Au层。通过设为Au层,能够利用第1电极50和第2电极51中的一个作为基准电极。
并且,如图10及图11所示,可以为在晶体振子27的表面27a设有电极52的结构。电极52具有第1电极部52a、第2电极部52b及通过其中一者的端连结第1电极部52a和第2电极部52b的连结部52c。第1电极部52a和第2电极部52b例如由矩形导电层构成,隔开间隔彼此平行地配置。第1电极部52a与第2电极部52b电连接。在电极52上设有吸附层34。
第1电极部52a和电极31电连接于第1振荡单元14a。第2电极部52b和电极31电连接于第2振荡单元14b。第1振荡单元14a和第2振荡单元14b是设置于振荡部14的振荡单元,并且能够彼此独立地将正弦波的高频率信号作为频率信号施加于第1电极50及电极31和第2电极51及电极31,由此,能够使晶体振子27以共振频率振动。
并且,第1振荡单元14a和第2振荡单元14b分别电连接于检测部15。检测部15具有切换第1振荡单元14a与第2振荡单元14b的连接的开关部(未图示)。通过开关部,第1振荡单元14a的频率信号和第2振荡单元14b的频率信号交替地进入检测部15。由此,通过检测部15能够彼此独立地获得第1电极部52a中的共振频率及第2电极部52b中的共振频率。
在图11所示的晶体振子传感器26中,也在第1电极部52a及第2电极部52b上设有吸附层34,在第1电极部52a和第2电极部52b中可以彼此不同。当不同时,能够通过利用第1电极部52a与第2电极部52b的共振频率的差分来轻易地推断纯度。由此,能够更简便地容易获得药液的纯度,纯度的管理变得容易,并且能够容易管理药液的品质。优选在第1电极部52a及第2电极部52b中的至少1个上形成Au层。通过形成Au层,能够利用第1电极部52a和第2电极部52b中的一个作为基准电极。
本发明基本上如上构成。以上,对本发明的半导体器件的制造方法、半导体制造装置的清洗方法及清洗液的清洁度的测量方法进行了详细说明,但是本发明并不限定于上述实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,当然也可以进行各种改善或变更。
[药液]
本发明中所使用的对象药液(以下,也简称为“药液”。)的主成分包含有机溶剂。
本说明书中,有机溶剂是指,相对于上述药液的总质量以超过10000质量ppm的含量含有每1种成分的液状有机化合物。即,本说明书中,相对于上述药液的总质量含有超过10000质量ppm的液状有机化合物相当于有机溶剂。
并且,本说明书中,液状是指在25℃、大气压下为液体。
在药液中有机溶剂为主成分是指,药液中的有机溶剂的含量相对于药液的总质量为98.0质量%以上,优选为超过99.0质量%,更优选为99.90质量%以上,进一步优选超过99.95质量%。上限小于100质量%。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。使用2种以上的有机溶剂的情况下,合计含量优选在上述范围内。
作为有机溶剂的种类并无特别限制,能够使用公知的有机溶剂。有机溶剂例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4~10)、也可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4~10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、二烷基亚砜、环状砜、二烷基醚、一元醇、二醇、乙酸烷基酯及N-烷基吡咯啶酮等。
有机溶剂例如优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、碳酸丙二酯(PC)、异丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、乙酸丁酯(nBA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙醚、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、γ-丁内酯、二异戊醚、乙酸异戊酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、环丁砜、环庚酮及2-庚酮中的1种以上。
作为使用2种以上有机溶剂的例,可以举出PGMEA与PGME的并用及PGMEA与PC的并用。
另外,药液中的有机溶剂的种类及含量能够使用气相色谱质量分析计来测量。
药液除了有机溶剂以外,有时包含杂质。如上述那样,通过杂质吸附于吸附层来改变共振频率。
作为杂质,可以举出金属杂质及有机杂质。
金属杂质是指作为金属离子及固体(金属单体、含粒子状金属的化合物等)包含于药液中的金属杂质。
金属杂质中所包含的金属的种类并无特别限制,例如可以举出Na(钠)、K(钾)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜)、Mg(镁)、Mn(锰)、Li(锂)、Al(铝)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ti(钛)及Zn(锆)。
