TW202200265A - 用於二氧化碳轉化之基於鉬的催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種催化劑，其包含鉬；一或多種選自第V、VI、VII、VIII、IX、X及XI族金屬(例如銀、鈷、鎳、銅、銠、釕、銥、鈀、鈮及錳)之第一元素；一或多種選自硫、碳、氧、磷、氮及硒之第二元素；及視情況，一或多種第IA族金屬，其中該鉬之存在量為該一或多種第一元素、該鉬、該一或多種第二元素及該第IA族金屬之總量的10-50 wt.%，及提供一種在由二氧化碳生產乙醇中使用該催化劑之方法。

Description

用於二氧化碳轉化之基於鉬的催化劑
本發明係關於非均相催化劑之領域，具體而言關於將氫氣及二氧化碳轉化成其他材料之催化劑。
隨著大氣中二氧化碳濃度增加，自社會福利、人類健康及能源安全視角來看，開發自空氣移除二氧化碳之技術變得有利。二氧化碳轉化技術之附加益處為在全球任何地方現場生產大宗化學品，當與空氣捕獲CO2 結合時無運輸成本或危險風險。對自空氣移除CO2 之需求與可再生發電方法(諸如太陽能光伏打及風力發電機)之全球利用增加相結合。類似此等之技術使用間歇性能量來源，諸如在晚間落下且在早晨升起之太陽，及間歇性吹動之風。因此，自此等來源至電網的電力供應在一些點驟升，且在其他點低。此為可間歇性利用電力現場生產所需產品之技術提供機會。
在自二氧化碳生產化學品之可用技術中，使用來自水電解槽之可再生來源氫氣氫化二氧化碳或一氧化碳能夠完全由可再生(太陽能、風力、水電等)電力提供動力。諸如此之方法使用外部能量來源將基於碳之原料(二氧化碳或一氧化碳)及水轉化成烴化學物；此類似於使得吾人之行星上存在生命的基本光合過程。舉例而言，植物使用光合作用藉由產生糖類及其他複雜烴而將二氧化碳、水及太陽能轉化成化學能。此有效地將來自太陽之能量儲存在基於碳之化合物的化學鍵中。此過程已支持地球之生態系統且平衡吾人之大氣中的二氧化碳濃度達數十億年。
上個世紀，人類利用光合作用之副產物，諸如化石燃料來提供現代生活所需的能量。此將先前在數百萬年之過程中藉由光合作用封存在化石燃料中的數百萬噸二氧化碳釋放至地球大氣中。科學證據表明，人為來源引起的此種大氣中二氧化碳濃度快速增加可能對全球氣候造成災難性的後果。因此，開發模擬天然過程封存二氧化碳之負碳排放(carbon-negative)過程對於行星的未來至關重要，且本申請案之一目的為揭示一種此類發明。
朝向二氧化碳封存的主要障礙之一為二氧化碳或一氧化碳之有效利用及催化轉化成適用化學品。植物經由去氫酶達成此點，去氫酶利用過渡金屬催化二氧化碳氫化成一氧化碳、甲酸或許多其他糖類建構組元。人造系統嘗試複製此途徑，且已知二氧化碳轉化之化學方法達數十年。然而，此等中之許多者的能量需求對於任何大規模部署不現實。
近年來，電化學方法，諸如水電解已展示將此等能量需求降低至實用量之前景。電化學方法之進展實現了藉由可以低碳方式來源之電力提供動力將二氧化碳封存於化學品中的三個此類選項：(1)電解二氧化碳還原以便直接自二氧化碳單步生產化學品，(2)在高壓、高溫反應器中按兩步法，將電解水形成氫氣及氧氣與隨後使用來自電解槽之氫氣氫化二氧化碳組合，及(3)電解二氧化碳還原為可與電化學來源之氫氣在高壓、高溫反應器中組合的中間體。先前方法需要二氧化碳還原之基本電催化方法的重大發展及提高的理解，以達到商業可行性。具體到生產醇，如乙醇，除少數例外，綜合化學方法傳統上需要基於化石燃料之組分(諸如甲烷)以生產醇(乙醇、甲醇、丙醇、丁醇)用於任何可行進一步用途。
在此等方法中之任一者中，關鍵組分為轉化CO2 及氫氣或氫等效物的催化劑。具體而言，用於CO2 轉化之催化劑面臨重大挑戰，因為CO2 需要大量能量才能轉化成其他化合物。此使得穩定性及活性成為用於CO2 轉化之工業催化劑的關鍵挑戰。在本發明之前，由於缺少用於此方法之穩定催化劑，因此在將CO2 轉化為CO或CH4 之化學方法(如在薩巴蒂爾方法(Sabatier process)中)中不存在獨立步驟的情況下將二氧化碳轉化成醇的商業化學方法係未知的。
具體到CO2 氫化，學術文獻中已展現若干催化劑，但歸因於高成本或不良穩定性，無一者轉變至工業用途。基於Ni之催化劑主要用於將CO2 氫化為CH4 。Co、Fe、Ru、Ir及Rh亦為此等方法及高階烴形成之催化劑。亦已展現此等元素在雙金屬及三金屬催化劑中之若干組合。為了形成醇，亦已研究包含負載於氧化鋁或碳上之Rh、Pd、Cu、Zn、Co或Ni的催化劑。
聚焦於適合於大規模商業部署之上列低成本金屬(亦即不為Ru、Ir及Rh)，無一者已展現為用於將CO2 氫化為醇之商業催化劑。此主要係因為其尚未展示按比例擴大此等系統所需之穩定性，因為其在反應器中運行時均衰變成較低活性之材料。
在某些態樣中，本發明提供催化劑，其包含： 鉬； 一或多種第一元素，其選自第V、VI、VII、VIII、IX、X及XI族金屬(例如銀、鈷、鎳、銅、銠、釕、銥、鈀、鈮及錳)； 一或多種第二元素，其選自硫、碳、氧、磷、氮及硒；及 視情況，一或多種第IA族金屬， 其中該鉬之存在量為該一或多種第一元素、該鉬、該一或多種第二元素及該第IA族金屬之總量的10-50 wt.%。
在某些態樣中，本發明提供催化組合物，其包含本文所揭示之催化劑及擔體。
在某些態樣中，本發明提供製備本文所揭示之催化劑或催化組合物之方法，諸如包含藉由共沈澱、濕浸漬或球磨製備催化劑之方法。
在某些態樣中，本發明提供將CO2 氫化為液體產物混合物之方法，其包含使本文所揭示之催化劑或催化組合物與包含CO2 及還原劑氣體之進料混合物在還原溫度及還原壓力下接觸，藉此提供液體產物混合物。
相關申請案 本申請案主張2020年5月8日申請之美國臨時專利申請案第63/021,989號及2020年11月17日申請之美國臨時專利申請案第63/114,779號之優先權益。此等申請案中之每一者以引用之方式併入本文中。
本發明提供用於CO2 轉化之基於Mo的催化劑。如本文進一步描述，本發明之催化劑包括大量Mo作為高活性金屬。在本發明之前，基於Mo的催化劑尚未展現為用於CO2 氫化為醇之有效催化劑。除其他益處之外，本發明之基於Mo的催化劑與由CO原料生產乙醇相比，以較高速率催化由CO2 原料生產乙醇。在傳統CoMoSK合成氣催化劑之情況下並非如此。本發明之基於Mo的催化劑亦比不含Mo之催化劑顯著更穩定。
催化劑 在某些態樣中，本發明提供催化劑，其包含： 鉬； 一或多種第一元素，其選自第V、VI、VII、VIII、IX、X或XI族金屬(例如銀、鈷、鎳、銅、銠、釕、銥、鈀、鈮及錳)； 一或多種第二元素，其選自硫、碳、氧、磷、氮及硒；及 視情況，一或多種第IA族金屬， 其中該鉬之存在量為該一或多種第一元素、該鉬、該一或多種第二元素及該第IA族金屬之總量的10-50 wt.%。
在一些實施例中，鉬之存在量為一或多種第一元素、鉬、一或多種第二元素及一或多種第IA族金屬之總量的10-40 wt.%、10-30 wt.%或10-20 wt.%。
在一些實施例中，鉬之存在量為一或多種第一元素、鉬、一或多種第二元素及一或多種第IA族金屬之總量的20-50 wt.%、30-40 wt.%，較佳30-50 wt.%，或更佳40-50 wt.%。
在一些實施例中，催化劑包含一或多種選自第VIII、IX、X或XI族金屬之第一元素。在一些實施例中，催化劑包含一或多種選自第VIII族金屬之第一元素。在一些實施例中，催化劑包含一或多種選自第IX族金屬之第一元素。在一些實施例中，催化劑包含一或多種選自第X族金屬之第一元素。在一些實施例中，催化劑包含一或多種選自第XI族金屬之第一元素。
在一些實施例中，一或多種第一元素包含鈷。在一些實施例中，一或多種第一元素包含鎳。在一些實施例中，一或多種第一元素包含銀。在一些實施例中，一或多種第一元素包含銅。在一些實施例中，一或多種第一元素包含鈮。在一些實施例中，一或多種第一元素包含錳。
