KR20230013169A - 접착 필름 및 다이싱·다이 본딩 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러를 포함하고, 상기 (d) α-알루미나 필러가, 순도 99.90 질량% 이상의 다면체의 α-알루미나 필러를 함유하며, 상기 (d) α-알루미나 필러의 함유량이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼95 질량부인 접착 필름을 제공한다.

Description

접착 필름 및 다이싱·다이 본딩 필름{ADHESIVE FILM AND DICING/DIE BONDING FILM}
본 발명은 접착 필름 및 다이싱·다이 본딩 필름에 관한 것이다.
예컨대 반도체 소자를 배치한 다이스 패드 및 리드부의 하부에 접착제를 통해 금속 베이스를 배치하여, 반도체 장치용 패키지의 방열 효과를 높이는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 금속 베이스, 반도체 소자, 다이스 패드 등의 열팽창률은 각각 상이하기 때문에, 반도체 소자가 발열을 반복함으로써, 금속 베이스가 박리하고, 크랙이 발생하는 등의 문제가 있다.
그런데, 접착 필름으로서, 예컨대, 고열전도 입자 또는 열전도성 필러를 함유하는 접착 필름이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2 및 3을 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제5-198701호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-235402호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2014-68020호 공보
예컨대, 상기 용도에 이용되는 접착 필름은, 접착성과, 열경화 후의 열전도성이 우수한 것이 요구된다.
그러나, 상기 종래의 접착 필름은, 접착성과 열경화 후의 열전도성의 양립의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명은, 접착성과, 열경화 후의 열전도성이 우수한 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구체적 양태를 이하에 나타낸다.
[1] (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러를 포함하고, 상기 (d) α-알루미나 필러가, 순도 99.90 질량% 이상의 다면체의 α-알루미나 필러를 함유하며, 상기 (d) α-알루미나 필러의 함유량이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼95 질량부인, 접착 필름.
[2] 상기 (d) α-알루미나 필러의 평균 입경(d50)이, 상기 접착 필름의 두께의 1/2 이하인, [1]에 기재된 접착 필름.
[3] 상기 (d) α-알루미나 필러의 함유량이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼90 질량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 접착 필름.
[4] 상기 (a) 아크릴 수지는, 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 100000 이상이며, 유리 전이 온도가 -50℃∼30℃인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접착 필름.
[5] 두께가 50 ㎛ 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착 필름.
[6] 다이싱 필름과, 상기 다이싱 필름 상에 적층된 다이 본딩 필름을 구비하고, 상기 다이 본딩 필름이, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접착 필름인, 다이싱·다이 본딩 필름.
본 발명에 의하면, 접착성과, 열경화 후의 열전도성이 우수한 접착 필름, 및 상기 접착 필름을 이용한 다이싱·다이 본딩 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
〔접착 필름〕
본 실시형태의 접착 필름은, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러를 포함하고, 상기 (d) α-알루미나 필러가, 순도 99.90 질량% 이상의 다면체의 α-알루미나 필러를 함유하며, 상기 (d) α-알루미나 필러의 함유량이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) α-알루미나 필러의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼95 질량부인 것이다. 본 실시형태의 접착 필름은, 접착성과, 열경화 후의 열전도성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 접착 필름은, 라미네이트성도 우수하고, 또한, 표면 거칠기도 작은 것일 수 있다.
그런데, 상기 특허문헌 2에는, 바니시를 이용하여 형성한 일차 필름에 두께 방향의 압력을 가함으로써 접착 필름을 얻는 것이 기재되어 있다. 한편, 본 실시형태의 접착 필름에 의하면, 일차 필름에 두께 방향의 압력을 가하는 공정은 반드시 필요하지는 않다.
[(a) 아크릴 수지]
본 실시형태에 따른 (a) 아크릴 수지(이하, 경우에 따라 「(a) 성분」이라고 함)는, 1종의 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 아크릴 중합체여도 좋고, 2종 이상의 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 아크릴 공중합체여도 좋다. 아크릴 공중합체로서는, 예컨대, 아크릴 고무를 들 수 있다. 아크릴 고무로서는, 예컨대, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종과, 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다. (a) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(a) 성분은, 접착성, 내열성, 및 열경화 후의 내흡습성의 관점에서, 반응성기(작용기)를 갖는 것이어도 좋다.
상기 반응성기로서는, 예컨대, 카르복시기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기를 들 수 있다.
반응성기를 갖는 아크릴 수지는, 예컨대, 아크릴 폴리머를 얻는 중합 반응에 있어서, 상기 반응성기를 갖는 모노머(글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등)를, 반응성기가 잔존하도록 중합하는 것, 또는, 아크릴 폴리머에 대해 반응성기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
바니시 상태에서의 겔화가 저감되기 쉬운 관점, 및 B 스테이지 상태에서의 경화도의 상승 및 경화도의 상승에 기인한 접착력의 저하가 발생하기 어려운 관점에서, 상기 반응성기는, 에폭시기여도 좋다. 즉, (a) 성분은, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지여도 좋다.
반응성기가 에폭시기인 경우에, 이러한 효과가 나타나는 이유를, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측한다.
반응성기가, 예컨대, 카르복시기인 경우, 가교 반응이 진행되기 쉬워, 바니시 상태에서의 겔화 및 B 스테이지 상태에서의 경화도의 상승이 발생하는 일이 있다고 생각된다. 한편, 반응성기가, 에폭시기인 경우, 가교 반응이 발생하기 어려워, 바니시 상태에서의 겔화 및 B 스테이지 상태에서의 경화도의 상승이 발생하기 어렵다고 생각된다.
에폭시기를 갖는 아크릴 수지로서는, 예컨대, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 들 수 있다.
