JP2024502263A - フィッシャー・トロプシュ合成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本開示は、特に再生可能な二酸化炭素源から炭化水素及びその酸素化物を製造するためのフィッシャー・トロプシュ法に関する。【解決手段】 本開示は、一般に、メタンから炭化水素をフィッシャー・トロプシュ製造する方法に関する。 特に、本開示は、炭化水素及び/又は酸素化物の製造方法であって、メタンを含む改質供給原料を水及び/又は酸素で改質して一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流を生成する工程と、水素及び一酸化炭素を含む炭化水素合成混合物をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させる工程であって、炭化水素合成混合物が改質生成物流の少なくとも一部を含み、少なくとも50%のC5+炭化水素に対する選択性及び/又は少なくとも20%の酸素化物に対する選択性を有する炭化水素生成物流を生成する工程とを含む方法を提供する。【選択図】図２

Description

本開示は、特に再生可能な二酸化炭素源から炭化水素及びその酸素化物を製造するためのフィッシャー・トロプシュ法に関する。
フィッシャー・トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への転化は、長年知られている。フィッシャー・トロプシュ(FT)プロセスは、生物由来の炭素源の使用を通じて、高品質の燃料および原料化学物質への直接的かつ環境的に許容される経路を可能にするので、代替エネルギー源の重要性の増大は、フィッシャー・トロプシュ(FT)プロセスへの新たな関心をもたらした。
FTプロセスは、典型的には、燃料において使用するための直鎖炭化水素、ならびに燃料においても有用であり、そうでなければ貴重な供給原料化学物質として役立ち得る酸素化物を生成するために使用される。 FTプロセスから誘導される炭化水素燃料は、FT由来燃料が、典型的には、SO2、NOx、および微粒子などの強力な汚染物質の排出に寄与する硫黄、窒素、および芳香族化合物の含有量がより低いので、従来の精油所生成燃料と比較してますます厳しくなる環境規制をより良好に満たすことができる。 FTプロセスから誘導されるアルコールは、多くの場合、炭化水素よりも高いオクタン価を有し、したがって、より完全に燃焼し、それによって、そのような燃料の環境への影響を低減する。 得られたアルコールおよび他の酸素化物はまた、潤滑剤の合成におけるような他のプロセスのための供給原料として使用され得る。
種々の遷移金属が、合成ガスの炭化水素及びその酸素化誘導体への転化において触媒的に活性であることが確認されている。 特に、コバルト、ニッケル及び鉄は、しばしば担体材料と組み合わせて研究されており、担体材料のうち最も一般的なものは、アルミナ、シリカ及び炭素である。
米国特許第4,312,720号明細書 米国特許第4,021,323号明細書 米国特許第4,094,751号明細書 国際特許出願公開第2004/022480号パンフレット 米国特許第6、749,829号明細書 国際特許出願第2019/154885号パンフレット
British Standard methods BS7591:Part 1:1984'Recommendations for gas adsorption(BET)methods' BS4359:Part 2:1992'Porosity and pore size distribution of materials'-Method of evaluation by gas adsorption Brunauer,S,Emmett,P.H,&Teller,E,J. Amer. Chem.Soc.60,309,(1938) Barrett,E P,Joyner,LG&Halenda P,J.Am Chem.Soc.,1951 73 373-380
典型的には、フィッシャー・トロプシュ反応は、二酸化炭素と比較して反応性が高いため、一酸化炭素を炭素源として利用する。 しかしながら、二酸化炭素の利用は、廃ガスとして普及しており、低コストであることから、非常に興味深い。 フィッシャー・トロプシュ法において二酸化炭素を利用する1つの方法は、いわゆる「逆水性ガスシフト反応」によるものであり、二酸化炭素を水素と反応させて一酸化炭素および水を生成する。 次いで、生成された一酸化炭素をフィッシャー・トロプシュ合成に供することができる。 しかしながら、この変換は、例外的に高い温度、しばしば900℃を超える温度で行われなければならず、したがってエネルギー的に好ましくない。
したがって、炭化水素の製造において二酸化炭素をより効率的に利用するためのプロセスを開発する必要性が残っている。
本発明者らは、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いて二酸化炭素及び水素をメタンに効率的に変換する方法を見出した。
したがって、本開示の一態様は、炭化水素および/または酸素化物の生成のためのプロセスであって、メタンを含む改質供給原料を水及び/又は酸素で改質して、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流を生成する工程と
水素及び一酸化炭素を含む炭化水素合成混合物をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させて、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流を、例えば少なくとも50%のC5+炭化水素に対する選択性、及び/又は少なくとも20%の酸素化物に対する選択性で生成する工程を含む方法。
本開示の別の態様は、改質供給原料のメタンの少なくとも一部が
水素および二酸化炭素を含むメタン合成混合物を担持メタン合成触媒と接触させてメタン生成物流を形成するステップであって、前記担持メタン合成触媒が1重量%～35重量%の範囲のコバルトを含むステップと、を含み、少なくとも75%のメタンに対する選択性を有するメタン生成物流を提供する、方法。
本開示の他の態様は、以下の説明を考慮すれば当業者には明らかであろう。
以下、図面を参照して本発明を説明する。
本開示の一実施形態によるプロセス概略図を提供する。 本開示の一実施形態によるプロセス概略図を提供する。 本開示の一実施形態によるプロセス概略図を提供する。 本開示の一実施形態によるプロセス概略図を提供する。 例示的な実施形態による、H2:CO2比の関数としてのCO2変換率を示すグラフである。
本開示は、二酸化炭素と水素の混合物からメタンを効率的に製造する方法に関する。 二酸化炭素は、その広範な利用可能性および低コストのために、特に、例えば、発酵もしくは燃焼の副産物として、またはバイオマスのガス化を介して、再生可能な供給源から都合よく生成され得るために、魅力的な出発物質である。 二酸化炭素を、燃料および潤滑剤として使用できる炭化水素に変換する方法は、環境問題から特に魅力的である。 しかしながら、その非極性及び熱力学的安定性のために、二酸化炭素は典型的には一酸化炭素よりも反応性が低く、従って、フィッシャー・トロプシュ法での使用にはあまり好ましくない。 この課題を克服するために、二酸化炭素を逆水性ガスシフト反応において水素と反応させて、一酸化炭素および水を生成することができる。 しかしながら、逆水性ガスシフト反応器は典型的には900℃を超える温度で運転されるので、この余分な工程はエネルギー集約的であり、高い運転コストおよび高価な反応器設計につながる。
対照的に、本発明者らは、逆水性ガスシフト反応に依存することなく、二酸化炭素からメタンが提供され得ることを決定した。 驚くべきことに、二酸化炭素及び水素とコバルト含有フィッシャー・トロプシュ合成触媒との接触は、逆水性ガスシフト反応に使用される温度よりもはるかに低い温度で行われる。 これは、逆水性ガスシフト反応器の運転に関連するより低いエネルギー消費およびより低い資本コストを可能にする。
したがって、本開示の一態様は、炭化水素および/または酸素化物の生成のためのプロセスであって、メタンを含む改質供給原料を水及び/又は酸素で改質して、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流を生成する工程と、水素及び一酸化炭素を含む炭化水素合成混合物をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させる工程であって、前記炭化水素合成混合物は、前記改質生成物流の少なくとも一部を含み、少なくとも50重量%のC5+炭化水素に対する選択性、及び/又は少なくとも20重量%の酸素化物に対する選択性を有する炭化水素生成物流を生成する工程と、を含む、方法。
有利なことに、本発明者らは、メタンが、フィッシャー・トロプシュ法で使用されるものと同様の触媒の存在下で二酸化炭素と水素との驚くほど効率的な反応によって製造され得ることを見出した。 次いで、このメタンは、本明細書に別様に記載されるように改質され得る。 したがって、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、メタン改質供給原料の少なくとも一部は、水素および二酸化炭素を含むメタン合成混合物を担持メタン合成触媒と接触させてメタン生成物流を形成することを含むプロセスによって生成され、担持メタン合成触媒は、1重量%～35重量%の範囲のコバルトを含み、少なくとも75%の選択性を有するメタン生成物流を提供する。
ある特定の実施形態では、改質供給物中に提供されるメタンの少なくとも50%(例えば、少なくとも60%、または70%、または80%、または90%、または95%、または99%、または99.9%)は、本明細書に記載されるように作製されるメタン生成物流に由来する。
本開示の特定のプロセスの利点は、少量の一酸化炭素を有する(または実質的に含まない)メタン合成混合物からメタンを生成する能力である。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、メタン合成混合物は、10重量%以下の一酸化炭素を含む。 例えば、特定の実施形態において、メタン合成混合物は、8重量%以下(例えば、5重量%以下、または4重量%以下、または3重量%以下、または2重量%以下、または1重量%以下)の一酸化炭素を含む。 ある特定の実施形態では、メタン合成混合物は、0.5重量%以下の一酸化炭素を含む(例えば、0.2重量%以下、または0.1重量%以下、500 ppm以下、または100 pm以下の一酸化炭素を含む、または実質的に一酸化炭素を含まない)。
メタンの製造のための供給原料として使用されるメタン合成混合物は、有利には、一酸化炭素よりも多くの二酸化炭素を含むことができる。 注目すべきことに、一酸化炭素は、メタンへの変換の有効性を低下させることが分かっている。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、気体は、少なくとも5:1、例えば、少なくとも10:1の二酸化炭素対一酸化炭素の重量比を有する。 例えば、特定の実施形態において、メタン合成混合物は、少なくとも15:1、例えば、20:1、または50:1、または100:1、または200:1、または500:1の二酸化炭素対一酸化炭素の重量比を有する。 もちろん、一酸化炭素が実質的に存在しない場合には、この比ははるかに高くなり得る。
本明細書に開示される特定の有利なプロセスでは、二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生成する。 このように、メタン合成混合物は二酸化炭素と水素の両方を含む。 二酸化炭素及び水素は、組み合わされた流れとして反応器に供給することができ、又は別々に反応器に供給してその中に混合物を供給することができる。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、メタン合成混合物中の水素対二酸化炭素のモル比(H2:CO2)は、少なくとも0.5:1、例えば、少なくとも1:1、少なくとも1.5:1、少なくとも2:1、または少なくとも3:1である。 本明細書に別に記載される特定の実施形態において、メタン合成混合物中の水素対二酸化炭素の体積比は、多くとも10:1、例えば、多くとも7:1、または多くとも5:1、多くとも4:1である。 メタン合成混合物中の水素対二酸化炭素の好適なモル比の例としては、0.5:1～10:1、例えば、0.5:1～7:1;または0.5:1～5:1;または0.5:1～4:1;または1:1～10:1;または1:1～7:1;または1:1～5:1;または2:1～10:1;または2:1～7:1;または2:1～5:1;または3:1～10:1;または3:1～7:1;または3:1～5:1の範囲が挙げられる。 特定の望ましい実施形態では、水素対二酸化炭素のモル比は、1:1～4:1、例えば、1:1～3.5:1または1:1～3:1または1.5:1～4:1または1.5:1～3.5:1または1.5:1～3:1または2:1～3:1または2:1～3.5:1または2:1～3:1の範囲である。