在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.15至約2之莫耳比率包含一或多種第一元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.15至約1.5之莫耳比率包含一或多種第一元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.15至約1之莫耳比率包含一或多種第一元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.15至約0.75之莫耳比率包含一或多種第一元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.15至約0.5之莫耳比率包含一或多種第一元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.15至約0.25之莫耳比率包含一或多種第一元素。
在一些實施例中，一或多種第一元素包含鈷。在一些實施例中，一或多種第一元素由鈷組成。在一些實施例中，鈷以相對於鉬約0.15至約2之莫耳比率存在。在一些實施例中，鈷以相對於鉬約0.29之莫耳比率存在。在一些實施例中，鈷以相對於鉬約0.2之莫耳比率存在。在一些實施例中，鈷以相對於鉬約0.4之莫耳比率存在。
在一些實施例中，一或多種第一元素包含鎳。在一些實施例中，一或多種第一元素由鎳組成。在一些實施例中，鎳以相對於鉬約0.15至約2之莫耳比率存在。在一些實施例中，鎳以相對於鉬約0.36之莫耳比率存在。在一些實施例中，鎳以相對於鉬約0.25之莫耳比率存在。在一些實施例中，鎳以相對於鉬約0.5之莫耳比率存在。
在一些實施例中，一或多種第一元素包含銀。在一些實施例中，一或多種第一元素由銀組成。在一些實施例中，銀以相對於鉬約0.15至約2之莫耳比率存在。在一些實施例中，銀以相對於鉬約1之莫耳比率存在。在一些實施例中，銀以相對於鉬1.25之莫耳比率存在。在一些實施例中，銀以相對於鉬0.75之莫耳比率存在。
在一些實施例中，一或多種第一元素包含鈮。在一些實施例中，一或多種第一元素由鈮組成。在一些實施例中，鈮以相對於鉬約0.05至約1之莫耳比率存在。在一些實施例中，鈮以相對於鉬約0.2之莫耳比率存在。在一些實施例中，鈮以相對於鉬約0.3之莫耳比率存在。在一些實施例中，鈮以相對於鉬約0.1之莫耳比率存在。
在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.10至約0.50之莫耳比率包含一或多種第IA族金屬。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.20至約0.50之莫耳比率包含一或多種第IA族金屬。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.30至約0.50之莫耳比率包含一或多種第IA族金屬。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.40至約0.50之莫耳比率包含一或多種第IA族金屬。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.44之莫耳比率包含一或多種第IA族金屬。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.44之莫耳比包含鉀。
在一些實施例中，催化劑包含一或多種第IA族金屬。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬包含鉀、鈉或銫。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬由鉀、鈉或銫組成。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬包含鉀。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬包含鈉。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬包含銫。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬由鉀組成。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬由鈉組成。在一些實施例中，一或多種第IA族金屬由銫組成。
在一些實施例中，一或多種第IA族金屬包含鈉或銫或由鈉或銫組成。在本發明之催化劑中，用鈉或銫取代鉀不實質上影響催化活性，且已發現鈉及銫兩者提供的穩定性與鉀提供的穩定性相同。此與已知合成氣催化劑形成對比，已知合成氣催化劑中鉀、鈉或銫之選擇極大地影響活性。
在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.3至約3.25之莫耳比率包含一或多種第二元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約3至約3.25之莫耳比率包含一或多種第二元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約2.5至約3.25之莫耳比率包含一或多種第二元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.33至約3之莫耳比率包含一或多種第二元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.4至約2.5之莫耳比率包含一或多種第二元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.5至約2之莫耳比率包含一或多種第二元素。在一些實施例中，催化劑以相對於鉬約0.66至約1.5之莫耳比率包含一或多種第二元素。
在一些實施例中，催化劑包含一或多種選自硫、氧、硒或磷之第二元素，例如呈硫離子、氧離子、硒離子或磷離子形式。
在一些實施例中，一或多種第二元素包含硫。在一些實施例中，一或多種第二元素包含碳。在一些實施例中，一或多種第二元素包含硫或由硫組成。在一些實施例中，一或多種第二元素包含磷。在一些實施例中，一或多種第二元素包含碳或由碳組成。在一些實施例中，一或多種第二元素包含氧或由氧組成。在一些實施例中，一或多種第二元素包含磷或由磷組成。在一些實施例中，一或多種第二元素包含氮或由氮組成。在一些實施例中，一或多種第二元素包含硒或由硒組成。
在一些實施例中，硫以相對於鉬約3之莫耳比率存在。在一些實施例中，硫以相對於鉬約3.25之莫耳比率存在。在一些實施例中，硫以相對於鉬約2.5之莫耳比率存在。在一些實施例中，硫以相對於鉬約2之莫耳比率存在。在一些實施例中，碳以相對於鉬約2.5之莫耳比率存在。在一些實施例中，碳以相對於鉬約2之莫耳比率存在。在一些實施例中，碳以相對於鉬約1.5之莫耳比率存在。在一些實施例中，碳以相對於鉬約1之莫耳比率存在。在一些實施例中，碳以相對於鉬約0.5之莫耳比率存在。在一些實施例中，硫及碳均存在。在一些實施例中，硫以相對於鉬約1之莫耳比存在，且碳以相對於鉬約1之莫耳比存在。在一些實施例中，碳以『硫化物來源之碳化物』形式存在，其中其來源於對應硫化物。在一些實施例中，氮以相對於鉬約2之莫耳比率存在。在一些實施例中，氮以相對於鉬約1之莫耳比率存在。
在一些實施例中，催化劑包含銀、鉬、硫及第IA族金屬(例如鉀)。在一些此類實施例中，組分之莫耳比率如上文所描述。在一些實施例中，催化劑包含：鉬；相對於鉬莫耳比率為約1之銀；相對於鉬莫耳比率為約3之硫；及相對於鉬莫耳比率為約0.4之一或多種第IA族金屬(例如鉀)。
在一些實施例中，催化劑包含鈮、鈷、鉬、硫及第IA族金屬。在一些實施例中，組分之莫耳比率如上文所描述。在一些實施例中，催化劑包含：鉬；相對於鉬莫耳比率為約0.12之鈮；相對於鉬莫耳比率為約0.60之鈷；相對於鉬莫耳比率為約3之硫；及相對於鉬莫耳比率為約0.44之第IA族。
