CN111344413A - 二氧化碳现场生成液体醇的体系和方法 - Google Patents

二氧化碳现场生成液体醇的体系和方法 Download PDF

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Abstract

一种通过从空气或其他稀薄的来源中获取二氧化碳和水(其被转化为氢气和氧气)，随后将二氧化碳和氢气转化为醇来生产醇的方法。该方法包括但不限于直接空气捕集系统二氧化碳，由电力驱动的电解水装置，将二氧化碳和氢气转化为醇的还原反应器，以及从还原混合产物中分离醇或单一醇组分的蒸馏系统。可选地，如果现场没有水或氢气，这些方法可以包括从空气中捕获水的系统，并且蒸馏系统可以使用丙二醇作为萃取溶剂。该方法可用于现场生产高纯度的原料醇(例如乙醇)以及许多其他应用。

Description

二氧化碳现场生成液体醇的体系和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求保护于2018年2月15日提交的美国临时专利申请第62/630,919号和于2017年7月1日提交的美国临时专利申请第62/528,044号的权益。这些申请的每一个的内容在此通过引用整体并入。
发明领域
本发明涉及二氧化碳气体的捕捉和利用。方法中使用电、热或电热混合以完成对二氧化碳和水的转化，从而生成小分子醇，例如乙醇。
发明背景
随着大气中二氧化碳浓度的增加，无论从全社会福祉、大众健康亦或是能源安全的角度，开发关于从大气中去除二氧化碳的技术都迫在眉睫。二氧化碳转化技术拥有在全球任何地方现场生成化学商品并节省运输成本和环境危害的独特优势。同时该技术还可以利用当前持续升温的全球可再生能源的使用，包括太阳能光伏和风力涡轮发电。此类可再生能源通常使用间歇性的能源，例如太阳朝升夕落、风时起时停。这会造成基于此的电力供应会在某些时段出现高峰和低谷。而这为可以间歇性的利用该类电力现成生产产品的技术提供了宝贵的机遇。
在已知的从二氧化碳中生产化学品的方法中，二氧化碳和一氧化碳的还原可以完全利用由可再生能源(太阳能，风能，水电等)供能的电解水制备的氢气。该方法可以将含碳原料(二氧化碳和一氧化碳)和水转化为有机物，并作为新的能源。这个流程和地球上为生命供能的基础光合作用非常类似：植物利用光合作用将二氧化碳、水转化，从而将太阳能转化为糖和其他有机物中的化学能，这个流程在地球数十亿年历史中一直非常有效的将太阳能转化为碳基化合物中的化学能，并为地球的生态系统提供支持以及平衡大气中二氧化碳浓度。
在上个世纪，人类开始利用了光合作用的副产品(例如化石燃料)来提供现代生活所需的能量。这一行为将以前在数百万年的过程中通过光合作用被隔离在化石燃料中的数百万吨二氧化碳释放到地球大气中。科学证据表明，来自人为来源的大气中二氧化碳浓度的迅速增加可能对全球气候造成灾难性影响。因此，模仿自然过程来隔离二氧化碳的负碳过程的发展对于地球的未来至关重要。
二氧化碳隔离或去除的主要障碍之一是有效利用并高效催化转化二氧化碳和一氧化碳为有用的化学品。植物通过脱氢酶实现此目的，脱氢酶利用过渡金属催化将二氧化碳氢化还原成一氧化碳，甲酸或糖类的许多其他结构单元。人造系统已尝试复制此路线，关于二氧化碳转化的化学方法已知数十年了。但是，其中很多方法在大规模声场中都会有困难包括不切实际的能量和成本需求。因此，新型的体系和方法需要被开发从而完成对二氧化碳的大规模去除并生成有价值的材料。
发明概要
本发明提供了一系列体系和方法从而完成二氧化碳转化为醇的过程。原则上有3种不同的路径可以完成该还原反应：(1)一步电化学还原二氧化碳到目标化学品；(2)组合电化学和热力学转化的两步反应，首先电化学分解水生成氢气和氧气，然后使用生成的氢气在一定压力和温度下的反应器中进行二氧化碳的还原生成目标产物；(3)三步反应：电化学还原二氧化碳到动力学最容易生成的产物一氧化碳，同时电化学分解水为氢气和氧气，然后将反应生成的一氧化碳和氢气在高温高压反应器(费托法)中生成目标产物。第一种方法受限于当前的技术条件难以在实际生产中使用。本发明提供了适合另外两种路径的体系和方法。
本发明公开的体系和方法优先使用来自可再生能源来驱动二氧化碳到醇的转化。但是，这些体系和方法同样适用于其他能源。
在某些方面，本发明中的体系和方法通过从任何稀薄二氧化碳源(例如空气或化学过程衍生的副产物)中分离二氧化碳，然后将水分解成氢气和氧气，然后在还原反应中将二氧化碳和氢气进行反应来完成醇的生成。在某些实施方案中，生成氢气的电解反应器与还原反应器位于相同的场所内。在其他实施方案中，通过电解反应器向气罐中填充氢气，然后将氢气输送到还原反应器的位置。
在某些方面，本发明中的体系和方法通过从任何稀薄二氧化碳源(例如空气或化学过程衍生的副产物)中分离二氧化碳，通过热化学方法(使用氢气)或电化学方法(使用水)转化为一氧化碳，然后再讲二氧化碳或一氧化碳和氢气反应，例如在费托反应器中。
