TW202217300A - 半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法 - Google Patents

半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種更簡便地管理包含有機溶劑之藥液的純度之半導體元件的製造方法及半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的更簡便的測量方法。半導體元件的製造方法具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體元件的製造中。

Description

半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法
本發明係有關一種半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法。
半導體元件的製造步驟中包括微影步驟、蝕刻步驟、離子植入步驟及剝離步驟等各種步驟。要求這樣的半導體元件的製造步驟中所使用之顯影液、沖洗液、預濕液及剝離液等各種藥液為高純度。
作為評價高純度的藥液的特性之方法之一，具有藉由將高純度的藥液塗佈於基板上並且測量基板上的缺陷數來評價其藥液的特性之方法。 例如在專利文獻1中，使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造）進行上述評價。
[專利文獻1]國際公開第2017/169834號
另一方面，專利文獻1中所記載之使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造）之測量中，測量順序本身複雜並且作業時間亦長且通用性差。 因此，製造藥液時，進行上述測量，從工業的觀點考慮，測量藥液的純度為不佳，要求更簡便地管理所製造之藥液的純度之方法。
本發明鑑於上述實際情況，其課題在於提供一種更簡便地管理包含有機溶劑之藥液的純度之半導體元件的製造方法及半導體製造裝置的清洗方法。 又，本發明的課題在於，還提供一種清洗液的清潔度的更簡便的測量方法。
為了實現上述目的，本發明的一態樣係提供一種半導體元件的製造方法，其具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體元件的製造中。 步驟3的半導體元件的製造中，具有使用藥液之微影步驟為較佳。 在步驟1之前，具有濃縮藥液之濃縮步驟為較佳。 在步驟1之前，具有清洗振子之步驟為較佳。 步驟1中，向振子循環供給藥液，使振子與藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量為較佳。 步驟1在恆定地保持藥液的溫度之情況下實施為較佳。
步驟1的藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb為較佳。 振子由包含吸附藥液中的雜質之吸附層及晶體振子之晶體振子感測器構成，具有：振盪部，使振子以共振頻率振動；及檢測部，與晶體振子感測器連接，來檢測由於藥液的接觸導致之晶體振子的共振頻率的變化量為較佳。
具有將藥液供給到晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸之供給部，步驟1具有將藥液送液到晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸之步驟為較佳。 使藥液沿單向流向晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸為較佳。 在步驟1中，與藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成為較佳。
本發明的一態樣係提供一種半導體製造裝置的清洗方法，其具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中。 步驟3的半導體製造裝置的清洗具有將藥液送液到半導體製造裝置的送液部之步驟為較佳。 在步驟1之前，具有濃縮藥液之濃縮步驟為較佳。 在步驟1之前，具有清洗振子之步驟為較佳。 步驟1中，向振子循環供給藥液，使振子與藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量為較佳。 步驟1在恆定地保持藥液的溫度之情況下實施為較佳。
步驟1的藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb為較佳。 振子由包含吸附藥液中的雜質之吸附層及晶體振子之晶體振子感測器構成，具有：振盪部，使振子以共振頻率振動；及檢測部，與晶體振子感測器連接，來檢測由於藥液的接觸導致之晶體振子的共振頻率的變化量為較佳。 具有將藥液供給到晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸之供給部，步驟1具有將藥液送液到晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸之步驟為較佳。 使藥液沿單向流向晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸為較佳。 在步驟1中，與藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成為較佳。
本發明的一態樣係提供一種清洗液的清潔度的測量方法，其具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中；步驟4，取出使用於步驟3的清洗中之藥液的一部分；及步驟5，確認在步驟4中取出之藥液的共振頻率的變化量是否包含在允許範圍內。 在步驟1之前，具有濃縮藥液之濃縮步驟為較佳。 在步驟1之前，具有清洗振子之步驟為較佳。 步驟1中，向振子循環供給藥液，使振子與藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量為較佳。
步驟1在恆定地保持藥液的溫度之情況下實施為較佳。 步驟1的藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb為較佳。 振子由包含吸附藥液中的雜質之吸附層及晶體振子之晶體振子感測器構成，具有：振盪部，使振子以共振頻率振動；及檢測部，與晶體振子感測器連接，來檢測由於藥液的接觸導致之晶體振子的共振頻率的變化量為較佳。
具有將藥液供給到晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸之供給部，步驟1具有將藥液送液到晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸之步驟為較佳。 使藥液沿單向流向晶體振子感測器，並使藥液與晶體振子感測器接觸為較佳。 在步驟1中，與藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成為較佳。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種更簡便地管理包含有機溶劑之藥液的純度之半導體元件的製造方法及半導體製造裝置的清洗方法。 又，本發明能夠提供一種清洗液的清潔度的更簡便的測量方法。
以下，依據附圖所示之較佳實施形態，詳細說明本發明的半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法。 另外，以下所說明之圖係用於說明本發明之例示者，本發明並不限定於以下所示之圖中。 另外，以下，表示數值範圍之“～”包含記載於兩側之數值。例如，ε為數值α～數值β係指ε的範圍為包含數值α及數值β之範圍，並且若以數學符號表示，則為α≤ε≤β。 稱為“準備”時，除了合成及調合既定的材料等而具備以外，亦包含藉由購入等獲得既定的材料者。 又，“ppm”係指“parts-per-million：百萬分之一（10 -6）”，“ppb”係指“parts-per-billion：十億分之一（10 -9）”，“ppt”係指“parts-per-trillion：一兆分之一（10 -12）”，“ppq”係指“parts-per-quadrillion：一千兆分之一（10 -15）”。 除非另有說明，則“由具體的數值表示之角度”、“平行”及“正交”等的角度包含在相關技術領域中通常允許之誤差範圍。
本發明將雜質量等純度得到管理之藥液使用於半導體元件的製造或半導體製造裝置的清洗中。 又，本發明將藥液的雜質量等的純度的管理利用於清洗液的清潔度的測量中。以下，對半導體製造裝置等進行說明。作為半導體製造裝置，例如有塗佈顯影機、旋轉塗佈機、半導體晶圓的清洗裝置及顯影裝置等。以下，對具體的半導體製造裝置進行說明，但本發明並不限定於以下所示之半導體製造裝置。
[半導體製造裝置的第1例] 圖1係表示本發明的實施形態的半導體製造裝置的第1例之示意圖。 圖1所示之半導體製造裝置60係在半導體晶圓86的表面86a塗佈抗蝕劑液之裝置。 半導體製造裝置60具有：抗蝕劑液供給部61a，將抗蝕劑液供給到設置於塗佈部80之半導體晶圓86的表面86a；沖洗液供給部61b，將沖洗液供給到半導體晶圓86的表面86a；及背面沖洗部61c，將沖洗液供給到半導體晶圓86的背面86b。
抗蝕劑液供給部61a例如具有罐62a、泵64a、溫度調節器66a、過濾器68a及噴嘴70。罐62a、泵64a、溫度調節器66a及過濾器68a藉由管路69a連接，在管路69a的端部連接有噴嘴70。 罐62a係儲存抗蝕劑液者。泵64a係使罐62a內的抗蝕劑液通過溫度調節器66a和過濾器68a而將抗蝕劑液從噴嘴70供給到半導體晶圓86的表面86a者。 溫度調節器66a係調節抗蝕劑液的溫度者。過濾器68a係去除抗蝕劑液內的雜質者。抗蝕劑液供給部61a為了防止抗蝕劑液的滴落可以具有背袋。
沖洗液供給部61b例如具有罐62b、泵64b、溫度調節器66b、過濾器68b及噴嘴71。罐62b、泵64b、溫度調節器66b及過濾器68b藉由管路69b連接，在管路69b的端部連接有噴嘴71。 沖洗液供給部61b與抗蝕劑液供給部61a相比，除了代替抗蝕劑液將沖洗液供給到半導體晶圓86的表面86a的端部之一點，及噴嘴71的配置位置不同之一點以外，與抗蝕劑液供給部61a為相同的結構。 在罐62b中儲存有沖洗液。泵64b係使罐62b內的沖洗液通過溫度調節器66b及過濾器68b而將沖洗液從噴嘴71供給到半導體晶圓86的表面86a者。溫度調節器66b係調節沖洗液的溫度者。 沖洗液供給部61b為了防止沖洗液的滴落可以具有背袋。
背面沖洗部61c除了噴嘴72的配置位置以外與沖洗液供給部61b為相同的結構。 背面沖洗部61c的罐62c、泵64c、溫度調節器66c、過濾器68c、管路69c及噴嘴72與沖洗液供給部61b的罐62b、泵64b、溫度調節器66b、過濾器68b、管路69b及噴嘴71為相同的結構。 在罐62c中儲存有沖洗液，背面沖洗部61c中之沖洗液亦稱為背面沖洗液。
作為罐62a、62b、62c的形態並無特別限制，能夠從用作收容藥液之容器之形態根據需收容的藥液的量等任意選擇。作為容器，例如可以舉出容量為數百mL～約20L的瓶狀者（例：“純瓶 ”KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製造）；容量為約20～約200L的滾筒、或桶（例：“純滾筒”“純桶”均為KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製造）；容量為1000L左右的手提包（例：“動力手提包”KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製造）；容量為約15000～25000L的槽貨櫃（可以舉出按國際標準規格ISO規定大小等“ISO貨櫃”等。）等。罐並不限定於上述者，罐的容量及形狀等能夠任意改變。 在泵64a、64b、64c中，泵的種類並無特別限制，例如可以舉出容積式泵、斜流泵、軸流泵和離心泵。 溫度調節器66a、66b、66c並無特別限定，可以設於管路的外側，亦可以為設於管路的內側之所謂的直列式加熱器。
塗佈部80具有收納容器82。在收納容器82內設有放置半導體晶圓86之支撐座83。支撐座83例如藉由真空吸附等來固定半導體晶圓86。又，在支撐座83設有驅動軸84。驅動軸84與馬達85連接。藉由馬達85，驅動軸84旋轉，且支撐座83旋轉從而半導體晶圓86旋轉。 供給抗蝕劑液之噴嘴70配置於支撐座83上。供給沖洗液之噴嘴71配置於半導體晶圓86的周緣部位置。噴嘴72與噴嘴71相對配置。
在半導體製造裝置60中，從噴嘴70向所固定之半導體晶圓86的表面86a滴加抗蝕劑液。然後，藉由馬達85以規定之轉速使半導體晶圓86旋轉。利用離心力在半導體晶圓86的表面86a形成抗蝕劑膜。接著，直到去除所旋轉之半導體晶圓86的周緣部的抗蝕劑膜為止，從噴嘴71連續供給沖洗液，來去除半導體晶圓86的周緣部的抗蝕劑膜。 又，形成抗蝕劑膜時，抗蝕劑液返回半導體晶圓86的背面86b。該情況下，將沖洗液噴嘴72供給到半導體晶圓86的背面86b來去除抗蝕劑液。 在半導體晶圓86的表面86a形成抗蝕劑膜後，從支撐座83取下半導體晶圓86，藉由自動輸送機構（未圖示），將半導體晶圓86輸送到例如光抗蝕劑的預烘烤部，實施下一步驟。
在半導體製造裝置60中，使用抗蝕劑液及沖洗液。沖洗液係如後述測量共振頻率的變化量來管理者。共振頻率的變化量與沖洗液的雜質量相關。如上，能夠更簡便地使用雜質量等的純度得到管理之沖洗液。 又，在半導體製造裝置60中，如後述，將共振頻率的變化量得到管理之藥液用於半導體製造裝置的清洗。如上，能夠將雜質量等的純度得到管理之藥液更簡便地用於清洗。 此外，如後述，使用共振頻率的變化量得到管理之藥液清洗後，取出使用於清洗之藥液的一部分，確認所取出之藥液的共振頻率的變化量是否包含在允許範圍內。再者，取出之藥液的共振頻率的變化量包含在允許範圍內之情況下結束清洗。 取出之藥液的共振頻率的變化量不包含在允許範圍內之情況下，再次使用藥液清洗。直到取出之藥液的共振頻率的變化量包含在允許範圍內為止，進行反覆清洗。藉此，能夠進行管理雜質量之清洗。
[半導體製造裝置的第2例] 圖2係表示本發明的實施形態的半導體製造裝置的第2例之示意圖，圖3係表示本發明的實施形態的半導體製造裝置的第2例的半導體晶圓的清洗部之示意圖。 圖2所示之半導體製造裝置90係半導體晶圓86的清洗裝置。 半導體製造裝置90具有罐92、泵94、溫度調節器96、過濾器98、噴嘴100及清洗部110。 罐92、泵94、溫度調節器96及過濾器98藉由管路99連接，在管路99的端部連接有噴嘴100。 罐92係儲存清洗液者。泵94係使罐92內的清洗液通過溫度調節器96及過濾器98以將清洗液從噴嘴100供給到半導體晶圓86的表面86a者。 溫度調節器96係調節清洗液的溫度者。過濾器98係去除清洗液內的雜質者。
