KR20230002773A - 반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트의 집합체와, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 반도체막으로서, 반도체막의 광학 특성에 있어서의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭이 60nm 이하인, 반도체막. 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서.

Description

반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서
본 발명은, 금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트를 포함하는 반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 감시 카메라, 차재(車載) 카메라 등의 영역에 있어서, 적외 영역의 광(적외선)을 검출 가능한 광검출 소자가 주목받고 있다.
종래부터, 이미지 센서 등에 이용되는 광검출 소자에는, 광전 변환층의 소재로서 실리콘 웨이퍼를 이용한 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 포토다이오드에서는, 파장 900nm 이상의 적외 영역에서는 감도가 낮다.
또, 근적외광의 수광 소자로서 알려진 InGaAs계의 반도체 재료는, 높은 양자 효율을 실현하기 위해서는 에피택셜 성장이나 기판의 첩합 공정이 필요한 등, 매우 고비용인 프로세스를 필요로 하고 있는 것이 과제이며, 보급이 진행되고 있지 않다.
또, 최근에는, 반도체 양자 도트에 대한 연구가 진행되고 있다. 비특허문헌 1에는, ZnI2와 3-머캅토프로피온산으로 처리된 PbS 양자 도트를 포함하는 반도체막을 광전 변환층으로서 갖는 태양 전지 디바이스에 대하여 기재되어 있다.
Santanu Pradhan, Alexandros Stavrinadis, Shuchi Gupta, Yu Bi, Francesco Di Stasio, and Gerasimos Konstantatos, "Trap-State Suppression and Improved Charge Transport in PbS Quantum Dot Solar Cells with Synergistic Mixed-Ligand Treatments", Small 13, 1700598(2017).
최근, 이미지 센서 등의 성능 향상의 요구에 따라, 이들에 사용되는 광검출 소자에 요구되는 모든 특성에 관해서도 가일층의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 이미지 센서는, 어느 특정 파장의 광(예를 들면, 적외선 등)을 선택적으로 검출하여 센싱하는 용도에 이용되는 경우가 있다. 이 때문에, 이미지 센서에 있어서는, 목적의 파장의 광에 대한 감도가 높을 것이 요구되고 있다.
이미지 센서에 있어서의 목적의 파장의 광의 감도를 높임에 있어서, 광검출 소자에 있어서의 광전 변환막으로서, 외부 양자 효율이 높은 반도체막으로 구성된 것을 이용하는 것이 검토되고 있다.
본 발명자가 비특허문헌 1에 기재된 반도체막에 대하여 검토를 진행한 결과, 외부 양자 효율에 대한 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 외부 양자 효율이 높은 반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자가 금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트의 집합체와, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 반도체막에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 반도체막의 광학 특성에 있어서의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭을 좁힘으로써, 엑시톤 흡수 피크 근방의 파장의 광에 대한 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트의 집합체와, 상기 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 반도체막으로서,
상기 반도체막의 광학 특성에 있어서의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭이 60nm 이하인, 반도체막.
<2> 상기 반도체 양자 도트는 납 원자를 포함하는 반도체 양자 도트인, <1>에 기재된 반도체막.
<3> 상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트인, <1>에 기재된 반도체막.
<4> 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<5> 상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고,
상기 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율이 0.55 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<6> 상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고,
상기 PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값을 1로 했을 때, 상기 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값이 1.25 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<7> 상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고,
상기 반도체막은, 상기 PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 상기 배위자의 황 원자의 수의 비율이 0.25 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<8> 상기 싸이올기를 갖는 화합물은, 3-머캅토프로피온산, 싸이오글라이콜산, 에테인다이싸이올 및 2-아미노에테인싸이올로부터 선택되는 적어도 1종인, <4> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<9> 상기 배위자는 금속 할로젠화물을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<10> 상기 배위자는 금속 할로젠화물을 더 포함하고,
상기 반도체막은, 상기 PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 상기 금속 할로젠화물의 금속 원자의 수의 비율이 0.25 이상인, <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<11> 상기 금속 할로젠화물은 아연 원자를 포함하는, <9> 또는 <10>에 기재된 반도체막.
<12> 상기 금속 할로젠화물은 아이오딘 원자를 포함하는, <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 반도체막.
<13> <3>에 기재된 반도체막의 제조 방법으로서,
PbS 양자 도트, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자, 및, 용제를 함유하는 PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정과,
상기 PbS 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하여 PbS 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 PbS 양자 도트 집합체 형성 공정과,
PbS 양자 도트 집합체 형성 공정에 의하여 형성된 상기 PbS 양자 도트의 집합체의 막에 대하여, 제1 배위자와는 상이한 제2 배위자 및 용제를 포함하는 배위자 용액을 부여하여, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자를 배위자 용액에 포함되는 제2 배위자와 교환하는 배위자 교환 공정을 포함하고,
상기 PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정은, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자를 4몰 이상의 비율로 반응시켜 상기 PbS 양자 도트를 제조하는 것을 포함하는, 반도체막의 제조 방법.
<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 반도체막을 포함하는 광검출 소자.
<15> 포토다이오드형의 광검출 소자인, <14>에 기재된 광검출 소자.
<16> <14> 또는 <15>에 기재된 광검출 소자를 포함하는 이미지 센서.
본 발명에 의하면, 외부 양자 효율이 높은 반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 광검출 소자의 일 실시형태를 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<반도체막>
본 발명의 반도체막은, 금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트의 집합체와, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 반도체막으로서,
상기 반도체막의 광학 특성에 있어서의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭이 60nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체막은, 이와 같은 특성을 갖고 있음으로써, 엑시톤 흡수 피크 근방의 파장의 광에 대한 높은 외부 양자 효율을 갖고 있다.
본 발명의 반도체막의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭은, 10~60nm인 것이 바람직하고, 10~55nm인 것이 보다 바람직하며, 10~50nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 반도체막의 엑시톤 흡수 피크는, 파장 700~3000nm의 범위에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 파장 800~2500nm의 범위에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하며, 파장 800~2000nm의 범위에 존재하고 있는 것이 더 바람직하고, 파장 900~1600nm의 범위에 존재하고 있는 것이 보다 한층 바람직하다.
상기의 특성을 갖는 반도체막은, 반도체 양자 도트로서, 금속 원자를 과잉량인 조건에서 합성한 반도체 양자 도트를 이용하는 등의 수단에 의하여 달성할 수 있다. 예를 들면, PbS 양자 도트의 경우에 있어서는, 납 원자를 포함하는 원료를, 황 원자를 포함하는 원료보다 과잉량인 조건(예를 들면, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자가 4몰 이상 등)에서 합성한 PbS 양자 도트를 이용하는 등의 수단에 의하여 달성할 수 있다. 상세한 이유는 불명확하지만, 이와 같이 하여 합성된 반도체 양자 도트는, 반응이나 입자 성장의 과정에 있어서, 금속 원자(PbS 양자 도트의 경우는 납 원자)가 입자 표면에 편석(偏析)되어 있다고 추측된다. 이 때문에, 반도체 양자 도트의 표면에 배위자가 배위하기 쉽고, 반도체 양자 도트의 입자 형상이나 입자경이 정렬되기 쉬워진다고 추측된다. 또, 반도체막의 제조 시에 있어서 배위자 교환을 행하는 경우에 있어서는, 배위자 교환이 되기 쉬워져, 배위자 교환을 막 전체에서 보다 균일하게 행할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 이와 같은 반도체 양자 도트를 이용함으로써, 반도체 양자 도트의 표면에 배위하는 배위자의 비율(배위자 비율)을 증대시킬 수 있다고 추측된다. 배위자 비율이 증대함으로써, 표면 결함 등의 증가를 억제하거나, 반도체막 중에서의 반도체 양자 도트끼리 간의 거리를 보다 균일한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭을 좁힐 수 있으며, 이로써 외부 양자 효율을 높일 수 있었다고 추측된다.
또, 반도체막의 엑시톤 흡수 피크의 위치에 대해서는, 반도체 양자 도트의 종류나 입자경을 조정하는 등의 방법으로 용이하게 조정할 수 있다. 반도체막의 엑시톤 흡수 피크를 장파 측에 발현시키고자 하는 경우는, 예를 들면 반도체 양자 도트의 입자경을, 보어 반경에 대하여 상대적으로 크게 하면 되고, 단파 측에 발현시키고자 하는 경우는 반도체 양자 도트의 입자경을 보어 반경에 대하여 상대적으로 작게 하면 된다. 예를 들면, 평균 입경 3~6nm의 PbS 양자 도트의 경우는, 파장 900~1600nm의 범위에 엑시톤 흡수 피크를 갖는 반도체막으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 반도체막의 광학 특성에 있어서의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭은, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 분광 광도계를 이용하여, 반도체막의 투과율 스펙트럼 T(λ)(단위: ％) 및, 반사율 스펙트럼 R(λ)(단위: %)을 측정한다. 이들 측정 결과로부터, 표면 반사 등의 영향을 배제한 반도체막의 흡광도를 하기 식으로부터 산출한다. 얻어진 반도체막의 흡광도의 스펙트럼으로부터, 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭을 구한다. 또한, 장파 측으로부터 단파 측을 향하여 측정 파장을 소인(掃引)했을 때, 흡수값이 거의 제로의 상태로부터 증가하기 시작한 최초의 극대 피크를 엑시톤 흡수 피크로 간주한다. 여기에서 용매나 배위자 유래의 흡수는, 엑시톤 흡수 피크로는 간주하지 않는다.