金属杂质可以为不可避免地包含在药液中所包含的各成分(原料)的成分,也可以为药液的制造、储存及/或移送时不可避免地包含的成分,还可以有意添加。
药液包含金属杂质的情况下,其含量并无特别限制,可以举出相对于药液的总质量为0.01质量ppq~500质量ppb。
本说明书中,有机杂质为与作为药液中所包含的主成分的有机溶剂不同的化合物,且为相对于上述药液的总质量以10000质量ppm以下含量包含的有机物。即,本说明书中,相对于上述药液的总质量以10000质量ppm以下含量包含的有机物相当于有机杂质,而不相当于有机溶剂。
另外,由多个种化合物构成的有机杂质包含于药液的情况下,若各化合物相当于以上述的10000质量ppm以下含量含有的有机物,则分别相当于有机杂质。
另外,水不包含在有机杂质中。
有机杂质可以添加到药液中,也可以为在药液的制造工序中不可避免地混合到药液中的有机杂质。作为在药液的制造工序中不可避免地混合的情况下,例如可以举出有机杂质包含于用于药液的制造的原料(例如有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中混合(例如污染物)的情况等,但是并无限于这些。
上述药液中的有机杂质的合计含量并无特别限制,但是可以举出相对于药液的总质量为0.1~5000质量ppm。
有机杂质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。并用2种以上的有机杂质的情况下,合计含量优选在上述范围内。
作为有机杂质,例如可以举出二丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)、4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及日本特开2015-200775号公报中所记载的抗氧化剂等抗氧化剂;未反应的原料;制造有机溶剂时所产生的结构异构物及副产物;来自构成有机溶剂的制造装置的部件等的溶出物(例如,从0型环等橡胶部件溶出的增塑剂)等。
药液可以包含水。水的种类并无特别限制,例如能够使用蒸馏水、离子交换水及纯水。
水可以添加到药液中,也可以为在药液的制造工序中不可避免地混合到药液中的水。作为在药液的制造工序中不可避免地混合的情况下,例如可以举出水包含于用于药液的制造的原料(例如有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中混合(例如污染物)的情况等。
药液中的水的含量并无特别限制,但是通常相对于药液的总质量优选为2.0质量%以下,更优选为1.0质量%以下,进一步优选小于0.5质量%。
若药液中的水的含量为1.0质量%以下,则半导体晶片的制造产率更优异。
另外,下限并无特别限制,但是多为0.01质量%左右。制造上,很难将水的含量设为上述数值以下。
准备上述药液的方法并无特别限制,例如可以举出通过购入等获得有机溶剂及使原料进行反应来获得有机溶剂等的方法。另外,作为药液,优选准备所有已说明的杂质的含量少的药液(例如,有机溶剂的含量为99质量%以上的药液)。作为该种有机溶剂的市售品,例如可以举出称为“高纯度等级品”的市售品。
另外,根据需要,也可以对药液实施纯化处理。
作为纯化方法,例如可以举出蒸馏及过滤。
优选工序1的药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、v及Zn中的至少1种金属元素,金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
超过10质量ppb时,基于表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造)及IC P-MS等的质量ppb之类的指标中没有相关,而确定系数变小。另一方面,通过晶体振子传感器获取的共振频率的变化量与使用上述表面检查装置(SP-5)获得的缺陷数存在相关关系,确定系数大。
若为0.01质量ppq~10质量ppb,则金属浓度不会变得过低,且药液的体积电阻值不会变大,其结果,流动带电不会变大。由此,在测量装置或半导体制造装置中,在作为接液面的氟材料不引起绝缘破坏,不发生异物,从而能够管理药液。
药液中的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn的含量能够使用NexION350(产品名称、PerkinE]mer Co.,Ltd.制造),并利用ICP-MS(inductively coup]ed plasmamass spectrometry:电感耦合等离子体质谱)法测量。基于ICP-MS法的具体的测量条件如下述。另外,以相对于已知浓度的标准液的峰强度测量检测量,换算成金属成分的顾量,来计算出用于测量的处理液中的金属成分的含量(总金属含量)。
金属成分的含量通过通常的ICP-MS法测量。具体而言,作为用于分析金属成分的软件,使用ICP-MS用软件。
对上述0.01质量ppq的测量进行说明。
