KR20230009874A - 발광 입자 함유 수지 조성물, 그의 제조 방법, 광 변환층 및 발광 소자 - Google Patents

발광 입자 함유 수지 조성물, 그의 제조 방법, 광 변환층 및 발광 소자 Download PDF

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마사히로 호리구치
미사오 호리고메
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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정과 열경화 수지를 함유하고, 열 경화 시에 발광 강도의 저하를 초래하지 않는 열 안정성이 우수한 발광 입자 함유 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 상기 수지 조성물을 사용한 광 변환층 그리고 발광 소자를 제공하는 데 있다. 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 포함하고, 해당 결정 입자 표면에 Si, Al 및 Ti 중 1종 이상을 포함하는 무기 피복층을 구비한 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

발광 입자 함유 수지 조성물, 그의 제조 방법, 광 변환층 및 발광 소자
본 발명은, 발광 입자 함유 수지 조성물, 그의 제조 방법, 광 변환층 및 발광 소자에 관한 것이다.
근년, 차세대의 표시 소자에 요구되는 국제 규격 BT.2020을 충족하는 재료로서, 발광성을 갖는 반도체 나노 결정이 주목받고 있다. 상기 반도체 나노 결정은, 형광 또는 인광을 발하여, 발광 파장의 반값폭이 좁다고 하는 특징이 있다. 상기 반도체 결정으로서, 초기에는 CdSe가 사용되고 있었지만, 그 유해성을 회피하기 위해서, 최근에는 InP나, 메탈할라이드로 이루어지는 것이 사용되고 있다. 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정, 특히, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정으로서, 예를 들어 CsPbX3(X는 할로겐 원소이며, Cl, Br 또는 I를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
그 중에서도, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정은, 할로겐 원소의 종류와 그 존재 비율을 조정함으로써 발광 파장을 제어할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하다고 하는 이점이 있다. 그리고, 예를 들어 광 변환 필름을 작성하기 위한 잉크 조성물로서, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정과, 광경화성 수지와, 용매를 포함하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1에는, 실시예 1로서, 올레산 및 올레일아민이 배위한 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 3브롬화 납 세슘 결정과, 라우릴메타크릴레이트와, 톨루엔을 포함하는 잉크 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정은, 300 내지 500㎚의 파장 영역의 흡수가 크다. 상기 잉크 조성물을 충분히 경화시키기 위해서는, 상기 반도체 나노 결정에 의한 자외광의 흡수를 고려하여, 상기 잉크 조성물에 광중합 개시제 및 광증감제를 대량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 광중합 개시제 및 광증감제를 대량으로 함유하는 잉크 조성물은, 경시적으로 점도가 상승하고, 예를 들어 잉크젯 방식으로 당해 잉크 조성물을 토출하려고 할 때에 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성이 저하된다는 문제가 있다. 그래서, 상기 잉크 조성물에 있어서, 광경화성 수지 대신에 열경화성 수지를 사용하는 것이 고려된다.
그러나, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정은 열에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 반도체 나노 결정과 열경화성 수지를 포함하는 잉크 조성물을 열경화하면, 당해 반도체 나노 결정의 발광 강도가 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
국제 공개 제2019/022195호
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정과 열경화 수지를 함유하고, 열 경화 시에 발광 강도의 저하를 초래하지 않는 열 안정성이 우수한 발광 입자 함유 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 상기 수지 조성물을 사용한 광 변환층 그리고 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정을, 무기 재료를 포함하는 무기층으로 피복한 복합 입자를 발광 입자로서 사용함으로써, 결합제 수지로서 열경화성 수지를 사용한 경우에, 열 경화 시의 열 이력에 의한 반도체 나노 결정의 열화를 방지할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는, 하기의 (1) 내지 (16)의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
(1) 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 포함하고, 해당 결정 표면에 Si, Al 및 Ti 중 1종 이상을 포함하는 무기 피복층을 구비한 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물.
(2) 상기 발광 입자가, 당해 발광 입자 표면을 피복하는 폴리머층을 구비하고,
당해 폴리머층이, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체와, 비수 용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 중합성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 소수성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(3) 상기 유기 용제의 옥탄올/물 분배 계수의 상용 대수값 LogP가 -1.0 이상 6.5 이하이며 또한 1기압에서의 비점이 150 내지 260℃인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(4) 상기 유기 용제의 20℃에서의 증기압이 0.05 내지 500Pa이며, 또한, 100℃에서의 증기압이 20℃에서의 증기압의 40배 이상인 상기 (3)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(5) 상기 열경화성 수지가 알칼리 불용성인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(6) 상기 무기 피복층이 실록산 결합을 형성하는 화합물을 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(7) 상기 무기 피복층이, 중공부 및 해당 중공부에 연통하는 세공을 갖는 중공 구조를 구비하는 입자를 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(8) 상기 중공 구조를 구비하는 입자가, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자 또는 중공 산화티타늄 입자인 상기 (7)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(9) 상기 중공 입자의 중공부와 상기 반도체 나노 결정의 사이에, 해당 반도체 나노 결정의 표면에 배위한 배위자로 구성되는 중간층을 더 구비한 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(10) 상기 배위자가 상기 반도체 나노 결정에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 것인 상기 (9)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(11) 상기 결합성기가, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기 및 보론산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인 상기 (10)에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(12) 상기 폴리머층의 두께가 0.5 내지 100㎚인 상기 (2) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(13) 광산란성 입자를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물.
(14) 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에 상기 화합물을 배위시키고, 그 후, 배위한 상기 화합물 중 상기 반응성기를 축합시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 표면에 상기 실록산 결합을 갖는 표면층을 형성한 모 입자를 얻는 공정과, 상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
(15) 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에 상기 화합물을 배위시키고, 그 후, 배위한 상기 화합물 중 상기 반응성기를 축합시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 표면에 상기 실록산 결합을 갖는 표면층을 형성한 모 입자를 얻는 공정과, 다음으로, 상기 모 입자의 표면을 소수성 폴리머로 피복해서 폴리머층을 형성하는 공정과, 상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
(16) 중공부와 해당 중공부에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자의 해당 중공부에, 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 석출시킴으로써, 상기 중공 입자와 상기 반도체 나노 결정을 구비한 발광 입자를 얻는 공정과,
상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
(17) 중공부와 해당 중공부에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자의 해당 중공부에, 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 석출시킴으로써, 상기 중공 입자와 상기 반도체 나노 결정을 구비한 발광 입자를 얻는 공정과,
상기 발광 입자의 표면을 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층으로 피복하는 공정과,
상기 폴리머층으로 피복된 상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
(18) 화소부를 구비하는 광 변환층이며,
상기 화소부가 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광 변환층.
(19) 상기 (18)에 기재된 광 변환층을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 소자.
본 발명에 따르면, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정과 열경화성 수지를 포함하고, 열 경화 시에 발광 강도의 저하를 초래하지 않는 열 안정성이 우수한 발광 입자 함유 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 상기 수지 조성물을 사용한 광 변환층 그리고 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 발광 입자의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다. (a)는 중공 입자 내포 발광 입자를 나타내고, (b)는 폴리머 피복 발광 입자를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. (a)는 실리카 피복 발광 입자를 나타내고, (b)는 폴리머 피복 발광 입자를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 6은 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 발광 소자에 대하여, 첨부 도면에 도시한 적합 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1은, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 중공 입자로서 중공 실리카 입자를 사용한 경우의 제조예를 나타낸다. 또한, 도 1에서는, 하단의 나노 결정 원료 부여 이후의 중공 입자(912)에 있어서, 세공(912b)의 기재를 생략하였다.
1. 발광 입자 함유 수지 조성물
본 발명의 실시 형태의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 발광 입자와, 열경화성 수지와, 유기 용제를 함유한다. 일 실시 형태의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 유기 EL을 사용한 발광 표시 소자의 광 변환층을 잉크젯 방식으로 형성하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
1-1. 발광 입자
도 1에 도시한 발광 입자(91)는, 중공부(912a)와 중공부(912a)에 연통하는 세공(912b)을 갖는 중공 입자(912)와, 중공부(912a)에 수용되고, 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정(911)(이하, 단순히 「나노 결정(911)」이라고 기재하는 경우도 있음)을 구비한다. 이러한 발광 입자(91)는, 예를 들어 중공 입자(912)의 중공부(912a)에 나노 결정(911)을 석출시킴으로써 얻을 수 있다. 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)이 중공 입자(912)에 의해 보호되기 때문에, 열이나 산소에 대한 우수한 안정성을 얻을 수 있고, 그 결과, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
발광 입자(91)는, 그 표면을 소수 폴리머로 이루어지는 폴리머층(92)을 구비한 발광 입자(이하,「폴리머 피복 발광 입자」라고 기재하는 경우가 있음)(90)인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 폴리머층(92)을 구비함으로써, 열, 산소에 대한 안정성을 더욱 향상시킴과 함께, 우수한 입자 분산성을 얻을 수 있기 때문에, 보다 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
1-1-1. 발광 입자(91) 및 그의 제조 방법
발광 입자(91)는, 중공 입자(912)와, 이 중공 입자(912)에 수용된 나노 결정(911)을 갖고 있다. 본 발명에서는 이와 같이, 중공 입자(912)의 중공부 내에 나노 결정(911)이 미리 수용된 복합 입자를 발광 입자로서 사용함으로써 열경화의 열 이력에 의한 나노 결정(911)의 열화를 방지할 수 있다.
[나노 결정(911)]
나노 결정(911)은, 메탈할라이드로 이루어지고, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 반도체 결정체(나노 결정 입자)이다. 이러한 나노 결정(911)은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경이 100㎚ 이하인 결정체이다. 나노 결정(911)은, 예를 들어 소정의 파장 빛 에너지나 전기 에너지에 의해 여기되고, 형광 또는 인광을 발할 수 있다.
메탈할라이드로 이루어지는 나노 결정(911)은, 일반식: AaMbXc로 표시되는 화합물이며, 예를 들어 후술하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 것이 널리 알려져 있다.
식 중, A는, 유기 양이온 및 금속 양이온 중 적어도 1종이다. 유기 양이온으로서는, 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 프로톤화 티오우레아 등을 들 수 있으며, 금속 양이온으로서는, Cs, Rb, K, Na, Li 등의 양이온을 들 수 있다.
M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 금속 양이온으로서는, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족에서 선택되는 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, Ⅴ, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.
X는, 적어도 1종의 음이온이다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있으며, 적어도 1종의 할로겐화물 이온을 포함한다.
a는, 1 내지 7의 정수이며, b는, 1 내지 4의 정수이며, c는, 3 내지 16의 정수이다.
일반식 AaMmXx로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, AMX, A4MX, AMX2, AMX3, A2MX3, AM2X3, A2MX4, A2MX5, A3MX5, A3M2X5, A3MX6, A4MX6, AM2X6, A2MX6, A4M2X6, A3MX8, A3M2X9, A3M3X9, A2M2X10, A7M3X16으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식 중, A는, 유기 양이온 및 금속 양이온 중 적어도 1종이다. 유기 양이온으로서는, 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 프로톤화 티오우레아 등을 들 수 있으며, 금속 양이온으로서는, Cs, Rb, K, Na, Li 등의 양이온을 들 수 있다.
식 중, M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 구체적으로는, 1종의 금속 양이온(M1), 2종의 금속 양이온(M1 αM2 β), 3종의 금속 양이온(M1 αM2 βM3 γ), 4종의 금속 양이온(M1 αM2 βM3 γM4 δ) 등을 들 수 있다. 단, α, β, γ, δ는, 각각 0 내지 1의 실수를 나타내고, 또한 α+β+γ+δ=1을 나타낸다. 금속 양이온으로서는, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족에서 선택되는 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, Ⅴ, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.
식 중, X는, 적어도 1종의 할로겐을 포함하는 음이온이다. 구체적으로는, 1종의 할로겐 음이온(X1), 2종의 할로겐 음이온(X1 αX2 β) 등을 들 수 있다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있으며, 적어도 1종의 할로겐화물 이온을 포함한다.
상기 일반식 AaMmXx로 표시되는 메탈할라이드로 이루어지는 화합물은, 발광 특성을 좋게 하기 위해서, Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb 등의 금속 이온이 첨가(도프)된 것이어도 된다.
상기 일반식 AaMmXx로 표시되는 메탈할라이드로 이루어지는 화합물 중에서, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 그 입자 사이즈, M 사이트를 구성하는 금속 양이온의 종류 및 존재 비율을 조정하고, 또한 X 사이트를 구성하는 음이온의 종류 및 존재 비율을 조정함으로써, 발광 파장(발광색)을 제어할 수 있다는 점에서, 발광성 나노 결정으로서 이용하는 데 있어서 특히 바람직하다. 구체적으로는, AMX3, A3MX5, A3MX6, A4MX6, A2MX6으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 중의 A, M 및 X는 상기한 바와 같다. 또한, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 상술한 바와 같이, Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb 등의 금속 이온이 첨가(도프)된 것이어도 된다.
페로브스카이트형 결정 구조를 나타내는 화합물 중에서도, 더욱 양호한 발광 특성을 나타내기 위해서, A는 Cs, Rb, K, Na, Li이며, M은 1종의 금속 양이온(M1) 또는 2종의 금속 양이온(M1 αM2 β)이며, X는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온인 것이 바람직하다. 단, α과 β는 각각 0 내지 1의 실수를 나타내고, α+β=1을 나타낸다. 구체적으로는, M은, Ag, Au, Bi, Cu, Eu, Fe, Ge, K, In, Na, Mn, Pb, Pd, Sb, Si, Sn, Yb, Zn, Zr로부터 선택되는 것이 바람직하다.
메탈할라이드로 이루어지고 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 나노 결정(911)의 구체적인 조성으로서, CsPbBr3, CH3NH3PbBr3, CHN2H4PbBr3 등의 M으로서 Pb를 사용한 나노 결정(911)은, 광 강도가 우수함과 함께 양자 효율이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, CsPbBr3, CH3NH3PbBr3, CHN2H4PbBr3 등의 M으로서 Pb 이외의 금속 양이온을 사용한 나노 결정(911)은, 저독성이며 환경에 대한 영향이 적다는 점에서 바람직하다.
나노 결정(911)은, 605 내지 665㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(적색광)을 발하는 적색 발광성의 결정인 것이 바람직하고, 500 내지 560㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(녹색광)을 발하는 녹색 발광성의 결정인 것이 바람직하며, 420 내지 480㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(청색광)을 발하는 청색 발광성의 결정인 것이 바람직하다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 이들 나노 결정의 조합이어도 된다.
또한, 나노 결정(911)의 발광 피크의 파장은, 예를 들어 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 사용하여 측정되는 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있다.
적색 발광성의 나노 결정(911)은, 665㎚ 이하, 663㎚ 이하, 660㎚ 이하, 658㎚ 이하, 655㎚ 이하, 653㎚ 이하, 651㎚ 이하, 650㎚ 이하, 647㎚ 이하, 645㎚ 이하, 643㎚ 이하, 640㎚ 이하, 637㎚ 이하, 635㎚ 이하, 632㎚ 이하 또는 630㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 628㎚ 이상, 625㎚ 이상, 623㎚ 이상, 620㎚ 이상, 615㎚ 이상, 610㎚ 이상, 607㎚ 이상 또는 605㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이들의 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 또한, 이하의 마찬가지의 기재에 있어서도, 개별로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
녹색 발광성의 나노 결정(911)은, 560㎚ 이하, 557㎚ 이하, 555㎚ 이하, 550㎚ 이하, 547㎚ 이하, 545㎚ 이하, 543㎚ 이하, 540㎚ 이하, 537㎚ 이하, 535㎚ 이하, 532㎚ 이하 또는 530㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 528㎚ 이상, 525㎚ 이상, 523㎚ 이상, 520㎚ 이상, 515㎚ 이상, 510㎚ 이상, 507㎚ 이상, 505㎚ 이상, 503㎚ 이상 또는 500㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
청색 발광성의 나노 결정(911)은, 480㎚ 이하, 477㎚ 이하, 475㎚ 이하, 470㎚ 이하, 467㎚ 이하, 465㎚ 이하, 463㎚ 이하, 460㎚ 이하, 457㎚ 이하, 455㎚ 이하, 452㎚ 이하 또는 450㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 450㎚ 이상, 445㎚ 이상, 440㎚ 이상, 435㎚ 이상, 430㎚ 이상, 428㎚ 이상, 425㎚ 이상, 422㎚ 이상 또는 420㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
나노 결정(911)의 형상은, 특별히 한정되지 않고 임의의 기하학적 형상이어도 되며, 임의의 불규칙한 형상이어도 된다. 나노 결정(911)의 형상으로서는, 예를 들어 직육면체상, 입방체상, 구상, 정사면체상, 타원체상, 각뿔 형상, 디스크상, 가지상, 망상, 로드상 등을 들 수 있다. 또한, 나노 결정(911)의 형상으로서는, 직육면체상, 입방체상 또는 구상이 바람직하다.
나노 결정(911)의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 나노 결정(911)의 평균 입자경은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자경을 갖는 나노 결정(911)은, 원하는 파장의 광을 발하기 용이하다는 점에서 바람직하다.
또한, 나노 결정(911)의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
[중공 입자(912)]
중공 입자(912)는, 내부에 나노 결정(911)을 수용 가능한 공간인 중공부(912a)와, 중공부(912a)에 연통하는 세공(912b)을 구비한 것이면 되며, 전체 형상으로서, 입방체상 형태(직육면체상, 입방체상을 포함함), 구상(대략 진구상), 가늘고 긴 구상(타원 구상), 허니콤 형상(단면이 육각형이며 양단이 개구된 통을 간극 없이 배열한 형상) 등의 입자를 사용할 수 있다. 직육면체상, 입방체상, 대략 진구상, 타원 구상의 중공 입자는, 벌룬 구조 또는 중공 구조를 구비한 입자이다. 이들의 벌룬 구조 또는 중공 구조를 구비한 중공 입자는, 중공부(912a)에 수용된 나노 결정(911)을 전체에 걸쳐 덮음으로써, 열이나 산소에 대한 안정성을 보다 확실하게 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 발광 입자(90)에 있어서는, 후술하는 폴리머층(92)과의 사이에 중공 입자(912)가 개재되기 때문에, 나노 결정(911)의 산소 가스, 수분에 대한 안정성도 향상된다.
중공부(912a)에는, 1개의 나노 결정(911)이 수용되어도 되고, 복수개의 나노 결정(911)이 수용되어도 된다. 또한, 중공부(912a)는, 1개 또는 복수의 나노 결정(911)에 의해 전체가 점유되어 있어도 되고, 일부만이 점유되어 있어도 된다.
중공 입자로서는, 나노 결정(911)을 보호할 수 있는 것이면, 어떤 재료여도 상관없다. 합성의 용이함, 투과율, 비용 등의 관점에서, 중공 입자로서는, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 산화티타늄 입자 또는 중공 폴리머 입자인 것이 바람직하고, 중공 실리카 입자 또는 중공 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하다. 입자 표면 처리가 용이하다는 점에서, 중공 실리카 입자인 것이 더욱 바람직하다.
중공 입자(912)의 평균 외경은, 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 6 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 25㎚인 것이 특히 바람직하다. 이러한 사이즈의 중공 입자(912)이면, 나노 결정(911)의 산소, 수분 및 열에 대한 안정성을 충분히 높일 수 있다.
중공 입자(912)의 평균 내경, 즉, 중공부(912a)의 직경은, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 250㎚인 것이 바람직하고, 2 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 15㎚인 것이 특히 바람직하다. 중공 입자(912)의 평균 내경이 과도하게 작은 경우에는 중공부(912a) 내에서 나노 결정(911)이 석출되지 않을 우려가 있고, 과도하게 큰 경우에는 중공부(91a) 내에서 나노 결정(911)이 과도하게 응집하여 발광 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 범위의 평균 내경을 구비한 중공 입자(912)이면, 응집을 억제하면서 나노 결정(911)을 석출시킬 수 있다.
또한, 세공(912b)의 사이즈는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 내지 10㎚인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎚인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액을 중공부(912a) 내에 원활하고도 확실하게 침투시킬 수 있다.
중공 입자(912)의 일례인 중공 실리카 입자는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, (a) 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민 쇄(x1)와 소수성 유기 세그먼트(x2)를 갖는 공중합체(X)를 수성 매체와 혼합하고, 소수성 유기 세그먼트(x2)를 주성분으로 하는 코어와 지방족 폴리아민 쇄(x1)를 주성분으로 하는 셸층으로 이루어지는 회합체(XA)를 형성하는 공정과, (b) 회합체(XA)를 포함하는 수성 매체에 실리카 원료(Y)를 첨가하고, 회합체(XA)를 주형(템플릿)으로 하여 실리카 원료(Y)의 졸겔 반응을 행하고, 실리카를 석출시켜서 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 얻는 공정과, (c) 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)로부터, 공중합체(X)를 제거하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
지방족 폴리아민 쇄(x1)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민 쇄, 폴리알릴아민 쇄 등을 들 수 있다. 중공 실리카 나노 입자(912)의 전구체인 코어 셸형 실리카 나노 입자(YA)를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이민 쇄가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 폴리아민 쇄(x1)의 분자량은, 소수성 유기 세그먼트(x2)의 분자량과의 밸런스를 도모하기 위해서, 반복 단위의 수가 5 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 8,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아민 쇄(x1)의 분자 구조도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 덴드리머상, 별상 또는 빗상 등을 들 수 있다. 실리카 석출에 주형으로 하는 회합체를 효율적으로 형성할 수 있어, 제조 비용 등의 관점에서, 분지상 폴리에틸렌이민 쇄가 바람직하다.
소수성 유기 세그먼트(x2)로서는, 예를 들어 알킬 화합물에 유래하는 세그먼트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄과 같은 소수성 폴리머에 유래하는 세그먼트 등을 들 수 있다.
알킬 화합물의 경우, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌 쇄를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 10 이상의 알킬렌 쇄를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 소수성 유기 세그먼트(x2)의 쇄 길이는, 회합체(XA)를 나노 사이즈로 안정화할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지는 않지만, 반복 단위의 수가 5 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 1,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
소수성 유기 세그먼트(x2)는, 지방족 폴리아민 쇄(x1)의 말단에 커플링에 의해 결합해도 되며, 지방족 폴리아민 쇄(x1)의 도중에 그래프트에 의해 결합해도 된다. 1개의 지방족 폴리아민 쇄(x1)에는, 1개의 소수성 유기 세그먼트(x2)만이 결합해도, 복수의 소수성 유기 세그먼트(x2)가 결합해도 된다.