在某些实施方案中，本发明中生成的醇可以通过蒸馏，冷凝或任何其他合适的方法来纯化。
在某些方面，本发明提供了集成体系和使用这些体系的方法，从而将二氧化碳生成醇。在某些实施方案中，本发明提供的体系和方法通过一或两步反应使氢气与二氧化碳反应以产生醇。二氧化碳可在现场或非现场生成。例如，在一些实施方案中，二氧化碳是从诸如空气或工业废物流之类的源头收集。在其他实施方案中，二氧化碳是以纯二氧化碳气体的形式提供。氢气可以通过电解反应器在现场或非现场产生，或者以纯氢气的形式提供。
在某些实施方案中，二氧化碳与氢气的反应生成醇以一步法进行，即使用一个反应器进行从二氧化碳生产醇所需的多种化学反应。根据这样的实施方案，本发明的体系包括：(1)可选的，一个用于从空气收集二氧化碳的空气捕获系统，
(2)一个使用电解反应器分解水产生氢气的系统，(3)一个还原反应体系可以(a)将电解反应器产生的氢气与空气收集系统产生的二氧化碳结合在一起生成一氧化碳；(b)将电解反应器产生的氢气与一氧化碳结合在一起，生成醇的混合物。在更进一步的实施方案中，该体系包括(4)一个蒸馏装置以提纯醇。
在某些实施方案中，二氧化碳与氢气的反应生成醇分两步进行，即在起始阶段使用一个反应器将二氧化碳还原为一氧化碳。同时使用单独的反应器以将得到的一氧化碳进行下一步还原转化为醇。根据这样的实施方案，本发明的体系包括：(1)可选地，一个用于从空气收集二氧化碳的空气捕获系统，(2)一个使用电解反应器分解水产生氢气的系统，(3)一个第一步还原体系，将电解反应器产生的氢气与空气捕获系统产生的二氧化碳结合在一起，生成一氧化碳；(4)一个第二步还原体系，将电解反应器产生的氢气与第一步还原生成一氧化碳结合在一起，生成醇的混合物。在进一步的实施方案中，该体系包括(5)一个蒸馏装置以提纯醇。
在某些实施方案中，本发明中的方法包括从诸如空气之类的稀薄二氧化碳源中捕获二氧化碳；电解水产生氢气；氢气与二氧化碳反应生成一氧化碳；一氧化碳与氢气反应生成醇。在进一步的实施方案中，该方法还涵盖提纯方法例如蒸馏。
在某些实施方案中的方法涉及，两个还原步骤在同一还原反应器中进行，在这种情况中二氧化碳被直接转化为醇。在其他实施方案的方法中，两个还原步骤在各自独立的还原反应器中进行，在这种情况中第一反应器中生成的中间产物即一氧化碳被用于第二反应器的反应原料。
任何合适的电解水制备氢气的体系可以在该发明中使用。在某些实施方案中，电解水制备氢气供后续使用的体系(例如在本发明中公开的系统和方法中)包含聚合物电解质膜电解反应器(PEM)，碱性电解反应体系或高温固体氧化物电解器。为该过程提供的电力可以从任何合适的来源获得，优先选择从不产生额外二氧化碳的可再生资源中获得，从而为我们提供真正的净负碳排放解决方案以应对日益增加的二氧化碳排放。
任何合适的用于提供二氧化碳的体系可以在本发明中使用。在某些实施方案中，二氧化碳是由从空气捕获系统供应，该空气捕获系统使用吸附剂以在空气中以高于25％，50％，75％，95％或99％的浓度输出二氧化碳。在其他实施方案中，二氧化碳以纯二氧化碳气体的形式购买并且与获取来源无关。如果提供的二氧化碳的浓度低于99％-100％，则还原反应体系可能需要进行优化使用特定的催化剂以选择性的还原任何浓度的空气中的二氧化碳；其他包含任意数量的一氧化碳或二氧化碳气体衍生产品中的两类气体；或两者组合的气体构成。
在本发明的某些实施方案中，二氧化碳被氢气还原成醇。在其他实施方案中，第一步首先将二氧化碳还原成一氧化碳和水；然后，在第二步中，将生成的一氧化碳进一步还原成醇。在其他实施方案中，二氧化碳首先被电化学还原为一氧化碳，然后生成的一氧化碳在费-托反应器中还原为醇，费-托反应器也因此成为整个系统的一个组成部分。
在本发明的某些实施方案中，还原二氧化碳或一氧化碳的所得混合物被提纯。提纯的步骤可以在集成体系中现场完成，也可以在单独非现场的体系中完成。该提纯体系可以是分馏装置，可能包含或不包含分子筛用于生产无水酒精。提纯装置也可以是连续蒸馏装置，可能包含或不包含溶剂萃取装置和流程。
在某些实施方案中，蒸馏过程中有使用萃取溶剂。在此类实施方案后续步骤里，萃取溶剂是丙二醇。丙二醇是一种低成本且无害的萃取溶剂。丙二醇的使用可以有效避免使用常用于燃料乙醇的典型萃取溶剂(例如苯)。丙二醇是一种常见的食品添加剂，对人体健康无害；丙二醇可适用于分馏提纯工艺和连续蒸馏工艺。从体系中生产的醇可用于多种应用，包括用于制作食用烈酒，香精香料和其他基于酒精的消费品产品。
附图的简要说明
图1显示了一个示例的工艺流程图，该示例使用来自电网的过量电力以达到均衡负载的目的同时生产乙醇，该体系通过这种可再生能源的电力形式驱动电解反应器供应氢气并从空气中捕获二氧化碳。
图2显示出了一个示例的工艺流程图，该流程通过三步法从二氧化碳生产乙醇，该三步法包括二氧化碳和氢气的热力学化学还原为一氧化碳，然后进一步还原生成的一氧化碳为醇。