(a) 성분은, 접착성 및 내열성이 향상되는 관점에서, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구조 단위를, (a) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 0.5 질량% 이상 포함하는 것이어도 좋고, 2 질량% 이상 포함하는 것이어도 좋다. (a) 성분은, 겔화를 저감하는 관점에서, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구조 단위를, (a) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 6 질량% 이하 포함하는 것이어도 좋다. 이들의 관점에서, (a) 성분은, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구조 단위를, (a) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 0.5∼6 질량%를 포함하는 것이어도 좋고, 2∼6 질량% 포함하는 것이어도 좋다.
(a) 성분은, 예컨대, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이어도 좋다. 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트로서는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트로서는, 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성의 관점에서, (a) 성분은, 에틸(메트)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위 및/또는 부틸(메트)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이어도 좋다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
(a) 성분이, 아크릴 공중합체인 경우, 각 모노머의 공중합 비율은, 공중합체의 유리 전이 온도(이하, 경우에 따라 「Tg」라고 함)를 고려하여 조정해도 좋다.
(a) 성분의 제조에 관한 중합 방법은 특별히 제한이 없고, 예컨대, 펄 중합 및 용액 중합을 들 수 있다.
(a) 성분의 Tg는, B 스테이지 상태의 접착 필름에 있어서, 택성(tackiness)이 높아지기 어렵고, 취급성이 우수한 관점에서, 예컨대, -50℃ 이상이어도 좋고, -10℃ 이상이어도 좋다. (a) 성분의 Tg는, 접착성 및 내열성이 향상되는 관점에서, 예컨대, -50℃∼30℃여도 좋고, -10℃∼30℃여도 좋다.
(a) 성분의 중량 평균 분자량은, 접착성 및 내열성이 향상되는 관점에서, 100000 이상이어도 좋다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)으로 측정되는, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용한 폴리스티렌 환산값이다.
시트형 및 필름형으로 했을 때에, 강도 및 가요성이 저하되기 어렵고, 또한, 택성이 증대하기 어려운 관점에서, (a) 성분의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 300000 이상이어도 좋고, 500000 이상이어도 좋다. 플로우성이 크고, 배선의 회로 충전성이 우수한 관점에서, (a) 성분의 중량 평균 분자량은, 예컨대, 3000000 이하여도 좋고, 2000000 이하여도 좋다. 이들의 관점에서, (a) 성분의 중량 평균 분자량은, 300000∼3000000인 것이 바람직하고, 500000∼2000000인 것이 보다 바람직하다.
(a) 성분은, 반응성기를 갖는 아크릴 수지이고, 또한, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 것이 바람직하고, 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체(에폭시기 함유 아크릴 공중합체)이고, 또한, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 것이 보다 바람직하며, 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 100000 이상이며, 또한, 유리 전이 온도가 -50℃∼30℃인 것이 더욱 바람직하다.
접착성 및 내열성이 향상되는 관점에서, (a) 성분은, 반응성기로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 0.5∼6 질량%를 포함하고, Tg가 -50℃∼30℃이며, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 0.5∼6 질량% 포함하고, Tg가 -10℃∼30℃이며, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 아크릴 공중합체로서는, 예컨대, HTR-860P-3(나가세 켐텍스 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
[(b) 에폭시 수지]
본 실시형태에 따른 (b) 에폭시 수지(이하, 경우에 따라 「(b) 성분」이라고 함)는, 예컨대, 경화하여 접착 작용을 나타내는 것이다.
(b) 성분은, 내열성의 관점에서, 작용기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지(이작용기 이상의 에폭시 수지)인 것이 바람직하다.
(b) 성분의 중량 평균 분자량은, 내열성의 관점에서, 예컨대, 5000 미만이어도 좋고, 3000 미만이어도 좋으며, 2000 미만이어도 좋다.
(b) 성분으로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 이작용 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 다작용 에폭시 수지; 아민형 에폭시 수지; 복소환 함유 에폭시 수지; 및 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. (b) 성분으로서는, 상기 이외의 일반적으로 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수도 있다.
시판의 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 에피코트 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1055, 에피코트 1004, 에피코트 1004AF, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1003F 및 에피코트 1004F(이상, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); DER-330, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER-664, DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, 및 DER-669(이상, 다우 케미컬사 제조, 상품명); 및 YD8125(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
시판의 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예컨대, YDF-2004 및 YDF-8170C(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
시판의 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 에피코트 152 및 에피코트 154(이상, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); EPPN-201(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); 및 DEN-438(다우 케미컬사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
시판의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 에피코트 180S65(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1280 및 아랄다이트 ECN1299(이상, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명); YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703 및 YDCN-704(이상, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025 및 EOCN-1027(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); 및 ESCN-195X, ESCN-200L 및 ESCN-220(이상, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
시판의 다작용 에폭시 수지로서는, 예컨대, 에폰 1031S, 에피코트 1032H60 및 에피코트 157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); 아랄다이트 0163(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명); 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-614B, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-411 및 데나콜 EX-321(이상, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤 제조, 상품명); 및 EPPN501H 및 EPPN502H(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
시판의 아민형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 에피코트 604(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); YH-434(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); TETRAD-X, 및 TETRAD-C(이상, 미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명); 및 ELM-120(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
시판의 복소환 함유 에폭시 수지로서는, 예컨대, 아랄다이트 PT810(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
시판의 지환식 에폭시 수지로서는, 예컨대, ERL4234, ERL4299, ERL4221 및 ERL4206(이상, UCC사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
(b) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(b) 성분은, 내열성의 관점에서, 이작용 에폭시 수지와 삼작용 이상의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. (b) 성분이, 이작용 에폭시 수지와 삼작용 이상의 에폭시 수지를 함유하는 경우, 이작용 에폭시 수지의 함유량은, 열경화 후의 접착 필름의 Tg를 높이는 관점에서, 이작용 에폭시 수지 및 삼작용 이상의 에폭시 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 50 질량% 이상 100 질량% 미만이어도 좋고, 50∼90 질량%여도 좋다. 동일한 관점에서, 삼작용 이상의 에폭시 수지의 함유량은, 이작용 에폭시 수지 및 삼작용 이상의 에폭시 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 0 초과 50 질량% 이하여도 좋고, 10∼50 질량%여도 좋다.