ガス状反応物流はまた、窒素、水、メタン、二酸化炭素、ならびに他の飽和および/または不飽和軽質炭化水素(すなわち、C4以下)などの他のガス状成分を含んでもよく、それぞれが好ましくは30体積%未満の濃度で存在する。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、メタン合成混合物の少なくとも20体積%、例えば、少なくとも30体積%、少なくとも40体積%、または少なくとも50体積%は、水素および二酸化炭素である。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、メタン合成混合物の少なくとも50体積%、例えば、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%は、水素、二酸化炭素、および窒素である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、メタン合成混合物の少なくとも50体積%、例えば、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%は、水素、二酸化炭素、窒素、水、およびメタンである。
上述のように、本開示の特定のプロセスにおいて使用される担持メタン合成触媒は、元素基準で1重量%～35重量%の範囲のコバルトを含む。 特に、Fischer-Trospchプロセスにおいて従来から使用されている多くの触媒は、驚くべきことに、本明細書に記載のメタン合成プロセスに適している。 当業者は、本明細書の開示に基づいて、コバルトの適切な量を選択するであろう。 例えば、特定の実施形態において、担持メタン合成触媒は、元素基準で、1～30重量%、または1～25重量%、または1～20重量%、または2～35重量%、または2～30重量%、または2～25重量%、または2～20重量%、または5～35重量%、または5～30重量%、または5～25重量%、または10～35重量%、または10～30重量%、または10～25重量%の範囲の量のコバルトを含む。 ある特定の実施形態では、担持メタン合成触媒は、元素基準で2～20重量%、例えば、2～15重量%、または2～10重量%、または5～20重量%、または5～15重量%、または5～10重量%、または7～20重量%、または7～15重量%、または7～12重量%、または10～20重量%、または10～15重量%の範囲の量のコバルトを含む。
本明細書に別途記載されるような特定の望ましい実施形態では、担持メタン合成触媒は、元素基準で少なくとも0.5重量%のマンガンを含む。 特定の実施形態では、担持メタン合成触媒は、元素基準で20重量%以下のマンガンを含む。 例えば、担持メタン合成触媒は、元素基準で0.5～20重量%の範囲、例えば、元素基準で0.5～15重量%、または0.5～10重量%、または0.5～7重量%、または0.5～5重量%、または1～20重量%、または1～15重量%、または1～10重量%、または1～5重量%、または2～20重量%、または2～15重量%、または5～20重量%、または5～15重量%、または5～12重量%、または5～10重量%、または7～20重量%、または7～15重量%、または7～12重量%の範囲のマンガンを含み得る。
特定の理論に束縛されるものではないが、マンガンの存在は、酸化コバルト微結晶の発達及び表面での分散性に影響を及ぼす固体担体上の表面効果に寄与すると考えられる。 これは、マンガン含有前駆体化合物(複数可)の存在下で、触媒調製中に担体材料に適用される、例えば含浸溶液中に懸濁または溶解されるコバルト含有前駆体化合物(複数可)の移動性に由来し得る。 したがって、本明細書での使用に特に好適な触媒は、コバルト含有前駆体化合物(複数可)及びマンガン含有前駆体化合物(複数可)が、その調製中に担体の表面で可動性混合物を形成するように担体材料に適用されることを含むことができる。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で40重量%以下である。 例えば、特定の実施形態において、メタン合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、30重量%以下、または25重量%以下、または22重量%以下、または20重量%以下である。 ある特定の実施形態では、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、15重量%以下である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、メタン合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、メタン合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で少なくとも2重量%である。 例えば、特定の実施形態において、メタン合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、少なくとも5重量%、または少なくとも8重量%、または少なくとも10重量%である。
当業者は、好適な担持メタン合成触媒が多種多様な他の遷移金属も有し得ることを理解するであろう。 例えば、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、銅、及びこれらの混合物のうちの1つ以上などの様々な促進剤が含まれ得る。 促進剤は、典型的には、最大250:1、例えば、最大125:1、または最大25:1、または最大10:1のコバルト対促進剤原子比で使用される。 特定のこのような実施形態では、1種以上の促進剤は、得られるコバルト含有メタン合成触媒中に、担持合成触媒の総重量に基づいて元素基準で0.1重量%～3重量%の量で存在する。 他の実施形態では、コバルト含有メタン合成触媒は、そのような促進剤を含まない。
特定の活性コバルト表面積は、触媒性能を改善することが見出されている。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、担持メタン合成触媒は、2 m2/g～15 m2/g(例えば、3～12 m2/g、または4 m2/g～10m2/g)の範囲の活性コバルト表面積を有する。 活性コバルト表面積は、水素の化学吸着によって決定される。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、担持メタン合成触媒は、5 m2/g～350 m2/gの範囲の全表面積を有する。 BET表面積、細孔容積、細孔径分布および平均細孔半径は、非特許文献１および非特許文献２の適用に従って、Micromeritics TRISTAR 3000 static volumetric adsorption analyserを使用して77Kで決定された窒素吸着等温線から決定される。 得られたデータを、BET法(圧力範囲0.05～0.20 P/Poにわたって)およびBarrett,Joyner&Halenda(BJH)法(20～1000オングストロームの細孔直径について)を用いて換算して、それぞれ表面積および細孔径分布を得ることができる。 上記のデータ整理方法に適した参考文献は、非特許文献３および非特許文献４に記載されている。
担持メタン合成触媒は、担体材料を含む。 担体材料は、触媒粒子を結合する役割を果たし、触媒活性にも影響を及ぼし得る。 特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化亜鉛、セリア、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも1つを含む。 特定の実施形態において、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよびチタニアのうちの1つを含み、例えば、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよびチタニアのうちの1つである。 他の特定の実施形態では、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、及びチタニアのうちの1つを含み、例えば、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、及びチタニアのうちの1つである。 他の特定の実施形態では、担体材料は、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、及びチタニアのうちの1つを含み、例えば、担体材料は、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、及びチタニアのうちの1つである。 さらに他の特定の実施形態では、担体材料はチタニアを含み、例えば担体材料はチタニアである。
本開示の特定の実施形態に従って使用される担持メタン合成触媒は、必要とされるマンガン対コバルト重量比および担持上のマンガンの必要とされる濃度を提供することができる任意の適切な方法によって調製されてもよい。 好ましくは、本開示の特定の実施形態に従って使用される担持メタン合成触媒は、コバルトおよびマンガンが担体材料上に含浸されるプロセスによって調製される。
適切な含浸方法は、例えば、担体材料を、酸化物形態に熱分解可能なコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物で含浸することを含む。 コバルト含有化合物及びマンガン含有化合物による担体材料の含浸は、当業者が認識している任意の好適な方法によって、例えば、真空含浸、初期湿潤又は過剰液体への浸漬によって達成され得る。
初期湿潤技術は、含浸溶液の体積が、過剰な液体なしで支持体の表面全体をちょうど濡らすのに必要な溶液の最小体積を提供するように予め決定されることを必要とするので、そのように呼ばれる。 過剰溶液法は、その名が示唆するように、過剰の含浸溶液を必要とし、その後、溶媒は通常蒸発によって除去される。
担体材料は、粉末、顆粒、成形された粒子、例えば予め形成された球もしくはマイクロスフェア、または押出物の形態であってもよい。 本明細書における担体材料の粉末または顆粒への言及は、担体材料の自由流動粒子、または造粒および/もしくは篩い分けを受けて特定の形状(例えば、球状)およびサイズ範囲になった担体材料の粒子を指すと理解される。 本明細書における「押出物」への言及は、押出工程を受け、したがって成形され得る支持材料を意味することが意図される。 本開示の文脈において、粉末または顆粒は、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の溶液による含浸、ならびにその後の他の成形粒子への押出または成形に適した形態である。
担体材料は、メタン合成触媒用の担体として使用するのに適しており、また、好ましくは、担体材料が、活性触媒の性能に悪影響を及ぼす可能性があり、本明細書に記載のメタン合成プロセスの利益を妨げる可能性がある金属(すなわち、コバルトおよび/またはマンガン以外)の供給源で予め含浸されていない限り、任意の形態であってよいことが理解されるであろう。 したがって、コバルトおよび/またはマンガン金属またはその前駆体を予め担持した担体材料を本開示に従って使用してもよいが、他の金属源を提供する他の前処理は好ましくは回避されるべきである。 好ましい担体材料は、系の触媒活性に悪影響を及ぼす可能性のある外来成分を実質的に含まない。 したがって、好ましい担体材料は、少なくとも95%w/w純粋、より好ましくは少なくとも98%w/w純粋、最も好ましくは少なくとも99%w/w純粋である。 不純物は、好ましくは1%w/w未満、より好ましくは0.50%w/w未満、最も好ましくは0.25%w/w未満の量である。 担体の細孔容積は、好ましくは0.150ml/gより大きく、好ましくは0.30 ml/gより大きい。 担体材料の平均細孔半径(含浸前)は、10～500Å、好ましくは15～100Å、より好ましくは20～80Å、最も好ましくは25～60Åである。BET表面積は、適切には2～1000 m2/g、好ましくは10～600 m2/g、より好ましくは15～300 m2/g、最も好ましくは30～150 m2/gである。