图3显示了本发明中另一个装置的工艺流程图。其中丙二醇被用于萃取溶液进行萃取蒸馏得到无害高纯乙醇。
发明详述
在某些方面，本发明提供了用于生产醇的体系，其包括一个电解反应器制备氢气和一个还原反应器用于将一氧化碳转化为醇，例如乙醇。
在某些实施方案中，还原反应器被用于将二氧化碳转化为一氧化碳以及一氧化碳转化为醇，例如乙醇。在某些实施方案中，本文前述中任一项的体系，其中所述的还原反应器用于将一氧化碳与氢气反应以产生醇，例如乙醇。在进一步的实施方案中，本文前述中任一项的系统，其中所述的还原反应器用于将二氧化碳与氢气反应以产生醇，例如乙醇。即还原反应器既能够将二氧化碳与氢气反应生成一氧化碳作为中间产物也能够使中间体一氧化碳与氢气进一步反应以生成产物醇。
在某些实施方案中，还原反应器在反应过程中对醇的选择性大于10％。在某些实施方案中，还原反应器在反应过程中对醇的选择性大于30％。可以通过适当选择催化剂来提供特定的选择性。在某些实施方案中，还原反应器包括第一催化剂，包含但不限于铂、钯、铜、钴、锌、硒、铑、铁、钼、硫、氧或它们的合金或化合物。在某些实施方案中，第一催化剂包含纳米颗粒但不限CuZn，CuZnFeK，CuZnFeKC，CuZnFeAlK，CuZnFeNa，CuZnFeCoK，CuZnFeCoNaK，CuCoAl，CuZnK，CuCoMn，RhRu，PdCuFe，Rh或RhFeSi，纳米颗粒可以被附着在常用载体，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，第一催化剂包含CoMoSK的纳米颗粒附着在常用载体，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，第一催化剂包含高表面积载体上的含铑的纳米颗粒。
在某些实施方案中，该体系还包括一个还原反应器用于将二氧化碳转化为一氧化碳。还原反应器可产生基本纯的一氧化碳(例如，包含少于30％、20％、10％或5％的二氧化碳气体为杂质的一氧化碳气体)，或者可事先富集二氧化碳在一氧化碳气流中，然后在还原反应器中进一步反应。在某些实施方案中，还原反应器是电化学反应器。在其他实施方案中，还原反应器是二氧化碳加氢反应器。
在某些实施方案中，还原反应器被用于将二氧化碳与氢气反应，从而产生一氧化碳。在某些实施方案中，还原反应器在反应过程中对一氧化碳的选择性大于10％。在某些实施方案中，还原反应器在反应过程中对一氧化碳的选择性大于50％。可以通过适当选择催化剂来提供特定的选择性。在某些实施方案中，还原反应器中包括第二催化剂，该第二催化剂包含但不限于铂，钯，铜，钴，锌，硒，铑，铁，氧或其合金或化合物。在某些实施方案中，第二催化剂包含但不限于纳米颗粒CuZn、CuZnFeK、CuZnFeKC、CuZnFeAlK、CuZnFeNa、CuZnFeCoK、CuZnFeCoNaK、CuCoAl、CoMoSK、CuZnK、CuCoMn、RhRu、PdCuFe、Rh或RhFeSi，纳米颗粒可以被附着在常用载体，包括但不限于氧化铝。
在某些实施方案中，体系包括一个直接空气捕获系统。在某些实施方案中，直接空气捕获系统被用于从环境空气中直接纯化二氧化碳。
在某些实施方案中，体系包括蒸馏系统。在某些实施方案中，蒸馏系统被用于将液体醇如乙醇从还原反应器中制备的混合产物中分离。在某些实施方案中，蒸馏系统包含丙二醇。
在某些特定的实施方案中，醇是指乙醇。
在某些实施例中，体系包括一个或多个太阳能光伏面板。
在某些实施例中，电解反应器被用于将水分解成氢气和氧气。
在某些方面，本发明提供了用于生产醇的方法，包括电解水制备氢气；将一氧化碳转化为醇如乙醇；以及可选的，蒸馏酒精的流程。
在某些实施方案中，方法包含将二氧化碳转化为一氧化碳。
在某些实施方案中，将二氧化碳转化为一氧化碳以及将一氧化碳转化为醇的步骤在单个还原反应器中进行。即，单个还原反应器被用于顺次的执行两步反应。
在某些实施方案中，在第一催化剂的作用下，一氧化碳转化为醇，其中第一催化剂包含但不限于铂、钯、铜、钴、锌、硒、铑、铁、钼、硫、氧或合金或化合物。在某些实施方案中，一氧化碳与氢气反应使用第一催化剂包含纳米颗粒，所述纳米颗粒包含但不限于CuZn、CuZnFeK、CuZnFeKC、CuZnFeAlK、CuZnFeNa、CuZnFeCoK、CuZnFeCoNaK、CuCoAl、CoMoSK、CuZnK、CuCoMn、RhRu、PdCuFe、Rh或RhFeSi，纳米颗粒可以被附着在常用载体，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，第一催化剂包含CoMoSK的纳米颗粒附着在常用载体，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，第一催化剂包含高表面积载体上的含铑的纳米颗粒。
