CN116917443A - 费托合成法 - Google Patents

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Abstract

本公开总体涉及用于由甲烷费托生产烃的方法。特别地，本公开提供一种用于生产烃和/或含氧物的方法，所述方法包括：用水和/或氧气重整包含甲烷的重整进料以产生包含一氧化碳和氢气的重整产物料流；和使包含氢气和一氧化碳的烃合成混合物与费托烃合成催化剂接触，其中所述烃合成混合物包含所述重整产物料流的至少一部分以至少50％的对C5+烃的选择性和/或至少20％的对含氧物的选择性产生烃产物料流。

Description

费托合成法
公开背景
领域
本公开涉及用于生产烃及其含氧物的费托法，尤其是由二氧化碳的可再生来源生产烃及其含氧物的费托法。
技术背景
多年来，通过费托法将合成气转化成烃是已知的。替代能源的日益增长的重要性导致重新引起对费托(FT)法的兴趣，因为其能够通过使用生物衍生的碳源以直接和环境可接受的途径获得高品质燃料和原料化学品。
FT法通常用于产生用于燃料的直链烃，以及也可用于燃料和另外充当有价值的原料化学品的含氧物。与常规炼油厂生产的燃料相比，衍生自FT法的烃燃料能够更好地满足越来越严格的环境法规，因为FT衍生燃料通常具有更低含量的硫、氮和芳族化合物，这些促成强力污染物如SO2、NOx和颗粒物的排放。衍生自FT法的醇通常具有比烃更高的辛烷值，因此燃烧更完全，从而降低这种燃料的环境影响。所得的醇和其它含氧物也可用作其它方法中的试剂，如在润滑剂的合成中。
各种过渡金属已被确定为对合成气转化成烃及其含氧衍生物(oxygenatedderivatives)具有催化活性。特别地，已经研究了钴、镍和铁，通常与载体材料组合，其中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
通常，费托反应利用一氧化碳作为碳源，因为其反应性与二氧化碳相比提高。但是，由于其作为废气的普遍性和低成本，二氧化碳的利用引起极大的关注。在费托法中利用二氧化碳的一种方法是通过所谓的“逆水煤气变换反应”，其中二氧化碳与氢气反应以产生一氧化碳和水。然后可以对制成的一氧化碳施以费托合成。但是，这种转化必须在通常超过900℃的特别高的温度下进行，因此在能量方面是不利的。
因此，仍然需要开发在烃的生产中更高效利用二氧化碳的方法。
概述
本发明人已经发现了使用费托催化剂将二氧化碳和氢气高效转化成甲烷的方法。
因此，本公开的一个方面提供一种用于生产烃和/或含氧物的方法，所述方法包括：
用水和/或氧气重整包含甲烷的重整进料以产生包含一氧化碳和氢气的重整产物料流；和
使包含氢气和一氧化碳的烃合成混合物与费托烃合成催化剂接触，其中所述烃合成混合物包含所述重整产物料流的至少一部分以产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流，例如以至少50％的对C5+烃的选择性和/或至少20％的对含氧物的选择性。
本公开的另一个方面提供一种方法，其中所述重整进料的甲烷的至少一部分通过包括以下步骤的方法生产：
使包含氢气和二氧化碳的甲烷合成混合物与负载型甲烷合成催化剂接触以形成甲烷产物料流，所述负载型甲烷合成催化剂包含1重量％至35重量％的钴，以至少75％的对甲烷的选择性来提供甲烷产物料流。
本公开的其它方面是本领域技术人员基于以下描述显而易见的。
附图简述
图1提供根据本公开的一个实施方案的方法示意图。
图2提供根据本公开的一个实施方案的方法示意图。
图3提供根据本公开的一个实施方案的方法示意图。
图4提供根据本公开的一个实施方案的方法示意图。
图5是显示根据一个示例性实施方案的作为H2：CO2比率的函数的CO2转化率的曲线图。
详述
本公开涉及由二氧化碳和氢气的混合物高效生产甲烷的方法。由于其广泛可得性和低成本，并且尤其是因为其可以方便地由可再生来源制备，例如作为发酵或燃烧的副产物或通过生物质的气化，二氧化碳是一种有吸引力的原材料。出于环境考虑，将二氧化碳转化成可用作燃料和润滑剂的烃的方法尤其有吸引力。但是，由于其非极性和热力学稳定性，二氧化碳的反应性通常低于一氧化碳，因此不太优选用于费托法。为了克服这个挑战，二氧化碳可以在逆水煤气变换反应中与氢气反应以产生一氧化碳和水。但是，这个额外步骤是能量密集的，因为逆水煤气变换反应器通常在超过900℃的温度下运行，以导致高运行成本和昂贵的反应器设计。
相比之下，本发明人已经确定可以由二氧化碳提供甲烷而不依赖逆水煤气变换反应。令人惊讶地，二氧化碳和氢气与含钴费托合成催化剂的接触在比用于逆水煤气变换反应的温度低得多的温度下运行。这能够实现与运行逆水煤气变换反应器相比更低的能量消耗和更低的资本成本。
因此，本公开的一个方面提供一种用于生产烃和/或含氧物的方法，所述方法包括：
用水和/或氧气重整包含甲烷的重整进料以产生包含一氧化碳和氢气的重整产物料流；和
使包含氢气和一氧化碳的烃合成混合物与费托烃合成催化剂接触，其中所述烃合成混合物包含所述重整产物料流的至少一部分以至少50％的对C5+烃的选择性和/或至少20％的对含氧物的选择性产生烃产物料流。
有利地，本发明人已经发现，在与费托法中所用的催化剂类似的催化剂存在下，可以通过二氧化碳和氢气的惊人高效的反应生产甲烷。这种甲烷然后可以如本文另外描述的那样重整。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷重整进料的至少一部分通过包括使包含氢气和二氧化碳的甲烷合成混合物与负载型甲烷合成催化剂接触以形成甲烷产物料流的方法生产，所述负载型甲烷合成催化剂包含1重量％至35重量％的钴，以至少75％的选择性来提供甲烷产物料流。
在某些实施方案中，在所述重整进料中提供的甲烷的至少50％(例如至少60％、或70％、或80％、或90％、或95％、或99％、或99.9％)衍生自如本文所述制成的甲烷产物料流。
本公开的某些方法的优点是能够由具有低量(或甚至基本不含)一氧化碳的甲烷合成混合物生产甲烷。在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷合成混合物包含不多于10重量％的一氧化碳。例如，在特定实施方案中，甲烷合成混合物包含不多于8重量％(例如不多于5重量％、或4重量％、或3重量％、或2重量％或1重量％的一氧化碳)。在某些实施方案中，甲烷合成混合物包含不多于0.5重量％的一氧化碳(例如不多于0.2重量％、或0.1重量％、500ppm、或100ppm，或基本不含一氧化碳)。
用作生产甲烷的进料的甲烷合成混合物可以有利地包含比一氧化碳多的二氧化碳。值得注意的是，已经发现一氧化碳降低了转化成甲烷的效率。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，该气体具有至少5∶1，例如至少10∶1的二氧化碳/一氧化碳重量比。例如，在某些实施方案中，甲烷合成混合物具有至少15∶1，例如20∶1、或50∶1、或100∶1、或200∶1、或500∶1的二氧化碳/一氧化碳重量比。当然，当基本不存在一氧化碳时，该比率可以高得多。
在本文公开的某些有利的方法中，使二氧化碳与氢气反应以产生甲烷。因此，甲烷合成混合物包括二氧化碳和氢气。二氧化碳和氢气可以作为合并料流提供给反应器，或可以分开供入反应器以在其中提供混合物。在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷合成混合物中的氢气与二氧化碳的摩尔比(H2∶CO2)为至少0.5∶1，例如至少1∶1、至少1.5：1、至少2∶1、或至少3∶1。在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷合成混合物中的氢气与二氧化碳的体积比为至多10∶1，例如至多7∶1、或至多5∶1、至多4∶1。甲烷合成混合物中的氢气与二氧化碳的合适摩尔比的实例包括0.5∶1至10∶1，例如0.5∶1至7∶1；或0.5∶1至5∶1；或0.5∶1至4∶1；或1∶1至10∶1；或1∶1至7∶1；或1∶1至5∶1；或2∶1至10∶1；或2∶1至7∶1；或2∶1至5∶1；或3∶1至10∶1；或3∶1至7∶1；或3∶1至5∶1的范围。在某些理想的实施方案中，氢气与二氧化碳的摩尔比为1∶1至4∶1，例如1∶1至3.5∶1或1∶1至3∶1或1.5∶1至4∶1、或1.5∶1至3.5∶1、或1.5∶1至3∶1、或2∶1至3∶1、或2∶1至3.5∶1、或2∶1至3∶1。
气态反应物料流还可包含其它气态组分，如氮气、水、甲烷、二氧化碳和其它饱和和/或不饱和轻质烃(即，C4及以下)，各自优选以小于30体积％的浓度存在。在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷合成混合物的至少20体积％是氢气和二氧化碳，例如至少30体积％、至少40体积％或至少50体积％。在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷合成混合物的至少50体积％是氢气、二氧化碳和氮气，例如至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。在如本文另外描述的某些实施方案中，甲烷合成混合物的至少50体积％是氢气、二氧化碳、氮气、水和甲烷，例如至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。
如上所述，本公开的某些方法中所用的负载型甲烷合成催化剂包含基于元素计1重量％至35重量％的钴。值得注意的是，常规用于费托法的许多催化剂令人惊讶地适用于本文所述的甲烷合成方法。本领域普通技术人员将基于本文的公开选择钴的合适量。例如，在某些实施方案中，负载型甲烷合成催化剂包含基于元素计1-30重量％、或1-25重量％、或1-20重量％、或2-35重量％、或2-30重量％、或2-25重量％、或2-20重量％、或5-35重量％、或5-30重量％、或5-25重量％、或10-35重量％、或10-30重量％、或10-25重量％的量的钴。在某些特定实施方案中，负载型甲烷合成催化剂包含基于元素计2-20重量％，例如2-15重量％、或2-10重量％、或5-20重量％、或5-15重量％、或5-10重量％、或7-20重量％、或7-15重量％、或7-12重量％、或10-20重量％、或10-15重量％的量的钴。