粉末の形態である場合、メジアン粒径(d50)は、好ましくは50μm未満、より好ましくは25μm未満である。 担体材料が顆粒の形態である場合、メジアン粒径(d50)は、好ましくは300～600μmである。 粒径(d50)は、好適には、粒径分析器(例えば、Microtrac S3500粒径分析器)によって決定され得る。
特に固定触媒床反応器システムの場合、押出物などの成形粒子を用いてフィッシャー・トロプシュ触媒作用を行うことが有益であることが知られており、そのような触媒は、本明細書に記載のメタン合成プロセスにおいて同様に有用である。 例えば、触媒粒子の与えられた形状に対して、固定床中の触媒粒子のサイズの減少は、床を通る圧力降下の対応する増加を引き起こすことが知られている。 したがって、比較的大きな形状の粒子は、対応する粉末状または顆粒状の担持触媒と比較して、反応器中の触媒床を通してより少ない圧力低下を引き起こす。 押出物などの成形粒子はまた、一般に、より大きな強度を有し、より少ない摩損を経験し、これは、バルク破砕強度が非常に高くなければならない固定床配置において特に価値がある。
本明細書における「含浸」または「含浸すること」への言及は、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の沈殿を達成するために、乾燥前に、担体材料を、例えば、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の1つまたは複数の溶液と接触させることを指すことが意図される。 コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の完全に溶解した溶液または複数の溶液による含浸は、担体材料上のコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の良好な分散を確実にし、したがって好ましい。 これは、例えば、「固溶体」または懸濁液中の部分的に溶解したコバルト含有化合物および/または部分的に溶解したマンガン含有化合物の使用とは対照的であり、担体材料の表面全体にわたる、および細孔内のコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の分散レベルは、担体材料上の沈殿の性質に応じて変動し得る。 さらに、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の完全に溶解した溶液(単数または複数)の使用はまた、固溶体と比較して、その後に形成される押出物の得られる形態およびバルク破砕強度に対する影響が少ない。 それにもかかわらず、本開示の特定のプロセスの利点は、部分的に溶解していないコバルト含有化合物および/またはマンガン含有化合物の固溶体または溶液が使用される場合にも実現することができる。
担体材料の粉末または顆粒を、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の溶液(単数または複数)と接触させる場合、使用する溶液の量は、好ましくは、さらなる加工、例えば押出による成形に適した粘稠度の混合物を得るのに適した液体の量に相当する。 その場合、含浸溶液の溶媒の完全な除去は、押出物などの成形粒子の形成後に行うことができる。
好適なコバルト含有化合物は、か焼後にコバルトの酸化物に熱分解可能であり、好ましくは含浸溶液に完全に可溶性であるものである。 好ましいコバルト含有化合物は、コバルトの硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトネートであり、最も好ましくはコバルトの硝酸塩、例えば硝酸コバルト六水和物である。 ハロゲン化物は有害であることが分かっているので、ハロゲン化物の使用を避けることが好ましい。
適切なマンガン含有化合物は、焼成後に熱分解可能であり、好ましくは含浸溶液中に完全に可溶性であるものである。 好ましいマンガン含有化合物は、マンガンの硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトネートであり、最も好ましくはマンガンの酢酸塩である。
含浸溶液の溶媒は、水性溶媒または非水性有機溶媒のいずれであってもよい。 好適な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール(例えば、メタノール、エタノールおよび/またはプロパノール)、ケトン(例えば、アセトン)、液体パラフィン系炭化水素およびエーテルが挙げられる。 あるいは、水性有機溶媒、例えば水性アルコール溶媒を使用してもよい。 好ましくは、含浸溶液の溶媒は水性溶媒である。
好ましい実施形態では、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物による担体材料の含浸は、異なる成分の装填を分離するための中間乾燥または焼成ステップなしに、単一ステップで行われる。 当業者が理解するように、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物は、別々の含浸溶液または懸濁液中で連続的にまたは同時に担体材料に適用されてもよく、または好ましくはコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の両方を含む含浸溶液または懸濁液が使用される。
含浸溶液(複数可)中のコバルト含有化合物及びマンガン含有化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは、コバルト含有化合物及びマンガン含有化合物は、前述のように完全に溶解される。 担体材料の粉末または顆粒が含浸され、その直後に押出工程が続く場合、含浸溶液(複数可)の量は、好ましくは、押出可能なペーストを形成するのに適している。
コバルト含有化合物および/またはマンガン含有化合物の適切な濃度は、例えば、0.1～15モル/リットルである。
担体材料が粉末または顆粒形態である場合、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物で含浸されると、含浸された担体材料は、乾燥およびか焼の前または後の任意の好適な段階で成形粒子に押出成形または形成され得ることが理解されるであろう。
担体材料の含浸には、通常、担体材料上へのコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の沈殿をもたらすために、および好ましくは含浸溶液の結合溶媒(例えば、水)を除去するために、含浸溶液の乾燥が続く。 したがって、乾燥は、例えば、コバルト含有化合物の完全な分解をもたらさず、さもなければ、コバルト含有化合物の酸化状態の変化をもたらさない。 理解されるように、押出が行われる実施形態では、含浸溶液の溶媒(例えば、結合溶媒)の完全な乾燥および除去は、例えば押出による成形粒子の形成後に行われ得る。 乾燥は、好適には50℃～150℃、好ましくは75℃～125℃の温度で行われる。 好適な乾燥時間は、例えば5分～72時間である。 乾燥は、乾燥オーブンまたは箱形炉において、例えば、高温で不活性ガスの流れの下で適切に行うことができる。
押出物などの成形粒子が含浸される場合、担体は、例えば、前述のように、真空含浸、初期湿潤または過剰液体への浸漬を含む任意の好適な手段によって含浸溶液と接触され得ることが理解されるであろう。 担体材料の粉末または顆粒が含浸される場合、粉末または顆粒は、含浸溶液の容器に粉末または顆粒を添加し、撹拌することによるなど、当業者が認識している任意の適切な手段によって含浸溶液と混合され得る。
押出工程などの成形粒子を形成する工程が粉末または顆粒の含浸の直後に続く場合、粉末または顆粒と含浸溶液との混合物は、成形粒子を形成するのに適した形態でない場合、例えば押出によってさらに加工されてもよい。 例えば、混合物を粉砕して、容易に押し出されないか、または他の方法で成形粒子に形成されない可能性があるより大きな粒子の存在を減少させてもよく、またはその存在が、他の方法で、得られる成形粒子、例えば押出物の物理的特性を損なう可能性がある。 混練は、典型的には、押出成形などによる成形に適したペーストを形成することを含む。 当業者が知っている任意の適切な混練装置または混練装置を、本開示の文脈における混練に使用することができる。 例えば、乳棒および乳鉢がいくつかの適用において適切に使用され得るか、またはSimpsonマラーが適切に使用され得る。 混練は、典型的には3～90分間、好ましくは5～30分間行われる。 混練は、周囲温度を含む温度範囲にわたって適切に行うことができる。 混練に好ましい温度範囲は、15℃～50℃である。 混練は、好適には周囲圧力で行うことができる。 先に述べたように、含浸溶液からの結合溶媒の完全な除去は、押出などによる成形粒子の形成後に完全な沈殿をもたらすために行われ得ることが理解されるであろう。
焼成工程が含浸された粉末または顆粒に対して行われ、それによって含浸溶液の溶媒が完全に除去される実施形態では、焼成された粉末または顆粒はまた、成形された粒子への形成に適した混合物を形成するために、例えば押出によってさらに処理されてもよい。 例えば、押出可能なペーストは、焼成された粉末または顆粒を適切な溶媒、例えば含浸に使用される溶媒、好ましくは水性溶媒と組み合わせることによって形成され、上述のように混練されてもよい。
担持メタン合成触媒の調製は、焼成工程を含むことができる。 理解されるように、焼成は、担体材料上に含浸されたコバルト含有化合物をコバルトの酸化物に変換するために必要である。 従って、か焼は、コバルト含有化合物の熱分解をもたらし、例えば乾燥の場合のように含浸溶液の結合溶媒の単なる除去をもたらすのではない。
か焼は、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、少なくとも250℃、好ましくは275℃～500℃の温度で流動床またはロータリーキルン中で行われ得る。 いくつかの実施形態では、焼成は、還元されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得るための合成触媒の焼成および還元活性化が同じ反応器で行われる統合プロセスの一部として行われてもよい。 特に好ましい実施形態では、本開示の特定の方法で使用される担持メタン合成触媒は、以下の工程を含む方法から得られるか、または得ることができる:
(a)担体材料にコバルト含有化合物及びマンガン含有化合物を単一の含浸工程で含浸させて、含浸担体材料を形成する工程と
(b)前記含浸された担体材料を乾燥及びか焼して、前記担持メタン合成触媒を形成する工程と
この実施形態の特定の利点は、単一の含浸工程とそれに続く乾燥および焼成工程のみを使用して、担体材料を修飾し、担持メタン合成触媒に変換することができるという利便性である。 したがって、好ましい実施形態において、メタン合成触媒において使用される担体材料は、本方法の工程(a)における含浸の前に、例えば、促進剤、分散助剤、強度助剤および/もしくは結合剤、またはそれらの前駆体の添加による事前修飾を受けていない。
当業者は、任意の望ましい反応系を使用して、本明細書に記載されるプロセスを行うであろう。 例えば、広範囲の反応器、例えば、固定床反応器、スラリー床反応器、または流動床反応器を使用することができる。 有利には、いわゆるCANs反応器システムを使用することができる。
有利なことに、本明細書に記載のメタン合成プロセスは、二酸化炭素を炭化水素に変換するための従来の方法と比較して、比較的低い温度で行うことができる。 特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、水素および二酸化炭素を含むメタン合成混合物と担持メタン合成触媒との接触は、150℃～325℃の範囲(例えば、150℃～300℃、または150℃～275℃、または150℃～270℃、または150℃～260℃、または150℃～250℃、または175℃～325℃、または175℃～275℃、または175℃～270℃、または175℃～250℃、または200℃～325℃、または200℃～275℃、または200℃～270℃、または200℃～260℃、または200℃～250℃の範囲)の温度で行われる。175 260 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、水素及び二酸化炭素を含むメタン合成混合物と担持メタン合成触媒との接触は、10～100バール(1～10 MPa)の範囲の圧力で行われる。 例えば、ある特定の実施形態では、接触は、20 barg～80 bargの範囲、例えば、20 barg～60 barg、または20 barg～50 barg、または20 barg～40 bargの範囲の圧力で行われる。