在某些实施方案中，将二氧化碳转化为一氧化碳再在不同的反应器中将生成的一氧化碳转化为醇。在某些此类实施方案中，将二氧化碳转化为一氧化碳使用电化学还原二氧化碳以产生一氧化碳。在其他这样的实施方案中，将二氧化碳转化为一氧化碳包括使二氧化碳与由电解反应器生成的氢气反应以产生一氧化碳。在某些实施方案中，将二氧化碳转化为一氧化碳在第二催化剂的存在下完成转化，所述第二催化剂包含纳米颗粒，所述纳米颗粒包含但不限于铂，钯，铜，钴，锌，硒，铑，铁，氧或它们的合金或化合物。在某些实施方案中，一氧化碳与氢气反应使用第二催化剂包含纳米颗粒，所述纳米颗粒包含但不限于CuZn、CuZnFeK、CuZnFeKC、CuZnFeAlK、CuZnFeNa、CuZnFeCoK、CuZnFeCoNaK、CuCoAl、CoMoSK、CuZnK、CuCoMn、RhRu、PdCuFe、Rh或RhFeSi，纳米颗粒可以被附着在常用载体，包括但不限于氧化铝。
在某些实施例中，方法还包括从输入气流中捕获二氧化碳。在某些这样的实施方案中，输入流是空气。在其他这样的实施方案中，输入流是工业废物或副产物物流。
在某些实施方案中，其中蒸馏步骤包括使用丙二醇的萃取蒸馏。
讨论
在本文公开的体系和方法的最普遍形式中，发生的总反应是二氧化碳的还原和水的氧化以形成氧气，优先使用可再生能源为该过程提供动力。这显示在下面的反应式中：
xCO2+yH2O→Products+zO2
其中x，y，z是化学计量系数，数值取决于通过二氧化碳还原反应制得的产物。该反应的常见产物包括但不限于一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷。本文所述按所需产物是醇，以乙醇为首选(CH3CH2OH)，因此需要以下总体反应式(或类似反应)：
2CO2+6H2O→2CO2+6H2+3O2→CH3CH2OH+3H2O+3O2
在本发明的一些实施方案中，其他产物作为杂质产生，但是可以在当前体系的最终蒸馏或冷凝步骤中分离。上面提到的该反应的常见产物是通常被去除的杂质。在许多情况下，乙醇预蒸馏的总浓度低于其他产品的浓度。来自还原反应器的输出的含醇水溶液中的乙醇浓度可以低至99％、95％、90％、50％、30％、20％、10％、5％或1％以下。
上述反应使用大气中的二氧化碳，水和能源，其中能源优先选择可再生能源(包括但不限于太阳能或风能)来完成上述反应。这是通过将不同的组件(1)–(5)组合为独特的配置来完成的。本发明包括但不限于步骤(1)-(5)的配置，其中二氧化碳捕获与水捕获可同时发生，或者也可从空气中捕获水，然后借由太阳能光伏阵列供能完成电解水制备氢气，然后还原原料形成乙醇和杂质，然后除去杂质。整个流程的步骤顺序如上图1-3，并且必须包括在还原之前将水转化为氢气，流程也可以包括在还原反应之后进行冷凝/蒸馏(除去杂质)。
在本发明的一些实施方案中，不同的技术可以满足液体酒精生产系统的各个组件(1)至(5)。此外还需利用额外的部件，包括阀，压缩机，泵，混合器和本领域技术人员熟知的其他合适的系统。这些组件概述如下：
(1)收集二氧化碳的可选系统：此过程包括但不限于二氧化碳清洗系统。例如作为本发明内容的组件的二氧化碳清洗系统，通常通过将二氧化碳结合至固体或液体吸附剂(诸如胺，单乙醇胺)上而在更高的温度下逆转结合释放二氧化碳。在某些情况下，这些胺作为多孔颗粒的一部分包埋在膜中，这种设计可以使二氧化碳的释放在中等温度(约100℃)下完成。从空气中收集二氧化碳的另一种方法是使用沸石或分子筛，类似于真空摆动或变压吸附系统，用于从空气中净化氧气或氮气。在某些情况下，可以利用液态空气能量存储系统从空气中捕获二氧化碳。然后利用氢氧化钠，氢氧化锂，氧化钙，石灰石或其他基于碳酸盐或碱性化学循环的洗涤方法完成二氧化碳的收集。
在本发明的一个实例中，二氧化碳在放热的吸附反应中被碱性氢氧化钠水溶液吸收产生碳酸钠。然后可以使用烘烤将碳酸根阴离子从钠阳离子转移至钙阳离子，并且可以使用碳酸钙的煅烧来产生二氧化碳和氧化钙。氧化钙可以用水再利用。氢氧化锂体系无需使用钙阳离子即可实现该循环。
(2)电解水反应器：该部件可以包括任何合适电解器，例如聚合物电解质膜(PEM)电解器，碱性电解器和固体氧化物电解器。在电解水反应器中，水(有时通过离子交换柱进一步去离子)被送入阳极室，在阳极室中，水被电氧化成氧气。剩余的质子被转移到阴极，在阴极被还原为氢气。氧气从阳极除去可以另外他用或排出，而从隔离的阴极生成的氢气可以在后续反应中使用。
聚合物电解质膜(PEM)电解器因使用在阳极和阴极之间聚合物电解质膜(通常为Nafion)而具有优势。在聚合物电解质膜(PEM)电解器中，高纯度的水通过与催化剂涂层的薄膜和扩散层相邻的阳极流板进料。在涂覆有催化剂的薄膜上，水被氧化成氧气，例如使用基于氧化铱纳米颗粒的阳极电极。通过该过程释放的电子通过外部电路传输到阴极，在外部电路上施加电压(通常为1.5V–2.2V)，质子通过Nafion薄膜传输到催化剂涂覆膜相反侧的铂阴极，然后将质子还原为氢气。PEM电解器具有另外一项优点在于可以产生高压氢，这主要归功于气液转换而产生的电化学压力。在这些系统中，无需压缩机即可产生大于100psi的氢气。碱性电解器也可用于该应用，其中不使用聚合物电解质膜。