在如本文另外描述的某些理想的实施方案中，负载型甲烷合成催化剂包括基于元素计至少0.5重量％的锰。在某些实施方案中，负载型甲烷合成催化剂包含基于元素计至多20重量％的锰。例如，负载型甲烷合成催化剂可包含基于元素计0.5至20重量％，例如基于元素计0.5-15重量％、或0.5-10重量％、或0.5-7重量％、或0.5-5重量％、或1-20重量％、或1-15重量％、或1-10重量％、或1-5重量％、或2-20重量％、或2-15重量％、或2-10重量％、或2-5重量％、或5-20重量％、或5-15重量％、或5-12重量％、或5-10重量％、或7-20重量％、或7-15重量％、或7-12重量％的锰。
不受制于任何特定理论，但相信，锰的存在有助于固体载体上的表面效应，以影响氧化钴微晶发展和在表面的分散性。这可以源自在催化剂制备过程中施加到载体材料上，例如在(一种或多种)含锰前体化合物存在下悬浮或溶解在浸渍溶液中的(一种或多种)含钴前体化合物的活动性。因此，尤其适用于本文的催化剂可涉及将(一种或多种)含钴前体化合物和(一种或多种)含锰前体化合物施加到载体材料上，以使它们在制备过程中在载体的表面形成可移动的混合物。
在如本文另外描述的某些实施方案中，基于合成催化剂的总重量计，基于元素计，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于40重量％。例如，在特定实施方案中，甲烷合成催化剂中的钴和锰的总量不大于30重量％、或不大于25重量％、或不大于22重量％、或不大于20重量％。在某些实施方案中，合成催化剂中的钴和锰的总量不大于15重量％。在如本文另外描述的某些实施方案中，基于合成催化剂的总重量计，基于元素计，合成催化剂中的钴和锰的总量为至少2重量％。例如，在特定实施方案中，甲烷合成催化剂中的钴和锰的总量为至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％。
本领域普通技术人员会认识到，合适的负载型甲烷合成催化剂也可具有多种其它过渡金属。例如，可以包括各种促进剂，如钌、钯、铂、铑、铼、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈、铜及其混合物的一种或多种。促进剂通常以至多250∶1，例如至多125∶1，或至多25∶1，或至多10∶1的钴/促进剂原子比使用。在某些这样的实施方案中，所述一种或多种促进剂以基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计0.1重量％至3重量％的量存在于所得含钴甲烷合成催化剂中。在另一些实施方案中，含钴甲烷合成催化剂不含任何这样的促进剂。
已经发现特定的活性钴表面积改进催化剂性能。在如本文另外描述的某些实施方案中，负载型甲烷合成催化剂具有2平方米/克至15平方米/克(例如3至12平方米/克、或4平方米/克至10平方米/克)的活性钴表面积。活性钴表面积通过氢气化学吸附测定。
在如本文另外描述的某些实施方案中，负载型甲烷合成催化剂具有5平方米/克至350平方米/克的总表面积。根据英国标准方法BS4359：Part 1：1984′Recommendations forgas adsorption(BET)methods′和BS7591：Part 2：1992，′Porosity and pore sizedistribution of materials′-Method of evaluation by gas adsorption的应用，由使用Micromeritics TRISTAR 3000静态体积吸附分析仪在77K下测定的氮气吸附等温线测定BET表面积、孔隙体积、孔径分布和平均孔隙半径。所得数据可以使用BET方法(在0.05-0.20P/Po的压力范围内)和Barrett，Joyner&Halenda(BJH)方法(对于20-1000埃的孔径)简化以分别得到表面积和孔径分布。上述数据简化方法的合适参考文献是Brunauer，S，Emmett，P H，&Teller，E，J.Amer.Chem.Soc.60，309，(1938)和Barrett，E P，Joyner，LG&Halenda P，J.Am Chem.Soc.，195173373-380。
负载型甲烷合成催化剂包含载体材料。载体材料用于结合催化剂粒子并且也可能影响催化活性。在如本文另外描述的某些实施方案中，载体材料包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈或其组合的至少一种。在特定实施方案中，载体材料包含氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅和二氧化钛之一，例如载体材料是氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅和二氧化钛之一。在另一些特定实施方案中，载体材料包含氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛之一，例如载体材料是氧化铝、氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛之一。在另一些特定实施方案中，载体材料包含氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛之一，例如载体材料是氧化锆、氧化锌、二氧化铈和二氧化钛之一。在又一些特定实施方案中，载体材料包含二氧化钛，例如载体材料是二氧化钛。
根据本公开的某些实施方案使用的负载型甲烷合成催化剂可以通过能够在载体上提供所需锰/钴重量比和所需锰浓度的任何合适的方法制备。优选地，根据本公开的某些实施方案使用的负载型甲烷合成催化剂通过将钴和锰浸渍到载体材料上的方法制备。
合适的浸渍方法例如包括用可热分解成氧化物形式的含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料。用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料可以通过技术人员了解的任何合适的方法实现，例如通过真空浸渍、初湿含浸或浸渍在过量液体中。
初湿含浸技术之所以如此称呼是因为其需要预先确定浸渍溶液的体积以提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小体积的溶液，而没有过量液体。顾名思义，过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，然后通常通过蒸发除去溶剂。
载体材料可以是粉末、颗粒、成型粒子，如预成型球体或微球，或挤出物的形式。本文提到的载体材料的粉末或颗粒被理解为是指载体材料的自由流动粒子或已经经过造粒和/或筛分成特定形状(例如球形)和尺寸范围的载体材料的粒子。本文提到的“挤出物”旨在表示已经经过挤出步骤并因此可以是成型的载体材料。在本公开中，粉末或颗粒为适合用含钴化合物和含锰化合物的溶液浸渍并且随后挤出或成形为其它成型粒子的形式。
要理解的是，载体材料可以是任何形式，只要其适合用作甲烷合成催化剂的载体，并且还优选其中载体材料没有预先用可能对活性催化剂的性能具有有害影响并可能干扰本文所述的甲烷合成法的益处的金属源(即，除钴和/或锰之外)浸渍。因此，尽管根据本公开可以使用已预先负载钴和/或锰金属或其前体的载体材料，但优选避免提供其它金属源的其它预处理。优选的载体材料基本不含可能不利地影响该体系的催化活性的外来组分。因此，优选的载体材料为至少95％w/w纯，更优选至少98％w/w纯，最优选至少99％w/w纯。杂质的量优选小于1％w/w，更优选小于0.50％w/w，最优选小于0.25％w/w。载体的孔隙体积优选大于0.150毫升/克，优选大于0.30毫升/克。载体材料的平均孔隙半径(在浸渍前)为10至500埃，优选15至100埃，更优选20至80埃，最优选25至60埃。BET表面积合适地为2至1000平方米/克，优选10至600平方米/克，更优选15至300平方米/克，最优选30至150平方米/克。
当为粉末形式时，中值粒径(d50)优选小于50微米，更优选小于25微米。当载体材料为颗粒形式时，中值粒径(d50)优选为300至600微米。粒径(d50)可以合适地借助粒度分析仪(例如Microtrac S3500粒度分析仪)测定。
已知用成型粒子如挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下；这样的催化剂同样可用于本文所述的甲烷合成法。例如，已知的是，对于给定形状的催化剂粒子，固定床中的催化剂粒子的尺寸的减小导致经过床的压降的相应增加。因此，与相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂相比，相对大的成型粒子使得经过反应器中的催化剂床的压降较小。成型粒子，如挤出物，也通常具有更大的强度和发生更少的磨损，这在堆积压碎强度(bulk crush strength)必须非常高的固定床布置中特别有价值。
本文中提到的“浸渍”旨在表示在干燥之前使载体材料与例如含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触，以实现含钴化合物和含锰化合物的沉淀。用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液浸渍确保含钴化合物和含锰化合物在载体材料上的好的分散，因此是优选的。这与例如在“固溶体”或悬浮液中的部分溶解的含钴化合物和/或部分溶解的含锰化合物的使用形成对比，其中含钴化合物和含锰化合物在载体材料的表面上和孔隙中的分散水平可根据在载体材料上的沉淀性质而波动。此外，与固溶体相比，使用含钴化合物和含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液对此后形成的挤出物的所得形态和堆积压碎强度的影响更小。尽管如此，在使用部分未溶解的含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种固溶体的情况下，也可实现本公开的某些方法的益处。