공중합체(X)에 포함되는 지방족 폴리아민 쇄(x1)와 소수성 유기 세그먼트(x2)의 비율은, 수성 매체 중에서 안정된 회합체(XA)를 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는, 지방족 폴리아민 쇄(x1)의 비율이 10 내지 90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 70질량％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 60질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (a)에서는, 공중합체(X)를 수성 매체 중에 용해함으로써, 코어-쉘 구조를 갖는 회합체(XA)를 자기 조직화에 의해 형성시킬 수 있다. 이러한 회합체(XA)의 코어는 소수성 유기 세그먼트(x2)를 주성분으로 하고, 셸층은 지방족 폴리아민 쇄(x1)를 주성분으로 하고, 소수성 유기 세그먼트(x2)의 소수 상호 작용에 의해, 수성 매체 중에 안정된 회합체(XA)를 형성한다고 생각된다. 수성 매체로서는, 예를 들어 물, 물과 수용성 용매의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 혼합 용액을 사용하는 경우, 혼합 용액 중에 포함되는 물의 양은, 체적비로 물/수용성 용매가 0.5/9.5 내지 3/7인 것이 바람직하고, 0.1/9.9 내지 5/5인 것이 보다 바람직하다. 생산성, 환경이나 비용 등의 관점에서, 물 단독 또는 물과 알코올의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 매체 중에 포함되는 공중합체(X)의 양은, 0.05 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 수성 매체 중에 있어서 공중합체(X)의 자기 조직화에 의해 회합체(XA)를 형성할 때에는, 2 이상의 관능기를 갖는 유기 가교성 화합물을 사용하고, 셸층에 있어서 지방족 폴리아민 쇄(x1)를 가교해도 된다. 이러한 유기 가교성 화합물로서는, 예를 들어 알데히드 함유 화합물, 에폭시 함유 화합물, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 카르복실산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
다음으로, 물의 존재하에서 회합체(XA)를 주형으로 하여, 실리카 원료(Y)의 졸겔 반응을 행한다(공정 (b)). 실리카 원료(Y)로서는, 예를 들어 물 유리, 테트라알콕시실란류, 테트라알콕시실란과 같은 올리고머류 등을 들 수 있다. 테트라알콕시실란류로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시 실란, 테트라-t-부톡시실란 등을 들 수 있다. 올리고머류로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란의 4량체, 테트라메톡시실란의 7량체, 테트라에톡시실란 5량체, 테트라에톡시실란 10량체 등을 들 수 있다.
졸겔 반응은, 용매의 연속상에서는 발생하지 않고, 회합체(XA) 상에서만 선택적으로 진행한다. 따라서, 회합체(XA)가 해쇄되지 않는 범위에서, 반응 조건을 임의로 설정할 수 있다. 졸겔 반응에 있어서, 회합체(XA)와 실리카 원료(Y)의 비율은, 적절하게 설정할 수 있다.
졸겔 반응의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 0 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 효율적으로 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 얻을 수 있다.
반응 활성이 높은 실리카 원료(Y)의 경우, 졸겔 반응의 시간은, 1분 내지 24시간의 범위인 것이 바람직하고, 30분 내지 5시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 활성이 낮은 실리카 원료(Y)의 경우, 졸겔 반응의 시간은, 5시간 이상인 것이 바람직하고, 일주간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (b)에 의해, 서로 응집하지 않고, 입경이 균일한 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 얻을 수 있다. 얻어지는 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)의 입경 분포는, 제조 조건이나, 목적으로 하는 입경에 따라서도 다르지만, 목적으로 하는 입경(평균 입경)에 대해서 ±15％ 이하, 바람직하게는 ±10％ 이하로 설정할 수 있다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)는, 소수성 유기 세그먼트(x2)를 주성분으로 하는 코어와 지방족 폴리아민 쇄(x1)와 실리카를 주성분으로 하는 복합체를 셸층으로 한다. 여기서, 주성분이란, 의도적인 제3 성분이 포함되지 않는 것을 말한다. 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)에서의 셸층은, 실리카가 형성하는 매트릭스에 지방족 폴리아민 쇄(x1)가 복합화되어 이루어지는 유기 무기 복합체이다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)의 입경은, 5 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 6 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 25㎚인 것이 특히 바람직하다. 이러한 입경은, 공중합체(X)의 종류, 조성 및 분자량, 실리카 원료(Y)의 종류, 졸겔 반응 조건 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)는, 분자의 자기 조직화에 의해 형성되기 때문에, 매우 우수한 단분산성을 나타내고, 입경 분포의 폭이 평균 입경에 대해서 ±15％ 이하로 할 수 있다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)의 형상은, 구상 또는 애스펙트비가 2 이상의 가늘고 긴 구상으로 할 수 있다. 또한, 하나의 입자 내에 복수의 코어를 갖는 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 제조할 수도 있다. 이러한 입자의 형상이나 구조 등은, 공중합체(X)의 조성, 실리카 원료(Y)의 종류 및 졸겔 반응 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA) 중에 포함되는 실리카의 양은, 30 내지 95질량％의 범위인 것이 바람직하고, 60 내지 90질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 양은, 공중합체(X) 중에 포함되는 지방족 폴리아민 쇄(x1)의 양, 회합체(XA)의 양, 실리카 원료(Y)의 종류 및 양, 졸겔 반응 시간 및 온도 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
다음으로, 공정 (c)에서, 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)로부터 공중합체(X)를 제거함으로써, 목적으로 하는 중공 실리카 나노 입자(912)를 얻을 수 있다.
공중합체(X)를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 소성 처리, 용제 세정에 의한 처리를 들 수 있지만, 공중합체(X)의 제거율의 관점에서, 소성로 중에서의 소성 처리법이 바람직하다. 소성 처리로서는, 예를 들어 공기 또는 산소 존재하에서의 고온 소성, 불활성 가스(예를 들어, 질소, 헬륨)의 존재하에서의 고온 소성을 들 수 있지만, 공기 중에서의 고온 소성이 바람직하다. 소성 온도로서는, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 내지 1000℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중공 입자(912)의 제조 방법은, 상기 공정 (a) 내지 (c)를 행하는 방법에 한정되지 않고, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 중공 입자(912)의 일례인 입방체상 형태의 중공 실리카 입자는, 예를 들어 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.
우선, 수계 용매 중에서 콜로이드상 탄산칼슘, 알콕시실란 및 염기성 촉매를 혼합함으로써, 콜로이드상 탄산칼슘의 표면에 알콕시실란을 발생시키고, 가수 분해 반응에 의해 실리카 셸을 형성한다.
코어 입자를 포함하는 콜로이드상 탄산칼슘은, 1차 입자경이 20 내지 200㎚인 입방체상 형태의 탄산칼슘이다. 콜로이드상 탄산칼슘은, 수산화칼슘의 물 슬러리에 탄산 가스를 도입함으로써 침전한 탄산칼슘을 회수하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 탄산칼슘의 결정은, 캘사이트이며 통상적으로는 육방정계이지만, 합성 조건의 제어에 의해, 입방정계에 가까운 형상, 즉 「입방체상 형태」로 성장시킬 수 있다. 여기서 「입방체상 형태」란, 입방체에 한정하지 않고 면으로 둘러싸인 입방체를 닮은 형상을 말한다. 목적으로 하는 콜로이드상 탄산칼슘을 얻기 위해서는, 비교적 저온하에서, 침전 반응의 속도가 비교적 큰 조건인 것이 바람직하다.
수산화칼슘과 탄산 가스의 반응에 의해 발생한 콜로이드상 탄산칼슘은, 반응 직후에는 20 내지 200㎚의 1차 입자가 응집해서 수 ㎛의 응집 입자를 형성하고 있다. 그래서, 이 응집 입자가 침전한 수계 매체를, 실온하에서 정치하거나, 가열하에서 교반하는 등에 의해, 평균 입자경이 20 내지 700㎚가 될 때까지 숙성하고, 1차 입자로서 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, 수계 용매 중에 콜로이드상 탄산칼슘을 혼합할 때, 콜로이드상 탄산칼슘의 물 슬러리를 그대로 혼합해도 되며, 혹은 농도 조정을 적절히 행한 것을 혼합해도 된다. 물 슬러리 중에 균일하게 분산된 콜로이드상 탄산칼슘 입자를 사용함으로써, 입경이 나노 사이즈이며 또한 분산성이 우수한 중공 실리카 입자를 얻을 수 있다.
실리카 셸의 원료로서 사용하는 알콕시실란은, 그 가수 분해에 의해 실리카를 생성하는 것이면 특별한 제약은 없고, 예를 들어 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시실란 등을 사용할 수 있다.
염기성 촉매로서는, 암모니아수나 아민류 등을 사용할 수 있다.
콜로이드상 탄산칼슘 및 알콕시실란에 추가하여 염기성 촉매를 수계 용매 중에서 혼합함으로써, 실리카 피복된 탄산칼슘을 얻는다. 상기 혼합의 방법으로서는, 수계 용매와 콜로이드상 탄산칼슘과 알콕시실란 염기성 촉매를 충분히 혼합할 수 있는 방법이면 되며, 미리 콜로이드상 탄산칼슘을 분산시킨 수계 용매 중에 알콕시실란 및 염기성 촉매를 첨가 혹은 적하하는 방법, 수계 용매와 알콕시실란의 혼합액 중에 콜로이드상 탄산칼슘 및 염기성 촉매를 첨가하는 방법, 콜로이드상 탄산칼슘을 분산시킨 알콕시실란을 염기성 촉매를 함유하는 수계 용매 중에 첨가 혹은 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 실리카 중공 입자의 분산성을 더욱 향상시키기 위한 분산제나 계면 활성제 등 적절히 첨가해도 된다.
수계 용매, 콜로이드상 탄산칼슘, 알콕시실란, 염기성 촉매의 혼합 비율은, 원하는 실리카 셸의 두께나 성상을 감안하여, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 실리카 셸 두께를 두껍게 하고 싶은 경우에는, 알콕시실란/콜로이드상 탄산칼슘의 비를 크게 하면 되며, 또한, 반응 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 염기성 촉매/알콕시실란의 비를 크게 하면 된다.
고품질의 실리카 중공 입자를 효율적으로 제조하기 위해서는, 수계 용매에 혼합되는 콜로이드상 탄산칼슘의 고형분 농도를 1 내지 20중량％로 하는 것이 바람직하다. 1중량％ 미만이면, 제조 효율이 저하할 뿐만 아니라, 콜로이드상 탄산칼슘의 표면에 실리카 셸이 형성되지 않고, 실리카의 유리 입자가 물 슬러리 중에 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20중량％를 초과하면, 점도가 상승하여 균일한 실리카 셸을 형성할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 알콕시실란과 콜로이드상 탄산칼슘의 비는, 보다 평활하고 또한 고순도의 실리카 셸을 비교적 단시간에 형성할 수 있다는 점에서, 알콕시실란 1몰에 대해서 콜로이드상 탄산칼슘을 0.15몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.15몰 미만인 경우에는, 실리카의 유리 입자가 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 염기성 촉매로서는 암모니아수가 가장 적합하며, 알콕시실란 1몰에 대해서 암모니아가 2 내지 40몰이 바람직하고, 2 내지 10몰이 보다 바람직하다. 2몰 미만이면 반응에 요하는 시간이 극단적으로 길어져서 제조 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40몰을 초과하면, 실리카 셸의 평활성이 저하되거나, 실리카의 유리 입자가 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 수계 용매 중에, 콜로이드상 탄산칼슘과 알콕시실란과 염기성 촉매와 혼합할 때의 온도는, 특별한 제약은 없지만, 60℃ 이하가 바람직하고 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 60℃를 초과하면, 실리카 셸의 평활성이 저하되거나, 실리카의 유리 입자가 생성되는 경우가 있어, 얻어지는 실리카 중공 입자의 성상을 악화시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이상의 조건에서 상기 혼합을 행함으로써, 평활하고 또한 고순도의 실리카 셸을 보다 효율적으로 형성시킬 수 있다.
다음으로, 실리카 셸이 피복된 콜로이드상 탄산칼슘을 산 처리하여 탄산칼슘을 용해시키고, 실리카 셸만을 잔존시킴으로써, 실리카로 이루어지는 중공 입자를 형성한다.
산 처리에 사용하는 산으로서는, 염산, 아세트산, 질산 등, 탄산칼슘을 용해 시킬 수 있는 산이면 특별한 제약은 없다. 산 처리할 때의 용액 산 농도는 0.1 내지 3몰/L로 하는 것이 바람직하다. 0.1몰/L 미만이면, 산 처리에 요하는 시간이 길어져버리는 것 이외에, 경우에 따라서는 탄산칼슘을 완전히 용해시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 3몰/L를 초과하면 탄산칼슘의 산 분해 반응이 급격하게 일어나, 특별히 실리카 셸이 얇은 경우에는, 실리카 셸가 파괴되어버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
산 처리 시에는, 실리카 셸 피복후의 용액을 물로 치환하거나, 탈 물 세정 등을 행함으로써, 미반응의 알콕시실란을 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 미반응의 알콕시실란이 대량으로 잔류하고 있는 경우, 산 처리에 의해 겔이 생성되어, 실리카 중공 입자의 성상을 악화시키는 경우가 있기 때문이다.
이와 같이, 탄산칼슘을 산 처리에 의해 용해시킴으로써 탄산칼슘이 존재하고 있던 부분이 중공이 되는 한편, 실리카 셸만이 잔존함으로써, 실리카 중공 입자가 얻어진다. 이때, 실리카 셸에는 다수의 세공이 형성된다.
그 후, 얻어진 실리카 중공 입자를 회수하고, 가열 소성 처리함으로써, 탄산칼슘이 유출된 구멍을 막음과 함께, 치밀한 다공질체로 이루어지는 실리카 셸을 형성한다. 이 결과, 목적으로 하는 중공 실리카 입자를 얻을 수 있다. 가열 소성 처리로서는, 예를 들어 공기 또는 산소 존재하에서의 고온 소성, 질소 가스, 헬륨 등의 불활성 가스의 존재하에서 고온 소성을 들 수 있지만, 공기 중에서의 고온 소성이 바람직하다. 소성 온도는, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 내지 1000℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 중공 실리카 입자는, 치밀한 실리카 셸로 이루어지는 중공 입자이며, 투과형 전자 현미경법에 의한 1차 입자경이 30 내지 300㎚의 범위이며, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서 2 내지 20㎚의 범위의 세공이 검출되지 않는 것이며, 그 실리카 셸이 평활하고 또한 불순분이 적은 고순도의 것으로 된다.
이 치밀한 실리카 셸은, 적어도 2㎚ 이상의 분자 등을 침투시키지 않는 한편, 2㎚ 미만의 분자 등을 선택적으로 침투시킬 수 있다. 그 때문에, 공기와의 접촉, 광, 열 등에 의해 분해 혹은 변질되기 쉬운 성분이라도, 당해 중공 실리카 입자에 내포함으로써, 해당 성분의 분해 혹은 변질을 억제할 수 있다.
이상과 같이 하여, 중공 실리카 입자(912)가 제조된다. 또한, 중공 실리카 입자(912)에는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들어 닛테츠 고교사제의 「SiliNax SP-PN(b)」를 들 수 있다. 중공 알루미나 입자, 중공 산화티타늄 입자 또는 중공 폴리머 입자에 대해서도, 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 함유하는 용액(Z)을 함침하고(도 1 중의 (d)), 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 중공부(912a) 내에, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 발광성의 반도체 나노 결정이 석출되어(도 1 중의 (d)), 발광 입자(91)를 얻을 수 있다.
여기에서 사용하는, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액으로서는, 고형분 농도 0.5 내지 20질량％의 용액인 것이 중공 입자(912)에 대한 함침성의 점에서 바람직하다. 또한, 유기 용매는 나노 결정(911)과의 양용매이면 되지만, 특히, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 물 및 이들의 혼합 용매인 것이 상용성의 점에서 바람직하다.
또한, 용액을 조제하는 방법으로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에, 원료 화합물과 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도 조건은 실온 내지 350℃인 것이 바람직하고, 또한 혼합 시의 교반 시간은 1분 내지 10시간인 것이 바람직하다.
반도체 나노 결정의 원료 화합물은, 예를 들어 3브롬화 납 세슘 용액을 조정하는 경우에는, 브롬화세슘과, 브롬화 납(Ⅱ)을 상기 유기 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 양용매 1000질량부에 대해서, 브롬화세슘이 0.5 내지 200질량부, 브롬화 납(Ⅱ)이 0.5 내지 200질량부가 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 반응 용기에 중공 실리카 입자(912)를 첨가함으로써, 중공 실리카 입자(912)의 중공부(912a) 내에 3브롬화 납 세슘 용액을 함침시킨다. 그 후, 상기 반응 용액 내의 용액을 여과함으로써, 과잉의 상기 3브롬화 납 세슘 용액을 제거하여 고형물을 회수한다. 그리고, 얻어진 고형물을 -50 내지 200℃에서 감압 건조한다. 이상에 의해, 중공 실리카 입자(911)의 중공부(912a)에, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정(911)이 석출된 발광 입자(91)를 얻을 수 있다.
또한, 발광 입자(91)는, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 중공 입자(92)의 중공부(912a)의 벽면과 반도체 나노 결정(911)의 사이에 위치하고, 반도체 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되는 중간층(913)을 구비하는 것이 바람직하다. 도 2의 (a)에 도시한 발광 입자(91)는, M 사이트로서 Pb 양이온(도면 중, 검정색 동그라미로 나타냄)을 포함하는 나노 결정(911)의 표면에, 배위자로서 올레산, 올레일아민 등을 배위시켜 중간층(913)이 형성되어 있다. 또한, 도 2의 (a)에서는, 중공 입자(912)에 있어서 세공(912b)의 기재를 생략하였다. 그 중간층(913)을 구비하는 발광 입자(91)는, 중간층(913)에 의해, 나노 결정(911)의 산소, 수분, 열 등에 대한 안정성을 더욱 높일 수 있다.
배위자로 구성되는 중간층(913)을 구비한 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액 중에 배위자를 첨가해 두고, 이 용액을 중공 실리카 입자(912)에 함침해서 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아라키돈산, 크로톤산, trans-2-데센산, 에루크산, 3-데센산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 4-데센산, all cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, all cis-8,11,14-에이코사트리엔산, cis-9-헥사데센산, trans-3-헥센산, trans-2-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 2-헥사데센산, 리놀렌산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 3-노넨산, 2-노넨산, trans-2-옥텐산, 페트로세린산, 엘라이드산, 올레산, 3-옥텐산, trans-2-펜텐산, trans-3-펜텐산, 리시놀산, 소르브산, 2-트리데센산, cis-15-테트라코센산, 10-운데센산, 2-운데센산, 아세트산, 부티르산, 베헨산, 세로트산, 데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 헵타데칸산, 헵탄산, 헥산산, 헵타코산산, 라우르산, 미리스트산, 멜리스산, 옥타코산산, 노나데칸산, 노나코산산, n-옥탄산, 팔미트산, 펜타데칸산, 프로피온산, 펜타코산산, 노난산, 스테아르산, 리그노세르산, 트리코산산, 트리데칸산, 운데칸산, 발레르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 아민을 들 수 있다. 이러한 아미노기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1-아미노헵타데칸, 1-아미노노나데칸, 헵타데칸-9-아민, 스테아릴 아민, 올레일아민, 2-n-옥틸-1-도데실아민, 알릴아민, 아밀아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 3-메톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-메틸부틸아민, 네오펜틸아민, 프로필아민, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, n-옥틸아민, 1-아미노데칸, 노닐아민, 1-아미노운데칸, 도데실아민, 1-아미노펜타데칸, 1-아미노트리데칸, 헥사데실아민, 테트라데실아민 등을 들 수 있다.
또한, 발광 입자(91)를 제조할 때, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액 중에, 반응성기를 갖는 배위자(예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란)를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 중공 입자(912)와 나노 결정(911)의 사이에 위치하고, 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되고, 배위자의 분자끼리가 실록산 결합을 형성하고 있는 중간층(913)을 갖는 모 입자(91)로 하는 것도 가능하다. 이러한 구성에 의하면, 중간층(913)을 통해 나노 결정(911)을 중공 입자(912)에 보다 견고하게 고정할 수 있다.
반응성기를 갖는 배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기와, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 반응성기는, 중공 입자(912)와도 반응 가능하다.
결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 보론산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결합성기로서는, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 결합성기는, 반응성기보다도 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 대한 친화성(반응성)이 높다. 이 때문에, 배위자는, 결합성기를 나노 결정(911)측으로 하여 배위하고, 보다 용이하면서도 확실하게 중간층(913)을 형성할 수 있다.
한편, 반응성기로서는, 실록산 결합이 용이하게 형성된다는 점에서, 실라놀기, 탄소 원자수가 1 내지 6의 알콕시실릴기와 같은 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.
이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 규소 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴프로필산, 트리에톡시실릴프로필산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-카르복시메틸 에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]프탈아미드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산 등을 들 수 있다.
한편, 아미노기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리이소프로폭시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리이소프로폭시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 중공 입자 내포 발광 입자(91)의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)을 구비한 발광 입자(90)(이하,「폴리머 피복 발광 입자(90)」라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 폴리머층(92)을 구비함으로써, 열, 산소에 대한 안정성을 더욱 향상시킴과 함께, 우수한 입자 분산성을 얻을 수 있기 때문에, 광 변환층으로 했을 때에 보다 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
1-1-2. 실리카 피복 발광 입자
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)에, 본 발명에서의 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 형태를 나타낸다. 도 3의 (a)에 도시한 발광 입자(91)는, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정(이하, 단순히 「나노 결정(911)」이라고 기재하는 경우도 있음)과, 이 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되고, 배위자 중 실란 화합물인 분자끼리가 실록산 결합을 형성한 표면층(914)을 더 구비한다(이하,「실리카 피복 발광 입자(91)」라고 기재하는 경우도 있음). 이러한 발광 입자(91)는, 예를 들어 나노 결정(911)의 전구체, 올레산, 올레일아민 등의 배위자와 실록산 결합 가능한 부위를 갖는 배위자를 혼합하고, 나노 결정(911)을 석출시킴과 동시에 해당 배위자를 나노 결정(911) 표면에 배위시키고, 그 후 계속해서, 실록산 결합을 발생시킴으로써 얻을 수 있다. 해당 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)이 실리카 표면층(914)에 의해 보호되기 때문에, 열이나 산소에 대한 우수한 안정성을 얻을 수 있고, 그 결과, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
또한, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 실리카 피복 발광 입자(91)의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)을 구비한 발광 입자(90)(이하,「폴리머 피복 발광 입자(90)」라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 폴리머층(92)을 구비함으로써, 열, 산소에 대한 안정성을 더욱 향상시킴과 함께, 우수한 입자 분산성을 얻을 수 있기 때문에, 광 변환층으로 했을 때에 보다 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
도 3의 (a)에 도시한 실리카 피복 발광 입자(91)는, 발광성을 갖는 상기 나노 결정(911)과, 이 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되고, 또한, 배위자 중 실란 화합물인 분자끼리가 실록산 결합을 형성한 표면층(914)을 갖는다. 그 때문에, 실리카 피복 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)이 표면층(914)에 의해 보호되기 때문에, 우수한 발광 특성을 유지할 수 있다.