A=Log10((100-R)/T)
(A는 파장 λ에 있어서의 흡광도이고, R은 파장 λ에 있어서의 반사율(단위%)이며, T는 파장 λ에 있어서의 투과율(단위%)이다.)
본 발명의 반도체막은, 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물과 금속 할로젠화물을 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기의 반도체막에 대하여, 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율은 0.55 이상인 것이 바람직하고, 0.57 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.60 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 반도체막은, 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 배위자 비율이 크고, 보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있다.
상기의 반도체막에 대하여, PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값을 1로 했을 때, 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값은 1.25 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.4 이상인 것이 더 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 반도체막은, 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 배위자 비율이 크고, 보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있다.
PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값, 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값은, X선 광전자 분광법(XPS) 등의 방법에 의한 원소 분석에 의하여 산출할 수 있다.
또, 상기의 반도체막에 대하여, PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 배위자의 황 원자의 수의 비율은 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.40 이상인 것이 더 바람직하고, 0.45 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 반도체막은, 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 배위자 비율이 크고, 보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있다. 또한, 반도체막에 있어서의 PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 배위자의 황 원자의 수의 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.
상기 배위자가 금속 할로젠화물을 포함하는 경우, 본 발명의 반도체막에 대하여, PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 금속 할로젠화물의 금속 원자의 수의 비율은 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.27 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 배위자로서 이용하는 금속 할로젠화물은 아연 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또, PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 금속 할로젠화물의 아연 원자의 수의 비율은 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.27 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 반도체막은, 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 배위자 비율이 크고, 보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있다.
반도체막의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 높은 전기 전도성을 얻는 관점에서, 10~600nm인 것이 바람직하고, 50~600nm인 것이 보다 바람직하며, 100~600nm인 것이 더 바람직하고, 150~600nm인 것이 보다 한층 바람직하다. 두께의 상한은, 550nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 450nm 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 반도체막은, 광검출 소자의 광전 변환층으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 반도체막에 대한 상세를 설명한다.
본 발명의 반도체막은, 금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트의 집합체를 포함한다. 또한, 반도체 양자 도트의 집합체란, 다수(예를 들면, 1μm2당 100개 이상)의 반도체 양자 도트가 서로 근접하여 배치된 형태를 말한다. 또, 본 명세서에 있어서의 "반도체"란, 비저항값이 10-2Ωcm 이상 108Ωcm 이하인 물질을 의미한다.
반도체 양자 도트는, 금속 원자를 포함하는 반도체 입자이다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 원자에는, Si 원자로 대표되는 반금속 원자도 포함한다. 반도체 양자 도트를 구성하는 반도체 양자 도트 재료로서는, 예를 들면 일반적인 반도체 결정 〔a) IV족 반도체, b) IV-IV족, III-V족, 또는 II-VI족의 화합물 반도체, c) II족, III족, IV족, V족, 및, VI족 원소 중 3개 이상의 조합으로 이루어지는 화합물 반도체〕의 나노 입자(0.5nm 이상 100nm 미만의 입자)를 들 수 있다.
반도체 양자 도트는, 납(Pb) 원자, 인듐(In) 원자, 저마늄(Ge) 원자, 규소(Si) 원자, 카드뮴(Cd) 원자, 아연(Zn) 원자, 수은(Hg) 원자, 알루미늄(Al) 원자, 주석(Sn) 원자 및 갈륨(Ga) 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 납(Pb) 원자, 인듐(In) 원자, 저마늄(Ge) 원자 및 규소(Si) 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 납(Pb) 원자를 포함하는 것인 것이 더 바람직하다.
반도체 양자 도트를 구성하는 반도체 양자 도트 재료의 구체예로서는, PbS, PbSe, PbSeS, InN, InAs, Ge, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, HgTe, HgCdTe, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, InP 등의 비교적 밴드 갭이 좁은 반도체 재료를 들 수 있다. 그중에서도, 적외역의 광의 흡수 계수가 큰, 광전류의 라이프 타임이 긴, 캐리어 이동도가 큰 등의 이유에서, 반도체 양자 도트는 PbS 또는 PbSe를 포함하는 것이 바람직하고, PbS를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, PbS인 것인 것이 특히 바람직하다. 즉, 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트인 것이 바람직하다.
또, PbS 양자 도트에 대하여, 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(황 원자의 수/납 원자의 수)은, 0.25~1.0인 것이 바람직하고, 0.25~0.7인 것이 보다 바람직하며, 0.25~0.65인 것이 더 바람직하고, 0.25~0.5인 것이 보다 한층 바람직하며, 0.25~0.4인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 PbS 양자 도트는, 납 원자의 비율이 크기 때문에, 표면에 납 원자가 많이 존재하고 있다고 추측된다. 이 때문에, PbS 양자 도트의 표면에 배위자가 흡착되기 쉬워져, PbS 양자 도트의 표면에 배위하는 배위자의 비율(배위자 비율)을 증대시킬 수 있고, 보다 높은 외부 양자 효율을 갖는 반도체막으로 할 수 있다.
PbS 양자 도트에 대한 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율은, PbS 양자 도트 분산액의 스핀 코트막 혹은 드롭 캐스트막에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 PbS 양자 도트 중의 납 원자 및 황 원자를 각각 정량하여 산출할 수 있다. 또한, 납 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자를 포함하는 PbS 양자 도트 분산액을 이용하는 경우에 있어서는, PbS 양자 도트를 대과잉의 프로톤성 극성 용매 중에 침지하여 PbS 양자 도트로부터 배위자를 제거하거나, 혹은 고온 어닐링에 의하여 PbS 양자 도트로부터 배위자를 제거한 후, XPS로 PbS 양자 도트 중의 Pb 원자 및 S 원자를 각각 정량하여 산출한다. PbS 양자 도트로부터 배위자가 제거된 것에 대해서는, 메탄올로의 침지 시간이나 어닐링 시간/온도를 바꿨을 때에, PbS 양자 도트의 Pb/S비가 변화하지 않는 것으로 확인할 수 있다.
반도체 양자 도트는, 반도체 양자 도트 재료를 핵(코어)으로 하여, 반도체 양자 도트 재료를 피복 화합물로 덮은 코어 셸 구조의 소재여도 된다. 피복 화합물로서는, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnCdS, CdS, GaP 등을 들 수 있다.
반도체 양자 도트의 밴드 갭은, 0.5~2.0eV인 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체막을 광검출 소자 용도, 보다 구체적으로는 광검출 소자의 광전 변환층에 적용한 경우에 있어서는, 용도에 따라 다양한 파장의 광검출이 가능한 광검출 소자로 할 수 있다. 예를 들면, 적외역의 광을 검출 가능한 광검출 소자로 할 수 있다. 반도체 양자 도트의 밴드 갭의 상한은 1.9eV 이하인 것이 바람직하고, 1.8eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5eV 이하인 것이 더 바람직하다. 반도체 양자 도트의 밴드 갭의 하한은 0.6eV 이상인 것이 바람직하고, 0.7eV 이상인 것이 보다 바람직하다.
반도체 양자 도트의 평균 입경은, 2~15nm인 것이 바람직하다. 또한, 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 임의로 선택된 반도체 양자 도트 10개의 입경의 평균값이다. 반도체 양자 도트의 입경의 측정에는, 투과형 전자 현미경을 이용하면 된다.
일반적으로 반도체 양자 도트는, 수nm~수십nm까지의 다양한 크기의 입자를 포함한다. 반도체 양자 도트에서는 내재하는 전자의 보어 반경 이하의 크기까지 반도체 양자 도트의 평균 입경을 작게 하면, 양자 사이즈 효과에 의하여 반도체 양자 도트의 밴드 갭이 변화하는 현상이 발생한다. 반도체 양자 도트의 평균 입경이, 15nm 이하이면, 양자 사이즈 효과에 의한 밴드 갭의 제어를 행하기 쉽다.