在载体材料的粉末或颗粒与含钴化合物和含锰化合物的一种或多种溶液接触的情况下，所用溶液的量优选对应于适合实现具有适于进一步加工，例如适于通过挤出成型的稠度的混合物的液体量。在这种情况下，可以在成型颗粒，如挤出物形成之后实施浸渍溶液的溶剂的完全除去。
合适的含钴化合物是在煅烧后可热分解成钴氧化物并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是钴的硝酸盐，例如六水合硝酸钴。优选避免使用卤化物，因为已经发现这些是有害的。
合适的含锰化合物是在煅烧后可热分解并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含锰化合物是锰的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是锰的乙酸盐。
(一种或多种)浸渍溶液的溶剂可以是水性溶剂或非水性有机溶剂。合适的非水性有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体链烷烃和醚。或者，可以使用水性有机溶剂，例如水性醇溶剂。优选地，(一种或多种)浸渍溶液的溶剂是水性溶剂。
在优选实施方案中，用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料在单一步骤中进行，没有任何中间干燥或煅烧步骤来分离不同组分的负载。如技术人员将认识到，含钴化合物和含锰化合物可以在分开的浸渍溶液或悬浮液中相继或同时施加到载体材料上，或优选使用同时包含含钴化合物和含锰化合物的浸渍溶液或悬浮液。
对(一种或多种)浸渍溶液中的含钴化合物和含锰化合物的浓度没有特别限制，尽管如上文论述，优选将含钴化合物和含锰化合物完全溶解。当浸渍载体材料的粉末或颗粒并紧接着挤出步骤时，(一种或多种)浸渍溶液的量优选适于形成可挤出的糊料。
含钴化合物和/或含锰化合物的合适浓度为例如0.1至15摩尔/升。
要认识到，在载体材料为粉末或颗粒形式的情况下，一旦用含钴化合物和含锰化合物浸渍，浸渍的载体材料可以在干燥和煅烧之前或之后的任何合适的阶段挤出或成形为成型粒子。
在载体材料的浸渍之后通常将浸渍溶液干燥，以实现含钴化合物和含锰化合物沉淀到载体材料上，并优选也除去浸渍溶液的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不会例如导致含钴化合物的完全分解或以其它方式导致含钴化合物的氧化态的改变。将会认识到，在进行挤出的实施方案中，浸渍溶液的溶剂(例如结合溶剂)的完全干燥和脱除可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行。干燥合适地在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下进行。合适的干燥时间为例如5分钟至72小时。干燥可以合适地在干燥烘箱或箱式炉中例如在惰性气流下在升高的温度下进行。
在浸渍成型粒子如挤出物的情况下，将认识到，载体可以通过任何合适的手段与浸渍溶液接触，如上文提到，包括例如真空浸渍、初湿含浸或浸渍在过量液体中。在浸渍载体材料的粉末或颗粒的情况下，可以通过技术人员了解的任何合适的手段将粉末或颗粒与浸渍溶液混合，例如通过将粉末或颗粒添加到浸渍溶液的容器中并搅拌。
当形成成型粒子的步骤，如挤出步骤紧接在粉末或颗粒的浸渍之后时，如果粉末或颗粒和浸渍溶液的混合物还不是适用于形成成型粒子(例如通过挤出)的形式，可以进一步加工该混合物。例如，该混合物可以研磨以减少可能不容易挤出或以其它方式成形为成型粒子或其存在将以其它方式损害所得成型粒子，例如挤出物的物理性质的较大粒子的存在。研磨通常涉及形成适用于成形(如通过挤出)的糊料。技术人员了解的任何合适的研磨或捏合装置可用于本公开中的研磨。例如，在一些应用中可以合适地使用研杵和研钵，或可以合适地使用Simpson研磨机。研磨通常进行3至90分钟的时间，优选5分钟至30分钟的时间。研磨可以合适地在一定温度范围内进行，包括环境温度。用于研磨的优选温度范围是15℃至50℃。研磨可以合适地在环境压力下进行。如上文所述，要认识到，可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行从浸渍溶液中完全除去结合溶剂以实现完全沉淀。
在对浸渍的粉末或颗粒进行煅烧步骤由此完全除去浸渍溶液的溶剂的实施方案中，煅烧的粉末或颗粒也可以进一步加工以形成适合例如通过挤出成形为成型粒子的混合物。例如，可以通过将煅烧的粉末或颗粒与合适的溶剂，例如用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂组合并如上所述研磨来形成可挤出糊料。
负载型甲烷合成催化剂的制备可能涉及煅烧步骤。将理解的是，需要煅烧以将已经浸渍在载体材料上的含钴化合物转化成钴的氧化物。因此，煅烧导致含钴化合物的热分解，而不仅仅是除去浸渍溶液的结合溶剂，例如在干燥的情况下。
煅烧可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如在流化床或回转窑中在至少250℃，优选275℃至500℃的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧可以作为整合方法的一部分进行，其中在同一反应器中进行合成催化剂的煅烧和还原活化以产生还原的费托合成催化剂。在一个特别优选的实施方案中，本公开的某些方法中使用的负载型甲烷合成催化剂由包括以下步骤的方法获得或可获得：
(a)在单一浸渍步骤中用含钴化合物和含锰化合物浸渍载体材料以形成浸渍的载体材料；和
(b)干燥和煅烧浸渍的载体材料以形成负载型甲烷合成催化剂。
这一实施方案的一个特定优点是可以仅使用单一浸渍步骤和随后的干燥和煅烧步骤将载体材料改性和转化成负载型甲烷合成催化剂的便利性。因此，在优选实施方案中，甲烷合成催化剂中使用的载体材料在该方法的步骤(a)中浸渍之前没有经过预先改性，例如通过添加促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或其前体。
本领域普通技术人员将使用任何理想的反应系统进行本文所述的方法。例如，可以使用多种多样的反应器，例如固定床反应器、淤浆床反应器或流化床反应器。可以有利地使用所谓的CANs反应器系统。
有利地，与将二氧化碳转化成烃的常规方法相比，本文所述的甲烷合成方法可以在相对低的温度下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，包含氢气和二氧化碳的甲烷合成混合物与负载型甲烷合成催化剂的接触在150℃至325℃(例如150℃至300℃、或150℃至275℃、或150℃至270℃、或150℃至260℃、或150℃至250℃、或175℃至325℃、或175℃至275℃、或175℃至270℃、或175℃至260℃、或175℃至250℃、或200℃至325℃、或200℃至275℃、或200℃至270℃、或200℃至260℃、或200℃至250℃)的温度下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，包含氢气和二氧化碳的甲烷合成混合物与负载型甲烷合成催化剂的接触在10至100巴(1至10兆帕)的范围的压力下进行。例如，在某些实施方案中，该接触在20barg至80barg，在20barg至60barg、或20barg至50barg、或20barg至40barg的压力下进行。
负载型甲烷合成催化剂可以通过技术人员了解的能够将氧化钴转化成活性钴金属的任何已知手段通过还原活化方便地转化成还原的负载型甲烷合成催化剂。此外，本发明人已经发现，与高温还原相比，在相对低的温度下还原活化催化剂带来相等或改进的催化剂性能。这种令人惊讶的结果能够改进催化剂收率以及节能。因此，在一个实施方案中，本公开的甲烷合成方法进一步包括通过以下方法活化甲烷合成催化剂的在先步骤：所述方法包括在不大于350℃的温度下用还原气体还原催化剂以形成包含钴(0)的负载型甲烷合成催化剂。在特定实施方案中，还原气体包含氢气。形成还原的合成催化剂的步骤可以在固定床、流化床或淤浆相反应器中分批或连续进行，或在如随后用于甲烷合成反应的同一反应器中原位进行。还原合适地在150℃至350℃，例如150℃至325℃、或200℃至325℃的温度下进行。
可以设计活化条件，包括降低的温度，以限制转化成钴金属的钴量。例如，催化剂可以用氧化的阳离子形式的催化剂浸渍。随后的煅烧可用于将金属转化成氧化物。然后，催化剂还原可用于将至少一部分金属转化成金属的零价形式(例如钴(0))。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，在还原之后，基于原子计，负载型甲烷合成催化剂的钴的至少70％(例如大于80％或大于90％)是钴(0)。
有利地，可以将负载型甲烷合成催化剂钝化以防止在暴露于空气时失活。为了储存、运输、负载和/或卸载催化剂，钝化可能是理想的。一旦安装在反应器中，催化剂可以再活化。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法进一步包括通过使负载型甲烷合成催化剂与钝化剂(例如含氧的钝化剂)接触而钝化负载型甲烷合成催化剂，以形成钝化的甲烷合成催化剂；和通过使负载型甲烷合成催化剂与还原剂在不大于350℃的温度下接触而再活化负载型甲烷合成催化剂。在特定实施方案中，钝化剂是氧气，任选地与水、氮气和二氧化碳的一种或多种混合。在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法进一步包括在再活化步骤之前，输送钝化的甲烷合成催化剂并向反应器床装载钝化的甲烷合成催化剂。
