KR20230019433A - 이산화탄소 전환을 위한 몰리브덴계 촉매 - Google Patents

이산화탄소 전환을 위한 몰리브덴계 촉매 Download PDF

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KR20230019433A
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스테포드 더블유. 쉬한
치 첸
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에어 컴퍼니 홀딩스, 인크.
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Abstract

본 발명은 몰리브덴; V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속(예를 들어, 은, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 니오븀 및 망간)으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소; 황, 탄소, 산소, 인, 질소 및 셀레늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소; 및 선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는 촉매로서, 여기서 몰리브덴은 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 IA 금속의 총량의 10 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 것인 촉매, 및 상기 촉매를 이산화탄소로부터 에탄올의 생산에 사용하는 방법을 제공한다.

Description

이산화탄소 전환을 위한 몰리브덴계 촉매
관련 출원
본 출원은 2020년 5월 8일자로 출원된 미국 특허 가출원 제63/021,989호 및 2020년 11월 17일에 출원된 미국 특허 가출원 제63/114,779호에 대한 우선권의 이익을 주장한다. 이들 각각의 출원은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
발명의 분야
본 발명은 불균일 촉매 분야, 특히 수소 기체와 이산화탄소를 다른 물질로 전환시키는 촉매에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소 농도가 증가함에 따라, 대기 중 이산화탄소를 제거하는 기술을 개발하는 것이 사회 복지, 인간 건강 및 에너지 안보 관점에서 유리해지고 있다. 이산화탄소 전환 기술은 CO2의 공기 포집과 커플링되면 운송에 대한 비용이나 유해한 위험 없이 전 세계 어디에서나 현장에서 원자재 화학물질을 생산할 수 있는 추가적인 이점이 있다. 공기에서 CO2를 제거해야 할 필요성은 태양광 발전 및 풍력 터빈과 같은 재생 가능한 발전 방법의 전 세계적인 활용의 증가와 연결된다. 이와 같은 기술은 저녁에 지고 아침에 뜨는 태양, 및 간헐적으로 부는 바람과 같이 간헐적인 에너지원을 사용한다. 따라서, 이들 공급원으로부터 전기 그리드(grid)로의 전기 공급은 일부 시점에서는 급증하고 다른 시점에서는 낮다. 이는 원하는 제품을 현장에서 생산하기 위해 전기를 간헐적으로 활용할 수 있는 기술에는 기회를 제공한다.
이산화탄소로부터 화학물질을 생산하기 위해 이용할 수 있는 기술 중에서, 물 전해조로부터 재생 가능하게 유도되는 수소 기체를 사용한 이산화탄소 또는 일산화탄소의 수소화는 재생 가능한(태양, 바람, 수력전기 등) 전기에 의해 완전하게 동력을 공급받을 수 있다. 이와 같은 방법은 외부 에너지원을 사용하여 탄소계 공급원료(이산화탄소 또는 일산화탄소) 및 물을 탄화수소 화학물질로 전환시킨다; 이것은 우리 행성에서 삶을 가능하게 하는 기본적인 광합성 과정과 유사하다. 예를 들어, 식물은 광합성을 사용하여 당 및 기타 복합 탄화수소를 생성하여 이산화탄소, 물, 및 태양 에너지를 화학 에너지로 전환시킨다. 이것은 탄소계 화합물의 화학 결합에 태양 유래의 에너지를 효과적으로 저장한다. 이 과정은 수십억 년 동안 지구의 생태계를 지원하고 우리의 대기 중 이산화탄소 농도의 균형을 유지하고 있다.
지난 세기에, 인류는 화석 연료와 같은 광합성의 부산물을 이용하여 현대 생활에 필요한 에너지를 제공했다. 이것은 수백만 년 동안 광합성에 의해 화석 연료로 이전에 격리되었던 수백만 톤의 이산화탄소를 지구 대기로 방출시켰다. 과학적 증거는 인위개변적 근원으로부터 대기 중 이산화탄소 농도의 급격한 증가가 전 세계 기후에 잠재적으로 재앙을 초래할 것을 가리키고 있다. 따라서, 이산화탄소를 격리하는 자연 공정을 모방하는 탄소 네거티브 공정의 개발은 이 행성의 미래에 중대하며, 본 출원의 목적은 이러한 하나의 발명을 개시하는 것이다.
이산화탄소 격리에 대한 주요 장애물 중 하나는 이산화탄소 또는 일산화탄소를 유용한 화학물질로 효과적으로 활용 및 촉매적 전환하는 것이다. 식물은 이를 탈수소화 효소를 통해 달성하며, 이 효소는 일산화탄소, 포름산 또는 당을 위한 다수의 기타 빌딩 블록으로의 이산화탄소의 수소화를 촉매하기 위해 전이 금속을 활용한다. 인공 시스템은 이 경로를 모방하려고 시도했으며 이산화탄소 전환을 위한 화학적 방법은 수십 년 동안 알려져 있다. 그러나, 이들 중 다수는 임의의 대규모 배치에 비현실적인 에너지 요구 사항이 있다.
최근, 물 전기분해와 같은 전기화학적 방법은 이러한 에너지 요구 사항을 현실적인 수준으로 감소시킬 수 있는 가능성을 보여주었다. 전기화학적 방법의 발전은 저탄소 방식으로 공급될 수 있는 전기에 의해 구동되는 화학물질에 이산화탄소를 격리하기 위한 다음과 같은 3가지 옵션을 가능하게 한다: (1) 이산화탄소로부터 직접 화학물질의 1단계 생산을 위한 전해성 이산화탄소 환원; (2) 수소 및 산소 기체를 형성하기 위한 물의 조합된 전기분해, 및 2 단계 공정 중 고압 고온 반응기에서 전해조로부터의 수소 기체를 사용한 이산화탄소의 후속적인 수소화, 및 (3) 고압, 고온 반응기에서 전기화학적으로 유래된 수소와 조합될 수 있는 중간체로의 전해성 이산화탄소 환원. 전자의 공정은 이산화탄소 환원이 상업적 실행가능성에 도달하도록 하는 기본적인 전기촉매적 공정에 대한 유의미한 개발 및 개선된 이해를 필요로 한다. 에탄올과 같은 알코올 생산에 특이적인, 통합 화학 공정은 임의의 실행가능한 추가 용도를 위한 알코올(에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올)의 생산에 대한 몇 가지 예외를 제외하고, 전통적으로 화석 연료계 성분(예컨대, 메탄)을 필요로 한다.
이러한 임의의 공정에서, 중요한 성분은 CO2 및 수소 기체 또는 수소 등가물을 전환시키는 촉매이다. CO2 전환용 촉매는 특이적으로 CO2가 다른 화합물로 전환하기 위해 상당한 양의 에너지를 필요로 한다는 점에서 주요 과제에 직면해 있다. 이는 CO2 전환을 위한 산업용 촉매의 핵심 과제가 안정성 및 활성이 되게 한다. 본 개시내용 이전에는 이 공정에 대한 안정적인 촉매의 결여로 인해, CO2를 CO 또는 CH4로 전환시키는 화학 공정(Sabatier 공정에서와 같이)에서 별도의 단계 없이 이산화탄소를 알코올로 전환시키는 상업적인 화학 공정은 알려진 것이 없다.
CO2 수소화에 특이적인 여러 촉매는 학술 문헌에서 입증되어 있지만, 높은 비용, 또는 불량한 안정성으로 인해 산업용으로 전이된 촉매는 없다. Ni계 촉매는 CO2를 CH4로 수소화하는 데 주로 사용된다. Co, Fe, Ru, Ir 및 Rh는 또한 이들 공정 및 고차 탄화수소 형성을 위한 촉매이다. 이금속 및 삼금속 촉매에서 이들 원소의 여러 조합이 또한 입증되었다. 알코올 형성을 위해, 알루미나 또는 탄소에 지지된 Rh, Pd, Cu, Zn, Co 또는 Ni로 구성된 촉매도 연구되었다.