(3)二氧化碳还原反应器：如本文所述的加氢还原反应利用热量和压力使氢气与低能量碳基反应物(在这种情况下为二氧化碳)反应。该反应借助反应器内非均相催化剂下，将反应物结合至催化剂的表面，并根据催化剂的表面性质进行重排。在加热条件下二氧化碳被还原为一氧化碳或直接还原为醇，从而克服反应活化能成新的化学键，同时反应器中的高压提高了反应速率。该方法的选择性由催化剂控制，热量和压力都对催化剂的表现有影响。在该步骤中描述的还原反应器对一氧化碳的选择性为5％、10％、25％、50％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.9％或更高。
在本发明的一些实施方案中，在乙醇的生产之前，二氧化碳被进料到还原反应器还原为中间体。在某些情况下，该中间步骤是将二氧化碳和氢气反应生产一氧化碳和水。温度和压力对于调节反应条件至关重要。在本发明的一些实施方案中，压力容器承受10psi、100psi、500psi、1000psi、1500psi、2000psi、3000psi、5000psi、10,000psi以及更高的压力。氢气和二氧化碳之间的压力比，也可以影响方法的选择性和产率。在一些实施例中，二氧化碳气体的分压为50psi、100psi、200psi、400psi、600psi、800psi或更高。氢气的分压通常高于二氧化碳的分压，并且在一些实施方案中，氢的分压为100psi、300psi、500psi、800psi、1000psi、2000psi、5000psi或更高。在一些实施方案中，二氧化碳存在于液相中，其中在室温(25℃)下液体的分压高于860psi。液体压力可以达到1000psi、2000psi、5000psi或更高。
使用本文所述的催化剂可完成该反应的温度可为100摄氏度、200摄氏度、400摄氏度、500摄氏度、700摄氏度或更高。通常反应温度范围为150摄氏度至350摄氏度。当使用本文所述的催化剂在上述温度和压力下，导入的反应气体可以在化学反应器中生成一氧化碳和/或醇。
适用于该工艺的催化剂包括但不限于纳米粒子形式的铜和锌合金，铜纳米粒子，钴纳米粒子，铁纳米粒子和其他纳米粒子或具有0.5到10纳米孔径颗粒材料，这些材料可被负载于高表面积载体包含但不限于炭黑，二氧化硅或二氧化钛等。在某些情况下，载体是高表面积氧化铝，在其他情况下，载体为平均粒径约为15到30纳米的混合相二氧化钛(锐钛矿和金红石)。在其他情况下，载体是单相的纯二氧化钛或氧化铝。在其他情况下，载体由10纳米、20纳米、50纳米、100纳米、500纳米和更大的纳米颗粒组成。载体可以使用多种氧化物来制备，包括但不限于氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化硅、氧化锌、氧化钛等。它也可以由孔状二氧化硅或多种碳同素异形体组成。硅酸盐、氮化物、氟化物和其他化合物也可用作载体材料。
催化剂中各元素配比包括铜锌比例在1:0、10:1和100:1之间，或钼铁比例在1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1或5:1，或钴铜比例在1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1或5:1之间。对于铜锌催化剂，可用原子比例在1:1、2:1、3:1、5:1或更多铜，以及原子比例1:2、1:3、1:5和更高锌含量。在某些情况下，可以将其他化合物引入颗粒中或制成单独的催化剂，这些原子和化合物可以包括以下一种或多种：铂、铑、钌、铱、金、镍、钴、锂、钠、铁、锌、钾、硒、钙、镁、锰、锶、钡、银、钐、镧、钛、钒、锆、铌、钼、铼、铈或其他元素。取代铂、钯、铜、钴、硒、铑或铁为各自同族或相似价电子结构的原子的方法也涵盖在本发明描述的制备催化剂的方法中。在某些实施方案中，催化剂包含CuZnFeK、CuZnFeKC、CuZnFeAlK、CuZnFeNa、CuZnFeCoK、CuZnFeCoNaK、CuCoAl、CoMoSK、CuZnK、CuCoMn、RhRu、PdCuFe、Rh或RhFeSi的纳米颗粒。
用于生产这些纳米颗粒催化剂和多孔材料的合成方法包括由硝酸盐，氯化物，氟化物，卤化物，乙酰丙酮酸盐，乙酸盐，胺，羧酸和其他化学前体的合成。合成方法可包括但不限于超声，热退火，溶胶-凝胶法，冷冻，湿/干浸渍和其他方法。在某些情况下，催化剂将产生副产物，包括但不限于甲醇，甲烷，甲酸，石蜡或其他产物。