본 발명의 반도체막은, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함한다. 상기 배위자로서는, 금속 할로젠화물, 배위부를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 배위부를 갖는 화합물은, 배위부를 2 이상 포함하는 화합물(다좌(多座) 배위자)인 것이 바람직하다. 배위부를 갖는 화합물에 포함되는 배위부로서는, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기, 포스폰산기를 들 수 있다. 반도체 양자 도트의 표면의 금속 원자에 강고하게 배위하기 쉽다는 이유에서, 배위부를 갖는 화합물은 싸이올기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 반도체 양자 도트로서 PbS 양자 도트를 이용했을 경우에 있어서는, 반도체 양자 도트의 표면의 Pb 원자에 배위자를 보다 강고하게 배위시킬 수 있다. 또, 배위부를 갖는 화합물로서, 다좌 배위자를 이용한 경우는, 다좌 배위자가 반도체 양자 도트에 킬레이트 배위하기 쉬우며, 반도체 양자 도트로부터의 배위자의 박리 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 내구성이 얻어진다. 또한, 킬레이트 배위함으로써 반도체 양자 도트끼리의 입체 장해를 억제할 수 있고, 높은 전기 전도성이 얻어지기 쉬워져, 높은 외부 양자 효율이 얻어진다. 그리고, 금속 할로젠화물과 다좌 배위자를 병용한 경우는, 보다 높은 외부 양자 효율이 얻어지기 쉽다. 상술한 바와 같이, 다좌 배위자는 반도체 양자 도트에 대하여 킬레이트 배위한다고 추측된다. 그리고, 다좌 배위자가 배위하고 있지 않은 간극에 금속 할로젠화물이 배위한다고 추측되고, 반도체 양자 도트의 표면 결함을 보다 저감시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 추측된다.
금속 할로젠화물에 포함되는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 배위력의 관점에서 아이오딘 원자인 것이 바람직하다. 금속 할로젠화물에 포함되는 금속 원자로서는, 아연(Zn) 원자, 인듐(In) 원자 및 카드뮴(Cd) 원자를 들 수 있고, 아연(Zn) 원자인 것이 바람직하다. 금속 할로젠화물의 구체예로서는, 아이오딘화 아연, 브로민화 아연, 염화 아연, 아이오딘화 인듐, 브로민화 인듐, 염화 인듐, 아이오딘화 카드뮴, 브로민화 카드뮴, 염화 카드뮴, 아이오딘화 갈륨, 브로민화 갈륨, 염화 갈륨 등을 들 수 있고, 아이오딘화 아연이 바람직하다. 또한, 금속 할로젠화물에서는, 금속 이온이나 할로젠 이온이 해리하여 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 경우도 있다. 구체예를 들어 설명하면, 아이오딘화 아연의 경우는, 아이오딘화 아연이 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 경우도 있고, 아이오딘 이온이나 아연 이온이 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 경우도 있다.
배위부를 갖는 화합물로서는, 식 (A)~(C) 중 어느 하나로 나타나는 배위자를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (A) 중, XA1 및 XA2는 각각 독립적으로, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기 또는 포스폰산기를 나타내고,
LA1은 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (B) 중, XB1 및 XB2는 각각 독립적으로, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기 또는 포스폰산기를 나타내고,
XB3은, S, O 또는 NH를 나타내며,
LB1 및 LB2는, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (C) 중, XC1~XC3은 각각 독립적으로, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기 또는 포스폰산기를 나타내고,
XC4는, N을 나타내며,
LC1~LC3은, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
XA1, XA2, XB1, XB2, XC1, XC2 및 XC3이 나타내는 아미노기에는, -NH2에 한정되지 않고, 치환 아미노기 및 환상 아미노기도 포함된다. 치환 아미노기로서는, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 다이아릴아미노기, 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다. 이들 기가 나타내는 아미노기로서는, -NH2, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기가 바람직하고, -NH2인 것이 보다 바람직하다.
LA1, LB1, LB2, LC1, LC2 및 LC3이 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 포화 지방족 탄화 수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화 수소기여도 된다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 탄소수의 상한은, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 3 이하가 더 바람직하다. 탄화 수소기의 구체예로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다.
알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기 및 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 직쇄 알킬렌기 또는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하며, 직쇄 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 알켄일렌기는, 직쇄 알켄일렌기, 분기 알켄일렌기 및 환상 알켄일렌기를 들 수 있고, 직쇄 알켄일렌기 또는 분기 알켄일렌기인 것이 바람직하며, 직쇄 알켄일렌기인 것이 보다 바람직하다. 알카인일렌기는, 직쇄 알카인일렌기 및 분기 알카인일렌기를 들 수 있고, 직쇄 알카인일렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기, 알켄일렌기 및 알카인일렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기는, 원자수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하다. 원자수 1 이상 10 이하의 기의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1~3의 알킬기〔메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 아이소프로필기〕, 탄소수 2~3의 알켄일기〔에텐일기 및 프로펜일기〕, 탄소수 2~4의 알카인일기〔에타인일기, 프로파인일기 등〕, 사이클로프로필기, 탄소수 1~2의 알콕시기〔메톡시기 및 에톡시기〕, 탄소수 2~3의 아실기〔아세틸기, 및 프로피온일기〕, 탄소수 2~3의 알콕시카보닐기〔메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기〕, 탄소수 2의 아실옥시기〔아세틸옥시기〕, 탄소수 2의 아실아미노기〔아세틸아미노기〕, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기〔하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기〕, 알데하이드기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기, 카바모일기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 싸이올기, 나이트로기, 나이트록시기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아세톡시기, 아세트아마이드기, 폼일기, 폼일옥시기, 폼아마이드기, 설파미노기, 설피노기, 설파모일기, 포스포노기, 아세틸기, 할로젠 원자, 알칼리 금속 원자 등을 들 수 있다.
식 (A)에 있어서, XA1과 XA2는 LA1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (B)에 있어서, XB1과 XB3은 LB1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, XB2와 XB3은 LB2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (C)에 있어서, XC1과 XC4는 LC1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, XC2와 XC4는 LC2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, XC3과 XC4는 LC3에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, XA1과 XA2는 LA1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있다는 것은, XA1과 XA2를 연결하는 최단 거리의 분자쇄를 구성하는 원자의 수가 1~10개인 것을 의미한다. 예를 들면, 하기 식 (A1)의 경우는, XA1과 XA2가 2원자 이격되어 있고, 하기 식 (A2) 및 식 (A3)의 경우는, XA1과 XA2가 3원자 이격되어 있다. 이하의 구조식에 부기(付記)한 숫자는, XA1과 XA2를 연결하는 최단 거리의 분자쇄를 구성하는 원자의 배열의 순번을 나타내고 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
구체적 화합물을 들어 설명하면, 3-머캅토프로피온산은, XA1에 상당하는 부위가 카복시기이고, XA2에 상당하는 부위가 싸이올기이며, LA1에 상당하는 부위가 에틸렌기인 구조의 화합물이다(하기 구조의 화합물). 3-머캅토프로피온산에 있어서는, XA1(카복시기)과 XA2(싸이올기)가 LA1(에틸렌기)에 의하여 2원자 이격되어 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
XB1과 XB3은 LB1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XB2와 XB3은 LB2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XC1과 XC4는 LC1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XC2와 XC4는 LC2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XC3과 XC4는 LC3에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것의 의미에 대해서도 상기와 동일하다.
배위부를 갖는 화합물의 구체예로서는, 3-머캅토프로피온산, 싸이오글라이콜산, 에테인다이싸이올, 2-아미노에탄올, 2-아미노에테인싸이올, 2-머캅토에탄올, 글라이콜산, 에틸렌글라이콜, 에틸렌다이아민, 아미노설폰산, 글라이신, 아미노메틸 인산, 구아니딘, 다이에틸렌트라이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4-머캅토뷰테인산, 3-아미노프로판올, 3-머캅토프로판올, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로페인다이아민, 3-(비스(3-아미노프로필)아미노)프로판-1-올, 1-싸이오글리세롤, 다이머카프롤, 1-머캅토-2-뷰탄올, 1-머캅토-2-펜탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 다이에탄올아민, 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올, 다이메틸렌트라이아민, 1,1-옥시비스메틸아민, 1,1-싸이오비스메틸아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에테인싸이올, 비스(2-머캅토에틸)아민, 2-아미노에테인-1-싸이올, 1-아미노-2-뷰탄올, 1-아미노-2-펜탄올, L-시스테인, D-시스테인, 3-아미노-1-프로판올, L-호모세린, D-호모세린, 아미노하이드록시아세트산, L-락트산, D-락트산, L-말산, D-말산, 글리세린산, 2-하이드록시뷰티르산, L-타타르산, D-타타르산, 타르트론산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 그중에서도, 외부 양자 효율이 높은 반도체막이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 3-머캅토프로피온산, 싸이오글라이콜산, 에테인다이싸이올, 2-아미노에탄올 및 2-아미노에테인싸이올이 바람직하고, 싸이오글라이콜산이 보다 바람직하다.