担持メタン合成触媒は、好都合には、酸化コバルトを活性コバルト金属に変換することができる、当業者が認識している任意の既知の手段による還元活性化によって、還元担持メタン合成触媒に変換することができる。 さらに、本発明者らは、比較的低温での触媒の還元による活性化が、高温還元と比較して同等または改善された触媒性能を与えることを見出した。 この驚くべき結果は、改善された触媒収率ならびにエネルギー節約を可能にする。 したがって、一実施形態では、本開示のメタン合成プロセスは、350℃以下の温度で還元ガスを用いて触媒を還元して、コバルト(0)を含む担持メタン合成触媒を形成することを含む方法によってメタン合成触媒を活性化する先行ステップをさらに含む。 特定の実施形態では、還元ガスは水素ガスを含む。 還元された合成触媒を形成する工程は、固定床、流動床もしくはスラリー相反応器中でバッチ式もしくは連続的に、またはメタン合成反応のために続いて使用される同じ反応器中でその場で行われ得る。 還元は、150℃～350℃、例えば℃～℃、例えば、150℃～325℃、または200℃～325℃の温度で行われる。
低い温度を含む活性化条件は、コバルト金属に変換されるコバルトの量を制限するように設計することができる。 例えば、触媒は、酸化されたカチオン形態の触媒で含浸されてもよい。 その後の焼成を使用して、金属を酸化物に変換することができる。 次いで、触媒還元を使用して、金属の少なくとも一部を金属の0価形態(例えば、コバルト(0))に変換することができる。 したがって、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、担持メタン合成触媒のコバルトの少なくとも70%(例えば、80%超、または90%超)は、還元後の原子基準でコバルト(0)である。
有利には、担持メタン合成触媒は、空気は、空気への曝露による不活性化を防止するために不動態化され得る。 不動態化は、触媒を貯蔵、輸送、装填及び/又は取り出しするために望ましい場合がある。 反応器内に設置されると、触媒は再活性化され得る。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、プロセスは、担持メタン合成触媒を不動態化剤(例えば、酸素を含む不動態化剤)と接触させて不動態化メタン合成触媒を形成することによって担持メタン合成触媒を不動態化することと、担持メタン合成触媒を350℃以下の温度で還元剤と接触させることによって担持メタン合成触媒を再活性化することとをさらに含む。 特定の実施形態では、不動態化剤は酸素であり、任意選択で水、窒素、および二酸化炭素のうちの1つまたは複数と混合される。 特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、本方法は、再活性化ステップの前に、不動態化メタン合成触媒を輸送することと、反応器床に不動態化メタン合成触媒を充填することとをさらに含む。
理解されるように、メタン合成反応に供給される気体反応物混合物は、いかなる先行するまたは別個の還元活性化工程も必要とせずに、担持メタン合成触媒を還元して、還元された担持メタン合成触媒をその場で形成するのにも好適であり得る。
潜在的なグリーン水素源の1つは、水の電気分解によるものである。 特定の実施形態において、水素は、水の電気分解によって形成されてもよい。 電気分解の多数の方法が当該技術分野において知られている。 例えば、電気分解は、水素ガスおよび酸素ガスを生成するために純水に対して、または水素ガスおよび別の生成物(例えば、塩素ガス)を生成するために生理食塩水等の他の溶液に対して行われてもよい。 特定の実施形態では、水素は、生理食塩水の電気分解によって形成される。 水の電気分解は、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に更に記載されており、これらのそれぞれは、参照によりその全体が組み込まれる。
グリーン水素とみなすために、水の電気分解に使用される電力は、再生可能な供給源、すなわち化石燃料の燃焼に依存しない供給源からのものでなければならない。 再生可能な電力源の例としては、光起電力捕捉または太陽熱技術による太陽電力、風力、地熱エネルギー捕捉、水力発電エネルギー、または他の再生可能な電力源が挙げられる。 適切な再生可能エネルギー源は当業者に知られており、任意選択で、適切な機関による認証を通じて選択することができる。
青色水素は、化石燃料にいくらか依存するが、全体的にカーボンニュートラルである(すなわち、二酸化炭素の大気中への正味の導入をもたらさない)プロセスにおいて生成される水素ガスとして定義される。 本明細書に別途記載される特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるプロセスにおいて利用される水素は、青色水素を含む。 青色水素の一例は、メタンガスなどの化石燃料由来の炭化水素から生成される水素ガスであり、得られる炭素生成物は捕捉されるか、または他の方法で利用される。 例えば、メタンの水蒸気改質を行って、メタン1モル当たり3モルの水素ガスおよび1モルの一酸化炭素を生成することができる。 メタン水蒸気改質は高度に吸熱性であり、かなりのエネルギー入力を必要とする。 もちろん、これらのプロセスを実施するために必要なエネルギーは、再生可能な供給源からの供給源、または適切な炭素捕捉技術を有する供給源でなければならない。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、水素の少なくとも一部(例えば、少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%、または少なくとも95%)は、メタンの水蒸気改質によって形成される。 水素を生成するためのメタンの水蒸気改質は、特許文献４で論じられており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
有利には、本明細書に記載されるプロセスにおいて利用される二酸化炭素は、大気から収集された二酸化炭素であってもよく、またはそうでなければ、例えば燃焼または他の工業プロセスから大気に放出されたであろう二酸化炭素であってもよい。 二酸化炭素は捕捉されてもよく、工業プロセスから放出された後に収集または吸収されるか、または大気から直接吸収されてもよい。 炭素捕捉の方法は当業者に公知である。 特定の実施形態では、二酸化炭素は、捕捉された二酸化炭素を含み、例えば、二酸化炭素の少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%または少なくとも95%が捕捉された二酸化炭素である。
あるいは、バイオマスは、本明細書に記載のプロセスで使用するための再生可能な二酸化炭素の魅力的な供給源である。 バイオマスの供給源の1つは、スイッチグラス、ススキ、タケ、モロコシ、オニウシノケグサ、ホウキギ、ヒメカモジグサ、ポプラ、ヤナギ、シルバーメープル、イースコットンウッド、グリーンアッシュ、ブラッククルミ、スウィートガム、およびシカモアなどの専用エネルギー作物の形態の農産物である。 別のバイオマス源は、農業廃棄物または農作物残留物である。 食品、飼料、繊維および林産物の生産を含む従来の農業活動は、大量の廃棄植物材料を発生させる。 このような材料の例としては、コーンストーバー、麦わら、オート麦わら、大麦わら、ソフム(soghum stubble)、および稲わらが挙げられる。 第3のバイオマス源は、材木作業後に残された森林残留物によるものである。 バイオマスはまた、都市廃棄物の形態であってもよく、これには、庭のトリミング、紙および板紙、プラスチック、ゴム、皮革、織物、ならびに食品廃棄物を含む、商業用および住居用の生ごみが含まれる。 したがって、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、粗合成ガスは、バイオマス、例えば、農業バイオマスまたは都市廃棄物バイオマスに由来する。 農業バイオマスのさらなる供給源は、局所的な利用可能性、経済性、およびプロセス適合性によって決定されるように、当業者に明らかである。
バイオマスなどの炭素含有材料から二酸化炭素を発生させるためには、材料をガス化にかける必要がある。 ガス化は、制御された条件下で材料を加熱して、一酸化炭素、水素、および二酸化炭素のガス流を発生させることを含んでいた。 制御された量の他の反応物(例えば、酸素および/または蒸気)が、プロセスを改変するために使用され得る。 ガス化条件は、ガス状生成物を効率的に生成するために、ガス化される炭素含有材料に従って調整される。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、二酸化炭素は、バイオマスのガス化からの二酸化炭素を含む。 バイオマスは、上記のような任意の供給源であってもよく、または複数の供給源からのものを組み合わせてもよい。 特定の実施形態形態では、二酸化炭素は、バイオマスのガス化からの二酸化炭素を含み、例えば、二酸化炭素の少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%または少なくとも95%は、バイオマスのガス化からのものである。
本明細書で使用される場合、所与の成分に対する「選択性」は、プロセスにおいて反応し(すなわち、その特定の反応物質のいかなる未反応部分も含まない)、その生成物に変換される特定の反応物質のモル分率として測定される。 例えば、メタンを含む生成物成分を提供するための二酸化炭素と水素との反応において、所与の成分についての「選択性」は、プロセスにおいて反応して対象の生成物に変換される二酸化炭素のモル分率として定義され、いかなる未反応二酸化炭素も含まない。 フィッシャー・トロプシュ法の選択性は、供給原料中のCOおよびCO2に関して計算される。
有利なことに、本明細書に記載のプロセスは、メタンに対する高い選択性を有するメタン生成物流を生成することができる。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、メタンに対する選択性は、少なくとも80%(例えば、少なくとも85%、または少なくとも90%、または少なくとも95%)である。 C5+炭化水素に対する選択性を制限することが望ましい場合がある。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、二酸化炭素は、10%以下、例えば、8%以下、または7%以下、または5%以下、または4%以下、または3%以下のC5+選択性で反応する。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、二酸化炭素は、25%以下、例えば、20%以下、または15%以下、または10%以下、または5%以下のC2+選択性で反応される。 また、酸素化物に対する選択性を制限することも望ましい。 酸素化物は、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸などの酸素含有分子である(しかし、二酸化炭素または一酸化炭素を含まない)。 特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、二酸化炭素は、10%以下、例えば、8%以下、または7%以下、または5%以下、または4%以下、または3%以下の酸素化物選択性で反応する。
本明細書に記載されるメタン合成プロセスは、二酸化炭素をメタンに有利に効率的に変換する。 二酸化炭素は、極端な温度および/または圧力状況を除いて比較的不活性であることが多いので、二酸化炭素の高い転化率は、当該技術分野における主要な課題である。 本発明者らは、比較的穏やかな条件で二酸化炭素の高い転化率を可能にする方法を開発した。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、メタン生成物流は、少なくとも25%、例えば、少なくとも30%または少なくとも35%または少なくとも40%または少なくとも45%または少なくとも50%の二酸化炭素変換率で提供される。 本明細書で使用される場合、二酸化炭素の「変換」は、反応において他の種に変換される二酸化炭素のモル分率である。 もちろん、当業者は、任意の未反応二酸化炭素を分離し、二酸化炭素供給物の一部として使用するためにリサイクルすることができることを理解するであろう。