이러한 실리카 피복 발광 입자(91)는, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, 지방족 카르복실산과, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 지방족 아민을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에 상기 화합물을 배위시키고, 그 후, 배위한 상기 화합물 중의 상기 반응성기를 축합시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 표면에 상기 실록산 결합을 갖는 표면층을 형성한 입자(91)를 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 실리카 피복 발광 입자(91)는, 그 자체, 단체로 발광 입자로서 사용하는 것이 가능하다.
<표면층(914)>
상기 표면층(914)은, 나노 결정(911)의 표면에 배위 가능하며 또한 분자끼리가 실록산 결합을 형성 가능한 화합물을 포함하는 배위자로 구성되어 있다.
이러한 배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물이며, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 해당 결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아라키돈산, 크로톤산, trans-2-데센산, 에루크산, 3-데센산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 4-데센산, all cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, all cis-8,11,14-에이코사트리엔산, cis-9-헥사데센산, trans-3-헥센산, trans-2-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 2-헥사데센산, 리놀렌산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 3-노넨산, 2-노넨산, trans-2-옥텐산, 페트로세린산, 엘라이드산, 올레산, 3-옥텐산, trans-2-펜텐산, trans-3-펜텐산, 리시놀산, 소르브산, 2-트리데센산, cis-15-테트라코센산, 10-운데센산, 2-운데센산, 아세트산, 부티르산, 베헨산, 세로트산, 데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 헵타데칸산, 헵탄산, 헥산산, 헵타코산산, 라우르산, 미리스트산, 멜리스산, 옥타코산산, 노나데칸산, 노나코산산, n-옥탄산, 팔미트산, 펜타데칸산, 프로피온산, 펜타코산산, 노난산, 스테아르산, 리그노세르산, 트리코산산, 트리데칸산, 운데칸산, 발레르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 아민을 들 수 있다. 이러한 아미노기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1-아미노헵타데칸, 1-아미노노나데칸, 헵타데칸-9-아민, 스테아릴 아민, 올레일아민, 2-n-옥틸-1-도데실아민, 알릴아민, 아밀아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 3-메톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-메틸부틸아민, 네오펜틸아민, 프로필아민, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, n-옥틸아민, 1-아미노데칸, 노닐아민, 1-아미노운데칸, 도데실아민, 1-아미노펜타데칸, 1-아미노트리데칸, 헥사데실아민, 테트라데실아민 등을 들 수 있다.
또한, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물은, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 것이 바람직하다.
반응성기로서는, 실록산 결합이 용이하게 형성된다는 점에서, 실라놀기, 탄소 원자수가 1 내지 6의 알콕시실릴기와 같은 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.
결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 보론산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결합성기로서는, 카르복실기, 머캅토기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 결합성기는, 상술한 반응성기보다도 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 대한 친화성이 높다. 이 때문에, 배위자는, 결합성기를 나노 결정(911)측으로 하여 배위하고, 보다 용이하면서도 확실하게 표면층(914)을 형성할 수 있다.
Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물로서는, 결합성기를 함유하는 규소 화합물을 1종 이상 함유하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
바람직하게는, 카르복실기 함유 규소 화합물, 아미노기 함유 규소 화합물, 머캅토기 함유 규소 화합물 중 어느 1종을 함유하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-(트리메톡시실릴)프로피온산, 3-(트리에톡시실릴)프로피온산, 2-카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-카르복시메틸에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]프탈아미드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산 등을 들 수 있다.
한편, 아미노기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디 이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리이소프로폭시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리이소프로폭시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
머캅토기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란,2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-[에톡시 비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올 등을 들 수 있다.
도 3의 (a)에 도시한 실리카 피복 발광 입자(91)는, M 사이트로서 Pb 양이온을 포함하는 나노 결정(911)의 표면에, 배위자로서 올레산, 올레일아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 배위시키고, 또한 3-아미노프로필트리메톡시실란을 반응시킴으로써 표면층(914)을 형성하고 있다.
표면층(914)의 두께는, 0.5 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 1.0 내지 30㎚인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께의 표면층(914)을 갖는 발광 입자(91)이면, 나노 결정(911)의 열에 대한 안정성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 표면층(914)의 두께는, 배위자의 결합기와 반응성기를 연결하는 연결 구조의 원자수(쇄 길이)를 조제함으로써 변경할 수 있다.
<실리카 피복 발광 입자(91)의 제조 방법>
이와 같은 실리카 피복 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 포함하는 용액과, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물과, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후에, 석출한 나노 결정(911)의 표면에 배위한 Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물 중의 반응성기를 축합시킴으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 이때, 가열을 행하여 제조하는 방법과, 가열을 행하지 않고 제조하는 방법이 있다.
우선, 가열을 행하여 실리카 피복 발광 입자(91)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 반도체 나노 결정을 반응에 의해 합성하는 2종의 원료 화합물을 포함하는 용액을 각각 조제한다. 이때, 2종의 용액 중 어느 한쪽에 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물을, 다른 한쪽에 Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 첨가해 둔다. 계속해서, 이들을 불활성 가스 분위기 하에서 혼합, 140 내지 260℃의 온도 조건하에 반응시킨다. 이어서, -20 내지 30℃로 냉각하고, 교반함으로써, 나노 결정을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 석출한 나노 결정은 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)이 형성된 것으로 되고, 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 나노 결정을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 탄산세슘과 올레산을 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 유기 용매로서, 1-옥타데센, 디옥틸에테르, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 이때, 유기 용매 40mL에 대해서, 탄산세슘이 0.2 내지 2g, 올레산이 0.1 내지 10mL가 되도록, 각각의 첨가량을 조제하는 것이 바람직하다. 얻어진 용액을 90 내지 150℃에서 10 내지 180분간 감압 건조한 후, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 100 내지 200℃로 가열함으로써, 세슘-올레산 용액을 얻는다.
한편, 브롬화 납(Ⅱ)과 전술한 것과 동일한 유기 용매를 포함하는 용액을 조제한다. 이때, 유기 용매 5mL에 대해서 브롬화 납(Ⅱ)을 20 내지 100㎎ 첨가한다. 얻어진 용액을 90 내지 150℃에서 10 내지 180분간 감압 건조한 후, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 0.1 내지 2mL의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가한다.
그리고, 브롬화 납(Ⅱ) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 용액을 140 내지 260℃로 가열한 상태에서 상술한 세슘-올레산 용액을 첨가하고, 1 내지 10초간 가열 교반시킴으로써 반응시킨 후에, 얻어진 반응액을 빙욕에서 냉각한다. 이때, 브롬화 납(Ⅱ) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 용액 5mL에 대해서, 세슘-올레산 용액을 0.1 내지 1mL 첨가하는 것이 바람직하다. -20 내지 30℃에서 교반 중에, 나노 결정(911)이 석출됨과 함께, 나노 결정(911)의 표면에 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 올레산이 배위한다.
그 후, 얻어진 반응액을, 대기 하, 실온(10 내지 30℃, 습도 5 내지 60％)에서 5 내지 300분간 교반한 후, 0.1 내지 50mL의 에탄올을 첨가함으로써 현탁액을 얻는다. 대기 하, 실온에서의 교반 중에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 알콕시실릴기가 축합하고, 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)이 형성된다.
얻어진 현탁액을 원심 분리함으로써 고형물을 회수하고, 고형물을 헥산에 첨가함으로써, 3브롬화 납 세슘으로 이루어지는 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)을 구비한 실리카 피복 발광 입자(91)가 톨루엔에 분산된 발광 입자 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 회수된 고형물을 후술하는 광중합성 화합물인 이소보르닐메타크릴레이트에 첨가함으로써, 메틸암모늄 3브롬화 납 결정으로 이루어지는 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)을 구비한 실리카 피복 발광 입자(91)가 이소보르닐메타크릴레이트에 분산된 발광 입자 분산액을 얻을 수 있다.
다음으로, 가열을 행하지 않고 실리카 피복 발광 입자(91)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 반도체 나노 결정의 원료 화합물 및 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물(Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은 포함하지 않음)을 포함하는 용액을, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 나노 결정에 대해서 빈용매인 유기 용제에 용해된 용액 중에 대기 하에서 적하·혼합함으로써, 나노 결정을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 반도체 나노 결정에 대해서 질량 기준으로 10 내지 1000배량인 것이 바람직하다. 또한, 석출된 나노 결정은 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)이 형성된 것으로 되고, 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 나노 결정을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액으로서, 예를 들어 브롬화 납(Ⅱ)과 브롬화세슘과 올레산과 올레일아민과 유기 용제를 포함하는 용액을 조제한다. 유기 용제는, 나노 결정의 양용매이면 되지만, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 및 이들의 혼합 용매인 것이 상용성의 점에서 바람직하다. 이때, 유기 용제 10mL에 대해서, 브롬화 납(Ⅱ)이 10 내지 50㎎, 브롬화세슘이 5 내지 25㎎, 올레산이 0.2 내지 2mL, 올레일아민이 0.05 내지 0.5ml가 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
한편, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 나노 결정에 대해서 빈용매인 유기 용제를 포함하는 용액으로서, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란과 빈용매를 조제한다. 빈용매로서는, 이소프로필알코올, 톨루엔, 헥산 등을 사용할 수 있다. 이때, 빈용매 5mL에 대해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 0.01 내지 0.5mL가 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 브롬화 납(Ⅱ)과 브롬화세슘과 올레산과 올레일아민을 포함하는 용액 0.1 내지 1mL을, 상술한 3-아미노프로필트리에톡시실란과 빈용매를 포함하는 용액 5mL에 대해서, 대기 하, 0 내지 30℃에서 첨가하고, 순식간에 대기 하에서 5 내지 180초간 교반한 후에, 원심 분리에 의해 고형물을 회수한다. 혼합물을 부 용매에 첨가했을 때, 나노 결정(911)이 석출됨과 함께, 나노 결정(911)의 표면에 3-아미노프로필트리에톡시실란, 올레산 및 올레일아민이 배위한다. 그리고, 대기 하에서의 교반 중에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 알콕시실릴기가 축합하고, 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)이 형성된다.
이 회수된 고형물을 톨루엔에 첨가함으로써, 3브롬화 납 세슘 결정으로 이루어지는 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)을 구비한 실리카 피복 발광 입자(91)가 톨루엔에 분산된 발광 입자 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 회수된 고형물을 후술하는 광중합성 화합물인 이소보르닐메타크릴레이트에 첨가함으로써, 3브롬화 납 세슘 결정으로 이루어지는 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)을 구비한 실리카 피복 발광 입자(91)가 이소보르닐메타크릴레이트에 분산된 발광 입자 분산액을 얻을 수도 있다.
1-1-3. 티타늄 피복 발광 입자
본 발명에서의 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 형태로서는, 해당 발광성 나노 결정을 티타늄 산화물로 피복해도 된다. 티타늄 산화물로 피복하는 경우에는, 발광성 나노 결정이 소수성 용매 중에 분산된 용액 중에, 물과 산소를 포함하지 않는 불활성 분위기 하에서 티타늄 알콕시드를 적량 첨가하여 교반하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 해당 발광성 나노 결정 표면을 티타늄 산화물로 피복함으로써, 해당 결정의 표면 결함을 보완할 수 있어 발광 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 티타늄 산화물은, 티타늄 알콕시드의 가수 분해 생성물이며, (R-O)3-Ti-O-(R은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분지되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)의 구조를 갖는다.
이러한 티타늄 피복 발광 입자는, 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다.
우선, 발광성 나노 결정을 소수성 유기 용매에 분산시킨다. 소수성 유기 용매는 특별히 한정되지는 않지만, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산이 바람직하고, 톨루엔, 시클로헥산이 보다 바람직하다. 이들 소수성 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 다음으로, 해당 나노 결정 분산 용액에 티타늄 알콕시드를 첨가해 교반함으로써, 나노 결정 표면에 배위, 반응하여, 해당 결정 표면을 피복할 수 있다.
해당 티타늄 알콕시드로서, 4가의 티타늄 알콕시드를 사용한 경우, 티타늄 알콕시드 중의 하나의 알콕시기가, 용매 중에 약간 포함되는 수분에 의해 부분적으로 가수 분해되어, (R-O)3-Ti-O-을 발생시킨다. 티타늄 알콕시드로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Ti(OR)4: 식 (1)
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 2-에틸헥실기를 나타냄)
이와 같은 티타늄 알콕시드로서는, 구체적으로는, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 메톡시드, 테트라에틸오르토티타네이트, 티타늄-2-에틸헥실옥사이드, 티타늄-디이소프로폭시드-비스(아세틸아세토네이트) 등을 제시할 수 있다. 이들 티타늄 알콕시드는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 되지만, 2종 이상의 티타늄 알콕시드를 사용하는 경우에는, 각각의 반응 속도에 주의하여, 첨가하는 양과 타이밍을 제어하여, 나노 결정 표면을 피복하는 것이 바람직하다.
1-2. 발광 입자(90) 및 그의 제조 방법
폴리머 피복 발광 입자(90)는, 상술한 공정에서 얻어진 도 1 중의 (e)의 발광 입자(91)를 모 입자로 하고(이하,「발광 입자(91)」를 「모 입자(91)」라고 기재하는 경우가 있음), 모 입자(91)의 표면을, 소수성 폴리머로 피복해서 폴리머층(92)을 형성함으로써 얻을 수 있다(도 1 중의 (f)). 또한, 도 2의 (a) 또는 도 3의 (a)의 발광 입자(91)를 모 입자로 해도 된다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 소수성의 폴리머층(92)을 구비함으로써, 발광 입자(90)에 산소, 수분에 대한 높은 안정성을 부여할 수 있고, 나아가, 발광 입자(90)의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 폴리머층(92)은, 이하의 방법 I, 방법 Ⅱ 등에 의해 형성할 수 있다. 방법 I: 소수성 폴리머를 포함하는 바니시에, 발광 입자(91)를 첨가하여 혼합함으로써, 발광 입자(91)의 표면을 소수성 폴리머로 피복한다.
방법 Ⅱ: 발광 입자(91)의 표면에, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체와 함께, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 중합성 불포화 단량체를 담지시킨 후, 상기 중합체와 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 방법 I에서의 소수성 폴리머에는, 방법 Ⅱ에서의 중합체와 중합성 불포화 단량체를 중합시킨 중합물이 포함된다.
그 중에서도, 폴리머층(92)은, 방법 Ⅱ에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 방법 Ⅱ에 의하면, 균일한 두께를 가짐과 함께, 발광 입자(91)에 대한 밀착성이 우수한 폴리머층(92)을 형성할 수 있다.
이하, 상술한 폴리머층의 형성 방법 Ⅱ에 대하여 상세히 설명한다.
[비수 용매]
비수 용매는, 소수성 폴리머를 용해할 수 있는 유기 용매가 바람직하고, 발광 입자(91)를 균일하게 분산 가능하면, 더욱 바람직하다. 이와 같은 비수 용매를 사용함으로써, 매우 간편하게 소수성 폴리머를 발광 입자(91)에 흡착시켜 폴리머층(92)을 피복시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는 비수 용매는 저유전율 용매이다. 저유전율 용매를 사용함으로써, 소수성 폴리머와 발광 입자(91)를 당해 비수 용매중에서 혼합하는 것만으로, 소수성 폴리머가 발광 입자(91) 표면에 견고하게 흡착하여, 폴리머층을 피복시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머층(92)은, 후술하는 바와 같이 발광 입자(90)를 용매로 세정했을 때에도, 발광 입자(91)로부터 제거되기 어렵다. 또한, 비수 용매의 유전율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 비수 용매의 유전율은, 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이며, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 바람직한 비수 용매로서는, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 용매인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소헥산 등을 들 수 있으며, 지환식 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 에틸 시클로헥산 등을 들 수 있으며, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비수 용매로서, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에, 다른 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이러한 다른 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산아밀과 같은 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올과 같은 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
혼합 용매로서 사용할 때에는, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 사용량을, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
[비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체]
본 공정에서 사용하는 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체(이하,「중합체(P)」라고도 기재함)에는, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A2), 중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물(B, C) 또는 중합성 불포화기를 갖는 규소 함유 화합물(D)을 단량체 성분으로 하는 공중합체에 중합성 불포화기를 도입한 폴리머, 혹은 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A2), 불소 함유 화합물(B, C)을 주성분으로 하는 중합성 불포화기를 갖는 단량체 또는 규소 함유 화합물(D)을 주성분으로 하는 중합성 불포화기를 갖는 단량체가 공중합체로 이루어지는 매크로 모노머 등이 포함된다.
알킬(메트)아크릴레이트(A1)로서는, 예를 들어 n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A2)로서는, 예를 들어 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트; 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산과 1가 알코올의 디에스테르계 화합물을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서,「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」이라는 표시에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물(B)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (B1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 일반식 (B1) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는 -CnH2n-Rfa(단, n은 1 내지 8의 정수이며, Rfa는 하기 식 (Rf-1) 내지 (Rf-7) 중 어느 하나의 기임)이다.
또한, 상기 일반식 (B1) 중, L은 하기 식 (L-1) 내지 (L-10) 중 어느 하나의 기이다.
Figure pct00002
상기 식 (L-1), (L-3), (L-5), (L-6) 및 (L-7) 중의 n은 1 내지 8의 정수이다. 상기 식 (L-8), (L-9) 및 (L-10) 중의 m은 1 내지 8의 정수이며, n은 0 내지 8의 정수이다. 상기 식 (L-6) 및 (L-7) 중의 Rfb는 하기 식 (Rf-1) 내지 (Rf-7) 중 어느 하나의 기이다.
또한, 상기 일반식 (B1) 중, Rf는 하기 식 (Rf-1) 내지 (Rf-7) 중 어느 하나의 기이다.
Figure pct00003
상기 식 (Rf-1) 내지 (Rf-4) 중의 n은 4 내지 6의 정수이다. 상기 식 (Rf-5) 중의 m은 1 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4 내지 5이다. 상기 식 (Rf-6) 중의 m은 0 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 내지 4의 정수이며, 또한 m, n 및 p의 합계는 4 내지 5이다.
또한, 상기 일반식 (B1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 식 (B1-1) 내지 (B1-7)로 표시되는 메타크릴레이트, 하기 (B1-8) 내지 (B1-15)로 표시되는 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물(C)로서는, 예를 들어 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄와, 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄는, 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 불화 탄소기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄는, 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 불화 탄소기를 1종만을 포함해도 되며, 복수종을 포함해도 된다. 구체적인 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)로서는, 하기 일반식 (C1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 일반식 (C1) 중, X는 하기 식 (C1-1) 내지 (C1-5)이다.
복수의 X는 동일해도 되며, 달라도 된다. 다른 X를 포함하는 경우(복수종의 반복 단위 X-O를 포함하는 경우), 복수의 동일한 반복 단위 X-O가 랜덤상 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다.
또한, n은 반복 단위의 수이며, 1 이상의 정수이다.
Figure pct00007
그 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄로서는, 불소 원자수와 산소 원자수의 밸런스가 양호해지고, 중합체(P)가 모 입자(91)의 표면에 달라붙기 쉬워진다는 점에서, 상기 식 (C1-1)로 표시되는 퍼플루오로 메틸렌과, 상기 식 (C1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌이 공존하는 구조가 바람직하다.
이 경우, 상기 식 (C1-1)로 표시되는 퍼플루오로 메틸렌과, 상기 식 (C1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌의 존재 비율은, 몰 비율[퍼플루오로메틸렌(C1-1)/퍼플루오로에틸렌(C1-2)]로, 1/10 내지 10/1인 것이 바람직하고, 2/8 내지 8/2인 것이 보다 바람직하며, 3/7 내지 7/3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (C1) 중의 n은 3 내지 100인 것이 바람직하고, 6 내지 70인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄에 포함되는 불소 원자수는, 합계로 18 내지 200인 것이 바람직하고, 25 내지 150인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄에 있어서, 불소 원자수와 산소 원자수의 밸런스가 더욱 양호해진다.
양쪽 말단에 중합성 불포화기를 도입하기 전의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄를 갖는 원료 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (C2-1) 내지 (C2-6)을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (C2-1) 내지 (C2-6) 중의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄이다.
Figure pct00008
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄의 양쪽 말단에 도입되는 중합성 불포화기는, 예를 들어 하기 식 (U-1) 내지 (U-5)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
그 중에서도, 불소 함유 화합물(C) 자체의 입수나 제조의 용이함, 혹은 다른 중합성 불포화기를 갖는 단량체와의 공중합의 용이함에서, 상기 식 U-1로 표시되는 아크릴로일옥시기 또는 상기 식 U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
불소 함유 화합물(C)의 구체예로서는, 하기 식 (C-1) 내지 (C-13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (C-1) 내지 (C-13) 중의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
그 중에서도, 불소 함유 화합물(C)로서는, 공업적 제조가 용이하다는 점에서, 상기 식 (C-1), (C-2), (C-5) 또는 (C-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 모 입자(91)의 표면으로의 달라붙기 쉬운 중합체(P)를 합성 가능한 점에서, 상기 식 (C-1)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄의 양쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 상기 식 (C-2)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 쇄의 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 중합성 불포화기를 갖는 규소 함유 화합물(D)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (D1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 일반식 (D1) 중, P는 중합성 관능기, Xa는 SiR11R22, Rd는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(단, R11, R22는 메틸기, 혹은 Si(CH3)기, 아미노기, 글리시딜기이며, m은 0 내지 100의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수임)이다.