在某些情况下，存在于(4)中的催化剂足以以较高的选择性将氢气和二氧化碳转化为液体醇，特别是乙醇，满足当前公开方法的应用。在这些情况下，不需要第二步单独还原反应器，因为两个还原反应都在同一反应器中进行。即，在产生乙醇之前不需要将二氧化碳预处理成一氧化碳。
(4)乙醇还原反应器
用氢气对碳基原料进行加氢还原具有可通过改变反应器中的催化剂来调节的优点，这只需要在整个反应器设计中进行最小的改变。本发明中的使用的催化剂包括但不限于铜，锌和铁合金或高表面积载体如氧化铝上的混合氧化物，可高选择性产生乙醇。由于可以通过还原方法生产的多种产物，因此选择性是确定催化剂功效的关键指标。本文所述的还原反应器对液体醇，特别是乙醇的选择性在液体产物中的产率为5％、10％、25％、50％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.9％或更高。
温度和压力对于调节反应条件至关重要。在本发明中的一些实施方案中，压力容器能够承受10psi、100psi、500psi、1000psi、1500psi、2000psi、3000psi、5000psi、10,000psi以及更高的压力。氢气和二氧化碳之间的压力比，也可以影响方法的选择性和产率。在一些实施方案中，二氧化碳气体的分压为50psi、100psi、200psi、400psi、600psi、800psi或更高。氢气的分压通常高于二氧化碳的分压，并且在一些实施方案中，氢的分压为100psi、300psi、500psi、800psi、1000psi、2000psi、5000psi或更高。在一些实施方案中，二氧化碳存在于液相中，其中在室温(25℃)下液体的分压高于860psi。液体分压可以达到1000psi、2000psi、5000psi或更高。
使用本文所述的催化剂可完成该反应的温度可为100摄氏度，200摄氏度，400摄氏度，500摄氏度，700摄氏度或更高。通常反应温度范围为150摄氏度至350摄氏度。当使用本文所述的催化剂在上述温度和压力下，导入的反应气体可以在化学反应器中生成乙醇。
适用于该工艺的催化剂包括但不限于纳米粒子形式的铜锌铁纳米合金，钴金属和硫化钼的纳米颗粒，纳米铑颗粒，纳米铑硒颗粒，纳米钯颗粒，纳米铂颗粒，纳米铂钴颗粒，纳米钯铜颗粒和其他纳米粒子或具有0.5到10纳米孔径颗粒材料，这些材料可被负载于高表面积载体包含但不限于炭黑，二氧化硅或二氧化钛等。在某些情况下，载体是高表面积氧化铝，在其他情况下，载体为平均粒径约为15到30纳米的混合相二氧化钛(锐钛矿和金红石)。在其他情况下，载体是单相的纯二氧化钛或氧化铝。在其他情况下，载体由10纳米，20纳米，50纳米，100纳米，500纳米和更大的纳米颗粒组成。载体可以使用多种氧化物来制备，包括但不限于氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化硅、氧化锌、氧化钛等。它也可以由孔状二氧化硅或多种碳同素异形体组成。硅酸盐、氮化物、氟化物和其他化合物也可用作载体材料。
催化剂中各元素配比包括铜/锌/铁比例在1:1:1、100:1:1,1:100:1,1:1:100之间这些元素可能在催化剂中以氧化物形式或金属形式存在。其他催化剂配置包括钴/硫化钼比例在1:100,1:5,1:3,1:2,1:1,2:1,3:1,5:1,或100:1；钴/硫化钼/钾比例在1:1:100,1:1:5,1:3:2,1:2:2,1:1:1,2:1:1,3:1:3,1:5:1,或1:100:1；铑/硒比例在1:0,10:1,或100:1；或铂/铜比例在5:1,3:1,2:1,1:1,2:1,3:1,或5:1；铂/钴比例在5:1,3:1,2:1,1:1,2:1,3:1,或5:1；对于钯/铜催化剂，原子比例在1:1,2:1,3:1,5:1,或更多钯，以及1:2,1:3,1:5,或更多铜。在某些情况下，可以将其他化合物引入颗粒中或制成单独的催化剂，这些原子和化合物可以包括以下一种或多种：铂、铑、钌、铱、金、镍、钴、锂、钠、铁、锌、钾、硒、钙、镁、锰、锶、钡、银、钐、镧、钛、钒、锆、铌、钼、铼、铈或其他元素。取代铂、钯、铜、钴、硒、铑或铁为各自同族或相似价电子结构的原子的方法也涵盖在本发明描述的制备催化剂的方法中。在某些实施方案中，催化剂包含CuZnFeK，CuZnFeKC，CuZnFeAlK，CuZnFeNa，CuZnFeCoK，CuZnFeCoNaK，CuCoAl，CoMoSK，CuZnK，CuCoMn，RhRu，PdCuFe，Rh或RhFeSi的纳米颗粒。
用于生产这些纳米颗粒催化剂和多孔材料的合成方法包括由硝酸盐、氯化物、氟化物、卤化物、乙酰丙酮酸盐、乙酸盐、胺、羧酸和其他化学前体的合成。合成方法可包括但不限于超声、热退火、溶胶-凝胶法、冷冻、湿/干浸渍和其他方法。
步骤(3)和(4)的反应器可包括但不限于固定床流动反应器，连续搅拌釜反应器，混合管式固定床反应器，夹带流动反应器，浆料反应器，滴流床反应器，循环催化剂反应器，流化床反应器或其他。在某些情况下，步骤(3)和(4)使用相同类型的反应器；在其他情况下，它们是不同类型的反应器。