首先,将1mL的药液作为液滴涂布于直径约300mm(12英寸)的硅晶片上。之后,以不旋转使其干燥。用SP7测量该硅晶片的缺陷位置后,利用FIB-SEM(Thermo FisherScientific制造HELIOS G4-EXL),且根据用SP7获取的坐标文件,切出缺陷部位附近的截面。
利用FIB-SEM或TEM,一边进行截面蚀刻,一边通过EDX,获取三维形状信息和元素信息。对所有缺陷进行这些操作。
例如,考虑到在1mL(密度1g/cm3)的药液中发现1个Fe13.5nm(SP7的极限)的球体状颗粒的情况,原则上以质量比换算,原则上能够测量大约0.01质量ppq。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比率、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨便能够适当地变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
<例A>
[药液的制造]
首先,准备了后述的例中所使用的药液。具体而言,首先,购入了纯度99质量%以上的高纯度等级的有机溶剂试剂。之后,对所购入的试剂实施适当组合以下过滤器的过滤处理,分别制备了杂质量不同的药液1~44。
·IEX-PTFE(15nm):Entegris,Inc.制造的15nm IEX PTFE
·PTEE(12nm):Entegris,Inc.制造的12nm PTFE
·UPE(3nm):Entegris,Inc.制造的3nmPE过滤器
另外,为了调节后述的药液中的杂质量,适当变更有机溶剂试剂的购买地点或者变更纯度等级或者在上述过滤处理之前实施蒸馏处理。
[使用晶体振子传感器的评价(其1)]
<例1>
用以下清洗用药液清洗了振子。清洗用药液使用与所测量的药液种类相同的药液,并使用了事先通过使用了表面检查装置(SP-5;KLA Tencor公司制造)的测量,确认缺陷数为3个以下的药液。
准备图5所示的吸附层为Si层的晶体振子传感器,使用具有上述晶体振子传感器的具有图7所示的流动池单元12的测量装置(参考图4),使药液1~44与晶体振子传感器接触,实施了晶体振子的共振频率的变化量的评价。具体而言,通过温度调节部进行调节,以使药液温度成为温度恒定且23℃(±0.1℃),获得了在流动池单元中经60分钟将各药液以循环流量20ml/s进行循环时的晶体振子的共振频率的变化量(Hz)。另外,与药液接触之前的晶体振子的共振频率为27MHz。
另外,所使用的测量装置中,接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
具体而言,流动池单元的图7所示的块体40的接液部(与对象药液接触的部分)由全氟乙烯丙烯共聚物(FEP、拉引强度:20~30MPa、萧氏D硬度:60~65、弯曲弹性模量:0.55~0.67GPa)构成。并且,送液部的接液部(与对象药液接触的部分)由THV软质氟树脂构成。
并且,图7所示的将对象药液保留于区域的密封部42的接液部(与对象药液接触的部分)由聚偏二氟乙烯(PVDF、拉引强度:30~70MPa、萧氏D硬度:64~79)构成。
此外,图7所示的将对象药液保留于区域的密封部42的接液部(与对象药液接触的部分)由全氟烷氧基烷烃(PFA、拉引强度:25~35MPa、萧氏D硬度:62~66)构成。
并且,测量上述共振频率的变化量时,使用LC/MS(Thermo LC/MSQE plus)测量从测量装置溶出于对象药液中的杂质量。
<例2>
例2与例1相比,除了不实施使用清洗用药液的振子的清洗的一点以外,与例1相同。
<例3>
例3与例1相比,除了将药液浓缩为3倍的一点以外,与例1相同。
在例3中,加热药液并蒸发来浓缩为3倍。
<例4>
例4与例1相比,除了不实施温度调节的一点以外,与例1相同。
<例5>
例5与例1相比,除了在不循环药液(循环流量0mL/s),而浸渍振子的状态下,进行振子的频率变化的测量的一点以外,与例1相同。
[使用表面检查装置的评价(其1)]
首先,准备了直径约为300mm(12英寸)的硅晶片。
接着,使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造),测量了存在于上述硅晶片上的缺陷的数(将其设为初始值。)。
接着,使用Tokyo Electron Limited制造“CLEAN TRACK LITHIUS(产品名称)”,将各药液1~44以1500rpm(revolution per minute)旋转涂布于硅晶片上,之后,旋转干燥了硅晶片。
接着,使用上述表面检查装置(SP-5),测量了存在于药液涂布之后的硅晶片的缺陷的数(将其设为测量值。)。接着,计算初始值与测量值之差(测量值-初始值),设为缺陷数。该缺陷数表示硅晶片上所残留的药液的杂质的量,数值越小药液中的杂质量越少。将结果总括示于表1及表2中。
另外,在满足国际标准化组织制定的国际标准ISO14644-1:2015规定的等级2以上的清洁度的无尘室中进行上述评价。
表1及表2中,“药液”栏表示在各例中使用的药液。例如,在包含nBA(乙酸丁酯)的药液1~20中杂质的量不同。另外,表1及表2中的药液的符号表示以下药液。