在一些實施例中，催化劑包含鎳、鈷、鉬、硫及第IA族金屬。在一些此類實施例中，組分之莫耳比率如上文所描述。在一些實施例中，催化劑包含：鉬；相對於鉬莫耳比率為約0.36之鎳；相對於鉬莫耳比率為約0.29之鈷；相對於鉬莫耳比率為約3.25之硫；及相對於鉬莫耳比率為約0.44之第IA族。
在一些實施例中，催化劑包含銀、鈷、鉬、硫及第IA族金屬。在一些此類實施例中，組分之莫耳比率如上文所描述。在一些實施例中，催化劑包含：鉬；相對於鉬莫耳比率為約0.4之銀；相對於鉬莫耳比率為約0.4之鈷；相對於鉬莫耳比率為約3之硫；及 相對於鉬莫耳比率為約0.4之第IA族。
在一些實施例中，催化劑包含Co、Mo、C及鹼金屬。在一些實施例中，催化劑包含Ni、Co、Mo、S及鹼金屬。在一些實施例中，催化劑包含Ag、Mo、S及鹼金屬。在一些實施例中，催化劑包含Co、Mn、Mo、S及鹼金屬。在一些實施例中，催化劑包含Co、Nb、Mo、S及鹼金屬。
在一些實施例中，催化劑包含Co、Mo及C。在一些實施例中，催化劑包含Ni、Co、Mo及S。在一些實施例中，催化劑包含Ag、Mo及S。在一些實施例中，催化劑包含Co、Mn、Mo及S。在一些實施例中，催化劑包含Co、Nb、Mo及S。
在一些實施例中，一或多種第二元素之存在量大於一或多種第一元素、鉬、一或多種第二元素及一或多種第IA族金屬之總量的20 wt.%。在一些實施例中，硫之存在量大於一或多種第一元素、鉬、一或多種第二元素及一或多種第IA族金屬之總量的20 wt.%。在一些實施例中，碳之存在量大於一或多種第一元素、鉬、一或多種第二元素及一或多種第IA族金屬之總量的20 wt.%。
在某些實施例中，催化劑之元素組成為CoMoCA、NiCoMoSA、AgMoSA、AgCoMoSA、AgNiMoSA、CoMnMoSA、CoNbMoCA、CoNbMoSCA或CoNbMoSA，其中A為鹼金屬且此外其中元素組分之相對量如上文所描述。
在某些實施例中，催化劑之元素組成為CoMoC、NiCoMoS、AgMoS、AgCoMoS、AgNiMoS、CoMnMoS、CoNbMoC、CoNbMoSC或CoNbMoS，其中元素組分之相對量如上文所描述。
在一些實施例中，催化劑選自以下例示性催化劑中之一者：CoMoC、CoMoSC、CoMoCK、CoMoSCK、NiCoMoSK、AgMoSK、CoMnMoSK、CoNbMoSK、NiCoMoCK、AgMoCK、CoMnMoCK、CoNbMoSCK、CoNbMoCK、CuMoC、CoWMoC及BiMoSK，其中元素組分之相對量如上文所描述。在某些此類實施例中，催化劑為Co(0.6) MoC(1.6) 、Co(0.6) MoC(1.6) K(0.4) 、Ni(0.36) Co(0.29) MoS(3.25) K(0.44) 、AgMoS(3) K(0.4) 、Co(0.6) Mn(0.12) MoS(3) K(0.4) 、Co(0.6) Nb(0.12) MoS(3.25) K(0.4) 或Ni(0.36) Co(0.29) MoC(2) K(0.44) 。
催化組合物 在某些態樣中，本發明提供催化組合物，其包含本文所揭示之催化劑中之一或多者及擔體。擔體可為可充當催化劑擔體之任何適合材料。
在一些實施例中，擔體包含一或多種選自以下之材料：選自鋁、矽、鈦、鋯、鈰、鎂、釔、鑭、鋅及錫之元素的氧化物、氮化物、氟化物或矽酸鹽。在一些較佳實施例中，擔體包含γ-氧化鋁(alumina)。在一些實施例中，擔體為氧化鋁(aluminum oxide)。在一些實施例中，擔體選自但不限於Al2 O3 、ZrO2 、SnO2 、SiO2 、ZnO及TiO2 。
在一些實施例中，擔體包含一或多種基於碳之材料。在一些實施例中，基於碳之材料選自活性碳、碳奈米管、石墨烯及氧化石墨烯。
在一些實施例中，擔體為中孔材料。在一些實施例中，擔體之中孔體積為約0.01至約3.0 cc/g。
在一些實施例中，擔體之表面積為約10 m2 /g至約1000 m2 /g。在一些實施例中，催化組合物呈平均大小為約20 nm至約5 µm之粒子的形式。在一些實施例中，催化組合物呈平均大小為約50 nm至約1 µm之粒子的形式。
在一些實施例中，催化組合物包含約5 wt.%至約70 wt.%之催化劑。在一些實施例中，催化組合物包含約20 wt.%至約70 wt.%之催化劑。在一些實施例中，催化組合物包含約30 wt.%至約70 wt.%之催化劑。
在一些實施例中，擔體為高表面積支架。在一些實施例中，擔體包含中孔二氧化矽。在一些實施例中，擔體包含碳同素異形體。
在一些實施例中，催化劑為奈米粒子催化劑。在一些實施例中，支架表面上之催化劑的粒度為100-500 nm。在一些實施例中，不經歷附聚之粒子的粒度為100-500 nm。
製備方法 可藉由任何適合之方法製備本發明之催化劑及催化組合物。在某些態樣中，本發明提供用於製備本文所揭示之催化劑或催化組合物之方法，其包含藉由共沈澱、濕浸漬或球磨製備催化劑。
在一些實施例中，方法包含以下步驟：提供包含一或多種第二元素之源的第一溶液，及將第一溶液與鉬源合併，藉此提供第一反應混合物；將第一反應混合物加熱至第一溫度，持續第一時段；提供包含酸之第二溶液，且將擔體添加至第二溶液中，藉此提供第一懸浮液；將第一懸浮液加熱至第二溫度，持續第二時段；提供包含一或多種第一元素之源的第三溶液，且將第一反應混合物及第三溶液添加至第一懸浮液中，藉此提供第二反應混合物；將第二反應混合物加熱至第三溫度，持續第三時段；及自第二反應混合物分離固體材料。
在一些實施例中，方法包含以下步驟：提供在水中包含鉬源、一或多種第一元素之源及一或多種第二元素之源的第一溶液，且添加擔體，藉此提供第一懸浮液；將第一懸浮液加熱至第一溫度，持續第一時段；及自第一懸浮液分離固體材料。
在一些實施例中，方法包含以下步驟：在磨罐中混合鉬源及擔體以提供第一混合物；將第一混合物球磨2小時至2週之間，藉此提供第一沈澱物；過濾第一沈澱物且加熱至第一溫度以提供經球磨之鉬源；將經球磨之鉬源與一或多種第一元素之源及一或多種第二元素之源混合以提供第二混合物；及自第二混合物分離固體材料。
在一些實施例中，其中一或多種第二元素包含碳，方法包含以下步驟：提供氧化物催化劑前驅物；及在滲碳溫度下用滲碳氣體混合物對氧化物催化劑前驅物進行滲碳，持續滲碳時段。滲碳氣體混合物可包含任何適合之氣體混合物，例如甲烷及氫氣，或一氧化碳及氫氣。在較佳實施例中，滲碳氣體混合物包含甲烷及氫氣。氧化物催化劑前驅物(若可商購)可購買，或可藉由任何適合之方法，包括藉由本文所揭示之方法製備。在某些另外實施例中，提供氧化物催化劑前驅物包含提供包含一或多種第一元素之源、鉬源及酸(例如檸檬酸)之混合物；將混合物與包含擔體及水之漿料合併，藉此提供第一懸浮液；將第一懸浮液加熱至第一溫度，持續第一時段；自第一懸浮液分離固體材料；在第二溫度下加熱固體材料，持續第二時段，藉此提供氧化物。
在一些實施例中，方法包含以下步驟：提供包含一或多種第一元素之源、鉬源及酸(例如檸檬酸)之混合物；將混合物與包含擔體及水之漿料合併，藉此提供第一懸浮液；將第一懸浮液加熱至第一溫度，持續第一時段；自第一懸浮液分離固體材料；在第二溫度下加熱固體材料，持續第二時段。
在一些實施例中，方法進一步包含將固體材料與一或多種第IA族金屬之源合併。在一些實施例中，方法進一步包含將固體材料壓製成糰粒。在一些實施例中，方法進一步包含將固體材料壓製成糰粒，隨後引入至流動反應器中。
氫化方法 在某些態樣中，本發明提供將CO2 氫化為液體產物混合物之方法，其包含使本文所揭示之催化組合物之催化劑與包含CO2 及還原劑氣體之進料混合物在還原溫度及還原壓力下接觸，藉此提供液體產物混合物。
在一些實施例中，還原劑氣體為H2 。在一些實施例中，還原劑氣體為烴，諸如CH4 、乙烷、丙烷或丁烷。在較佳實施例中，烴為CH4 。在某些此類實施例中，CH4 為亦包含其他烴，諸如乙烷、丙烷或丁烷之氣體混合物的組分。舉例而言，用於供應CH4 之氣體混合物可為(或可來源於)火炬氣、廢氣、天然氣或其類似物。