将会认识到，供应到甲烷合成反应的气态反应物混合物也可能适用于还原负载型甲烷合成催化剂以原位形成还原的负载型甲烷合成催化剂，而不需要任何在先或单独的还原活化步骤。
绿氢(Green hydrogen)的一个潜在来源是通过水电解。在特定实施方案中，氢气可以通过水的电解形成。许多电解方法是本领域已知的。例如，可以对纯水进行电解以产生氢气和氧气，或对其它溶液，如盐溶液进行电解以产生氢气和另一产物(例如氯气)。在特定实施方案中，氢气通过盐水溶液的电解形成。水电解进一步描述在美国专利No.4，312,720、美国专利No.4,021,323和美国专利No.4,094，751中，各自全文经此引用并入本文。
为了有资格作为绿氢，用于水电解的电力必须来自可再生来源，即，不依赖于化石燃料燃烧的来源。可再生动力的示例性来源包括通过光伏捕获或太阳能热技术的太阳能动力、风力、地热能捕获、水力发电或其它可再生来源。适当的可再生能源是本领域技术人员已知的，并且可任选通过适当机构的认证进行选择。
蓝氢(Blue hydrogen)被定义为在一定程度上依赖于化石燃料但在整体碳中和的过程中(即不会导致二氧化碳的任何净引入大气中)制成的氢气。在如本文另外描述的某些实施方案中，如本文另外描述的方法中使用的氢气包含蓝氢。蓝氢的一个实例是由化石燃料衍生的烃如甲烷气体制成的氢气，其中所得碳产物被捕获或以其它方式进行利用。例如，可以进行甲烷的蒸汽重整，以对于每摩尔甲烷制成3摩尔氢气和1摩尔一氧化碳。甲烷蒸汽重整是高度吸热的，需要大量能量输入。当然，进行这些方法所需的能量必须来自可再生资源，或具有足够的碳捕获技术的来源。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，至少一部分氢气(例如至少50％、至少75％、至少90％或至少95％)通过甲烷的蒸汽重整形成。在国际专利申请公开no.2004/022480中论述了甲烷的蒸汽重整以制取氢气，其全文经此引用并入本文。
有利地，本文所述的方法中使用的二氧化碳可以是从大气中收集的二氧化碳或原本会释放到大气中的二氧化碳，例如来自燃烧或其它工业过程。二氧化碳可以被捕获，其中其在从工业过程释放之后收集或吸收，或直接从大气中吸收。碳捕获方法是本领域技术人员已知的。在某些实施方案中，二氧化碳包含捕获的二氧化碳，例如至少50％、至少75％、至少90％或至少95％的二氧化碳是捕获的二氧化碳。
或者，生物质是用于本文所述的方法的可再生二氧化碳的有吸引力的来源。生物质的一个来源是专用能源作物形式的农产品，如柳枝稷、芒草、竹子、高粱、高羊茅(tallfescue)、地肤、小麦草、白杨、柳树、银枫、东部杨木(eastern cottonwood)、洋白蜡树(green ash)、黑胡桃、枫香树(sweetgum)和悬铃木(sycamore)。另一种生物质来源是农业废弃物或农作物残留物。常规农业活动，包括食品、饲料、纤维和森林产品的生产，生成大量的废弃植物材料。这样的材料的实例包括玉米秸秆、小麦秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、高粱茬和稻秆。第三种生物质来源是木材作业后留下的林业残留物。生物质还可以是市政废物的形式，包括商业和住宅垃圾，包括庭院修整废物、纸和纸板、塑料、橡胶、皮革、纺织品和食物垃圾。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，粗合成气衍生自生物质，例如农业生物质或城市废物生物质。农业生物质的另外的来源是本领域技术人员显而易见的，取决于当地的可得性、经济性和工艺相容性。
为了由含碳材料如生物质生成二氧化碳，必须对该材料进行气化。气化涉及在受控条件下加热该材料以生成一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体料流。可以使用受控量的其它反应物，如氧气和/或蒸汽对该过程进行改性。根据气化的含碳材料调节气化条件，以高效生成气态产物。在如本文另外描述的某些实施方案中，二氧化碳包含来自生物质气化的二氧化碳。生物质可以是如上所述的任何来源，或可以组合来自多种来源。在某些实施方案中，二氧化碳包含来自生物质气化的二氧化碳，例如至少50％、至少75％、至少90％或至少95％的二氧化碳来自生物质气化。
如本文所用，作为在该方法中反应(即，不包括特定反应物的未反应部分)并转化成该产物的特定反应物的摩尔分数测量对给定组分的“选择性”。例如，在二氧化碳和氢气反应以提供包括甲烷的产物组分中，对给定组分的“选择性”被定义为在该方法中反应并转化成相关产物的二氧化碳的摩尔分数，不包括任何未反应的二氧化碳。相对于进料中的CO和CO2计算费托法的选择性。
有利地，本文所述的方法可以以对甲烷的高选择性生产甲烷产物料流。在如本文另外描述的某些实施方案中，对甲烷的选择性为至少80％(例如，至少85％、或至少90％、或至少95％)。可能希望限制对C5+烃的选择性。在如本文另外描述的某些实施方案中，以不大于10％，例如不大于8％、或不大于7％、或不大于5％、或不大于4％、或不大于3％的C5+选择性使二氧化碳反应。在如本文另外描述的某些实施方案中，以不大于25％，例如不大于20％、或不大于15％、或不大于10％、或不大于5％的C2+选择性使二氧化碳反应。也可能希望限制对含氧物的选择性。含氧物是含氧分子，如醇、醚、酯、羧酸等(但不包括二氧化碳或一氧化碳)。在如本文另外描述的某些实施方案中，以不大于10％，例如不大于8％、或不大于7％、或不大于5％、或不大于4％、或不大于3％的含氧物选择性使二氧化碳反应。
本文所述的甲烷合成法有利地将二氧化碳高效转化成甲烷。二氧化碳的高转化率是本领域中的重大挑战，因为二氧化碳通常相对惰性，除非在极端温度和/或压力状态下。本发明人已经开发出能在相对温和的条件下实现二氧化碳的高转化率的方法。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，以至少25％，例如至少30％或至少35％、或至少40％、或至少45％、或至少50％的二氧化碳转化率来提供甲烷产物料流。如本文所用，二氧化碳的“转化率”是在反应中转化为其它物类的二氧化碳的摩尔分数。当然，本领域普通技术人员将认识到，任何未反应的二氧化碳可以分离并再循环以用作二氧化碳进料的一部分。
一种利用二氧化碳的方法是逆水煤气变换反应，其中将二氧化碳和氢气转化成一氧化碳和水：
但是，逆水煤气变换反应通常在反应温度超过900℃的极端条件下进行。因此，从能量角度看，该反应是昂贵的，并且必须使用专用设备。此外，该方法消耗氢气，这在方法经济学上通常是昂贵的。本文所述的甲烷合成法的一个优点是能够将二氧化碳转化成有用的烃，包括甲烷，而不使用逆水煤气变换反应。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法不包括逆水煤气变换反应。在本文所述的方法的正常运行过程中一小部分二氧化碳有可能通过逆水煤气变换反应转化成一氧化碳作为反应副产物。因此，不存在逆水煤气变换反应应理解为是指不存在专用于逆水煤气变换反应的单独反应区。理想地，本文所述的方法具有小于1％，例如小于1000ppm或甚至小于100ppm的对一氧化碳的选择性。
尽管本发明人已经确定本文所述的甲烷合成法是向该方法的其余部分提供甲烷的理想方式，但是设想了其它甲烷来源。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，重整进料的甲烷由另一来源提供，如捕获的甲烷或生物衍生的甲烷。捕获的甲烷可衍生自工业过程、农业过程(例如牛)或来自原本将燃烧的天然气的甲烷。生物甲烷可衍生自农业过程或生物质的消化(例如农业废物或市政废物的消化，包括垃圾填埋场排气)。其它合适的甲烷来源是本领域技术人员显而易见的。
甲烷重整常用于生成一氧化碳和氢气。在本公开的各种方法中，包含甲烷的重整进料(无论来源如何，例如如上所述)用水和/或氧气重整以产生包含一氧化碳和氢气的重整产物料流。
甲烷的重整可以在与进行向甲烷的转化的区域分开的重整区中进行。实际上，甲烷可以在不同的地点制成，然后运输到进行重整的地点。几种重整技术是本领域中已知的。在某些实施方案中，重整是蒸汽重整、自热重整、气体加热重整和部分氧化重整的至少一种。例如，重整可以是蒸汽重整。在蒸汽重整过程中，甲烷在升高的温度和压力下与蒸汽接触。例如，蒸汽重整在某些实施方案中可以在至少1000℃的反应温度和10barg至45barg的压力下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，重整是使用蒸汽重整催化剂的蒸汽重整，所述催化剂包含镍、铑、铜和钴的至少一种，替代地包含与贵金属如铂、钯、铑、钌和铱，或与贵金属如铂、钯、铑、钌和铱组合。催化剂可由包含氧化镁、铝酸镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其组合的组合物负载。例如，在某些实施方案中，蒸汽重整催化剂是负载在耐火载体上的单一金属(例如镍)。催化剂还可包含促进剂。合适的促进剂的实例包括碱金属(例如钾)。甲烷重整的方法描述在例如美国专利No.6,749,829中，其整体并入本文。
重整产物料流包含一氧化碳和氢气。但是，这种重整产物料流可能不具有对高效费托烃合成反应而言理想的H2：CO比率。此外，本领域普通技术人员会认识到，可以有利地响应特定的方法要求来调节H2：CO比率(例如为了调节产物选择性或运行效率)。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法进一步包含对重整产物料流施以变换反应(例如水煤气变换反应)以提高氢气/一氧化碳比率。在另一些实施方案中，该方法进一步包括对重整产物料流施以逆水煤气变换反应以降低氢气/一氧化碳比率。