규소 함유 화합물(D)의 구체예로서는, 하기 식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
또한, 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서 사용 가능한 알킬(메트)아크릴레이트(A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(A2), 불소 함유 화합물(B, C) 및 규소 함유 화합물(D)이외의 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐계 화합물; 벤질(메트)아크릴레이트, 디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 알킬(메트)아크릴레이트(A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A2), 불소 함유 화합물(B, C) 또는 규소 함유 화합물(D)과의 랜덤 공중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 중합체(P)의 비수 용매에 대한 용해성을 충분히 높일 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서 사용 가능한 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트와 같은 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A1)를 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 불포화기를 갖는 단량체의 공중합체는, 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 통상의 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다.
또한, 이러한 공중합체에 중합성 불포화기를 도입함으로써, 중합체(P)가 얻어진다.
중합성 불포화기의 도입 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 방법 Ⅲ 내지 Ⅵ을 들 수 있다. 방법 Ⅲ은, 미리 공중합 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산과 같은 카르복실산기 함유 중합성 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 아미노기 함유 중합성 단량체를 배합해 공중합시키고, 카르복실산기 또는 아미노기를 갖는 공중합체를 얻은 후, 이 카르복실산기 또는 아미노기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
방법 Ⅳ는, 미리 공중합 성분으로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 수산기 함유 단량체를 배합해 공중합시키고, 수산기를 갖는 공중합체를 얻은 후, 이 수산기에 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
방법 Ⅴ는, 중합 시에 티오글리콜산을 연쇄 이동제로서 사용하여 공중합체의 말단에 카르복실기를 도입하고, 이 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
방법 Ⅵ은, 중합 개시제로서 아조비스 시아노펜탄산과 같은 카르복실기 함유 아조 개시제를 사용하여 공중합체에 카르복실기를 도입하고, 이 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
그 중에서도, 방법 Ⅲ이 가장 간편하다는 점에서 바람직하다.
[비수 용매에 가용이며, 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체]
상술한 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체(이하,「단량체(M)」라고도 기재함)로서는, 예를 들어 반응성 극성기(관능기)를 갖지 않는 비닐계 모노머류, 아미드 결합 함유 비닐계 모노머류, (메트)아크릴로일옥시알킬포스페이트류, (메트)아크릴로일옥시알킬포스페이트류, 인 원자 함유 비닐계 모노머류, 수산기 함유 중합성 불포화 단량체류, 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트류, 에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류, 이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류, 알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류, 카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류 등을 들 수 있다.
반응성 극성기를 갖지 않는 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴과 같은 올레핀류 등을 들 수 있다.
아미드 결합 함유 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 알콕시화 N-메틸올화(메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시알킬포스페이트류의 구체예로서는, 예를 들어 디알킬 [(메트)아크릴로일옥시알킬]포스페이트류, (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시알킬포스페이트류의 구체예로서는, 예를 들어 디알킬 [(메트)아크릴로일옥시알킬]포스파이트류, (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류 등을 들 수 있다.
인 원자 함유 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류의 알킬렌옥시드 부가물, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 비닐계 모노머와 인산, 아인산 또는 이들 산성 에스테르류의 에스테르 화합물, 3-클로로-2-애시드포스프옥시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트와 같은 중합성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 모노 또는 디카르복실산, 디카르복실산과 1가의 알코올의 모노에스테르류와 같은 중합성 불포화 카르복실산류; 상기 중합성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류와 폴리카르복실산의 무수물(말레산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산,「하이믹산」, 테트라클로르프탈산, 도데시닐숙신산 등)과의 부가물 등의 각종 불포화 카르복실산류와 1가의 카르복실산 모노글리시딜에스테르(야자유 지방산 글리시딜에스테르, 옥틸산 글리시딜에스테르 등), 부틸글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 모노 에폭시 화합물과의 부가물 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물; 히드록시비닐에테르 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트류의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 중합성 불포화 카르복실산류, 수산기 함유 비닐 모노머와 상기 폴리카르복실산의 무수물과의 등몰 부가물(모노-2-(메트)아크릴로이옥시모노에틸프탈레이트 등)과 같은 각종 불포화 카르복실산에, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 각종 폴리 에폭시 화합물을 등몰비로 부가 반응시켜 얻어지는 에폭시기 함유 중합성 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (β-메틸)글루시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 등몰 부가물, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 비닐 에톡시실란, α-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메틸실록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 실리콘계 모노머류 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 모노 또는 디카르복실산, 디카르복실산과 1가 알코올의 모노에스테르류와 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸-모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 카르복실산히드로알킬에스테르류와 말레산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산,「하이믹산」, 테트라클로르프탈산, 도데시닐숙신산과 같은 폴리카르복실산의 무수물과의 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 단량체(M)로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 탄소 원자수 3 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 중합체(P)와 단량체(M)를 중합시킬 때에는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 히드록실기, 디메틸아미노기와 같은 관능기 중 적어도 1종을 갖는 중합성 불포화 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 형성되는 중합물(폴리머층(92))의 실록산 결합과의 상호 작용의 확대에 의해, 발광 입자(91)의 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 얻어지는 발광 입자(90)로부터 소수성 폴리머가 용출되는 것을 방지 또는 억제하기 위해서, 소수성 폴리머(중합체(P))는 가교하고 있는 것이 바람직하다.
가교 성분으로서 사용 가능한 다관능 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸프로판트레에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 소수성 폴리머가 비수 용매에 용해되지 않는 범위에 있어서,그 밖의 중합성 불포화 단량체를 공중합하도록 해도 된다. 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 상기 알킬(메트)아크릴레이트(A), 불소 함유 화합물(B, C), 이들 이외에 사용 가능한 중합체(P)용 중합성 불포화 단량체로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)은, 발광 입자(91), 비수 용매 및 중합체(P)의 존재하에서, 단량체(M)를 중합시킴으로써 형성된다. 발광 입자(91)와 중합체(P)는, 중합을 행하기 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 예를 들어 호모지나이저, 디스퍼, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 니더, 롤밀, 볼 밀, 어트리터, 샌드밀 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용하는 발광 입자(91)의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 슬러리, 웨트 케이크, 분체 등 중 어느 것이어도 무방하다.
발광 입자(91)와 중합체(P)의 혼합 후에, 단량체(M) 및 후술하는 중합 개시제를 더욱 혼합하고, 중합을 행함으로써, 중합체(P)와 단량체(M)의 중합물로 구성되는 폴리머층(92)이 형성된다. 이에 의해, 발광 입자(90)가 얻어진다.
이때, 중합체(P)의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하며, 3,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위의 분자량을 갖는 중합체(P)를 사용함으로써, 발광 입자(91)의 표면에 양호하게 폴리머층(92)을 피복할 수 있다.
또한, 단량체(M)의 사용량도, 목적에 따라 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 100질량부의 발광 입자(91)에 대해서 0.5 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다.
최종적으로 발광 입자(91)의 표면을 피복하는 소수성 폴리머의 양은, 100질량부의 발광 입자(91)에 대해서 1 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 40질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 단량체(M)의 양은, 100질량부의 중합체(P)에 대해서, 통상, 10 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 90질량부인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 80질량부인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머층(92)의 두께는, 0.5 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 0.7 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 30㎚인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머층(92)의 두께가 0.5㎚ 미만이면, 분산 안정성을 얻지 못하는 경우가 많다. 폴리머층(92)의 두께가 100㎚를 초과하면 발광 입자(91)를 고농도로 함유시키는 것이 곤란해지는 경우가 많다. 이러한 두께의 폴리머층(92)에서 발광 입자(91)를 피복함으로써, 발광 입자(90)의 산소, 수분에 대한 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
발광 입자(91), 비수 용매 및 중합체(P)의 존재하에서의 단량체(M)의 중합은, 공지된 중합 방법에 의해 행할 수 있지만, 바람직하게는 중합 개시제의 존재하에서 행해진다.
이러한 중합 개시제로서는, 예를 들어 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수 용매에 난용의 중합 개시제는, 단량체(M)에 용해된 상태에서, 발광 입자(91)와 중합체(P)를 포함하는 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체(M) 또는 중합 개시제를 용해한 단량체(M)는, 중합 온도에 도달한 혼합액에 적하법에 의해 첨가해서 중합시켜도 되지만, 승온전의 상온의 혼합액에 첨가하고, 충분히 혼합한 후에 승온해서 중합시키는 것이 안정적이어서 바람직하다.
중합 온도는, 60 내지 130℃의 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합 온도에서 단량체(M)의 중합을 행하면, 나노 결정(911)의 형태 변화(예를 들어, 변질, 결정 성장 등)를 적합하게 방지할 수 있다.
단량체(M)의 중합 후, 발광 입자(91) 표면에 흡착하지 않은 폴리머를 제거함으로써, 발광 입자(91)의 표면에 폴리머층(92)이 형성된 발광 입자(폴리머 피복 발광 입자)(90)를 얻는다. 흡착하지 않은 폴리머를 제거하는 방법으로서는, 원심 침강, 한외 여과를 들 수 있다. 원심 침강에서는, 폴리머 피복 발광 입자(90)와 흡착되지 않은 폴리머를 포함하는 분산액을 고속으로 회전시키고, 당해 분산액 중의 폴리머 피복 발광 입자(90)를 침강시켜서, 흡착하지 않은 폴리머를 분리한다. 한외 여과에서는, 폴리머 피복 발광 입자(90)와 흡착하지 않은 폴리머를 포함하는 분산액을 적절한 용매로 희석하고, 적절한 구멍 사이즈를 갖는 여과막에 당해 희석액을 통과시켜, 흡착하지 않은 폴리머와 폴리머 피복 발광 입자(90)를 분리한다.
이상과 같이 하여, 폴리머 피복 발광 입자(90)가 얻어진다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 분산매, 수지 혹은 중합성 화합물에 분산시킨 상태에서(즉, 분산액으로서) 보존해도 되며, 분산매를 제거해서 분체(폴리머 피복 발광 입자(90)의 집합체)로서 보존해도 된다.
발광 입자 함유 수지 조성물이 폴리머 피복 발광 입자(90)를 포함하는 경우에는, 폴리머 피복 발광 입자(90)의 함유량은, 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 발광 입자 함유 수지 조성물이 폴리머층(92)에 의해 피복 되어 있지 않은 발광 입자(91)를 포함하는 경우에도, 발광 입자(91)의 함유량은, 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다. 발광 입자 함유 수지 조성물 중의 폴리머 피복 발광 입자(90)(또는 발광 입자(91))의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 발광 입자 함유 수지 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 토출하는 경우에는, 그 토출 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 입자(90)(또는 발광 입자(91))끼리가 응집하기 어려워지고, 얻어지는 발광층(광 변환층)의 외부 양자 효율을 높일 수도 있다.
1-2. 열경화성 수지
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지는, 경화물중에 있어서 결합제로서 기능하는, 열에 의해 가교하고 경화하는 수지이다. 열경화성 수지는, 경화성기를 갖는다. 본 발명에서는, 열경화성 수지를 결합제로서 사용함으로써, 광경화계 잉크젯계 잉크에 있어서 문제가 되었던 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량 증가에 기인하는, 토출 불량을 방지할 수 있다.
경화성기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기, 메틸올기 등을 들 수 있으며, 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물 내열성 및 보존 안정성이 우수하다는 관점, 및 차광부(예를 들어 블랙 매트릭스) 및 기재에 대한 밀착성이 우수하다는 관점에서, 에폭시기가 바람직하다. 열경화성 수지는, 1종의 경화성기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 경화성기를 갖고 있어도 된다.
열경화성 수지는, 단일의 모노머의 중합체(호모 폴리머)여도 되며, 복수종의 모노머의 공중합체(코폴리머)여도 된다. 또한, 열경화성 수지는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
열경화성 수지로서는, 1분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 사용되고, 통상, 경화제와 조합해서 사용된다. 열경화성 수지를 사용하는 경우, 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매(경화 촉진제)를 더욱 첨가해도 된다. 다시 말해, 발광 입자 함유 수지 조성물은, 열경화성 수지(및, 필요에 따라서 사용되는 경화제 및 경화 촉진제)를 포함하는 열경화성 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들에 추가하여, 그 자체는 중합 반응성이 없는 중합체를 더욱 사용해도 된다.
1분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들어, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지(이하,「다관능 에폭시 수지」라고도 함)를 사용해도 된다. 「에폭시 수지」에는, 모노머성 에폭시 수지 및 폴리머성 에폭시 수지의 양쪽이 포함된다. 다관능성 에폭시 수지가 1분자 중에 갖는 에폭시기의 수는, 바람직하게는 2 내지 50개이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20개이다. 에폭시기는, 옥시란 환 구조를 갖는 구조이면 되며, 예를 들어 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 카르복실산에 의해 경화할 수 있는 공지된 다가 에폭시 수지를 들 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지는, 예를 들어 신보 마사키 편저 「에폭시 수지 핸드북」 닛칸 고교 신문사 간행(1987년) 등에 널리 개시되어 있으며, 이들을 사용하는 것이 가능하다.
에폭시기를 갖는 열경화성 수지(다관능 에폭시 수지를 포함함)로서는, 옥시란 환 구조를 갖는 모노머의 중합체, 옥시란 환 구조를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 구체적인 다관능 에폭시 수지로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 열경화성 수지로서, 일본 특허 공개 제2014-56248호 공보의 단락 0044 내지 0066에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스 히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함유 핵 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상품명 「에피코트 828」(재팬 에폭시 레진사제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 「YDF-175S」(도토 가세이사제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 상품명 「YDB-715」(도토 가세이사제) 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON EXA1514」(DIC사제) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 상품명 「YDC-1312」(도토 가세이사제) 등의 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON EXA4032」,「HP-4770」,「HP-4700」,「HP-5000」(DIC사제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 YX4000H」(재팬 에폭시 레진사제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 157S70」(재팬 에폭시 레진사제) 등의 비스페놀 A형 노볼락계 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 154」(재팬 에폭시 레진사제), 상품명 「YDPN-638」(도토 가세이사제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 상품명 「YDCN-701」(도토 가세이사제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON HP-7200」,「HP-7200H」(DIC사제) 등의 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 1032H60」(재팬 에폭시 레진사제) 등의 트리스 히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 상품명 「VG3101M80」(미츠이 가가쿠사제) 등의 3관능형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 1031S」(재팬 에폭시 레진사제) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 상품명 「데나콜 EX-411」(나가세 가가쿠 고교사제) 등의 4관능형 에폭시 수지, 상품명 「ST-3000」(도토 가세이사제) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 190P」(재팬 에폭시 레진사제) 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 상품명 「YH-434」(도토 가세이사제) 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 상품명 「YDG-414」(도토 가세이사제) 등의 글리옥살형 에폭시 수지, 상품명 「에폴리드GT-401」(다이셀 가가쿠사제) 등의 지환식 다관능 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아네이트(TGIC) 등의 복소환형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요하면, 에폭시 반응성 희석제로서, 상품명 「네오 토트 E」(도토 가세이사제) 등을 혼합할 수 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지로서는, DIC사제의 「파인딕 A-247S」,「파인딕 A-254」,「파인딕 A-253」,「파인딕 A-229-30A」,「파인딕 A-261」,「파인딕 A249」,「파인딕 A-266」,「파인딕 A-241」 「파인딕 M-8020」,「에피클론 N-740」,「에피클론 N-770」,「에피클론 N-865」(상품명) 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서, 비교적 분자량이 작은 다관능 에폭시 수지를 사용하면, 발광 입자 함유 수지 조성물(잉크젯 잉크) 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 고농도로 되어, 가교 밀도를 높일 수 있다.
다관능 에폭시 수지 중에서도, 가교 밀도를 높인다는 관점에서, 1분자 중에 에폭시기를 4개 이상 갖는 에폭시 수지(4관능 이상의 다관능 에폭시 수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 방식에서의 토출 헤드로부터의 토출 안정성을 향상시키기 위해서 에폭시 당량이 500 이상인 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 강도 및 경도가 저하되기 쉽기 때문에, 가교 밀도를 충분히 높인다는 관점에서, 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 발광 입자 함유 수지 조성물(잉크젯 잉크)에 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236: 2001에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
열경화성 수지를 경화시키기 위해서 사용되는 경화제 및 경화 촉진제로서는, 예를 들어 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 페놀노볼락 수지, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸벤질아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 신뢰성이 우수한 컬러 필터 화소부가 얻어지기 용이하다는 관점에서, 알칼리 불용성인 것이 바람직하다. 열경화성 수지가 알칼리 불용성이라고 함은, 1질량％의 수산화칼륨 수용액에 대한 25℃에서의 열경화성 수지의 용해량이, 열경화성 수지의 전체 질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하인 것을 의미한다. 열경화성 수지의 상기 용해량은, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
열경화성 수지의 에폭시 당량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 용이하다는 관점, 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화성이 양호해진다는 관점, 그리고, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 내용제성 및 마모성이 향상된다는 관점에서, 150 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 잉크젯 잉크로서의 적정한 점도로 한다는 관점에서, 4000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단, 가교 후의 분자량에 관해서는 이것으로 한정되지는 않는다.
열경화성 수지의 함유량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 용이하다는 관점, 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화성이 양호해진다는 관점, 그리고, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 내용제성 및 마모성이 향상된다는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열경화성 수지의 함유량은, 잉크젯 잉크의 점도가 너무 높아지지 않고, 화소부의 두께가 광 변환 기능에 대해서 너무 두꺼워지지 않는다는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 90질량％ 이하, 80질량％ 이하, 70질량％ 이하, 60질량％ 이하, 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 발광 입자 함유 수지 조성물은, 광중합성 화합물을 더 함유해도 된다. 여기에서 말하는 광중합성 화합물이란, 광의 조사에 의해 중합하는 광 라디칼 중합성 화합물이며, 광중합성의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 이들은, 광중합 개시제와 함께 사용된다. 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물은, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트여도 되며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트여도 된다.
발광 입자 함유 수지 조성물을 조제했을 때의 유동성이 우수하다는 관점, 토출 안정성이 보다 우수하다는 관점 및 발광 입자 도막 제조 시에서의 경화 수축에 기인하는 평활성의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트, 4관능 (메트)아크릴레이트, 5관능 (메트)아크릴레이트, 6관능 (메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 예를 들어, 디올 화합물의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 트리올 화합물의 2개 또는 3개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
2관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산에스테르디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 네오펜틸글리콜에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 트리올에 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 트리올의 3개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 디펜타에리트리톨의 복수의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 폴리 (메트)아크릴레이트여도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물은, 인산기를 갖는 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬인산(메트)아크릴레이트 등이어도 된다.
발광 입자 함유 수지 조성물이 열경화성 수지 및 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 열경화성 수지 및 광중합성 화합물의 함유량의 합계의 바람직한 하한값은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 용이하다는 관점, 경화성이 양호해진다는 관점, 그리고, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 내유기 용제성 및 마모성이 향상된다는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 3질량％ 이상이고, 5질량％ 이상이고, 10질량％ 이상이고, 15질량％ 이상이며, 20질량％ 이상이다. 또한, 열경화성 수지 및 광중합성 화합물의 함유량 합계의 바람직한 상한값은, 잉크젯 잉크의 점도가 너무 높아지지 않고, 화소부의 두께가 광 변환 기능에 대해서 너무 두꺼워지지 않는다는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 80질량％ 이하, 60질량％ 이하, 50질량％ 이하이다.
1-3. 유기 용제
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물 중에 포함되는 유기 용제는, 발광 입자 함유 수지 조성물을 균일해지도록 조제한다는 관점이나, 발광 입자 함유 수지 조성물의 유동성 등을 높여서, 불균일이 없는 컬러 필터 화소부(광 변환층)를 형성한다는 관점에서 사용된다. 유기 용제는, 후술하는 LogP값이 특정 범위의 유기 용제이며, 또한, 1기압에서의 비점이 150 내지 260℃의 유기 용제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용제의 20℃에서의 증기압에 대한 100℃에서의 증기압의 비(즉, 100℃에서의 증기압/20℃에서의 증기압)가 40 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, LogP값은, 옥탄올/물 분배 계수의 상용 대수값을 나타내고, 일반적으로 유기 화합물의 친소수성의 상대적 평가에 사용되는 수치이다. 옥탄올/물 분배 계수(LogP값)의 측정은, 일반적으로 JIS Z7260-107에 기초하여 실측 할 수 있다. 또한, 옥탄올/물 분배 계수(LogP값)는, 계산 과학적 방법에 의해 예측할 수 있다. 본 발명에서는,「Journal of Pharamaceutical Sciences, 83P, 84권, No.1, 1995년 간행」(WILLIAM M. MEYLAN, PHILIP H.HOWARD 편저)에 기재된 방법으로 산출된 값을 이용한다.
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물에 있어서, 그 중에서 잉크젯 인쇄에 사용되는 발광 입자 함유 수지 조성물에 있어서는, 유기 용제의 LogP값은 -1.0 이상 6.5 이하이고, 필요하면, 본 발명의 기술적 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, LogP값이 이 범위 외의 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
유기 용제의 LogP값의 바람직한 상한값은, 발광 입자의 수분에 의한 열화를 억제한다는 관점에서, 5.0 이하이고, 4.0 이하이고, 3.0 이하이며, 2.0 이하이다. 또한, 바람직한 하한값은, 발광 입자 함유 수지 조성물의 흡수성을 억제하여 발광 입자(91)의 수분에 의한 열화를 방지한다는 관점에서, -0.5 이상이고, 0.0 이상이며, 1.0 이상이다.
LogP값이, 상기 범위의 -1.0 이상 6.5 이하의 범위 외의 유기 용제를 함유하는 경우, 그 유기 용제의 발광 입자 함유 수지 조성물 중의 바람직한 함유량은, 발광 입자의 대기 중 산소나 수분에 의한 열화를 억제한다는 관점에서, 30질량％ 이하이고, 20질량％ 이하이고, 10질량％ 이하이고, 5질량％ 이하이며, 2질량％ 이하이다.
유기 용제의 1기압에서의 비점은, 잉크젯 잉크의 연속 토출 안정성의 관점에서, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 화소부의 형성 시에는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화 전에 발광 입자 함유 수지 조성물로부터 유기 용제를 제거할 필요가 있기 때문에, 유기 용제를 제거하기 용이하다는 관점에서, 유기 용제의 비점은 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 240℃ 이하가 더욱 바람직하며, 230℃ 이하가 특히 바람직하다.