<반도체막의 제조 방법>
본 발명의 반도체막의 제조 방법은,
PbS 양자 도트, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자, 및, 용제를 함유하는 PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정과,
PbS 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하여 PbS 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 PbS 양자 도트 집합체 형성 공정과,
PbS 양자 도트 집합체 형성 공정에 의하여 형성된 PbS 양자 도트의 집합체의 막에 대하여, 제1 배위자와는 상이한 제2 배위자 및 용제를 포함하는 배위자 용액을 부여하여, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자를 배위자 용액에 포함되는 제2 배위자와 교환하는 배위자 교환 공정을 포함하고,
PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정은, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자를 4몰 이상의 비율로 반응시켜 PbS 양자 도트를 제조하는 것을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 더 자세하게 설명한다.
PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정에서는, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자를 4몰 이상의 비율로 반응시켜 PbS 양자 도트를 제조한다. PbS 양자 도트는, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자를 6몰 이상의 비율로 반응시켜 제조하는 것이 바람직하고, 7몰의 비율로 반응시켜 제조하는 것이보다 바람직하다. PbS 양자 도트의 제조에 이용되는 납 원자를 포함하는 원료로서는, 산화 납, 카복실산 납(구체적으로는 아세트산 납), 염화 납 등을 들 수 있다. 또, 황 원자를 포함하는 원료로서는, 헥사메틸다이실라티안, 황의 트라이옥틸포스핀 용액, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 원료를, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자를 4몰 이상의 비율로 반응시켜 PbS 양자 도트를 제조한다.
이와 같이 하여 얻어진 PbS 양자 도트와, 제1 배위자와, 용제를 혼합함으로써 PbS 양자 도트 분산액을 제조할 수 있다. PbS 양자 도트 분산액에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에 있어서, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
PbS 양자 도트 분산액 중의 PbS 양자 도트의 함유량은, 1~500mg/mL인 것이 바람직하고, 10~200mg/mL인 것이 보다 바람직하며, 20~100mg/mL인 것이 더 바람직하다. PbS 양자 도트 분산액 중의 PbS 양자 도트의 함유량이, 1mg/mL 이상임으로써, 기판 상의 PbS 양자 도트의 밀도가 높아져, 양호한 막이 얻어지기 쉽다. 한편, PbS 양자 도트의 함유량이 500mg/mL 이하이면, PbS 양자 도트 분산액을 1회 부여했을 때에 얻어지는 막의 막두께가 커지기 어려워진다. 그 때문에, 다음 공정의 배위자 교환 공정에 있어서, 막중에 존재하는 PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자의 배위자 교환을 충분히 행할 수 있다.
PbS 양자 도트 분산액이 함유하는 제1 배위자는, PbS 양자 도트에 배위하는 배위자로서 기능함과 함께, 입체 장해가 되기 쉬운 분자 구조를 갖고 있고, 용제 중에 PbS 양자 도트를 분산시키는 분산제로서의 역할도 하는 것이 바람직하다.
제1 배위자는, PbS 양자 도트의 분산성을 향상시키는 관점에서, 주쇄의 탄소수가 적어도 6 이상인 배위자인 것이 바람직하고, 주쇄의 탄소수가 10 이상인 배위자인 것이 보다 바람직하다. 제1 배위자는, 포화 화합물이나, 불포화 화합물 중 어느 것이어도 된다. 제1 배위자의 구체예로서는, 데케인산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 올레일아민, 도데실아민, 도데케인싸이올, 1,2-헥사데케인싸이올, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 브로민화 세트리모늄 등을 들 수 있다. 제1 배위자는, 반도체막 형성 후에, 막중에 잔존하기 어려운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자량이 작은 것이 바람직하다. 제1 배위자는, PbS 양자 도트에 분산 안정성을 갖게 하면서, 반도체막에 잔존하기 어려운 관점에서, 올레산 및 올레일아민이 바람직하다.
PbS 양자 도트 분산액 중의 제1 배위자의 함유량은, PbS 양자 도트 분산액의 전체 체적에 대하여, 0.1mmol/L~500mmol/L인 것이 바람직하고, 0.5mmol/L~100mmol/L인 것이 보다 바람직하다.
PbS 양자 도트 분산액에 포함되는 용제는, 특별히 제한되지 않지만, PbS 양자 도트를 용해하기 어렵고, 또한, 제1 배위자를 용해하기 쉬운 용제인 것이 바람직하다. 용제로서는, 유기 용제가 바람직하다. 구체예로서는, 알케인〔n-헥세인, n-옥테인 등〕, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또, PbS 양자 도트 분산액에 포함되는 용제는, 형성되는 반도체막 중에 잔존하기 어려운 용제인 것도 바람직하다. 비교적 비점이 낮은 용제이면, 최종적으로 반도체막을 얻었을 때에, 잔류 유기물의 함유량을 억제할 수 있다. 또, 용제로서는, 기판에 대한 젖음성이 양호한 것인 것도 바람직하다. 예를 들면, 유리 기판 상에 PbS 양자 도트 분산액을 도포하는 경우에는, 용제는 헥세인, 옥테인 등의 알케인이 바람직하다. PbS 양자 도트 분산액에 포함되는 용제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 혼합한 혼합 용제여도 된다.
PbS 양자 도트 분산액 중의 용제의 함유량은, PbS 양자 도트 분산액 전체 질량에 대하여, 50~99질량%인 것이 바람직하고, 70~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~98질량%인 것이 더 바람직하다.
PbS 양자 도트 집합체 형성 공정에서는, PbS 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하여 PbS 양자 도트의 집합체의 막을 형성한다.
PbS 양자 도트 분산액이 부여되는 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기판의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다. 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia; 이트륨 안정화 지르코니아) 등의 무기 재료, 수지, 수지 복합 재료 등으로 구성된 기판을 이용할 수 있다. 또 기판 상에는, 전극, 절연막 등이 형성되어 있어도 된다. 그 경우에는 기판 상의 전극이나 절연막 상에도 PbS 양자 도트 분산액이 부여된다.
PbS 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하는 수법은, 특별히 한정은 없다. 스핀 코트법, 딥법, 잉크젯법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다.
PbS 양자 도트 집합체 형성 공정에 의하여 형성되는 PbS 양자 도트의 집합체의 막의 막두께는, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
배위자 교환 공정에서는, PbS 양자 도트 집합체 형성 공정에 의하여 형성된 상기 PbS 양자 도트의 집합체의 막에 대하여, 제1 배위자와는 상이한 제2 배위자 및 용제를 포함하는 배위자 용액을 부여하여, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자를 배위자 용액에 포함되는 제2 배위자와 교환한다.
제2 배위자로서는, 금속 할로젠화물, 및, 배위부를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 제2 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 싸이올기를 갖는 화합물과 금속 할로젠화물을 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 반도체막의 항에서 설명한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
배위자 교환 공정에서 이용되는 배위자 용액에는, 제2 배위자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 2종 이상의 배위자 용액을 이용해도 된다.
배위자 용액에 포함되는 용제는, 배위자 용액에 포함되는 배위자의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 배위자를 용해하기 쉬운 용제인 것이 바람직하다. 또, 배위자 용액에 포함되는 용제는, 유전율이 높은 유기 용제가 바람직하다. 구체예로서는, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 뷰탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 또, 배위자 용액에 포함되는 용제는, 형성되는 반도체막 중에 잔존하기 어려운 용제가 바람직하다. 건조하기 쉽고, 세정에 의하여 제거하기 쉽다는 관점에서, 저비점의 알코올, 또는, 케톤, 나이트릴이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 또는 아세토나이트릴이 보다 바람직하다. 배위자 용액에 포함되는 용제는 PbS 양자 도트 분산액에 포함되는 용제와는 서로 섞이지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 용제의 조합으로서는, PbS 양자 도트 분산액에 포함되는 용제가, 헥세인, 옥테인 등의 알케인인 경우는, 배위자 용액에 포함되는 용제는, 메탄올, 아세톤 등의 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
배위자 용액을, PbS 양자 도트의 집합체에 부여하는 방법은, PbS 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하는 수법과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
배위자 교환 공정 후의 막에 린스액을 접촉시켜 린스하는 공정(린스 공정)을 행해도 된다. 린스 공정을 행함으로써, 막중에 포함되는 과잉된 배위자나 양자 도트로부터 탈리한 배위자를 제거할 수 있다. 또, 잔존한 용제, 그 외 불순물을 제거할 수 있다. 린스액으로서는, 막중에 포함되는 과잉된 배위자나 양자 도트로부터 탈리한 배위자를 보다 효과적으로 제거하기 쉽고, 양자 도트 표면을 재배열시킴으로써 막면상을 균일하게 유지하기 쉽다는 이유에서 비프로톤성 용제인 것이 바람직하다. 비프로톤성 용제의 구체예로서는, 아세토나이트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 다이옥세인, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 헥세인, 옥테인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 클로로폼, 사염화 탄소, 다이메틸폼아마이드를 들 수 있고, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란이 바람직하며, 아세토나이트릴이 보다 바람직하다.