如圖3所示，清洗部110具有收納容器112。在收納容器112內設有放置半導體晶圓86之支撐座114。支撐座114藉由真空吸附等來固定半導體晶圓86。又，在支撐座114設有驅動軸115。驅動軸115與馬達116連接。藉由馬達116，驅動軸115旋轉，且支撐座114旋轉從而半導體晶圓86旋轉。 供給清洗液之噴嘴100配置於支撐座114上。 半導體製造裝置90藉由馬達116以規定之轉速使半導體晶圓86旋轉。藉由一邊使半導體晶圓86旋轉，一邊藉由泵94通過溫度調節器96及過濾器98，以將清洗液從噴嘴100供給到半導體晶圓86的表面86a，藉此清洗半導體晶圓86。
在半導體製造裝置90中，使用清洗液。清洗液係如後述測量共振頻率的變化量來管理者。共振頻率的變化量與清洗液的雜質量相關。如上，能夠更簡便地使用純度得到管理之清洗液。 又，在半導體製造裝置90中，如後述，將共振頻率的變化量得到管理之藥液用於半導體製造裝置的清洗。如上，能夠更簡便地使用雜質量等純度得到管理之清洗液。 此外，如後述，使用共振頻率的變化量得到管理之藥液清洗後，取出使用於清洗之藥液的一部分，確認所取出之藥液的共振頻率的變化量是否包含在允許範圍內。再者，取出之藥液的共振頻率的變化量包含在允許範圍內之情況下結束清洗。 取出之藥液的共振頻率的變化量不包含在允許範圍內之情況下，再次使用藥液清洗。直到取出之藥液的共振頻率的變化量包含在允許範圍內為止，進行反覆清洗。藉此，能夠進行管理雜質量之清洗。
再者，半導體製造裝置並不限定於上述者，可以係在圖案曝光抗蝕劑膜後，去除未曝光部之顯影裝置。在圖2所示之半導體製造裝置90中，顯影裝置在罐92內儲存顯影液。接著，不使在表面86a形成了抗蝕劑膜之半導體晶圓86旋轉，而向半導體晶圓86的表面86a上的抗蝕劑膜供給顯影液。接著，使半導體晶圓86旋轉而向抗蝕劑膜整個表面上擴散顯影液。顯影液擴散到抗蝕劑膜整個表面後，停止半導體晶圓86的旋轉。藉由顯影液溶解未曝光部並去除。 接著，以比將顯影液擴散到抗蝕劑膜整個表面之更快的速度旋轉半導體晶圓86來去除顯影液。藉此，在抗蝕劑膜形成曝光圖案狀的圖案。再者，可以維持半導體晶圓86的旋轉的同時，例如使用純水去除殘留在半導體晶圓86上之顯影液。 此外，半導體製造裝置可以係進行顯影之後進行沖洗步驟著。沖洗步驟係在顯影步驟後在抗蝕劑膜繼續塗佈沖洗液之步驟。
在半導體制造裝置中，亦可以係不使用泵輸送罐內的液體，例如利用氣體壓力輸送之結構。又，還有無溫度調節器或過濾器之結構。泵、溫度調節器、過濾器的配置順序亦無特別限定。此外，可以係有複數個過濾器等之結構。 清洗半導體製造裝置之情況下，從罐流出藥液而進行沖洗並清洗。清洗之部位為從罐至噴嘴之所有部分。亦即，送液管路、泵內部的接液面、溫度調節器內部的接液面、過濾器的殼體內壁及過濾器其本身、噴嘴的接液部及罐的接液部。
[藥液的用途] 以有機溶劑為主成分之藥液用於半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法。具體而言，藥液例如用於顯影液、沖洗液、預濕液。除此之外，藥液用於邊緣沖洗液、背面沖洗液、抗蝕劑剝離液及稀釋劑。 預濕液係在形成抗蝕劑膜之前供給到半導體晶圓上者，係用於使抗蝕劑液容易在半導體晶圓86上擴散，以供給更少量的抗蝕劑液而形成均勻的抗蝕劑膜。 上述邊緣沖洗液係指，在沖洗液中供給到半導體晶圓的周緣部而用於去除半導體晶圓的周緣部的抗蝕劑膜之沖洗液。 例如顯影液採用乙酸丁酯（nBA）。乙酸丁酯（nBA）除了顯影液以外，還能夠用於管路的清洗、或半導體晶圓的清洗液等的用途。 又，沖洗液採用4-甲基-2-戊醇（MIBC）。清洗液採用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、異丙醇（IPA）。預濕液採用環己酮（CHN）。
以下，對藥液的測量裝置進行說明。 [測量裝置] 圖4係表示本發明的實施形態的測量裝置的一例之示意圖，圖5係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第1例之示意性剖面圖。 圖4所示之測量裝置10為感測包含有機溶劑之藥液中的雜質之裝置。測量裝置10能夠利用於對象藥液的純度的管理。 測量裝置10具有流通池單元12、振盪部14、檢測部15、計算部16、記憶體18、供給部20及控制部22。測量裝置10還具有顯示部23、輸出部24及輸入部25。 控制部22係控制流通池單元12、振盪部14、檢測部15、計算部16、記憶體18及供給部20的動作者。又，控制部22依據顯示部23及輸出部24的動作的控制以及來自輸入部25的輸入資訊控制測量裝置10的各構成部。
流通池單元12具有包含吸附雜質之吸附層34（參閱圖5）及晶體振子27（參閱圖5）之晶體振子感測器26及用於維持供給到流通池單元12之對象藥液的液溫之溫度調節部28。關於流通池單元12，在後面進行詳細說明。
振盪部14電連接於晶體振子感測器26上。振盪部14係以共振頻率振動晶體振子27者。振盪部14係將正弦波的高頻率訊號作為頻率訊號施加於晶體振子感測器26上者，具有振盪電路（未圖示）。 又，檢測部15電連接於振盪部14。檢測部15係測量晶體振子27的共振頻率並且檢測由於與對象藥液的接觸而導致之晶體振子的共振頻率的變化量者。另外，檢測部15亦可以檢測藉由使用後述之複數個吸附層來獲得之複數個共振頻率的變化量的差量。
檢測部15擷取振盪部14的頻率訊號，例如每隔1秒對頻率訊號進行採樣，作為時序資料儲存於記憶體18。另外，測量時間及頻率允許值儲存於記憶體18。檢測部15依據測量時間及頻率允許值測量晶體振子27的共振頻率並且檢測由於與對象藥液的接觸而導致之晶體振子的共振頻率的變化量。 測量時間係指為了獲得由於雜質與吸附層34接觸而導致之共振頻率的變化量而所需的時間。測量時間並無特別限定，依據對象藥液的供給流量等適當確定，例如10分鐘以上為較佳，30分鐘以上為更佳。上限並無特別限制，但是從生產性的觀點考慮，3小時以下為較佳，2小時以下為更佳。 頻率允許值係用於在判斷頻率是否穩定時判定成為頻率的穩定化的指標之值是否成為與穩定化相當之充分小的值之臨界值。頻率允許值係例如依據所設定之測量靈敏度適當設定者，例如共振頻率為30MHz的情況下，測量靈敏度為5Hz時在測量時間內允許之誤差範圍例如設定為0.5Hz。這相當於0.0167ppm。與該誤差範圍對應之允許值成為1.67×10 -8（0.0167ppm）以下。
在檢測部15中，例如藉由作為公知的電路之頻率計數器檢測頻率。除此以外，例如利用如下方法亦可以檢測頻率，亦即如日本特開2006-258787號中所記載那樣對頻率訊號進行模擬數字轉換，藉由載子移動進行處理來產生以頻率訊號的頻率旋轉之旋轉矢量，求出該旋轉矢量的速度。在檢測部15中，利用這樣的數字處理者頻率的檢測精度高，因此為較佳。
計算部16讀取依據儲存於記憶體18之預先設定之對象藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍，對儲存於記憶體18之共振頻率的變化量的允許範圍和在檢測部15中獲得之共振頻率的變化量進行比較，管理藥液的純度。例如，藉由上述的比較，若在允許範圍內，則在顯示部23顯示藥液的純度在允許範圍內。另一方面，若超出允許範圍，則在顯示部23顯示藥液的純度超出允許範圍。除此以外，若在允許範圍內，則可以將藥液的純度在允許範圍內者輸出到輸出部24。另一方面，若超出允許範圍，則亦可以將藥液的純度超出允許範圍者輸出到輸出部24。
記憶體18係儲存基於上述預先設定之對象藥液的純度之共振頻率的變化量及其允許範圍者。除此以外，記憶體18亦可以儲存晶體振子的共振頻率等。如後述，在將複數個電極設置於晶體振子之結構中，亦可以儲存每個電極的共振頻率及電極之間的共振頻率的差量。 另外，關於儲存於記憶體18之共振頻率的變化量，例如如圖6所示，求出表示特定的對象藥液的雜質量與晶體振子27的共振頻率的關係之校準曲線L，依據該校準曲線L，能夠獲得特定的對象藥液的雜質量與共振頻率的變化量的關係。又，藉由對校準曲線L設定允許範圍，能夠設定共振頻率的變化量的允許範圍。圖6所示之校準曲線L的雜質量例如為使用表面檢查裝置測量之雜質量。更具體而言，將預定量的對象藥液塗佈於既定基板（例如矽晶圓）上之後，使用表面檢查裝置測量塗佈有對象藥液之基板上之缺陷的數，並且能夠將所獲得之缺陷數設為雜質量。 另外，作為表面檢查裝置，可以舉出如下裝置：將雷射光線照射到塗佈有對象藥液之基板上，檢測藉由存在於基板上之缺陷散射之雷射光線，並且檢測存在於基板上之雜質。照射雷射光線時，一邊旋轉基板一邊進行測量，藉此能夠從基板的旋轉角度及雷射光線的半徑位置推斷出缺陷的座標位置。作為這樣的裝置，可以舉出KLA Tencor製造的“SP-5”，但是除此以外，亦可以為具有“SP-5”的解析力以上的解析力之表面檢查裝置（典型地為“SP-5”的後續機器等）。
顯示部23係顯示由計算部16獲得之共振頻率的變化量者，例如，由顯示器構成。顯示器只要能夠顯示字符及圖像，則並無特別限定，可使用液晶顯示裝置等。又，顯示於顯示部23者不限定於所獲得之共振頻率的變化量，可以為共振頻率，亦可以為如後述藉由使用複數個吸附層而獲得之複數個共振頻率的變化量的差量，還可以顯示由測量裝置10設定之各種設定項目及輸入資訊等。 輸出部24係將所獲得之共振頻率的變化量或共振頻率等顯示於媒體者。更具體而言，例如，係使用字符、符號及條碼中的至少1個來顯示者。輸出部24由打印機等構成。藉由輸出部24能夠獲得顯示有後述套件的藥液的共振頻率資訊之資訊顯示部。 輸入部25為滑鼠及鍵盤等用於藉由操作員的指令輸入各種資訊之各種輸入元件。經由輸入部25，例如進行測量裝置10的設定、從記憶體18調用資料等。 另外，輸入部25還包括用於輸入儲存於記憶體18之資訊之介面，並且資訊通過外部儲存媒體等儲存於記憶體18。 另外，測量裝置10能夠獲得所獲得之共振頻率的變化量即可，除了獲得共振頻率的變化量以外的結構並非一定需要。據此，例如，計算部16在管理方法中是必需的，但是在獲得共振頻率的變化量之測量裝置10中並非一定需要。
流通池單元12係感測包含有機溶劑之藥液中的雜質之感測部。流通池單元12使用第1軟管29a及第2軟管29b連接於供給部20。對象藥液藉由供給部20在第1軟管29a內通過，並且對象藥液被供給到晶體振子，使對象藥液在第2軟管29b內通過，以回收對象藥液。供給部20係不與對象藥液接觸而使對象藥液在第1軟管29a內及第2軟管29b內通過者，例如使用蠕動方式的泵。供給部20只要能夠在不與對象藥液接觸之情況下送液，則並無特別限定，例如能夠使用注射泵。 溫度調節部28例如具有珀爾帖元件。藉由珀爾帖元件維持對象藥液的液溫。藉此，能夠恆定保持對象藥液的溫度，並且能夠將對象藥液的黏度設為恆定的範圍。能夠減小純度的測量條件的變動。因此，恆定地保持對象藥液的溫度，以測量共振頻率的變化量為較佳。另外，只要能夠維持對象藥液的液溫，則溫度調節部28的結構並無特別限定。 恆定地保持對象藥液的溫度之情況下，相對於設定溫度，設為±0.5℃溫度為較佳，±0.3℃為更佳，±0.1℃為進一步較佳。
[晶體振子感測器] 如上所述，晶體振子感測器26具有晶體振子27，晶體振子27例如為圓盤狀，在晶體振子27的表面27a設有電極30，在背面27b設有電極31。 在晶體振子27的表面27a設有將雜質吸附於電極30的表面30a之吸附層34。以有機溶劑為主成分之對象藥液與吸附層34接觸。 作為晶體振子27，例如使用AT切割型晶體振子。AT切割型晶體振子係指從人造晶體的Z軸以35°15′的角度切出而成之振子。晶體振子感測器26不限定於圖5所示之結構。
振盪部14與電極30和電極31電連接。振盪部14係將正弦波的高頻率訊號作為頻率訊號施加於電極30和電極31者，例如具有振盪電路。晶體振子27藉由振盪部14以共振頻率振動。作為晶體振子27的共振頻率，例如為27MHz或30MHz。 吸附層34例如由Si、Au、SiO 2、SiOC、Cu、Co、W、Ti、TiN、Ta、TaN及感光性樹脂組成物中的至少1種材料構成。容易吸附之雜質的種類依據構成吸附層之材料而不同。因此，例如，當藉由上述表面檢查裝置求出對象藥液中的雜質量，並將其缺陷數與共振頻率的變化量建立對應關聯時，塗佈有為了藉由表面檢查裝置測量缺陷數而使用之藥液之基板和吸附層由相同的材料構成為較佳。亦即，作為吸附層使用Si層時，作為基板使用Si基板（矽晶圓）為較佳。 吸附層34能夠藉由濺鍍法、CVD（chemical vapor deposition：化學氣相沉積）法等氣相法或塗佈法等形成。 另外，感光性樹脂組成物的種類並無特別限制，可以舉出公知的感光性樹脂組成物。作為感光性樹脂組成物中所包含之成分，例如可以舉出具有藉由酸的作用產生極性基之基團之樹脂及光酸產生劑。上述感光性樹脂組成物可以進而包含鹼性化合物、疏水性樹脂等。
在晶體振子感測器26中，晶體振子27的共振頻率藉由吸附於吸附層34之雜質的量而變化。藉由測量與對象藥液接觸之前後的共振頻率，能夠獲得共振頻率的變化量。另外，晶體振子27的共振頻率的變化量ΔF能夠由稱作Sauerbrey式之下述式來表示。在下述式中，F 0為共振頻率，Δm為質量變化量，ρ為晶體的密度，μ為晶體的剪切應力，A為電極的面積。依據下述式，藉由增加晶體振子的共振頻率F 0，能夠提高質量檢測靈敏度，亦即，能夠提高雜質的測量精度。
【數式1】
Figure 02_image001
[流通池單元] 圖7係表示本發明的實施形態的測量裝置的流通池單元的一例之示意圖。 流通池單元12中，例如在溫度調節部28上經由密封部43配置有晶體振子感測器26。在晶體振子感測器26上沿著晶體振子27的周圍設有密封部42。在密封部42上配置有塊體40。塊體40中設有將對象藥液供給到晶體振子感測器26之供給路40a。供給路40a連接於第1軟管29a。又，塊體40中設有從晶體振子感測器26排出對象藥液之排出路40b。排出路40b連接於第2軟管29b。亦即，流通池單元12還具有：密封部42，配置於晶體振子感測器26上；塊體40，經由密封部42配置於晶體振子感測器26上，並且設有將對象藥液供給到晶體振子感測器26之供給路40a及從晶體振子感測器26排出對象藥液之排出路40b；及送液部，由連接於供給路40a之第1軟管29a及連接於排出路40b之第2軟管29b構成。 向在被晶體振子感測器26、密封部42及塊體40包圍而形成之區域44供給通過第1軟管29a和供給路40a之對象藥液。亦即，在區域44的外側配置有密封部42。藉此，對象藥液與晶體振子感測器26的晶體振子27的電極30的表面30a上的吸附層34接觸。又，對象藥液通過排出路40b和第2軟管29b而從區域44排出。由第1軟管29a及排出路40b以及第2軟管29b及排出路40b構成循環管路。