在本发明的一些实施方案中，二氧化碳在引入还原反应器之前被压缩。在其他情况下，二氧化碳被热力学液化处理。本发明提供体系和方法可以适用于高压气态二氧化碳，高压液态二氧化碳或两者兼容的系统。该系统的可变压力属性允许体系使用气态二氧化碳、液态二氧化碳、液化空气或任何含碳的气相或液相进料。此外，本发明提供了可以以可变压力进含碳原料到还原反应器中的系统。
(5)提纯体系：该组分包括但不限于从还原反应器中产生的乙醇中除去前述杂质的蒸馏或冷凝设备。在本发明的一些实施方案中，由于在反应器中使用的高温，来自还原反应器的产物是气相。在这种情况下，可以使用在乙醇沸点(78.4℃)附近保持恒定温度的冷凝系统将乙醇与其他杂质分离。在许多其他方法中，例如分步分离，离心分离和其他方法，可被用于将乙醇蒸气与其他气态产物分离
在其他实施方案中，还原反应的产物在分离前被冷却。在这种情况下，可进行蒸馏以将乙醇与其他还原产物分离。可以使用分馏，蒸汽蒸馏，真空蒸馏，短程蒸馏，区域蒸馏或其他技术以间歇或连续蒸馏设备完成提纯。变压和共沸蒸馏技术也可用于从其他杂质中纯化乙醇。理想情况下，冷凝液体是高纯度乙醇，但是，有时可能会存在少量杂质。
在本发明的一些实施方案中，将使用萃取蒸馏系统。这可以显著降低能耗和时间成本，同时可以从乙醇中去除水和含水杂质。尽管苯和乙二醇已知被用作纯乙醇的萃取蒸馏的萃取溶剂，但它们与消费类产品的安全卫生要求不兼容，即在低浓度下它们也有毒有害。但是，丙二醇是一种健康且对人体无害的化合物，经常作为甜味剂存在于食品和电子烟的成分中。在本发明的一些实施方案中，丙二醇用作萃取蒸馏溶剂。萃取蒸馏既可以分批也可以以连续蒸馏形式完成。
示例
前述已经详细的描述了本发明，而通过参考以下实施例将更容易理解本发明，所述实施例仅出于说明本发明的某些方面和实施方案的目的，而无意于限制本发明。
实施例1：由二氧化碳制备甲醇和乙醇。
使用一台Proton Onsite公司C10聚合物电解质膜电解器将氢气罐填充至2000psi。使用降压调节器从储罐中以1000psi的压力输出氢气。同时，使用哈斯克尔压缩机在高压下从罐中抽出二氧化碳，然后在1000psi压力下蒸发成超临界流体。另外，使用电加热器将1000psi压力的氢气和二氧化碳流加热到300摄氏度。然后，使用质量流量控制器以300：2的氢气/二氧化碳的比例混合气流。将混合的1000psi压力的气体不同的气体空速(1000和5000毫升每克催化剂每小时)进料到装有负载在氧化铝上的CuZnFeCoK催化剂的半英寸内径管状固定床反应器中。反应器底部的8英寸装有惰性氧化铝，其粒径和形态与催化剂负载氧化铝相同，以防止催化剂污染到气体输出物流中。在催化剂表面，氢气和二氧化碳气体反应形成甲醇，乙醇和甲烷(CH4)，所有气体均为气态，大约有20％的二氧化碳在第一次通过反应柱完成转化。然后将气体冷却，在室温下将液体(甲醇和乙醇)冷凝出来。这些液体在气液分离器中与氢气、二氧化碳和甲烷分离。气体被回收再用作原料，而液体被蒸馏和利用。
合并引用
本文提及的所有出版物和专利均通过引用整体并入本文，就好像每个单独的出版物或专利均被明确地和单独地指出通过引用并入。在有冲突的情况下，以本申请包括本文的任何定义为准
等效专利
尽管已经讨论了本发明的特定实施方案，但是以上说明书是说明性的而不是限制性的。在阅读本说明书和下面的权利要求书后，本发明的许多变化对于本领域技术人员将变得显而易见。本发明的全部范围应通过参考权利要求书，其等同物的全部范围，说明书以及这些变型来确定。

Claims (41)

1.一种用于生产醇的体系，包括：电解反应器；还原反应器，用于将一氧化碳转化为醇，例如乙醇。
2.权利要求1所述的体系，其中所述还原反应器被用于将二氧化碳转化为一氧化碳并且将一氧化碳转化为醇，例如乙醇。
3.任一前述体系，其中所述还原反应器被用于将一氧化碳与氢气反应以产生醇，例如乙醇。
4.任一前述体系，其中所述还原反应器被用于将二氧化碳与氢气反应以产生醇，例如乙醇。
5.任一前述体系，其中所述还原反应器以大于10％的对醇的选择性进行运行。
6.任一前述体系，其中所述还原反应器以大于30％的对醇的选择性进行运行。
7.任一前述体系，其中所述还原反应器包含第一催化剂，所述一催化剂包含但不限于铂，钯，铜，钴，锌，硒，铑，铁，钼，硫，氧或其合金或化合物。
8.任一前述体系，其中所述还原反应器包括第一催化剂，所述第一催化剂包括纳米颗粒，所述纳米颗粒包括CuZn，CuZnFeK，CuZnFeKC，CuZnFeAlK，CuZnFeNa，CuZnFeCoK，CuZnFeCoNaK，CuCoAl，CoMoSK，CuZnK，CuCoMn，RhRu，PdCuFe，Rh或RhFeSi，可选负载与于氧化铝载体上。
