KR20230000980A

KR20230000980A - 흑색 안료 분산체 및 유채색 안료 분산체

Info

Publication number: KR20230000980A
Application number: KR1020220076428A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 카타야마
Original assignee: 산요 시키소 가부시키가이샤
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2023-01-03
Also published as: JP2023004245A; TW202300599A; CN115521638A

Abstract

[과제] 흑색 안료 또는 유채색 안료를 함유하는 안료 분산체를 조제할 때, 분산체가 겔화되거나, 보존 중에 분산체의 점도가 변화하는 것을 방지하고, 안료의 분산성을 향상시키는 것. [해결수단] 흑색 안료; 분산제로서 화학식 1의 구조를 갖는 단량체 A; 화학식 2의 구조를 갖는, 염기성 관능기를 갖는 단량체 B; 단량체 A 및 단량체 B와 중합 가능한 단량체 C로 구성되는 공중합체로서, 아민가가 120mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하인 분산제; 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50 mgKOH/ g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 병용한다. 유채색 안료의 경우에는 또한 퀴노프탈론 골격에 설폰산기를 갖는 안료 유도체를 병용한다.

Description

흑색 안료 분산체 및 유채색 안료 분산체{BLACK PIGMENT DISPERSION AND CHROMATIC COLOR PIGMENT DISPERSION}

본 발명은 흑색 안료 또는 유채색 안료를 함유하는, 분산성이 우수한 흑색 또는 유채색 안료 분산체에 관한 것이다.

액정 디스플레이에 사용되는 백라이트는 고해상도, 저비용, 얇은 파형률(form factor) 등의 특징으로 현재는 LED 백라이트가 휴대 단말, 텔레비전 등에 널리 채용되고 있다.

최근에는 컬러 액정 디스플레이의 한층 더 높은 고화질·고휘도화에 대응하기 위하여, 액티브 매트릭스형 액정 디스플레이에 있어서, 컬러 필터를 TFT 소자 기판측에 마련한 컬러 필터 온 어레이 방식(COA 방식)이나 블랙 매트릭스만 TFT 소자 기판측에 마련한 블랙 매트릭스 온 어레이 방식(BOA 방식)이 제안되었다. 이 방식에 의하면, 컬러 필터측에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 비하여, 액티브 소자측과의 정렬 마진(alignment margin)을 취할 필요가 없어지기 때문에, 개구율을 높게 할 수 있어, 그 결과 고휘도화를 도모할 수 있다.

이와 같은 구조를 취하는 경우에 블랙 매트릭스는 TFT 소자 위에 직접 탑재시켜도 전기 회로의 단락을 일으키지 않도록 일정 이상의 체적 저항률 및 일정 이하의 비유전율을 갖는 흑색 착색제가 요구된다. 이러한 블랙 매트릭스의 예로서, 안료에 복수종의 유기 착색 안료 및 카본블랙을 사용한 블랙 매트릭스가 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한, 안료로서 유기 흑색 안료를 사용한 블랙 매트릭스용 감광성 조성물도 알려져 있고, 구체적으로는, 아닐린블랙(특허문헌 2) 또는 페릴렌블랙(특허문헌 3)을 이용한 감광성 조성물이 알려져 있다.

특허문헌 4에는 전기영동 디스플레이 용도의 락탐블랙 분산체로서, 입경 314~551nm인 락탐블랙(락탐 구조를 갖는 흑색 안료) 및 특정 분산제를 함유하는 락탐블랙 분산체가 개시되어 있다(표 1).

특허문헌 5에는 락탐블랙, 자색 안료, 청색 안료 및/또는 녹색 안료, 카본블랙을 함유하는 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서 등에 사용되는 흑색 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 흑색 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는 락탐블랙인 Irgaphor(등록상표) Black S0100CF와 같은 유기 흑색 안료, 아크릴계 분산제, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 유기 전계 발광 소자의 격벽 형성용 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 7에는 분산성이 우수하고, 유동성이 좋고 안정하고, 또한 현상성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물 및 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 높은 콘트라스트 비의 필터 세그먼트 또는 높은 광학 농도를 갖는 블랙 매트릭스를 갖는 고품질 컬러 필터가 개시되어 있다. 특허문헌 7의 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제, 수지형 분산제 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 상기 착색제는 평균 1차 입자경이 20~50nm 이고, 또한 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 함유하고, 상기 수지형 분산제는 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 AB 블록 공중합체 또는 BB 블록 공중합체이며, 또한 아민가가 유효 고형분 환산으로 10mgKOH/g 이상 99mgKOH/g 이하인 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 그리고 특허문헌 7에는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 그린 36, 카본블랙 등의 안료를 함유하는 안료 분산체가 개시되어 있다.