대규모 상업적 배치에 적합한 상기 나열된 저가의 금속(즉, Ru, Ir 및 Rh가 아님)에 초점을 맞추었을 때, CO2를 알코올로 수소화하기 위한 상업적 촉매로서 입증된 것은 아직 없다. 이는 주로 이들이 반응기에서 스트림 상에 있는 동안 덜 활성인 물질로 모두 붕괴되기 때문에, 이들 시스템을 확장하는 데 필요한 안정성을 보여주지 않기 때문이다.
특정 양상에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 촉매를 제공한다:
몰리브덴;
V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속(예를 들어, 은, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 니오븀 및 망간)으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소;
황, 탄소, 산소, 인, 질소 및 셀레늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소; 및
선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속,
여기서, 몰리브덴은 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 IA족 금속의 총량의 10-50 wt%의 양으로 존재한다.
특정 양상에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 촉매 및 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
특정 양상에서, 본 개시내용은 공침, 습식 함침 또는 볼 밀링에 의해 촉매를 제조하는 것을 포함하는 방법과 같이, 본 명세서에 개시된 촉매 또는 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
특정 양상에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 촉매 또는 촉매 조성물을 CO2 및 환원제 기체를 포함하는 공급 혼합물과 환원 온도 및 환원 압력에서 접촉시켜 액체 생성물 혼합물을 제공하는 것을 포함하는, CO2를 액체 생성물 혼합물로 수소화하는 방법을 제공한다.
도 1: 여러 시간에 걸친 예시적인 NiCoMoSK 촉매의 CO2 전환 및 CO 전환을 보여주는 그래프로서, 이 촉매가 CO2를 에탄올로 전환할 때 훨씬 더 우수함을 보여준다.
도 2: 예시적인 NiCoMoSK 촉매의 주사 전자 현미경 사진.
도 3: 예시적인 NiCoMoSK 촉매에 대한 고정층 유동 반응기를 통한 통과당 전환된 CO2의 백분율을 보여주는 그래프.
도 4: 예시적인 NiCoMoSK 촉매에 대한 CO2 및 H2 공급 기체 대 CO 및 H2 공급 기체 중 탄소 함유 공급원료 소비의 증가된 비율을 보여주는 그래프.
도 5: 예시적인 CoMoSK 촉매에 대한 CO2 및 H2 공급 기체 대 CO 및 H2 공급 기체의 H2 소비 증가 비율을 보여주는 그래프.
도 6: H2 사전환원을 이용한 예시적인 CoMoSK 촉매에 대한 CO2 및 H2 공급 기체 대 CO 및 H2 공급 기체의 탄소 함유 공급원료 소비 증가 비율을 보여주는 그래프.
도 7: 275℃에서 예시적인 CoMoSK 촉매 및 예시적인 NiCoMoSK 촉매 간의 CO2 및 H2 소비의 차이를 보여주는 그래프.
도 8: 예시적인 CoMoSK형 촉매에 대한 제안된 활성 부위를 도시한 도면.
도 9: 예시적인 CoMoSK형 촉매의 제안된 활성 부위에 CO2, CO 및 H2에 대한 제안된 결합 방식을 도시한 도면.
도 10: 예시적인 CoMoSK형 촉매의 제안된 활성 부위에 CO2 및 H2로부터 에탄올 생산에 대해 제안된 촉매 사이클을 도시한 도면.
본 개시내용은 CO2 전환을 위한 Mo계 촉매를 제공한다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 촉매는 고도 활성 금속으로서 상당한 양의 Mo를 포함한다. 본 발명 이전에, Mo계 촉매는 알코올로의 CO2 수소화에 유능한 촉매로서 입증된 적이 없다. 다른 이점 중에서, 본 개시내용의 Mo계 촉매는 CO 공급원료보다 더 높은 속도로 CO2 공급원료로부터 에탄올의 생산을 촉매화한다. 이것은 레거시(legacy) CoMoSK 합성가스 촉매의 경우에는 그렇지 않다. 본 개시내용의 Mo계 촉매는 또한 Mo를 함유하지 않는 촉매보다 상당히 더 안정적이다.
촉매
특정 양상에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 촉매를 제공한다:
몰리브덴;
V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속(예를 들어, 은, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 니오븀 및 망간)으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소;
황, 탄소, 산소, 인, 질소 및 셀레늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소; 및
선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속,
여기서, 몰리브덴은 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 IA족 금속의 총량의 10-50 wt%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 몰리브덴은 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 하나 이상의 IA족 금속의 총량의 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 또는 10 내지 20 wt%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 몰리브덴은 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 하나 이상의 IA족 금속의 총량의 20 내지 50 wt%, 30 내지 40 wt%, 또는 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 또는 보다 바람직하게는 40 내지 50 wt%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 VIII, IX, X 또는 XI족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 VIII족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 IX족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 X족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 XI족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 코발트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 니켈을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 은을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 구리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 니오븀을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 망간을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 1.5의 몰비로 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 1의 몰비로 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 0.75의 몰비로 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 0.5의 몰비로 하나 이상의 제1 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 0.25의 몰비로 하나 이상의 제1 원소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 코발트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 코발트로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 코발트는 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 코발트는 몰리브덴에 대비하여 약 0.29의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 코발트는 몰리브덴에 대비하여 약 0.2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 코발트는 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비로 존재한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 니켈을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 니켈로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 니켈은 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 니켈은 몰리브덴에 대비하여 약 0.36의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 니켈은 몰리브덴에 대비하여 약 0.25의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 니켈은 몰리브덴에 대비하여 약 0.5의 몰비로 존재한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 은을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 은으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 은은 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 은은 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 은은 몰리브덴에 대비하여 1.25의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 은은 몰리브덴에 대비하여 0.75의 몰비로 존재한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 니오븀을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제1 원소는 니오븀으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 니오븀은 몰리브덴에 대비하여 약 0.05 내지 약 1의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 니오븀은 몰리브덴에 대비하여 약 0.2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 니오븀은 몰리브덴에 대비하여 약 0.3의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 니오븀은 몰리브덴에 대비하여 약 0.1의 몰비로 존재한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.10 내지 약 0.50의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.20 내지 약 0.50의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.30 내지 약 0.50의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.40 내지 약 0.50의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.44의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.44의 몰비로 칼륨을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨, 나트륨 또는 세슘을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨, 나트륨 또는 세슘으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 나트륨을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 세슘을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 나트륨으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 세슘으로 이루어진다.
특정 실시형태에서, 하나 이상의 IA족 금속은 나트륨 또는 세슘을 포함하거나, 이것으로 이루어진다. 본 개시내용의 촉매에서, 칼륨을 나트륨 또는 세슘으로 치환하면 촉매 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않으며, 나트륨 및 세슘은 둘 모두가 칼륨이 제공하는 것과 동일한 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 칼륨, 나트륨 또는 세슘의 선택이 활성에 큰 영향을 미치는 알려진 합성가스 촉매와 대조되는 것이다.