第1軟管29a及供給路40a和第2軟管29b及排出路40b中的對象藥液的移動如上所述藉由供給部20（參閱圖4）來進行。 例如，密封部42和密封部43的尺寸相同，例如由O型環構成。另外，對象藥液未供給到由晶體振子感測器26、密封部43及溫度調節部28包圍而形成之區域45中。 又，在流通池單元12中，藉由由氟系樹脂構成與對象藥液接觸之接液部的至少一部分，向對象藥液的溶出得到抑制，並且能夠抑制純度的測量精度的降低，因此為較佳。 在測量裝置10中，構成如下之區域44之面對應於與對象藥液接觸之接液部的一部分，前述區域44由上述晶體振子感測器26、密封部42及塊體40包圍而形成且用於將對象藥液保持在晶體振子感測器26上。除了區域44以外，在使對象藥液與晶體振子感測器26接觸之供給部中，將對象藥液送液到晶體振子感測器之送液部中的與對象藥液接觸之部分亦為接液部。由氟系樹脂構成該等接液部的至少一部分為較佳。作為送液部，可以舉出沿單向送液之供給管路、將對象藥液循環供給到晶體振子感測器之循環管路。 更具體而言，接液部係流通池單元12的塊體40的與區域44接觸之面40c、將配置於晶體振子感測器26上之對象藥液留在區域44之密封部42的與區域44接觸之部分亦即面42a、塊體40的供給路40a及塊體40的排出路40b。又，第1軟管29a內及第2軟管29b內亦為與對象藥液接觸之接液部，在第1軟管29a及第2軟管29b中與對象藥液接觸之部分由氟系樹脂構成為較佳。 其中，與密封部42的對象藥液接觸之接液部、與塊體40的對象藥液接觸之接液部及與送液部的對象藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成為較佳。
氟系樹脂為包含氟原子之樹脂即可。 作為氟系樹脂，只要為含有氟原子之樹脂（聚合物），則並無特別限制，能夠使用公知的氟系樹脂。作為氟系樹脂，例如可可以舉出聚四氟乙烯（PTFE、抗張強度：20～35MPa、蕭氏D硬度：50～55）、全氟烷氧基烷烴、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯氯三氟乙烯共聚物、全氟乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物及全氟（丁烯乙烯醚）的環化聚合物（CYTOP（註冊商標））等。
其中，當流通池單元12的與塊體40的對象藥液接觸之接液部（與對象藥液接觸之部分）由氟系樹脂構成時，上述氟系樹脂的抗張強度係20～60MPa為較佳。又，上述氟系樹脂的蕭氏D硬度係60～80為較佳。 作為構成與塊體40的對象藥液接觸之接液部之氟系樹脂，全氟烷氧基烷烴（PFA、抗張強度：25～35MPa、蕭氏D硬度：62～66）、乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE、抗張強度：38～42MPa、蕭氏D硬度：67～78）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP、抗張強度：20～30MPa、蕭氏D硬度：60～65）、聚氯三氟乙烯（PCTFE、抗張強度：31～41MPa、蕭氏D硬度：75～80）、或聚偏二氟乙烯（PVDF、抗張強度：30～70MPa、蕭氏D硬度：64～79）為較佳。 再者，抗張強度的測量方法依據JIS（Japanese Industrial Standards：日本工業標準）K 7161進行。 蕭氏D硬度的測量方法依據JIS K 7215來進行。
又，構成與將對象藥液送液到區域44之送液部的對象藥液接觸之接液部（接觸對象藥液之部分）之氟系樹脂具有包含氟原子、碳原子以及除了氟原子及碳原子以外的其他原子之重複單元（以下，亦簡稱為“特定重複單元”。）為較佳。作為上述其他原子，例如可以舉出氫原子及氯原子。亦即。特定重複單元包含氟原子、碳原子以及選自包括氫原子及氯原子之群組中之至少1個其他原子為較佳。 作為構成與上述送液部的對象藥液接觸之部分之氟系樹脂，四氟乙烯與六氟丙烯與偏二氟乙烯的三元共聚物（THV軟質氟樹脂）、聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物或聚氯三氟乙烯為較佳。 抗張強度及蕭氏D硬度的測量方法如上所述。
將配置於晶體振子感測器26上之對象藥液留在區域44之密封部42的與對象藥液接觸之部分（作為與區域44接觸之部分之面42a）由氟系樹脂構成為較佳。 構成與上述密封部42的對象藥液接觸之部分之氟系樹脂的抗張強度係20～40MPa為較佳。構成上述密封部42的與對象藥液接觸之部分之氟系樹脂的蕭氏D硬度係56～70為較佳。又，構成上述密封部42的與對象藥液接觸之部分之氟系樹脂的彎曲彈性模數係0.5～3GPa為較佳。 當構成上述密封部42的與對象藥液接觸之部分之氟系樹脂滿足上述抗張強度、蕭氏D硬度及彎曲彈性模數時，不阻礙晶體振子感測器26的振動便能夠實施更穩定之測量。 抗張強度及蕭氏D硬度的測量方法如上所述。 彎曲彈性模數的測量方法依據JIS K 7171來進行。 作為構成上述密封部42的與對象藥液接觸之部分之氟系樹脂，全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯氯三氟乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯或聚偏二氟乙烯為較佳。
供給部20使用第1軟管29a和第2軟管29b使對象藥液循環，但是並不限定於此，可以為使對象藥液沿單向流動之方式。此時，例如能夠使用注射泵。 在將對象藥液循環而供給到晶體振子27時，對象藥液的循環流量係0.01～1000ml/s為較佳。若循環流量為0.01～1000ml/s，則能夠使檢測所需的足夠量的雜質附著於吸附層34的表面。 若使對象藥液循環1小時時的雜質的上升量為1000質量ppt以下，則純度的測量精度不會降低，因此為較佳。 流通池單元12中的晶體振子感測器26的配置並無特別限定。
[半導體元件的製造方法] 感測包含有機溶劑之藥液中的雜質，將純度得到管理之藥液利用於半導體元件的製造中。 半導體元件的製造方法具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體元件的製造中。在步驟1之前，具有準備以有機溶劑為主成分之藥液之步驟為較佳。 如上述測量裝置10所示，在步驟1中，與對象藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成。 另外，在半導體元件的製造方法中，與上述測量裝置同樣地，對象藥液將對象藥液送液到晶體振子感測器並使它們接觸。通過使對象藥液沿單向流動而可以將對象藥液附著於晶體振子感測器。又，可以將對象藥液循環供給到晶體振子，並且將對象藥液的循環流量設為0.01～1000ml/s。
以下，以上述圖4所示之測量裝置10為例，對半導體元件的製造方法更具體地進行說明。在半導體元件的製造方法中，例如循環供給藥液。 如上所述，準備包含管理純度之有機溶劑之藥液，並將對象藥液儲存於測量裝置10的供給部20。對象藥液中包含雜質。 接著，反覆實施如下步驟：使對象藥液從供給部20朝向流通池單元12通過第1軟管29a及塊體40的供給路40a而供給到區域44，並使其通過塊體40的排出路40b及第2軟管29b而返回到供給部20，再次通過第1軟管29a及塊體40的供給路40a而供給到區域44。藉此，將對象藥液循環供給到晶體振子27，並使其與晶體振子27的吸附層34接觸。此時，恆定地保持對象藥液的溫度為較佳。
將正弦波的高頻率訊號作為頻率訊號從振盪部14施加到晶體振子感測器26，在供給對象藥液之前，使晶體振子27預先以共振頻率振動，並藉由檢測部15獲得供給對象藥液之前的共振頻率。然後，例如將對象藥液供給到晶體振子27預定時間之後，藉由檢測部15獲得共振頻率，然後獲得共振頻率的變化量（步驟1）。亦即，藉由實施具有步驟1之藥液的測量方法，能夠獲得共振頻率的變化量。將藉由檢測部15獲得之共振頻率的變化量輸出到計算部16上，並儲存於計算部16中。步驟1具有向晶體振子感測器26送液對象藥液，使對象藥液與晶體振子感測器26接觸之步驟為較佳。 計算部16讀取依據儲存於記憶體18之預先設定之對象藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍，對儲存於記憶體18之共振頻率的變化量的允許範圍和在檢測部15中獲得之共振頻率的變化量進行比較，確認是否包含在允許範圍內（步驟2）。藉此，管理藥液的純度。例如，藉由上述的比較，若在允許範圍內，則在顯示部23顯示藥液的純度在允許範圍內。另一方面，若超出允許範圍，則在顯示部23顯示藥液的純度超出允許範圍。 如上，能夠輕易地獲得藥液的純度，並且能夠依據該所獲得之純度來管理對象藥液的純度。藉此，能夠管理藥液的品質。 另外，儲存於記憶體18之共振頻率的變化量及其允許範圍例如如上所述能夠依據圖6所示之校準曲線L來獲得。
接著，將確認到包含在共振頻率的變化量的允許範圍內之藥液用於半導體元件的製造（步驟3）。例如，在圖3所示之半導體製造裝置60中，在罐92中例如儲存乙酸丁酯（nBA）作為顯影液。 在形成於半導體晶圓86上之完成曝光之抗蝕劑膜（未圖示），供給乙酸丁酯（nBA）作為顯影液，接著，旋轉半導體晶圓86以將顯影液擴散到抗蝕劑膜整個表面。抗蝕劑膜為負型抗蝕劑膜之情況下，藉由顯影液溶解未曝光部並去除。再者，抗蝕劑膜為正型抗蝕劑膜之情況下，藉由顯影液溶解曝光部並去除。 接著，以比將顯影液擴散到抗蝕劑膜整個表面之更快的速度旋轉半導體晶圓86來去除顯影液。藉此，在抗蝕劑膜形成曝光圖案狀的圖案。可以維持半導體晶圓86的旋轉的同時，例如使用純水去除殘留在半導體晶圓86上之顯影液。 顯影後，向下一處理步驟輸送半導體晶圓86。如上，利用於半導體元件的製造中。例如，藉由利用於抗蝕劑膜的顯影，能夠在抗蝕劑膜上以沒有雜質等之狀態顯影。再者，抗蝕劑膜的顯影係微影步驟中的一個步驟。 又，形成抗蝕劑膜時，亦能夠利用共振頻率的變化量包含在允許範圍之沖洗液。該抗蝕劑膜的形成亦係微影步驟中的一個步驟。
再者，在步驟1之前，亦可以存在濃縮藥液之濃縮步驟。藉由濃縮藥液，能夠提高共振頻率的變化的訊號強度，從而能夠以更高的靈敏度進行共振頻率的變化量的測量。濃縮為3倍以上為較佳，100倍以上為更佳。再者，濃縮的上限為10000倍。 藥液的濃縮例如藉由加熱藥液並蒸發來進行。 如上述測量共振頻率的變化量之情況下，在測量共振頻率的變化量之前，例如在步驟1之前，具有清洗振子之步驟為較佳。藉由在測量共振頻率的變化量之前清洗振子，能夠更加提高共振頻率的變化量的測量精度，能夠獲得藥液的雜質量與共振頻率的變化量的更高的相關關係。 在振子的清洗步驟中，在清洗振子時使用與所測量之藥液種類相同者為較佳。此外，藉由使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造）之測量，用於清洗之藥液的缺陷數為3個以下為較佳。
再者，作為半導體元件例示以下者。 〔半導體元件〕 半導體元件並無特別限定，例如可以舉出邏輯LSI（Large Scale Integration：大型積體電路）（例如，ASIC（Application Specific Integrated Circuit：特殊應用積體電路）、FPGA（Field Programmable Gate Array：場域可程式閘陣列）、ASSP（Application Specific Standard Product：應用特定標準產品）等）、微處理器裝置（例如，CPU（Central Processing Unit：中央處理單元）、GPU（Graphics Processing Unit：圖案處理單元）等）、記憶體（例如，DRAM（Dynamic Random Access Memory：動態隨機存取記憶體）、HMC（Hybrid Memory Cube：混合記憶體立方體）、MRAM（Magnetic RAM：磁記憶體）和PCM（Phase-Change Memory：相變化記憶體）、ReRAM（Resistive RAM：可變電阻式記憶體）、FeRAM（Ferroelectric RAM：鐵電隨機存取記憶體）、快閃記憶體（NAND（Not AND）快閃）等）、LED（Light Emitting Diode：發光二極體）、（例如，攜式終端的微快閃、車載用、投影儀光源、LCD背光、普通照明等）、功率/元件、模擬IC（Integrated Circuit:積體電路）、（例如，DC（Direct Current: 直流電）-DC（Direct Current：直流電）轉換器、絕緣閘雙極電晶體（IGBT）等）、MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）、（例如，加速度感測器、壓力感測器、振子、陀螺儀感測器等）、無線（例如，GPS（Global Positioning System：全球定位系統）、FM（Frequency Modulation：調頻）、NFC（Nearfield communication：近場通信）、RFEM（RF Expansion Module：射頻擴展模組）、MMIC（Monolithic Microwave Integrated Circuit：毫米波積體電路）、WLAN（Wireless Local Area Network：無線區域網路）等）、離散元件、BSI（Back Side Illumination：背面照度）、CIS（Contact Image Sensor：接觸式影像感測器）、相機模組、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor：互補式金屬氧化物半導體）、被動元件、SAW（Surface Acoustic Wave：表面聲波）濾波器、RF（Radio Frequency：射頻）濾波器、RFIPD（Radio Frequency Integrated Passive Devices：射頻整合式被動元件）、BB（Broadband：寬頻）等。
[半導體製造裝置的清洗方法] 感測包含有機溶劑之藥液中的雜質，將純度得到管理之藥液利用於半導體製造裝置的清洗中。 半導體製造裝置的清洗方法具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中。在步驟1之前，具有準備以有機溶劑為主成分之藥液之步驟為較佳。 半導體製造裝置的清洗方法除了將在步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中之（步驟3）一點以外，與上述半導體元件的製造方法相同。 在半導體製造裝置的清洗方法中，例如清洗圖3所示之半導體製造裝置90。 在半導體製造裝置90中，在罐92中例如儲存異丙醇（IPA）作為清洗液。將異丙醇（IPA）作為清洗液供給到半導體晶圓86上，接著，旋轉半導體晶圓86而使清洗液擴散到半導體晶圓86的整個表面並清洗。清洗後，取下半導體晶圓86並移動到下一步驟。 清洗半導體晶圓86後，將在步驟2中確認之異丙醇（IPA）儲存在罐92中，並使異丙醇（IPA）通過泵94、溫度調節器96、過濾器98及噴嘴100，並從噴嘴100排出異丙醇（IPA）。如上清洗半導體製造裝置90。
[清洗液的清潔度的測量方法] 感測包含有機溶劑之藥液中的雜質，並將藥液的純度的管理用於清洗液的清潔度的測量方法中。 清洗液的清潔度的測量方法具有：步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於藥液的接觸導致之振子的共振頻率的變化量；步驟2，確認藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；步驟3，將在步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中；步驟4，取出使用於步驟3的清洗中之藥液的一部分；及步驟5，確認在步驟4中取出之藥液的共振頻率的變化量是否包含在允許範圍內。在步驟1之前，具有準備以有機溶劑為主成分之藥液之步驟為較佳。 清洗液的清潔度的測量方法除了具有將在步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗（步驟3）後，取出使用於步驟3的清洗之藥液的一部分之步驟4、及確認在步驟4中取出之藥液的共振頻率的變化量包含在允許範圍內之步驟5之一點以外，與上述的半導體製造裝置的清洗方法相同。