그런데, 발광 입자 함유 수지 조성물을, 잉크젯 장치를 이용하여 기판에 토출시킬 때, 유기 용제의 증발 속도가 너무 빠르면, 잉크젯 헤드에 눈막힘이 발생하는 경우가 있다. 또한, 기판 위에 토출된 발광 입자 함유 수지 조성물은, 통상 100℃ 이상으로 가열되어 건조되지만, 유기 용제의 증발 속도가 너무 느리면, 건조에 장시간을 요해서 제조 효율이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 유기 용제는, 20℃에서의 증기압이 0.05 내지 500Pa이며, 또한, 100℃에서의 증기압이 20℃에서의 증기압의 40배 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 이러한 증기압을 갖는 유기 용제를 사용함으로써, 상술한 눈막힘을 억제함과 함께, 고속 건조를 실현해서 제조 속도를 높일 수 있다. 이들 효과를 높이기 위해서, 유기 용제는, 20℃에서의 증기압이 0.1 내지 400Pa인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 300Pa인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 발광 입자 함유 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아니솔, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 말론산디메틸, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 말론산디에틸, 벤조산메틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 1,3-부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 1,4-부탄디올디아세테이트, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 글리세릴트리아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 이소포론, 테트랄린 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물 중의 유기 용제의 중량 비율은, 본 발명에 사용되는 발광 입자 함유 수지 조성물이 통상 도포에 의해 행해진다는 점에서, 도포한 상태를 현저하게 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 발광 입자 함유 수지 조성물에서의 유기 용제의 합계량의 함유 비율이 50 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 55 내지 90질량％인 것이 더욱 바람직하며, 60 내지 80질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 사용하는 유기 용제는, 상기 유기 용제와, 상기 이외의 1기압에서의 비점이 150℃ 미만인 유기 용제를 함께 사용해도 된다. 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물 중의 상기 이외의 1기압에서의 비점이 150℃ 미만인 유기 용제의 함유 비율은, 0 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 20질량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 공지 관용의 컬러 필터 제조 방법에 사용하는 발광 입자 함유 수지 조성물로서 적용이 가능하지만, 비교적 고액인 발광 입자, 유기 용제 등의 재료를 불필요하게 소비하지 않고, 필요한 개소에 필요한 양을 사용하는 것만으로 컬러 필터 화소부(광 변환층)를 형성할 수 있다는 점에서, 잉크젯 방식용에 적합하도록, 적절하게 조제해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 포토리소그래피 방식용에 적절하게 조제해도 된다.
상기 유기 용제는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 점도 및 표면 장력을 조정하기 위해서 적절히 사용된다. 예를 들어, 잉크젯 인쇄 시의 토출 안정성의 관점에서, 토출 헤드의 잉크 토출 구멍의 선단에서의 발광 입자 함유 수지 조성물의 메니스커스 형상을 안정화시키기 위해서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 점도를 2 내지 20mPa·s로 조정한 경우, 발광 입자 함유 수지 조성물의 토출 제어(예를 들어, 토출량 및 토출의 타이밍 제어)가 용이해져서 적합하다. 본 발명에서의 발광 입자 함유 수지 조성물의 점도는 2 내지 20mPa·s인 것이 바람직하고, 5 내지 15mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 7 내지 12mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 발광 입자 함유 수지 조성물의 점도는, 예를 들어 E형 점도계에 의해 측정된다.
또한, 유기 용제의 표면 장력이 20 내지 40mN/m인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제를 사용함으로써, 발광 입자 함유 수지 조성물의 표면 장력을 잉크젯 방식에 적합한 20 내지 40mN/m의 범위로 조정할 수 있고, 비행 커브의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비행 커브란, 발광 입자 함유 수지 조성물을 잉크젯 방식에 있어서 토출 헤드의 토출 구멍으로부터 토출시켰을 때, 해당 조성물의 착탄 위치가 목표 위치에 대해서 30㎛ 이상 어긋나는 현상을 말한다. 유기 용제의 표면 장력이 40mN/m 이하인 경우, 토출 구멍의 선단에서의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 해당 조성물의 토출 제어(예를 들어, 토출량 및 토출의 타이밍 제어)가 용이해진다. 한편, 유기 용제의 표면 장력이 20mN/ｍ 이상인 경우, 비행 커브의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 발광 입자 함유 수지 조성물을 사용하여 후술하는 컬러 필터부를 형성하고자 하는 경우에, 착탄해야 할 화소부 형성 영역에 정확하게 착탄되지 않아 해당 조성물의 충전이 불충분한 화소부가 발생하거나, 착탄해야 할 화소부 형성 영역에 인접하는 화소부 형성 영역(또는 화소부)에 해당 조성물이 착탄하여, 색 재현성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
1-4. 그 밖의 성분
본 발명에 사용하는 발광 입자 함유 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리머 피복 발광 입자(90) 또는 폴리머가 피복되어 있지 않은 발광 입자(91), 열경화성 수지, 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 광산란성 입자, 산화 방지제, 분산제, 열가소성 수지, 레벨링제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
<광산란성 입자>
광산란성 입자는, 예를 들어 광학적으로 불활성의 무기 미립자이다. 광산란성 입자는, 발광층(광 변환층)에 조사된 광원부로부터의 광을 산란시킬 수 있다.
광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 텅스텐, 지르코늄, 티타늄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금과 같은 단체 금속; 실리카, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 알루미나 화이트, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄, 산화비스무트, 산화지르코늄, 산화아연과 같은 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산바륨, 차탄산비스무트, 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염; 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물; 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬 등의 복합 산화물, 차질산비스무트와 같은 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 누설광의 저감 효과가 보다 우수하다는 관점에서, 산화티타늄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 산화티타늄, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
광산란성 입자의 형상은, 구상, 필라멘트상, 부정 형상 등이어도 된다. 그러나, 광산란성 입자로서는, 입자 형상으로서 방향성이 적은 입자(예를 들어, 구상, 정사면체상 등의 입자)를 사용하는 것이, 발광 입자 함유 수지 조성물의 균일성, 유동성 및 광산란성을 보다 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
발광 입자 함유 수지 조성물 중에 포함되는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)의 바람직한 하한값은, 누설광의 저감 효과가 보다 우수하다는 관점에서, 0.05㎛ 이상이고, 0.2㎛ 이상이며, 0.3㎛ 이상이다. 한편, 상기 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)의 바람직한 상한값은, 토출 안정성이 우수하다는 관점에서, 1.0㎛ 이하이고, 0.6㎛ 이하이며, 0.4㎛ 이하이다. 상기 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 0.05 내지 1.0㎛, 0.05 내지 0.6㎛, 0.05 내지 0.4㎛, 0.2 내지 1.0㎛, 0.2 내지 0.6㎛, 0.2 내지 0.4㎛, 0.3 내지 1.0㎛, 0.3 내지 0.6㎛, 또는 0.3 내지 0.4㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 평균 입자경(체적 평균 직경)이 얻어지기 용이하다는 관점에서, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 수지 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분포계에 의해 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다. 또한, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 각 입자의 입자경을 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
광산란성 입자의 함유량의 바람직한 하한값은, 누설광의 저감 효과가 보다 우수하다는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상이며, 1질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이며, 7질량％ 이상이며, 10질량％ 이상이며, 12질량％ 이상이다. 광산란성 입자의 함유량의 바람직한 상한값은, 누설광의 저감 효과가 보다 우수하다는 관점 및 토출 안정성이 우수하다는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하이고, 50질량％ 이하이고, 40질량％ 이하이고, 30질량％ 이하이고, 25질량％ 이하이고, 20질량％ 이하이며, 15질량％ 이하이다. 본 실시 형태에서는, 발광 입자 함유 수지 조성물이 고분자 분산제를 포함하기 때문에, 광산란성 입자의 함유량을 상기 범위로 한 경우라도 광산란성 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다.
발광 입자(90)의 함유량에 대한 광산란성 입자의 함유량 질량비(광산란성 입자/발광성 나노 결정 입자)의 바람직한 하한값은, 누설광의 저감 효과가 보다 우수하다는 관점에서, 0.1 이상이며, 0.2 이상이며, 0.5 이상이다. 상기 질량비의 바람직한 상한값은, 누설광의 저감 효과가 보다 우수하고, 잉크젯 인쇄 시의 연속 토출성이 우수하다는 관점에서, 5.0 이하이고, 2.0 이하이며, 1.5 이하이다. 또한, 광산란성 입자에 의한 누설광 저감은, 다음과 같은 메커니즘에 의한다고 생각된다. 즉, 광산란성 입자가 존재하지 않는 경우, 백라이트 광은 화소부 내를 거의 직진해서 통과할 뿐이며, 발광 입자(90)에 흡수되는 기회가 적다고 생각된다. 한편, 광산란성 입자를 발광 입자(90)와 동일한 화소부 내에 존재시키면, 그 화소부 내에서 백라이트 광이 전방위에 산란되고, 그것을 발광 입자(90)가 수광할 수 있기 때문에, 동일한 백라이트를 사용하고 있어도, 화소부에서의 광흡수량이 증대한다고 생각된다. 결과적으로, 이와 같은 메커니즘으로 누설광을 방지하는 것이 가능해졌다고 생각된다.
<분산제>
분산제는, 발광 입자(90)의 발광 입자 함유 수지 조성물 중에서의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지는 않는다. 분산제는, 저분자 분산제와 고분자 분산제로 분류된다. 본 명세서 중에 있어서,「저분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 분자를 의미하고,「고분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 초과인 분자를 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서,「중량 평균 분자량(Mw)」은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 값을 채용할 수 있다.
저분자 분산제로서는, 예를 들어 올레산; 인산트리에틸, TOP(트리옥틸포스핀), TOPO(트리옥틸포스핀옥사이드), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA)과 같은 인 원자 함유 화합물; 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민과 같은 질소 원자 함유 화합물; 1-데칸티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 아밀술피드와 같은 황 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 고분자 분산제로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레아계 수지, 아미노계 수지, 폴리아민계 수지(폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등), 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진과 같은 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 산화 로진, 말레인화 로진과 같은 변성 로진, 로진 아민, 라임 로진, 로진 알킬렌옥시드 부가물, 로진 알키드 부가물, 로진 변성 페놀과 같은 로진 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 분산제의 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미사제의 DISPERBYK 시리즈, 에보닉사제의 TEGO Dispers 시리즈, BASF사제의 EFKA 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE 시리즈, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스퍼 시리즈, 구스모토 가세이제의 DISPARLON 시리즈, 교에샤 가가쿠사제의 플로렌 시리즈 등을 사용할 수 있다.
분산제의 배합량은, 100질량부의 발광 입자(90)에 대해서, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 종래의 발광 입자 함유 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식으로 컬러 필터 화소부를 형성하는 경우, 발광 입자 및 광산란성 입자의 응집 등에 의해 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 발광 입자 및 광산란성 입자를 미세화하는 것, 발광 입자 및 광산란성 입자의 함유량을 저감시키는 것 등에 의해, 토출 안정성을 향상시키는 것을 생각할 수 있지만, 이 경우, 누설광의 저감 효과가 저하되기 쉬워, 충분한 토출 안정성과 누설광의 저감 효과를 양립시키는 것은 곤란하였다. 이에 반하여, 분산제를 더 함유하는 발광 입자 함유 수지 조성물에 의하면, 충분한 토출 안정성을 확보하면서, 누설광을 보다 저감시킬수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 명백하지 않지만, 분산제에 의해, 발광 입자 및 광산란성 입자(특히, 광산란성 입자)의 응집이 현저하게 억제되기 때문이라고 추정된다.
광산란성 입자에 대하여 친화성을 갖는 관능기로서는, 산성 관능기, 염기성 관능기 및 비이온성 관능기를 들 수 있다. 산성 관능기는 해리성의 프로톤을 갖고 있어, 아민, 수산화물 이온 등의 염기에 의해 중화되어 있어도 되고, 염기성 관능기는 유기산, 무기산 등의 산에 의해 중화되어 있어도 된다.
산성 관능기로서는, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H), 황산기(-OSO3H), 포스폰산기(-PO(OH)3), 인산기(-OPO(OH)3), 포스핀산기(-PO(OH)-), 머캅토기(-SH)를 들 수 있다.
염기성 관능기로서는, 1급, 2급 및 3급 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 그리고, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 트리아졸 등의 질소 함유 헤테로환기 등을 들 수 있다.
비이온성 관능기로서는, 히드록시기, 에테르기, 티오에테르기, 술피닐기(-SO-), 술포닐기(-SO2-), 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 티오아미드기, 티오우레이도기, 술파모일기, 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, 포스핀옥시드기, 포스핀술피드기를 들 수 있다.
광산란성 입자의 분산 안정성의 관점, 발광 입자가 침강한다고 하는 부작용을 일으키기 어려운 관점, 고분자 분산제의 합성 용이성의 관점, 및 관능기의 안정성의 관점에서, 산성 관능기로서는, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기 및 인산기가 바람직하게 사용되고, 염기성 관능기로서는, 아미노기가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 카르복실기, 포스폰산기 및 아미노기가 보다 바람직하게 사용되고, 가장 바람직하게는 아미노기가 사용된다.
산성 관능기를 갖는 분산제는 산가를 갖는다. 산성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 산가는, 바람직하게는 고형분 환산으로 1 내지 150㎎KOH/g이다. 산가가 1 이상이면 광산란성 입자가 충분한 분산성이 얻어지기 쉽고, 산가가 150 이하이면, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 보존 안정성이 저하되기 어렵다.
또한, 염기성 관능기를 갖는 분산제는 아민가를 갖는다. 염기성 관능기를 갖는 분산제의 아민가는, 바람직하게는 고형분 환산으로, 1 내지 200㎎KOH/g이다. 아민가가 1 이상이면 광산란성 입자가 충분한 분산성이 얻어지기 쉽고, 아민가가 200 이하이면, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 보존 안정성이 저하되기 어렵다. 분산제의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한값은, 광산란성 입자를 양호하게 분산할 수 있고, 누설광의 저감 효과를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 750 이상이며, 1000 이상이며, 2000 이상이며, 3000 이상이다. 또한, 분산제의 중량 평균 분자량의 바람직한 상한값은, 광산란성 입자를 양호하게 분산할 수 있고, 누설광의 저감 효과를 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 잉크젯 잉크의 점도를 토출 가능하며 안정 토출에 적합한 점도로 한다는 관점에서, 100000 이하이고, 50000 이하이며, 30000 이하이다.
분산제의 함유량의 바람직한 하한값은, 광산란성 입자의 분산성의 관점에서, 광산란성 입자 100질량부에 대해서, 0.5질량부 이상이고, 2질량부 이상이며, 5질량부 이상이다. 고분자 분산의 함유량의 바람직한 상한값은, 화소부(발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물)의 습열 안정성의 관점에서, 광산란성 입자 100질량부에 대해서, 50질량부 이하이고, 30질량부 이하이며, 10질량부 이하이다.
<산화 방지제>
본 발명에 사용하는 발광 입자 함유 수지 조성물은, 당해 조성물 및 조성물로 형성되는 광 변환층의 열화를 억제할 목적으로, 필요에 따라 산화 방지제를 함유할 수 있다. 구체적인 산화 방지제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX 1010」), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX 1035」), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX 1076」),「IRGANOX 1135」,「IRGANOX 1330」, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 (「IRGANOX 1520L」),「IRGANOX 1726」,「IRGANOX 245」,「IRGANOX 259」,「IRGANOX 3114」,「IRGANOX 3790」,「IRGANOX 5057」,「IRGANOX 565」(이상, BASF사제); 「아데카스탭 AO-20」,「아데카스탭 AO-30」,「아데카스탭 AO-40」,「아데카스탭 AO-50」,「아데카스탭 AO-60」,「아데카스탭 AO-80」(이상, ADEKA사제); 「JP-360」,「JP-308E」,「JPE-10」(이상, 죠호쿠 가가쿠 고교사제); 「스밀라이저 BHT」,「스밀라이저 BBM-S」,「스밀라이저 GA-80」(이상, 스미토모 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 발광 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 고형분의 총량에 대해서, 0.01 내지 2.0질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.05 내지 1.0질량％인 것이 특히 바람직하다.
<열가소성 수지>
열가소성 수지로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌 말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
<레벨링제>
레벨링제로서는, 특별히 한정하지는 않지만, 발광 입자(91) 및 발광 입자(90)를 함유하는 박막을 형성하는 경우에, 막 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 화합물이 바람직하다.
이러한 레벨링제로서는, 예를 들어 알킬카르복실산염, 알킬인산염, 알킬술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬술폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥시드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있다.
레벨링제의 구체예로서는, 예를 들어 「메가팍 F-114」,「메가팍 F-251」,「메가팍 F-281」,「메가팍 F-410」,「메가팍 F-430」,「메가팍 F-444」,「메가팍 F-472SF」,「메가팍 F-477」,「메가팍 F-510」,「메가팍 F-511」,「메가팍 F-552」,「메가팍 F-553」,「메가팍 F-554」,「메가팍 F-555」,「메가팍 F-556」,「메가팍 F-557」,「메가팍 F-558」,「메가팍 F-559」,「메가팍 F-560」,「메가팍 F-561」,「메가팍 F-562」,「메가팍 F-563」,「메가팍 F-565」,「메가팍 F-567」,「메가팍 F-568」,「메가팍 F-569」,「메가팍 F-570」,「메가팍 F-571」,「메가팍 R-40」,「메가팍 R-41」,「메가팍 R-43」,「메가팍 R-94」,「메가팍 RS-72-K」,「메가팍 RS-75」,「메가팍 RS-76-E」,「메가팍 RS-76-NS」,「메가팍 RS-90」,「메가팍 EXP. TF-1367」,「메가팍 EXP. TF1437」,「메가팍 EXP. TF1537」,「메가팍 EXP. TF-2066」(이상, DIC사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「프터젠트 100」,「프터젠트 100C」,「프터젠트 110」,「프터젠트 150」,「프터젠트 150CH」,「프터젠트 100A-K」,「프터젠트 300」,「프터젠트 310」,「프터젠트 320」,「프터젠트 400SW」,「프터젠트 251」,「프터젠트 215M」,「프터젠트 212M」,「프터젠트 215M」,「프터젠트 250」,「프터젠트 222F」,「프터젠트 212D」,「FTX-218」,「프터젠트 209F」,「프터젠트 245F」,「프터젠트 208G」,「프터젠트 240G」,「프터젠트 212P」,「프터젠트 220P」,「프터젠트 228P」,「DFX-18」,「프터젠트 601AD」,「프터젠트 602A」,「프터젠트 650A」,「프터젠트 750FM」,「FTX-730FM」,「프터젠트 730FL」,「프터젠트 710FS」,「프터젠트 710FM」,「프터젠트 710FL」,「프터젠트 750LL」,「FTX-730LS」,「프터젠트 730LM」(이상, 네오스사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「BYK-300」,「BYK-302」,「BYK-306」,「BYK-307」,「BYK-310」,「BYK-315」,「BYK-320」,「BYK-322」,「BYK-323」,「BYK-325」,「BYK-330」,「BYK-331」,「BYK-333」,「BYK-337」,「BYK-340」,「BYK-344」,「BYK-370」,「BYK-375」,「BYK-377」,「BYK-350」,「BYK-352」,「BYK-354」,「BYK-355」,「BYK-356」,「BYK-358N」,「BYK-361N」,「BYK-357」,「BYK-390」,「BYK-392」,「BYK-UV 3500」,「BYK-UV 3510」,「BYK-UV 3570」,「BYK-Silclean 3700」(이상, BYK사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「TEGO Rad 2100」,「TEGO Rad 2011」,「TEGO Rad 2200N」,「TEGO Rad 2250」,「TEGO Rad 2300」,「TEGO Rad 2500」,「TEGO Rad 2600」,「TEGO Rad 2650」,「TEGO Rad 2700」,「TEGO Flow 300」,「TEGO Flow 370」,「TEGO Flow 425」,「TEGO Flow ATF2」,「TEGO Flow ZFS 460」,「TEGO Glide 100」,「TEGO Glide 110」,「TEGO Glide 130」,「TEGO Glide 410」,「TEGO Glide 411」,「TEGO Glide 415」,「TEGO Glide 432」,「TEGO Glide 440」,「TEGO Glide 450」,「TEGO Glide 482」,「TEGO Glide A115」,「TEGO Glide B 1484」,「TEGO Glide ZG 400」,「TEGO Twin 4000」,「TEGO Twin 4100」,「TEGO Twin 4200」,「TEGO Wet 240」,「TEGO Wet 250」,「TEGO Wet 260」,「TEGO Wet 265」,「TEGO Wet 270」,「TEGO Wet 280」,「TEGO Wet 500」,「TEGO Wet 505」,「TEGO Wet 510」,「TEGO Wet 520」,「TEGO Wet KL 245」(이상, 에보닉·인더스트리사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「FC-4430」,「FC-4432」(이상, 쓰리엠 재팬사제),「유니다임 NS」(이상, 다이킨 고교사제),「서플론 S-241」,「서플론 S-242」,「서플론 S-243」,「서플론 S-420」,「서플론 S-611」,「서플론 S-651」,「서플론 S-386」(이상, AGC 세이미 케미칼사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「DISPARLON OX-880 EF」,「DISPARLON OX-881」,「DISPARLON OX-883」,「DISPARLON OX-77 EF」,「DISPARLON OX-710」,「DISPARLON 1922」,「DISPARLON 1927」,「DISPARLON 1958」,「DISPARLON P-410 EF」,「DISPARLON P-420」,「DISPARLON P-425」,「DISPARLON PD-7」,「DISPARLON 1970」,「DISPARLON 230」,「DISPARLON LF-1980」,「DISPARLON LF-1982」,「DISPARLON LF-1983」,「DISPARLON LF-1084」,「DISPARLON LF-1985」,「DISPARLON LHP-90」,「DISPARLON LHP-91」,「DISPARLON LHP-95」,「DISPARLON LHP-96」,「DISPARLON OX-715」,「DISPARLON 1930N」,「DISPARLON 1931」,「DISPARLON 1933」,「DISPARLON 1934」,「DISPARLON 1711 EF」,「DISPARLON 1751N」,「DISPARLON 1761」,「DISPARLON LS-009」,「DISPARLON LS-001」,「DISPARLON LS-050」(이상, 구스모토 가세이사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「PF-151N」,「PF-636」,「PF-6320」,「PF-656」,「PF-6520」,「PF-652-NF」,「PF-3320」(이상, OMNOVA SOLUTIONS사제),「폴리플로 No.7」,「폴리플로 No.50E」,「폴리플로 No.50EHF」,「폴리플로 No.54N」,「폴리플로 No.75」,「폴리플로 No.77」,「폴리플로 No.85」,「폴리플로 No.85HF」,「폴리플로 No.90」,「폴리플로 No.90D-50」,「폴리플로 No.95」,「폴리플로 No.99C」,「폴리플로 KL-400K」,「폴리플로 KL-400HF」,「폴리플로 KL-401」,「폴리플로 KL-402」,「폴리플로 KL-403」,「폴리플로 KL-404」,「폴리플로 KL-100」,「폴리플로 LE-604」,「폴리플로 KL-700」,「플로렌 AC-300」,「플로렌 AC-303」,「플로렌 AC-324」,「플로렌 AC-326F」,「플로렌 AC-530」,「플로렌 AC-903」,「플로렌 AC-903HF」,「플로렌 AC-1160」,「플로렌 AC-1190」,「플로렌 AC-2000」,「플로렌 AC-2300C」,「플로렌 AO-82」,「플로렌 AO-98」,「플로렌 AO-108」(이상, 교에샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
또한, 레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들어 「L-7001」,「L-7002」,「8032 ADDITⅣE」,「57 ADDTⅣE」,「L-7064」,「FZ-2110」,「FZ-2105」,「67 ADDTⅣE」,「8616 ADDTⅣE」(이상, 도레이·다우 실리콘사제) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 첨가량은, 발광 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대해서, 0.005 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
<연쇄 이동제>
연쇄 이동제는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 기재와의 밀착성을 보다 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용되는 성분이다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 옥틸머캅탄, n-부틸머캅탄, n-펜틸머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실멜, n-도데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, t-도데실머캅탄과 같은 머캅탄 화합물; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스 티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진과 같은 티올 화합물; 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드와 같은 술피드 화합물; N,N-디메틸아닐린, N,N-디비닐아닐린, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌다이머, 아크롤레인, 알릴알코올, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 등을 들 수 있지만, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올 화합물이 바람직하다.