[(c) 경화제]
본 실시형태에 따른 (c) 경화제(이하, 경우에 따라 「(c) 성분」이라고 함)는, (b) 성분을 경화시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다. (c) 성분으로서는, 예컨대, 다작용 페놀 화합물, 아민 화합물, 산무수물, 유기 인 화합물 및 이들의 할로겐화물, 폴리아미드, 폴리술피드, 및 삼불화 붕소를 들 수 있다.
다작용 페놀 화합물로서는, 예컨대, 단환 이작용 페놀 화합물 및 다환 이작용 페놀 화합물을 들 수 있다. 단환 이작용 페놀로서는, 예컨대, 히드로퀴논, 레조르시놀 및 카테콜, 및 이들의 알킬기 치환체를 들 수 있다. 다환 이작용 페놀 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프탈렌디올 및 비페놀, 및 이들의 알킬기 치환체를 들 수 있다. 또한, 다작용 페놀 화합물은, 예컨대, 상기 단환 이작용 페놀 화합물 및 상기 다환 이작용 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과, 알데히드 화합물의 중축합물이어도 좋다. 상기 중축합물은, 예컨대, 페놀 수지이다. 상기 페놀 수지로서는, 예컨대, 페놀 노볼락 수지, 레졸 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지를 들 수 있다.
상기 페놀 수지(페놀 수지 경화제)의 시판품으로서는, 예컨대, 페놀라이트 LF2882, 페놀라이트 LF2822, 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2149, 페놀라이트 VH4150 및 페놀라이트 VH4170(이상, DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
상기 페놀 수지의 수산기 당량은, 접착성, 내열성의 관점에서, 예컨대, 250 g/eq 이상이어도 좋고, 200 g/eq 이상이어도 좋으며, 150 g/eq 이상이어도 좋다. 또한, (c) 성분으로서의 페놀 수지는, 흡습 시의 내전식성(耐電食性)이 향상되는 관점에서, 노볼락형 또는 레졸형의 수지인 것이 바람직하다.
상기 페놀 수지는, 내습성이 향상되는 관점에서, 85℃, 85% RH의 항온 항습조에 48시간 둔 후의 흡수율이 2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, (c) 성분으로서의 페놀 수지는, 열중량 분석계(TGA)로 측정한 350℃에서의 가열 중량 감소율(승온 속도: 5℃/분, 분위기: 질소)이 5 중량% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 페놀 수지를 경화제로서 이용하면, 가열 가공 시 등에 있어서 휘발분이 억제됨으로써, 내열성, 내습성 등의 여러 특성의 신뢰성이 높아지고, 또한, 가열 가공 등의 작업 시의 휘발분에 의한 기기의 오염을 저감할 수 있다고 생각된다.
상기 페놀 수지의 구체예는, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
식 (Ⅰ) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기 알킬기, 환형 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 수산기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은, 1∼3의 정수를 나타내며, m은, 0∼50의 정수를 나타낸다. 식 (Ⅰ) 중, 복수 존재하는 R1 및 n은, 각각, 동일해도 상이해도 좋다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 미렉스 XLC-시리즈 및 동 XL 시리즈(이상, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 페놀 화합물과 크실릴렌 화합물을, 무촉매 또는 산촉매(산성 촉매)의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다. 한편, 크실릴렌 화합물은, 상기 반응에 의해, 2가의 연결기를 형성할 수 있다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조에 이용되는 페놀 화합물로서는, 예컨대, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, o-n-프로필페놀, m-n-프로필페놀, p-n-프로필페놀, o-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 레조르신, 카테콜, 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, p-시클로헥실페놀, o-알릴페놀, p-알릴페놀, o-벤질페놀, p-벤질페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오도페놀, p-요오도페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀 및 p-플루오로페놀을 들 수 있다. 상기 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
접착성, 내열성, 내습성의 관점에서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조에 이용되는 페놀 화합물은, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 또는 p-크레졸인 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조에 이용되는 크실릴렌 화합물로서는, 예컨대, 크실릴렌디할라이드 및 크실릴렌디글리콜, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 크실릴렌 화합물의 구체예는, α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, α,α'-디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌, α,α'-디요오도-p-크실렌, α,α'-디요오도-m-크실렌, α,α'-디요오도-o-크실렌, α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-o-크실렌, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-m-크실렌, α,α'-디에톡시-o-크실렌, α,α'-디-n-프로폭시-p-크실렌, α,α'-n-프로폭시-m-크실렌, α,α'-디-n-프로폭시-o-크실렌, α,α'-디-이소프로폭시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-m-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-o-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-o-크실렌, α,α'-디이소부톡시-p-크실렌, α,α'-디이소부톡시-m-크실렌, α,α'-디이소부톡시-o-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-m-크실렌 및 α,α'-디-tert-부톡시-o-크실렌을 포함한다. 상기 크실릴렌 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 크실릴렌 화합물은, 접착성, 내열성, 내습성이 양호한 페놀 수지를 제조할 수 있는 관점에서, α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-o-크실렌, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, 또는 α,α'-디메톡시-o-크실렌인 것이 바람직하다.
상기 산촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 광산류; 디메틸황산, 디에틸황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 유기 카르복실산류; 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산류; 알칸술폰산형 이온 교환 수지 등의 강산성 이온 교환 수지; 퍼플루오로알칸술폰산형 이온 교환 수지 등의 초강산성 이온 교환 수지(예컨대, 나피온(Nafion, Du Pont사 제조, 상품명)); 천연 및 합성 제올라이트 화합물; 및 활성 백토(예컨대, 산성 백토)를 들 수 있다.
상기 반응은, 예컨대, 50∼250℃에 있어서 실질적으로 원료인 크실릴렌 화합물이 소실되고, 또한 반응 조성이 일정해질 때까지 행해진다.