在一些實施例中，還原溫度為約100℃至約600℃。在一些實施例中，還原溫度為約275℃至約350℃。在一些實施例中，還原溫度為約275℃。在一些實施例中，還原溫度為約310℃。
在一些實施例中，還原壓力為約250 psi至約3000 psi。在一些實施例中，還原壓力為約900 psi至約1100 psi。在一些實施例中，還原壓力為約1000 psi。
在一些實施例中，進料混合物中還原劑氣體:CO2 之莫耳比為約10:1至約1:10。在一些實施例中，進料混合物中還原劑氣體:CO2 之莫耳比為約5:1至約0.5:1。在一些實施例中，進料混合物中還原劑氣體:CO2 之比為約3:1至約1:1。在一些實施例中，進料混合物中還原劑氣體:CO2 之比為約2:1。
在一些實施例中，液體產物混合物包含甲醇、乙醇及正丙醇。在一些實施例中，乙醇之量為液體產物混合物之總量的至少10 wt.%。在一些實施例中，液體產物混合物中乙醇與甲醇及正丙醇之總量的莫耳比為約1:5至約1:10。在一些實施例中，液體產物混合物中甲酸之量小於10 ppm。在一些實施例中，液體產物混合物中異丙醇之量小於10 ppm。
在一些實施例中，方法包含使催化劑與進料混合物接觸至少168小時。在一些實施例中，方法包含使催化劑與進料混合物接觸至少96小時。在一些實施例中，方法包含使催化劑與進料混合物接觸至少24小時。
在一些實施例中，反應溫度在約100℃與約400℃之間。在一些實施例中，與較低溫度相比，較高溫度提供CO及/或CO2 之優良轉化。在一些實施例中，將催化劑在H2 中預還原展示CO2 消耗之顯著增加，而H2 消耗減少。在一些實施例中，進料氣體中較大分率之CO提高轉化率及產率。在一些實施例中，反應壓力在約300 psi與3,000 psi之間。在一些實施例中，與較低壓力相比，較高壓力提供CO及/或CO2 之優良轉化。
在一些實施例中，催化劑中存在之第1A族金屬增加Mo及選自第V、VI、VII、VIII、IX、X或XI族金屬(其為活性金屬)之第一元素表面上H2 之解離吸附。在一些實施例中，第1A族金屬向活性金屬供給電子，使其還原且促進H2 之氧化加成。在一些實施例中，經還原之活性金屬使H2 氧化加成至不穩定二氫化物錯合物穩定。在一些實施例中，選自第V、VI、VII、VIII、IX、X或XI族之第一元素經還原以與CO2 配位，其中吸附額外含碳物種使得能夠進行鏈生長以形成醇，諸如乙醇或高級醇。在一些實施例中，Mo充當還原劑以藉由促進氧遷移及C-O鍵斷裂來促進CO2 之吸附及活化。在一些實施例中，CO2 及H2 之催化使用圖10中所提出之機理進行。
在一些實施例中，用於描述及主張本發明之某些實施例的數字在一些情況下由術語「約」修飾。在一些實施例中，數值參數應根據所報導之有效數位之數目且藉由應用一般捨位技術來解釋。儘管闡述本發明之一些實施例之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但具體實例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。在本發明之一些實施例中所呈現之數值可含有由其各別測試量測中所發現之標準差必定引起的某些誤差。
在某些實施例中，術語「約」意謂在既定值或範圍之10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%或0.05%內。
實例 現已大體描述本發明，本發明將參考以下實例更容易地理解，該等實例僅出於說明本發明之某些態樣及實施例之目的而包括，且不意欲限制本發明。
實例 1 ： 藉由共沈澱合成含硫化物之基於 Mo 的催化劑 含硫化物之催化劑可藉由使金屬鹽與硫化銨共沈澱來製備。藉由共沈澱進行催化劑合成之前驅物列於表1中；在許多情況下，此等可經適合之相當金屬鹽取代。 表1：用於金屬-鉬硫化物催化劑之合成的前驅物。
M1 前驅物 M2 前驅物 M-MoSA 催化劑
乙酸鈷，30 g 乙酸鎳，30 g NiCoMoSK
硝酸銀，30 g 無 AgMoSK
硝酸銀，15 g 硝酸鈷，15 g AgCoMoSK
乙酸鈷，30 g 硫酸錳，6 g CoMnMoSK
乙酸鈷，30 g 鈮酸銨草酸鹽水合物，6 g CoNbMoSK
乙酸鈷，30 g 硫酸鐵，1.5 g FeCoMoSK
將七鉬酸銨(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O (85.5 g，0.069 mol，0.483 mol Mo)添加至硫化銨水溶液(NH4 )2 S (20 wt%水溶液，0.60 L，1.77 mol)中，且將混合物在60℃下加熱1小時以形成「鉬溶液」。將M1-前驅物(質量示於表1中)及M2-前驅物(質量示於表1中)溶解於1.1 L去離子水中以形成「金屬溶液」。將冰醋酸(675 mL)用1.5 L去離子水稀釋以形成乙酸溶液，向其中添加高表面積γ氧化鋁(29.3 g，0.287 mol)以形成酸性氧化鋁漿料，且加熱至50℃。將金屬溶液及鉬溶液同時添加至酸性氧化鋁漿料中，其形成黑色沈澱物。將所得混合物在60℃下加熱1小時，且隨後冷卻至室溫。過濾固體且在通風櫥中乾燥2天以形成高度黏稠且潮濕的催化劑糊狀物。將固體K2 CO3 (12.6 g，0.091 mol)添加至糊狀物中且用研杵及研缽充分混合。將催化劑在烘箱中在125℃下乾燥3小時且在500℃下煅燒1小時，整個製程期間伴隨Ar吹掃，且用研缽及研杵將所得催化劑研磨成細粉。
表2中所列舉之催化劑藉由如上文所描述之共沈澱製備。 表2：用於CO2 氫化之基於鉬之催化劑的組成(組分之莫耳比率相對於Mo之量指示)。
催化劑 支架 金屬1 金屬2 Mo S 鹼金屬(A)
1A. NiCoMoSA 氧化鋁 Ni, 0.36 Co, 0.29 1 3.25 K, 0.44
2A. AgMoSA 氧化鋁 Ag, 1 N/A 1 3 K, 0.4
3A. CoMnMoSA 氧化鋁 Co, 0.6 Mn, 0.12 1 3 K, 0.4
4A. CoNbMoSA 氧化鋁 Co, 0.6 Nb, 0.12 1 3.25 K, 0.4
以上催化劑中之每一者亦可在無鹼金屬組分之情況下製備。Co(0.6) MoS(3.2) 藉由以上方法製備，省略了K2 CO3 之添加。 表3：用於CO2 氫化之基於鉬之催化劑的組成(組分之莫耳比率相對於Mo之量指示)。
催化劑 支架 金屬1 金屬2 Mo S
5B. CoMoS 氧化鋁 Co, 0.6 N/A 1 3.2
實例 2 ：合成含碳化物之基於 Mo 的催化劑 含碳化物之基於Mo的催化劑可經由氧化物中間體合成。氧化物中間體可藉由此項技術中已知之方法製備，諸如使用檸檬酸進行金屬共沈澱。金屬前驅物及所得氧化物中間體之例示性組合列於表4中。 表4：金屬前驅物、氧化物中間體及金屬-鉬碳化物催化劑。
M1 前驅物 M2 前驅物 氧化物中間體 M-MoC 催化劑
乙酸鈷，50 g 無 CoMoO4 Co0.6 MoC1.6
硝酸鈷，30 g 無 CoMoO4 Co0.6 MoC1.6
乙酸鈷30 g 乙酸鎳30 g NiCoMoO4 NiCoMoCA
硝酸銀，30 g 無 AgMoO3 AgMoCA
乙酸鈷，15 g 硝酸銀15 g Ag0.5 Co0.5 MoO4 AgCoMoCA
乙酸鈷，30 g 硫酸錳，6 g CoMn0.2 O4 CoMnMoCA
乙酸鈷，30 g 鈮酸銨草酸鹽水合物，6 g CoNb0.2 O4 CoNbMoCA
步驟 1 ：藉由用檸檬酸進行金屬共沈澱合成氧化物中間體。 將M1-前驅物(量示於表4中)、M2-前驅物(量示於表4中)及七鉬酸銨(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O (85.5 g，0.069 mol，0.483 mol Mo)與檸檬酸混合(檸檬酸之量與溶液中金屬之總量等莫耳)。將所得混合物完全溶解於γ氧化鋁(29.3公克)於蒸餾水(1.5 L)中之漿料中。將所得混合物在80-90℃下加熱2小時，隨後在120℃下乾燥隔夜以移除水。用研缽及研杵將經乾燥之材料研磨成粉末，且隨後在550℃下煅燒3小時以產生固體粉末。