9.任一前述体系，其中所述还原反应器包括第一催化剂，所述第一催化剂包括CoMoSK纳米颗粒，可选负载于氧化铝载体上。
10.任一前述体系，其中所述还原反应器包括第一催化剂，所述第一催化剂包括含铑纳米颗粒，可选负载于高表面积载体上。
11.任一前述体系，还包括还原反应器，所述还原反应器用于将二氧化碳转化为一氧化碳。
12.权利要求11所述的体系，其中所述还原反应器为电化学反应器。
13.权利要求11所述的体系，其中所述还原反应器是二氧化碳还原反应器。
14.权利要求13所述体系，其中所述还原反应器用于将二氧化碳和氢气反应生成一氧化碳。
15.权利要求11至14所述体系，其中所述还原反应器以大于10％的对一氧化碳的选择性进行运行。
16.权利要求11至15所述体系，其中所述还原反应器以大于50％的对一氧化碳的选择性进行运行。
17.权利要求11至16所述体系，其中所述还原反应器包含第二催化剂，所述第二催化剂包含但不限于铂，钯，铜，钴，锌，硒，铑，铁，钼，硫，氧或其合金或化合物。
18.权利要求11至17所述体系，其中所述还原反应器包含第二催化剂，所述第二催化剂包括纳米颗粒，所述纳米颗粒包括CuZn，CuZnFeK，CuZnFeKC，CuZnFeAlK，CuZnFeNa，CuZnFeCoK，CuZnFeCoNaK，CuCoAl，CoMoSK，CuZnK，CuCoMn，RhRu，PdCuFe，Rh或RhFeSi，可选负载与于氧化铝载体上。
19.任一前述体系，进一步包含直接空气捕捉系统。
20.权利要求19所述体系，其中所述直接空气捕捉系统用于从周围大气中提纯二氧化碳。
21.任一前述体系，进一步包含蒸馏系统。
22.权利要求21所述体系，其中蒸馏系统被用于从还原反应器中得到的还原混合产物中分离液体醇，例如乙醇。
23.任一前述体系，其中所述蒸馏系统包含丙二醇。
24.任一前述体系，其中所述醇为乙醇。
25.任一前述体系，进一步包含一块或更多太阳能光伏板。
26.任一前述体系，其中所述电解反应器用于分解水生成氢气和氧气。
27.一种生成醇的方法，包含电解水制备氢气，将一氧化碳转化为醇，例如乙醇，还有可选的蒸馏提纯醇。
28.权利要求27所述方法，进一步包含将二氧化碳转化为一氧化碳的方法。
29.权利要求27,28所述方法，包含在单一还原反应器中将二氧化碳转化为一氧化碳，一氧化碳转化为醇的方法。
30.权利要求27至29所述方法，其中所述一氧化碳转化为醇包含在第一催化剂作用下将一氧化碳和氢气反应生成醇，所述第一催化剂包含但不限于铂，钯，铜，钴，锌，硒，铑，铁，钼，硫，氧或其合金或化合物
31.权利要求30所述方法，其中所述一氧化碳转化为醇包含在第一催化剂作用下将一氧化碳和氢气反应生成醇，所述第一催化剂包括纳米颗粒，所述纳米颗粒包括CuZn，CuZnFeK，CuZnFeKC，CuZnFeAlK，CuZnFeNa，CuZnFeCoK，CuZnFeCoNaK，CuCoAl，CoMoSK，CuZnK，CuCoMn，RhRu，PdCuFe，Rh或RhFeSi，可选负载与于氧化铝载体上。
32.权利要求30,31所述方法，其中所述一氧化碳转化为醇包含在第一催化剂作用下将一氧化碳和氢气反应生成醇，所述第一催化剂包括CoMoSK纳米颗粒，可选负载于氧化铝载体上。
33.权利要求30至32所述方法，其中所述一氧化碳转化为醇包含在第一催化剂作用下将一氧化碳和氢气反应生成醇，所述第一催化剂包括含铑纳米颗粒，可选负载于高表面积载体上。
34.权利要求27-33所述方法，其中所述二氧化碳转化为一氧化碳与所述一氧化碳转化为醇在不同给的还原反应器中运行。
35.权利要求34所述方法，其中所述二氧化碳转化为一氧化碳包含电化学还原二氧化碳生成一氧化碳。
36.权利要求34所述方法，其中所述二氧化碳转化为一氧化碳包含将二氧化碳和电化学反应器生成的氢气反应生成一氧化碳的方法。
37.权利要求36所述方法，其中其中所述一氧化碳转化为醇包含在第二催化剂作用下将一氧化碳和氢气反应生成醇，所述第二催化剂包含但不限于铂，钯，铜，钴，锌，硒，铑，铁，钼，硫，氧或其合金或化合物。
38.权利要求36所述方法，其中所述一氧化碳转化为醇包含在第二催化剂作用下将一氧化碳和氢气反应生成醇，所述第二催化剂包括纳米颗粒，所述纳米颗粒包括CuZn，CuZnFeK，CuZnFeKC，CuZnFeAlK，CuZnFeNa，CuZnFeCoK，CuZnFeCoNaK，CuCoAl，CoMoSK，CuZnK，CuCoMn，RhRu，PdCuFe，Rh或RhFeSi，可选负载与于氧化铝载体上。
39.权利要求27至38所述方法，进料体系进一步包含二氧化碳的捕捉。
40.权利要求39所述方法，其中所述进料体系的原料外空气。
41.权利要求23至33所述方法，其中所述蒸馏步骤包含丙二醇存在下的醇的蒸馏。
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