반응 시간은, 원료 및 반응 온도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 반응 시간은, 예컨대, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 등에 의해 반응 조성을 추적하면서 결정해도 좋다. 반응 시간은, 예컨대, 1시간∼15시간 정도여도 좋다.
산촉매의 존재하에 있어서 상기 반응이 진행되면, 통상, 물 또는 알코올이 생성된다.
한편, 예컨대, 크실릴렌 화합물로서 α,α'-디클로로-p-크실렌과 같은 할로게노크실렌 유도체를 이용하는 경우, 할로겐화 수소 가스를 발생시키면서 무촉매로 반응이 진행되기 때문에, 반드시 산촉매를 필요로 하지는 않는다.
페놀 화합물과 크실릴렌 화합물의 반응 몰비는, 통상, 페놀 화합물이 과잉이 되는 조건으로 한다. 이 경우, 미반응 페놀 화합물은, 반응 후에 회수한다. 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상, 페놀 화합물과 크실릴렌 화합물의 반응 몰비에 의해 결정된다. 페놀 화합물이 과잉일수록, 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이, 저하되는 경향이 있다.
상기 페놀 수지는, 예컨대, 알릴페놀 골격을 갖는 것이어도 좋다. 알릴페놀 골격을 갖는 페놀 수지는, 페놀 수지는, 예컨대, 알릴화되어 있지 않은 페놀 수지를 제조하고, 이것에 알릴할라이드를 반응시키며, 알릴에테르를 거쳐, 클라이젠 전이에 의해 알릴화하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(c) 성분으로서의 상기 아민 화합물로서는, 예컨대, 지방족 또는 방향족의 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염; 지방족 환형 아민 화합물; 구아니딘 화합물; 및 요소 유도체를 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체예는, N,N-벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.4.0]-5-노넨, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 피콜린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디이소부틸아민, 디-n-부틸아민, 디페닐아민, N-메틸아닐린, 트리-n-프로필아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 톨릴 비구아니드, 구아닐요소 및 디메틸요소를 포함한다. 상기 아민 화합물은, 예컨대, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물; 구아나민산; 멜라민산; 에폭시 화합물과 디알킬아민 화합물의 부가 화합물; 아민과 티오요소의 부가 화합물; 및 아민과 이소시아네이트의 부가 화합물이어도 좋다. 이들 아민 화합물은, 실온에서의 활성이 저감되는 관점에서, 예컨대, 어덕트형의 구조를 갖고 있어도 좋다.
(c) 성분으로서의 상기 산무수물로서는, 예컨대, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 피로멜리트산 이무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
(c) 성분으로서의 상기 유기 인 화합물은, 유기기를 갖는 인 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 인 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리(디클로로프로필), 인산트리(클로로프로필), 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 페닐포스폰산, 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 디페닐포스핀을 들 수 있다.
(c) 성분은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[(d) α-알루미나 필러]
본 실시형태에 따른 (d) α-알루미나 필러(이하, 경우에 따라 (d) 성분이라고 함)는, (d1) 순도 99.90 질량% 이상의 다면체의 α-알루미나 필러(이하, 경우에 따라 (d1) 성분이라고 함)를 함유한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 다면체란, 표면의 구성 부분으로서 복수의 평면을 갖는 입체를 말한다. 복수 존재하는 평면은, 각각 곡면을 통해 교차하고 있어도 좋다. 다면체는, 예컨대, 표면의 구성 부분으로서 4∼100의 평면을 갖고 있어도 좋다.
(d) 성분은, (d1) 성분 이외의 α-알루미나 필러(예컨대, 구형의 α-알루미나 필러)를 더 함유하고 있어도 좋다. 이 경우, (d) 성분에 있어서의 (d1) 성분의 함유량은, (d) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 50 질량% 이상이어도 좋고, 70 질량% 이상이어도 좋으며, 80 질량% 이상이어도 좋다. 또한, (d) 성분은, 예컨대, (d1) 성분으로 이루어지는 양태, 즉, (d) 성분은 (d1) 성분이어도 좋다.
(d) 성분의 평균 입경(d50)은, 접착 강도, 라미네이트성 및 신뢰성이 더욱 향상되는 관점에서, 접착 필름의 두께의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 보다 바람직하며, 1/4 이하인 것이 더욱 바람직하다. (d) 성분의 평균 입경(d50)은, 예컨대, 접착 필름의 두께의 1/1000 이상이어도 좋고, 1/500 이상이어도 좋으며, 1/100 이상이어도 좋다.
(d) 성분의 평균 입경(d90)은, 접착 강도, 라미네이트성 및 신뢰성이 더욱 향상되는 관점에서, 접착 필름의 두께의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 보다 바람직하며, 1/4 이하인 것이 더욱 바람직하다. (d) 성분의 평균 입경(d90)은, 예컨대, 접착 필름의 두께의 1/1000 이상이어도 좋고, 1/500 이상이어도 좋으며, 1/100 이상이어도 좋다.
한편, 본 명세서에 있어서, 평균 입경(d50)은, 입도 분포의 적산값이 50%에 상당하는 입경을 말하고, 평균 입경(d90)은, 입도 분포의 적산값이 90%에 상당하는 입경을 말한다.