일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.3 내지 약 3.25의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 3 내지 약 3.25의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 2.5 내지 약 3.25의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.33 내지 약 3의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.4 내지 약 2.5의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.5 내지 약 2의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴에 대비하여 약 0.66 내지 약 1.5의 몰비로 하나 이상의 제2 원소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 황, 산소, 셀레늄 또는 인으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소를, 예를 들어, 황화물, 산화물, 셀렌화물 또는 인화물 이온으로서 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 황을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 탄소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 황으로 이루어진 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 인을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 탄소로 이루어진 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 산소로 이루어진 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 인으로 이루어진 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 질소로 이루어진 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 셀레늄으로 이루어진 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 황은 몰리브덴에 대비하여 약 3의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 황은 몰리브덴에 대비하여 약 3.25의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 황은 몰리브덴에 대비하여 약 2.5의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 황은 몰리브덴에 대비하여 약 2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 몰리브덴에 대비하여 약 2.5의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 몰리브덴에 대비하여 약 2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 몰리브덴에 대비하여 약 1.5의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 몰리브덴에 대비하여 약 0.5의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 황 및 탄소는 둘 모두가 존재한다. 일부 실시형태에서, 황은 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비로 존재하고 탄소는 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 상응하는 황화물로부터 유래된 '황화물 유래 탄화물'로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 질소는 몰리브덴에 대비하여 약 2의 몰비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 질소는 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비로 존재한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 은, 몰리브덴, 황, 및 IA족 금속(예를 들어, 칼륨)을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 성분의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴; 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비의 은; 몰리브덴에 대비하여 약 3의 몰비의 황; 및 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속(예를 들어, 칼륨)을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 니오븀, 코발트, 몰리브덴, 황, 및 IA족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 성분의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴; 몰리브덴에 대비하여 약 0.12의 몰비의 니오븀; 몰리브덴에 대비하여 약 0.60의 몰비의 코발트; 몰리브덴에 대비하여 약 3의 몰비의 황; 및 몰리브덴에 대비하여 약 0.44의 몰비의 IA족을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 니켈, 코발트, 몰리브덴, 황, 및 IA족 금속을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 성분의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴; 몰리브덴에 대비하여 약 0.36의 몰비의 니켈; 몰리브덴에 대비하여 약 0.29의 몰비의 코발트; 몰리브덴에 대비하여 약 3.25의 몰비의 황; 및 몰리브덴에 대비하여 약 0.44의 몰비의 IA족을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 은, 코발트, 몰리브덴, 황, 및 IA족 금속을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 성분의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 촉매는 몰리브덴; 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비의 은; 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비의 코발트; 몰리브덴에 대비하여 약 3의 몰비의 황; 및 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비의 IA족을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 Co, Mo, C 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Ni, Co, Mo, S 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Ag, Mo, S 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Co, Mn, Mo, S 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Co, Nb, Mo, S 및 알칼리 금속을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 Co, Mo, 및 C를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Ni, Co, Mo 및 S를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Ag, Mo 및 S를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Co, Mn, Mo 및 S를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Co, Nb, Mo 및 S를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 제2 원소는 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 하나 이상의 IA족 금속의 총량의 20 wt% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 황은 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 하나 이상의 IA족 금속의 총량의 20 wt% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄소는 하나 이상의 제1 원소, 몰리브덴, 하나 이상의 제2 원소, 및 하나 이상의 IA족 금속의 총량의 20 wt% 초과의 양으로 존재한다.
특정 실시형태에서, 촉매의 원소 조성물은 CoMoCA, NiCoMoSA, AgMoSA, AgCoMoSA, AgNiMoSA, CoMnMoSA, CoNbMoCA, CoNbMoSCA 또는 CoNbMoSA이고, 여기서 A는 알칼리 금속이고, 추가로 원소 성분의 상대적인 양은 상기 기재한 바와 같다.
특정 실시형태에서, 촉매의 원소 조성은 CoMoC, NiCoMoS, AgMoS, AgCoMoS, AgNiMoS, CoMnMoS, CoNbMoC, CoNbMoSC 또는 CoNbMoS이고, 여기서 원소 성분의 상대적인 양은 상기 기재한 바와 같다.
일부 실시형태에서, 촉매는 다음 예시적인 촉매 중 하나로부터 선택된다: CoMoC, CoMoSC, CoMoCK, CoMoSCK, NiCoMoSK, AgMoSK, CoMnMoSK, CoNbMoSK, NiCoMoCK, AgMoCK, CoMnMoCK, CoNbMoSCK, CoNbMoCK, CuMoC, CoWMoC 및 BiMoSK, 여기서, 원소 성분의 상대적인 양은 상기 기재한 바와 같다. 이러한 특정 실시형태에서, 촉매는 Co(0.6)MoC(1.6), Co(0.6)MoC(1.6)K(0.4), Ni(0.36)Co(0.29)MoS(3.25)K(0.44), AgMoS(3)K(0.4), Co(0.6)Mn(0.12)MoS(3)K(0.4), Co(0.6)Nb(0.12)MoS(3.25)K(0.4) 또는 Ni(0.36)Co(0.29)MoC(2)K(0.44)이다.
촉매 조성물
특정 양상에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 촉매 중 하나 이상 및 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 지지체는 촉매 지지체로서 역할을 할 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다.
일부 실시형태에서, 지지체는 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 원소의 산화물, 질화물, 플루오르화물 또는 실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 지지체는 γ-알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지체는 산화알루미늄이다. 일부 실시형태에서, 지지체는 Al2O3, ZrO2, SnO2, SiO2, ZnO 및 TiO2로부터 선택되지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 지지체는 하나 이상의 탄소계 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄소계 물질은 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 지지체는 중간기공성(mesoporous) 물질이다. 일부 실시형태에서, 지지체는 약 0.01 내지 약 3.0 cc/g의 중간기공 부피를 갖는다.
일부 바람직한 실시형태에서, 지지체는 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 20 nm 내지 약 5 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 50 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태이다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 5 wt% 내지 약 70 wt%의 촉매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 20 wt% 내지 약 70 wt%의 촉매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 30 wt% 내지 약 70 wt%의 촉매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 지지체는 고표면적 스캐폴드이다. 일부 실시형태에서, 지지체는 중간기공 실리카를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지체는 탄소 동소체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매는 나노입자 촉매이다. 일부 실시형태에서, 스캐폴드 표면 상의 촉매 입자 크기는 100 내지 500 nm이다. 일부 실시형태에서, 응집으로 처리되지 않은 입자는 입자 크기가 100 내지 500 nm이다.
제조 방법
본 개시내용의 촉매 및 촉매 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 양상에서, 본 개시내용은 공침, 습식 함침 또는 볼 밀링에 의해 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 본 명세서에 개시된 촉매 또는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 하나 이상의 제2 원소의 공급원을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계, 및 제1 용액을 몰리브덴 공급원과 조합하여 제1 반응 혼합물을 제공하는 단계; 제1 반응 혼합물을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계; 산을 포함하는 제2 용액을 제공하고, 제2 용액에 지지체를 첨가하여 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제1 현탁액을 제2 온도로 제2 시간 기간 동안 가열하는 단계; 하나 이상의 제1 원소의 공급원을 포함하는 제3 용액을 제공하고, 제1 반응 혼합물 및 제3 용액을 제1 현탁액에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 제공하는 단계; 제2 반응 혼합물을 제3 온도로 제3 시간 기간 동안 가열하는 단계; 및 제2 반응 혼합물로부터 고체 물질을 단리하는 단계.
일부 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 몰리브덴 공급원, 하나 이상의 제1 원소의 공급원 및 하나 이상의 제2 원소의 공급원을 물에 포함하는 제1 용액을 제공하고, 지지체를 첨가하여 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제1 현탁액을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계; 및 제1 현탁액으로부터 고체 물질을 단리하는 단계.
일부 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 몰리브덴 공급원 및 지지체를 밀 자(mill jar)에서 혼합하여 제1 혼합물을 제공하는 단계; 제1 혼합물을 2시간 내지 2주 동안 볼 밀링하여 제1 침전물을 제공하는 단계; 제1 침전물을 여과하고 제1 온도로 가열하여 볼 밀링된 몰리브덴 공급원을 제공하는 단계; 볼 밀링된 몰리브덴 공급원을 하나 이상의 제1 원소의 공급원 및 하나 이상의 제2 원소의 공급원과 혼합하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 및 제2 혼합물로부터 고체 물질을 단리하는 단계.
하나 이상의 제2 원소가 탄소를 포함하는 일부 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 산화물 촉매 전구체를 제공하는 단계; 및 산화물 촉매 전구체를 탄화 기체 혼합물로 탄화 온도에서 탄화 시간 기간 동안 탄화시키는 단계를 포함한다. 탄화 기체 혼합물은 임의의 적절한 기체 혼합물, 예를 들어 메탄 및 수소, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 탄화 기체 혼합물은 메탄 및 수소를 포함한다. 산화물 촉매 전구체는 상업적으로 이용가능하다면, 구입할 수 있거나, 또는 본 명세서에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 특정 추가 실시형태에서, 산화물 촉매 전구체를 제공하는 단계는 하나 이상의 제1 원소의 공급원, 몰리브덴 공급원, 및 산(예를 들어, 시트르산)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 혼합물을 지지체 및 물을 포함하는 슬러리와 조합하여 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제1 현탁액을 제1 온도로 제1의 시간 기간 동안 가열하는 단계; 제1 현탁액으로부터 고체 물질을 단리하는 단계; 고체 물질을 제2 온도에서 제2 시간 기간 동안 가열하여 산화물을 제공하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 하나 이상의 제1 원소의 공급원, 몰리브덴 공급원, 및 산(예를 들어, 시트르산)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 혼합물을 지지체 및 물을 포함하는 슬러리와 조합하여 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제1 현탁액을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계; 제1 현탁액으로부터 고체 물질을 단리하는 단계; 고체 물질을 제2 온도에서 제2 시간 기간 동안 가열하는 단계.