二酸化炭素を利用する方法は、逆水性ガスシフト反応であり、二酸化炭素と水素が一酸化炭素と水に変換される。
CO2+H2生成物CO+H2O
しかしながら、逆水性ガスシフト反応は、典型的には、900℃を超える反応温度で、極端な条件で行われた。 したがって、この反応はエネルギーの観点から費用がかかり、特殊な装置を使用しなければならない。 さらに、このプロセスは、プロセス経済において高価であることが多い水素を消費する。 本明細書に記載されるメタン合成プロセスの利点は、逆水性ガスシフト反応を使用することなく、二酸化炭素をメタンを含む使用可能な炭化水素に変換する能力である。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、プロセスは、逆水性ガスシフト反応を含まない。 少量の二酸化炭素が、本明細書に記載されるプロセスの通常の操作中に、逆水性ガスシフト反応によって反応副生成物として一酸化炭素に変換される可能性がある。 したがって、逆水性ガスシフト反応が存在しないことは、逆水性ガスシフト反応専用の別個の反応ゾーンが存在しないことを意味すると理解される。 望ましくは、本明細書に記載されるプロセスは、1%未満、例えば、1000 ppm未満またはさらに100 ppm未満の一酸化炭素に対する選択性を有する。
本発明者らは、本明細書に記載されるメタン合成プロセスが、プロセスの残りにメタンを提供するための望ましい方法であると決定したが、メタンの他の供給源が企図される。 例えば、本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、改質供給物のメタンは、捕捉メタンまたは生物由来メタンなどの別の供給源から提供される。 捕捉されたメタンは、工業プロセス、農業プロセス(例えば、畜牛)に由来し得るか、またはそうでなければ燃やされるであろう天然ガスからのメタンであり得る。 バイオメタンは、農業プロセスまたはバイオマスの消化(例えば、埋立地廃ガスを含む農業廃棄物または都市廃棄物の消化)に由来し得る。 他の好適なメタン源は、当業者には明らかであろう。
メタン改質は、一酸化炭素及び水素を生成するために一般的に利用される。 本開示の様々なプロセスにおいて、メタンを含む改質供給物(例えば、上記のように、供給源が何であれ)は、水および/または酸素で改質されて、一酸化炭素および水素を含む改質生成物流を生成する。
メタンの改質は、メタンへの転化が行われるゾーンとは別の改質ゾーンで行うことができる。 実際、メタンは、異なる場所で生成され、次いで、改質が行われる場所に輸送され得る。 いくつかの改質技術が当技術分野で知られている。 特定の実施形態において、改質は、水蒸気改質、自己熱改質、ガス加熱改質、および部分酸化改質のうちの少なくとも1つである。 例えば、改質は水蒸気改質であってもよい。 水蒸気改質プロセスでは、メタンを高温高圧で水蒸気と接触させる。 例えば、水蒸気改質は、特定の実施形態において、少なくとも1000℃の反応温度及び10 barg～45 bargの範囲の圧力で実施され得る。 特定の実施形態では、本明細書に別様に記載されるように、改質は、ニッケル、ロジウム、銅、およびコバルトのうちの少なくとも1つを、代替として、または白金、パラジウムロジウム、ルテニウム、およびイリジウム等の貴金属と組み合わせて含む、水蒸気改質触媒を使用する、水蒸気改質である。 触媒は、マグネシア、アルミン酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む組成物によって担持されてもよい。 例えば、特定の実施形態において、水蒸気改質触媒は、耐火性担体上に担持された単一金属(例えば、ニッケル)である。 触媒は促進剤を含むこともできる。 好適な促進剤の例としては、アルカリ金属(例えば、カリウム)が挙げられる。 メタン改質の方法は、例えば、特許文献５に記載されており、その全体が本明細書に組み込まれる。
改質生成物流は一酸化炭素及び水素を含む。 しかしながら、この改質生成物流は、効率的なフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応のための理想的なH2:CO比を有していない可能性がある。 さらに、当業者は、H2:CO比が、特定のプロセス要件に応じて(例えば、生成物選択性または動作効率を調整するために)有利に調整され得ることを理解するであろう。 したがって、特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、本方法は、改質生成物流をシフト反応(例えば、水性ガスシフト反応)に供して、水素対一酸化炭素の比を増加させることをさらに含む。 他の実施形態において、本方法は、改質生成物流を逆水性ガスシフト反応に供して、水素対一酸化炭素の比を減少させることをさらに含む。
改質生成物流は、任意に、水性ガスシフト反応(H2:CO比を増加させるため)または逆水性ガスシフト反応(H2:CO比を減少させるため)によって調整されたH2:CO比を有し、フィッシャー・トロプシュ反応における長鎖炭化水素の合成に好適であり得る。 したがって、本開示の様々なプロセスは、一酸化炭素及び水素を含む炭化水素合成混合物をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させて、少なくとも50%のC5+炭化水素に対する選択性及び/又は少なくとも20%の酸素化物に対する選択性を有するC5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素組成物を生成することを含み、一酸化炭素及び/又は水素の少なくとも一部は、本明細書に別様に記載されるようなプロセスによって、例えば、上述の改質プロセスによって生成される。 特定のこのような実施形態において、炭化水素合成供給物は、0.5:1～5:1(例えば、0.5:1～4:1、または0.5:1～3:1、または1:1～5:1、または1:1～4:1、または1:1～3:1)の範囲の水素対一酸化炭素モル比を有する。
本明細書に別途記載される特定の実施形態では、このフィッシャー・トロプシュプロセスで使用されるフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒は、本明細書に別途一般的に記載されるメタン合成触媒と同様の組成を有してもよい。 例えば、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒は、メタンの製造に利用されるメタン合成触媒と同じであってもよい。
当業者は、本開示に照らして、かつ既存の最新技術を考慮して、適切なフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成パラメータを選択することができる。 炭化水素合成、特にC5+炭化水素および/または酸素化物の合成に関する適切な技術は、特許文献６に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。 例えば、本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、炭化水素合成供給原料を接触させることは、150℃～325℃の範囲(例えば、150℃～300℃、または150℃～275℃、または150℃～250℃、または175℃～325℃、または175℃～275℃、または175℃～250℃、または200℃～325℃、または200℃～275℃、または200℃～250℃の範囲)の温度で行われる。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、炭化水素合成供給原料を接触させることは、10 barg～100 bargの範囲、例えば、20 barg～80 barg、または20 barg～60 barg、または20 barg～50 barg、または20 barg～40 bargの範囲の圧力で行われる。
長鎖炭化水素はより価値があることが多いので、炭化水素合成におけるメタン生成を制限することが望ましい場合がある。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、炭化水素合成供給原料を接触させて炭化水素生成物流を提供することは、25%以下(例えば、20%以下、または15%以下、または10%以下)のメタンに対する選択性を有する。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、炭化水素合成供給原料を接触させて炭化水素生成物流を提供することは、少なくとも50%(例えば、少なくとも60%、または少なくとも70%、または少なくとも80%、または少なくとも90%)のC5+炭化水素に対する選択性を有する。 いくつかの実施形態では、炭化水素合成条件は、酸素化物の生成に有利に働くように、当技術分野で知られているように調整することができる(例えば、国際公開第2019/154885号パンフレットを参照)。 特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、炭化水素生成物流は酸素化物を含み、炭化水素合成供給原料を接触させて炭化水素生成物流を提供することは、少なくとも20%(例えば、少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%)の酸素化物選択性を有する。
炭化水素生成物流の形成に続いて、生成物流を精製することが望ましい場合がある。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、炭化水素生成物流は、C5+炭化水素生成物流および/または酸素化生成物流、ならびにC 1～4炭化水素生成物流を生成するために分離される。 特定の実施形態において、本方法は、C1-4生成物流を再循環させて改質供給物の少なくとも一部を提供することをさらに含む。
本開示の方法の一実施形態を、図1の概略図に示す。 プロセス100において、改質供給原料112は、例えば、改質ゾーン120(改質反応器など)において改質される。 水及び/又は酸素も流れ114を介して改質ゾーン120に供給される。 改質は、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流122を提供する。 この水素および一酸化炭素含有流(任意選択の水性ガスシフトまたは逆水性ガスシフトの後、図示せず)は、ここではフィッシャー・トロプシュ反応ゾーン130(例えば、その中に触媒床を有する反応器)においてフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させられる。 接触は、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流132を生成する。 有利には、2つの触媒は、同じ反応器内に、例えば並列に配置された床内に提供することができる。 メタン合成反応の温度及び圧力条件はフィッシャー・トロプシュ反応のものと同様であるので、これは高度のプロセス統合を可能にすることができる。 上述したように、この生成物流132は、ここでは、分離器140において分離されて、C5+生成物流147と、軽質炭化水素および水を含む流れ142とを提供することができ、これらは、分離器150において互いに分離されて、軽質炭化水素流152および水流157を提供することができる。 軽質炭化水素流152は、例えば改質反応ゾーン120に再循環させることができる。
上述したように、メタンは多くの供給源から供給することができる。 したがって、図1の実施形態では、メタンは別の場所からパイプラインによって供給することができる。 そのようなパイプラインメタンは、従来の供給源から、あるいは再生可能な供給源から提供することができる。 例えば、そのようなパイプラインメタンは、本明細書に記載のメタン合成技術を使用して提供することができる。 そのような実施形態では、メタンは、再生可能な水素および/または炭素の担体として有利に作用することができる。