nBA:乙酸丁酯
MIBC:4-甲基-2-戊醇
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
IPA:异丙醇
CHN:环己酮
[表1]
[表2]
在例1~5中,标绘相对于所有药液的共振频率的变化量(振子的共振频率的变化量(Hz))及缺陷数(表面检查装置评价(个数/晶片))的一点,通过最小二乘法作成通过所标绘的点的校准曲线,计算确定系数(R2),其结果如表1所示,例1计算为0.992,例2计算为0.985,例3计算为0.99,例4计算为0.980,例5计算为0.968。确定系数越接近1.000,越符合优异的结果,但是表1及表2的结果示出共振频率的变化量与缺陷数之间的相关关系高。
如上,如表1及表2所示,共振频率的变化量与缺陷数具有相关性,在共振频率的变化量较大的情况下,具有缺陷数变大的倾向。
并且,从例1和例2可知,通过在测量共振频率的变化量之前清洗振子,确定系数变大,测量之前清洗振子是有效的。
并且,从例1和例3可知,通过将药液浓缩为3倍,共振频率的变化的信号强度成为约3倍左右。由此,能够以更高的灵敏度进行共振频率的测量。例3中,确定系数R2为0.99,与缺陷数存在高的相关关系。
例4中,进行温度调节的结果,测量时的温度在23℃±3℃的范围内波动。从例1和例4可知,例1的确定系数更大,因此显示了温度控制的有效性。另外,可推断出根据温度,药液中的杂质向振子的附着系数不同,且根据温度变化,产生有机系杂质的情况,对共振频率的变化量的值产生影响。
从例1和例5可知,例1的确定系数更大,因此显示了温度控制的有效性。可知使药液循环时,药液中的异物与振子接触的机会更增加,从而变得容易吸附,更容易捕捉共振频率的变化,从而易于管理。
将上述例1的药液1~44用作预湿液,进行以下所示的光刻工序,其结果能够形成具有抗蚀剂图案的抗蚀剂膜。
(光刻工序)
首先,对直径约300mm(12英寸)的硅晶片使用各药液而进行预先湿润。接着,将抗蚀剂树脂组合物旋转涂布于完成预先湿润的硅晶片上。之后,在加热板上以温度150℃加热干燥90秒,形成了厚度90nm的抗蚀剂膜。
相对于该抗蚀剂膜,经由具有如在缩小投影曝光及显影后形成的图案的线宽成为45nm、间隔宽度成为45nm的线与空间图案的掩膜,使用ArF准分子激光扫描仪(ASMLHolding N.V.制造、XT:1700i、波长193nm),且在NA=1.20、Dipole(oσ/iσ)=0.981/0.859、Y偏振光的曝光条件下进行了图案曝光。在照射后以120℃温度烘烤了60秒。之后,进行显影及冲洗,且以110℃温度烘烤60秒,从而能够形成线宽为45nm、间隔宽度为45nm的抗蚀剂图案。
抗蚀剂树脂组合物采用了以下所示的组合物。
(抗蚀剂树脂组合物)
对抗蚀剂树脂组合物进行说明。抗蚀剂树脂组合物混合以下各成分而获得。
酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)7500):各重复单元中记载的数值是指摩尔%。):100质量份
[化学式1]
下述所示的光产酸剂:8质量份
[化学式2]
下述所示的猝灭剂:5质量份(质量比从左依次设为0.1∶0.3∶0.3∶0.2。)。另外,在下述猝灭剂中,聚合物类型的猝灭剂的重均分子量(Mw)为5000。并且,各重复单元中记载的数值是指摩尔比。
[化学式3]
下述所示的疏水性树脂:4质量份(质量比设为(1)∶(2)=0.5∶0.5。)。
另外,在下述疏水性树脂中,式(1)的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000,式(2)的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。另外,在各疏水性树脂中,各重复单元中记载的数值是指摩尔比。
[化学式4]
溶剂:
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯):3质量份
环己酮:600质量份
γ-BL(γ-丁内酯):100质量份
<例B>
将上述例A的药液1用作涂布显影装置的清洗液。测量清洗后的清洗液的共振频率的变化量。振子采用例1的振子,以与上述例1相同的方式测量了共振频率的变化量。以下,对清洗液的清洁度的测量方法进行说明。
(清洗液的清洁度的测量方法)
使用了被异物等污染的涂布显影装置。对于被污染的涂布显影装置的污染程度,在清洗之前输送药液1,并检查被排出的药液1。其结果,确认到在直径约300mm(12英寸)的硅晶片上发生了1000个以上缺陷数。
另外,缺陷数为使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造),测量存在于各基板上的缺陷数而获得的值。
关于药液1,将合计2加仑的药液送液到涂布显影装置,来冲洗并清洗涂布显影装置。在冲洗并清洗时,从涂布显影装置,每0.2加仑采集使用于清洗并排出的药液。关于所采集的药液,使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造),进行清洗后表面检查装置缺陷评价,且测量了共振频率的变化量。