일부 실시형태에서, 방법은 고체 물질을 하나 이상의 IA족 금속의 공급원과 조합하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 고체 물질을 펠릿으로 압축하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 유동 반응기 내로 도입하기 전에 고체 물질을 펠릿으로 압축하는 단계를 더 포함한다.
수소화 방법
특정 양상에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 촉매 조성물의 촉매를 CO2 및 환원제 기체를 포함하는 공급 혼합물과 환원 온도 및 환원 압력에서 접촉시켜 액체 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, CO2를 액체 생성물 혼합물로 수소화하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 환원제 기체는 H2이다. 일부 실시형태에서, 환원제 기체는 CH4, 에탄, 프로판, 또는 부탄과 같은 탄화수소이다. 바람직한 실시형태에서, 탄화수소는 CH4이다. 이러한 특정 실시형태에서, CH4는 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 다른 탄화수소도 포함하는 기체 혼합물의 성분이다. 예를 들어, CH4를 공급하는 데 사용되는 기체 혼합물은 플레어 가스, 폐가스, 천연 가스 등일 수 있다(또는 이로부터 유래될 수 있다).
일부 실시형태에서, 환원 온도는 약 100 내지 약 600℃이다. 일부 실시형태에서, 환원 온도는 약 275 내지 약 350℃이다. 일부 실시형태에서, 환원 온도는 약 275℃이다. 일부 실시형태에서, 환원 온도는 약 310℃이다.
일부 실시형태에서, 환원 압력은 약 250 내지 약 3000psi이다. 일부 실시형태에서, 환원 압력은 약 900 내지 약 1100 psi이다. 일부 실시형태에서, 환원 압력은 약 1000 psi이다.
일부 실시형태에서, 공급 혼합물 중 환원제 기체:CO2의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, 공급 혼합물에서 환원제 기체:CO2의 몰비는 약 5:1 내지 약 0.5:1이다. 일부 실시형태에서, 공급 혼합물 중 환원제 기체:CO2의 비는 약 3:1 내지 약 1:1이다. 일부 실시형태에서, 공급 혼합물 중 환원제 기체:CO2의 비는 약 2:1이다.
일부 실시형태에서, 액체 생성물 혼합물은 메탄올, 에탄올, 및 n-프로판올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 에탄올의 양은 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 10 wt%이다. 일부 실시형태에서, 액체 생성물 혼합물 중 에탄올 대 메탄올 및 n-프로판올의 총량의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, 액체 생성물 혼합물 중 포름산의 양은 10ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 액체 생성물 혼합물 중 아이소프로판올의 양은 10 ppm 미만이다.
일부 실시형태에서, 방법은 촉매를 공급 혼합물과 적어도 168시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 촉매를 공급 혼합물과 적어도 96시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 촉매를 공급 혼합물과 적어도 24시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 400℃ 사이이다. 일부 실시형태에서, 더 높은 온도는 더 낮은 온도에 비해 CO 및/또는 CO2에 대해 우수한 전환을 제공한다. 일부 실시형태에서, H2 중 촉매의 사전환원은 CO2 소비의 유의미한 증가를 나타내는 반면, H2 소비를 줄인다. 일부 실시형태에서, 공급 기체 중 CO의 더 큰 분획은 전환 및 수율을 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 반응 압력은 약 300 내지 3,000psi 사이이다. 일부 실시형태에서, 더 높은 압력은 더 낮은 압력에 비해 CO 및/또는 CO2에 대해 우수한 전환을 제공한다.
일부 실시형태에서, 촉매에 존재하는 1A족 금속은 Mo 및 활성 금속인 V, VI, VII, VIII, IX, X 또는 XI족 금속으로부터 선택되는 제1 원소의 표면 상에 H2의 해리 흡착을 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 1A족 금속은 활성 금속에 전자를 공여하여 이를 환원시키고 H2의 산화적 첨가를 촉진한다. 일부 실시형태에서, 환원된 활성 금속은 불안정한 이수소화물 착물 내로 H2의 산화적 첨가를 안정화시킨다. 일부 실시형태에서, V, VI, VII, VIII, IX, X 또는 XI족 금속으로부터 선택되는 제1 원소는 환원되어 CO2와 배위하고, 여기서 추가 탄소 함유 종의 흡착은 사슬이 성장할 수 있게 하여 알코올, 예컨대, 에탄올 또는 고급 알코올을 형성한다. 일부 실시형태에서, Mo는 환원제로서 작용하여 산소의 이동 및 C-O 결합 절단을 촉진함으로써 CO2의 흡착 및 활성화를 촉진한다. 일부 실시형태에서, CO2 및 H2의 촉매 작용은 도 10에 제안된 메커니즘을 사용하여 진행된다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 특정 실시형태를 설명하고 청구하는 데 사용되는 숫자는 일부 경우에 용어 "약"에 의해 수식된다. 일부 실시형태에서, 수치 매개변수는 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 본 발명의 일부 실시형태의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 실현가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 본 발명의 일부 실시형태에 제공된 수치 값은 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오류를 함유할 수 있다.
특정 실시형태에서, 용어 "약"은 주어진 값 또는 범위의 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2, 1%, 0.5% 또는 0.05% 이내를 의미한다.
실시예
현재 본 발명은 일반적으로 설명되었지만, 단지 본 발명의 특정 양상 및 실시형태를 예시하기 목적으로 포함되고 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 이하의 실시예를 참조하면 보다 쉽게 이해될 것이다.
실시예 1: 공침에 의한 황화물 함유 Mo계 촉매의 합성
황화물 함유 촉매는 금속염을 황화암모늄과 공침하여 제조할 수 있다. 공침에 의한 촉매 합성의 전구체는 표 1에 나열되며; 많은 경우, 이는 적절한 비슷한 금속염으로 치환될 수 있다.
Figure pct00001
암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O(85.5g, 0.069mol, 0.483mol Mo)를 황화암모늄 수용액 (NH4)2S(물 중 20 wt%, 0.60L, 1.77mol)에 첨가하고 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하여 "몰리브덴 용액"을 형성했다. M1-전구체(표 1에 제시된 질량) 및 M2-전구체(표 1에 제시된 질량)를 1.1L 탈이온수에 용해하여 "금속 용액"을 형성했다. 빙초산(675mL)을 1.5L 탈이온수로 희석하여 아세트산 용액을 형성하고, 여기에 고표면적 감마 알루미나(29.3g, 0.287mol)를 첨가하여 산성 알루미나 슬러리를 형성하고 50℃로 가열했다. 금속 용액 및 몰리브덴 용액은 산성 알루미나 슬러리에 동시에 첨가하여 흑색 침전물을 형성하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 고체를 여과하고 흄 후드에서 2일 동안 건조하여 점성이 높고 촉촉한 촉매 페이스트를 형성하였다. 고체 K2CO3(12.6g, 0.091mol)를 페이스트에 첨가하고 막자사발과 막자로 잘 혼합하였다. 촉매를 125℃ 오븐에서 3시간 건조하고, 전체 공정 동안 Ar 플러싱 하에 500℃에서 1시간 동안 하소하고, 생성된 촉매를 막자사발과 막자를 이용하여 미분말로 분쇄하였다.
표 2에 나열된 촉매는 전술한 바와 같이 공침에 의해 제조했다.