또, 린스 공정은, 극성(비유전율)이 상이한 린스액을 2종 이상 이용하여 복수 회 행해도 된다. 예를 들면, 최초로 비유전율이 높은 린스액(제1 린스액이라고도 한다)을 이용하여 린스를 행한 후, 제1 린스액보다 비유전율이 낮은 린스액(제2 린스액이라고도 한다)을 이용하여 린스를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 배위자 교환에 이용하는 배위자 A의 잉여 성분을 먼저 제거하고, 그 후 배위자 교환 과정에서 발생한 탈리한 배위자 성분(원래 입자에 배위하고 있던 성분)을 제거함으로써, 잉여/혹은 탈리한 배위자 성분의 양방을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
제1 린스액의 비유전율은, 15~50인 것이 바람직하고, 20~45인 것이 보다 바람직하며, 25~40인 것이 더 바람직하다. 제2 린스액의 비유전율은, 1~15인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다.
반도체막의 제조 방법은, 건조 공정을 갖고 있어도 된다. 건조 공정을 행함으로써 반도체막에 잔존하는 용제를 제거할 수 있다. 건조 시간은, 1~100시간인 것이 바람직하고, 1~50시간인 것이 보다 바람직하며, 5~30시간인 것이 더 바람직하다. 건조 온도는 10~100℃인 것이 바람직하고, 20~90℃인 것이 보다 바람직하며, 20~50℃인 것이 더 바람직하다. 건조 분위기 중의 산소 농도는, 5체적% 이상인 것이 바람직하고, 10체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 공정을 거쳐 반도체막을 제조할 수 있다. 본 발명의 반도체막의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 반도체막의 제조 방법인 것이 바람직하다.
<광검출 소자>
본 발명의 광검출 소자는, 상술한 본 발명의 반도체막을 포함한다. 보다 바람직하게는, 광전 변환층으로서 본 발명의 반도체막을 포함한다.
광검출 소자에 있어서의 본 발명의 반도체막의 두께는 10~600nm인 것이 바람직하고, 50~600nm인 것이 보다 바람직하며, 100~600nm인 것이 더 바람직하고, 150~600nm인 것이 보다 한층 바람직하다. 두께의 상한은, 550nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 450nm 이하가 더 바람직하다.
광검출 소자의 종류로서는, 포토컨덕터형의 광검출 소자, 포토다이오드형의 광검출 소자를 들 수 있다. 그중에서도, 높은 신호 노이즈비(SN비)가 얻어지기 쉽다는 이유에서 포토다이오드형의 광검출 소자인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체막은, 적외역의 파장의 광에 대해서도 우수한 감도를 갖고 있으므로, 본 발명의 광검출 소자는, 적외역의 파장의 광을 검출하는 광검출 소자로서 바람직하게 이용된다. 즉, 본 발명의 광검출 소자는, 적외광 검출 소자로서 바람직하게 이용된다.
상기 적외역의 파장의 광은, 파장 700nm를 초과하는 파장의 광인 것이 바람직하고, 파장 800nm 이상의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 900nm 이상의 광인 것이 더 바람직하다. 또, 적외역의 파장의 광은, 파장 2000nm 이하의 광인 것이 바람직하고, 파장 1600nm 이하의 광인 것이 보다 바람직하다.
광검출 소자는, 적외역의 파장의 광과, 가시역의 파장의 광(바람직하게는 파장 400~700nm의 범위의 광)을 동시에 검출하는 광검출 소자여도 된다.
도 1에, 포토다이오드형의 광검출 소자의 일 실시형태를 나타낸다. 또한, 도면 중의 화살표는 광검출 소자로의 입사광을 나타낸다. 도 1에 나타내는 광검출 소자(1)는, 하부 전극(12)과, 하부 전극(12)에 대향하는 상부 전극(11)과, 하부 전극(12)과 상부 전극(11)의 사이에 마련된 광전 변환층(13)을 포함하고 있다. 도 1에 나타내는 광검출 소자(1)는, 상부 전극(11)의 상방으로부터 광을 입사하여 이용된다.
광전 변환층(13)은 상술한 본 발명의 반도체막으로 구성되어 있다.
광검출 소자로 검출하는 목적의 파장의 광에 대한 광전 변환층(13)의 굴절률은 2.0~3.0인 것이 바람직하고, 2.1~2.8인 것이 보다 바람직하며, 2.2~2.7인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 광검출 소자를 포토다이오드의 구성 요소로 했을 때에 있어서, 높은 광흡수율, 즉 높은 외부 양자 효율을 실현하기 쉬워진다.
광전 변환층(13)의 두께는 10~600nm인 것이 바람직하고, 50~600nm인 것이 보다 바람직하며, 100~600nm인 것이 더 바람직하고, 150~600nm인 것이 보다 한층 바람직하다. 두께의 상한은, 550nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 450nm 이하가 더 바람직하다.
광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ와, 하부 전극(12)의 광전 변환층(13) 측의 표면(12a)부터, 광전 변환층(13)의 상부 전극 측의 표면(13a)까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ가 하기 식 (1-1)의 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-2)의 관계를 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다. 파장 λ와 광로 길이 Lλ가 이와 같은 관계를 충족시키고 있는 경우에는, 광전 변환층(13)에 있어서, 상부 전극(11) 측으로부터 입사된 광(반사광)과, 하부 전극(12)의 표면에서 반사된 광(반사광)의 위상을 일정하게 할 수 있고, 그 결과, 광학 간섭 효과에 의하여 광이 보강되어, 보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있다.
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2… (1-1)
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2… (1-2)
상기 식 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 하부 전극(12)의 광전 변환층(13) 측의 표면(12a)부터, 광전 변환층(13)의 상부 전극 측의 표면(13a)까지의 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다.
m은 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~2의 정수인 것이 더 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 광로 길이란, 광이 투과하는 물질의 물리적인 두께와 굴절률을 곱한 것을 의미한다. 광전 변환층(13)을 예로 들어 설명하면, 광전 변환층의 두께를 d1, 광전 변환층의 파장 λ1에 대한 굴절률을 N1로 했을 때, 광전 변환층(13)을 투과하는 파장 λ1의 광의 광로 길이는 N1×d1이다. 광전 변환층(13)이 2층 이상의 적층막으로 구성되어 있는 경우나, 광전 변환층(13)과 하부 전극(12)의 사이에 후술하는 중간층이 존재하는 경우에는, 각층(各層)의 광로 길이의 적산값이 상기 광로 길이 Lλ이다.
상부 전극(11)은, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장에 대하여 실질적으로 투명한 도전 재료로 형성된 투명 전극인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "실질적으로 투명하다"란, 광의 투과율이 50% 이상인 것을 의미하고, 60% 이상이 바람직하며, 80% 이상이 특히 바람직하다. 상부 전극(11)의 재료로서는, 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 텅스텐, 산화 인듐 아연(indium zinc oxide: IZO), 산화 인듐 주석(indium tin oxide: ITO), 불소를 도프한 산화 주석(fluorine-doped tin oxide: FTO) 등을 들 수 있다.
상부 전극(11)의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 0.01~100μm가 바람직하며, 0.01~10μm가 더 바람직하고, 0.01~1μm가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 각층의 막두께는, 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 등을 이용하여 광검출 소자(1)의 단면을 관찰함으로써, 측정할 수 있다.
하부 전극(12)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 백금, 금, 니켈, 구리, 은, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 알루미늄 등의 금속, 상술한 도전성 금속 산화물, 탄소 재료 및 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 도전성을 갖는 재료이면 되고, 예를 들면, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있다.
하부 전극(12)으로서는, 금속 혹은 도전성 금속 산화물의 박막(증착하여 이루어지는 박막을 포함한다), 또는, 이 박막을 갖는 유리 기판 혹은 플라스틱 기판이 바람직하다. 유리 기판 혹은 플라스틱 기판으로서는, 금 혹은 백금의 박막을 갖는 유리, 또는, 백금을 증착한 유리가 바람직하다. 하부 전극(12)의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 0.01~100μm가 바람직하며, 0.01~10μm가 더 바람직하고, 0.01~1μm가 특히 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 상부 전극(11)의 광입사 측의 표면(광전 변환층(13) 측과는 반대의 표면)에는 투명 기판이 배치되어 있어도 된다. 투명 기판의 종류로서는, 유리 기판, 수지 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다.
또, 도시하지 않지만, 광전 변환층(13)과 하부 전극(12)의 사이, 및/또는, 광전 변환층(13)과 상부 전극(11)의 사이에는 중간층이 마련되어 있어도 된다. 중간층으로서는, 블로킹층, 전자 수송층, 정공 수송층 등을 들 수 있다. 바람직한 형태로서는, 광전 변환층(13)과 하부 전극(12)의 사이, 및, 광전 변환층(13)과 상부 전극(11)의 사이 중 어느 일방에 정공 수송층을 갖는 양태를 들 수 있다. 광전 변환층(13)과 하부 전극(12)의 사이, 및, 광전 변환층(13)과 상부 전극(11)의 사이 중 어느 일방에는 전자 수송층을 갖고, 타방에는 정공 수송층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 정공 수송층 및 전자 수송층은 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다.