关于使用2加仑药液1的冲洗并清洗,清洗后表面检查装置缺陷评价与共振频率的变化量获得了下述表3所示的结果。
[表3]
如表3所示,可知通过送液量增加,残留在硅晶片上的缺陷量减少。并且,由清洗后表面检查装置缺陷评价表示的清洗后的缺陷数也与共振频率的变化量相关,由此可知,即使不实施使用了表面检查装置的评价,也能够通过测量共振频率的变化量,来掌握缺陷发生量、即半导体制造装置的污染度。
<例C>
[使用了晶体振子传感器的评价(其2)]
除了准备图5所示的吸附层34为SiO2层、SiOC层、Cu层、Co层、Ti层、W层、TiN层、Ta层、TaN层的各层的晶体振子传感器以外,按照与上述[使用了晶体振子传感器的评价(其1)]相同的步骤,测量了共振频率的变化量。另外,与药液接触之前的各层的晶体振子的共振频率分别为27MHz。将结果总括示于表4~21中。
另外,在满足国际标准化组织制定的国际标准ISO14644-1:2015规定的等级2以上的清洁度的无尘室中进行上述评价。
[使用表面检查装置的评价(其2)]
首先,准备了各种基板(SiO2基板、SiOC基板、Cu基板、Co基板、Ti基板、W基板、TiN基板、Ta基板、TaN基板)。
接着,使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造),测量了存在于各基板上的缺陷的数(将其设为初始值。)。
接着,使用Tokyo Electron Limited制造“CLEAN TRACK LITHIUS(产品名称)”,将各药液1~44以1500rpm旋转涂布于基板上,之后,旋转干燥了基板。
接着,使用上述表面检查装置(SP-5),测量了存在于药液涂布之后的基板的缺陷的数(将其设为测量值。)。接着,计算初始值与测量值之差(测量值-初始值),设为缺陷数。将结果总括示于表4~21中。
另外,在满足国际标准化组织制定的国际标准ISO14644-1:2015规定的等级2以上的清洁度的无尘室中进行上述评价。
表4~21中,并排示出使用了种类相同的金属种的吸附层及基板的结果。例如,表3中的“SiO2”栏中,示出作为吸附层使用了“SiO2层”的[使用了晶体振子传感器的评价(其2)]的结果及使用了SiO2基板的[使用了表面检查装置的评价(其2)]的结果。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
如上述表所示,使用由相同种类的金属种构成的吸附层及基板的情况下,共振频率的变化量与缺陷数的相关性较高,共振频率的变化量较大的情况下,具有缺陷数变大的倾向。
此外,关于与图案缺陷数或清洗后表面检查装置缺陷评价中的缺陷数的相关,确定系数为0.95以上,即使在使用除了Si层以外的各种层的情况下,也可确认到共振频率的变化量与图案缺陷数或缺陷数的更高的相关性。
<例D>
代替Si层使用了Au层,除此以外,按照与上述[使用晶体振子传感器的评价(其1)]相同的顺序测量了共振频率的变化量。
接着,使用Si层从所获得的共振频率的变化量减去使用Au层所获得的共振频率的变化量,求出了差分。将结果示于表22中。
表22中,“振子(Si-Au吸附层)的共振频率的变化量(Hz)”栏表示从Si层的共振频率的变化量减去Au层的共振频率的变化量的差分。
并且,除了代替Si层使用Au层以外,按照与上述[使用表面检查装置的评价(其1)]相同的步骤,且使用表面检查装置(SP-5;KLA Tencor制造),对存在于各基板上的缺陷数进行了测量。将结果示于表23中。
另外,在满足国际标准化组织制定的国际标准IS014644-1:2015规定的等级2以上的清洁度的无尘室中进行上述评价。
使用具有Si层和Au层的晶体振子传感器,进行将上述例B的药液1~44用作预湿液的光刻工序,之后,对图案上缺陷进行了评价。
并且,使用具有Si层和Au层的晶体振子传感器,且将上述例C的药液1~44用作清洗液。测量清洗后的清洗液的共振频率的变化量。
以上结果也一并示于表22及表23中。
[表22]
[表23]
如表23所示,在具有Si层和Au层的晶体振子传感器中,关于与图案缺陷数或清洗后表面检查装置缺陷评价中的缺陷数的相关,确定系数也为0.95以上,作为参照使用Au层的情况下,可确认到共振频率的变化量与图案缺陷数或缺陷数的更高的相关性。
符号说明
10-测量装置,12-流动池单元,14-振荡部,14a-第1振荡单元,14b-第2振荡单元,仆-检测部,16-计算部,20-供给部,18-存储器,22-控制部,26-晶体振子传感器,27-晶体振子,27a-表面,27b-背面,28-温度调节部,29a-第1软管,29b-第2软管,30-电极,30a-表面,31-电极,34-吸附层,40-块体,40a-供给路,40b-排出路,40c、42a-面,42、43-密封部,44-区域,45-区域,50-第1电极,51-第2电极,52-电极,52a-第1电极部,52b-第2电极部,52c-连结部,60、90-半导体制造装置,61a-抗蚀剂液供给部,61b-冲洗液供给部,61c-背面冲洗部,62a、62b、62c、92-罐,64a、64b、64c、94-泵,66a、66b、66c、96-温度调节器,69a、69b、69c、99-管路,68a、68b、68c、98-过滤器,70、71、72、100-喷嘴,80-涂布部,82、112-容纳容器,83、114-支承台,84、115-驱动轴,85、116-马达,86-半导体晶片,86a-表面,86b-背面,110-清洗部,L-校准曲线。