Figure pct00002
각각의 상기 촉매는 또한 알칼리 금속 성분 없이 제조될 수 있다. Co(0.6)MoS(3.2)는 K2CO3의 첨가를 생략하고 상기 방법으로 제조했다.
Figure pct00003
실시예 2: 탄화물 함유 Mo계 촉매의 합성
탄화물 함유 Mo계 촉매는 산화물 중간체를 통해 합성할 수 있다. 산화물 중간체는 시트르산을 사용한 금속 공침과 같은 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 금속 전구체와 생성된 산화물 중간체의 예시적인 조합은 표 4에 열거된다.
Figure pct00004
단계 1: 시트르산과 금속의 공침에 의한 산화물 중간체 합성.
M1-전구체(표 4에 제시된 양), M2-전구체(표 4에 제시된 양) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O(85.5g, 0.069mol, 0.483mol Mo)를 시트르산(시트르산의 양은 용액에 있는 금속의 총량과 등몰임)과 혼합한다. 생성된 혼합물은 증류수(1.5L) 중 감마 알루미나(29.3g)의 슬러리에 완전히 용해된다. 생성된 혼합물을 80 내지 90℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 120℃에서 밤새 건조하여 물을 제거한다. 건조된 물질을 막자사발과 막자를 이용하여 분말로 분쇄한 후, 550℃에서 3시간 동안 하소하여 고체 분말을 생성한다.
M1-전구체 대 M2-전구체의 여러 다른 질량 비율을 사용하여 최적의 금속 비율을 갖는 산화물 중간체를 형성할 수 있다. 본 실시예에서는 특정 방법이 제공되지만, 산화물 중간체는 공침, 볼 밀링, 습식 함침 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있음을 유의한다.
단계 2: 산화물 중간체의 탄화.
산화물 중간체와 지지체 전구체(6-8g)를 석영 샘플 보트에 넣은 다음, 이를 STF1200 관로 내부의 석영 관에 놓았다. 시스템을 먼저 N2로 퍼징한 다음, 온도 프로그래밍 상승 하에(처음에는 5 ℃/min씩 280℃로 가열한 다음, 0.5 ℃/min씩 상승시켜 750℃로 가열, 그 다음 750℃에서 2시간 동안 유지), 20 vol% CH4/H2(50 mL/min)의 흐름으로 처리했다. 샘플은 그 다음 20 vol% CH4/H2의 흐름에서 280℃로 냉각하고, 그런 다음 샘플은 N2 흐름에서 실온으로 추가로 냉각했다. 그런 다음, 샘플은 오븐에서 제거하기 전에 샘플을 부동태화하기 위해, 1 vol% O2/N2의 흐름에 적어도 2 시간 동안 노출시켰다.
Co(0.6)MoC(1.6)는 상기 방법에 의해 제조되었다.
알칼리-변형된 탄화물 촉매의 경우에는 탄화물 촉매 상에 분무된 탄산칼륨 수용액을 사용한 초기 습윤 함침이 적용된다. 함침된 샘플은 그 다음 1시간 동안 에이징하고, 실온에서 N2 하에 12 내지 16시간 동안 건조하고, 유동 N2 하에 450℃까지 5 ℃/min의 상승으로 가열한 뒤, 유동 N2 하에 450℃에서 2 시간 동안 하소했다. 대안적으로, 알칼리-변형된 탄화물 촉매는 알칼리 탄산염 염과 탄화물 촉매의 건식 밀링에 의해 생성될 수 있다.
추가 원소의 첨가.
다중 원소의 첨가는 중간 건조와 함께 순차적인 함침 단계를 통해 달성될 수 있다.
대안 단계 2: 황화물 중간체의 탄화.
대안적으로, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 제조된 금속 몰리브덴 황화물은 산화물 중간체에 대해 상기 기재된 것과 동일한 탄화 공정으로 처리될 수 있다. 그 결과, 황 유래 탄화물이 초래된다. 이 방법에 의해 CoMoCK을 제조했다.
실시예 3: 습식 함침에 의한 촉매 합성
습식 함침(일명 초기 습윤) 합성: 40g의 감마 알루미나(표면적 약 185 m2/g, 공극 부피 0.43 cc/g)를 M1-전구체, M2-전구체 및 물의 용액과 접촉시키며, 여기서 금속-함유 액체는 정해진 시간 기간, 전형적으로 24시간 동안 모세관 작용에 의해 알루미나에 흡착된다. 샘플은 12시간 동안 120℃의 공기 하에 오븐에서 건조된다. 함침되고 건조된 샘플은 그런 다음 막자사발과 막자를 사용하여 분말로 분쇄하고 2℃/min의 가열 속도로 3시간 동안 550℃로 가열하고, 550℃에서 3시간 동안 하소한다.
실시예 4: 기계적 활성화에 의한 촉매 합성
기계적 활성화 합성: 황화몰리브덴 50g 또는 감마 알루미나 20g와 혼합된 탄화몰리브덴 30g을 6.5mm 크기의 원통형 분쇄 매체에 의해 부피의 2/3가 채워진 0.4L 밀 자에 부하하며, 분쇄 매체는 825g의 총 질량을 갖는다. 밀 자를 ¼ 마력 모터가 장착된 롤러에 놓고, 볼 밀링 공정을 2시간 내지 2주 사이의 다양한 기간 동안 200rpm의 롤링 속도로 수행했다.
황화니켈 및 황화코발트는 상업용으로 구입하거나, 1.2M 코발트 또는 질산니켈 수용액 25ml를 20% 이황화암모늄 수용액 11ml와 공침시켜 제조했다. 흑색 침전물을 여과하고 2 ℃의/min의 가열 속도로 120℃까지 가열했다. MoS2(2g), 황화코발트(0.5g), 황화니켈(0.5g) 및 K2CO3(0.35g)를 막자사발과 막자로 혼합한 다음, 볼 밀링하여 알루미나 촉매에 NiCoMoSK를 생성한다.
실시예 5: Ni (0.36) Co (0.29) MoS (3.25) K (0.44) 의 합성
(NH4)6Mo7O24·4H2O(85.5g, 0.069mol, 0.483mol Mo)를 (NH4)2S(물 중 20 wt%, 0.60L, 1.77mol)에 첨가하고 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하여 Mo 용액을 형성했다. Mo 용액은 침전을 방지하기 위해 따뜻하게 유지했다. Co(OAc)2·4H2O(30.0g) 및 Ni(OAc)2·4H2O(30.0g)를 1.1L DI 수에 용해하여 Co 용액을 형성하였다. 아세트산(675mL)을 DI 수 1.5L에 용해하고 Al2O3(29.3g, 0.287mol)를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열하여 아세트산 용액을 형성했다. Co 용액 및 Mo 용액을 아세트산 용액에 동시에 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 고체를 여과하고 흄 후드에서 2일 동안 건조했다. K2CO3(12.6g, 0.091mol)를 첨가하고 막자사발과 막자로 잘 혼합하였다. 촉매는 125℃의 오븐에서 3시간 동안 건조했고 전체 공정 동안 Ar 플러싱되는 동안 500℃에서 1시간 동안 하소했다. 원소 분석을 통해 조성 Ni(0.36)Co(0.29)MoS(3.25)K(0.44)를 확인했다.
실시예 6: CoMoC의 합성
암모늄 헵타몰리브데이트(NH4)6Mo7O24·4H2O(85.5g, 0.069mol, 0.483mol Mo)를 황화암모늄 수용액 (NH4)2S(물 중 20 wt%, 0.60L, 1.77mol)에 첨가하고, 혼합물을 "몰리브덴 용액"을 형성하기 위해 60℃에서 1시간 동안 가열했다. 60g의 아세트산 코발트(Co(OAc)2·4H2O)를 1.1L 탈이온수에 용해하여 "금속 용액"을 형성했다. 빙초산(675mL)을 1.5L 탈이온수로 희석하여 아세트산 용액을 형성하고, 여기에 고표면적 감마 알루미나(29.3g, 0.287mol)를 첨가하여 산성 알루미나 슬러리를 형성하고, 50℃로 가열했다. 금속 용액과 몰리브덴 용액을 산성 알루미나 슬러리에 동시에 첨가하여 흑색 침전물을 형성하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 흄 후드에서 2일 동안 건조하여 점성이 높고 촉촉한 촉매 페이스트를 형성하였다. 고체 K2CO3(12.6g, 0.091mol)를 페이스트에 첨가하고 막자사발과 막자로 잘 혼합하였다. 촉매를 125℃ 오븐에서 3시간 건조하고, 전체 공정 동안 Ar 플러싱 하에 500℃에서 1시간 동안 하소한 후, 생성된 촉매를 막자사발과 막자로 미분말로 분쇄했다.