블로킹층은 역전류를 방지하는 기능을 갖는 층이다. 블로킹층은 단락 방지층이라고도 한다. 블로킹층을 형성하는 재료는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 세슘, 폴리바이닐알코올, 폴리유레테인, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 블로킹층은 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다.
전자 수송층은, 광전 변환층(13)에서 발생한 전자를 상부 전극(11) 또는 하부 전극(12)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 정공 블록층이라고도 불리고 있다. 전자 수송층은, 이 기능을 발휘할 수 있는 전자 수송 재료로 형성된다. 전자 수송 재료로서는, [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM) 등의 풀러렌 화합물, 페릴렌테트라카복시다이이미드 등의 페릴렌 화합물, 테트라사이아노퀴노다이메테인, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 텅스텐, 산화 인듐 아연, 산화 인듐 주석, 불소를 도프한 산화 주석 등을 들 수 있다. 전자 수송층은 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다.
정공 수송층은, 광전 변환층(13)에서 발생한 정공을 상부 전극(11) 또는 하부 전극(12)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 전자 블록층이라고도 불리고 있다. 정공 수송층은, 이 기능을 발휘할 수 있는 정공 수송 재료로 형성되어 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(4-스타이렌설폰산)), MoO3 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0209~0212에 기재된 유기 정공 수송 재료 등을 이용할 수도 있다. 또, 정공 수송 재료에는 반도체 양자 도트를 이용할 수도 있다. 반도체 양자 도트를 구성하는 반도체 양자 도트 재료로서는, 예를 들면 일반적인 반도체 결정 〔a) IV족 반도체, b) IV-IV족, III-V족, 또는 II-VI족의 화합물 반도체, c) II족, III족, IV족, V족, 및, VI족 원소 중 3개 이상의 조합으로 이루어지는 화합물 반도체〕의 나노 입자(0.5nm 이상 100nm 미만의 입자)를 들 수 있다. 구체적으로는, PbS, PbSe, PbTe, PbSeS, InN, InAs, Ge, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, HgTe, HgCdTe, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, InP 등의 비교적 밴드 갭이 좁은 반도체 재료를 들 수 있다. 반도체 양자 도트의 표면에는 배위자가 배위되어 있어도 된다.
<이미지 센서>
본 발명의 이미지 센서는, 상술한 본 발명의 광검출 소자를 포함한다. 본 발명의 광검출 소자는, 적외역의 파장의 광에 대해서도 우수한 감도를 갖고 있으므로, 적외선 이미지 센서로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이미지 센서의 구성으로서는, 본 발명의 광검출 소자를 구비하고, 이미지 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.
이미지 센서는, 적외선 투과 필터층을 포함하고 있어도 된다. 적외선 투과 필터층으로서는, 가시역의 파장 대역의 광의 투과성이 낮은 것인 것이 바람직하고, 파장 400~650nm의 범위의 광의 평균 투과율이 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.5% 이하인 것이 더 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다.
적외선 투과 필터층으로서는, 색재를 포함하는 수지막으로 구성된 것 등을 들 수 있다. 색재로서는, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재, 자색 색재, 오렌지색 색재 등의 유채색 색재, 흑색 색재를 들 수 있다. 적외선 투과 필터층에 포함되는 색재는, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있거나, 흑색 색재를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 색재의 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (C1)~(C7)의 양태를 들 수 있다.
(C1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.
(C2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.
(C3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(C4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(C5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(C6) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(C7) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
상기 유채색 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 포함하고 있어도 된다. 흑색 색재는, 유기 흑색 색재인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
적외선 투과 필터층은 적외선 흡수제를 더 함유하고 있어도 된다. 적외선 투과 필터층에 적외선 흡수제를 함유시킴으로써 투과시키는 광의 파장을 보다 장파 측으로 시프트시킬 수 있다. 적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다.
적외선 투과 필터층의 분광 특성에 대해서는, 이미지 센서의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 이하의 (1)~(5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터층 등을 들 수 있다.
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층.
(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층.
(3): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층.
(4): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(5): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1300nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1600~2000nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
또, 적외선 투과 필터로서, 일본 공개특허공보 2013-077009호, 일본 공개특허공보 2014-130173호, 일본 공개특허공보 2014-130338호, 국제 공개공보 제2015/166779호, 국제 공개공보 제2016/178346호, 국제 공개공보 제2016/190162호, 국제 공개공보 제2018/016232호, 일본 공개특허공보 2016-177079호, 일본 공개특허공보 2014-130332호, 국제 공개공보 제2016/027798호에 기재된 막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터는 2개 이상의 필터를 조합하여 이용해도 되고, 1개의 필터로 특정의 2개 이상의 파장 영역을 투과하는 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
본 발명의 이미지 센서는, 노이즈 저감 등의 각종 성능을 향상시킬 목적으로 적외선 차폐 필터를 포함하고 있어도 된다. 적외선 차폐 필터의 구체예로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2016/186050호, 국제 공개공보 제2016/035695호, 일본 특허공보 제6248945호, 국제 공개공보 제2019/021767호, 일본 공개특허공보 2017-067963호, 일본 특허공보 제6506529호에 기재된 필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 이미지 센서는 유전체 다층막을 포함하고 있어도 된다. 유전체 다층막으로서는, 고굴절률의 유전체 박막(고굴절률 재료층)과 저굴절률의 유전체 박막(저굴절률 재료층)을 번갈아 복수 층 적층한 것을 들 수 있다. 유전체 다층막에 있어서의 유전체 박막의 적층수는, 특별히 한정은 없지만, 2~100층이 바람직하고, 4~60층이 보다 바람직하며, 6~40층이 더 바람직하다. 고굴절률 재료층의 형성에 이용되는 재료로서는, 굴절률이 1.7~2.5인 재료가 바람직하다. 구체예로서는, Sb2O3, Sb2S3, Bi2O3, CeO2, CeF3, HfO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Sc2O3, SiO, Ta2O5, TiO2, TlCl, Y2O3, ZnSe, ZnS, ZrO2 등을 들 수 있다. 저굴절률 재료층의 형성에 이용되는 재료로서는, 굴절률이 1.2~1.6인 재료가 바람직하다. 구체예로서는, Al2O3, BiF3, CaF2, LaF3, PbCl2, PbF2, LiF, MgF2, MgO, NdF3, SiO2, Si2O3, NaF, ThO2, ThF4, Na3AlF6 등을 들 수 있다. 유전체 다층막의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이온플레이팅, 이온빔 등의 진공 증착법, 스퍼터링 등의 물리적 기상 성장법(PVD법), 화학적 기상 성장법(CVD법) 등을 들 수 있다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각층의 두께는, 차단하고자 하는 광의 파장이 λ(nm)일 때, 0.1λ~0.5λ의 두께인 것이 바람직하다. 유전체 다층막의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-130344호, 일본 공개특허공보 2018-010296호에 기재된 막을 이용할 수 있다.
유전체 다층막은, 적외역(바람직하게는 파장 700nm를 초과하는 파장 영역, 보다 바람직하게는 파장 800nm를 초과하는 파장 영역, 더 바람직하게는 파장 900nm를 초과하는 파장 영역)에 투과 파장 대역이 존재하는 것이 바람직하다. 투과 파장 대역에 있어서의 최대 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 차광 파장 대역에 있어서의 최대 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 투과 파장 대역에 있어서의 평균 투과율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 투과 파장 대역의 파장 범위는, 최대 투과율을 나타내는 파장을 중심 파장 λt1로 한 경우, 중심 파장 λt1±100nm인 것이 바람직하고, 중심 파장 λt1±75nm인 것이 보다 바람직하며, 중심 파장 λt1±50nm인 것이 더 바람직하다.
유전체 다층막은, 투과 파장 대역(바람직하게는, 최대 투과율이 90% 이상인 투과 파장 대역)을 하나만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
본 발명의 이미지 센서는, 색분리 필터층을 포함하고 있어도 된다. 색분리 필터층으로서는 착색 화소를 포함하는 필터층을 들 수 있다. 착색 화소의 종류로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소 등을 들 수 있다. 색분리 필터층은 2색 이상의 착색 화소를 포함하고 있어도 되고, 1색만이어도 된다. 용도나 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/039172호에 기재된 필터를 이용할 수 있다.