(d) 성분은, 예컨대, 평균 입경(d50)이 상이한 2종 이상의 α-알루미나 필러의 혼합물이어도 좋다. 이 경우, 혼합물의 평균 입경(d50) 및 평균 입경(d90)이, 전술한 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 접착 필름에 있어서의 (a) 성분의 함유량은, 탄성률이 저하되는 관점 및 성형 시의 플로우성을 부여하는 관점에서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 3 질량% 이상이어도 좋다. (a) 성분의 함유량은, 접착 하중이 적은 경우에도 유동성이 저하되기 어렵고, 회로 충전성이 우수한 관점에서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 40 질량% 이하여도 좋고, 30 질량% 이하여도 좋으며, 20 질량% 이하여도 좋다. 이들의 관점에서, 상기 (a) 성분의 함유량은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 3∼40 질량%인 것이 바람직하고, 3∼30 질량%인 것이 보다 바람직하며, 3∼20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 접착 필름에 있어서의 (b) 성분의 함유량은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 3 질량% 이상이어도 좋다. (b) 성분의 함유량은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 40 질량% 이하여도 좋고, 30 질량% 이하여도 좋으며, 20 질량% 이하여도 좋다. (b) 성분의 함유량은, 열경화 후의 접착성, 내열성, 내흡습성의 관점에서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 3∼40 질량%여도 좋고, 3∼30 질량%여도 좋으며, 3∼20 질량%여도 좋다.
본 실시형태의 접착 필름에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, (b) 성분의 경화 반응을 진행시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없으나, (b) 성분 중의 에폭시기 1 당량을 기준으로 하여, 에폭시기와 반응 가능한 (c) 성분 중의 활성기(수산기, 아미노기, 산무수물기, 인 원자를 함유하는 기 등)가, 예컨대, 0.01∼5.0 당량의 범위여도 좋고, 0.8∼1.2 당량의 범위여도 좋다.
예컨대, (c) 성분이 페놀 수지인 경우, 본 실시형태의 접착 필름에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, 접착 필름으로 했을 때의 경화성이 향상되는 관점에서, (b) 성분의 에폭시 당량과, 페놀 수지의 수산기 당량의 당량비(에폭시 당량/수산기 당량)로, 예컨대, 0.70/0.30∼0.30/0.70이어도 좋고, 0.65/0.35∼0.35/0.65여도 좋으며, 0.60/0.30∼0.30/0.60이어도 좋고, 0.55/0.45∼0.45/0.55여도 좋다.
본 실시형태의 접착 필름에 있어서의 (d) 성분의 함유량은, 전술한 바와 같이, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼95 질량부이다. (d) 성분의 함유량은, 접착 필름의 열전도율이 더욱 향상되는 관점에서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 예컨대, 65 질량부 이상이어도 좋고, 70 질량부 이상이어도 좋다. (d) 성분의 함유량은, 접착 필름의 가요성 및 접착성이 향상되는 관점에서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 예컨대, 90 질량부 이하여도 좋다. 이들의 관점에서, (d) 성분의 함유량은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 예컨대, 60∼90 질량부여도 좋고, 70∼90 질량부여도 좋다.
[그 외의 성분]
본 실시형태의 접착 필름은, 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 성분으로서는, 예컨대, 경화 촉진제, (d) 성분 이외의 필러, 커플링제 및 이온 포착제를 들 수 있다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 벤즈이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 상기 이미다졸 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 2E4MZ, 2PZ-CN 및 2PZ-CNS(모두, 시코쿠 가세이 고교(주) 제조, 상품명)를 들 수 있다.
또한, 필름의 사용 기간이 길어지는 관점에서, 경화 촉진제는, 잠재성을 갖는 경화 촉진제여도 좋다. 이러한 경화 촉진제로서는, 예컨대, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물의 부가 화합물을 들 수 있다. 실온에서의 활성이 저감되는 관점에서, 경화 촉진제는, 어덕트형의 구조를 갖는 것이어도 좋다.
경화 촉진제의 배합량은, 보존 안정성이 우수한 관점, 및 포트라이프를 충분히 확보하기 쉬운 관점에서, (b) 성분 및 (c) 성분의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 5.0 질량% 이하여도 좋고, 3.0 질량% 이하여도 좋다. 경화 촉진제의 배합량은, 열경화 후의 접착성, 내열성, 내습성의 관점에서, (b) 성분 및 (c) 성분의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 0.02 질량% 이상이어도 좋고, 0.03 질량% 이상이어도 좋다. 이들의 관점에서, 경화 촉진제의 배합량은, (b) 성분 및 (c) 성분의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 0∼5.0 질량%여도 좋고, 0.02∼3.0 질량%여도 좋으며, 0.03∼3.0 질량%여도 좋다.
((d) 성분 이외의 필러)
본 실시형태의 접착 필름은, 필름의 취급성의 향상, 용융 점도의 조정, 틱소트로픽성의 부여, 내습성의 향상 등을 목적으로 하여, 상기 (d) 성분 이외의 각종 필러를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 필러를 구성하는 재료로서는, 예컨대, α-알루미나 이외의 알루미나, 질화알루미늄, 육방정 질화붕소, 입방정 질화붕소, 질화규소, 다이아몬드, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 붕산알루미늄 위스커, 결정성 실리카, 비결정성 실리카 및 안티몬 산화물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
열전도성이 향상되는 관점에서, 상기 필러를 구성하는 재료는, 결정성 실리카, 또는 비결정성 실리카여도 좋다. 용융 점도의 조정 및 틱소트로픽성의 부여의 관점에서, 상기 필러를 구성하는 재료는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 결정성 실리카, 또는 비결정성 실리카여도 좋다. 내습성이 향상되는 관점에서, 상기 필러를 구성하는 재료는, 실리카, 수산화알루미늄, 또는 안티몬 산화물이어도 좋다.
본 실시형태의 접착 필름이, (d) 성분 이외의 필러를 함유하는 경우, (d) 성분 이외의 필러의 함유량은, (d) 성분의 총 질량 100 질량부에 대해, 예컨대, 50 질량부 이하여도 좋고, 20 질량부 이하여도 좋으며, 10 질량부 이하여도 좋다.