可使用M1-前驅物與M2-前驅物之若干不同質量比率以形成具有最佳金屬比率之氧化物中間體。應注意，儘管本實例中提供特定方法，但氧化物中間體可藉由任何適合之方法製備，包括但不限於共沈澱、球磨、濕浸漬及其他。
步驟 2 ：對氧化物中間體進行滲碳。 將氧化物中間體及擔體前驅物(6-8 g)置於石英樣品皿中，隨後將石英樣品皿置於STF1200管形爐內部之石英管中。將系統首先用N2 吹掃，且隨後經歷20 vol% CH4 /H2 (50 mL/min)之流，伴隨溫度程式化斜變(首先以5℃/min加熱至280℃，隨後以0.5℃/min之斜變加熱至750℃，隨後在750℃下保持2小時)。使樣品在20 vol% CH4 /H2 之流中冷卻至280℃，且隨後使樣品在N2 流中進一步冷卻至室溫。隨後使樣品暴露於1 vol% O2 /N2 之流至少2小時以鈍化樣品，隨後自烘箱移出。
Co(0.6) MoC(1.6) 藉由以上方法製備。
對於經鹼金屬改質之碳化物催化劑，使用噴霧至碳化物催化劑上之碳酸鉀水溶液施加初期潤濕法浸漬。隨後使經浸漬樣品老化1小時，在室溫下在N2 中乾燥12-16小時，在流動N2 中以5℃/min之斜變加熱至450℃，隨後在流動N2 中在450℃下煅燒2小時。可替代地，經鹼金屬改質之碳化物催化劑可藉由用鹼金屬碳酸鹽幹磨碳化物催化劑而產生。
添加其他元素。 多種元素之添加可藉由帶有中間乾燥之依序浸漬步驟來達成。
替代步驟 2 ：對硫化物中間體進行滲碳。 可替代地，藉由與實例1中所描述之類似方法製備的金屬鉬硫化物可經歷上文針對氧化物中間體描述之相同滲碳方法。此產生硫來源之碳化物。CoMoCK藉由此方法製備。
實例 3 ：藉由濕浸漬合成催化劑 濕浸漬(亦稱為初期潤濕法)合成：使40公克γ氧化鋁(表面積約185 m2 /g，孔隙體積0.43 cc/g)與M1-前驅物、M2-前驅物及水之溶液接觸，其中含金屬之液體藉由毛細作用吸附至氧化鋁持續設定時段，通常24 h。將樣品在烘箱中在120℃空氣下乾燥12小時。隨後將經浸漬、乾燥之樣品用研缽及研杵研磨成粉末，以2℃/min之加熱速率加熱至550℃持續3 h，且在550℃下煅燒3 h。
實例 4 ：藉由機械活化合成催化劑 機械活化合成：將50 g二硫化鉬或30 g碳化鉬與20 g γ氧化鋁混合，裝載於0.4 L磨罐中，磨罐2/3之容積經6.5 mm大小之圓柱形研磨介質填充，研磨介質具有825 g之總質量。將磨罐置於配備有¼馬力電動機之滾筒中，且以200 rpm之滾動速度進行球磨製程持續2小時與兩週之間的不同持續時間。
硫化鎳及硫化鈷經商購或藉由將25 ml 1.2 M硝酸鈷或硝酸鎳水溶液與11 ml 20%二硫化銨水溶液共沈澱來製備。過濾黑色沈澱物且以2℃/分鐘之加熱速率加熱至120℃。將MoS2 (2 g)、硫化鈷(0.5 g)、硫化鎳(0.5 g)及K2 CO3 (0.35 g)在研缽中用研杵混合，隨後球磨以產生NiCoMoSK/氧化鋁催化劑。
實例 5 ： 合成 Ni(0.36) Co(0.29) MoS(3.25) K(0.44)
將(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O (85.5 g，0.069 mol，0.483 mol Mo)添加至(NH4 )2 S (20 wt%水溶液，0.60 L，1.77 mol)中，且將混合物在60℃下加熱1小時以形成Mo溶液。使Mo溶液保持溫熱以防止沈澱。將Co(OAc)2 ·4H2 O (30.0 g)及Ni(OAc)2 ·4H2 O (30.0 g)溶解於1.1 L DI水中以形成Co溶液。將乙酸(675 mL)溶解於DI水1.5 L中且添加Al2 O3 (29.3 g，0.287 mol)，且將混合物加熱至50℃以形成乙酸溶液。將Co溶液及Mo溶液同時添加至乙酸溶液中，且將所得混合物在60℃下加熱1小時，且隨後冷卻至室溫。過濾固體且在通風櫥中乾燥2天。添加K2 CO3 (12.6 g，0.091 mol)且用研杵及研缽充分混合。將催化劑在烘箱中在125℃下乾燥3小時且在500℃下煅燒1小時，同時在整個製程期間吹掃Ar。元素分析確認組成Ni(0.36) Co(0.29) MoS(3.25) K(0.44) 。
實例 6 ：合成 CoMoC 將七鉬酸銨(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O (85.5 g，0.069 mol，0.483 mol Mo)添加至硫化銨水溶液(NH4 )2 S (20 wt%水溶液，0.60 L，1.77 mol)中，且將混合物在60℃下加熱1小時以形成「鉬溶液」。將60 g乙酸鈷(Co(OAc)2 ·4H2 O)溶解於1.1 L去離子水中以形成「金屬溶液」。將冰醋酸(675 mL)用1.5 L去離子水稀釋以形成乙酸溶液，向其中添加高表面積γ氧化鋁(29.3 g，0.287 mol)以形成酸性氧化鋁漿料，且加熱至50℃。將金屬溶液及鉬溶液同時添加至酸性氧化鋁漿料中，其形成黑色沈澱物。將所得混合物在60℃下加熱1小時，且隨後冷卻至室溫。過濾固體且在通風櫥中乾燥2天以形成高度黏稠且潮濕的催化劑糊狀物。將固體K2 CO3 (12.6 g，0.091 mol)添加至糊狀物中且用研杵及研缽充分混合。將催化劑在烘箱中在125℃下乾燥3小時且在500℃下煅燒1小時，整個製程期間伴隨Ar吹掃，且用研缽及研杵將所得催化劑研磨成細粉。
將硫化物中間體置於石英樣品皿中，隨後將石英樣品皿置於STF1200管形爐內部之石英管中。將系統首先用N2 吹掃，且隨後經歷20 vol% CH4 /H2 (50 mL/min)之流，伴隨溫度程式化斜變(首先以5℃/min加熱至280℃，隨後以0.5℃/min之斜變加熱至750℃，隨後在750℃下保持2小時)。使樣品在20 vol% CH4 /H2 之流中冷卻至280℃，且隨後使樣品在N2 流中進一步冷卻至室溫。隨後使樣品暴露於1 vol% O2 /N2 之流至少2小時以鈍化樣品，隨後自烘箱移出。
實例 7 ： CO2 催化還原為乙醇。 就催化劑篩選實驗，將基於Mo之催化劑裝載至600 mL連續攪拌槽反應器中。在操作開始之前視情況用H2 活化催化劑。為活化催化劑，用H2 氣體吹掃反應器，隨後將反應器填充至300 psi H2 用於催化劑活化。在300 psi下發生催化劑活化，其中反應器在300℃下加熱1.0小時，隨後冷卻至25℃，加熱升溫速率為6℃/min且冷卻降溫速率為約-6℃/min。將反應器排氣，隨後用250 psi CO2 吹掃。將反應器用CO2 填充至250 psi且用500 psi H2 填充，使得總壓力為750 psi。隨後將反應器加熱至275℃持續15小時，隨後冷卻且收集產物。為了收集產物，將反應器排氣且拆開以回收反應器底部之液體。洗滌液體且過濾以移除過量催化劑。藉由核磁共振(NMR)分析液體以測定乙醇含量以評定催化劑是否能夠生產乙醇。由CO2 及H2 生產甲醇但幾乎不生產或不生產乙醇之銅-鋅/氧化鋁催化劑用作對照實驗之標準品。在基於Mo之催化劑存在下CO2 還原反應中乙醇之例示性產量列於表5中。 表5：在基於Mo之催化劑存在下CO2 還原中之乙醇產量。
催化劑 CuZnO3 (對照) Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0 .44 AgMoS3 K0.4 Ag0.4 Co0.4 MoS3 K0.4
乙醇產量 0 mg 15.6 mg 13.6 mg 27.3 mg