특개 2009-75446호 공보 특개 평 8-44049호 공보 특개 2006-235153호 공보 특개 2012-515240호 공보 특개 2019-81857호 공보 국제공개 제2018/101314호 공보 특개 2012-212054호 공보

락탐블랙은 적외선 및 자외선의 투과성이 높고, 절연성이 높고, 유전율이 낮다는 등의 이점을 갖는 흑색 안료이지만, 안료 분산체로 했을 경우에는 분산성이 나쁜 것이 단점이었다. 즉, 락탐블랙을 함유하는 안료 분산체를 조제할 때, 분산체가 겔화되거나, 보존 중에 분산체의 점도가 변화하는 문제가 있었다. 카본블랙도 OD값(광학 농도)이 높다는 이점을 갖는 흑색 안료이지만, 안료 분산체로 했을 경우에는 락탐블랙과 마찬가지로 분산성이 나쁜 것이 단점이었다.

또한, 유채색 안료 분산체에 대해서도 락탐블랙 또는 카본블랙을 함유하는 흑색 안료 분산체와 마찬가지의 문제가 있어 안료 분산성의 향상이 요망되고 있었다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 락탐블랙 또는 카본블랙을 흑색 안료로서 안료 분산체에 사용하는 경우, 특정한 분산제 및 수지와 병용함으로써, 락탐블랙 또는 카본블랙의 분산성이 향상되는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자 등은 유채색 안료 분산체의 경우에는, 특정한 안료 유도체, 분산제 및 수지와 병용함으로써, 유채색 안료의 분산성이 향상되는 것을 지견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

구체적으로 본 발명은,

적어도 흑색 안료, 분산제, 수지 및 용제를 함유하는 흑색 안료 분산체로서,

상기 흑색 안료는 락탐블랙 또는 카본블랙이고,

상기 분산제는,

화학식 1의 구조를 갖는 단량체 A,

화학식 2의 구조를 갖는, 염기성 관능기를 갖는 단량체 B, 및

상기 단량체 A 및 상기 단량체 B와 중합 가능한 단량체 C,

로 구성되는 공중합체이며, 또한 아민가가 120mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이고,

상기 수지는 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인, 흑색 안료 분산체에 관한 것이다.

[화학식 1]

(화학식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1~8의 알킬기이고; n=4~23이다. ),

[화학식 2]

(화학식 중, R3은 수소 또는 메틸기이고; A는 탄소수 1~6의 알킬렌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R4 및 R5가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5~7원의 복소환을 형성해도 된다.).

본 발명은 또한,

적어도 유채색 안료, 안료 유도체, 분산제, 수지 및 용제를 함유하는 유채색 안료 분산체로서,

상기 안료 유도체는 퀴노프탈론 골격에 설폰산기를 갖는 안료 유도체이고,

상기 분산제는,

화학식 1의 구조를 갖는 단량체 A,

화학식 2의 구조를 갖는, 염기성 관능기를 갖는 단량체 B, 및

상기 단량체 A 및 상기 단량체 B와 중합 가능한 단량체 C,

상기 수지는 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인, 유채색 안료 분산체에 관한 것이다.

본 발명의 유채색 안료 분산체에서, 상기 유채색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 또는 C.I. 피그먼트 오렌지 71 중 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 유채색 안료 분산체에서, 상기 안료 유도체는 화학식 3의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

.

본 발명의 흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체는 안료의 평균 입자경(누적 평균 입자경)이 200nm 이하, 바람직하게는 160nm 이하이면, 흑색 안료 또는 유채색 안료의 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체는 조제 시에 겔화가 일어나지 않고, 보존 중의 점도 변화도 작다.