本開示の別の実施形態を図2に示す。 ここで、統合プロセス200において、二酸化炭素および水素含有供給物202は、例えばメタン合成ゾーン210(例えば、その中に触媒床を有する反応器)においてメタン合成触媒と接触されて、メタン生成物流212を提供する。 このメタン生成物流212のメタンは、例えば、改質ゾーン220(改質反応器など)において改質される。 水及び/又は酸素も流れ214を介して改質ゾーン220に供給される。 改質は、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流222を提供する。 この水素および一酸化炭素含有流(任意選択の水性ガスシフトまたは逆水性ガスシフトの後、図示せず)は、ここではフィッシャー・トロプシュ反応ゾーン230(例えば、その中に触媒床を有する反応器)においてフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させられる。 接触は、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流232を生成する。 上述したように、この生成物流232は、ここでは、分離器240において分離されて、C5+生成物流247と、軽質炭化水素および水を含む流れ242とを提供することができ、これらは、分離器250において互いに分離されて、軽質炭化水素流252および水流257を提供することができる。 軽質炭化水素流252は、例えば改質反応ゾーン220に再循環させることができる。
本発明者らは、より効率的な炭化水素合成および処理を有利に可能にするプロセスアーキテクチャを開発した。 例えば、炭化水素生成物流の少なくとも一部をメタン合成混合物と組み合わせて、その後の分離および再循環工程(存在する場合)に関するプロセス効率を実現することが望ましい場合がある。 特定の実施形態において、本明細書に別様に記載されるように、プロセスは
前記炭化水素生成物流を前記メタン合成混合物と組み合わせて、組み合わされた生成物流を提供するステップであって、前記メタン合成混合物の前記メタン生成物流への前記変換が、前記炭化水素生成物流の存在下で行われる、ステップと
前記得られた混合生成物流を、C5+生成物流及び/又は酸素化生成物流と、C1-4生成物流とに分離することと
前記C1-4生成物蒸気を再循環させて、前記改質供給物の少なくとも一部を提供することと
混合は、メタン合成反応ゾーンに入る前に行うことができ、またはメタン合成反応ゾーン自体で行うことができる。
このような実施形態の一例を図3の概略図に示す。 ここで、水素および一酸化炭素含有流(任意選択の水性ガスシフトまたは逆水性ガスシフト後、図示せず)322は、ここではフィッシャー・トロプシュ反応ゾーン330(例えば、その中に触媒の床を有する反応器)において、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させられる。 接触は、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流332を生成する。 この炭化水素生成物流332は、二酸化炭素および水素を含有するメタン合成混合物302と混合され、メタン合成混合物は、ここではメタン合成反応ゾーン310(例えば、その中に触媒の床を有する反応器)においてメタン合成触媒と接触されて、混合生成物流334(すなわち、メタン合成反応のメタン生成物流とフィッシャー・トロプシュ反応の炭化水素生成物流との組み合わせ)を提供する。 有利には、2つの触媒は、同じ反応器内、例えば直列に配置された床内に提供することができる。 メタン合成反応の温度及び圧力条件はフィッシャー・トロプシュ反応のものと同様であるので、これは高度のプロセス統合を可能にすることができる。 この組み合わされた生成物流334は、ここでは、分離器340において分離されて、C5+生成物流347と、軽質炭化水素および水を含む流れ342とを提供することができ、これらは、分離器350において互いに分離されて、軽質炭化水素流352および水流357を提供することができる。 特に、軽質炭化水素流352は、メタン合成反応によって生成されたメタンを運び、改質反応ゾーン320(改質反応器など)にメタンを提供するために再循環される。 水及び/又は酸素も流れ314を介して改質ゾーン320に供給される。 改質は、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流322を提供する。 上述したように、この改質生成物流322は、反応ゾーン330におけるフィッシャー・トロプシュ反応のための一酸化炭素及び水素を提供する。
他の実施形態では、炭化水素生成物流の少なくとも一部をメタン生成物流と組み合わせて、存在する場合、後続の分離および再循環ステップに関するプロセス効率を実現することが望ましい場合がある。 特定の実施形態において、本明細書に別様に記載されるように、プロセスは
前記メタン生成物流を前記炭化水素生成物と混合して、混合生成物流を形成することと
前記混合生成物流を、C5+生成物流及び/又は酸素化生成物流と、C1-4生成物流とに分離することと
前記C1-4生成物流を再循環させて、前記改質供給物の少なくとも一部を提供することと
このような実施形態の一例を図4の概略図に示す。 ここで、水素および一酸化炭素含有流(任意選択の水性ガスシフトまたは逆水性ガスシフト後、図示せず)422は、ここではフィッシャー・トロプシュ反応ゾーン430(例えば、その中に触媒の床を有する反応器)において、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させられる。 接触は、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流432を生成する。 並行経路において、二酸化炭素および水素を含有するメタン合成混合物402、ならびにメタン合成混合物は、ここではメタン合成反応ゾーン410(例えば、その中に触媒床を有する反応器)においてメタン合成触媒と接触されて、メタン生成物流412を提供する。 有利には、2つの触媒は、同じ反応器内に、例えば並列に配置された床内に提供することができる。 メタン合成反応の温度及び圧力条件はフィッシャー・トロプシュ反応のものと同様であるので、これは高度のプロセス統合を可能にすることができる。 メタン生成物流412は炭化水素生成物流432と混合されて、混合生成物流434を提供する。 この組み合わされた生成物流434は、ここでは、分離器440において分離されて、C5+生成物流447と、軽質炭化水素および水を含む流れ442とを提供することができ、これらは、分離器450において互いに分離されて、軽質炭化水素流452および水流457を提供することができる。 特に、軽質炭化水素流452は、メタン合成反応によって生成されたメタンを運び、改質反応ゾーン420(改質反応器など)にメタンを提供するために再循環される。 水及び/又は酸素も流れ414を介して改質ゾーン420に供給される。 改質は、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流422を提供する。 上述したように、この改質生成物流422は、反応ゾーン430におけるフィッシャー・トロプシュ反応のための一酸化炭素及び水素を提供する。
本明細書に別に記載されるように、C1-4生成物流は、プロセスの初期段階に再循環されてもよい。 しかしながら、特定の実施形態では、リサイクル工程中にC1-4生成物流から汚染物質または副生成物を除去することが望ましい場合がある。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、C1-4生成物流は水を含み、プロセスは、C1-4生成物流から水の少なくとも一部を除去することをさらに含む。
ここで、本開示のプロセスを、単なる例示である以下の実施例を参照することによってさらに説明する。 実施例において、CO2転化率は、使用されたCO2のモル数/供給されたCO2のモル数×100として定義され、炭素選択率は、特定の生成物に起因するCO2のモル数/転化されたCO2のモル数×100として定義される。 特に明記しない限り、実施例において言及される温度は適用温度であり、触媒/床温度ではない。 特に明記しない限り、実施例において言及される圧力は絶対圧力である。
実施例
以下の実施例は、本開示の方法の特定の実施形態およびその様々な使用を例示するものである。 それらは説明の目的のためだけに記載されており、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例1:水素および二酸化炭素のメタンへの変換
それぞれ従来のフィッシャー・トロプシュ触媒に類似した様々な組成のいくつかの触媒を調製し、C 1～C 8についてオンライン分析しながら、触媒チャネル間で共通の供給原料、温度および圧力で16チャネル反応器に装填した。 大気圧および5000 hr-1のガス毎時空間速度で、16チャネル反応器において、100%H2下で、25℃から150℃まで2℃/分で加熱し、次いで150℃から300℃まで1℃/分で加熱することによって、触媒を活性化した。 CO2:CO2比が2:1、1:1、3:1、1.8:1、4:1、:1、:1、4:1、および2:1(それぞれ表1、2、3、4、6、および7を参照されたい)で51%N2を用いて表に記載のGHSVで行った。 供給物中に一酸化炭素は存在しなかった。
表1:2:1のH2:CO2比。
表2:1:1のH2:CO2比。
表3:3:1のH2:CO2比。
表4:1.8:1のH2:CO2比。
表5:表1～4に示した結果についての試験条件の概要表5
表1～5および概要図5に示すように、本発明者らは、驚くべきことに、水素および二酸化炭素のメタンへの効率的な変換を可能にする条件を見出した。 重要なことに、二酸化炭素は典型的には反応性が低いので、観察された二酸化炭素転化率は有利に高い。 この結果は、215～245℃の範囲の穏やかな反応温度を考慮すると、特に驚くべきことである。 さらに、本方法は高い選択性を示し、特定のパラメータは約95%のメタン選択性をもたらす。 この非常に高い選択性は、最小限の必要な精製で生成物流の効率的な処理を可能にする。 さらに、この活性は、典型的なCo/Mn触媒については期待されない。なぜなら、それらは、典型的には、はるかに大きい分子量の材料のフィッシャー・トロプシュ合成において使用されるからである。
表6:4:1のH2:CO2比。
表7:2:1のH2:CO2比。
表6および表7に示されるように、チタニア担持触媒に対する高いメタン選択性は、高温で維持される。
実施例2:一酸化炭素及び水素を生成するためのメタンの水蒸気改質
次いで、メタンを、1065℃の出口温度および32 baraの圧力を有する水蒸気改質器に移す。 水蒸気改質器内で、メタンを酸素と水蒸気の組合せと接触させて、一酸化炭素と水素とを含む改質器生成物流を生成する。
実施例3:水蒸気改質生成物流を用いた炭化水素合成
実施例2に記載されているように、実施例1で生成されたメタンは、水蒸気改質器に送られて、一酸化炭素および水素を含む改質器生成物流を生成することができる。 この生成物流は、一酸化炭素と水素の混合物を精製するために、洗浄または生成物分離にかけることができる。 他のプロセスを使用して、水素対一酸化炭素比を調節することができる。 続いて、水素及び一酸化炭素をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応器に導入する。 フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応器は、200～300℃及び10～50 baraの範囲で動作する。 提供される触媒は、実施例1で利用されたものと同じ組成、又は一般に同じ組成を有してもよく、又は異なる組成を有してもよい。 この方法は、C5+炭化水素及び/又はC 1～C 24酸素化物の高い選択性を有するフィッシャー・トロプシュ炭化水素組成物を生成する。
実施例4:グリーン水素および捕捉された二酸化炭素の使用
実施例1～3と同様のプロセスは、太陽および/または風によって駆動される水の電気分解から生成される水素などのグリーン水素のみを使用して行うことができる。 同様に、そのようなプロセスにおける二酸化炭素は、発電または化成物合成または製造からのカーボン捕捉などのカーボン捕捉プロセスから提供され得る。 任意選択で、実施例1～3のプロセスを動作させるのに必要な任意の電力は、再生可能な電力源から供給することができる。 全体として、この結果は、貴重な炭化水素を生成するための再生可能な、カーボンニュートラルの、またはさらにはカーボンネガティブなプロセスをもたらし得る。
本開示の様々な例示的な実施形態は、以下に列挙される列挙された実施形態を含むが、これらに限定されず、これらは、技術的または論理的に矛盾しない任意の数および任意の組み合わせで組み合わせることができる。
実施形態1。 炭化水素及び/又は酸素化物の製造方法であって
メタンを含む改質供給原料を水及び/又は酸素で改質して、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流を生成する工程と