清洗液的清潔度的測量方法能夠測量半導體製造裝置的清洗方法中之半導體製造裝置的清洗程度，從而掌握半導體製造裝置的污染度。 如上述，例如在圖3所示之半導體製造裝置90中，例如使用在步驟2中確認之異丙醇（IPA）作為清洗液來清洗時，取出清洗中的異丙醇（IPA）（步驟4）。測量在步驟4中取出之異丙醇（IPA）的共振頻率的變化量。確認該共振頻率的變化量是否包含在允許範圍內（步驟5）。取出清洗中的異丙醇（IPA），但取出之頻度並無特別限定，例如按使用於清洗之總量的1/10取出。 在步驟4中，為了測量共振頻率的變化量，取出用作清洗液之異丙醇（IPA），但取出之清洗液的量並無特別限定，例如為數十毫升～數百毫升左右。 例如，在步驟5中，若共振頻率的變化量包含在允許範圍內，則結束清洗。另一方面，在步驟5中，若共振頻率的變化量超過允許範圍，則清洗不充分而繼續清洗。在步驟5中，直到共振頻率的變化量包含在允許範圍內為止，進行反覆清洗。如上，藉由測量清洗中的清洗液的共振頻率的變化量，能夠掌握半導體製造裝置的清洗程度、亦即半導體製造裝置對的污染度。
[晶體振子感測器的其他例] 圖8係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第2例之示意圖，圖9係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第2例之示意性剖面圖。圖10係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第3例之示意圖，圖11係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第3例之示意性剖面圖。在圖7～圖11所示之晶體振子感測器26中，對與圖5所示之晶體振子感測器26相同的結構物標註相同符號，並省略其詳細說明。 圖5所示之晶體振子感測器26為在晶體振子27的表面27a設置1個電極30之結構，但是並不限定於此。如圖8及圖9所示，亦可以為在晶體振子27的表面27a設置第1電極50及第2電極51之結構。第1電極50和第2電極51例如由矩形導電層構成，隔開間隔彼此平行地配置。第1電極50和第2電極51為彼此電絕緣之狀態。在第1電極50的表面50a設有第1吸附層35，在第2電極51的表面51a設有第2吸附層36。
第1電極50和電極31電連接於第1振盪單元14a。第2電極51和電極31電連接於第2振盪單元14b。第1振盪單元14a和第2振盪單元14b係設置於振盪部14者，並且能夠彼此獨立地將正弦波的高頻率訊號作為頻率訊號施加於第1電極50及電極31和第2電極51及電極31，藉此，能夠使晶體振子27以共振頻率振動。 又，第1振盪單元14a和第2振盪單元14b分別電連接於檢測部15。檢測部15具有切換第1振盪單元14a與第2振盪單元14b的連接之開關部（未圖示）。藉由開關部，第1振盪單元14a的頻率訊號和第2振盪單元14b的頻率訊號交替地進入檢測部15。藉此，能夠藉由檢測部15彼此獨立地獲得第1電極50中的共振頻率及第2電極51中的共振頻率。
在第1電極50的表面50a上的第1吸附層35及第2電極51的表面51a上的第2吸附層36可以相同，亦可以彼此不同。當第1吸附層35與第2吸附層36不同時，利用第1電極50和第2電極51的共振頻率的差量，並且藉由差量是否包含在基於預先設定之對象藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內而能夠輕易地推斷純度。藉此，能夠更簡便地容易獲得藥液的純度，純度的管理變得容易，並且能夠容易管理藥液的品質。將第1吸附層35及第2吸附層36中的至少1個設為Au層為較佳。藉由設為Au層，能夠利用第1電極50和第2電極51中的一個作為參考電極。
又，如圖10及圖11所示，可以為在晶體振子27的表面27a設有電極52之結構。電極52具有第1電極部52a、第2電極部52b及藉由其中一者的端連結第1電極部52a和第2電極部52b之連結部52c。第1電極部52a和第2電極部52b例如由矩形導電層構成，隔開間隔彼此平行地配置。第1電極部52a與第2電極部52b電連接。在電極52上設有吸附層34。
第1電極部52a和電極31電連接於第1振盪單元14a。第2電極部52b和電極31電連接於第2振盪單元14b。第1振盪單元14a和第2振盪單元14b係設置於振盪部14者，並且能夠彼此獨立地將正弦波的高頻率訊號作為頻率訊號施加於第1電極50及電極31和第2電極51及電極31，藉此，能夠使晶體振子27以共振頻率振動。 又，第1振盪單元14a和第2振盪單元14b分別電連接於檢測部15。檢測部15具有切換第1振盪單元14a與第2振盪單元14b的連接之開關部（未圖示）。藉由開關部，第1振盪單元14a的頻率訊號和第2振盪單元14b的頻率訊號交替地進入檢測部15。藉此，藉由檢測部15能夠彼此獨立地獲得第1電極部52a中的共振頻率及第2電極部52b中的共振頻率。
在圖11所示之晶體振子感測器26中，亦在第1電極部52a及第2電極部52b上設有吸附層34，在第1電極部52a和第2電極部52b中可以彼此不同。當不同時，能夠藉由利用第1電極部52a與第2電極部52b的共振頻率的差量來輕易地推斷純度。藉此，能夠更簡便地容易獲得藥液的純度，純度的管理變得容易，並且能夠容易管理藥液的品質。在第1電極部52a及第2電極部52b中的至少1個上形成Au層為較佳。藉由形成Au層，能夠利用第1電極部52a和第2電極部52b中的一個作為參考電極。
本發明係基本構成為如上者。以上，對本發明的半導體元件的製造方法、半導體製造裝置的清洗方法及清洗液的清潔度的測量方法進行了詳細說明，但是本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明的主旨之範圍內，當然亦可以進行各種改善或變更。
[藥液] 本發明中所使用之對象藥液（以下，亦簡稱為“藥液”。）的主成分包含有機溶劑。 本說明書中，有機溶劑係指，相對於上述藥液的總質量以超過10000質量ppm之含量含有每1種成分之液狀有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量含有超過10000質量ppm之液狀有機化合物相當於有機溶劑。 又，本說明書中，液狀係指在25℃、大氣壓下為液體。
在藥液中有機溶劑為主成分係指，藥液中之有機溶劑的含量相對於藥液的總質量為98.0質量%以上，超過99.0質量%為較佳，99.90質量%以上為更佳，超過99.95質量%為進一步較佳。上限小於100質量%。 有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上的有機溶劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為有機溶劑的種類並無特別限制，能夠使用公知的有機溶劑。有機溶劑例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、亦可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、二烷基亞碸、環狀碸、二烷基醚、一元醇、二醇、乙酸烷基酯及N-烷基吡咯啶酮等。
有機溶劑例如為選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、環己酮（CHN）、乳酸乙酯（EL）、碳酸丙二酯（PC）、異丙醇（IPA）、4-甲基-2-戊醇（MIBC）、乙酸丁酯（nBA）、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸異戊酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、環丁碸、環庚酮及2-庚酮之群組中之1種以上為較佳。 作為使用2種以上有機溶劑之例，可以舉出PGMEA與PGME的併用及PGMEA與PC的併用。 另外，藥液中的有機溶劑的種類及含量能夠使用氣相色譜質量分析計來測量。
藥液除了有機溶劑以外，有時包含雜質。如上述那樣，藉由雜質吸附於吸附層來改變共振頻率。 作為雜質，可以舉出金屬雜質及有機雜質。 金屬雜質係指作為金屬離子及固體（金屬單體、含粒子狀金屬之化合物等）包含於藥液中之金屬雜質。 金屬雜質中所包含之金屬的種類並無特別限制，例如可以舉出Na（鈉）、K（鉀）、Ca（鈣）、Fe（鐵）、Cu（銅）、Mg（鎂）、Mn（錳）、Li（鋰）、Al（鋁）、Cr（鉻）、Ni（鎳）、Ti（鈦）及Zn（鋯）。 金屬雜質可以為不可避免地包含在藥液中所包含之各成分（原料）之成分，亦可以為藥液的製造、儲存及/或移送時不可避免地包含之成分，還可以有意添加。 藥液包含金屬雜質之情況下，其含量並無特別限制，可以舉出相對於藥液的總質量為0.01質量ppq～500質量ppb。
本說明書中，有機雜質為與作為藥液中所包含之主成分之有機溶劑不同之化合物，且為相對於上述藥液的總質量以10000質量ppm以下含量包含之有機物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量以10000質量ppm以下含量包含之有機物相當於有機雜質，而不相當於有機溶劑。 另外，由複數個種化合物構成之有機雜質包含於藥液之情況下，若各化合物相當於以上述之10000質量ppm以下含量含有之有機物，則分別相當於有機雜質。 另外，水不包含在有機雜質中。
有機雜質可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造步驟中不可避免地混合到藥液中者。作為在藥液的製造步驟中不可避免地混合之情況下，例如可以舉出有機雜質包含於用於藥液的製造之原料（例如有機溶劑）中之情況及在藥液的製造步驟中混合（例如污染物）等，但是並無限於該等。 上述藥液中的有機雜質的合計含量並無特別限制，但是可以舉出相對於藥液的總質量為0.1～5000質量ppm。 有機雜質可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上的有機雜質之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為有機雜質，例如可以舉出二丁基羥基甲苯（BHT）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTP）、4,4’-伸丁基雙-（6-三級丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-伸甲基雙-（4-乙基-6-三級丁基苯酚）及日本特開2015-200775號公報中所記載之抗氧化劑等抗氧化劑；未反應的原料；製造有機溶劑時所產生之結構異構物及副產物；來自構成有機溶劑的製造裝置之構件等之溶出物（例如，從O型環等橡膠構件溶出之塑化劑）等。
藥液可以包含水。水的種類並無特別限制，例如能夠使用蒸餾水、離子交換水及純水。 水可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造步驟中不可避免地混合到藥液中者。作為在藥液的製造步驟中不可避免地混合之情況下，例如可以舉出水包含於用於藥液的製造之原料（例如有機溶劑）中之情況及在藥液的製造步驟中混合（例如污染物）等。
藥液中的水的含量並無特別限制，但是通常相對於藥液的總質量為2.0質量%以下為較佳，1.0質量%以下為更佳，小於0.5質量%為進一步較佳。 若藥液中的水的含量為1.0質量%以下，則半導體晶片的製造產率更優異。 另外，下限並無特別限制，但是多為0.01質量%左右。製造上，很難將水的含量設為上述數值以下。
準備上述藥液之方法並無特別限制，例如可以舉出藉由購入等獲得有機溶劑及使原料進行反應來獲得有機溶劑等的方法。另外，作為藥液，準備所有已說明之雜質的含量少者（例如，有機溶劑的含量為99質量%以上者）為較佳。作為該種有機溶劑的市售品，例如可以舉出稱為“高純度等級品”者。 另外，依據需要，亦可以對藥液實施純化處理。 作為純化方法，例如可以舉出蒸餾及過濾。
步驟1的藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb為較佳。 超過10質量ppb時，基於表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造）及ICP-MS等之質量ppb之類的指標中沒有相關，而確定係數變小。另一方面，藉由晶體振子感測器獲取之共振頻率的變化量與使用上述表面檢查裝置（SP-5）獲得之缺陷數存在相關關係，確定係數大。 若為0.01質量ppq～10質量ppb，則金屬濃度不會變得過低，且藥液的體積電阻值不會變大，其結果，沖流起電不會變大。藉此，在測量裝置或半導體製造裝置中，在作為接液面之氟材料不引起絕緣破壞，不發生異物，從而能夠管理藥液。 藥液中的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn的含量能夠使用NexION350（產品名稱、PerkinElmer Co., Ltd.製造），並利用ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：電感耦合等離子體質譜）法測量。基於ICP-MS法之具體的測量條件如下述。再者，以相對於已知濃度的標準液之峰強度測量檢測量，換算成金屬成分的質量，來計算出用於測量之處理液中的金屬成分的含量（總金屬含量）。 金屬成分的含量藉由通常的ICP-MS法測量。具體而言，作為用於分析金屬成分之軟體，使用ICP-MS用軟體。
對上述0.01質量ppq的測量進行說明。 首先，將1mL的藥液作為液滴塗佈於直徑約300mm（12英吋）的矽晶圓上。之後，以不旋轉使其乾燥。用SP7測量該矽晶圓的缺陷位置後，利用FIB-SEM（Thermo Fisher Scientific製造 HELIOS G4-EXL），且依據用SP7獲取之座標文件，切出缺陷部位附近的截面。 利用FIB-SEM或TEM，一邊進行截面蝕刻，一邊藉由EDX，獲取三維形狀資訊和元素資訊。對所有缺陷進行該等操作。 例如，考慮到在1mL（密度1g/cm 3）的藥液中發現1個Fe13.5nm（SP7的極限）的球體狀顆粒之情況，原則上以質量比換算，原則上能夠測量大約0.01質量ppq。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容及處理順序等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