안료 분산체 중의 흑색 안료 또는 유채색 안료의 함유량은 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 5질량% 미만에서는 안료 농도가 낮기 때문에 착색이 불충분해질 가능성이 있고, 25질량% 초과에서는 점도가 높아져 핸들링성이 떨어지는 문제를 일으키기 쉽다.

본 발명의 흑색 안료 분산체는 안료 유도체로서 퀴노프탈론 골격에 설폰산기를 갖는 안료 유도체를 더 함유하여도 된다. 이러한 안료 유도체를 함유함으로써, 보다 작은 입자경화가 가능하고, 필요한 분산제량을 저감할 수 있는 효과가 얻어진다. 본 발명의 흑색 안료 분산체에 사용되는 안료 유도체로서는 화학식 3의 안료 유도체가 바람직하다.

본 발명의 흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체는 점도 조정제 등의 보조 성분을 더 함유하여도 된다.

본 발명의 흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체는 흑색 안료 또는 유채색 안료의 분산성이 우수하고, 조제 시에 겔화하지 않고, 보존 중에도 점도가 변화하기 어렵다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

(흑색 안료)

락탐블랙으로서는, 예를 들면, BASF 사 제의 블랙 582, Irgaphor(등록 상표) Black S0100CF 등을 사용할 수 있다. 카본블랙으로서는, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 사용할 수 있고, 시판품으로는, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제의 MA7, MA8, MA100, MA600, MCF-88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #52, #85, #95, #240, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #1000, #2300, #2350, #2600, #2650;

캬봇사 제의 Monarch(등록 상표) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330R, REGAL400R, REGAL550R, REGAL660R;

콜롬비안 카본사 제의 Raven(등록 상표) 11, Raven14, Raven15, Raven16, Raven22, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040, Raven1060U, Raven1080U, Raven1170, Raven1190U, Raven1250, Raven1500, Raven2000, Raven2500U, Raven3500, Raven5000U, Raven5250, Raven5750, Raven7000;

오리온 엔지니어드 카본즈사 제의 Printex(등록 상표) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack(등록 상표) 550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black(등록 상표) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black FW255, Color Black S160, Color Black S170;

와 같은 시판품 외에, 특개 평 9-071733호 공보, 특개 2002-249678호 공보, 특개 2007-308582호 공보, 특개 2009-120640호 공보 또는 국제공개 제2013/129554호 공보에 기재된 카본블랙 등을 사용할 수 있다.

이들 흑색 안료는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 이들 흑색 안료는 평균 입자경을 조정하는 관점, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스의 용도에서는 도막의 표면 평활성의 관점 등에서 미리 밀링 처리를 행하여도 된다. 밀링 처리는 흑색 안료의 종류 등에 따라 행할 수 있다. 이러한 밀링 처리로서는, 예를 들어 솔벤트 솔트 밀링법 등을 들 수 있다.

(유채색 안료)

유채색 안료로서는 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 황색 안료, 주황색 안료, 갈색 안료 등을 들 수 있다. 컬러 인덱스(Colour Index, C.I.) 고유 명칭(Generic Name)으로 나타내면, 예를 들면, 하기의 안료를 사용할 수 있다.

적색 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 8, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 10, C.I. 피그먼트 레드 11, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 14, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 18, C.I. 피그먼트 레드 21, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 48, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 48:5, C.I. 피그먼트 레드 49, C.I. 피그먼트 레드 52, C.I. 피그먼트 레드 52:1, C.I. 피그먼트 레드 52:2, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 54, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 58, C.I. 피그먼트 레드 60:1, C.I. 피그먼트 레드 63, C.I. 피그먼트 레드 64:1, C.I. 피그먼트 레드 68, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 83, C.I. 피그먼트 레드 88, C.I. 피그먼트 레드 89, C.I. 피그먼트 레드 95, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 114, C.I. 피그먼트 레드 119, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 129, C.I. 피그먼트 레드 136, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 147, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 164, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 172, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 181, C.I. 피그먼트 레드 183, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 188, C.I. 피그먼트 레드 190, C.I. 피그먼트 레드 193, C.I. 피그먼트 레드 194, C.I. 피그먼트 레드 200, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 210, C.I. 피그먼트 레드 211, C.I. 피그먼트 레드 213, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 237, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 레드 239, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 247, C.I. 피그먼트 레드 248, C.I. 피그먼트 레드 251, C.I. 피그먼트 레드 253, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 256, C.I. 피그먼트 레드 257, C.I. 피그먼트 레드 258, C.I. 피그먼트 레드 260, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 263, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 266, C.I. 피그먼트 레드 268, C.I. 피그먼트 레드 269, C.I. 피그먼트 레드 270, C.I. 피그먼트 레드 271, C.I. 피그먼트 레드 272, C.I. 피그먼트 레드 279 등을 사용할 수 있다.