對於使用本發明之催化劑的乙醇生產，使用管狀固定床流動反應器。最佳反應器溫度在275℃與350℃之間，但可在200℃與450℃之間變化。半英吋直徑、三英尺長立式管狀反應器裝載有5 mL催化劑粉末與惰性氧化鋁之混合物。氣體之進料比為2:1 H2 :CO2 ，但可在10:1 H2 :CO2 至1:10 H2 :CO2 之間變化。氣體每小時空間速度(GHSV)為1000 h-1 ，但可在500 h-1 至20,000 h-1 之間變化。在一些情況下，氣體可自反應器再循環回至入口。反應器之壓力為1000 psi，然而壓力可在750 psi至3000 psi之間變化。此等反應系統中一般不需要催化劑調理，然而一些催化劑可能需要在100 psi H2 氣體下加熱至300℃持續24小時。一旦H2 及CO2 氣體開始流動且反應開始，則系統需要大致12小時以穩定至穩定狀態，在穩定狀態下乙醇生產趨於平穩且不再增加或減少。
本發明之例示性基於Mo之催化劑的一個未預期態樣為此等催化劑以CO2 而非CO作為原料提供較高乙醇生產。在傳統CoMoSK合成氣催化劑之情況下並非如此。圖1展示當例示性催化劑暴露於2:1 H2 :CO2 及1:1 H2 :CO合成氣時之乙醇生產速率，清楚地展示合成氣之較差效能。最佳製程條件、進料氣體組分及進料氣體比率可視催化劑而變化。舉例而言，甲醇為Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0.44 催化劑之主要副產物，當反應在＜300℃下進行時加劇。Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0.44 催化劑在兩種不同溫度下之效能展示於表6中。 表6：在Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0.44 催化劑存在下CO2 還原期間產物輸出之溫度依賴性。
條件 溫度： 275 ℃ 溫度： 310 ℃
運行時間 96小時 24小時
再循環 無 無
壓力 1000 psi 1000 psi
H2 :CO2 莫耳比 2:1 2:1
CO2 轉化率 18% 22%
CO產率 75% 59%
CH4 產率 1% 10%
甲醇產量(公克/天) 0.944 0.508
乙醇產量(公克/天) 0.181 0.226
穩定性為此催化劑之關鍵區分因素。其比文獻中其他由CO2 生產乙醇之催化劑穩定。此催化劑之運行時間總計超過3,000小時且耐受開/關循環。
實例 8 ： 在 Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0.44 存在下之 CO2 還原 在以下條件下在5天過程中進行在Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0.44 存在下之CO2 還原： 催化劑載量5 g； 2:1 H2 :CO2 比； GHSV為1000 h-1 ； 溫度範圍275-310℃； 壓力1000 psi。
反應過程中不同時間點時液體產物部分之組成展示於表7中。 表7.在Ni0.36 Co0.29 MoS3.25 K0.44 存在下CO2 還原中液體產物部分之組成。
時間， h 量 乙醇 甲醇 乙酸 甲酸 丙酮 丙醇
24 mmol 4.916 15.884 0.043 0.000 0.000 1.577
g 0.226 0.508 0.003 0.000 0.000 0.095
48 mmol 4.721 19.211 0.029 0.000 0.000 1.221
g 0.217 0.615 0.002 0.000 0.000 0.073
72 mmol 4.925 29.669 0.034 0.000 0.000 1.024
g 0.227 0.949 0.002 0.000 0.000 0.061
96 mmol 4.173 28.707 0.023 0.000 0.000 0.701
g 0.192 0.919 0.001 0.000 0.000 0.042
120 mmol 3.926 29.495 0.015 0.000 0.000 0.605
g 0.181 0.944 0.001 0.000 0.000 0.036
實例 9 ：使用 CH4 作為還原劑將 CO2 催化還原為醇 就催化劑篩選實驗，將基於Mo之催化劑裝載至600 mL連續攪拌槽反應器中。在操作開始之前視情況用H2 活化催化劑。為活化催化劑，用H2 氣體吹掃反應器，隨後將反應器填充至300 psi H2 用於催化劑活化。在至少100 psi之壓力下發生催化劑活化，其中反應器在300℃下加熱1.0小時，隨後冷卻至25℃，加熱升溫速率為6℃/min且冷卻降溫速率為約-6℃/min。將反應器排氣，隨後用250 psi CO2 吹掃。將反應器用CO2 填充至250 psi且用500 psi CH4 填充，使得總壓力為750 psi。隨後將反應器加熱至250℃持續15小時，隨後冷卻且收集產物。為了收集產物，將反應器排氣且拆開以回收反應器底部之液體。洗滌液體且過濾以移除過量催化劑。藉由氣相層析(GC)分析液體以測定甲醇、乙醇、正丙醇及高級醇含量以評定催化劑是否能夠使用CO2 及CH4 生產醇。
對於使用本說明書所揭示之催化劑的醇生產，通常使用管狀固定床流動反應器，但亦可使用其他反應器類型。對於管狀固定床流動反應器之實例，最佳反應器溫度在200℃與300℃之間，但可在100℃與450℃之間變化。半英吋直徑、三英尺長立式管狀反應器裝載有5 mL催化劑粉末與視情況選用之惰性氧化鋁的混合物，以在放熱操作期間校平反應器內之溫差。氣體之進料比為2:1 CH4 :CO2 ，但可在10:1 CH4 :CO2 至1:10 CH4 :CO2 之間變化，視情況存在其他含碳氣體，諸如CO。在本實例中，氣體每小時空間速度(GHSV)為1000 h-1 ，但可在100 h-1 至75,000 h-1 之間變化。在一些情況下，第一遍通過反應器未反應之氣體可自反應器再循環回至入口。反應器之壓力為1000 psi，然而壓力可在500 psi至5000 psi之間變化。有時此等反應系統中不需要催化劑調理，然而一些催化劑可能需要在至少100 psi H2 、CO或CH4 氣體下加熱至高達400℃之溫度，持續長達24小時。一旦CH4 及CO2 氣體開始流動且反應開始，則系統需要大致12小時以穩定至穩定狀態，在穩定狀態下醇生產趨於平穩且不再增加或減少。
實例 10 ： 壓力、溫度及進料氣體組成對 CO2 及 H2 消耗之影響 在以下條件下進行在CoMoSK及NiCoMoSK存在下之CO2 及CO還原持續變化時段： 催化劑載量5 g； 存在及不存在310℃下H2 下之預還原； 1:1 H2 :CO比及2:1 H2 :CO2 比； GHSV為1000 h-1 ； 溫度範圍275-310℃； 壓力範圍750-1000 psi。
與較低溫度操作(275℃)相比，高溫(310℃)引起CO/CO2 及H2 兩者之較好消耗。CoMoSK在310℃下引起22% CO2 消耗及16% H2 消耗，而在275℃下引起16% CO2 消耗及11% H2 消耗。CoNiMoSK在310℃下引起20% CO2 消耗及18% H2 消耗，而在275℃下其引起18% CO2 消耗及15% H2 消耗。在流動H2 下預還原催化劑之情況下操作展示顯著的CO2 消耗增加及H2 消耗減少。CoMoSK在310℃下在預還原之情況下操作引起22% CO2 消耗及16% H2 消耗，而在310℃下在無預還原之情況下操作引起16% CO2 消耗及22% H2 消耗。CoMoSK在275℃下在預還原之情況下操作引起16% CO2 消耗及11% H2 消耗，而在275℃下在無預還原之情況下操作引起14% CO2 消耗及16% H2 消耗。當使用1:1 CO:H2 原料時，CoMoSK在預還原之情況下引起16% CO消耗及18% H2 消耗，而在無預還原之情況下操作引起10% CO消耗及10% H2 消耗。