重整产物料流，任选具有通过水煤气变换反应(以提高H2：CO比率)或逆水煤气变换反应(以降低H2：CO比率)调节的H2：CO比率，可适用于在费托反应中合成较长链烃。因此，本公开的各种方法包括使包含一氧化碳和氢气的烃合成混合物与费托烃合成催化剂接触，以至少50％的对C5+烃的选择性和/或至少20％的对含氧物的选择性产生包含C5+烃和/或含氧物的烃组合物，其中至少一部分一氧化碳和/或氢气通过如本文另外描述的方法，例如通过上述重整法产生。在某些这样的实施方案中，烃合成进料具有0.5∶1至5∶1(例如0.5∶1至4∶1、或0.5∶1至3∶1、或1∶1至5∶1、或1∶1至4∶1、或1∶1至3∶1)的氢气/一氧化碳摩尔比。
在如本文另外描述的某些实施方案中，这种费托法中所用的费托烃合成催化剂可具有与本文另外一般描述的甲烷合成催化剂类似的组成。例如，费托烃合成催化剂可以与用于生产甲烷的甲烷合成催化剂相同。
本领域技术人员可以根据本公开和基于现有技术状况选择适当的费托烃合成参数。用于烃合成的合适的技术，尤其是关于C5+烃和/或含氧物的合成，描述在国际专利申请No.2019/154885中，其全文经此引用并入本文。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，烃合成进料的接触在150℃至325℃(例如150℃至300℃、或150℃至275℃、或150℃至250℃、或175℃至325℃、或175℃至275℃、或175℃至250℃、或200℃至325℃、或200℃至275℃、或200℃至250℃)的温度下进行。在如本文另外描述的某些实施方案中，烃合成进料的接触在10barg至100barg，例如20barg至80barg、或20barg至60barg、或20barg至50barg、或20barg至40barg的压力下进行。
可能希望限制烃合成中的甲烷产量，因为长链烃通常更有价值。在如本文另外描述的某些实施方案中，烃合成进料的接触以提供烃产物料流具有不大于25％(例如不大于20％、或不大于15％、或不大于10％)的对甲烷的选择性。在如本文另外描述的某些实施方案中，烃合成进料的接触以提供烃产物料流具有至少50％(例如至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％)的对C5+烃的选择性。在一些实施方案中，可以如本领域中已知的那样调节烃合成条件以利于产生含氧物，参见例如WO 2019/154885。在如本文另外描述的某些实施方案中，烃产物料流包含含氧物，且烃合成进料的接触以提供烃产物料流具有至少20％(例如至少30％、或至少40％、或至少50％)的含氧物选择性。
在烃产物料流形成之后，可能希望将产物料流纯化。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，将烃产物料流分离以产生C5+烃产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4烃产物料流。在特定实施方案中，该方法进一步包括再循环C1-4产物料流以提供重整进料的至少一部分。
本公开的方法的一个实施方案显示在图1的图解视图中。在方法100中，重整进料112例如在重整区120(如重整反应器)中重整。也经由料流114向重整区120提供水和/或氧气。重整提供包含一氧化碳和氢气的重整产物料流122。这种含氢气和一氧化碳的料流(在任选的水煤气变换或逆水煤气变换之后，未示出)在此在费托反应区130(例如其中具有催化剂床的反应器)中与费托烃合成催化剂接触。该接触产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流132。有利地，这两种催化剂可以在同一个反应器中提供，例如在并联布置的床中。由于用于甲烷合成反应的温度和压力条件类似于用于费托反应的那些条件，这可以实现高方法整合度。如上所述，这种产物料流132在此可以在分离器140中分离以提供C5+产物料流147和包含轻质烃和水的料流142，它们可以在分离器150中彼此分离以提供轻质烃料流152和水料流157。轻质烃料流152可以再循环到例如重整反应区120。
如上所述，甲烷可以由许多来源提供。因此，在图1的实施方案中，甲烷可以通过管道从另一地点提供。这样的管道甲烷可由常规来源提供，或由可再生来源提供。例如，可以使用如本文所述的甲烷合成技术提供这样的管道甲烷。在这样的实施方案中，甲烷可有利地充当可再生氢气和/或碳的载体。
本公开的另一实施方案显示在图2中。在此，在整合方法200中，例如在甲烷合成区210(例如其中具有催化剂床的反应器)中，使含二氧化碳和氢气的进料202与甲烷合成催化剂接触，以提供甲烷产物料流212。这种甲烷产物料流212的甲烷例如在重整区220(如重整反应器)中重整。也经由料流214向重整区220提供水和/或氧气。重整提供包含一氧化碳和氢气的重整产物料流222。这种含氢气和一氧化碳的料流(在任选的水煤气变换或逆水煤气变换之后，未示出)在此在费托反应区230(例如其中具有催化剂床的反应器)中与费托烃合成催化剂接触。该接触产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流232。如上所述，这种产物料流232在此可以在分离器240中分离以提供C5+产物料流247和包含轻质烃和水的料流242，它们可以在分离器250中彼此分离以提供轻质烃料流252和水料流257。轻质烃料流252可以再循环到例如重整反应区220。
本发明人已经开发出有利地实现更高效的烃合成和加工的方法架构。例如，可能希望将至少一部分烃产物料流与甲烷合成混合物合并以实现与后续分离和再循环步骤(如果存在)有关的方法效率。在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法进一步包括：
合并烃产物料流与甲烷合成混合物，其中甲烷合成混合物向甲烷产物料流的转化在烃产物料流存在下进行，以提供合并产物料流；
将所得合并产物料流分离成C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4产物料流；和
再循环C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
该合并可以在进入甲烷合成反应区之前进行，或可以在甲烷合成反应区本身中进行。
这样的实施方案的一个实例显示在图3的图解视图中。在此，含氢气和一氧化碳的料流(在任选的水煤气变换或逆水煤气变换之后，未示出)322在此在费托反应区330(例如其中具有催化剂床的反应器)中与费托烃合成催化剂接触。该接触产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流332。将这种烃产物料流332与含有二氧化碳和氢气的甲烷合成混合物302合并，并且甲烷合成混合物在此在甲烷合成反应区310(例如其中具有催化剂床的反应器)中与甲烷合成催化剂接触，以提供合并产物料流334(即，甲烷合成反应的甲烷产物料流和费托反应的烃产物料流的组合)。有利地，这两种催化剂可以在同一个反应器中提供，例如在串联布置的床中。由于用于甲烷合成反应的温度和压力条件类似于用于费托反应的那些条件，这可以实现高方法整合度。这种合并产物料流334在此可以在分离器340中分离以提供C5+产物料流347和包含轻质烃和水的料流342，它们可以在分离器350中彼此分离以提供轻质烃料流352和水料流357。值得注意的是，轻质烃料流352携带由甲烷合成反应产生的甲烷，并再循环以向重整反应区320(如重整反应器)提供甲烷。也经由料流314向重整区320提供水和/或氧气。重整提供包含一氧化碳和氢气的重整产物料流322。如上所述，这种重整产物料流322为反应区330中的费托反应提供一氧化碳和氢气。
在另一些实施方案中，可能希望将至少一部分烃产物料流与甲烷产物料流合并以实现与后续分离和再循环步骤(如果存在)有关的方法效率。在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法进一步包括：
合并甲烷产物料流与烃产物，以形成合并产物料流；
将所述合并产物料流分离成C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4产物料流；和
再循环C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
这样的实施方案的一个实例显示在图4的图解视图中。在此，含氢气和一氧化碳的料流(在任选的水煤气变换或逆水煤气变换之后，未示出)422在此在费托反应区430(例如其中具有催化剂床的反应器)中与费托烃合成催化剂接触。该接触产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流432。在并行路径中，含有二氧化碳和氢气的甲烷合成混合物402在此在甲烷合成反应区410(例如其中具有催化剂床的反应器)中与甲烷合成催化剂接触，以提供甲烷产物料流412。有利地，这两种催化剂可以在同一个反应器中提供，例如在并联布置的床中。由于用于甲烷合成反应的温度和压力条件类似于用于费托反应的那些条件，这可以实现高方法整合度。将甲烷产物料流412与烃产物料流432合并以提供合并产物料流434。这种合并产物料流434在此可以在分离器440中分离以提供C5+产物料流447和包含轻质烃和水的料流442，它们可以在分离器450中彼此分离以提供轻质烃料流452和水料流457。值得注意的是，轻质烃料流452携带由甲烷合成反应产生的甲烷，并再循环以向重整反应区420(如重整反应器)提供甲烷。也经由料流414向重整区420提供水和/或氧气。重整提供包含一氧化碳和氢气的重整产物料流422。如上所述，这种重整产物料流422为反应区430中的费托反应提供一氧化碳和氢气。
如本文另外描述，C1-4产物料流可以再循环到该方法的较早阶段。但是，在某些实施方案中，可能希望在再循环步骤的过程中从C1-4产物料流中除去污染物或副产物。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，C1-4产物料流包含水，并且该方法进一步包括从C1-4产物料流中除去至少一部分水。