청색 안료로서는 피그먼트 블루 1, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:5, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 17:1, 피그먼트 블루 24, 피그먼트 블루 24:1, 피그먼트 블루 25, 피그먼트 블루 26, 피그먼트 블루 56, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 61, 피그먼트 블루 62, 피그먼트 블루 63, 피그먼트 블루 75, 피그먼트 블루 79, 피그먼트 블루 80 등을 사용할 수 있다.

녹색 안료로서는 피그먼트 그린 1, 피그먼트 그린 4, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 8, 피그먼트 그린 10, 피그먼트 그린 36 등을 사용할 수 있다.

자색 안료로서는 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 2, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 3:1, 피그먼트 바이올렛 3:3, 피그먼트 바이올렛 5:1, 피그먼트 바이올렛 13, 피그먼트 바이올렛 17, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 바이올렛 25, 피그먼트 바이올렛 27, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 31, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 바이올렛 36, 피그먼트 바이올렛 37, 피그먼트 바이올렛 38, 피그먼트 바이올렛 42, 피그먼트 바이올렛 50 등을 사용할 수 있다.

황색 안료로서는 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 2, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 4, 피그먼트 옐로우 5, 피그먼트 옐로우 6, 피그먼트 옐로우 7, 피그먼트 옐로우 9, 피그먼트 옐로우 10, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 15, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 49, 피그먼트 옐로우 55, 피그먼트 옐로우 60, 피그먼트 옐로우 61, 피그먼트 옐로우 61:1, 피그먼트 옐로우 62, 피그먼트 옐로우 63, 피그먼트 옐로우 65, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 77, 피그먼트 옐로우 81, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 87, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 99, 피그먼트 옐로우 100, 피그먼트 옐로우 101, 피그먼트 옐로우 104, 피그먼트 옐로우 105, 피그먼트 옐로우 106, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 111, 피그먼트 옐로우 113, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 116, 피그먼트 옐로우 117, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 123, 피그먼트 옐로우 124, 피그먼트 옐로우 126, 피그먼트 옐로우 127, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 130, 피그먼트 옐로우 133, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 152, 피그먼트 옐로우 153, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 165, 피그먼트 옐로우 167, 피그먼트 옐로우 168, 피그먼트 옐로우 169, 피그먼트 옐로우 170, 피그먼트 옐로우 172, 피그먼트 옐로우 173, 피그먼트 옐로우 174, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 176, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 182, 피그먼트 옐로우 183, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 옐로우 191, 피그먼트 옐로우 191-1, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 194, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 205, 피그먼트 옐로우 206, 피그먼트 옐로우 209, 피그먼트 옐로우 209:1, 피그먼트 옐로우 212, 피그먼트 옐로우 213, 피그먼트 옐로우 214, 피그먼트 옐로우 215, 피그먼트 옐로우 219 등을 사용할 수 있다.

주황색 안료로서는 피그먼트 오렌지 1, 피그먼트 오렌지 2, 피그먼트 오렌지 3, 피그먼트 오렌지 4, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 15, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 17, 피그먼트 오렌지 19, 피그먼트 오렌지 24, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 40, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 46, 피그먼트 오렌지 48, 피그먼트 오렌지 49, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 60, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 62, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 65, 피그먼트 오렌지 66, 피그먼트 오렌지 67, 피그먼트 오렌지 68, 피그먼트 오렌지 69, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 72, 피그먼트 오렌지 73, 피그먼트 오렌지 74, 피그먼트 오렌지 81 등을 사용할 수 있다.

갈색 안료로서는 피그먼트 브라운 5, 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 브라운 32, 피그먼트 브라운 41, 피그먼트 브라운 42 등을 사용할 수 있다.