(커플링제)
본 실시형태의 접착 필름은, 예컨대, 이종 재료 사이의 계면 결합이 향상되는 관점에서, 각종 커플링제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 커플링제로서는, 예컨대, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노프로필-트리메톡시실란, 3-(4,5-디히드로)이미다졸-1-일-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필-메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필-디메톡시실란, 3-시아노프로필-트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 아밀트리클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리(메타크릴로일옥시에톡시)실란, 메틸트리(글리시딜옥시)실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥타데실디메틸〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디클로로실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란 및 에톡시실란이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
티탄계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(n-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트, 테트라메틸오르토티타네이트, 테트라에틸오르토티타네이트, 테트라프로필오르토티타네이트, 테트라이소부틸오르토티타네이트, 스테아릴티타네이트, 크레실티타네이트 모노머, 크레실티타네이트 폴리머, 디이소프로폭시-비스(2,4-펜타디오네이트)티타늄(IV), 디이소프로필-비스-트리에탄올아미노티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 테트라-n-부톡시티탄 폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 폴리머, 및 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
알루미늄계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄모노이소프로폭시모노올레옥시에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-n-부톡시드-모노-에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-이소-프로폭시드-모노-에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 및 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트 등의 알루미늄알코올레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
Si 웨이퍼에 접착하는 경우의 접착성 등의 관점에서, 상기 커플링제는, 실란계 커플링제인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 접착 필름이 커플링제를 함유하는 경우, 커플링제의 함유량은, 그 효과 및 내열성 및 비용의 관점에서, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해, 예컨대, 10 질량부 이하여도 좋고, 0.1∼5 질량부여도 좋으며, 0.2∼3 질량부여도 좋다.
(이온 포착제)
본 실시형태의 접착 필름은, 예컨대, 이온성 불순물을 흡착시키고, 흡습 시의 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 이온 포착제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 이온 포착제로서는, 예컨대, 구리가 이온화하여 용출되는 것을 방지하기 위해서 이용되는 동해(銅害) 방지제를 들 수 있다. 상기 동해 방지제로서는, 예컨대, 트리아진티올 화합물, 비스페놀계 환원제 및 무기 이온 흡착제를 들 수 있다.
트리아진티올 화합물을 성분으로 하는 동해 방지제의 시판품으로서는, 예컨대, 지스넷 DB(산쿄 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
비스페놀계 환원제로서는, 예컨대, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-제3-부틸페놀), 및 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-제3-부틸페놀)을 들 수 있다. 시판의 비스페놀계 환원제로서는, 예컨대, 요시녹스 BB(요시토미 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
무기 이온 흡착제로서는, 예컨대, 지르코늄계 화합물, 안티몬비스무트계 화합물, 및 마그네슘알루미늄계 화합물을 들 수 있다. 시판의 무기 이온 흡착제로서는, 예컨대, IXE(도아 고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
이온 포착제의 함유량은, 첨가에 의한 효과, 및 내열성 및 비용의 관점에서, 접착 필름의 형성에 이용하는 수지 조성물(예컨대, 후술하는 바니시)의 총량 100 질량부에 대해, 예컨대, 1∼10 질량부여도 좋다.
접착 필름의 두께에 특별히 제한은 없다. 접착 필름의 두께는, 응력 완화 효과 및 매립성이 향상되는 관점에서, 예컨대, 5 ㎛ 이상이어도 좋고, 8 ㎛ 이상이어도 좋다. 접착 필름의 두께는, 비용을 저감하는 관점에서, 예컨대, 50 ㎛ 이하여도 좋고, 40 ㎛ 이하여도 좋다. 이들의 관점에서, 접착 필름의 두께는, 예컨대, 5∼50 ㎛여도 좋고, 5∼40 ㎛여도 좋으며, 8∼40 ㎛여도 좋다.
[접착 필름의 제조 방법]
본 실시형태의 접착 필름은, 예컨대, 전술한 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분, 및 필요에 따라 임의 성분을 용제에 혼합하여 조제한 바니시를 기재 필름(예컨대, 캐리어 필름) 상에 도포하고, 도포된 바니시로부터 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다.
바니시를 조제할 때에 사용하는 용제에 특별히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 부틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막성이 향상되는 관점에서, 상기 용제는, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등의 고비점 용제인 것이 바람직하다. 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
바니시에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한이 없으나, 바니시에 있어서의 불휘발분의 함유량은, 바니시의 건조에 필요해지는 열량이 저감되고, 비용면에 우수한 관점에서, 바니시의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 40 질량% 이상이어도 좋고, 50 질량% 이상이어도 좋다. 바니시에 있어서의 불휘발분의 함유량은, 바니시의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 이것에 기인한 도막의 결함을 저감하기 쉬운 관점에서, 바니시의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 90 질량% 이하여도 좋고, 80 질량% 이하여도 좋다. 이들의 관점에서, 바니시에 있어서의 불휘발분의 함유량은, 바니시의 총 질량을 기준으로 하여, 예컨대, 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼80 질량%인 것이 보다 바람직하다.
각 성분의 혼합은, 예컨대, 그라인더, 3본 롤, 비즈 밀, 또는 이들의 조합에 의해, 행할 수 있다. 또한, 예컨대, 필러 성분과 저분자량물을 미리 혼합한 후, 고분자량물을 배합함으로써, 혼합에 요하는 시간을 단축할 수도 있다. 또한, 바니시는, 기재 필름 상에 도포하기 전에, 진공 탈기에 의해 기포를 제거하는 것이 바람직하다.
계속해서, 조제한 바니시를 기재 필름 상에 도포하고, 예컨대, 가열에 의해 용제를 제거함으로써, 기재 필름 상에 접착 필름을 형성할 수 있다.
상기 가열의 조건은, 접착 필름을 완전히 경화시키지 않고, 용제를 제거할 수 있는 조건이면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 접착 필름의 성분 및 바니시 중의 용제의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다. 일반적인 가열 조건은, 예컨대, 80∼140℃에서 5∼60분간의 조건이다.