＜例A＞ [藥液的製造] 首先，準備了後述之例中所使用之藥液。具體而言，首先，購入了純度99質量%以上的高純度等級的有機溶劑試劑。之後，對所購入之試劑實施適當組合以下過濾器之過濾處理，分別製備了雜質量不同之藥液1～44。 ・IEX-PTFE（15nm）：Entegris,Inc.製造的15nm IEX PTFE ・PTEE（12nm）：Entegris,Inc.製造的12nm PTFE ・UPE（3nm）：Entegris,Inc.製造的3nm PE過濾器 另外，為了調節後述之藥液中的雜質量，適當變更有機溶劑試劑的購買地點或者變更純度等級或者在上述過濾處理之前實施蒸餾處理。
[使用晶體振子感測器之評價（其1）] ＜例1＞ 用以下清洗用藥液清洗了振子。清洗用藥液使用與所測量之藥液種類相同者，並使用了事先藉由使用了表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor公司製造）之測量，確認缺陷數為3個以下者。 準備圖5所示之吸附層為Si層之晶體振子感測器，使用具有上述晶體振子感測器之具有圖7所示之流通池單元12之測量裝置（參閱圖4），使藥液1～44與晶體振子感測器接觸，實施了晶體振子的共振頻率的變化量的評價。具體而言，藉由溫度調節部進行調節，以使藥液溫度成為溫度恆定且23℃（±0.1℃），獲得了在流通池單元中經60分鐘將各藥液以循環流量20ml/s進行循環時的晶體振子的共振頻率的變化量（Hz）。另外，與藥液接觸之前的晶體振子的共振頻率為27MHz。 另外，所使用之測量裝置中，接液部的至少一部分由氟系樹脂構成。 具體而言，流通池單元的圖7所示之塊體40的接液部（與對象藥液接觸之部分）由全氟乙烯丙烯共聚物（FEP、抗張強度：20～30MPa、蕭氏D硬度：60～65、彎曲彈性模數：0.55～0.67GPa）構成。又，送液部的接液部（與對象藥液接觸之部分）由THV軟質氟樹脂構成。 又，圖7所示之將對象藥液保留於區域之密封部42的接液部（與對象藥液接觸之部分）由聚偏二氟乙烯（PVDF、抗張強度：30～70MPa、蕭氏D硬度：64～79）構成。 此外，圖7所示之將對象藥液保留於區域之密封部42的接液部（與對象藥液接觸之部分）由全氟烷氧基烷烴（PFA、抗張強度：25～35MPa、蕭氏D硬度：62～66）構成。
又，測量上述共振頻率的變化量時，使用LC/MS（Thermo LC/MSQE plus）測量從測量裝置溶出於對象藥液中之雜質量。
＜例2＞ 例2與例1相比，除了不實施使用清洗用藥液之振子的清洗之一點以外，與例1相同。 ＜例3＞ 例3與例1相比，除了將藥液濃縮為3倍之一點以外，與例1相同。 在例3中，加熱藥液並蒸發來濃縮為3倍。 ＜例4＞ 例4與例1相比，除了不實施溫度調節之一點以外，與例1相同。 ＜例5＞ 例5與例1相比，除了在不循環藥液（循環流量0mL/s），而浸漬振子之狀態下，進行振子的頻率變化的測量之一點以外，與例1相同。
[使用表面檢查裝置之評價（其1）] 首先，準備了直徑約為300mm（12英吋）的矽晶圓。 接著，使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造），測量了存在於上述矽晶圓上之缺陷的數（將其設為初始值。）。 接著，使用Tokyo Electron Limited製造“CLEAN TRACK LITHIUS（產品名稱）”，將各藥液1～44以1500rpm（revolution per minute）旋轉塗佈於矽晶圓上，之後，旋轉乾燥了矽晶圓。 接著，使用上述表面檢查裝置（SP-5），測量了存在於藥液塗佈之後的矽晶圓之缺陷的數（將其設為測量值。）。接著，計算初始值與測量值之差（測量值-初始值），設為缺陷數。該缺陷數表示矽晶圓上所殘留之藥液的雜質的量，數值愈小藥液中的雜質量愈少。將結果總括示於表1及表2中。 另外，在滿足國際標準化組織制定之國際標準ISO14644-1：2015規定之等級2以上的清潔度的無塵室中進行上述評價。
表1及表2中，“藥液”欄表示在各例中使用之藥液。例如，在包含nBA（乙酸丁酯）之藥液1～20中雜質的量不同。再者，表1及表2中的藥液的符號表示以下藥液。 nBA：乙酸丁酯 MIBC：4-甲基-2-戊醇 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 IPA：異丙醇 CHN：環己酮
【表1】
藥液 種類 例1 例2 例3 例4 例5 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Si）
有提前清洗 未提前清洗 有濃縮 無溫度控制 無循環
確定係數（R 2） 0.992 確定係數（R 2） 0.985 確定係數（R 2） 0.99 確定係數（R 2） 0.980 確定係數（R 2） 0.968
振子的共振頻率的變化量（Hz） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） 振子的共振頻率的變化量（Hz）
藥液1 nBA 994 1171 2830 513 375 10
藥液2 1019 1178 3114 794 384 10
藥液3 636 894 1818 769 149 8
藥液4 1811 2218 5497 1718 599 23
藥液5 5152 5993 15409 6888 1814 86
藥液6 2646 1995 7872 2980 1155 44
藥液7 9810 9335 29135 7480 4122 156
藥液8 1159 1199 3474 976 492 14
藥液9 223 395 813 142 63 4
藥液10 5900 5943 17517 5598 1352 40
藥液11 1593 1418 4794 1692 507 19
藥液12 427 602 1262 431 194 5
藥液13 846 869 2385 988 276 10
藥液14 502 701 1602 515 142 6
藥液15 1258 1333 3642 969 386 13
藥液16 805 866 2487 1091 188 8
藥液17 1431 1574 4376 1749 433 18
藥液18 1157 1193 3575 1650 349 14
藥液19 411 621 1300 393 106 5
藥液20 487 533 1343 487 164 5
【表2】
藥液 種類 例1 例2 例3 例4 例5 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Si）
有提前清洗 未提前清洗 有濃縮 無溫度控制 無循環
確定係數（R 2） 0.992 確定係數（R 2） 0.985 確定係數（R 2） 0.99 確定係數（R 2） 0.980 確定係數（R 2） 0.968
振子的共振頻率的變化量（Hz） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） 振子的共振頻率的變化量（Hz）
藥液21 MIBC 331 378 1053 401 88 4
藥液22 51868 50974 153635 53144 23419 1025
藥液23 5361 6153 15945 4079 2723 63
藥液24 5678 6260 16760 6207 2593 67
藥液25 1177 1591 3585 707 564 13
藥液26 595 455 1764 439 160 7
藥液27 326 387 1093 249 145 6
藥液28 PGMEA 4387 7848 12943 4169 2193 78
藥液29 374 449 1041 458 113 5
藥液30 643 641 1951 518 141 8
藥液31 1479 1696 4473 1624 355 18
藥液32 905 844 2768 514 217 11
藥液33 IPA 1071 1414 3238 1372 332 10
藥液34 641 714 1928 607 173 5
藥液35 326 385 1026 347 163 4
藥液36 19371 19992 57466 24820 4354 358
藥液37 167 110 563 157 41 2
藥液38 CHN 582 848 1642 386 253 6
藥液39 426 804 1144 589 206 5
藥液40 10897 10897 32357 12559 4814 172
藥液41 619 705 1828 405 136 8
藥液42 290 426 1010 395 111 3
藥液43 8442 8631 25006 10926 2819 145
藥液44 496 676 1497 534 107 6
在例1～5中，標繪相對於所有藥液的共振頻率的變化量（振子的共振頻率的變化量（Hz））及缺陷數（表面檢查裝置評價（個數/晶圓））之一點，藉由最小平方法作成通過所標繪之點之校準曲線，計算確定係數（R 2），其結果如表1所示，例1計算為0.992，例2計算為0.985，例3計算為0.99，例4計算為0.980，例5計算為0.968。確定係數愈接近1.000，愈符合優異之結果，但是表1及表2的結果示出共振頻率的變化量與缺陷數之間的相關關係高。 如上，如表1及表2所示，共振頻率的變化量與缺陷數具有相關性，在共振頻率的變化量較大之情況下，具有缺陷數變大之傾向。 又，從例1和例2可知，藉由在測量共振頻率的變化量之前清洗振子，確定係數變大，測量之前清洗振子是有效的。 又，從例1和例3可知，藉由將藥液濃縮為3倍，共振頻率的變化的訊號強度成為約3倍左右。藉此，能夠以更高的靈敏度進行共振頻率的測量。例3中，確定係數R 2為0.99，與缺陷數存在高的相關關係。 例4中，進行溫度調節之結果，測量時的溫度在23℃±3℃的範圍內波動。從例1和例4可知，例1的確定係數更大，因此顯示了溫度控制的有效性。再者，可推斷出根據溫度，藥液中的雜質向振子的附著係數不同，且根據溫度變化，產生有機系雜質之情況，對共振頻率的變化量的值產生影響。 從例1和例5可知，例1的確定係數更大，因此顯示了溫度控制的有效性。可知使藥液循環時，藥液中的異物與振子接觸之機會更增加，從而變得容易吸附，更容易捕捉共振頻率的變化，從而易於管理。
將上述例1的藥液1～44用作預濕液，進行以下所示之微影步驟，其結果能夠形成具有抗蝕劑圖案之抗蝕劑膜。 （微影步驟） 首先，對直徑約300mm（12英吋）的矽晶圓使用各藥液而進行預先濕潤。接著，將抗蝕劑樹脂組成物旋轉塗佈於完成預先濕潤之矽晶圓上。之後，在加熱板上以溫度150℃加熱乾燥90秒，形成了厚度90nm的抗蝕劑膜。 相對於該抗蝕劑膜，經由具有如在縮小投影曝光及顯影後形成之圖案的線寬成為45nm、間隔寬度成為45nm之線與空間圖案之遮罩，使用ArF準分子雷射掃描儀（ASML Holding N.V.製造、XT：1700i、波長193nm），且在NA=1.20、Dipole（oσ/iσ）=0.981/0.859、Y偏振光的曝光條件下進行了圖案曝光。在照射後以120℃溫度烘烤了60秒。之後，進行顯影及沖洗，且以110℃溫度烘烤60秒，從而能夠形成線寬為45nm、間隔寬度為45nm的抗蝕劑圖案。 抗蝕劑樹脂組成物採用了以下所示者。
（抗蝕劑樹脂組成物） 對抗蝕劑樹脂組成物進行說明。抗蝕劑樹脂組成物混合以下各成分而獲得。
酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）7500）：各重複單元中記載之數值係指莫耳%。）：100質量份
【化學式1】
Figure 02_image003
下述所示之光酸產生劑：8質量份
【化學式2】
Figure 02_image005
下述所示之猝滅劑：5質量份（質量比從左依次設為0.1:0.3:0.3:0.2。）。再者，在下述猝滅劑中，聚合物類型者的重量平均分子量（Mw）為5000。又，各重複單元中記載之數值係指莫耳比。
【化學式3】
Figure 02_image007
下述所示之疏水性樹脂：4質量份（質量比設為（1）:（2）=0.5:0.5。）。 再者，在下述疏水性樹脂中，式（1）的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為7000，式（2）的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000。再者，在各疏水性樹脂中，各重複單元中記載之數值係指莫耳比。
【化學式4】
Figure 02_image009
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
＜例B＞ 將上述例A的藥液1用作塗佈顯影裝置的清洗液。測量清洗後的清洗液的共振頻率的變化量。振子採用例1的振子，以與上述例1相同的方式測量了共振頻率的變化量。以下，對清洗液的清潔度的測量方法進行說明。
（清洗液的清潔度的測量方法） 使用了被異物等污染之塗佈顯影裝置。對於被污染之塗佈顯影裝置的污染程度，在清洗之前輸送並排出藥液1，來檢查藥液1。其結果，確認到在直徑約300mm（12英吋）的矽晶圓上發生了1000個以上缺陷數。 再者，缺陷數為使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造），測量存在於各基板上之缺陷數而獲得之值。 關於藥液1，將合計2加侖的藥液送液到塗佈顯影裝置，來沖洗並清洗塗佈顯影裝置。在沖洗並清洗時，從塗佈顯影裝置，每0.2加侖採集使用於清洗並排出之藥液。關於所採集之藥液，使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造），進行清洗後表面檢查裝置缺陷評價，且測量了共振頻率的變化量。 關於使用2加侖藥液1之沖洗並清洗，清洗後表面檢查裝置缺陷評價與共振頻率的變化量獲得了下述表3所示之結果。
【表3】
藥液1 送液量 （加侖） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓） 振子的共振頻率的變化量（Hz）
0.0 3522 182111
0.2 1768 90872
0.4 1015 51987
0.6 475 25102
0.8 208 11301
1.0 101 5901
1.2 58 3530
1.4 41 2703
1.6 28 2101
1.8 29 2113
2.0 27 1950
如表3所示，可知藉由送液量增加，殘留在矽晶圓上之缺陷量減少。又，由清洗後表面檢查裝置缺陷評價表示之清洗後的缺陷數亦與共振頻率的變化量相關，由此可知，即使不實施使用了表面檢查裝置之評價，亦能夠藉由測量共振頻率的變化量，來掌握缺陷發生量、亦即半導體製造裝置的污染度。
＜例C＞ [使用了晶體振子感測器之評價（其2）] 除了準備圖5所示之吸附層34為SiO 2層、SiOC層、Cu層、Co層、Ti層、W層、TiN層、Ta層、TaN層的各層之晶體振子感測器以外，按照與上述[使用了晶體振子感測器之評價（其1）]相同的步驟，測量了共振頻率的變化量。另外，與藥液接觸之前的各層的晶體振子的共振頻率分別為27MHz。將結果總括示於表4～21中。 另外，在滿足國際標準化組織制定之國際標準ISO14644-1：2015規定之等級2以上的清潔度的無塵室中進行上述評價。