Claims (32)
1.一种半导体器件的制造方法,其具有:
工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于所述药液的接触导致的所述振子的共振频率的变化量;
工序2,确认所述药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的所述药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及
工序3,将在所述工序2中确认的药液使用于半导体器件的制造中。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法,其中,
所述工序3的所述半导体器件的制造中,具有使用所述药液的光刻工序。
3.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法,其中,
在所述工序1之前,具有浓缩所述药液的浓缩工序。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体器件的制造方法,其中,
在所述工序1之前,具有清洗所述振子的工序。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体器件的制造方法,其中,
所述工序1中,向所述振子循环供给所述药液,使所述振子与所述药液接触,以获得由于所述药液的接触导致的所述振子的共振频率的变化量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体器件的制造方法,其中,
所述工序1在恒定地保持所述药液的温度的情况下实施。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体器件的制造方法,其中,
所述工序1的所述药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中的至少1种金属元素,所述金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体器件的制造方法,其中,
所述振子由包含吸附所述药液中的杂质的吸附层及晶体振子的晶体振子传感器构成,
具有:
振荡部,其使所述振子以共振频率振动;及
检测部,其与所述晶体振子传感器连接,来检测由于所述药液的接触导致的所述晶体振子的共振频率的变化量。
9.根据权利要求8所述的半导体器件的制造方法,其中,
具有将所述药液供给到所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触的供给部,
所述工序1具有将所述药液送液到所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触的工序。
10.根据权利要求8或9所述的半导体器件的制造方法,其中,
使所述药液单向流向所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的半导体器件的制造方法,其中,
在所述工序1中,与所述药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
12.一种半导体制造装置的清洗方法,其具有:
工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于所述药液的接触导致的所述振子的共振频率的变化量;
工序2,确认所述药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的所述药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;及
工序3,将在所述工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中。
13.根据权利要求12所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
所述工序3的所述半导体制造装置的所述清洗具有将所述药液送液到所述半导体制造装置的送液部的工序。
14.根据权利要求12或13所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
在所述工序1之前,具有浓缩所述药液的浓缩工序。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
在所述工序1之前,具有清洗所述振子的工序。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