접착 필름은, 가열에 의해, B 스테이지 정도까지 경화한 것이어도 좋다. 접착 필름 중에 잔존하는 용제는, 접착 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 필름으로서는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르아미드 필름, 폴리에테르아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
상기 기재 필름에는, 필요에 따라, 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
상기 폴리이미드 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 캡톤(도레이·듀폰 가부시키가이샤 제조, 상품명) 및 아피칼(가부시키가이샤 가네카 제조, 상품명)을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 루미러(도레이·듀폰 가부시키가이샤 제조, 상품명) 및 퓨렉스(데이진 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
〔다이싱·다이 본딩 필름〕
본 실시형태의 접착 필름은, 예컨대, 다이싱·다이 본딩 필름에 적용할 수 있다. 이하, 다이싱·다이 본딩 필름의 일 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 다이싱·다이 본딩 필름은, 다이싱 필름과, 상기 다이싱 필름 상에 적층된 다이 본딩 필름을 구비한다. 다이싱 필름에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 용도 등을 고려해서, 당업자의 지식에 기초하여 적절히 정할 수 있다. 다이싱 필름으로서는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 다이싱 필름에는, 필요에 따라, 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 상기 다이싱 필름은 점착성을 갖는 것이 바람직하다. 점착성을 갖는 다이싱 필름으로서는, 예컨대, 전술한 플라스틱 필름에 점착성을 부여한 것, 및 전술한 플라스틱 필름의 한쪽 면에 점착제층을 형성한 것을 들 수 있다. 상기 점착제층은, 예컨대, 액상 성분 및 고분자량 성분을 포함하고 적당한 택 강도를 갖는 수지 조성물(점착제층 형성용 수지 조성물)로 형성된다. 점착제층을 구비하는 다이싱 테이프는, 예컨대, 점착제층 형성용 수지 조성물을 전술한 플라스틱 필름 상에 도포하여 건조하는 것, 또는, 점착제층 형성용 수지 조성물을 PET 필름 등의 기재 필름에 도포 및 건조시켜 형성한 점착제층을, 전술한 플라스틱 필름에 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 택 강도는, 예컨대, 액상 성분의 비율, 고분자량 성분의 Tg를 조정함으로써, 원하는 값으로 설정된다. 다이 본딩 필름은, 전술한 본 실시형태의 접착 필름이다. 다이싱 필름 및 다이 본딩 필름은, 예컨대, 직접 접촉하고 있어도 좋고, 점착층 등의 다른 층을 통해 적층되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 다이싱·다이 본딩 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 당업자의 지식에 기초하여 적절히 정할 수 있다. 본 실시형태의 다이싱·다이 본딩 필름은, 예컨대, 상기 접착 필름의 제조 방법에 있어서, 기재 필름을 대신하여 다이싱 필름을 이용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 다이싱·다이 본딩 필름은, 예컨대, 본 실시형태의 접착 필름과, 다이싱 필름을 따로따로 준비하고, 이들을 적층하여 일체화함으로써도 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
하기의 성분을 준비하였다.
(a) 아크릴 수지 성분:
·에폭시기 함유 아크릴 고무: HTR-860P-3(나가세 켐텍스 가부시키가이샤 제조, 상품명, 중량 평균 분자량 800000, Tg 12℃)
(b) 에폭시 수지 성분:
·비스페놀 F형 에폭시 수지: YDF-8170C(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명, 에폭시 당량: 156)
·크레졸 노볼락형 에폭시 수지: YDCN-703(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)
(c) 경화제 성분:
·페놀 수지: XLC-LL(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)
필러 성분:
·다면체 α-알루미나: 스미코란담 AA-3(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명, 순도 Al2O3≥99.90%, 평균 입자경 2.7∼3.6 ㎛)
·구형 α-알루미나: 알루미나 비즈 CB-P05(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조, 상품명, 순도 Al2O3 99.89%, 평균 입자경 4 ㎛)
·구형 알루미나: DAW-05(덴카 가부시키가이샤 제조, 상품명, 순도 Al2O3>99.8%, 평균 입자경 5 ㎛)
·구형 알루미나: DAW-03(덴카 가부시키가이샤 제조, 상품명, 순도 Al2O3>99.8%, 평균 입자경 4 ㎛)
경화 촉진제:
·큐어졸 2PZ-CN(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명)
커플링제:
·A-189(닛폰 유니카 가부시키가이샤 제조, 상품명, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란)
·A-1160(닛폰 유니카 가부시키가이샤 제조, 상품명, γ-우레이도프로필트리에톡시실란)
(실시예 1)
에폭시기 함유 아크릴 고무 HTR-860P-3(나가세 켐텍스 가부시키가이샤 제조, 상품명) 4.50 질량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지 YDF-8170C(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 4.00 질량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 YDCN-703(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 1.00 질량부, 페놀 수지 XLC-LL(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명) 5.50 질량부, 경화 촉진제 큐어졸 2PZ-CN(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명) 0.01 질량부, 커플링제 A-189(닛폰 유니카 가부시키가이샤 제조, 상품명) 0.04 질량부, 및 커플링제 A-1160(닛폰 유니카 가부시키가이샤 제조, 상품명) 0.08 질량부로 이루어지는 조성물에, 고형분이 57% 정도가 되도록 시클로헥사논을 첨가하고, 또한 다면체 α-알루미나 스미코란담 AA-3(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 85.00 질량부 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물에, 혼합물의 총 질량과 동등 질량의 지르코니아 비즈 1 ㎜φ를 첨가하고, 비즈 밀을 이용하여 600 rpm으로 30분간의 교반을 2회 실시하였다. 교반 후의 혼합물로부터, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하여, 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를, 기재 필름으로서의, 두께 38 ㎛의 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A31(데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 제조, 상품명) 상에 도포하였다. 도포한 바니시를, 120℃에서 5분간 가열 건조하여, 기재 필름 상에 두께가 25 ㎛인 접착 필름을 제작하였다.
(실시예 2)
각 성분의 배합량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다. 한편, 표 1 중의 배합량은, 질량부를 나타낸다.