水素及び一酸化炭素を含む炭化水素合成混合物をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させて、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流を、例えば少なくとも50%のC5+炭化水素に対する選択性、及び/又は少なくとも20%の酸素化物に対する選択性で生成する工程を含む方法。
実施形態2。 実施形態1の方法であって、改質供給物のメタンの少なくとも一部が
水素および二酸化炭素を含むメタン合成混合物を担持メタン合成触媒と接触させてメタン生成物流を形成するステップであって、前記担持メタン合成触媒が1重量%～35重量%の範囲のコバルトを含むステップと、を含み、少なくとも75%のメタンに対する選択性を有するメタン生成物流を提供する、方法。
実施形態3。 実施形態3改質供給物中に提供されるメタンの少なくとも50%(例えば、少なくとも60%、70%、80%、90%、95%、または99%)が、メタン合成混合物を担持メタン合成触媒と接触させることによって生成される、実施形態2の方法。
実施形態4。 実施形態4:メタン合成混合物が、10重量%以下の一酸化炭素(例えば、5重量%以下、または3重量%以下、または2重量%以下、または1重量%以下の一酸化炭素)を含む、実施形態2または実施形態3の方法。
実施形態5。 実施形態5メタン合成混合物が、0.5重量%以下の一酸化炭素を含む(例えば、0.2重量%以下、もしくは0.1重量%以下、500 ppm以下、もしくは100 pm以下、または一酸化炭素を実質的に含まない)、実施形態2～4のいずれかの方法。
実施形態6。 実施形態6:メタン合成混合物が、少なくとも10:1(例えば、少なくとも15:1、または20:1、または50:1、または100:1)の二酸化炭素対一酸化炭素の重量比を有する、実施形態2～5のいずれかの方法。
実施形態7。 実施形態7.水素および二酸化炭素が、0.5:1～10:1、例えば、0.5:1～7:1;または0.5:1～5:1;または0.5:1～4:1;または1:1～10:1;または1:1～7:1;または1:1～5:1;または2:1～10:1;または2:1～7:1;または2:1～5:1;または3:1～10:1;または3:1～7:1;または3:1～5:1の範囲のモル比で存在する、実施形態2～6のいずれかの方法。
実施形態8。 実施形態8.水素および二酸化炭素が、1:1～4:1、例えば、1:1～3.5:1または1:1～3:1または1.5:1～4:1または1.5:1～3.5:1または1.5:1～3:1または2:1～3:1または2:1～3.5:1または2:1～3:1の範囲のモル比で存在する、実施形態2～7のいずれかの方法。
実施形態9。 実施形態9:メタン合成混合物の少なくとも20体積%、例えば、少なくとも30体積%、少なくとも40体積%、または少なくとも50体積%が水素および二酸化炭素である、実施形態2～8のいずれかの方法。
実施形態10。 実施形態10メタン合成混合物の少なくとも50体積%、例えば、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%が、水素、二酸化炭素および窒素である、実施形態2～9のいずれかの方法。
実施形態11。 実施形態11メタン合成混合物の少なくとも50体積%、例えば、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%が、水素、二酸化炭素、窒素、水およびメタンである、実施形態2～10のいずれかの方法。
実施形態12。 実施形態12.担持メタン合成触媒が、元素基準で1～30重量%、または1～25重量%、または1～20重量%、または2～35重量%、または2～25重量%、または2～20重量%、または5～35重量%、または5～30重量%、または5～25重量%、または10～35重量%、または10～30重量%、または10～25重量%の範囲の量のコバルトを含む、実施形態2～11のいずれかの方法。
実施形態13。 実施形態13.担持メタン合成触媒が、元素基準で2～20重量%、例えば、2～15重量%、または2～10重量%、または5～20重量%、または5～15重量%、または5～10重量%、または7～20重量%、または7～15重量%、または7～12重量%、または10～20重量%、または10～15重量%の範囲の量のコバルトを含む、実施形態2～12のいずれかの方法。
実施形態14。 実施形態14.担持メタン合成触媒がマンガンをさらに含み、マンガンが元素基準で0.5～15重量%、または0.5～10重量%、または0.5～7重量%、または0.5～5重量%、または1～20重量%、または1～15重量%、または1～10重量%、または1～5重量%、または2～20重量%、または2～15重量%、または5～20重量%、または5～15重量%、または5～12重量%、または5～10重量%、または7～20重量%、または7～15重量%、または7～12重量%の範囲で存在する、実施形態2～13のいずれかの方法。
実施形態15。 実施形態15.担持メタン合成触媒が、4 m2/g～8 m2/gの範囲の活性コバルト表面積を有する、実施形態2～14のいずれかの方法。
実施形態16。 実施形態16.担持メタン合成触媒が、5 m2/g～350 m2/gの範囲の全表面積を有する、実施形態2～15のいずれかの方法。
実施形態17。 実施形態17.担持メタン合成触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化亜鉛、セリア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つを含む担体材料を含む、実施形態2～16のいずれかの方法。
実施形態18。 実施形態18.接触が、150℃～325℃の範囲(例えば、150℃～300℃、または150℃～275℃、または150℃～250℃、または175℃～325℃、または175℃～275℃、または175℃～250℃、または200℃～325℃、または200℃～275℃、または200℃～250℃の範囲)の温度で行われる、実施形態2～17のいずれか1つに記載の方法。
実施形態19。 実施形態19.接触が、10 barg～100 bargの範囲、例えば、20 barg～80 barg、または20 barg～60 barg、または20 barg～50 barg、または20 barg～40 bargの範囲の圧力で行われる、実施形態2～18のいずれかの方法。
実施形態20。 実施形態20.メタンに対する選択性が少なくとも80%(例えば、少なくとも85%、または少なくとも90%、または少なくとも95%)である、実施形態2～19のいずれかの方法。
実施形態21。 実施形態21二酸化炭素を、10%以下、例えば、8%以下、または7%以下、または5%以下、または4%以下、または3%以下のC5+選択性で反応させる、実施形態2～20のいずれかの方法。
実施形態22。 実施形態22.二酸化炭素を、25%以下、例えば、20%以下、または15%以下、または10%以下、または5%以下のC2+選択率で反応させる、実施形態2～21のいずれかの方法。
実施形態23。 実施形態23.メタン生成物流が、少なくとも5%、例えば、少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも20%の二酸化炭素変換率で提供される、実施形態2～22のいずれかの方法。
実施形態24。 実施形態24二酸化炭素が、少なくとも25%、例えば少なくとも30%、または少なくとも35%、または少なくとも40%の二酸化炭素転化率で反応される、実施形態2～23のいずれかの方法。
実施形態25。 実施形態25.担持メタン合成触媒が、触媒を350℃以下の温度で還元ガスで還元して、コバルト(0)を含む担持メタン合成触媒を形成することを含む方法によって活性化される、実施形態2～24のいずれかの方法。
実施形態26。 実施形態26メタン合成触媒のコバルトの95%以下がコバルト(0)である、実施形態2～25のいずれかの方法。
実施形態27。 実施形態27:実施形態2～26のいずれかに記載の方法であって
前記担持メタン合成触媒を不動態化剤(例えば、酸素を含む不動態化剤)と接触させて不動態化メタン合成触媒を形成することによって、前記担持メタン合成触媒を不動態化する工程と
前記担持メタン合成触媒を350℃以下の温度で還元剤と接触させることによって、前記担持メタン合成触媒を再活性化するステップと
実施形態28。 実施形態27の方法であって、再活性化工程の前に、不動態化されたメタン合成触媒を輸送する工程と、不動態化されたメタン合成触媒を反応器床に充填する工程とをさらに含む。
実施形態29。 実施形態29:水素が、グリーン水素(例えば、電気分解によって生成された水素であって、電気分解が、少なくとも部分的に、再生可能エネルギーによって電力供給される水素)を含む、実施形態2～28のいずれかに記載の方法。
実施形態30。 実施形態29の方法であって、メタン合成混合物の水素が少なくとも50重量%のグリーン水素である方法。
実施形態31。 実施形態31二酸化炭素が、捕捉された二酸化炭素またはバイオマスガス化からの二酸化炭素を含む、実施形態2～30のいずれかに記載の方法。
実施形態32。 実施形態31の方法であって、メタン合成混合物の二酸化炭素が、バイオマスガス化に由来する少なくとも50重量%である方法。
実施形態33。 実施形態31の方法であって、メタン合成混合物の二酸化炭素が少なくとも50重量%の捕捉された二酸化炭素である方法。
実施形態34。 改質供給物のメタンが、捕捉メタンまたは生物由来メタンである、実施形態1～33のいずれかの方法。
実施形態35。 改質が、水蒸気改質、自己熱改質、ガス加熱改質、および部分酸化改質のうちの少なくとも1つである、実施形態1～34のいずれかの方法。
実施形態36。 改質が水蒸気改質であり、メタンおよび水を、ニッケル、ロジウム、銅、およびコバルトの少なくとも1つを含む水蒸気改質触媒と接触させることを含む、実施形態1～34のいずれかの方法。
実施形態37。 実施形態38.水蒸気改質が、少なくとも1000℃の温度および10 barg～45 bargの範囲の圧力で行われる、実施形態36の方法。
実施形態38。 実施形態38:改質生成物流を水性ガスシフト反応に供して、水素対一酸化炭素の比を増加させる、実施形態1～37のいずれかの方法。
実施形態39。 実施形態39改質生成物流を逆水性ガスシフト反応に付して、水素対一酸化炭素の比を減少させる、実施形態1～38のいずれかの方法。
実施形態40。 実施形態39.逆水性ガスシフト反応を含まない、実施形態1～38のいずれかの方法。
実施形態41。 実施形態41.炭化水素合成供給物が、0.5:1～5:1(例えば、0.5:1～4:1、または0.5:1～3:1、または1:1～5:1、または1:1～4:1、または1:1～3:1)の範囲の水素対一酸化炭素モル比を有する、実施形態1～40のいずれかの方法。
実施形態42。 実施形態41前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒が、前記請求項のいずれかに記載のメタン合成触媒の記載に従って提供される、実施形態1～41のいずれかの方法。
実施形態43。 実施形態43.炭化水素合成供給原料を接触させる工程が、150℃～325℃の範囲(例えば、150℃～300℃、または150℃～275℃、または150℃～250℃、または175℃～325℃、または175℃～275℃、または175℃～250℃、または200℃～325℃、または200℃～275℃、または200℃～250℃の範囲)の温度で行われる、実施形態1～42のいずれかに記載の方法。
実施例44 実施形態44.炭化水素合成供給原料を接触させることが、10 barg～100 bargの範囲、例えば、20 barg～80 barg、または20 barg～60 barg、または20 barg～50 barg、または20 barg～40 bargの範囲の圧力で行われる、実施形態1～43のいずれかの方法。
実施形態45。 実施形態45炭化水素生成物流を提供するための炭化水素合成供給原料の接触が、25%以下(例えば、2%以下、または15%以下、または10%以下)のメタンに対する選択性を有する、実施形態1～44のいずれかの方法。
実施形態46。 実施形態45炭化水素生成物流を提供するための炭化水素合成供給原料の接触が、少なくとも50重量%(例えば、少なくとも60重量%、または少なくとも70重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%)のC5+炭化水素についての選択性を有する、実施形態1～45のいずれかの方法。