연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들어 하기 일반식 (9-1) 내지 (9-12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
식 중, R95는 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기는 직쇄이여도 되며 분지쇄여도 된다. 해당 알킬기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않고, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
R96은 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기를 나타내고, 해당 알킬렌기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않고, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 발광 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대해서, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 발광 입자 함유 수지 조성물은, 폴리머 피복 발광 입자(90) 또는 폴리머층(92)으로 피복되어 있지 않은 발광 입자(91)를, 열경화성 수지, 유기 용제 등을 혼합한 용액 중에 분산시키고, 다음으로, 경화제 등을 첨가, 균일 혼합함으로써 조제할 수 있다.
혹은, 폴리머 피복 발광 입자(90) 또는 폴리머층(92)으로 피복되어 있지 않은 발광 입자(91)를 유기 용제 중에 분산시키고, 계속해서, 열경화성 수지, 유기 용제, 경화제 등의 혼합 용액 중에 첨가, 균일 혼합함으로써 조제할 수 있다. 발광 입자(90)의 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 샌드밀, 비즈 밀, 3개 롤밀, 페인트 컨디셔너, 어트리터, 분산 교반기, 초음파 등의 분산기를 사용함으로써 행할 수 있다.
2. 발광 입자 함유 수지 조성물의 사용예
상술한 발광 입자 수지 조성물은, 예를 들어 잉크젯 프린터, 포토리소그래피, 스핀 코터 등, 다양한 방법에 의해 기판 위에 피막을 형성하고, 이 피막을 가열해서 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이하, 청색 유기 LED 백라이트를 구비한 발광 소자의 컬러 필터 화소부를 발광 입자 함유 수지 조성물에서 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다.
2-1. 발광 소자
도 4는, 본 발명의 발광 소자 일 실시 형태를 나타내는 단면도이며, 도 5 및 도 6은, 각각 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 4에서는, 편의상, 각 부의 치수 및 그것들의 비율을 과장해서 나타내고, 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 이하에 나타내는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은, 그것들에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 이하에서는, 설명의 편의상, 도 4의 상측을 「상측」 또는 「상방」이라 하고, 하측을 「하측」 또는 「하방」이라 한다. 또한, 도 4에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해서, 단면을 나타내는 해칭의 기재를 생략하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 발광 소자(100)는, 하부 기판(1)과, EL 광원부(200)와, 충전층(10)과, 보호층(11)과, 발광 입자(90)를 함유하고 발광층으로서 작용하는 광 변환층(12)과, 상부 기판(13)을 이 순서로 적층한 구조를 구비한다. 광 변환층(12)에 함유되는 발광 입자(90)는, 폴리머 피복 발광 입자(90)여도 되며, 폴리머층(92)으로 피복되어 있지 않은 발광 입자(91)여도 된다. EL 광원부(200)는, 양극(2)과, 복수의 층으로 이루어지는 EL층(14)과, 음극(8)과, 도시하지 않은 편광판과, 밀봉층(9)을 차례로 구비한다. EL층(14)은, 양극(2)측으로부터 순차 적층된 정공 주입층(3)과, 정공 수송층(4)과, 발광층(5)과, 전자 수송층(6)과, 전자 주입층(7)을 포함한다.
이러한 발광 소자(100)는, EL 광원부(200)(EL층(14))로부터 발해진 광을 광 변환층(12)에 의해 흡수 및 재방출하거나 혹은 투과시키고, 상부 기판(13)측으로부터 외부로 취출하는 포토루미네센스 소자이다. 이때, 광 변환층(12)에 포함되는 발광 입자(90)에 의해 소정의 색의 광으로 변환된다. 이하, 각 층에 대하여 순차 설명한다.
<하부 기판(1) 및 상부 기판(13)>
하부 기판(1) 및 상부 기판(13)은, 각각 발광 소자(100)를 구성하는 각 층을 지지 및/또는 보호하는 기능을 갖는다. 발광 소자(100)가 톱 에미션형인 경우, 상부 기판(13)이 투명 기판으로 구성된다. 한편, 발광 소자(100)가 보텀 에미션형인 경우, 하부 기판(1)이 투명 기판으로 구성된다. 여기서, 투명 기판이란, 가시광 영역의 파장광을 투과 가능한 기판을 의미하고, 투명에는, 무색 투명, 착색 투명, 반투명이 포함된다.
투명 기판으로서는, 예를 들어 석영 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 합성 석영판 등의 투명한 유리 기판, 석영 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리카르보네이트(PC) 등으로 구성되는 플라스틱 기판(수지 기판), 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리 등으로 구성되는 금속 기판, 실리콘 기판, 갈륨 비소 기판 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코닝사제의 「7059 유리」,「1737 유리」,「이글 200」 및 「이글 XG」, 아사히 글래스사제의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사제의 「OA-10G」 및 「OA-11」이 적합하다. 이들은, 열팽창율이 작은 소재이며 치수 안정성 및 고온 가열 처리에서의 작업성이 우수하다. 또한, 발광 소자(100)에 가요성을 부여하는 경우에는, 하부 기판(1) 및 상부 기판(13)에는, 각각, 플라스틱 기판(고분자 재료를 주 재료로 하여 구성된 기판), 비교적 두께가 작은 금속 기판이 선택된다.
하부 기판(1) 및 상부 기판(13)의 두께는, 각각 특별히 한정되지는 않지만, 100 내지 1,000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 300 내지 800㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광 소자(100)의 사용 형태에 따라서, 하부 기판(1) 및 상부 기판(13) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 생략할 수도 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 하부 기판(1) 위에는, R, G, B로 나타내어지는 화소 전극 PE를 구성하는 양극(2)으로의 전류의 공급을 제어하는 신호선 구동 회로 C1 및 주사선 구동 회로 C2와, 이들 회로의 작동을 제어하는 제어 회로 C3과, 신호선 구동 회로 C1에 접속된 복수의 신호선(706)과, 주사선 구동 회로 C2에 접속된 복수의 주사선(707)을 구비하고 있다. 또한, 각 신호선(706)과 각 주사선(707)의 교차부 근방에는, 도 6에 도시한 바와 같이, 콘덴서(701)와, 구동 트랜지스터(702)와, 스위칭 트랜지스터(708)가 마련되어 있다.
콘덴서(701)는, 한쪽 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되고, 다른 쪽 전극이 구동 트랜지스터(702)의 소스 전극에 접속되어 있다. 구동 트랜지스터(702)는, 게이트 전극이 콘덴서(701)의 한쪽 전극에 접속되고, 소스 전극이 콘덴서(701)의 다른 쪽 전극 및 구동 전류를 공급하는 전원선(703)에 접속되고, 드레인 전극이 EL 광원부(200)의 양극(4)에 접속되어 있다.
스위칭 트랜지스터(708)는, 게이트 전극이 주사선(707)에 접속되고, 소스 전극이 신호선(706)에 접속되고, 드레인 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 공통 전극(705)은, EL 광원부(200)의 음극(8)을 구성하고 있다. 또한, 구동 트랜지스터(702) 및 스위칭 트랜지스터(708)는, 예를 들어 박막 트랜지스터 등으로 구성할 수 있다.
주사선 구동 회로 C2는, 주사선(707)을 통하여, 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 주사 신호에 따른 주사 전압을 공급 또는 차단하여, 스위칭 트랜지스터(708)를 온 또는 오프한다. 이에 의해, 주사선 구동 회로 C2는, 신호선 구동 회로 C1이 신호 전압을 기입하는 타이밍을 조정한다. 한편, 신호선 구동 회로 C1은, 신호선(706) 및 스위칭 트랜지스터(708)를 통하여, 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 영상 신호에 따른 신호 전압을 공급 또는 차단하여, EL 광원부(200)에 공급하는 신호 전류의 양을 조정한다.
따라서, 주사선 구동 회로 C2로부터 주사 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급되어, 스위칭 트랜지스터(708)가 온하면, 신호선 구동 회로 C1로부터 신호 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급된다. 이때, 이 신호 전압에 대응한 드레인 전류가 전원선(703)으로부터 신호 전류로서 EL 광원부(200)에 공급된다. 그 결과, EL 광원부(200)는, 공급되는 신호 전류에 따라서 발광한다.
<EL 광원부(200)>
[양극(2)]
양극(2)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향해서 정공을 공급하는 기능을 갖는다. 양극(2)의 구성 재료(양극 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 금(Au)과 같은 금속, 요오드화 구리(CuI)와 같은 할로겐화 금속, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양극(2)의 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 10 내지 1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
양극(2)은, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 이때, 포토리소그래피법이나 마스크를 사용한 방법에 의해, 소정의 패턴을 갖는 양극(2)을 형성해도 된다.
[음극(8)]
음극(8)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향해서 전자를 공급하는 기능을 갖는다. 음극(8)의 구성 재료(음극 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 은, 나트륨-칼륨합금, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음극(8)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극(3)은, 예를 들어 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다.
[정공 주입층(3)]
정공 주입층(3)은, 양극(2)으로부터 공급된 정공을 수취하고, 정공 수송층(4)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 주입층(3)은, 필요에 따라서 마련하도록 하면 되며, 생략할 수도 있다.
정공 주입층(3)의 구성 재료(정공 주입 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 화합물; 4,4',4"-트리스 [페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민과 같은 트리페닐아민 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄과 같은 시아노 화합물; 산화바나듐, 산화몰리브덴과 같은 금속 산화물; 아몰퍼스 카본; 폴리아닐린(에메랄딘), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산)(PEDOT-PSS), 폴리피롤과 같은 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정공 주입 재료로서는, 고분자인 것이 바람직하고, PEDOT-PSS인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 정공 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 주입층(3)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 500㎜의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 300㎚의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정공 주입층(3)은, 단층 구성이어도 되며, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이와 같은 정공 주입층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입층(3)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 정공 주입층(3)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 이용할 수 있다.
[정공 수송층(4)]
정공 수송층(4)은, 정공 주입층(3)으로부터 정공을 수취하고, 발광층(6)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 수송층(4)은, 전자의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 정공 수송층(4)은, 필요에 따라서 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
정공 수송층(4)의 구성 재료(정공 수송 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민)와 같은 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](poly-TPA), 폴리플루오렌(PF), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(sec-부틸페닐)디페닐아민))(TFB), 폴리페닐렌비닐렌(PPV)과 같은 공액계 화합물 중합체; 및 이들의 모노머 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정공 수송 재료로서는, 트리페닐아민 유도체, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 정공 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송층(4)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 300㎚의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정공 수송층(4)은, 단층 구성이어도 되며, 2층이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이와 같은 정공 수송층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 정공 수송층(4)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 정공 수송층(4)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 이용할 수 있다.
[전자 주입층(7)]
전자 주입층(7)은, 음극(8)으로부터 공급된 전자를 수취하고, 전자 수송층(6)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 주입층(7)은, 필요에 따라서 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
전자 주입층(7)의 구성 재료(전자 주입 재료)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, NaO와 같은 알칼리 금속 칼코게나이드; CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, MgO, CaSe와 같은 알칼리 토류 금속 칼코게나이드; CsF, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl과 같은 알칼리 금속 할라이드; 8-히드록시퀴놀리노레이트리튬(Liq)과 같은 알칼리 금속염; CaF2, BaF2, SrF2, MgF2, BeF2와 같은 알칼리 토류 금속 할라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 주입층(7)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50㎚의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 10㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 전자 주입층(7)은, 단층 구성이어도 되며, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이와 같은 전자 주입층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 전자 주입층(7)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 전자 주입층(7)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
[전자 수송층(8)]
전자 수송층(8)은, 전자 주입층(7)로부터 전자를 수취하고, 발광층(5)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 수송층(8)은, 정공의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 전자 수송층(8)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되며, 생략할 수도 있다.
전자 수송층(8)의 구성 재료(전자 수송 재료)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 트리스(8-퀴놀레이트)알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트) (p-페닐페놀레이트)알루미늄(BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(Znq)과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조 퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤즈옥사졸레이트]아연(Zn(BOX)2)과 같은 벤즈옥사졸린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤즈티아졸레이트]아연(Zn(BTZ)2)과 같은 벤조 티아졸린 골격을 갖는 금속 착체; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]카르바졸(CO11)과 같은 트리 또는 디아졸 유도체; 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI), 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(mDBTBIm-Ⅱ)과 같은 이미다졸 유도체; 퀴놀린 유도체; 페릴렌 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)과 같은 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 디페닐 퀴논 유도체; 니트로 치환 플루오렌 유도체; 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자 수송 재료로서는, 이미다졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 금속 산화물(무기 산화물)인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 수송층(7)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전자 수송층(6)은, 단층이어도 되며, 2 이상이 적층된 것이어도 된다.
이와 같은 전자 수송층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 전자 수송층(6)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 전자 수송층(6)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
[발광층(5)]
발광층(5)은, 발광층(5)에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지를 이용하여 발광을 발생시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태의 발광층(5)은, 400 내지 500㎚의 범위의 파장 청색광을 발하고, 보다 바람직하게는 420 내지 480㎚의 범위이다.
발광층(5)은, 발광 재료(게스트 재료 또는 도펀트 재료) 및 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 호스트 재료와 발광 재료의 질량비는, 특별히 제한되지는 않지만, 10:1 내지 300:1의 범위인 것이 바람직하다. 발광 재료에는, 일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물 또는 삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서는, 유기 저분자 형광 재료, 유기 고분자 형광 재료 및 유기 인광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 형광을 발하는 유기 저분자 형광 재료 또는 유기 고분자 형광 재료를 들 수 있다.
유기 저분자 형광 재료로서는, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 크리센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 스틸벤 구조, 아크리돈 구조, 쿠마린 구조, 페녹사진 구조 또는 페노티아진 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
유기 저분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-비피리딘, 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)비페닐-4-일]-2,2'-비피리딘(N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N,N'-디페닐 피렌-1,6-디아민, N,N"-(2-tert-부틸안트라센-9,10-디일디-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민], N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N',N", N", N''',N'''-옥타페닐디벤조[g, p] 크리센-2,7,10,15-테트라아민, 쿠마린 30, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민, 쿠마린 6, 쿠마린 545T, N,N'-디페닐 퀴나크리돈, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센, 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라히드로-1H, 5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민, 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민, 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-{2-tert-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-(2,6-비스{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 5,10,15,20-테트라페닐비스벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd: 1',2',3'-lm]페릴렌 등을 들 수 있다.
유기 고분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 플루오렌 유도체에 기초하는 단위로 이루어지는 호모 폴리머, 플루오렌 유도체에 기초하는 단위와 테트라페닐페닐렌디아민 유도체에 기초하는 단위로 이루어지는 코폴리머, 테르페닐 유도체에 기초하는 단위로 이루어지는 호모 폴리머, 디페닐벤조플루오렌 유도체에 기초하는 단위로 이루어지는 호모 폴리머 등을 들 수 있다.
삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 인광을 발하는 유기 인광 재료가 바람직하다. 유기 인광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄, 팔라듐, 은, 금, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 인광 재료로서는, 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐, 로듐, 백금 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 보다 바람직하며, 이리듐 착체 또는 백금착체가 더욱 바람직하다.
호스트 재료로서는, 발광 재료의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 재료가 인광 재료인 경우, 호스트 재료로서는, 발광 재료의 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차)보다도 삼중항 여기 에너지가 큰 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(Ⅱ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ), 비스(8-퀴놀리놀라토) 아연(Ⅱ), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(Ⅱ), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(Ⅱ), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸, 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 바소페난트롤린, 바소큐프로인, 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9,10-디페닐안트라센, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카르바졸-3-아민, 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센, 9-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)페닐]-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-디벤조[c,g]카르바졸, 6-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]푸란, 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)비페닐-4'-일}안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센, 9,10-디(2-나프틸)안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌, 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌, 1,3,5-트리(1-피레닐)벤젠, 5,12-디페닐테트라센 또는 5,12-비스(비페닐-2-일)테트라센 등을 들 수 있다. 이들의 호스트 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
발광층(5)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 50㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 발광층(5)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 발광 재료 및 호스트 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 발광층(5)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
또한, EL 광원부(200)는, 예를 들어 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 및 발광층(5)을 구획하는 뱅크(격벽)를 더 갖고 있어도 된다. 뱅크의 높이는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 4㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 3㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
뱅크의 개구 폭은, 10 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 100㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 뱅크의 개구 길이는, 10 내지 400㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 200㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 뱅크의 경사 각도는, 10 내지 100°의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 90°의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 80°의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<광 변환층(12)>
광 변환층(12)은, EL 광원부(200)로부터 발해진 광을 변환하여 재발광하거나, 혹은 EL 광원부(200)로부터 발해진 광을 투과시킨다. 도 4에 도시한 바와 같이, 화소부(20)로서, 상기 범위의 파장광을 변환하여 적색광을 발하는 제1 화소부(20a)와, 상기 범위의 파장광을 변환하여 녹색광을 발하는 제2 화소부(20b)와, 상기 범위의 파장광을 투과시키는 제3 화소부(20c)를 갖고 있다. 복수의 제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c)가, 이 순서로 반복하도록 격자상으로 배열되어 있다. 그리고, 인접하는 화소부의 사이, 즉, 제1 화소부(20a)와 제2 화소부(20b)의 사이, 제2 화소부(20b)와 제3 화소부(20c)의 사이, 제3 화소부(20c)와 제1 화소부(20a)의 사이에, 광을 차폐하는 차광부(30)가 마련되어 있다. 다시 말해, 이들의 인접하는 화소부끼리는, 차광부(30)에 의해 이격되어 있다. 또한, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 각각의 색에 대응한 색재를 포함해도 된다.
제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 각각 상술한 실시 형태의 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물을 함유한다. 경화물은, 발광 입자(90)와 경화 성분을 필수로서 함유하고, 또한, 광을 산란시켜 외부로 확실하게 취출하기 위해서 광산란 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 성분은, 열경화성 수지의 경화물이며, 예를 들어 에폭시기를 함유하는 수지의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제1 화소부(20a)는, 제1 경화 성분(22a)과, 제1 경화 성분(22a) 중에 각각 분산된 제1 발광 입자(90a) 및 제1 광산란 입자(21a)를 포함한다. 마찬가지로, 제2 화소부(20b)는, 제2 경화 성분(22b)과, 제2 경화 성분(22b) 중에 각각 분산된 제1 발광 입자(90b) 및 제1 광산란 입자(21b)를 포함한다. 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 있어서, 제1 경화 성분(22a)과 제2 경화 성분(22b)은 동일해도 되고 달라도 되며, 제1 광산란성 입자(22a)와 제2 광산란성 입자(22b)는 동일해도 되고 달 라도 된다.
제1 발광 입자(90a)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장광을 흡수하고 605 내지 665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 적색 발광 입자이다. 즉, 제1 화소부(20a)는, 청색광을 적색광으로 변환하기 위한 적색 화소부라고 바꿔 말해도 된다. 또한, 제2 발광 입자(90b)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장광을 흡수하고 500 내지 560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 녹색 발광 입자이다. 즉, 제2 화소부(20b)는, 청색광을 녹색광으로 변환하기 위한 녹색 화소부라고 바꿔 말해도 된다.
발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(20a, 20b)에서의 발광 입자(90)의 함유량의 하한값은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수하다는 관점 및 우수한 발광 강도가 얻어지는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물 전체 질량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상이고, 5질량％ 이상이고, 10질량％ 이상이며, 15질량％ 이상이다. 발광 입자(90)의 함유량의 바람직한 상한값은, 화소부(20a, 20b)의 신뢰성이 우수하다는 관점 및 우수한 발광 강도가 얻어지는 관점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 40질량％ 이하이고, 30질량％ 이하이고, 25질량％ 이하이며, 20질량％ 이상이다.
발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(20a, 20b)에서의 광산란성 입자(21a, 21b)의 함유량의 바람직한 하한값은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수하다는 관점에서, 잉크 조성물의 경화물 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상이고, 1질량％ 이상이고, 5질량％ 이상이고, 7질량％ 이상이고, 10질량％ 이상이며, 12질량％ 이상이다. 광산란성 입자(21a, 21b)의 함유량의 바람직한 상한값은, 외부 양자 효율의 향상의 효과가 보다 우수하다는 관점 및 화소부(20)의 신뢰성이 우수하다는 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하이고, 50질량％ 이하이고, 40질량％ 이하이고, 30질량％ 이하이고, 25질량％ 이하이고, 20질량％ 이하이며, 15질량％ 이하이다.