[使用表面檢查裝置之評價（其2）] 首先，準備了各種基板（SiO 2基板、SiOC基板、Cu基板、Co基板、Ti基板、W基板、TiN基板、Ta基板、TaN基板）。 接著，使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造），測量了存在於各基板上之缺陷的數（將其設為初始值。）。 接著，使用Tokyo Electron Limited製造“CLEAN TRACK LITHIUS（產品名稱）”，將各藥液1～44以1500rpm旋轉塗佈於基板上，之後，旋轉乾燥了基板。 接著，使用上述表面檢查裝置（SP-5），測量了存在於藥液塗佈之後的基板之缺陷的數（將其設為測量值。）。接著，計算初始值與測量值之差（測量值-初始值），設為缺陷數。將結果總括示於表4～21中。 另外，在滿足國際標準化組織制定之國際標準ISO14644-1：2015規定之等級2以上的清潔度的無塵室中進行上述評價。
表4～21中，並排示出使用了種類相同的金屬種的吸附層及基板之結果。例如，表3中的“SiO 2”欄中，示出作為吸附層使用了“SiO 2層”之[使用了晶體振子感測器之評價（其2）]的結果及使用了SiO 2基板之[使用了表面檢查裝置之評價（其2）]的結果。
【表4】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （SiO 2吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：SiO 2） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 229 25 40 27
藥液2 235 25 31 37
藥液3 147 20 51 26
藥液4 418 57 119 54
藥液5 1189 215 105 85
藥液6 611 110 139 61
藥液7 2264 390 265 237
藥液8 268 36 121 44
藥液9 51 11 54 21
藥液10 1362 100 137 62
藥液11 368 48 32 46
藥液12 99 13 114 12
藥液13 195 26 126 12
藥液14 116 16 30 11
藥液15 290 31 65 50
藥液16 186 20 71 26
藥液17 330 45 48 18
藥液18 267 36 96 37
藥液19 95 11 100 10
藥液20 112 14 131 4
【表5】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （SiO 2吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：SiO 2） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 76 10 50 19
藥液22 11969 2563 1092 1019
藥液23 1237 158 146 91
藥液24 1310 167 160 71
藥液25 272 33 70 23
藥液26 137 17 59 28
藥液27 75 14 75 42
藥液28 PGMEA 1012 195 101 91
藥液29 86 12 80 6
藥液30 148 21 24 24
藥液31 341 45 134 25
藥液32 209 27 78 45
藥液33 IPA 247 24 82 23
藥液34 148 13 26 21
藥液35 75 11 82 13
藥液36 4470 895 448 417
藥液37 38 6 41 9
藥液38 CHN 134 16 85 19
藥液39 98 13 109 20
藥液40 2515 430 291 98
藥液41 143 19 79 10
藥液42 67 8 83 33
藥液43 1948 363 206 148
藥液44 110 15 136 22
【表6】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （SiOC吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：SiOC） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 552 72 40 27
藥液2 566 74 31 37
藥液3 353 58 51 26
藥液4 1006 164 119 54
藥液5 2862 623 105 85
藥液6 1470 320 139 61
藥液7 5450 1131 265 237
藥液8 644 105 121 44
藥液9 124 32 54 21
藥液10 3278 290 137 62
藥液11 885 139 32 46
藥液12 237 37 114 12
藥液13 470 76 126 12
藥液14 279 45 30 11
藥液15 699 91 65 50
藥液16 447 58 71 26
藥液17 795 130 48 18
藥液18 643 105 96 37
藥液19 228 33 100 10
藥液20 270 39 131 4
【表7】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （SiOC吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：SiOC） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 184 29 50 19
藥液22 28815 7431 1092 1019
藥液23 2978 457 146 91
藥液24 3154 484 160 71
藥液25 654 95 70 23
藥液26 331 48 59 28
藥液27 181 42 75 42
藥液28 PGMEA 2437 565 101 91
藥液29 208 35 80 6
藥液30 357 60 24 24
藥液31 821 129 134 25
藥液32 503 79 78 45
藥液33 IPA 595 71 82 23
藥液34 356 39 26 21
藥液35 181 32 82 13
藥液36 10761 2596 448 417
藥液37 93 17 41 9
藥液38 CHN 323 47 85 19
藥液39 237 37 109 20
藥液40 6054 1247 291 98
藥液41 344 56 79 10
藥液42 161 23 83 33
藥液43 4690 1051 206 148
藥液44 264 44 136 22
【表8】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （Cu吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Cu） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 248 216 40 27
藥液2 255 222 31 37
藥液3 159 173 51 26
藥液4 453 492 119 54
藥液5 1288 1868 105 85
藥液6 661 959 139 61
藥液7 2453 3393 265 237
藥液8 290 315 121 44
藥液9 56 97 54 21
藥液10 1475 870 137 62
藥液11 398 417 32 46
藥液12 107 112 114 12
藥液13 212 227 126 12
藥液14 126 135 30 11
藥液15 314 274 65 50
藥液16 201 175 71 26
藥液17 358 389 48 18
藥液18 289 315 96 37
藥液19 103 99 100 10
藥液20 122 118 131 4
【表9】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （Cu吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Cu） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 83 87 50 19
藥液22 12967 22294 1092 1019
藥液23 1340 1372 146 91
藥液24 1419 1453 160 71
藥液25 294 285 70 23
藥液26 149 144 59 28
藥液27 82 126 75 42
藥液28 PGMEA 1097 1696 101 91
藥液29 94 105 80 6
藥液30 161 180 24 24
藥液31 370 387 134 25
藥液32 226 237 78 45
藥液33 IPA 268 212 82 23
藥液34 160 117 26 21
藥液35 82 95 82 13
藥液36 4843 7787 448 417
藥液37 42 52 41 9
藥液38 CHN 145 141 85 19
藥液39 106 112 109 20
藥液40 2724 3741 291 98
藥液41 155 168 79 10
藥液42 72 70 83 33
藥液43 2110 3154 206 148
藥液44 119 131 136 22
【表10】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （Co吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Co） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 284 205 40 27
藥液2 291 211 31 37
藥液3 182 164 51 26
藥液4 518 468 119 54
藥液5 1472 1774 105 85
藥液6 756 911 139 61
藥液7 2803 3223 265 237
藥液8 331 299 121 44
藥液9 64 92 54 21
藥液10 1686 827 137 62
藥液11 455 397 32 46
藥液12 122 106 114 12
藥液13 242 216 126 12
藥液14 144 128 30 11
藥液15 359 260 65 50
藥液16 230 166 71 26
藥液17 409 370 48 18
藥液18 331 299 96 37
藥液19 117 94 100 10
藥液20 139 112 131 4
【表11】
藥液 種類 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （Co吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Co） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 95 82 50 19
藥液22 14819 21179 1092 1019
藥液23 1532 1303 146 91
藥液24 1622 1380 160 71
藥液25 336 270 70 23
藥液26 170 137 59 28
藥液27 93 120 75 42
藥液28 PGMEA 1253 1612 101 91
藥液29 107 99 80 6
藥液30 184 171 24 24
藥液31 422 368 134 25
藥液32 258 225 78 45
藥液33 IPA 306 201 82 23
藥液34 183 112 26 21
藥液35 93 90 82 13
藥液36 5534 7397 448 417
藥液37 48 49 41 9
藥液38 CHN 166 134 85 19
藥液39 122 106 109 20
藥液40 3114 3554 291 98
藥液41 177 160 79 10
藥液42 83 67 83 33
藥液43 2412 2996 206 148
藥液44 136 125 136 22
【表12】
藥液 種類 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （Ti吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Ti） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 248 400 40 27
藥液2 255 411 31 37
藥液3 159 320 51 26
藥液4 453 912 119 54
藥液5 1288 3460 105 85
藥液6 661 1777 139 61
藥液7 2453 6286 265 237
藥液8 290 584 121 44
藥液9 56 180 54 21
藥液10 1475 1612 137 62
藥液11 398 773 32 46
藥液12 107 207 114 12
藥液13 212 421 126 12
藥液14 126 250 30 11
藥液15 314 507 65 50
藥液16 201 324 71 26
藥液17 358 721 48 18
藥液18 289 583 96 37
藥液19 103 184 100 10
藥液20 122 218 131 4
【表13】
藥液 種類 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （Ti吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Ti） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 83 161 50 19
藥液22 12967 41299 1092 1019
藥液23 1340 2541 146 91
藥液24 1419 2691 160 71
藥液25 294 527 70 23
藥液26 149 267 59 28
藥液27 82 234 75 42
藥液28 PGMEA 1097 3142 101 91
藥液29 94 194 80 6
藥液30 161 333 24 24
藥液31 370 718 134 25
藥液32 226 439 78 45
藥液33 IPA 268 392 82 23
藥液34 160 217 26 21
藥液35 82 175 82 13
藥液36 4843 14424 448 417
藥液37 42 96 41 9
藥液38 CHN 145 260 85 19
藥液39 106 207 109 20
藥液40 2724 6930 291 98