황화물 중간체를 석영 샘플 보트에 놓고, 그 다음 STF1200 관로 내부의 석영 관에 넣었다. 시스템을 먼저 N2로 퍼징한 다음, 온도 프로그래밍 상승 하에(처음에는 5 ℃/min씩 280℃로 가열한 다음, 0.5 ℃/min씩 상승시켜 750℃로 가열하고, 그 다음 750℃에서 2시간 동안 유지), 20 vol% CH4/H2(50 mL/min)의 흐름으로 처리했다. 샘플은 그 다음 20 vol% CH4/H2의 흐름에서 280℃로 냉각하고, 그런 다음 샘플은 N2 흐름에서 실온으로 추가로 냉각했다. 그런 다음, 샘플은 오븐에서 제거하기 전에 샘플을 부동태화하기 위해, 1 vol% O2/N2의 흐름에 적어도 2 시간 동안 노출시켰다.
실시예 7: CO 2 를 에탄올로 촉매적 환원.
촉매 스크리닝 실험을 위해, Mo계 촉매를 600mL 연속 교반 탱크 반응기에 부하했다. 촉매는 진행 시작 전에 H2로 선택적으로 활성화시켰다. 촉매를 활성화하기 위해, 반응기를 H2 기체로 플러싱한 뒤, 촉매 활성화를 위해 H2 300psi로 충전시켰다. 촉매 활성화는 300psi에서 발생했으며, 여기서 반응기는 6℃/min의 가열 상승 속도 및 약 -6℃/min의 냉각 하강 속도로 300℃에서 1.0시간 동안 가열한 뒤, 25℃까지 냉각시켰다. 반응기를 배기시킨 다음, 250 psi의 CO2로 플러싱했다. 반응기는 250 psi까지의 CO2 및 500psi의 H2로 충전시켜 750psi의 총 압력을 유발시켰다. 이어서, 반응기를 냉각 및 생성물 수집 전에 15시간 동안 275℃로 가열하였다. 생성물 수집을 위해 반응기를 배기시키고 해체하여 반응기 바닥에서 액체를 회수했다. 액체를 세척하고 여과하여 과량의 촉매를 제거했다. 액체를 핵자기공명(NMR)으로 분석하여 촉매가 에탄올을 생산할 수 있는지 여부를 평가하기 위해 에탄올 함량을 결정했다. CO2와 H2로부터 메탄올을 생성하지만, 에탄올은 거의 또는 전혀 생성하지 않는 알루미나 촉매 상의 구리-아연은 대조 실험의 표준으로서 사용했다. Mo계 촉매의 존재하에 CO2 환원 반응에서 에탄올의 예시적인 수율은 표 5에 열거된다.
Figure pct00005
본 개시내용의 촉매를 사용한 에탄올 생산을 위해 관형 고정층 유동 반응기를 사용했다. 최적의 반응기 온도는 275℃ 내지 350℃였지만, 200℃ 내지 450℃ 사이에서 변동될 수 있다. 0.5 인치 직경, 3 피트 길이의 수직 관형 반응기에 촉매 분말과 불활성 알루미나의 혼합물 5mL를 부하했다. 기체의 공급 비율은 2:1 H2:CO2였지만, 10:1 H2:CO2에서 1:10 H2:CO2까지 변동될 수 있다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 1000 h-1이었지만, 500 h-1에서 20,000 h-1까지 변동될 수 있다. 일부 경우에는 기체는 반응기에서 유입구로 다시 재순환될 수 있다. 반응기의 압력은 1000 psi였지만, 압력은 750 psi에서 3000 psi까지 변동될 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응 시스템에서 촉매 컨디셔닝을 위한 요구 사항은 없지만, 일부 촉매는 24시간 동안 100psi의 H2 기체 하에 300℃로의 가열을 필요로 할 수 있다. H2 및 CO2 기체가 흐르기 시작하고 반응이 시작되면, 시스템은 에탄올 생산이 평준화되고 더 이상 증가하거나 감소하지 않는 정상 상태로 안정화되는 데 약 12시간이 걸렸다.
본 개시내용의 예시적인 Mo계 촉매의 예상치 못한 1가지 양상은 이들 촉매가 공급원료로서 CO보다 CO2를 사용 시 더 높은 에탄올 생산을 제공한다는 것이다. 이것은 레거시 CoMoSK 합성가스 촉매의 경우에는 그렇지 않다. 도 1은 예시적인 촉매가 2:1 H2:CO2 및 1:1 H2:CO 합성가스에 노출되었을 때의 에탄올 생성 속도를 보여주며, 합성가스에 대한 더 불량한 성능을 분명하게 보여준다. 최적의 공정 조건, 공급 기체 성분 및 공급 기체 비율은 촉매에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 메탄올은 반응이 300℃ 미만의 온도에서 수행될 때 악화된, Ni0.36Co0.29MoS3.25K0.44 촉매의 주요 부산물이었다. 2가지 다른 온도에서 Ni0.36Co0.29MoS3.25K0.44 촉매의 성능은 표 6에 제시된다.
Figure pct00006
안정성은 이 촉매의 주요 차별화 요소이다. 이는 문헌에서 제시된 CO2로부터의 다른 에탄올 생산 촉매보다 더 안정적이다. 이 촉매의 스트림 상의 시간은 총 3,000 시간이 넘고, 온/오프 사이클에 내성적이다.
실시예 8: Ni 0.36 Co 0.29 MoS 3.25 K 0.44 존재 하의 CO 2 환원
Ni0.36Co0.29MoS3.25K0.44 존재 하의 CO2 환원은 다음 조건 하에 5일 과정 동안 수행했다:
촉매 부하 5g;
2:1 H2:CO2 비율;
GHSV 1000h-1;
온도 범위 275 내지 310℃;
압력 1000 psi.
반응 과정 동안 여러 시점에서 액체 생성물 분획의 조성은 표 7에 제시된다.
Figure pct00007
실시예 9: 환원제로서 CH 4 를 사용한 CO 2 의 알코올로의 촉매적 환원
촉매 스크리닝 실험을 위해 Mo계 촉매를 600mL 연속 교반 탱크 반응기에 부하했다. 촉매는 진행 시작 전에 H2로 선택적으로 활성화했다. 촉매를 활성화하기 위해, 반응기를 H2 기체로 플러싱한 뒤, 촉매 활성화를 위한 H2 300psi로 충전시켰다. 촉매 활성화는 적어도 100psi의 압력에서 발생했으며, 여기서 반응기는 6℃/min의 가열 상승 속도 및 약 -6℃/min의 냉각 하강 속도로 300℃에서 1.0시간 동안 가열한 뒤, 25℃까지 냉각시켰다. 반응기를 배기시킨 다음, 250 psi의 CO2로 플러싱했다. 반응기는 250 psi까지의 CO2 및 500psi의 CH4로 충전시켜 750psi의 총 압력을 유발했다. 이어서, 반응기를 냉각 및 생성물 수집 전에 15시간 동안 250℃로 가열했다. 생성물 수집을 위해 반응기를 배기시키고 해체하여 반응기 바닥에서 액체를 회수했다. 액체를 세척하고 여과하여 과량의 촉매를 제거했다. 액체를 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 촉매가 CO2 및 CH4를 사용하여 알코올을 생산할 수 있는지 여부를 평가하기 위해 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 고급 알코올 함량을 결정했다.