现在参考仅示例性的以下实施例进一步描述本公开的方法。在实施例中，CO2转化率被定义为所用的CO2摩尔数/供入的CO2摩尔数x 100，而碳选择性被定义为归因于特定产物的CO2摩尔数/转化的CO2摩尔数x100。除非另有说明，实施例中提到的温度是施加的温度，而非催化剂/床温度。除非另有说明，实施例中提到的压力是绝对压力。
实施例
以下实施例举例说明本公开的方法的具体实施方案及其各种用途。它们仅供解释使用，并且不应被视为限制本公开的范围。
实施例1：氢气和二氧化碳转化成甲烷
制备几种不同组成的催化剂，各自类似于常规费托催化剂，并加载到16通道反应器中，在催化剂通道之间具有共同的进料、温度和压力，在线分析C1-C8。通过在16通道反应器中在大气压和5000hr-1气时空速下在100％H2下以2℃/分钟从25℃加热到150℃，然后以1℃/分钟从150℃加热到300℃而活化催化剂。在30barg和表中指定的GHSV下进行CO2转化反应，H2：CO2比率为2∶1、1∶1、3∶1、1.8∶1、4∶1和2∶1(分别参见表1、2、3、4、6和7)，具有51％N2。进料中不存在一氧化碳。
表1：2∶1的H2：CO2比率
催化剂负载 施加的温度 GHSV CO2转化率 CH4选择性 C2-C4选择性 C5+选择性
描述 ℃ hr-1 ％ ％ ％ ％
10％Co/TiO2 215 6811 20.7 96.4 4.2 0.9
10％Co/l％Mn/TiO2 215 8153 19.4 97.9 2.5 1.2
10％Co/2％Mn/TiO2 215 8212 19.3 99.7 1.8 0.0
10％Co/3％Mn/TiO2 215 3431 29.3 97.4 2.6 0.6
10％Co/5％Mn/TiO2 215 2908 36.2 94.2 4.6 1.6
10％Co/5％Mn/ZnO 245 3639 44.0 93.3 6.7 0.6
10％Co/10％Mn/ZnO 245 3018 43.6 93.0 7.1 0.4
10％Co/5％Mn/ZrO2 245 8816 43.0 95.0 6.0 0.2
10％Co/5％Mn/Al2O3 245 17589 32.5 95.7 4.6 0.2
10％Co/1％Mn/CeO2 245 1610 44.9 92.5 8.2 0.5
10％Co/5％Mn/CeO2 245 3013 46.1 95.0 6.1 0.2
10％Co/10％Mn/CeO2 245 2799 46.2 93.6 6.6 0.6
表2：1∶1的H2∶CO2比率
表3：3∶1的H2∶CO2比率
催化剂负载 施加的温度 GHSV CO2转化率 CH4选择性 C2-C4选择性 C5+选择性
描述 ℃ hr-1 ％ ％ ％ ％
10％Co/TiO2 215 6829.2 24.48 94.3 3.7 2.3
10％Co/l％Mn/TiO2 215 8526.4 19.02 96.3 1.9 3.2
10％Co/2％Mn/TiO2 215 8536.7 20.23 97.1 1.3 2.0
10％Co/3％Mn/TiO2 215 3515.9 29.41 95.6 2.2 2.7
10％Co/5％Mn/TiO2 215 3059.9 37.27 96.2 2.6 2.4
10％Co/5％Mn/ZnO 245 3543.2 46.20 92.8 4.0 4.0
10％Co/10％Mn/ZnO 245 2956.5 46.05 91.5 3.9 4.7
10％Co/5％Mn/ZrO2 245 8505.6 43.30 92.7 4.7 3.2
10％Co/5％Mn/Al2O3 245 17105.0 32.00 91.0 5.0 4.7
10％Co/l％Mn/CeO2 245 1525.8 55.36 90.4 6.0 3.7
10％Co/5％Mn/CeO2 245 2973.6 51.67 90.2 6.0 4.0
10％Co/10％Mn/Ceo2 245 2640.9 52.98 90.1 5.8 4.3
表4：1.8∶1的H2∶CO2比率
催化剂负载 施加的温度 GHSV CO2转化率 CH4选择性 C2-C4选择性 C5+选择性
描述 ℃ hr-1 ％ ％ ％ ％
10％Co/TiO2 215 6828.1 18.96 95.9 3.9 1.1
10％Co/1％Mn/TiO2 215 8546.7 16.44 96.4 2.3 0.9
10％Co/2％Mn/TiO2 215 8487.3 18.52 97.9 1.8 0.7
10％Co/3％Mn/TiO2 215 3470.5 26.76 96.5 2.5 1.7
10％Co/5％Mn/TiO2 215 3012.8 33.80 93.7 3.6 2.6
10％Co/5％Mn/ZnO 245 3444.7 39.2 90.4 7.1 2.6
10％Co/10％Mn/ZnO 245 2886.5 39.7 91.3 6.4 1.7
10％Co/5％Mn/ZrO2 245 8350.6 41.1 91.5 6.4 2.0
10％Co/5％Mn/Al2O3 245 16712.0 34.8 92.6 4.5 2.5
10％Co/l％Mn/CeO2 245 1523.4 34.8 85.3 11.8 3.0
10％Co/5％Mn/CeO2 245 2883.7 42.1 89.8 7.4 2.9
10％Co/10％Mn/CeO2 245 2584.7 42.4 90.6 6.8 2.2
表5：用于表1-4中呈现的结果的试验条件的总结
表6：4∶1的H2∶CO2比率
催化剂负载 施加的温度 GHSV CO2转化率 CH4选择性
描述 ℃ hr-1 ％ ％
10％Co/TiO2 230 3238.8 46.5 92.1
10％Co/1％Mn/TiO2 230 7536.6 47.2 96.7
10％Co/2％Mn/TiO2 230 9181.5 40.4 97.3
10％Co/3％Mn/TiO2 230 3796.9 50.6 95.6
10％Co/5％Mn/TiO2 230 3304.0 57.3 95.4
如表1-5和总结图5中所示，本发明人已经令人惊讶地发现能使氢气和二氧化碳高效转化成甲烷的条件。重要的是，观察到的二氧化碳转化率有利地高，因为二氧化碳通常具有差的反应性。考虑到在215至245℃的温和反应温度，这一结果尤其令人惊讶。此外，该方法表现出高选择性，某些参数得到约95％的甲烷选择性。这种极高的选择性使得能够高效加工产物料流，所需的纯化极少。另外，对于典型的Co/Mn催化剂，这种活性是出乎意料的，因为它们通常用于分子量大得多的材料的费托合成。
表7：2∶1的H2∶CO2比率
催化剂负载 施加的温度 GHSV CO2转化率 CH4选择性
描述 ℃ hr-1 ％ ％
10％Co/TiO2 250 4329.5 19.4 93.3
10％Co/1％Mn/TiO2 250 10215.7 19.4 97.7
10％Co/2％Mn/TiO2 250 12325.8 14.7 100
10％Co/3％Mn/TiO2 250 5133.7 18.4 99.3
10％Co/5％Mn/TiO2 250 4457.9 21.9 94.1
如表6和7中所示，在提高的温度下保持了二氧化钛-负载型催化剂的高甲烷选择性。
实施例2：甲烷的蒸汽重整以产生一氧化碳和氢气
在如实施例1中所示的甲烷形成之后，对甲烷进行纯化以除去C2+烃，也除去不合意的污染物。然后将甲烷转移到出口温度为1065℃且压力为32barg的蒸汽重整器中。在蒸汽重整器内，使甲烷与氧气和蒸汽的组合接触以产生包含一氧化碳和氢气的重整器产物料流。
实施例3：使用蒸汽重整产物料流的烃合成
如实施例2中所述，可以将实施例1中制成的甲烷引导至蒸汽重整器以产生包括一氧化碳和氢气的重整器产物料流。可以对这种产物料流施以洗涤或产物分离以纯化一氧化碳和氢气混合物。可以使用其它方法调节氢气/一氧化碳比率。随后，将氢气和一氧化碳引入费托烃合成反应器中。费托烃合成反应器在200-300℃和10-50barg运行。所提供的催化剂可具有与实施例1中使用的那些相同的组成，或大致相同的组成，或可具有不同的组成。这种方法以对C5+烃和/或C1-C24含氧物的高选择性产生费托烃组合物。
实施例4：绿氢和捕获的二氧化碳的使用
类似于实施例1-3的方法可以仅使用绿氢，如由太阳能和/或风能供电的水电解生成的氢气进行。类似地，这些方法中的二氧化碳可以由碳捕获方法提供，如来自发电或工业化学合成或制造的碳捕获。任选地，运行实施例1-3的方法所需的任何动力可来源于可再生能源。总之，该结果可带来可再生的、碳中和或甚至碳负性的过程以生成有价值的烃。
本公开的各种示例性实施方案包括但不限于下面列举的实施方案，其可以以技术上或逻辑上并无抵触的任何数量和任何组合进行组合。
实施方案1.一种用于生产烃和/或含氧物的方法，所述方法包括：
用水和/或氧气重整包含甲烷的重整进料以产生包含一氧化碳和氢气的重整产物料流；和
使包含氢气和一氧化碳的烃合成混合物与费托烃合成催化剂接触，其中所述烃合成混合物包含所述重整产物料流的至少一部分以产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流，例如以至少50％的对C5+烃的选择性和/或至少20％的对含氧物的选择性。
实施方案2.实施方案1所述的方法，其中所述重整进料的甲烷的至少一部分通过包括以下步骤的方法制备：
使包含氢气和二氧化碳的甲烷合成混合物与负载型甲烷合成催化剂接触以形成甲烷产物料流，所述负载型甲烷合成催化剂包含1重量％至35重量％的钴以至少75％的对甲烷的选择性来提供甲烷产物料流。
实施方案3.实施方案2所述的方法，其中在所述重整进料中提供的甲烷的至少50％(例如至少60％、70％、80％、90％、95％或99％)通过所述甲烷合成混合物与所述负载型甲烷合成催化剂的接触产生。
实施方案4.实施方案2或实施方案3所述的方法，其中所述甲烷合成混合物包含不多于10重量％的一氧化碳(例如不多于5重量％、或3重量％、或2重量％、或1重量％的一氧化碳)。
实施方案5.实施方案2-4任一项所述的方法，其中所述甲烷合成混合物包含不多于0.5重量％的一氧化碳(例如不多于0.2重量％、或0.1重量％、500ppm、或100ppm，或基本不含一氧化碳)。