(비교예 1)
다면체 α-알루미나를, 구형 α-알루미나 알루미나 비즈 CB-P05(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조, 상품명)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
(비교예 2)
다면체 α-알루미나를, 구형 알루미나 DAW-05(덴카 가부시키가이샤 제조, 상품명)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
(비교예 3)
다면체 α-알루미나를, 구형 알루미나 DAW-03(덴카 가부시키가이샤 제조, 상품명)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
(비교예 4 및 비교예 5)
각 성분의 배합량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
[평가]
얻어진 접착 필름에 대해, 열전도율, 표면 거칠기 Ra, 접착력 및 라미네이트성을 하기와 같이 평가하였다.
(열전도율)
기재 필름으로부터 박리한 접착 필름을 복수 매 접합시켜 100 ㎛ 이상 600 ㎛ 미만의 두께의 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름을, 110℃에서 1시간, 170℃에서 3시간 경화시켜 경화 필름(경화물)을 얻었다. 얻어진 경화 필름을, 가로 세로 10 ㎜로 절단하고, 이것을 측정용 샘플로 하였다.
이하의 방법에 의해, 측정용 샘플의, 열확산율 α(㎟/s), 비열 Cp(J/(g·℃)) 및 비중(g/㎤)을 측정하였다.
·열확산율 α(㎟/s): 접착 필름의 두께 방향에 대해 레이저 플래시법(NETZSCH 제조, LFA467HyperFlash(상품명))을 이용하여, 25℃에 있어서의 열확산율 α를 측정하였다.
·비열 Cp(J/(g·℃)): DSC법(Perkin Elmer 제조, DSC8500(상품명))을 이용하여, 승온 속도 10℃/분, 온도 20∼60℃의 조건으로 측정함으로써, 25℃에 있어서의 비열 Cp를 측정하였다.
·비중(g/㎤): 전자 비중계 SD-200L(Mirage 제조, 상품명)을 이용하여 비중을 측정하였다.
얻어진 열확산율 α, 비열 Cp 및 비중을 하기 식에 도입하여, 열전도율(W/m·K)을 산출하였다.
열전도율(W/m·K)=열확산율 α(㎟/s)×비열 Cp(J/(g·℃))×비중(g/㎤)
(표면 거칠기 Ra)
기재 필름으로부터 박리한 접착 필름을, 핫롤 라미네이터(80℃, 0.3 m/분, 0.3 ㎫)를 이용하여, 두께 300 ㎛의 실리콘 웨이퍼에 접합시킨 후, 110℃에서 1시간, 170℃에서 3시간 경화하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 2.5 ㎜의 범위에서의 산술 평균 거칠기(Ra)를, 미세 형상 측정기 Surf corder ET200(고사카 겐큐죠 제조, 상품명)을 이용하여 산출하였다.
(접착력)
기재 필름 상의 접착 필름을, 핫롤 라미네이터(80℃, 0.3 m/분, 0.3 ㎫)를 이용하여, 반도체칩(가로 세로 5 ㎜)에 접합시켰다. 반도체칩 상의 접착 필름을, 42 alloy의 기판에, 120℃, 250 g으로 5초 압착하여 접착한 후, 110℃에서 1시간, 170℃에서 3시간 경화시켜, 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 흡습 시험 전후에서의 전단 강도를 만능 본드 테스터(Dage사 제조, 시리즈 4000, 상품명)를 이용하여 측정하였다. 흡습 시험의 조건은, 85℃/85% RH, 48시간으로 하였다.
전단 강도≥2.0 ㎫의 경우를, 「양호」, 전단 강도<2.0 ㎫의 경우를, 「불량」으로 하여 접착력을 평가하였다.
(라미네이트성)
기재 필름과 접착 필름의 적층체를 10 ㎜의 폭으로 절단하였다. 적층체에 있어서의 접착 필름면을, 두께 300 ㎛의 실리콘 웨이퍼에, 핫롤 라미네이터(80℃, 0.3 m/분, 0.3 ㎫)로 접합시켰다. 그 후, 접합시킨 접착 필름을, 소형 탁상 시험기 EZ-S 시마즈 세이사쿠쇼 제조를 이용하여, 25℃의 분위기 중에서, 90°의 각도로, 50 ㎜/분의 인장 속도로 박리했을 때의 90° 필 강도를 측정하였다. 90° 필 강도가 20 N/m 이상인 경우를 「양호」, 90° 필 강도가 20 N/m 미만인 경우를 「불량」으로 하여, 라미네이트성을 평가하였다.
Figure pat00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1, 2의 접착 필름은, 열경화 후의 열전도율이 ≥2 W/m·K이며, 열경화 후의 열전도성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1, 2의 접착 필름은, 접착성(접착력) 및 라미네이트성도 우수하고, 또한, 표면 거칠기도 작은 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 다이싱 필름과, 상기 다이싱 필름 상에 적층된 다이 본딩 필름을 구비하고,
    상기 다이 본딩 필름이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 페놀 수지경화제 및 (d) α-알루미나 필러를 포함하고,
    상기 (d) α-알루미나 필러가, 순도 99.90 질량% 이상의 다면체의 α-알루미나 필러를 함유하며,
    상기 (d) α-알루미나 필러의 함유량이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 페놀 수지 경화제 및 (d) α-알루미나 필러의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼95 질량부이고,
    상기 (b) 에폭시 수지가, 이작용 에폭시 수지와 삼작용 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인, 다이싱·다이 본딩 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (d) α-알루미나 필러의 평균 입경(d50)이, 상기 다이 본딩 필름의 두께의 1/2 이하인, 다이싱·다이 본딩 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) α-알루미나 필러의 함유량이, (a) 아크릴 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 페놀 수지 경화제 및 (d) α-알루미나 필러의 합계량 100 질량부에 대해, 60∼90 질량부인 다이싱·다이 본딩 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 아크릴 수지는, 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 100000 이상이며, 유리 전이 온도가 -50℃∼30℃인 다이싱·다이 본딩 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다이 본딩 필름의 두께가 50 ㎛ 이하인 다이싱·다이 본딩 필름.
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