較低壓力一般降低消耗。舉例而言，CoMoSK在310℃ 1000 psi下操作引起22% CO2 消耗及16% H2 消耗，而在310℃及750 psi下操作引起19% CO2 消耗及14% H2 消耗。預還原可顯著改良CO之反應性，同時僅輕度改良CO2 操作。舉例而言，CoMoSK在310℃下利用CO2 且在H2 中預還原操作引起22% CO2 消耗及16% H2 消耗，而在310℃下利用CO操作引起16% CO消耗及18% H2 消耗。CoMoSK在310℃下在無預還原之情況下用CO2 操作引起16% CO2 消耗及22% H2 消耗，但在275℃下在無預還原之情況下操作引起10% CO2 消耗及10% H2 消耗。NiCoMoSK在310℃下在催化劑預還原之情況下操作引起20% CO2 消耗及18% H2 消耗，而在275℃下在無預還原之情況下操作引起11% CO2 消耗及11% H2 消耗。
在包括Ni之情況下，CO2 消耗增加，而H2 消耗略微下降。CoMoSK在310℃下在無預還原之情況下操作引起16% CO2 消耗及22% H2 消耗，而在310℃下利用NiCoMoSK在無預還原之情況下操作引起20% CO2 消耗及18% H2 消耗。CoMoSK在275℃下在無預還原之情況下操作引起14% CO2 消耗及16% H2 消耗，而在275℃下利用NiCoMoSK在無預還原之情況下操作引起18% CO2 消耗及15% H2 消耗。
實例 11 ： CoMnMoSK 與 CoNbMoSK 之比較 如先前所詳述合成CoMnSMoSK及CoNbMoSK，且在以下條件下進行CO2 還原： 催化劑載量5 g； 2:1 H2 :CO2 比； GHSV為1000 h-1 ； 溫度為275℃； 壓力為1000 psi。
CO2 轉化率對於CoMnMoSK穩定在16%，且對於CoNbMoSK穩定在18%。CoNbMoSK之CH4 選擇性(12%)比CoMnMoSK之CH4 選擇性(22%)低得多。CoNbMoSK對醇之總體選擇性為大致22%，且在233小時測試內產生具有約4.1重量%乙醇且乙醇與甲醇之比率為0.45的液體。
以引用之方式併入 本文提及之所有公開案及專利均以全文引用之方式併入本文中，如同各個別公開案或專利具體地且獨立地指示為以引用之方式併入一般。在有衝突的情況下，以本申請案(包括本文中之任何定義)為準。
等效物 雖然已論述本發明之特定實施例，但上述說明書為說明性的而非限制性的。熟習此項技術者在審閱本說明書及下文申請專利範圍後，將顯而易知本發明之諸多變化形式。本發明之完整範疇以及其等效物之完整範疇，及說明書，以及此類變化形式，應參照申請專利範圍確定。
圖1：展示例示性NiCoMoSK催化劑在數小時內之CO2 轉化及CO轉化之圖，展示催化劑在CO2 轉化為乙醇時好得多。
圖2：例示性NiCoMoSK催化劑之掃描電子顯微照片。
圖3：展示對於例示性NiCoMoSK催化劑，單程通過固定床流動反應器轉化之CO2 之百分比的圖。
圖4：展示對於例示性NiCoMoSK催化劑，與CO及H2 進料氣體相比，CO2 及H2 進料氣體中含碳原料消耗之比率提高之圖。
圖5：展示對於例示性CoMoSK催化劑，與CO及H2 進料氣體相比，CO2 及H2 進料氣體中H2 消耗之比率提高之圖。
圖6：展示對於經H2 預還原之例示性CoMoSK催化劑，與CO及H2 進料氣體相比，CO2 及H2 進料氣體中含碳原料消耗之比率提高之圖。
圖7：展示在275℃下，例示性CoMoSK催化劑與例示性NiCoMoSK催化劑之間CO2 及H2 消耗之差異之圖。
圖8：例示性CoMoSK型催化劑所提出之活性位點的圖式。
圖9：例示性CoMoSK型催化劑所提出之活性位點處CO2 、CO及H2 所提出之結合模式的圖式。
圖10：例示性CoMoSK型催化劑所提出之活性位點處由CO2 及H2 生產乙醇之所提出之催化循環的圖式。

Claims (75)

  1. 一種催化劑，其包含： 鉬； 一或多種第一元素，其選自第V、VI、VII、VIII、IX、X及XI族金屬(例如銀、鈷、鎳、銅、銠、釕、銥、鈀、鈮及錳)； 一或多種第二元素，其選自硫、碳、氧、磷、氮及硒；及 視情況，一或多種第IA族金屬， 其中該鉬之存在量為該一或多種第一元素、該鉬、該一或多種第二元素及該第IA族金屬之總量的10-50 wt.%。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該一或多種第一元素包含銀、鈷、鎳、銅、銠、釕、銥、鈀、鈮或錳。
  3. 如請求項1或2之催化劑，其中該一或多種第一元素包含鈷。
  4. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第一元素包含鎳。
  5. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第一元素包含銀。
  6. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第一元素包含銅。
  7. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第一元素包含鈮。
  8. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第一元素包含錳。
  9. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約0.15至約2之莫耳比率包含該一或多種第一元素。
  10. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約0.15至約2之莫耳比率包含鈷。
  11. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約0.29之莫耳比率包含鈷。
  12. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約0.15至約2之莫耳比率包含鎳。
  13. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約0.36之莫耳比率包含鎳。
  14. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約0.15至約2之莫耳比率包含銀。
  15. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於該鉬約1之莫耳比率包含銀。
  16. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑包含一或多種第IA族金屬。
  17. 如請求項16之催化劑，其中該一或多種第IA族金屬包含鉀。
  18. 如請求項16之催化劑，其中該一或多種第IA族金屬包含鈉。
  19. 如請求項16之催化劑，其中該一或多種第IA族金屬包含銫。
  20. 如請求項16至19中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於鉬約0.10至約0.50之莫耳比率包含該一或多種第IA族金屬。
  21. 如請求項20之催化劑，其中該催化劑以相對於鉬約0.44之莫耳比率包含該一或多種第IA族金屬。
  22. 如請求項20或21之催化劑，其中該一或多種第IA族金屬包含鉀。
  23. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑以相對於鉬約0.3至約3.25之莫耳比率包含該一或多種第二元素。
  24. 如請求項23之催化劑，其中該催化劑以相對於鉬約3至約3.25之莫耳比率包含該一或多種第二元素。
  25. 如請求項23之催化劑，其中該催化劑以相對於鉬約2.5至約3.25之莫耳比率包含該一或多種第二元素。