제3 화소부(20c)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장광에 대해서 30％ 이상의 투과율을 갖는다. 그 때문에, 제3 화소부(20c)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장광을 발하는 광원을 사용하는 경우에, 청색 화소부로서 기능한다. 제3 화소부(20c)는, 예를 들어 상술한 열경화성 수지를 함유하는 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 제3 경화 성분(22c)을 함유한다. 제3 경화 성분(22c)은, 열경화성 수지의 경화물이며, 구체적으로는, 에폭시기를 함유하는 수지의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제3 화소부(20c)는, 제3 경화 성분(22c)을 포함한다. 제3 화소부(20c)가 상술한 경화물을 포함하는 경우, 열경화성 수지를 함유하는 조성물은, 420 내지 480㎚의 범위의 파장광에 대한 투과율이 30％ 이상으로 이루어지는 한, 상술한 발광 입자 함유 수지 조성물에 함유되는 성분 중, 열경화성 수지, 경화제, 용제 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 제3 화소부(20c)의 투과율은, 현미 분광 장치에 의해 측정할 수 있다.
화소부(제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c))의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 하한값은 1㎛ 이상이고, 2㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이다. 상기 두께가 바람직한 상한값은 30㎛ 이하이고, 25㎛ 이하이며, 20㎛ 이하이다.
이상의 제1 내지 제3 화소부(20a 내지 20c)를 구비하는 광 변환층(12)은, 습식 성막법에 의해 형성한 도막을 건조, 가열하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 제3 화소부(20c)는 당해 발광 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 발광 입자(90)를 포함하지 않는 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물을 사용한 도막 형성 방법에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물을 사용하는 경우도 마찬가지로 행할 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물의 도막을 얻기 위한 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(피에조 방식 또는 서멀 방식의 액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 철판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기서, 노즐 프린트 인쇄법이란, 발광 입자 함유 수지 조성물을 노즐 구멍으로부터 액주液柱)로서 스트라이프상으로 도포하는 방법이다. 그 중에서도, 도포법으로서는, 잉크젯 인쇄법(특히, 피에조 방식의 액적 토출법)이 바람직하다. 이에 의해, 발광 입자 함유 수지 조성물을 토출할 때의 열부하를 작게 할 수 있어, 발광 입자(90)의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다.
잉크젯 인쇄법의 조건은, 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 수지 조성물의 토출량은, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 50pL/회인 것이 바람직하고, 1 내지 30pL/회인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 20pL/회인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 노즐 구멍의 개구 직경은, 5 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 노즐 구멍의 눈막힘을 방지하면서, 발광 입자 함유 수지 조성물의 토출 정밀도를 높일 수 있다.
도막을 형성할 때의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하고, 15 내지 40℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도에서 액적을 토출하도록 하면, 발광 입자 함유 수지 조성물 중에 포함되는 각종 성분의 결정화를 억제할 수 있다.
또한, 도막을 형성할 때의 상대 습도도, 특별히 한정되지는 않지만, 0.01ppm 내지 80％의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppm 내지 60％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 내지 15％의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 내지 1％의 범위인 것이 특히 바람직하며, 5 내지 100ppm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상대 습도가 상기 하한값 이상이면 도막을 형성할 때의 조건 제어가 용이해진다. 한편, 상대 습도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 광 변환층(12)에 악영향을 미치게 할 수 있는 도막에 흡착하는 수분량을 저감시킬 수 있다.
얻어진 도막의 건조는, 실온(25℃)에서 방치해서 행해도, 가열함으로써 행해도 되지만, 생산성의 관점에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 건조를 가열에 의해 행하는 경우, 건조 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 발광 입자 함유 수지 조성물에 사용되는 유기 용제의 비점 및 증기압을 고려한 온도로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 도막 중의 유기 용제를 제거하는 프리베이크 공정으로서, 50 내지 130℃인 것이 바람직하고, 60 내지 120℃인 것이 보다 바람직하며, 70 내지 110℃인 것이 특히 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이하이면 유기 용제를 제거할 수 없고, 한편, 130℃ 이상이면 유기 용제의 제거 및 도막의 경화가 동시에 일어나기 때문에, 경화한 도막의 외관은 현저하게 떨어지게 되어, 바람직하지 않다. 또한, 건조는, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 100Pa의 감압 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 1 내지 30분간인 것이 바람직하고, 1 내지 15분간인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10분간인 것이 특히 바람직하다. 이러한 건조 조건에서 도막을 건조함으로써, 유기 용제가 확실하게 도막 내에서 제거되어, 얻어지는 광 변환층(12)의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 상기 도막의 프리베이크 공정 후에 더 가열함으로써 완전히 경화시킬 수 있다. 완전 경화시키기 위한 가열 온도는, 150 내지 260℃인 것이 바람직하고, 160 내지 230℃인 것이 보다 바람직하며, 170 내지 210℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 완전 경화시키기 위한 가열 시간은, 1 내지 30분간인 것이 바람직하고, 1 내지 15분간인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10분간인 것이 특히 바람직하다. 또한, 완전 경화시키기 위한 가열은, 공기 중 혹은 불활성 가스 중에서 행할 수 있지만, 도막의 산화를 억제하기 위해서, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이와 같은 가열 조건에서 도막을 경화시킴으로써, 도막을 완전히 경화할 수 있다는 점에서, 얻어지는 광 변환층(9)의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 가열에 의한 경화 외에, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)의 조사를 병용함으로써 경화시켜도 된다. 조사원(광원)으로서는, 예를 들어 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, LED 등이 사용된다. 조사하는 광의 파장은, 200㎚ 이상인 것이 바람직하고, 440㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광의 조사량(노광량)은, 10mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발광 입자 수지 조성물은 열에 대한 안정성이 우수하다는 점에서, 열경화 후의 성형체인 화소부(20)에 있어서도, 양호한 발광을 실현할 수 있다. 나아가, 본 발명의 발광 입자 조성물은 분산성이 우수하기 때문에, 발광 입자(90)의 분산성이 우수하고, 또한, 평탄한 화소부(20)를 얻을 수 있다.
또한, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 포함되는 발광 입자(90)는, 메탈할라이드로 이루어지고 바람직하게는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정을 포함하기 때문에, 300 내지 500㎚의 파장 영역의 흡수가 크다. 그 때문에, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 있어서, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 입사한 청색광이 상부 기판(13)측으로 투과하는, 즉, 청색광이 상부 기판(13)측으로 누설되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 의하면, 청색광이 혼색되지 않고, 색 순도가 높은 적색광 및 녹색광을 취출할 수 있다.
차광부(30)는, 인접하는 화소부(20)를 이격해서 혼색을 방지할 목적 및 광원으로부터의 광 누설을 방지할 목적으로 마련되는, 소위 블랙 매트릭스이다. 차광부(30)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 크롬 등의 금속 외에, 결합제 폴리머에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 경화물 등을 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 결합제 폴리머로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오스 등의 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것, 감광성 수지, O/W 에멀션형의 수지 조성물(예를 들어, 반응성 실리콘을 에멀션화한 것) 등을 사용할 수 있다. 차광부(30)의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
발광 소자(100)는, 톱 에미션형 대신에, 보텀 에미션형으로서 구성할 수도 있다.
또한, 발광 소자(100)는, EL 광원부(200) 대신에, 다른 광원을 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 발광 입자 함유 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조한 광 변환층을 구비한 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태의 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 발광 입자, 발광 입자 분산체, 발광 입자 함유 수지 조성물 및 발광 소자는, 각각, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가하여 갖고 있어도 되고, 마찬가지의 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법은, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 목적의 공정을 갖고 있어도 되며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서는, 발광 입자를 제조하는 조작 및 발광 입자 함유 수지 조성물을 제조하는 조작은, 질소로 채워진 글로브 박스 내 또는 대기를 차단하여 질소 기류 하의 플라스크 내에서 행하였다. 또한, 이하에서 예시하는 모든 원료는, 그 용기 내에 도입한 질소 가스로 용기 내의 대기를 치환한 후에 사용하였다. 또한, 액체 재료에 관해서는, 그 용기 내에 도입한 질소 가스로 액체 재료 중의 용존 산소를 치환한 후에 사용하였다.
또한, 이하에서 사용하는, 1,4-부탄디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 글리세릴트리아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산이소부틸은, 미리 분자체(3A 혹은 4A를 사용)로 48시간 이상 탈수한 것을 사용하였다. 산화티타늄에 대해서는 사용 전에, 1㎜Hg의 감압 하, 2시간, 120℃에서 가열하고, 질소 가스 분위기 하에서 방랭하였다.
<발광 입자 분산액의 조제>
(발광 입자 분산액 1의 조제)
중공 입자로서, 닛테츠 고교사제,「SiliNax SP-PN(b)의 입자를 사용하였다. 이 중공 입자는, 전체가 입방체상 형태이며, 중공 구조를 구비한 실리카 입자이다. 우선, 이 중공 실리카 입자를 150℃에서 8시간 감압 건조하였다. 다음으로, 200.0질량부의 건조시킨 중공 실리카 입자를 기리야마 깔때기로 칭량하였다. 또한, 중공 실리카 입자는, 평균 외경이 100㎚이며, 평균 내경이 80㎚이다.
다음으로, 아르곤 분위기 하에서, 3구 플라스크에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화 납(Ⅱ) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 3브롬화 납 세슘 용액을 얻었다.
그 후, 상기 3구 플라스크에 건조시킨 중공 실리카 입자를 공급하여, 얻어진 3브롬화 납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 함침시킨 후, 과잉의 3브롬화 납 세슘 용액을 여과에 의해 제거하고, 고형물을 회수하였다. 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형 결정 구조의 3브롬화 납 세슘으로 이루어지는 나노 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 발광 입자 A(212.7질량부)를 얻었다. 얻어진 발광 입자 A를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트(다이셀사제)에 분산함으로써, 발광 입자 A가 분산된 발광 입자 분산액 1을 얻었다.
(발광 입자 분산액 2의 조제)
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 190질량부의 헵탄을 공급하고, 85℃로 승온하였다. 동일 온도에 도달한 후, 66.5질량부의 라우릴메타크릴레이트, 3.5질량부의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 0.5질량부의 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 20질량부의 헵탄에 용해한 혼합물을, 상기 4구 플라스크의 헵탄에 3.5시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후도, 동일 온도로 10시간 유지하고, 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액의 온도를 50℃로 강온한 후, 0.01질량부의 t-부틸피로카테콜을 1.0질량부의 헵탄에 용해한 용액을 첨가하고, 또한 1.0질량부의 글리시딜메타크릴레이트를 첨가한 후, 85℃까지 승온하고, 동일 온도에서 5시간 반응을 계속하였다. 이에 의해, 중합체(P)를 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 용액 중에 포함되는 불휘발분(NV)의 양은 25.1질량％이며, 중합체(P)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
이어서, 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 26질량부의 헵탄과, 3질량부의 발광 입자 A와, 3.6질량부의 상술한 중합체(P)를 함유하는 용액을 공급하였다. 또한 상기 4구 플라스크에, 0.2질량부의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트와, 0.4질량부의 메틸메타크릴레이트와, 0.12질량부의 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 공급하였다. 그 후, 상기 4구 플라스크 내의 혼합액을, 실온에서 30분간 교반한 후, 80℃로 승온하고, 동일 온도에서 15시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 용액 내의 발광 입자 A에 흡착하지 않은 폴리머를 원심 분리에 의해 분리하고, 계속해서, 침강한 입자를 실온에서 2시간 진공 건조함으로써, 모 입자로서의 발광 입자 A의 표면이 소수성 폴리머로 이루어지는 폴리머층으로 피복된 폴리머 피복 발광 입자 B를 얻었다.
얻어진 폴리머 피복 발광 입자 B를 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 발광 입자 A의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 그 후, 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 B를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트(다이셀사제)에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 2를 얻었다.
(발광 입자 분산액 3의 조제)
우선, 발광 입자 분산액 1에 사용한 것과 동일한 중공 실리카 입자(닛테츠 고교사제,「SiliNax SP-PN(b)」)를 150℃에서 8시간 감압 건조하였다. 다음으로, 200.0질량부의 건조시킨 중공 실리카 입자를 기리야마 깔때기로 칭량하였다.
다음으로, 아르곤 분위기 하에서, 3구 플라스크에 3.36질량부의 메틸아민 브롬화수소산염과, 11.01질량부의 브롬화 납(Ⅱ)과, 100질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 메틸암모늄 3브롬화 납 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 3구 플라스크에 중공 실리카 입자를 공급하고, 얻어진 메틸암모늄 3브롬화 납 용액을 중공 실리카 입자에 함침시킨 후, 과잉의 메틸암모늄 3브롬화 납 용액을 여과에 의해 제거하고, 고형물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 고형물을 120℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형 결정 구조의 메틸암모늄 3브롬화 납으로 이루어지는 나노 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 발광 입자 C(21.04질량부)를 얻었다.
다음으로, 발광 입자 B 대신에 발광 입자 C를 사용한 것 이외에는, 폴리머 피복 발광 입자 B와 동일하게 하여, 모 입자로서의 발광 입자 C의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층이 피복된 폴리머 피복 발광 입자 C를 얻었다.
얻어진 폴리머 피복 발광 입자 C를 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 모 입자로서의 발광 입자 C의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 그 후, 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 C를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 3을 얻었다.
(발광 입자 분산액 4의 조제)
중공 입자로서는, 이하의 것을 사용하였다. 우선, 일본 특허 공표 제2010-502795호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 코어-셸형 실리카 나노 입자를 제조하였다. 이 코어-셸형 실리카 나노 입자는, PDPA23-PDMA68 디블록코폴리머로 이루어지는 코어와, 오르토규산테트라메틸을 규산화한 실리카를 포함하는 셸을 구비한다. 얻어진 코어-셸형 실리카 나노 입자를 알루미나 도가니에 첨가하고, 전기로 내에서 소성하였다. 이때, 노 내를 5시간에 걸쳐 600℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 자연 냉각함으로써, 중공 실리카 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 35㎚이며, 평균 내경은 15㎚였다.
다음으로, 아르곤 분위기 하에서, 3구 플라스크에 6.39질량부의 브롬화세슘과, 11.01질량부의 브롬화 납(Ⅱ)과, 300질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 3브롬화 납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 3구 플라스크에 중공 실리카 입자를 공급하고, 얻어진 3브롬화 납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 함침시킨 후, 과잉의 3브롬화 납 세슘 용액을 여과에 의해 제거하고, 고형물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형 결정 구조의 3브롬화 납 세슘으로 이루어지는 나노 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 발광 입자 D(21.55질량부)를 얻었다.
다음으로, 발광 입자 B 대신에 발광 입자 D를 사용한 것 이외에는, 폴리머 피복 발광 입자 B와 동일하게 하여, 모 입자로서의 발광 입자 D의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층이 피복된 폴리머 피복 발광 입자 D를 얻었다.
얻어진 폴리머 피복 발광 입자 D를 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 모 입자로서의 발광 입자 D의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 D를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 4를 얻었다.
(발광 입자 분산액 5의 조제)
중공 입자로서, 시그마 알드리치사제,「MSU-H」의 입자를 사용하였다. 이 중공 입자는, 허니콤 형상, 즉, 단면이 육각형이며 양단이 개구된 통을 간극 없이 배열한 형상을 구비한 실리카 입자이다. 이 중공 실리카 입자의 관통 구멍 평균 내경은 7.1㎚이며, 중공 실리카 입자의 평균 길이는 0.5 내지 1㎛이다. 단, 관통 구멍의 축방향을, 중공 실리카 입자의 길이 방향으로 한다. 우선, 이 중공 실리카 입자를, 150℃에서 8시간 감압 건조하였다. 다음으로, 200.0질량부의 건조시킨 중공 실리카 입자를 기리야마 깔때기로 칭량하였다.
다음으로, 아르곤 분위기 하에서, 3구 플라스크에 2.13질량부의 브롬화세슘과, 3.67질량부의 브롬화 납(Ⅱ)과, 100질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 3브롬화 납 세슘 용액을 얻었다. 그 후, 상기 3구 플라스크에 상기 중공 실리카 입자를 공급하고, 얻어진 3브롬화 납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 함침시킨 후, 과잉의 3브롬화 납 세슘 용액을 여과에 의해 제거하고, 고형물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형 결정 구조의 3브롬화 납 세슘으로 이루어지는 나노 결정을 중공 실리카 입자의 관통 구멍에 보유한 발광 입자 E(13.68질량부)를 얻었다.
다음으로, 발광 입자 B 대신에 발광 입자 E를 사용한 것 이외에는, 폴리머 피복 발광 입자 B와 동일하게 하여, 모 입자로서의 발광 입자 E의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층이 피복된 폴리머 피복 발광 입자 E를 얻었다.
얻어진 폴리머 피복 발광 입자 E를 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 폴리머 피복 입자 E의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 E를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 5를 얻었다.
(발광 입자 분산액 6의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 6을 얻었다.
(발광 입자 분산액 7의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 7을 얻었다.
(발광 입자 분산액 8의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(쇼와 가가쿠사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 8을 얻었다.
(발광 입자 분산액 9의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 글리세릴트리아세테이트(다이셀사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 9를 얻었다.
(발광 입자 분산액 10의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄 가세이 고교사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 10을 얻었다.
(발광 입자 분산액 11의 조정)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(도쿄 가세이 고교사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 11을 얻었다.
(발광 입자 분산액 12의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(도쿄 가세이 고교사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 12를 얻었다.
(발광 입자 분산액 13의 조제)
상술한 폴리머 피복 발광 입자 B를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 아세트산 이소부틸(도쿄 가세이 고교사제)에 분산한 것 이외에는, 상술한 발광 입자 분산액 2와 완전히 동일하게 하여, 발광 입자 분산액 13을 얻었다.
(발광 입자 분산액 14의 조제)
우선, 발광 입자 분산액 1에 사용한 것과 동일한 중공 실리카 입자(닛테츠 고교사제,「SiliNax SP-PN(b)」)를 150℃에서 8시간 감압 건조하였다. 다음으로, 200.0질량부의 건조시킨 중공 실리카 입자를 기리야마 깔때기로 칭량하였다.
다음으로, 아르곤 분위기 하에서, 3구 플라스크에 2.13질량부의 브롬화세슘과, 3.67질량부의 브롬화 납(Ⅱ)과, 0.018질량부의 올레산과, 0.016질량부의 올레일아민과, 100질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 3브롬화 납 세슘 용액을 얻었다. 그 후, 상기 3구 플라스크에 상기 중공 실리카 입자를 공급하고, 얻어진 3브롬화 납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 함침시킨 후, 과잉의 3브롬화 납 세슘 용액을 여과에 의해 제거하고, 고형물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 올레산 및 올레일아민이 배위한 페로브스카이트형 결정 구조의 3브롬화 납 세슘으로 이루어지는 나노 결정을 중공 실리카 입자의 중공부에 보유한 발광 입자 F(13.03질량부)를 얻었다.
다음으로, 발광 입자 B 대신에 발광 입자 F를 사용한 것 이외에는, 폴리머 피복 발광 입자 B와 동일하게 하여, 모 입자로서의 발광 입자 F의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층이 피복된 폴리머 피복 발광 입자 F를 얻었다.
얻어진 폴리머 피복 발광 입자 F를 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 모 입자로서의 발광 입자 F의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 그 후, 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 C를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 14를 얻었다.
(발광 입자 분산액 15의 조제)
우선, 0.12g의 탄산세슘과, 5mL의 1-옥타데센과, 0.5mL의 올레산을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다음으로, 이 혼합액을 120℃에서 30분간, 감압 건조한 후, 아르곤 분위기 하에 150℃에서 가열하였다. 이에 의해, 세슘-올레산 용액을 얻었다.
한편, 0.1g의 브롬화 납(Ⅱ)과 7.5mL의 1-옥타데센과, 0.75mL의 올레산을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다음으로, 이 혼합액을 90℃에서 10분간, 감압 건조한 후, 아르곤 분위기 하에 혼합액에 0.75mL의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하였다. 그 후 20분간 감압 건조를 더 행한 후, 아르곤 분위기 하에 140℃에서 가열하였다.
그 후, 상기 브롬화 납(Ⅱ)을 포함하는 혼합액에 150℃에서 0.75mL의 상기 세슘-올레산 용액을 첨가하고, 5초간 가열 교반함으로써 반응시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 계속해서, 60mL의 아세트산메틸을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 원심 분리(10,000회전/분, 1분간)한 후, 상청액을 제거함으로써 고형물을 회수하고, 발광 입자 G를 얻었다. 이 발광 입자 G는, 표면층을 구비한 페로브스카이트형의 3브롬화 납 세슘 결정이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 평균 입자경은 10㎚였다. 또한, 표면층은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 구성되는 층이며, 그 두께는 약 1㎚였다. 즉, 발광 입자 G는, 실리카로 피복된 입자이다. 그 후, 얻어진 발광 입자 G를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트(다이셀사제)에 분산시킴으로써 발광 입자 분산액 15를 얻었다.
(발광 입자 분산액 16의 조제)
발광 입자 B 대신에 발광 입자 G를 사용한 것 이외에는, 폴리머 피복 발광 입자 B와 동일하게 하여, 모 입자로서의 발광 입자 G의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층이 피복된 폴리머 피복 발광 입자 H를 얻었다.
얻어진 폴리머 피복 발광 입자 H를 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 모 입자로서의 발광 입자 G의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 그 후, 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 H를 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 16을 얻었다.
(발광 입자 분산액 C1의 조제)
우선, 온도계, 교반기, 세프텀 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 0.814질량부의 탄산세슘과, 40질량부의 옥타데센과, 2.5질량부의 올레산을 공급하고, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 균일한 용액이 될 때까지 가열 교반하였다. 모두 용해시킨 후, 100℃까지 냉각함으로써, 올레산 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반기, 세프텀 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 0.069질량부의 브롬화 납(Ⅱ)과, 5질량부의 옥타데센을 공급하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 상기 4구 플라스크에, 0.5질량부의 올레일아민과 0.5질량부의 올레산을 공급하고, 질소 분위기 하에서, 160℃에서 균일한 용액이 될 때까지 가열 교반하였다. 또한 상기 4구 플라스크에, 0.4중량부의 올레산 세슘 용액을 공급하고, 160℃에서 5초간 교반한 후, 당해 4구 플라스크를 빙랭하였다. 얻어진 반응액을 원심 분리에 의해 분리하고, 상청액을 제거함으로써, 발광 입자 X로서, 올레산 및 올레일아민이 배위한 페로브스카이트형 결정 구조의 3브롬화 납 세슘 결정 0.45질량부를 얻었다. 그 후, 얻어진 발광 입자 X를, 고형분 농도가 5.0질량％가 되도록 1,4-부탄디올디아세테이트(다이셀사제)에 분산시킴으로써 발광 입자 분산액 C1을 얻었다.