藥液41 155 312 79 10
藥液42 72 130 83 33
藥液43 2110 5842 206 148
藥液44 119 244 136 22
【表14】
藥液 種類 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （W吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：W） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 259 601 40 27
藥液2 266 616 31 37
藥液3 166 481 51 26
藥液4 473 1368 119 54
藥液5 1344 5190 105 85
藥液6 690 2665 139 61
藥液7 2559 9428 265 237
藥液8 302 876 121 44
藥液9 58 270 54 21
藥液10 1539 2418 137 62
藥液11 416 1160 32 46
藥液12 111 311 114 12
藥液13 221 631 126 12
藥液14 131 375 30 11
藥液15 328 760 65 50
藥液16 210 487 71 26
藥液17 373 1081 48 18
藥液18 302 874 96 37
藥液19 107 276 100 10
藥液20 127 327 131 4
【表15】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （W吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：W） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 86 241 50 19
藥液22 13531 61949 1092 1019
藥液23 1399 3812 146 91
藥液24 1481 4037 160 71
藥液25 307 791 70 23
藥液26 155 400 59 28
藥液27 85 350 75 42
藥液28 PGMEA 1144 4714 101 91
藥液29 98 291 80 6
藥液30 168 499 24 24
藥液31 386 1077 134 25
藥液32 236 659 78 45
藥液33 IPA 279 588 82 23
藥液34 167 326 26 21
藥液35 85 263 82 13
藥液36 5053 21637 448 417
藥液37 43 144 41 9
藥液38 CHN 152 391 85 19
藥液39 111 310 109 20
藥液40 2843 10395 291 98
藥液41 162 468 79 10
藥液42 76 195 83 33
藥液43 2202 8763 206 148
藥液44 124 365 136 22
【表16】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （TiN吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：TiN） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 346 481 40 27
藥液2 354 493 31 37
藥液3 221 384 51 26
藥液4 630 1095 119 54
藥液5 1792 4152 105 85
藥液6 920 2132 139 61
藥液7 3412 7543 265 237
藥液8 403 701 121 44
藥液9 78 216 54 21
藥液10 2052 1934 137 62
藥液11 554 928 32 46
藥液12 149 249 114 12
藥液13 294 505 126 12
藥液14 175 300 30 11
藥液15 438 608 65 50
藥液16 280 389 71 26
藥液17 498 865 48 18
藥液18 402 699 96 37
藥液19 143 221 100 10
藥液20 169 261 131 4
【表17】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （TiN吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：TiN） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 115 193 50 19
藥液22 18041 49559 1092 1019
藥液23 1865 3050 146 91
藥液24 1975 3230 160 71
藥液25 410 632 70 23
藥液26 207 320 59 28
藥液27 113 280 75 42
藥液28 PGMEA 1526 3771 101 91
藥液29 130 233 80 6
藥液30 224 399 24 24
藥液31 514 861 134 25
藥液32 315 527 78 45
藥液33 IPA 373 471 82 23
藥液34 223 261 26 21
藥液35 113 210 82 13
藥液36 6738 17309 448 417
藥液37 58 115 41 9
藥液38 CHN 202 312 85 19
藥液39 148 248 109 20
藥液40 3790 8316 291 98
藥液41 215 374 79 10
藥液42 101 156 83 33
藥液43 2936 7011 206 148
藥液44 166 292 136 22
【表18】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （Ta吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Ta） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 221 529 40 27
藥液2 226 542 31 37
藥液3 141 423 51 26
藥液4 403 1204 119 54
藥液5 1145 4567 105 85
藥液6 588 2345 139 61
藥液7 2180 8297 265 237
藥液8 258 771 121 44
藥液9 50 237 54 21
藥液10 1311 2127 137 62
藥液11 354 1021 32 46
藥液12 95 274 114 12
藥液13 188 556 126 12
藥液14 112 330 30 11
藥液15 280 669 65 50
藥液16 179 428 71 26
藥液17 318 951 48 18
藥液18 257 769 96 37
藥液19 91 243 100 10
藥液20 108 288 131 4
【表19】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （Ta吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Ta） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 74 212 50 19
藥液22 11526 54515 1092 1019
藥液23 1191 3354 146 91
藥液24 1262 3553 160 71
藥液25 262 696 70 23
藥液26 132 352 59 28
藥液27 72 308 75 42
藥液28 PGMEA 975 4148 101 91
藥液29 83 256 80 6
藥液30 143 439 24 24
藥液31 329 947 134 25
藥液32 201 580 78 45
藥液33 IPA 238 518 82 23
藥液34 142 287 26 21
藥液35 72 231 82 13
藥液36 4305 19040 448 417
藥液37 37 127 41 9
藥液38 CHN 129 344 85 19
藥液39 95 273 109 20
藥液40 2422 9148 291 98
藥液41 138 412 79 10
藥液42 64 171 83 33
藥液43 1876 7712 206 148
藥液44 106 322 136 22
【表20】
藥液 種類 振子的共振頻率的變化量（Hz） （TaN吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：TaN） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 nBA 172 539 40 27
藥液2 176 553 31 37
藥液3 110 431 51 26
藥液4 313 1228 119 54
藥液5 892 4658 105 85
藥液6 458 2392 139 61
藥液7 1698 8463 265 237
藥液8 201 786 121 44
藥液9 39 242 54 21
藥液10 1021 2170 137 62
藥液11 276 1041 32 46
藥液12 74 279 114 12
藥液13 146 567 126 12
藥液14 87 336 30 11
藥液15 218 682 65 50
藥液16 139 437 71 26
藥液17 248 970 48 18
藥液18 200 784 96 37
藥液19 71 248 100 10
藥液20 84 293 131 4
【表21】
藥液 種類 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （TaN吸附層） 表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：TaN） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液21 MIBC 57 216 50 19
藥液22 8977 55605 1092 1019
藥液23 928 3422 146 91
藥液24 983 3624 160 71
藥液25 204 710 70 23
藥液26 103 359 59 28
藥液27 56 315 75 42
藥液28 PGMEA 759 4231 101 91
藥液29 65 261 80 6
藥液30 111 448 24 24
藥液31 256 966 134 25
藥液32 157 591 78 45
藥液33 IPA 185 528 82 23
藥液34 111 293 26 21
藥液35 56 236 82 13
藥液36 3353 19421 448 417
藥液37 29 129 41 9
藥液38 CHN 101 351 85 19
藥液39 74 278 109 20
藥液40 1886 9331 291 98
藥液41 107 420 79 10
藥液42 50 175 83 33
藥液43 1461 7866 206 148
藥液44 82 328 136 22
如上述表所示，使用由相同種類的金屬種構成之吸附層及基板之情況下，共振頻率的變化量與缺陷數的相關性較高，共振頻率的變化量較大之情況下，具有缺陷數變大之傾向。 此外，關於與圖案缺陷數或清洗後表面檢查裝置缺陷評價中之缺陷數的相關，確定係數為0.95以上，即使在使用除了Si層以外的各種層之情況下，亦可確認到共振頻率的變化量與圖案缺陷數或缺陷數的更高的相關性。
＜例D＞ 代替Si層使用了Au層，除此以外，按照與上述[使用晶體振子感測器之評價（其1）]相同的順序測量了共振頻率的變化量。 接著，使用Si層從所獲得之共振頻率的變化量減去使用Au層所獲得之共振頻率的變化量，求出了差量。將結果示於表22中。 表22中，“振子（Si-Au吸附層）的共振頻率的變化量（Hz）”欄表示從Si層的共振頻率的變化量減去Au層的共振頻率的變化量之差量。 又，除了代替Si層使用Au層以外，按照與上述[使用表面檢查裝置之評價（其1）]相同的步驟，且使用表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製造），對存在於各基板上之缺陷數進行了測量。將結果示於表23中。 另外，在滿足國際標準化組織制定之國際標準ISO14644-1：2015規定之等級2以上的清潔度的無塵室中進行上述評價。
使用具有Si層和Au層之晶體振子感測器，進行將上述例B的藥液1～44用作預濕液之微影步驟，之後，對圖案上缺陷進行了評價。 又，使用具有Si層和Au層之晶體振子感測器，且將上述例C的藥液1～44用作清洗液。測量清洗後的清洗液的共振頻率的變化量。 以上結果亦一併示於表22及表23中。
【表22】
藥液 種類 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （Si吸附層） 振子的共振頻率 的變化量（Hz） （Au吸附層） 振子(Si-Au吸附層) 的共振頻率 的變化量（Hz）
藥液1 nBA 994 105 889
藥液2 1019 140 879
藥液3 636 8 628
藥液4 1811 24 1787
藥液5 5152 69 5083
藥液6 2646 35 2610
藥液7 9810 510 9300
藥液8 1159 15 1144
藥液9 223 3 220
藥液10 5900 2669 3231
藥液11 1593 21 1572
藥液12 427 6 421
藥液13 846 11 835
藥液14 502 7 496
藥液15 1258 17 1241
藥液16 805 11 794
藥液17 1431 19 1412
藥液18 1157 15 1141
藥液19 411 5 405
藥液20 487 6 480
藥液21 MIBC 331 4 326
藥液22 51868 692 51176
藥液23 5361 71 5290
藥液24 5678 76 5602
藥液25 1177 190 987
藥液26 595 8 587
藥液27 326 4 322
藥液28 PGMEA 4387 58 4329
藥液29 374 5 369
藥液30 643 9 634
藥液31 1479 20 1459
藥液32 905 12 893
藥液33 IPA 1071 182 889
藥液34 641 9 632
藥液35 326 4 322
藥液36 19371 471 18900
藥液37 167 2 164
藥液38 CHN 582 8 574
藥液39 426 6 420
藥液40 10897 876 10021
藥液41 619 8 611
藥液42 290 4 286
藥液43 8442 113 8329