또, 색분리층이 2색 이상의 착색 화소를 포함하는 경우, 각 색의 착색 화소끼리는 인접하고 있어도 되고, 각 착색 화소 간에 격벽이 마련되어 있어도 된다. 격벽의 재질로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 실록세인 수지, 불소 수지 등의 유기 재료나, 실리카 입자 등의 무기 입자를 들 수 있다. 또, 격벽은, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 이미지 센서가 적외선 투과 필터층과 색분리층을 포함하는 경우는, 색분리층은 적외선 투과 필터층과는 다른 광로 상에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 또, 적외선 투과 필터층과 색분리층은 이차원 배치되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 적외선 투과 필터층과 색분리층이 이차원 배치되어 있다란, 양자 중 적어도 일부가 동일 평면 상에 존재하고 있는 것을 의미한다.
본 발명의 이미지 센서는, 평탄화층, 하지(下地)층, 밀착층 등의 중간층, 반사 방지막, 렌즈를 포함하고 있어도 된다. 반사 방지막으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/017280호에 기재된 조성물로 제작한 막을 이용할 수 있다. 렌즈로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/092600호에 기재된 구조체를 이용할 수 있다.
본 발명의 이미지 센서는, 적외선 이미지 센서로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 이미지 센서는, 파장 900~2000nm의 광을 센싱하는 것으로 하여 바람직하게 이용할 수 있고, 파장 900~1600nm의 광을 센싱하는 것으로 하여 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[PbS 양자 도트 분산액의 조제]
(PbS 양자 도트 분산액 1)
플라스크 내에 5.8ml의 올레산과, 7.8mmol의 산화 납과, 0.4mL의 올레일아민과, 27mL의 옥타데센을 칭량하고, 진공하 110℃에서 300분 가열하여 전구체 용액을 얻었다. 그 후, 계를 질소 플로 상태로 했다. 이어서, 플라스크 내의 용액 중에 1mmol의 헥사메틸다이실라싸이에인을 9.6mL의 옥타데센과 함께 주입했다. 주입 후 곧바로 플라스크 내의 용액을 자연 냉각하고, 용액의 온도가 60℃로 된 단계에서, 0.3mmol/L의 염화 납 용액(용매 올레일아민)을 1mL 더했다. 플라스크 내의 용액을 30℃로 냉각한 후, 톨루엔 10mL를 더하고, 용액을 회수했다. 용액에 과잉량의 에탄올을 더하고, 10000rpm으로 10분간 원심 분리를 행하여, 침전물을 옥테인에 분산시켜, PbS 양자 도트 분산액 1(농도 40mg/mL)을 얻었다. 얻어진 PbS 양자 도트 분산액 1에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제, V-670)를 이용한 가시~적외 영역의 광흡수 측정으로부터 평가한 PbS 양자 도트의 밴드 갭은 대략 1.2eV였다.
(PbS 양자 도트 분산액 2)
플라스크 내에 5.0ml의 올레산과, 6.7mmol의 산화 납과, 0.4mL의 올레일아민과, 25mL의 옥타데센을 칭량하고, 진공하 110℃에서 300분 가열하여 전구체 용액을 얻었다. 그 후, 계를 질소 플로 상태로 했다. 이어서, 플라스크 내의 용액 중에 1mmol의 헥사메틸다이실라싸이에인을 9.6mL의 옥타데센과 함께 주입했다. 주입 후 곧바로 플라스크 내의 용액을 자연 냉각하고, 용액의 온도가 60℃로 된 단계에서, 0.3mmol/L의 염화 납 용액(용매 올레일아민)을 1mL 더했다. 플라스크 내의 용액을 30℃로 냉각한 후, 톨루엔 10mL를 더하고, 용액을 회수했다. 용액에 과잉량의 에탄올을 더하고, 10000rpm으로 10분간 원심 분리를 행하여, 침전물을 옥테인에 분산시켜, PbS 양자 도트 분산액 2(농도 40mg/mL)를 얻었다. 얻어진 PbS 양자 도트 분산액 2에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제, V-670)를 이용한 가시~적외 영역의 광흡수 측정으로부터 평가한 PbS 양자 도트의 밴드 갭은 대략 1.2eV였다.
(PbS 양자 도트 분산액 3)
플라스크 내에 1.41ml의 올레산과, 2mmol의 산화 납과, 38mL의 옥타데센을 칭량하고, 진공하 110℃에서 90분 가열하여 전구체 용액을 얻었다. 그 후, 용액의 온도를 115℃로 조정하고, 계를 질소 플로 상태로 했다. 이어서, 플라스크 내의 용액 중에 1mmol의 헥사메틸다이실라싸이에인을 9.6mL의 옥타데센과 함께 주입했다. 주입 후 곧바로 플라스크 내의 용액을 자연 냉각하고, 용액의 온도가 30℃로 된 단계에서 톨루엔 10mL를 더하여, 용액을 회수했다. 용액에 과잉량의 에탄올을 더하고, 10000rpm으로 10분간 원심 분리를 행하여, 침전물을 옥테인에 분산시켜, PbS 양자 도트 분산액 3(농도 40mg/mL)을 얻었다. 얻어진 PbS 양자 도트 분산액 3에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제, V-670)를 이용한 가시~적외 영역의 광흡수 측정으로부터 평가한 PbS 양자 도트의 밴드 갭은 대략 1.2eV였다.
[반도체막의 제조 방법]
(실시예 1)
유리 기판 상 또는 실리콘 기판 상에, PbS 양자 도트 분산액 1을 적하하고, 2500rpm으로 스핀 코트하여, PbS 양자 도트 집합체막을 얻었다(공정 1). 이어서, PbS 양자 도트 집합체막 상에, 배위자 용액으로서, 3-머캅토프로피온산의 메탄올 용액(농도 0.01v/v％)을 적하한 후, 10초간 정치하고, 2500rpm으로 10초간 스핀 드라이하여 PbS 양자 도트에 배위하고 있는 배위자를, 3-머캅토프로피온산으로 교환했다. 이어서, 린스액으로서 아세토나이트릴을 PbS 양자 도트 집합체막 상에 적하하고, 2500rpm으로 20초간 스핀 드라이 했다(공정 2). 공정 1과 공정 2를 1사이클로 하는 조작을 3사이클 반복하여, PbS 양자 도트에 배위자로서 3-머캅토프로피온산이 배위한 PbS막으로 이루어지는 반도체막을 60nm의 두께로 형성했다.
(실시예 2~5, 비교예 1)
PbS 양자 도트 분산액의 종류, 배위자 용액의 종류 및 린스액의 종류를 각각 하기 표에 기재한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 실시예 2~5, 비교예 1의 반도체막을 제조했다.
[표 1]
Figure pct00004
[반도체막의 평가]
<반도체막의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭>
유리 기판 상에 형성한 반도체막에 대하여, 분광 광도계를 이용하여, 반도체막의 투과율 스펙트럼 T(λ)(단위: ％) 및, 반사율 스펙트럼 R(λ)(단위: %)을 측정했다. 이들의 결과로부터, 표면 반사 등의 영향을 배제한 반도체막의 흡광도를 하기 식으로부터 산출했다. 얻어진 반도체막의 흡광도의 스펙트럼으로부터, 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭을 구했다. 또한, 장파 측으로부터 단파 측을 향하여 측정 파장을 소인했을 때, 흡수값이 거의 제로의 상태로부터 증가하기 시작한 최초의 극대 피크를 엑시톤 흡수 피크로 간주했다.
A=Log10((100-R)/T)
(A는 파장 λ에 있어서의 흡광도이고, R은 파장 λ에 있어서의 반사율(단위%)이며, T는 파장 λ에 있어서의 투과율(단위%)이다.)
<반도체막의 원소 비율의 측정>
실리콘 기판 상에 형성한 반도체막에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 X선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 반도체막의 원소 비율을 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 에너지 위치 보정으로서 Pb4f(7/2) 궤도에 착목하여 평가했다.
기판 상의 반도체막에 대하여, 알루미늄의 케이알파선을 X선원으로 하는(출력 25W, 전압 15kV) X선(직경 100μm)을, 한 변이 300μm인 정사각형의 영역에 걸쳐 스캔(Area 측정)함으로써 조성 비율을 측정했다. 이때, Pass Energy는, 55eV, 대전 보정 있음(전자총·저속 이온총 병용), 광전자 취출각 45deg의 조건에서 측정을 행했다.
측정에 관해서는 반도체막의 임의의 2점을 측정하고, 그 조성 평균값으로부터 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 1), 납 원자의 수에 대한 아연 원자의 수의 비율(Zn/Pb 비율)을 각각 산출했다. 또한, 반도체막 중의 납 원자는, PbS 양자 도트에서 유래하는 것이며, 반도체막 중의 아연 원자는, 배위자로서 이용한 아이오딘화 아연에서 유래하는 것이다. 또, 반도체막 중의 황 원자는, PbS 양자 도트 및 배위자에서 유래하는 것이다.