所述工序1中,向所述振子循环供给所述药液,使所述振子与所述药液接触,以获得由于所述药液的接触导致的所述振子的共振频率的变化量。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
所述工序1在恒定地保持所述药液的温度的情况下实施。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
所述工序1的所述药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中的至少1种金属元素,所述金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
所述振子由包含吸附所述药液中的杂质的吸附层及晶体振子的晶体振子传感器构成,
具有:
振荡部,其使所述振子以共振频率振动;及
检测部,其与所述晶体振子传感器连接,来检测由于所述药液的接触导致的所述晶体振子的共振频率的变化量。
20.根据权利要求19所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
具有将所述药液供给到所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触的供给部,
所述工序1具有将所述药液送液到所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触的工序。
21.根据权利要求19或20所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
使所述药液单向流向所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的半导体制造装置的清洗方法,其中,
在所述工序1中,与所述药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
23.一种清洗液的清洁度的测量方法,其具有:
工序1,使振子与以有机溶剂为主成分的药液接触,以获得由于所述药液的接触导致的所述振子的共振频率的变化量;
工序2,确认所述药液的共振频率的变化量是否包含在基于预先设定的所述药液的纯度的共振频率的变化量的允许范围内;
工序3,将在所述工序2中确认的药液使用于半导体制造装置的清洗中;
工序4,取出使用于所述工序3的清洗中的药液的一部分;及
工序5,确认在所述工序4中取出的所述药液的共振频率的变化量是否包含在所述允许范围内。
24.根据权利要求23所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
在所述工序1之前,具有浓缩所述药液的浓缩工序。
25.根据权利要求23或24所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
在所述工序1之前,具有清洗所述振子的工序。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
所述工序1中,向所述振子循环供给所述药液,使所述振子与所述药液接触,以获得由于所述药液的接触导致的所述振子的共振频率的变化量。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
所述工序1在恒定地保持所述药液的温度的情况下实施。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
所述工序1的所述药液包括选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中的至少1种金属元素,所述金属元素的合计含量为0.01质量ppq~10质量ppb。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
所述振子由包含吸附所述药液中的杂质的吸附层及晶体振子的晶体振子传感器构成,
具有:
振荡部,其使所述振子以共振频率振动;及
检测部,其与所述晶体振子传感器连接,来检测由于所述药液的接触导致的所述晶体振子的共振频率的变化量。
30.根据权利要求29所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
具有将所述药液供给到所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触的供给部,
所述工序1具有将所述药液送液到所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触的工序。
31.根据权利要求29或30所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
使所述药液单向流向所述晶体振子传感器,使所述药液与所述晶体振子传感器接触。
32.根据权利要求23至31中任一项所述的清洗液的清洁度的测量方法,其中,
在所述工序1中,与所述药液接触的接液部的至少一部分由氟系树脂构成。
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