実施形態47。 実施形態45炭化水素生成物流が酸素化物を含み、炭化水素生成物流を提供するための炭化水素合成供給原料の接触が、少なくとも20%(例えば、少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%)の酸素化物選択性を有する、実施形態1～45のいずれかの方法。
実施形態48。 実施形態49.炭化水素生成物流を分離して、C5+生成物流および/または酸素化生成物流、ならびにC 1～4炭化水素生成物流を生成する、実施形態1～47のいずれかの方法。
実施形態49。 実施形態49 C1-4生成物流を再循環させて改質供給物の少なくとも一部を提供することをさらに含む、実施形態48の方法。
実施形態50。 実施形態49実施形態2～49のいずれかの方法であって
前記炭化水素生成物流を前記メタン合成混合物と組み合わせて、組み合わされた生成物流を提供するステップであって、前記メタン合成混合物の前記メタン生成物流への前記変換が、前記炭化水素生成物流の存在下で行われる、ステップと
前記得られた混合生成物流を、C5+生成物流及び/又は酸素化生成物流と、C1-4生成物流とに分離することと
前記C1-4生成物蒸気を再循環させて、前記改質供給物の少なくとも一部を提供することと
実施形態51。 をさらに含む、実施形態2～49のいずれかに記載の方法。
前記メタン生成物流を前記炭化水素生成物と混合して、混合生成物流を形成することと
前記混合生成物流を、C5+生成物流及び/又は酸素化生成物流と、C1-4生成物流とに分離することと
前記C1-4生成物流を再循環させて、前記改質供給物の少なくとも一部を提供することと
実施形態52。 実施形態51 C1-4生成物流が水を含み、再循環の前にC1-4生成物流から水の少なくとも一部を除去することをさらに含む、実施形態49～51のいずれかの方法。
実施形態53。 実施形態53フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒が、メタンの製造に利用されるメタン合成触媒と同じである、実施形態2～52のいずれかの方法。
本明細書に示される詳細は、例としてであり、本開示の特定の実施形態の例示的な説明のみを目的としており、本開示の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用かつ容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。 これに関して、本開示の方法に関連する詳細を、本明細書に記載される方法の基本的な理解のために必要であるよりも詳細に示す試みは行われず、実施例と共に行われる説明は、本開示の方法のいくつかの形態が実際にどのように具現化され得るかを当業者に明らかにする。 したがって、開示されるプロセスおよびデバイスが説明される前に、本明細書で説明される態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、したがって、当然ながら、変動し得ることを理解されたい。 本明細書で使用される用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、本明細書で具体的に定義されない限り、限定することを意図しないことも理解されるべきである。
本開示の方法を説明する文脈において(特に、以下の実施形態および特許請求の範囲の文脈において)使用される用語「a」、「an」、「the」および同様の指示対象は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序のステップで実施することができる。 本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語(例えば、「など」)の使用は、単に本開示の方法をより良く説明することを意図しており、本開示の範囲に限定を課すものではない。 本明細書におけるいかなる言語も、本開示の方法の実施に不可欠な任意の特許請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」、「含んでいる」などの語は、排他的または網羅的な意味ではなく、包括的な意味、すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるべきである。 単数または複数を使用する単語は、それぞれ複数および単数も含む。 加えて、「本明細書」、「上記」、および「下記」という単語、ならびに同様の趣旨の単語は、本出願において使用される場合、本出願全体を指すものとし、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。
当業者によって理解されるように、本明細書に開示される各実施形態は、その特定の述べられた要素、ステップ、成分または構成要素を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなることができる。 本明細書で使用される場合、「含む(comprise)」または「含む(comprises)」という移行語は、限定されないが、多量であっても、明記されていない要素、ステップ、成分、または構成要素を含むことを意味し、それらの包含を可能にする。 移行句「からなる(consisting of)」は、指定されていない任意の要素、ステップ、成分または構成要素を除外する。 移行句「から本質的になる(consisting essentially of)」は、実施形態の範囲を、特定の要素、ステップ、成分、または構成要素、および実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。
本明細書における全ての百分率、比率および割合は、特に明記しない限り、重量による。
本開示の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。 しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
本開示の代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。 各群のメンバーは、個々に、または群の他のメンバーもしくは本明細書に見出される他の要素との任意の組み合わせで言及および特許請求され得る。 グループの1つ以上のメンバーは、利便性および/または特許性の理由で、グループに含まれ得るか、またはグループから削除され得ることが予想される。 任意のそのような包含または削除が生じる場合、本明細書は、修正された群を含み、したがって、添付の特許請求の範囲において使用される全てのマーカッシュ群の書面による説明を満たすと見なされる。
本明細書で使用される「少なくとも一部」という語句は、少なくとも、可能な量全体までの部分的な量が必要とされることを示すために使用される。
最後に、本明細書における様々な実施形態は、本開示の方法の例示であることを理解されたい。 採用され得る他の修正は、本開示の範囲内である。 したがって、限定ではなく例として、方法の代替構成が、本明細書の教示に従って利用され得る。 したがって、本開示の方法は、正確に示され説明されたものに限定されない。

Claims (15)

  1. 炭化水素及び/又は酸素化物の製造方法であって
    メタンを含む改質供給原料を水及び/又は酸素で改質して、一酸化炭素及び水素を含む改質生成物流を生成する工程と
    水素及び一酸化炭素を含む炭化水素合成混合物をフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させて、C5+炭化水素及び/又は酸素化物を含む炭化水素生成物流を、例えば少なくとも50%のC5+炭化水素に対する選択性、及び/又は少なくとも20%の酸素化物に対する選択性で生成する工程を含む方法。
  2. 前記改質供給原料の前記メタンの少なくとも一部が
    水素および二酸化炭素を含むメタン合成混合物を担持メタン合成触媒と接触させてメタン生成物流を形成するステップであって、前記担持メタン合成触媒が1重量%～35重量%の範囲のコバルトを含むステップと、を含み、少なくとも75%のメタンに対する選択性を有するメタン生成物流を提供するを含むプロセスによって生成される請求項1に記載の方法。
  3. 前記改質供給物中に提供される前記メタンの少なくとも50%(例えば、少なくとも60%、70%、80%、90%、95%、または99%)が、前記メタン合成混合物を前記担持メタン合成触媒と接触させることによって生成される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記メタン合成混合物が、2重量%以下の一酸化炭素を含む、請求項2に記載の方法。
  5. 前記メタン合成混合物の少なくとも50体積%、例えば、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%が、水素、二酸化炭素および窒素である、請求項2に記載の方法。
  6. 前記担持メタン合成触媒がマンガンをさらに含み、前記マンガンが、元素基準で、0.5～15重量%、または0.5～10重量%、または0.5～7重量%、または0.5～5重量%、または1～20重量%、または1～15重量%、または1～10重量%、または1～5重量%、または2～20重量%、または2～15重量%、または5～15重量%、または5～12重量%、または5～10重量%、または7～20重量%、または7～15重量%、または7～12重量%の範囲で存在する、請求項2に記載の方法。
  7. 前記接触が、150℃～325℃の範囲内(例えば、150℃～300℃、または150℃～275℃、または150℃～250℃、または175℃～325℃、または175℃～275℃、または175℃～250℃、または200℃～325℃、または200℃～275℃、または200℃～250℃の範囲内)の温度で行われる、請求項2に記載の方法。
  8. メタンの選択率が少なくとも80%(例えば、少なくとも85%、または少なくとも90%、または少なくとも95%)であり、前記メタン生成物流が少なくとも5%、例えば、少なくとも25%の二酸化炭素変換率で提供される、請求項2に記載の方法。
  9. 前記水素が、グリーン水素(例えば、電気分解によって生成された水素であって、前記電気分解が、少なくとも部分的に再生可能エネルギーによって電力供給される水素)を含み、かつ/または前記二酸化炭素が、捕捉された二酸化炭素またはバイオマスガス化からの二酸化炭素を含む、請求項2に記載の方法。
  10. 前記炭化水素生成物流を提供するための前記炭化水素合成供給原料の前記接触が、少なくとも50重量%(例えば、少なくとも60重量%、または少なくとも70重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%)のC5+炭化水素に対する選択性を有する、請求項1に記載の方法。
  11. 前記炭化水素生成物流が酸素化物を含み、前記炭化水素生成物流を提供するための前記炭化水素合成供給原料の前記接触が、少なくとも20%(例えば、少なくとも30%、または少なくとも40%、または少なくとも50%)の酸素化物選択性を有する、請求項1に記載の方法。
  12. 前記炭化水素生成物流を分離して、C5+生成物流および/または酸素化生成物流と、C 1～4炭化水素生成物流とを生成する、請求項1に記載の方法。
  13. 前記C1-4生成物流を再循環させて前記改質供給物の少なくとも一部を提供することをさらに含む、請求項12に記載の方法。
  14. 前記炭化水素生成物流を前記メタン合成混合物と組み合わせて、組み合わされた生成物流を提供する方法であって、
    前記メタン合成混合物の前記メタン生成物流への前記変換が、前記炭化水素生成物流の存在下で行われる、ステップと
    前記得られた混合生成物流を、C5+生成物流及び/又は酸素化生成物流と、C1-4生成物流とに分離するステップと
    前記C1-4生成物蒸気を再循環させて、前記改質供給物の少なくとも一部を提供することとをさらに含む、請求項2に記載の方法。
  15. 前記メタン生成物流を前記炭化水素生成物と混合して、混合生成物流を形成することと
    前記混合生成物流を、C5+生成物流及び/又は酸素化生成物流と、C1-4生成物流とに分離することと
    前記C1-4生成物流を再循環させて、前記改質供給物の少なくとも一部を提供することとをさらに含む、請求項2に記載の方法。
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