  26. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第二元素包含硫。
  27. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該一或多種第二元素包含碳。
  28. 如請求項26之催化劑，其中該催化劑以相對於鉬約3.25之莫耳比率包含硫。
  29. 如請求項1之催化劑，其中該催化劑包含銀、鉬、硫及第IA族金屬。
  30. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑包含： 鉬； 相對於該鉬莫耳比率為約1之銀； 相對於該鉬莫耳比率為約3之硫；及 相對於該鉬莫耳比率為約0.4之該第IA族。
  31. 如請求項1之催化劑，其中該催化劑包含鎳、鈷、鉬、硫及第IA族金屬。
  32. 如請求項31之催化劑，其中該催化劑包含： 鉬； 相對於該鉬莫耳比率為約0.36之鎳； 相對於該鉬莫耳比率為約0.29之鈷； 相對於該鉬莫耳比率為約3.25之硫；及 相對於該鉬莫耳比率為約0.44之該第IA族。
  33. 如請求項1之催化劑，其中該催化劑包含鈮、鈷、鉬、硫及第IA族金屬。
  34. 如請求項33之催化劑，其中該催化劑包含： 相對於該鉬莫耳比率為約0.12之鈮； 相對於該鉬莫耳比率為約0.6之鈷； 相對於該鉬莫耳比率為約3.25之硫；及 相對於該鉬莫耳比率為約0.4之該第IA族。
  35. 一種催化組合物，其包含如前述請求項中任一項之催化劑及擔體。
  36. 如請求項35之催化組合物，其中該擔體包含一或多種選自以下之材料：選自鋁、矽、鈦、鋯、鈰、鎂、釔、鑭、鋅及錫之元素的氧化物、氮化物、氟化物或矽酸鹽。
  37. 如請求項35或36之催化組合物，其中該擔體包含γ-氧化鋁。
  38. 如請求項35之催化組合物，其中該擔體包含一或多種基於碳之材料。
  39. 如請求項38之催化組合物，其中該基於碳之材料係選自活性碳、碳奈米管、石墨烯及氧化石墨烯。
  40. 如請求項35至39中任一項之催化組合物，其中該擔體係中孔材料。
  41. 如請求項40之催化組合物，其中該擔體之中孔體積為約0.01 cc/g至約3.0 cc/g。
  42. 如請求項35至41中任一項之催化組合物，其中該擔體之表面積為約10 m2 /g至約1000 m2 /g。
  43. 如請求項35至42中任一項之催化組合物，其中該催化組合物包含約5 wt.%至約70 wt.%之該催化劑。
  44. 如請求項35至43中任一項之催化組合物，其中該催化組合物係呈平均大小為約20 nm至約5 µm之粒子的形式。
  45. 如請求項35至44中任一項之催化組合物，其中該催化組合物係呈平均大小為約50 nm至約1 µm之粒子的形式。
  46. 如請求項35至45中任一項之催化組合物，其中該催化組合物係呈平均大小為約100 nm至約500 nm之粒子的形式。
  47. 如請求項35至45中任一項之催化組合物，其中該催化組合物係呈平均大小為約50 nm至約300 nm之粒子的形式。
  48. 一種用於製備如請求項1至34中任一項之催化劑或如請求項35至47中任一項之催化組合物的方法，其包含藉由共沈澱、濕浸漬或球磨製備該催化劑。
  49. 如請求項48之方法，其包含以下步驟： 提供包含該一或多種第二元素之源的第一溶液，及將該第一溶液與鉬源合併，藉此提供第一反應混合物； 將該第一反應混合物加熱至第一溫度，持續第一時段； 提供包含酸之第二溶液，且將擔體添加至該第二溶液中，藉此提供第一懸浮液； 將該第一懸浮液加熱至第二溫度，持續第二時段； 提供包含該一或多種第一元素之源的第三溶液，且將該第一反應混合物及該第三溶液添加至該第一懸浮液中，藉此提供第二反應混合物； 將該第二反應混合物加熱至第三溫度，持續第三時段；及 自該第二反應混合物分離固體材料。
  50. 如請求項48之方法，其包含以下步驟： 提供在水中包含鉬源、該一或多種第一元素之源及該一或多種第二元素之源的第一溶液，且添加擔體，藉此提供第一懸浮液； 將該第一懸浮液加熱至第一溫度，持續第一時段；及 自該第一懸浮液分離固體材料。
  51. 如請求項48之方法，其包含以下步驟： 在磨罐中混合鉬源及擔體以提供第一混合物； 將該第一混合物球磨2小時至2週之間的時段，藉此提供第一沈澱物； 過濾該第一沈澱物且加熱至第一溫度以提供經球磨之鉬源； 將該經球磨之鉬源與該一或多種第一元素之源及該一或多種第二元素之源混合以提供第二混合物；及 自該第二混合物分離固體材料。
  52. 如請求項48之方法，其中該一或多種第二元素包含碳，該方法包含以下步驟： 提供氧化物催化劑前驅物； 在滲碳溫度下用滲碳氣體混合物對該氧化物催化劑前驅物進行滲碳，持續滲碳時段。
  53. 如請求項52之方法，其中該滲碳氣體混合物包含甲烷及氫氣。
  54. 如請求項52之方法，其中該滲碳氣體混合物包含一氧化碳及氫氣。
  55. 如請求項52之方法，其中提供該氧化物催化劑前驅物包含： 提供包含該一或多種第一元素之源、鉬源及酸之混合物； 將該混合物與包含擔體及水之漿料合併，藉此提供第一懸浮液； 將該第一懸浮液加熱至第一溫度，持續第一時段； 自該第一懸浮液分離固體材料； 在第二溫度下加熱該固體材料，持續第二時段，藉此提供氧化物。
  56. 如請求項48之方法，其包含： 提供包含該一或多種第一元素之源、鉬源及酸之混合物； 將該混合物與包含擔體及水之漿料合併，藉此提供第一懸浮液； 將該第一懸浮液加熱至第一溫度，持續第一時段； 自該第一懸浮液分離固體材料； 在第二溫度下加熱該固體材料，持續第二時段。
  57. 如請求項48至56中任一項之方法，其進一步包含將該固體材料與該一或多種第IA族金屬之源合併。
  58. 一種用於氫化CO2 之方法，其包含使如請求項1至34中任一項之催化劑或如請求項35至47中任一項之催化組合物與包含CO2 及還原劑氣體之進料混合物在還原溫度及還原壓力下接觸，藉此提供液體產物混合物。
  59. 如請求項58之方法，其中該還原劑氣體係H2 。
  60. 如請求項58之方法，其中該還原劑氣體係烴，諸如CH4 、乙烷、丙烷或丁烷。
  61. 如請求項58之方法，其中該還原劑氣體係或來源於火炬氣、廢氣或天然氣。
  62. 如請求項58之方法，其中該還原劑氣體係CH4 。
  63. 如請求項58至62中任一項之方法，其中該還原溫度係100℃至600℃。
  64. 如請求項58至63中任一項之方法，其中該還原壓力係500 psi至3000 psi。
  65. 如請求項58至64中任一項之方法，其中該進料混合物中還原劑氣體:CO2 之莫耳比係約10:1至約1:10。
  66. 如請求項58至65中任一項之方法，其中該進料混合物中還原劑氣體:CO2 之莫耳比係約5:1至約0.5:1。
  67. 如請求項58至66中任一項之方法，其中該液體產物混合物包含甲醇、乙醇及正丙醇。
  68. 如請求項67之方法，其中乙醇之量係液體產物混合物之總量的至少10 wt.%。
  69. 如請求項55至68中任一項之方法，其包含使該催化劑與該進料混合物接觸24小時。
  70. 如請求項69之方法，其包含使該催化劑與該進料混合物接觸96小時。
  71. 如請求項70之方法，其包含使該催化劑與該進料混合物接觸168小時。
  72. 如請求項58至71中任一項之方法，其中該液體產物混合物中乙醇與甲醇及正丙醇之總量的莫耳比係約1:5至約1:10。
  73. 如請求項58至72中任一項之方法，其中該液體產物混合物中甲酸之量小於10 ppm。
  74. 如請求項58至73中任一項之方法，其中該液體產物混合物中異丙醇之量小於10 ppm。
  75. 如請求項58至74中任一項之方法，其進一步包含使該催化劑或催化組合物在與該進料混合物反應之前與該還原劑氣體反應。
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