藥液44 476 6 470
【表23】
表面檢查裝置評價（個數/晶圓） （晶圓表面：Si） 圖案缺陷評價 （個數/晶圓） 清洗後表面檢查裝置 缺陷評價 （個數/晶圓）
藥液1 10 40 27
藥液2 10 31 37
藥液3 8 51 26
藥液4 23 119 54
藥液5 86 105 85
藥液6 44 139 61
藥液7 156 265 237
藥液8 14 121 44
藥液9 4 54 21
藥液10 40 137 62
藥液11 19 32 46
藥液12 5 114 12
藥液13 10 126 12
藥液14 6 30 11
藥液15 13 65 50
藥液16 8 71 26
藥液17 18 48 18
藥液18 14 96 37
藥液19 5 100 10
藥液20 5 131 4
藥液21 4 50 19
藥液22 1025 1092 1019
藥液23 63 146 91
藥液24 67 160 71
藥液25 13 70 23
藥液26 7 59 28
藥液27 6 75 42
藥液28 78 101 91
藥液29 5 80 6
藥液30 8 24 24
藥液31 18 134 25
藥液32 11 78 45
藥液33 10 82 23
藥液34 5 26 21
藥液35 4 82 13
藥液36 358 448 417
藥液37 2 41 9
藥液38 6 85 19
藥液39 5 109 20
藥液40 172 291 98
藥液41 8 79 10
藥液42 3 83 33
藥液43 145 206 148
藥液44 6 136 22
如表23所示，在具有Si層和Au層之晶體振子感測器中，關於與圖案缺陷數或清洗後表面檢查裝置缺陷評價中之缺陷數的相關，確定係數亦為0.95以上，作為參照使用Au層之情況下，可確認到共振頻率的變化量與圖案缺陷數或缺陷數的更高的相關性。
10:測量裝置 12:流通池單元 14:振盪部 14a:第1振盪單元 14b:第2振盪單元 15:檢測部 16:計算部 20:供給部 18:記憶體 22:控制部 26:晶體振子感測器 27:晶體振子 27a:表面 27b:背面 28:溫度調節部 29a:第1軟管 29b:第2軟管 30:電極 30a:表面 31:電極 34:吸附層 40:塊體 40a:供給路 40b:排出路 40c,42a:面 42,43:密封部 44:區域 45:區域 50:第1電極 51:第2電極 52:電極 52a:第1電極部 52b:第2電極部 52c:連結部 60,90:半導體製造裝置 61a:抗蝕劑液供給部 61b:沖洗液供給部 61c:背面沖洗部 62a,62b,62c,92:罐 64a,64b,64c,94:泵 66a,66b,66c,96:溫度調節器 69a,69b,69c,99:管路 68a,68b,68c,98:過濾器 70,71,72,100:噴嘴 80:塗佈部 82,112:收納容器 83,114:支撐座 84,115:驅動軸 85,116:馬達 86:半導體晶圓 86a:表面 86b:背面 110:清洗部 L:校準曲線
圖1係表示本發明的實施形態的半導體製造裝置的第1例之示意圖。 圖2係表示本發明的實施形態的半導體製造裝置的第2例之示意圖。 圖3係表示本發明的實施形態的半導體製造裝置的第2例的半導體晶圓的清洗部之示意圖。 圖4係表示本發明的實施形態的測量裝置的一例之示意圖。 圖5係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第1例之示意性剖面圖。 圖6係表示雜質量與晶體振子的共振頻率的關係之校準曲線的一例之圖形。 圖7係表示本發明的實施形態的測量裝置的流通池單元的一例之示意圖。 圖8係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第2例之示意圖。 圖9係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第2例之示意性剖面圖。 圖10係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第3例之示意圖。 圖11係表示本發明的實施形態的晶體振子感測器的第3例之示意性剖面圖。
10:測量裝置
12:流通池單元
14:振盪部
15:檢測部
16:計算部
18:記憶體
20:供給部
22:控制部
23:顯示部
24:輸出部
25:輸入部
26:晶體振子感測器
28:溫度調節部
29a:第1軟管
29b:第2軟管
44:區域

Claims (32)

  1. 一種半導體元件的製造方法，其係具有步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於前述藥液的接觸導致之前述振子的共振頻率的變化量； 步驟2，確認前述藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之前述藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及 步驟3，將在前述步驟2中確認之藥液使用於半導體元件的製造中。
  2. 如請求項1所述之半導體元件的製造方法，其中 前述步驟3的前述半導體元件的製造中，具有使用前述藥液之微影步驟。
  3. 如請求項1所述之半導體元件的製造方法，其中 在前述步驟1之前，具有濃縮前述藥液之濃縮步驟。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體元件的製造方法，其中 在前述步驟1之前，具有清洗前述振子之步驟。
  5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體元件的製造方法，其中 前述步驟1中，向前述振子循環供給前述藥液，使前述振子與前述藥液接觸，以獲得由於前述藥液的接觸導致之前述振子的共振頻率的變化量。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體元件的製造方法，其中 前述步驟1在恆定地保持前述藥液的溫度之情況下實施。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體元件的製造方法，其中 前述步驟1的前述藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，前述金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體元件的製造方法，其中，前述振子由包含吸附前述藥液中的雜質之吸附層及晶體振子之晶體振子感測器構成， 係具有： 振盪部，使前述振子以共振頻率振動；及 檢測部，與前述晶體振子感測器連接，來檢測由於前述藥液的接觸導致之前述晶體振子的共振頻率的變化量。
  9. 如請求項8所述之半導體元件的製造方法，其中 具有將前述藥液供給到前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸之供給部， 前述步驟1具有將前述藥液送液到前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸之步驟。
  10. 如請求項8所述之半導體元件的製造方法，其中 使前述藥液沿單向流向前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸。
  11. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體元件的製造方法，其中 在前述步驟1中，與前述藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成。
  12. 一種半導體製造裝置的清洗方法，其係具有： 步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於前述藥液的接觸導致之前述振子的共振頻率的變化量； 步驟2，確認前述藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之前述藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內；及 步驟3，將在前述步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中。
  13. 如請求項12所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 前述步驟3的前述半導體製造裝置的前述清洗具有將前述藥液送液到前述半導體製造裝置的送液部之步驟。
  14. 如請求項12所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 在前述步驟1之前，具有濃縮前述藥液之濃縮步驟。
  15. 如請求項12至請求項14之任一項所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 在前述步驟1之前，具有清洗前述振子之步驟。
  16. 如請求項12至請求項14之任一項所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 前述步驟1中，向前述振子循環供給前述藥液，使前述振子與前述藥液接觸，以獲得由於前述藥液的接觸導致之前述振子的共振頻率的變化量。
  17. 如請求項12至請求項14之任一項所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 前述步驟1在恆定地保持前述藥液的溫度之情況下實施。
  18. 如請求項12至請求項14之任一項所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 前述步驟1的前述藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，前述金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb。
  19. 如請求項12至請求項14之任一項所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中，前述振子由包含吸附前述藥液中的雜質之吸附層及晶體振子之晶體振子感測器構成， 係具有： 振盪部，使前述振子以共振頻率振動；及 檢測部，與前述晶體振子感測器連接，來檢測由於前述藥液的接觸導致之前述晶體振子的共振頻率的變化量。
  20. 如請求項19所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 具有將前述藥液供給到前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸之供給部， 前述步驟1具有將前述藥液送液到前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸之步驟。
  21. 如請求項19所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 使前述藥液沿單向流向前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸。
  22. 如請求項12至請求項14之任一項所述之半導體製造裝置的清洗方法，其中 在前述步驟1中，與前述藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成。
  23. 一種清洗液的清潔度的測量方法，其係具有： 步驟1，使振子與以有機溶劑為主成分之藥液接觸，以獲得由於前述藥液的接觸導致之前述振子的共振頻率的變化量； 步驟2，確認前述藥液的共振頻率的變化量是否包含在基於預先設定之前述藥液的純度之共振頻率的變化量的允許範圍內； 步驟3，將在前述步驟2中確認之藥液使用於半導體製造裝置的清洗中； 步驟4，取出使用於前述步驟3的清洗中之藥液的一部分；及 步驟5，確認在前述步驟4中取出之前述藥液的共振頻率的變化量是否包含在前述允許範圍內。
  24. 如請求項23所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 在前述步驟1之前，具有濃縮前述藥液之濃縮步驟。
  25. 如請求項23所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 在前述步驟1之前，具有清洗前述振子之步驟。
  26. 如請求項23至請求項25之任一項所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 前述步驟1中，向前述振子循環供給前述藥液，使前述振子與前述藥液接觸，以獲得由於前述藥液的接觸導致之前述振子的共振頻率的變化量。
  27. 如請求項23至請求項25之任一項所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 前述步驟1在恆定地保持前述藥液的溫度之情況下實施。
  28. 如請求項23至請求項25之任一項所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 前述步驟1的前述藥液包括選自包含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之至少一種金屬元素，前述金屬元素的合計含量為0.01質量ppq～10質量ppb。
  29. 如請求項23至請求項25之任一項所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中，前述振子由包含吸附前述藥液中的雜質之吸附層及晶體振子之晶體振子感測器構成， 係具有： 振盪部，使前述振子以共振頻率振動；及 檢測部，與前述晶體振子感測器連接，來檢測由於前述藥液的接觸導致之前述晶體振子的共振頻率的變化量。
  30. 如請求項29所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 具有將前述藥液供給到前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸之供給部， 前述步驟1具有將前述藥液送液到前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸之步驟。
  31. 如請求項29所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 使前述藥液沿單向流向前述晶體振子感測器，並使前述藥液與前述晶體振子感測器接觸。
  32. 如請求項23至請求項25之任一項所述之清洗液的清潔度的測量方法，其中 在前述步驟1中，與前述藥液接觸之接液部的至少一部分由氟系樹脂構成。
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