实施方案6.实施方案2-5任一项所述的方法，其中所述甲烷合成混合物具有至少10∶1(例如至少15∶1、或20∶1、或50∶1、或100∶1)的二氧化碳/一氧化碳重量比。
实施方案7.实施方案2-6任一项所述的方法，其中氢气和二氧化碳以0.5∶1至10∶1，例如0.5∶1至7∶1；或0.5∶1至5∶1；或0.5∶1至4∶1；或1∶1至10∶1；或1∶1至7∶1；或1∶1至5∶1；或2∶1至10∶1；或2∶1至7∶1；或2∶1至5∶1；或3∶1至10∶1；或3∶1至7∶1；或3∶1至5∶1的摩尔比存在。
实施方案8.实施方案2-7任一项所述的方法，其中氢气和二氧化碳以1∶1至4∶1，例如1∶1至3.5∶1或1∶1至3∶1或1.5∶1至4∶1、或1.5∶1至3.5∶1、或1.5∶1至3∶1、或2∶1至3∶1、或2∶1至3.5∶1、或2∶1至3∶1的摩尔比存在。
实施方案9.实施方案2-8任一项所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的至少20体积％是氢气和二氧化碳，例如至少30体积％、至少40体积％或至少50体积％。
实施方案10.实施方案2-9任一项所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的至少50体积％是氢气、二氧化碳和氮气，例如至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。
实施方案11.实施方案2-10任一项所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的至少50体积％是氢气、二氧化碳、氮气、水和甲烷，例如至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。
实施方案12.实施方案2-11任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂包含基于元素计1-30重量％、或1-25重量％、或1-20重量％、或2-35重量％、或2-30重量％、或2-25重量％、或2-20重量％、或5-35重量％、或5-30重量％、或5-25重量％、或10-35重量％、或10-30重量％、或10-25重量％的量的钴。
实施方案13.实施方案2-12任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂包含基于元素计2-20重量％，例如2-15重量％、或2-10重量％、或5-20重量％、或5-15重量％、或5-10重量％、或7-20重量％、或7-15重量％、或7-12重量％、或10-20重量％、或10-15重量％的量的钴。
实施方案14.实施方案2-13任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂进一步包含锰，其中基于元素计，所述锰以0.5-15重量％、或0.5-10重量％、或0.5-7重量％、或0.5-5重量％、或1-20重量％、或1-15重量％、或1-10重量％、或1-5重量％、或2-20重量％、或2-15重量％、或2-10重量％、或2-5重量％、或5-20重量％、或5-15重量％、或5-12重量％、或5-10重量％、或7-20重量％、或7-15重量％、或7-12重量％存在。
实施方案15.实施方案2-14任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂具有4平方米/克至8平方米/克的活性钴表面积。
实施方案16.实施方案2-15任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂具有5平方米/克至350平方米/克的总表面积。
实施方案17.实施方案2-16任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂包含载体材料，所述载体材料包含氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈或其组合的至少一种。
实施方案18.实施方案2-17任一项所述的方法，其中所述接触在150℃至325℃(例如150℃至300℃、或150℃至275℃、或150℃至250℃、或175℃至325℃、或175℃至275℃、或175℃至250℃、或200℃至325℃、或200℃至275℃、或200℃至250℃)的温度下进行。
实施方案19.实施方案2-18任一项所述的方法，其中所述接触在10barg至100barg，例如20barg至80barg、或20barg至60barg、或20barg至50barg、或20barg至40barg的压力下进行。
实施方案20.实施方案2-19任一项所述的方法，其中对甲烷的选择性为至少80％(例如至少85％、或至少90％、或至少95％)。
实施方案21.实施方案2-20任一项所述的方法，其中以不大于10％，例如不大于8％、或不大于7％、或不大于5％、或不大于4％、或不大于3％的C5+选择性使所述二氧化碳反应。
实施方案22.实施方案2-21任一项所述的方法，其中以不大于25％，例如不大于20％、或不大于15％、或不大于10％、或不大于5％的C2+选择性使所述二氧化碳反应。
实施方案23.实施方案2-22任一项所述的方法，其中至少5％，例如至少10％、或至少15％、或至少20％的二氧化碳转化率提供所述甲烷产物料流。
实施方案24.实施方案2-23任一项所述的方法，其中以至少25％，例如至少30％、或至少35％、或至少40％的二氧化碳转化率使二氧化碳反应。
实施方案25.实施方案2-24任一项所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂通过以下方法活化：所述方法包括在不大于350℃的温度下用还原气体还原所述催化剂以形成包含钴(0)的负载型甲烷合成催化剂。
实施方案26.实施方案2-25任一项所述的方法，其中所述甲烷合成催化剂的钴的不大于95％是钴(0)。
实施方案27.实施方案2-26任一项所述的方法，其进一步包括：
通过使所述负载型甲烷合成催化剂与钝化剂(例如含氧的钝化剂)接触而钝化所述负载型甲烷合成催化剂，以形成钝化的甲烷合成催化剂；和
通过使负载型甲烷合成催化剂与还原剂在不大于350℃的温度下接触而再活化负载型甲烷合成催化剂。
实施方案28.实施方案27所述的方法，其进一步包括，在再活化步骤之前，输送钝化的甲烷合成催化剂并向反应器床装载钝化的甲烷合成催化剂。
实施方案29.实施方案2-28任一项所述的方法，其中所述氢气包含绿氢(例如通过电解生成的氢气，其中所述电解至少部分由可再生能源提供动力)。
实施方案30.实施方案29所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的氢气为至少50重量％绿氢。
实施方案31.实施方案2-30任一项所述的方法，其中所述二氧化碳包含捕获的二氧化碳或来自生物质气化的二氧化碳。
实施方案32.实施方案31所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的二氧化碳至少50重量％衍生自生物质气化。
实施方案33.实施方案31所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的二氧化碳为至少50重量％的捕获二氧化碳。
实施方案34.实施方案1-33任一项所述的方法，其中所述重整进料的甲烷是捕获的甲烷或生物衍生的甲烷。
实施方案35.实施方案1-34任一项所述的方法，其中所述重整是蒸汽重整、自热重整、气体加热重整和部分氧化重整的至少一种。
实施方案36.实施方案1-34任一项所述的方法，其中所述重整是蒸汽重整，其包括使甲烷和水与包含镍、铑、铜和钴的至少一种的蒸汽重整催化剂接触。
实施方案37.实施方案36所述的方法，其中所述蒸汽重整在至少1000℃的温度和10barg至45barg的压力下进行。
实施方案38.实施方案1-37任一项所述的方法，其中对所述重整产物料流施以水煤气变换反应以提高氢气/一氧化碳比率。
实施方案39.实施方案1-38任一项所述的方法，其中对所述重整产物料流施以逆水煤气变换反应以降低氢气/一氧化碳比率。
实施方案40.实施方案1-38任一项所述的方法，其中所述方法不包含逆水煤气变换反应。
实施方案41.实施方案1-40任一项所述的方法，其中所述烃合成进料具有0.5∶1至5∶1(例如0.5∶1至4∶1、或0.5∶1至3∶1、或1∶1至5∶1、或1∶1至4∶1、或1∶1至3∶1)的氢气/一氧化碳摩尔比。
实施方案42.实施方案1-41任一项所述的方法，其中所述费托烃合成催化剂根据上述权利要求任一项中的甲烷合成催化剂的描述提供。
实施方案43.实施方案1-42任一项所述的方法，其中所述烃合成进料的接触在150℃至325℃(例如150℃至300℃、或150℃至275℃、或150℃至250℃、或175℃至325℃、或175℃至275℃、或175℃至250℃、或200℃至325℃、或200℃至275℃、或200℃至250℃)的温度下进行。
实施方案44.实施方案1-43任一项所述的方法，其中所述烃合成进料的接触在10barg至100barg，例如20barg至80barg、或20barg至60barg、或20barg至50barg、或20barg至40barg的压力下进行。
实施方案45.实施方案1-44任一项所述的方法，其中所述烃合成进料的接触以提供烃产物料流具有不大于25％(例如不大于2％、或不大于15％、或不大于10％)的对甲烷的选择性。
实施方案46.实施方案1-45任一项所述的方法，其中所述烃合成进料的接触以提供烃产物料流具有至少50重量％(例如至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％)的对C5+烃的选择性。