하기 표 1에, 얻어진 발광 입자 분산액 1 내지 16 및 C1에 대하여, 분산질, 분산질을 구성하는 반도체 나노 결정의 조성, 분산질에서의 무기 피복층의 유무, 폴리머층의 유무 및 양자 수율(PLQY)을 나타낸다.
(양자 수율(PLQY))
얻어진 발광 입자 분산액의 양자 수율을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠 포토닉스사제,「Quantaurus-QY」)로 측정하였다. 양자 수율이 높을수록, 발광 입자의 발광 효율이 좋고, 우수한 발광 특성을 갖는 것을 의미한다.
Figure pct00016
<광산란성 입자 분산액의 조제>
(광산란 입자 분산액 1의 조제)
질소 가스로 채운 용기 내에서, 산화티타늄(이시하라 산교사제 「CR60-2」) 6.00g과, 고분자 분산제(아지노모토 파인테크노사제 「아지스퍼 PB-821」) 1.02g과, 유기 용제인 1,4-부탄디올디아세테이트를 불휘발분 40.0％가 되도록 혼합하였다. 또한, 얻어진 배합물에 지르코니아 비즈(직경: 1.25㎜)를 첨가하고, 상기 용기를 질소 가스로 채워서 밀폐한 후, 밀폐 용기를 페인트 컨디셔너를 사용하여 2시간 진탕시켜 배합물의 분산 처리를 행함으로써, 광산란성 입자 분산체 1을 얻었다. 상기 재료는 모두, 질소 가스를 도입해서 용존 산소를 질소 가스로 치환한 것을 사용하였다.
(광산란 입자 분산액 2의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 2를 얻었다.
(광산란 입자 분산액 3의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 3을 얻었다.
(광산란 입자 분산액 4의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 4를 얻었다.
(광산란 입자 분산액 5의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 글리세릴 트리아세테이트를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 5를 얻었다.
(광산란 입자 분산액 6의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 6을 얻었다.
(광산란 입자 분산액 7의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 7을 얻었다.
(광산란 입자 분산액 8의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 8을 얻었다.
(광산란 입자 분산액 9의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 아세트산 이소부틸을 사용한 것 이외에는 광산란 입자 분산액 1과 마찬가지로 하여, 광산란 입자 분산액 9를 얻었다.
<수지 용액의 조제>
(수지 용액 1의 조제)
글리시딜기 함유 아크릴 수지인 파인딕 A-254(DIC사제, 에폭시 당량: 500) 2.40g과, 경화제인 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물(4M-HHPA, 도쿄 가세이 고교사제) 0.43g과, 경화 촉매인 N,N-디메틸벤질아민(도쿄 가세이 고교사제) 0.03g을, 불휘발분 44.5질량％가 되도록, 유기 용제인 1,4-부탄디올디아세테이트에 용해시켜서, 수지 용액 1을 얻었다.
(수지 용액 2의 조제)
비스페놀 A형 에폭시 수지인 EPICLON 1050(DIC사제, 에폭시 당량: 475) 1.92g과, 경화제인 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물(4M-HHPA, 도쿄 가세이 고교사제) 0.68g과, 경화 촉매인 N,N-디메틸벤질아민(도쿄 가세이 고교사제) 0.26g을, 불휘발분 44.5질량％가 되도록, 유기 용제인 1,4-부탄디올디아세테이트에 용해시켜서, 수지 용액 2를 얻었다.
(수지 용액 3의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 3을 얻었다.
(수지 용액 4의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 4를 얻었다.
(수지 용액 5의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 5를 얻었다.
(수지 용액 6의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 글리세릴 트리아세테이트를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 6을 얻었다.
(수지 용액 7의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 7을 얻었다.
(수지 용액 8의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 8을 얻었다.
(수지 용액 9의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(도쿄 가세이 고교사제)를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 9를 얻었다.
(수지 용액 10의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 10을 얻었다.
(수지 용액 11의 조제)
유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트 대신에 아세트산 이소부틸을 사용한 것 이외에는 수지 용액 1과 마찬가지로 하여, 수지 용액 11을 얻었다.
<발광 입자 함유 수지 조성물의 조제>
(발광 입자 함유 수지 조성물 1의 조제)
발광 입자 분산액 1(불휘발분 농도 5.0질량％) 1.50g과, 광산란성 입자 분산체 1(불휘발분 농도 40.0질량％) 0.44g과, 수지 용액 1(불휘발분 농도 44.5질량％) 3.07g을, 아르곤 가스로 채운 용기 내에서 균일하게 혼합한 후, 글로브 박스 내에서, 혼합물을 구멍 직경 5㎛의 필터로 여과하였다. 또한, 얻어진 여과물을 넣은 용기 내에 아르곤 가스를 도입하고, 용기 내를 아르곤 가스로 포화시켰다. 다음으로, 감압해서 아르곤 가스를 제거함으로써, 발광 입자 함유 수지 조성물 1을 얻었다.
(발광 입자 함유 수지 조성물 2 내지 21 및 C1의 조제)
발광 입자 분산액 1 내지 17, 광산란 입자 분산액 1 내지 9 및 수지 용액 1 내지 11의 첨가량을, 하기 표 2 내지 표 4에 나타낸 첨가량으로 변경한 것 이외에는, 발광 입자 함유 수지 조성물 1의 조제와 동일 조건에서, 발광 입자 함유 수지 조성물 2 내지 21 및 C1을 얻었다. 또한, 하기 표 1 내지 표 3 중의 첨가량의 단위는, 모두 「g」이다. 또한, 하기 표 5에, 발광 입자 분산액 1 내지 17, 광산란 입자 분산액 1 내지 9 및 수지 용액 1 내지 11의 조제에 사용한 유기 용제에 대하여, LogP, 1기압에서의 비점, 20℃에서의 증기압, 20℃에서의 증기압에 대한 100℃에서의 증기압비 및 25℃에서의 표면 장력을 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
<발광 입자 함유 수지 조성물의 평가>
얻어진 1 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물을 실시예 1 내지 21로 하고, 발광 입자 함유 수지 조성물 C1을 비교예 1로 하였다. 실시예 1 내지 21 및 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물에 대하여, 이하와 같이 하여, 분산 안정성, 토출 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(분산 안정성)
실시예 1 내지 21 및 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물을 대기 하에서 10일간 방치한 후, 침전물의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
〔평가 기준〕
A: 침전물이 전혀 발생하지 않았다.
B: 침전물이 아주 조금 발생하였다. 진탕함으로써 원래로 되돌아간다.
C: 침전물이 약간 많이 발생하였다. 진탕해도 침전물이 남는다.
(토출 안정성)
실시예 1 내지 21 및 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물을, 잉크젯 프린터(후지 필름 Dimatix사제,「DMP-2831」)를 사용하여 10분간 연속으로 토출하였다. 본 잉크젯 프린터의 잉크를 토출하는 헤드부에는 16개의 노즐이 형성되어 있고, 1회의 토출 시에 1개의 노즐로부터 토출되는 발광 입자 함유 수지 조성물의 토출량을 10pL로 설정하였다.
〔평가 기준〕
A: 연속 토출 가능(16개의 노즐 중, 연속 토출 가능한 노즐이 10개 이상)
B: 연속 토출 불가(16개의 노즐 중, 연속 토출 가능한 노즐이 9개 이하)
C: 토출 불가(16개의 노즐 전부에서, 연속 토출 불가)
Figure pct00021
<광 변환층의 평가>
발광 입자 함유 수지 조성물 1 내지 21을 사용한 광 변환층을 실시예 22 내지 42로 하고, 발광 입자 함유 수지 조성물 C1을 사용한 광 변환층을 비교예 2로 하였다. 발광 입자 함유 수지 조성물 1 내지 21 및 C1을, 유리 기판 위에 건조 후의 막 두께가 3.5㎛가 되도록, 스핀 코터로 대기 중에서 도포하였다. 도포막을 100℃에서 질소 중에서 프리베이크한 후, 180℃에 질소 중에서 가열하여 경화시켜서, 유리 기판 위에 발광 입자 함유 수지 조성물이 경화물로 이루어지는 층(광 변환층)을 형성하고, 이것을 평가용 시료로 하였다. 그 후, 이하와 같이 하여, 광 변환층의 표면 평활성 및 외부 양자 효율 유지율을 평가하였다.
(표면 평활성)
얻어진 광 변환층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하고, 그 표면 조도 Sa를 측정하였다. 하기 표 7에, 광 변환층의 표면 조도 Sa[㎛]를 나타낸다.
(외부 양자 효율 유지율)
우선, 면 발광 광원으로서의 CCS사제의 청색 LED(피크 발광 파장: 450㎚)의 상방에 적분구를 설치하고, 이 적분구에 오츠카 덴시사제의 방사 분광 광도계(상품명 「MCPD-9800」)를 접속하였다. 다음으로, 청색 LED와 적분구의 사이에 상술한 평가용 시료를 삽입하여, 청색 LED를 점등시키고, 관측되는 스펙트럼 및 각 파장에서의 조도를 방사 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 및 조도로부터, 이하와 같이 하여 외부 양자 효율(EQE)을 구하였다.
외부 양자 효율은, 광 변환층에 입사한 광(광자) 중 어느 정도의 비율로 형광으로서 관측자측에 방사되는지를 나타내는 값이다. 따라서, 이 값이 크면 광 변환층이 발광 특성이 우수함을 나타내고 있으며, 중요한 평가 지표이다. 외부 양자 효율(EQE)은, 이하의 식 (1)로 산출된다.
EQE[％]=P2/E(Blue)×100 … (1)
식 중, E(Blue)는, 380 내지 490㎚의 파장 영역에서의 「조도×파장÷hc」의 합계값을 나타내고, P2는, 500 내지 650㎚의 파장 영역에서의 「조도×파장÷hc」의 합계값을 나타내고, 이들은 관측한 광자수에 상당하는 값이다. 또한, h는, 플랭크 상수, c는 광속을 나타낸다.
그리고, 상기 평가용 시료를 제조한 직후에 측정한 EQE를 초기의 외부 양자 효율 EQE0이라 하고, EQE0을 측정한 후, 실온 또한 대기 하에서 10일 보관한 후의 외부 양자 효율 EQEh라 하여, 이하의 식 (2)에 의해, 광 변환층의 외부 양자 효율 유지율[％]을 산출하였다.
외부 양자 효율 유지율[％]=EQEh/EQE0×100 …(2)
여기서, EQE0은, 수치가 클수록, 도막의 경화 공정에서의 가열에 의한 반도체 나노 결정의 열화가 작은, 즉, 열에 대한 안정성이 우수한 것을 의미한다. 광 변환층으로서 사용하기 위해서는, EQE0은 20％ 이상이 바람직하고, 25％ 이상이 보다 바람직하다. 우수함을 의미한다. 또한, 광 변환층은, EQE0에 더하여, EQEh가 더 높은 것이 바람직하고, 외부 양자 효율 유지율이 높을수록, 발광 입자를 포함하는 광 변환층의 산소 가스 및 수증기에 대한 안정성이 높음을 의미한다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00022
<발광 입자 함유 수지 조성물 및 광 변환층의 평가 결과>
우선, 실시예 1 내지 2, 19 및 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물, 그리고, 그것들을 사용하여 제조한 실시예 22 내지 23, 40 및 비교예 2의 광 변환층에 대하여 검토한다. 실시예 1 내지 2의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 비교예 1과 비교하여, 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수하여, 평활한 광 변환층을 형성할 수 있음이 명백하다. 또한, 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 반도체 나노 결정에 올레산 및 올레일아민을 배위시킴으로써 반도체 나노 결정의 발광을 실현시키고 있으며, 배위시키지 않는 경우에는 발광을 실현할 수 없다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 2의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 반도체 나노 결정에 올레산이나 올레일아민을 배위시키지 않았음에도 불구하고, 반도체 나노 결정이 양호한 발광을 실현하고 있다. 그리고, 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 22 내지 23에서는, 비교예 2와 비교하여, 열경화 후의 광 변환층에서의 외부 양자 수율 유지율은 높다. 이러한 점에서, 실시예 1 내지 2의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 발광 입자를 구성하는 반도체 나노 결정이 중공 입자에 수용된 것임으로써, 산소, 수증기 및 열에 대한 우수한 안정성을 확보하고, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있었다고 생각된다.
그리고, 실시예 2는, 실시예 1과 비교하여, 발광 입자 함유 수지 조성물에서의 분산 안정성 및 토출 안정성이 보다 우수하고, 광 변환층에서의 표면 조도가 더욱 작다. 이러한 점에서, 실시예 2의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 분산하는 발광 입자가 그 표면에 폴리머층을 구비함으로써, 분산 안정성을 토출 안정성이 보다 향상되고, 보다 평활한 광 변환층을 형성할 수 있음이 명백하다.
또한, 실시예 19는, 반도체 나노 결정에 올레산 및 올레일아민이 배위하고 있다는 점에서, 실시예 2와 상이하다. 실시예 40은, 실시예 23과 비교하여, 열경화 후의 광 변환층에서의 외부 양자 수율 유지율은 더욱 높다. 이러한 점에서, 중공 입자의 중공부에 반도체 나노 입자를 수용한 발광 입자에 있어서도, 발광 효율을 향상시키는 데도 반도체 나노 결정에 배위자를 배위시키는 것이 유효한 것이 명백하다.
다음으로, 실시예 2 내지 6의 발광 입자 함유 수지 조성물에 대하여 검토한다. 실시예 2 내지 5의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 모두, 폴리머 피복 발광 입자가 분산된 것으로서, 분산 매체도 공통되어 있지만, 폴리머 피복 발광 입자를 구성하는 나노 결정의 조성이 다르거나, 또는 나노 결정이 수용되는 중공 실리카 입자의 형상이 다르다. 또한, 실시예 2 및 6의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 수지 용액의 조성이 다른 것 이외에는 동일하다. 표 6 내지 7로부터, 실시예 2 내지 6의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 나노 결정의 조성, 중공 실리카의 형상 또는 수지 용액에 포함되는 열가소성 수지의 종류에 관계없이, 산소, 수분 및 열에 대한 우수한 안정성을 확보하여, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있음과 함께, 분산 안정성 및 토출 안정성을 확보하여, 평활한 광 변환층을 형성할 수 있음이 명백하다.
또한, 실시예 2의 발광 입자 함유 수지 조성물에 대하여 검토한다. 실시예 2, 7 내지 18의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 모두, 폴리머 피복 발광 입자 B가 분산되어 있지만, 발광 입자 분산액, 광산란성 입자 분산액 및 수지 용액에 사용한 유기 용제의 종류 및 그 첨가량이 다르다. 표 6 내지 7로부터, 실시예 2, 7 내지 18의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물과 비교하여, 사용한 유기 용제의 종류에 관계 없이, 산소, 수분 및 열에 대한 안정성을 확보할 수 있어, 우수한 발광 특성이 얻어지는 것이 명백하다.
그리고, 실시예 2, 7 내지 18의 결과로부터, 분산 안정성이 우수한 발광 입자 함유 수지 조성물은, 광 변환층의 양자 수율 유지율이 높은 것이 명백하다. 이러한 점에서, 발광 입자 함유 수지 조성물을 구성하는 유기 용매의 종류 및 그 첨가량이, 광 변환층의 양자 수율 유지율에 영향을 미친다고 생각된다. 또한, 발광 입자 함유 수지 조성물의 발광 특성, 분산 안정성 및 토출 안정성, 그리고, 광 변환층의 발광 특성 및 표면 평활성을 고려하면, 발광 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 유기 용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 글리세릴트리아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가, 보다 바람직한 것이 명백하다.
다음으로, 실시예 20 내지 21, 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물에 대하여 검토한다. 실시예 20 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 실록산 결합 층으로 이루어지는 무기 피복층을 갖고, 실시예 21의 발광 입자 함유 조성물에서는 폴리머 피복층을 갖는 발광 입자를 더 함유한다. 또한, 실시예 20 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 발광 입자가 다른 것 이외에는 동일하다. 표 6 내지 7로부터, 실시예 20 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 비교예 1과 비교하여, 분산 안정성 및 토출 안정성이 우수하여, 평활한 광 변환층을 형성할 수 있었음이 명백하다. 또한, 비교예 1의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 반도체 나노 결정에 올레산 및 올레일아민을 배위시킴으로써 반도체 나노 결정의 발광을 실현시키고 있고, 배위시키지 않는 경우에는 발광을 실현할 수 없다. 이에 반하여, 실시예 20 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 반도체 나노 결정에 실록산 결합 가능한 화합물을 배위자로서 사용함으로써, 반도체 나노 결정이 양호한 발광을 실현하고 있다. 그리고, 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 41 내지 42에서는, 비교예 2와 비교하여, 열경화 후의 광 변환층에서의 외부 양자 수율 유지율은 높다. 이러한 점에서, 실시예 20 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물은, 발광 입자를 구성하는 반도체 나노 결정이 실록산 결합층에 의해 피복된 것임으로써, 산소, 수증기 및 열에 대한 우수한 안정성을 확보하고, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있었다고 생각된다.
이상으로부터, 실시예 1 내지 21의 발광 입자 함유 수지 조성물에 의해 얻어진 광 변환층은, 발광 특성이 우수하고, 평활한 표면을 구비하는 것이 명백하다. 따라서, 이들 광 변환층을 사용하여, 발광 소자의 컬러 필터 화소부를 구성한 경우에는, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
100: 발광 소자
200: EL 광원부
1: 하부 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극
9: 밀봉층
10: 충전층
11: 보호층
12: 광 변환층
13: 상부 기판
14: EL층
20: 화소부
20a: 제1 화소부
20b: 제2 화소부
20c: 제3 화소부
21a: 제1 광산란 입자
21b: 제2 광산란 입자
21c: 제3 광산란 입자
22a: 제1 경화 성분
22b: 제2 경화 성분
22c 제3 경화 성분
90a: 제1 발광 입자
90b: 제1 발광 입자
30: 차광부
90: 발광 입자, 폴리머 피복 입자
91: 발광 입자
911: 나노 결정
912: 중공 나노 입자
912a: 중공부
912b: 세공
913: 중간층
914: 표면층
92: 폴리머층
701: 콘덴서
702: 구동 트랜지스터
705: 공통 전극
706: 신호선
707: 주사선
708: 스위칭 트랜지스터
C1: 신호선 구동 회로
C2: 주사선 구동 회로
C3: 제어 회로
PE, R, G, B 화소 전극
X: 공중합체
XA: 회합체
x1 지방족 폴리아민 쇄
x2: 소수성 유기 세그먼트
YA: 코어-셸형 실리카 나노 입자
Z: 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 함유하는 용액

Claims (19)

  1. 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 포함하고, 해당 결정 표면에 Si, Al 및 Ti 중 1종 이상을 포함하는 무기 피복층을 구비한 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광 입자가, 당해 발광 입자 표면을 피복하는 폴리머층을 구비하고,
    당해 폴리머층이, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체와, 비수 용매에 가용이며 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 중합성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 소수성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용제는, 옥탄올/물 분배 계수의 상용 대수값 LogP가 -1.0 이상 6.5 이하이며 또한 1기압에서의 비점이 150 내지 260℃인 발광 입자 함유 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 용제는, 20℃에서의 증기압이 0.05 내지 500Pa이며, 또한, 100℃에서의 증기압이 20℃에서의 증기압의 40배 이상인 발광 입자 함유 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 알칼리 불용성인 발광 입자 함유 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 피복층이, 실록산 결합을 형성하는 화합물을 포함하는, 발광 입자 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 피복층이, 중공부 및 해당 중공부에 연통하는 세공을 갖는 중공 구조를 구비하는 입자를 포함하는, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중공 구조를 구비하는 입자가, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자 또는 중공 산화티타늄 입자인, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  9. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 입자의 중공부와 상기 반도체 나노 결정의 사이에, 해당 반도체 나노 결정의 표면에 배위한 배위자로 구성되는 중간층을 더 구비한, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 배위자가 상기 반도체 나노 결정에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 것인, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 결합성기가, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기 및 보론산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께가 0.5 내지 100㎚인, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산란성 입자를 더 함유하는, 발광 입자 함유 수지 조성물.
  14. 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에 상기 화합물을 배위시키고, 그 후, 배위한 상기 화합물 중의 상기 반응성기를 축합시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 표면에 상기 실록산 결합을 갖는 표면층을 형성한 모 입자를 얻는 공정과,
    상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, Si를 함유하고 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 메탈할라이드로 이루어지는 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에 상기 화합물을 배위시키고, 그 후, 배위한 상기 화합물 중의 상기 반응성기를 축합시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 표면에 상기 실록산 결합을 갖는 표면층을 형성한 모 입자를 얻는 공정과,
    이어서, 상기 모 입자의 표면을 소수성 폴리머로 피복해서 폴리머층을 형성하는 공정과,
    상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 중공부와 해당 중공부에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자의 해당 중공부에, 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 석출시킴으로써, 상기 중공 입자와 상기 반도체 나노 결정을 구비한 발광 입자를 얻는 공정과,
    상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 중공부와 해당 중공부에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자의 해당 중공부에, 메탈할라이드로 이루어져 발광성을 갖는 반도체 나노 결정을 석출시킴으로써, 상기 중공 입자와 상기 반도체 나노 결정을 구비한 발광 입자를 얻는 공정과,
    상기 발광 입자의 표면을 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층으로 피복하는 공정과,
    상기 폴리머층으로 피복된 상기 발광 입자와, 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지와, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 발광 입자 함유 수지 조성물을 조제하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 화소부를 구비하는 광 변환층이며,
    상기 화소부가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자 함유 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광 변환층.
  19. 제18항에 기재된 광 변환층을 구비한 것을 특징으로 하는, 발광 소자.
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