이들 유채색 안료는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 이들 유채색 안료는 콘트라스트 향상의 관점, 평균 입자경을 조정하는 관점 등에서 미리 밀링 처리를 행하여도 된다. 밀링 처리는 유채색 안료의 종류 등에 따라 행할 수 있다. 이러한 밀링 처리로서는, 예를 들어 솔벤트 솔트 밀링법 등을 들 수 있다.

(분산제)

단량체 A로서는 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제의 라이트 아크릴레이트 시리즈, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제의 뉴프론티어(등록상표) 시리즈에 해당하는 단량체를 사용할 수 있다.

단량체 B의 구체예는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등이다. 시판품으로서는 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제의 라이트 에스테르 시리즈 등에 해당하는 단량체를 사용할 수 있다.

단량체 C는 안료의 분산성에 영향을 주지 않는 관점에서, 비이온성 단량체가 바람직하다. 비이온성 단량체로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산알킬 에스테르가 바람직하다.

분산제 중의 단량체 A~C의 함유량은 단량체 A가 10~40질량부, 단량체 B가 20~60질량부, 단량체 C가 20~60질량부로, 합계가 100질량부가 되도록 적절히 변경할 수 있다.

단량체 A~C의 공중합체인 분산제의 아민가 또는 산가는 공중합체에 포함되는 관능기 및 그 함유량에 의하여 결정된다. 분산제의 아민가(고형분 환산했을 때의 아민가)는, 예를 들면, DIN 16945에 준거하는 방법에 의하여 구할 수 있다. 분산제의 아민가는 120mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하지만, 150mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

분산제의 산가(고형분 환산했을 때의 산가)는, 예를 들면, DIN EN ISO 2114에 준거하는 방법에 의하여 구할 수 있다. 분산제의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

또한, 후술하는 수지의 산가는 분산제의 산가와 마찬가지로 측정할 수 있다.

분산제의 함유량은, 분산 안정성, OD값 및 색순도 등의 광학 특성의 관점에서, 안료 및 안료 유도체의 합계 질량에 대하여 5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량 ％ 이상 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(안료 유도체)

본 발명에서 사용되는 안료 유도체는 퀴노프탈론 골격에 설폰산기를 갖는 안료 유도체이다. 이러한 안료 유도체는 퀴노프탈론계 안료 또는 퀴노프탈론 안료 유도체를 설폰화 처리함으로써 얻어진다. 설폰화 처리는, 예를 들어 특개 2009-126994호 공보에 기재된 방법, 그 밖의 공지된 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 안료 유도체는 1종류만 사용하여도 되고, 2종류 이상으로 사용하여도 된다. 안료 유도체로서는 화학식 3으로 표시되는 안료 유도체가 바람직하다.

안료 유도체의 함유량은 분산 안정성 및 안료의 고농도화의 관점에서, 안료 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(수지)

본 발명에서 사용되는 수지는 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지이다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지란 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 작용시켜 얻어지는 수지이다. 이러한 수지로서는 시판품을 사용하는 것이 가능하고, 리폭시(등록상표) SPC-2000(쇼와 덴코 가부시키가이샤/산가 100mgKOH/g, 분자량 17300) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가는 80mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 분자량은 12000 이상 18000 이하인 것이 보다 바람직하다.

수지의 함유량은 분산 안정성의 관점에서, 안료 및 안료 유도체의 합계 질량에 대하여 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 12질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

다만, 분산제, 안료 유도체 및 수지의 최적 첨가량은 사용하는 안료, 안료 유도체, 분산제 및 수지의 종류의 조합 등에 의하여 적절히 조정할 수 있다.

(용제)

용제로서는 예를 들면, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계, 지방족계 등의 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상 조합하여도 된다.

방향족계의 유기 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.

케톤계의 유기 용제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 이소포론, 아세토페논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르계의 유기 용제로서는 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 에틸글리콜 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 모노클로로아세트산메틸, 모노클로로아세트산에틸, 모노클로로아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 부틸카르비톨 아세테이트, 락트산부틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세트산프로필, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트 등을 들 수 있다.

글리콜 에테르계의 유기 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 수용성의 글리콜 에테르류;

에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 디에틸렌글리콜-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 프로피오네이트 등의 비수용성의 글리콜 에테르류 등을 들 수 있다.

알코올계의 유기 용제로서는 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1~4의 알킬알코올류;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 메조 에리스리톨, 펜타 에리스리톨 등을 들 수 있다.