<PbS 양자 도트의 원소 비율의 측정>
PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 2)은, 이하의 방법으로 산출했다. 즉, PbS 양자 도트 분산액을 40mg/mL로 농축한 후, 실리콘 기판 상에 10~20μL 정도 적하하여 드롭 캐스트막을 제작했다. 이 막을 상기와 동일한 조건의 XPS 측정을 행함으로써, PbS 양자 도트 중의 납 원자 및 황 원자를 각각 정량하고, PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 2)을 산출했다.
<PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 배위자의 황 원자의 수의 비율(황 원자 비율)의 측정>
PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 배위자의 황 원자의 수의 비율(황 원자 비율)에 대해서는 이하의 식을 이용하여 산출했다.
황 원자 비율=(S/Pb 비율 1-S/Pb 비율 2)/(S/Pb 비율 2)
<PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값을 1로 했을 때의, 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값(비율 A)>
PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값을 1로 했을 때의, 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값(비율 A)은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.
비율 A=(S/Pb 비율 1)/(S/Pb 비율 2)
[표 2]
Figure pct00005
실시예의 반도체막은, 모두 파장 1000nm 근방에 엑시톤 흡수 피크를 갖고 있었다. 또, 그 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭은 모두 60nm 이하였다.
[광검출 소자의 제조]
(실시예 11)
석영 유리 상에 ITO(Indium Tin Oxide)막을 100nm의 두께 및, 산화 타이타늄막을 20nm의 두께로 스퍼터링에 의하여 연속하여 성막했다.
이어서, 산화 타이타늄막 상에, 실시예 1과 동일한 수법으로 공정 1 및 공정 2를 행했다. 공정 1과 공정 2를 1사이클로 하는 조작을 10사이클 반복하여, PbS 양자 도트에 배위자로서 3-머캅토프로피온산이 배위한 반도체막으로 이루어지는 광전 변환막을 220nm의 두께로 형성했다.
다음으로, 이 광전 변환층 상에, PbS 양자 도트 분산액 1을 적하하고, 2500rpm으로 스핀 코트하여, PbS 양자 도트 집합체막을 형성했다(공정 HT1). 다음으로, 배위자 용액으로서, 에테인다이싸이올의 아세토나이트릴 용액(농도 0.02v/v%)을 적하한 후, 30초간 정치하고, 2500rpm으로 10초간 스핀 드라이했다. 이어서, 아세토나이트릴을 PbS 양자 도트 집합체막 상에 적하하고, 2500rpm으로 20초간 스핀 드라이를 행하여, PbS 양자 도트에 배위하고 있는 배위자를, 에테인다이싸이올로 배위자 교환했다(공정 HT2). 공정 HT1과 공정 HT2를 1사이클로 하는 조작을 2사이클 반복하여, 배위자가 에테인다이싸이올로 교환된 PbS 양자 도트 집합체막인 정공 수송층을 40nm의 두께로 형성했다.
이어서, 형성한 적층체를 글로브 박스 내에서 10시간 건조한 후, 정공 수송층 상에, 메탈 마스크를 통한 진공 증착법을 이용하여, 금 전극을 100nm의 두께로 증착에 의하여 형성하고, 실시예 11의 포토다이오드형의 광검출 소자를 제조했다.
(실시예 12~15, 비교예 11)
광전 변환막의 형성 공정에서 이용한 PbS 양자 도트 분산액의 종류, 배위자 용액의 종류 및 린스액의 종류를 각각 하기 표에 기재한 것을 이용하고,
정공 수송층의 형성 공정에서 이용한 PbS 양자 도트 분산액의 종류, 배위자 용액의 종류, 린스액의 종류를 각각 하기 표에 기재한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 수법으로 실시예 12~15, 비교예 11의 광검출 소자를 제조했다.
또한, 실시예 11~15, 비교예 11의 광전 변환막은, 실시예 1~5, 비교예 1의 반도체막과 각각 동일한 것이다. 따라서, 실시예 11~15, 비교예 11의 광전 변환막에 대하여, 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭, 광전 변환막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 1), 광전 변환막 중의 납 원자의 수에 대한 아연 원자의 수의 비율(Zn/Pb 비율), PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 2), PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 배위자의 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 3)은, 각각 실시예 1~5, 비교예 1의 반도체막의 값과 동일하다.
[표 3]
Figure pct00006
<평가>
제조한 광검출 소자에 대하여 반도체 파라미터 애널라이저(C4156, Agilent제)를 이용하여, 외부 양자 효율을 측정했다. 먼저, 광을 조사하지 않는 상태에 있어서 0V부터 -2V까지 전압을 소인하면서 전류-전압 특성(I-V 특성)을 측정했다. 여기에서, -1V에서의 전류값을 암전류로 했다. 계속해서, 1000nm의 모노크로광을 조사한 상태에서, 0V부터 -2V까지 전압을 소인하면서 I-V 특성을 측정했다. -1V를 인가한 상태에서의 광전륫값으로부터, 외부 양자 효율을 산출했다. 결과를 하기 표에 기재한다. 하기 표에, 각 광전 변환막의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭, 광전 변환막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 1), 광전 변환막 중의 납 원자의 수에 대한 아연 원자의 수의 비율(Zn/Pb 비율), PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율(S/Pb 비율 2), PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 배위자의 황 원자의 수의 비율(황 원자 비율), PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값을 1로 했을 때의, 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값(비율 A)도 함께 기재한다.
[표 4]
Figure pct00007
상기 표에 나타나는 바와 같이, 실시예 11~15의 광검출 소자의 외부 양자 효율은, 비교예 11의 외부 양자 효율보다 현저하게 높은 것이 확인되었다. 또, 실시예 11~15의 광검출 소자는, 비교예 11의 광검출 소자보다 적외 촬상 성능이 우수했다.
상기 실시예에서 얻어진 광검출 소자를 이용하여, 국제 공개공보 제2016/186050호 및 국제 공개공보 제2016/190162호에 기재된 방법에 따라 제작한 광학 필터와 함께 공지의 방법으로 이미지 센서를 제작하고, 고체 촬상 소자에 내장함으로써, 양호한 가시능-적외 촬상 성능을 갖는 이미지 센서를 얻을 수 있다.
1: 광검출 소자
11: 상부 전극
12: 하부 전극
13: 광전 변환층

Claims (16)

  1. 금속 원자를 포함하는 반도체 양자 도트의 집합체와, 상기 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 반도체막으로서,
    상기 반도체막의 광학 특성에 있어서의 엑시톤 흡수 피크의 반값 반폭이 60nm 이하인, 반도체막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 양자 도트는 납 원자를 포함하는 반도체 양자 도트인, 반도체막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트인, 반도체막.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하는, 반도체막.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율이 0.55 이상인, 반도체막.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값을 1로 했을 때, 상기 반도체막 중의 납 원자의 수에 대한 황 원자의 수의 비율의 값이 1.25 이상인, 반도체막.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 양자 도트는 PbS 양자 도트이며, 상기 배위자는 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 반도체막은, 상기 PbS 양자 도트의 황 원자의 수에 대한 상기 배위자의 황 원자의 수의 비율이 0.25 이상인, 반도체막.
  8. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 싸이올기를 갖는 화합물은, 3-머캅토프로피온산, 싸이오글라이콜산, 에테인다이싸이올 및 2-아미노에테인싸이올로부터 선택되는 적어도 1종인, 반도체막.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자는 금속 할로젠화물을 포함하는, 반도체막.
  10. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자는 금속 할로젠화물을 더 포함하고,
    상기 반도체막은, 상기 PbS 양자 도트의 납 원자의 수에 대한 상기 금속 할로젠화물의 금속 원자의 수의 비율이 0.25 이상인, 반도체막.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 할로젠화물은 아연 원자를 포함하는, 반도체막.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 할로젠화물은 아이오딘 원자를 포함하는, 반도체막.
  13. 청구항 3에 기재된 반도체막의 제조 방법으로서,
    PbS 양자 도트, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자, 및, 용제를 함유하는 PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정과,
    상기 PbS 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하여 PbS 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 PbS 양자 도트 집합체 형성 공정과,
    PbS 양자 도트 집합체 형성 공정에 의하여 형성된 상기 PbS 양자 도트의 집합체의 막에 대하여, 제1 배위자와는 상이한 제2 배위자 및 용제를 포함하는 배위자 용액을 부여하여, PbS 양자 도트에 배위하는 제1 배위자를 배위자 용액에 포함되는 제2 배위자와 교환하는 배위자 교환 공정을 포함하고,
    상기 PbS 양자 도트 분산액을 제조하는 공정은, 황 원자 1몰에 대하여 납 원자를 4몰 이상의 비율로 반응시켜 상기 PbS 양자 도트를 제조하는 것을 포함하는, 반도체막의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 반도체막을 포함하는 광검출 소자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    포토다이오드형의 광검출 소자인, 광검출 소자.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 광검출 소자를 포함하는 이미지 센서.
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