본 명세서에 개시된 촉매를 사용한 알코올 생산의 경우, 관형 고정층 유동 반응기가 전형적으로 사용되지만, 다른 반응기 유형도 사용될 수 있다. 관형 고정층 유동 반응기의 예의 경우, 최적의 반응기 온도는 200℃ 내지 300℃이지만, 100℃ 내지 450℃ 사이에서 변동될 수 있다. 0.5 인치 직경, 3 피트 길이의 수직 관형 반응기에 촉매 분말 및 선택적으로, 발열 조작 동안 반응기 내의 온도 차이를 안정시키기 위한 불활성 알루미나의 혼합물 5mL를 부하했다. 기체의 공급 비율은 2:1 CH4:CO2였지만, 선택적으로 CO와 같은 다른 탄소계 기체의 존재 하에, 10:1 CH4:CO2에서 1:10 CH4:CO2까지 변동될 수 있다. 본 실시예에서 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 1000 h-1이지만, 100 h-1에서 75,000 h-1까지 변동될 수 있다. 일부 경우에, 반응기를 통과한 1차 통과물에서 미반응한 기체는 반응기로부터 유입구로 재순환될 수 있다. 반응기의 압력은 1000 psi이지만, 압력은 500 psi 내지 5000 psi로 변동될 수 있다. 이들 반응기 시스템에서 촉매 컨디셔닝을 위한 요구사항은 때로 없지만, 일부 촉매는 최대 24시간 동안 적어도 100psi의 H2, CO, 또는 CH4 기체 하에 400℃ 만큼 높은 온도로의 가열을 필요로 할 수 있다. CH4 및 CO2 기체가 흐르기 시작하고 반응이 시작되면, 시스템은 알코올 생산이 평준화되고 더 이상 증가하거나 감소하지 않는 정상 상태로 안정화되는 데 약 12시간이 걸린다.
실시예 10: CO 2 및 H 2 소비에 대한 압력, 온도 및 공급 기체 조성 효과
CoMoSK 및 NiCoMoSK 존재 하에 CO2 및 CO 환원은 다음 조건 하에 다양한 시간 기간 동안 수행했다:
촉매 부하 5g;
310℃에서 H2 하에 사전환원 유무;
1:1 H2:CO 비율 및 2:1 H2:CO2 비율;
GHSV 1000h-1;
온도 범위 275 - 310℃;
압력 범위 750-1000 psi.
고온(310℃)은 더 낮은 온도에서의 진행(275℃)에 비해 CO/CO2 및 H2 모두에 대해 더 나은 소비를 초래했다. 310℃에서 CoMoSK는 22% CO2 소비 및 16% H2 소비를 초래한 반면, 275℃에서는 16% CO2 소비 및 11% H2 소비를 초래했다. 310℃에서 CoNiMoSK는 20% CO2 소비 및 18% H2 소비를 초래한 반면, 275℃에서는 18% CO2 소비 및 15% H2 소비를 초래했다. 유동성 H2 하에 촉매의 사전환원을 이용한 조작은 CO2 소비의 유의미한 증가 및 H2 소비의 감소를 보여주었다. 사전환원 하에 310℃에서 CoMoSK 진행은 22% CO2 소비 및 16% H2 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이 310℃에서의 진행은 16% CO2 소비 및 22% H2 소비를 초래했다. 사전환원 하에 275℃에서의 CoMoSK 진행은 16% CO2 소비 및 11% 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이 275℃에서의 진행은 14% CO2 소비 및 16% H2 소비를 초래했다. 1:1 CO:H2 공급원료를 사용하는 경우, 사전환원 하에 CoMoSK는 16%의 CO 소비 및 18%의 H2 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이의 진행은 10% CO 소비 및 10% H2 소비를 초래했다.
낮은 압력은 일반적으로 소비를 저하시킨다. 예를 들어, 310℃ 및 1000psi에서의 CoMoSK 진행은 22% CO2 소비 및 16% H2 소비를 초래한 반면, 310℃ 및 750psi에서의 진행은 19% CO2 소비 및 14% H2 소비를 초래했다. 사전환원은 CO의 반응성을 유의적으로 개선할 수 있는 반면, CO2 진행은 약간만 개선했다. 예를 들어, CO2 하에 H2에서 사전환원된 310℃에서의 CoMoSK 진행은 22% CO2 소비 및 16% H2 소비를 초래했지만, CO 하에 310℃에서의 진행은 16% CO 소비 및 18% H2 소비를 초래했다. CO2 하에 사전환원없이 310℃에서의 CoMoSK 진행은 16% CO2 소비 및 22% 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이 275℃에서의 진행은 10% CO2 소비 및 10% H2 소비를 초래했다. 촉매 사전환원 하에 310℃에서의 NiCoMoSK 진행은 20% CO2 소비 및 18% H2 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이 275℃에서의 진행은 11% CO2 소비 및 11% H2 소비를 초래했다.
Ni의 포함 시, CO2 소비는 증가했지만 H2 소비는 약간 떨어졌다. 사전환원 없이 310℃에서 CoMoSK 진행은 16% CO2 소비 및 22% H2 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이 NiCoMoSK를 사용한 310℃에서의 진행은 20% CO2 소비 및 18% H2 소비를 초래했다. 사전환원 없이 275℃에서의 CoMoSK 진행은 14% CO2 소비 및 16% H2 소비를 초래한 반면, 사전환원 없이 NiCoMoSK를 사용한 275℃에서의 진행은 18% CO2 소비 및 15% H2 소비를 초래했다.
실시예 11: CoMnMoSK와 CoNbMoSK의 비교
CoMnSMoSK 및 CoNbMoSK는 앞에서 상세히 설명한 바와 같이 합성했고, CO2 환원은 다음 조건 하에 수행했다:
촉매 부하 5g;
2:1 H2:CO2 비율;
GHSV 1000h-1;
온도 275℃;
압력 1000psi.
CO2 전환은 CoMnMoSK의 경우 16%에서, CoNbMoSK의 경우 18%에서 안정화되었다. CoNbMoSK는 CH4 선택성(12%)이 CoMnMoSK(22%)에 비해 훨씬 낮았다. CoNbMoSK는 대략 22%의 총 알코올 선택성을 가졌고, 233시간 테스트에 걸쳐 중량 기준으로 약 4.1%의 에탄올 및 0.45의 에탄올 대 메탄올 비율을 갖는 액체를 생성했다.
참고에 의한 포함
본 명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허는 마치 각각의 개별 간행물 또는 특허가 특이적이고 개별적으로 참조에 의해 원용된 것으로 표시된 것처럼 그 전체가 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 상충하는 경우, 본 명세서의 임의의 정의를 포함하는 본 출원이 좌우할 것이다.
등가물
본 발명의 특정 실시형태가 논의되었지만, 상기 명세서는 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서 및 하기 청구범위의 검토 시, 본 기술분야의 기술자에게는 본 발명의 많은 변경이 명백해질 것이다. 본 발명의 전체 범위는 청구범위를 이의 등가물의 전체 범위와 함께, 및 본 명세서를 이러한 변경과 함께 참조함으로써 결정되어야 한다.

Claims (75)

  1. 촉매로서,
    몰리브덴;
    V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속(예를 들어, 은, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 니오븀 및 망간)으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소;
    황, 탄소, 산소, 인, 질소 및 셀레늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소; 및
    선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속
    을 포함하되, 상기 몰리브덴은 상기 하나 이상의 제1 원소, 상기 몰리브덴, 상기 하나 이상의 제2 원소, 및 상기 IA족 금속의 총량의 10 내지 50 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 은, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 니오븀, 또는 망간을 포함하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 코발트를 포함하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 니켈을 포함하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 은을 포함하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 구리를 포함하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 니오븀을 포함하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 망간을 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 상기 하나 이상의 제1 원소를 포함하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 코발트를 포함하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.29의 몰비로 코발트를 포함하는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 니켈을 포함하는, 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.36의 몰비로 니켈을 포함하는, 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.15 내지 약 2의 몰비로 은을 포함하는, 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비로 은을 포함하는, 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 칼륨을 포함하는, 촉매.