实施方案47.实施方案1-45任一项所述的方法，其中所述烃产物料流包含含氧物，并且其中所述烃合成进料的接触以提供烃产物料流具有至少20％(例如至少30％、或至少40％、或至少50％)的含氧物选择性。
实施方案48.实施方案1-47任一项所述的方法，其中将所述烃产物料流分离以产生C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4烃产物料流。
实施方案49.实施方案48所述的方法，其进一步包括再循环所述C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
实施方案50.实施方案2-49任一项所述的方法，其进一步包括：
合并所述烃产物料流与所述甲烷合成混合物，其中所述甲烷合成混合物向所述甲烷产物料流的转化在所述烃产物料流存在下进行，以提供合并产物料流；
将所得合并产物料流分离成C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4产物料流；和
再循环所述C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
实施方案51.实施方案2-49任一项所述的方法，其进一步包括合并所述甲烷产物料流与所述烃产物，以形成合并产物料流；
将所述合并产物料流分离成C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4产物料流；和
再循环所述C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
实施方案52.实施方案49-51任一项所述的方法，其中所述C1-4产物料流包含水，并且所述方法进一步包括在再循环之前从所述C1-4产物料流中除去至少一部分水。
实施方案53.实施方案2-52任一项所述的方法，其中所述费托烃合成催化剂与用于生产甲烷的甲烷合成催化剂相同。
本文所示的细节是作为举例说明并且仅为了示例性论述本公开的某些实施方案，并且是为了提供本公开的各种实施方案的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，没有试图超出基本理解本文所述的方法所必要的详细程度地显示与本公开的方法相关的细节，结合实例作出的描述使得本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本公开的方法的几种形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是，本文描述的方面不限于特定实施方案、装置或配置，因此当然可以变化。还要理解的是，本文使用的术语仅为了描述特定方面，并且除非本文中具体定义，无意构成限制。
除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，在描述本公开的方法的文本中(尤其在以下实施方案和权利要求书的文本中)使用的术语“一”、“一种”和“该”和类似指示词应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。
除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的步骤顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本公开的方法而非对本公开的范围施加限制。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未要求保护的要素对本公开的方法的实践是必不可少的。
除非上下文明确地另行要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等应该解释为包容性意义而非排他性或穷举性意义；也就是说，“包括但不限于”的意义。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当在本申请中使用时，词语“本文”、“上文”和“下文”以及类似含义的词语应该指代本申请的整体而非指代本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员将理解，本文公开的各实施方案可包含、基本由或由其特定的指明要素、步骤、成分或组分组成。本文所用的过渡术语“包含(comprise)”或“包含(comprises)”意为包括但不限于，并允许包括未指明的要素、步骤、成分或组分，甚至以主要量包括。过渡短语“由…组成”不包括未指明的任何要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本由…组成”将实施方案的范围限制于指明的要素、步骤、成分或组分以及不实质影响实施方案的那些。
除非另有说明，本文中的所有百分比、比率和比例都按重量计。
尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。但是，任何数值都固有地含有由它们各自的试验测量中存在的标准偏差必然引起的某些误差。
本公开的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合被提及和要求保护。预计组中的一个或多个成员可能出于方便和/或专利性的原因加入组中或从组中删除。当发生任何这样的加入或删除时，本说明书被认为含有修改后的组，因此满足所附权利要求书中使用的所有马库什群组的书面描述。
本文所用的短语“至少一部分”用于表示至少需要部分量，至多全部可能的量。
最后，要理解的是，本文的各种实施方案举例说明本公开的方法。可能采用的其它修改在本公开的范围内。因此，作为实例而非限制，可以根据本文的教导利用该方法的替代性配置。因此，本公开的方法不限于精确地如所示和所述。

Claims (15)

1.一种用于生产烃和/或含氧物的方法，所述方法包括：
用水和/或氧气重整包含甲烷的重整进料以产生包含一氧化碳和氢气的重整产物料流；和
使包含氢气和一氧化碳的烃合成混合物与费托烃合成催化剂接触，其中所述烃合成混合物包含所述重整产物料流的至少一部分以产生包含C5+烃和/或含氧物的烃产物料流，例如以至少50％的对C5+烃的选择性和/或至少20％的对含氧物的选择性。
2.权利要求1所述的方法，其中所述重整进料的甲烷的至少一部分通过包括以下步骤的方法制备：
使包含氢气和二氧化碳的甲烷合成混合物与负载型甲烷合成催化剂接触以形成甲烷产物料流，所述负载型甲烷合成催化剂包含1重量％至35重量％的钴，以至少75％的对甲烷的选择性来提供甲烷产物料流。
3.权利要求2所述的方法，其中在所述重整进料中提供的所述甲烷的至少50％(例如至少60％、70％、80％、90％、95％或99％)通过所述甲烷合成混合物与所述负载型甲烷合成催化剂的接触制备。
4.权利要求2所述的方法，其中所述甲烷合成混合物包含不多于2重量％的一氧化碳。
5.权利要求2所述的方法，其中所述甲烷合成混合物的至少50体积％是氢气、二氧化碳和氮气，例如至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。
6.权利要求2所述的方法，其中所述负载型甲烷合成催化剂进一步包含锰，其中基于元素计，所述锰以0.5-15重量％、或0.5-10重量％、或0.5-7重量％、或0.5-5重量％、或1-20重量％、或1-15重量％、或1-10重量％、或1-5重量％、或2-20重量％、或2-15重量％、或2-10重量％、或2-5重量％、或5-20重量％、或5-15重量％、或5-12重量％、或5-10重量％、或7-20重量％、或7-15重量％、或7-12重量％存在。
7.权利要求2所述的方法，其中所述接触在150℃至325℃(例如150℃至300℃、或150℃至275℃、或150℃至250℃、或175℃至325℃、或175℃至275℃、或175℃至250℃、或200℃至325℃、或200℃至275℃、或200℃至250℃)的温度下进行。
8.权利要求2所述的方法，其中对甲烷的选择性为至少80％(例如至少85％、或至少90％、或至少95％)，并且其中以至少5％，例如至少25％的二氧化碳转化率来提供所述甲烷产物料流。
9.权利要求2所述的方法，其中所述氢气包含绿氢(例如通过电解生成的氢气，其中所述电解至少部分由可再生能源提供动力)，和/或其中所述二氧化碳包含捕获的二氧化碳或来自生物质气化的二氧化碳。
10.权利要求1所述的方法，其中所述烃合成进料的接触以提供所述烃产物料流具有至少50重量％(例如至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％)的对C5+烃的选择性。
11.权利要求1所述的方法，其中所述烃产物料流包含含氧物，并且其中所述烃合成进料的接触以提供所述烃产物料流具有至少20％(例如至少30％、或至少40％、或至少50％)的含氧物选择性。
12.权利要求1所述的方法，其中将所述烃产物料流分离以产生C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4烃产物料流。
13.权利要求12所述的方法，其进一步包括将C1-4产物料流再循环以提供所述重整进料的至少一部分。
14.权利要求2所述的方法，其进一步包括：
合并所述烃产物料流与所述甲烷合成混合物，其中所述甲烷合成混合物向所述甲烷产物料流的转化在所述烃产物料流存在下进行，以提供合并产物料流；
将所得合并产物料流分离成C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4产物料流；和
再循环所述C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
15.权利要求2所述的方法，其进一步包括
合并所述甲烷产物料流与所述烃产物，以形成合并产物料流；
将所述合并产物料流分离成C5+产物料流和/或含氧物产物料流，和C1-4产物料流；和
再循环所述C1-4产物料流以提供所述重整进料的至少一部分。
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