  18. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 나트륨을 포함하는, 촉매.
  19. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 세슘을 포함하는, 촉매.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 몰리브덴에 대비하여 약 0.10 내지 약 0.50의 몰비로 상기 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.44의 몰비로 몰리브덴에 대한 상기 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 칼륨을 포함하는, 촉매.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.3 내지 약 3.25의 몰비로 상기 하나 이상의 제2 원소를 포함하는, 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 3 내지 약 3.25의 몰비로 상기 하나 이상의 제2 원소를 포함하는, 촉매.
  25. 제23항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 2.5 내지 약 3.25의 몰비로 상기 하나 이상의 제2 원소를 포함하는, 촉매.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 황을 포함하는, 촉매.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 탄소를 포함하는, 촉매.
  28. 제26항에 있어서, 상기 촉매가 상기 몰리브덴에 대비하여 약 3.25의 몰비로 황을 포함하는, 촉매.
  29. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 은, 몰리브덴, 황 및 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  30. 제29항에 있어서, 상기 촉매는,
    몰리브덴;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 1의 몰비의 은;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 3의 몰비의 황; 및
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비의 IA족
    을 포함하는, 촉매.
  31. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 니켈, 코발트, 몰리브덴, 황, 및 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  32. 제31항에 있어서, 상기 촉매는,
    몰리브덴;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.36의 몰비의 니켈;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.29의 몰비의 코발트;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 3.25의 몰비의 황; 및
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.44의 몰비의 IA족
    을 포함하는, 촉매.
  33. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 니오븀, 코발트, 몰리브덴, 황 및 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  34. 제33항에 있어서, 상기 촉매는,
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.12의 몰비의 니오븀;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.6의 몰비의 코발트;
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 3.25의 몰비의 황; 및
    상기 몰리브덴에 대비하여 약 0.4의 몰비의 IA족
    을 포함하는, 촉매.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 촉매, 및 지지체를 포함하는, 촉매 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 지지체가 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 원소의 산화물, 질화물, 플루오르화물 또는 실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 지지체가 γ-알루미나를 포함하는, 촉매 조성물.
  38. 제35항에 있어서, 상기 지지체가 하나 이상의 탄소계 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 탄소계 물질이 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 산화그래핀으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  40. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 중간기공 물질인, 촉매 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 지지체가 약 0.01 내지 약 3.0 cc/g의 중간기공 부피를 갖는, 촉매 조성물.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는, 촉매 조성물.
  43. 제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 5 wt% 내지 약 70 wt%의 촉매를 포함하는, 촉매 조성물.
  44. 제35항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 20 nm 내지 약 5 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  45. 제35항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 50 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  46. 제35항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 100 nm 내지 약 500 nm의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  47. 제35항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 50 nm 내지 약 300 nm의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  48. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제35항 내지 제47항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 공침, 습식 함침 또는 볼 밀링에 의해 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제2 원소의 공급원을 포함하는 제1 용액을 제공하고, 상기 제1 용액을 몰리브덴 공급원과 조합하여 제1 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 제1 반응 혼합물을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계;
    산을 포함하는 제2 용액을 제공하고, 상기 제2 용액에 지지체를 첨가하여 제1 현탁액을 제공하는 단계;
    상기 제1 현탁액을 제2 온도로 제2 시간 기간 동안 가열하는 단계;
    상기 하나 이상의 제1 원소의 공급원을 포함하는 제3 용액을 제공하고, 상기 제1 반응 혼합물 및 상기 제3 용액을 상기 제1 현탁액에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 제2 반응 혼합물을 제3 온도로 제3 시간 기간 동안 가열하는 단계; 및
    상기 제2 반응 혼합물로부터 고체 물질을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  50. 제48항에 있어서,
    몰리브덴 공급원, 상기 하나 이상의 제1 원소의 공급원 및 상기 하나 이상의 제2 원소의 공급원을 물에 포함하는 제1 용액을 제공하고, 지지체를 첨가하여 제1 현탁액을 제공하는 단계;
    상기 제1 현탁액을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계; 및
    상기 제1 현탁액으로부터 고체 물질을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  51. 제48항에 있어서,
    몰리브덴 공급원 및 지지체를 밀 자(mill jar)에서 혼합하여 제1 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 2시간 내지 2주의 시간 기간 동안 볼 밀링하여 제1 침전물을 제공하는 단계;
    상기 제1 침전물을 여과하고 제1 온도로 가열하여 볼 밀링된 몰리브덴 공급원을 제공하는 단계;
    상기 볼 밀링된 몰리브덴 공급원을 상기 하나 이상의 제1 원소의 공급원 및 상기 하나 이상의 제2 원소의 공급원과 혼합하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물로부터 고체 물질을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  52. 제48항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 탄소를 포함하고, 상기 방법은,
    산화물 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    상기 산화물 촉매 전구체를 탄화 기체 혼합물로 탄화 온도에서 탄화 시간 기간 동안 탄화하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 탄화 기체 혼합물이 메탄 및 수소를 포함하는, 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 탄화 기체 혼합물이 일산화탄소 및 수소를 포함하는, 방법.
  55. 제52항에 있어서, 상기 산화물 촉매 전구체를 제공하는 단계는,
    상기 하나 이상의 제1 원소의 공급원, 몰리브덴 공급원, 및 산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 지지체 및 물을 포함하는 슬러리와 조합하여 제1 현탁액을 제공하는 단계;
    상기 제1 현탁액을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계;
    상기 제1 현탁액으로부터 고체 물질을 단리하는 단계; 및
    상기 고체 물질을 제2 온도에서 제2 시간 기간 동안 가열하여 산화물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  56. 제48항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제1 원소의 공급원, 몰리브덴 공급원, 및 산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 지지체 및 물을 포함하는 슬러리와 조합하여 제1 현탁액을 제공하는 단계;
    상기 제1 현탁액을 제1 온도로 제1 시간 기간 동안 가열하는 단계;
    상기 제1 현탁액으로부터 고체 물질을 단리하는 단계;
    상기 고체 물질을 제2 온도에서 제2 시간 기간 동안 가열하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  57. 제48항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 물질을 상기 하나 이상의 IA족 금속의 공급원과 조합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  58. CO2를 수소화하는 방법으로서, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제35항 내지 제47항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 CO2 및 환원제 기체를 포함하는 공급 혼합물과 환원 온도 및 환원 압력에서 접촉시켜, 액체 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 환원제 기체가 H2인, 방법.
  60. 제58항에 있어서, 상기 환원제 기체가 CH4, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 탄화수소인, 방법.
  61. 제58항에 있어서, 상기 환원제 기체가 플레어 가스, 폐가스, 또는 천연 가스이거나, 또는 이로부터 유래되는 것인, 방법.
  62. 제58항에 있어서, 상기 환원제 기체가 CH4인, 방법.
  63. 제58항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 온도가 100 내지 600℃인, 방법.
  64. 제58항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 압력이 500 내지 3000 psi인, 방법.
  65. 제58항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물 중 환원제 기체:CO2의 몰비가 약 10:1 내지 약 1:10인, 방법.
  66. 제58항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물 중 환원제 기체:CO2의 몰비가 약 5:1 내지 약 0.5:1인, 방법.
  67. 제58항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물이 메탄올, 에탄올, 및 n-프로판올을 포함하는, 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 에탄올의 양이 상기 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 10 wt%인, 방법.
  69. 제55항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매를 상기 공급 혼합물과 24시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 촉매를 상기 공급 혼합물과 96시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 촉매를 상기 공급 혼합물과 168시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  72. 제58항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물 중 에탄올 대 메탄올과 n-프로판올의 총량의 몰비가 약 1:5 내지 약 1:10인, 방법.
  73. 제58항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물 중 포름산의 양이 10 ppm 미만인, 방법.
  74. 제58항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물 중 아이소프로판올의 양이 10 ppm 미만인, 방법.
  75. 제58항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물과 반응하기 전에 상기 촉매 또는 촉매 조성물을 상기 환원제 기체와 반응시키는 것을 더 포함하는, 방법.
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