지방족계의 용제로서는 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.

용제의 함유량은 취급 용이의 관점에서, 안료 등을 포함하는 고형분 농도가 6~40중량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

<흑색 안료 조성물의 제조예>

이하의 원료 및 제조방법에 의하여 흑색 안료 분산체를 제조하였다.

(흑색 안료)

락탐블랙으로서 Irgaphor(등록상표) Black S0100CF(BASF사)를 사용하였다. 또한 카본블랙으로서 #1000(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤)을 사용하였다.

(안료 유도체)

안료 유도체로서 이하의 유도체 1을 사용하였다.

(유도체 1의 제조방법)

C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사, Paliotol Gelb K0961HD) 20질량부 및 98% 진한 황산 300질량부를 500mL 세퍼러블 플라스크에 넣고, 120℃에서 5시간 반응시켜 프탈이미도퀴노프탈론 화합물의 설폰화물을 얻었다. 반응 혼합물을 교반하면서 물 3000질량부 내에 붓고, 프탈이미도퀴노프탈론 화합물의 설폰화물을 석출시켜 30분 교반한 후, 여과 및 수세를 3회 반복하였다. 얻어진 습식 케이크를 1% 묽은 황산 300질량부로 세정한 후, 여과하여 수세하였다. 열풍 건조기 내에서 건조시켜 54 질량 부의 화학식 3으로 표시되는 유도체 1을 얻었다.

얻어진 유도체 1을 휴렛 팩커드사 제 액체 크로마토그래피 질량분석기(LC/MS, Electro Spray Ionization)에 의하여 질량분석을 행한 결과, m/z=773[M-H]-를 검출하였다.

(용제)

용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA)를 사용하였다.

(분산제)

분산제로서 후술하는 분산제 I 내지 IV 중, 흑색 안료 분산체에 대해서는 분산제 I, II 및 IV를 사용하였다. 각 분산제를 구성하는 아민가, 산가, Mp(피크 톱 분자량), Mw/Mn(중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비), NV(고형분 또는 불휘발분) 및 단량체 조성(숫자는 단량체의 질량비를 나타낸다)는 표 1에 나타낸 바와 같다. 표 1에 있어서, 단량체 조성란의 약호가 나타내는 구조는 표 2에 나타내는 바와 같다.

[표 1]

[표 2]

(분산제 I의 제조방법)

메틸메타크릴레이트(MMA) 221.1질량부, 부틸메타크릴레이트(BMA) 0.6질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(MPEG9MA) 109.6질량부, N-(tert-부틸)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복실프로프-2-일)히드록시아민(알케마사 제, 제품명 BlocBuilder MA) 15질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 339.3질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PM) 169.6질량부를 2L용량의 스테인리스강 제 세퍼러블 플라스크에 채취하였다. 질소 버블링하면서 교반하고, 오일 배스에 의하여 플라스크를 125℃로 가열하고, 4시간 반응시켰다.

이어서, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DM) 298.6질량부, PMA 292.5질량부, PM 146.2질량부를 플라스크에 투입하고, 계속해서 질소 버블링하면서 교반하고, 125℃에서 4시간 반응시켰다.

반응 혼합물의 고형분은 40.8질량%였다. 얻어진 블록 공중합체를 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정한 바, 피크 톱 분자량 11200, Mw/Mn은 1.19였다. 아민가(고형분)는 165.7mgKOH/g이었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체(분산제 I)는 MMA(단량체 C)에서 유래하는 구성 단위, BMA(단량체 C)에서 유래하는 구성 단위 및 MPEG9MA(단량체 A)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 블록과, 염기성기 함유 단위로서 DM(단량체 B)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 블록을 갖는다. 즉, 분산제 I은 그 일단부에 염기성기 함유 단위로 이루어지는 블록을 갖는 직쇄상의 블록 중합체이다. 단량체의 구성 상, 분산제 I은 산성기를 갖지 않는다. 분산제 I의 각 구성 단위의 질량비(MMA/BMA/MPEG9MA/DM)는 35.1/0.1/17.4/47.4이다.

(분산제 II의 제조방법)

MMA를 185.2질량부, MPEG9MA를 92.0질량부 사용하고, DM 대신 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DE)를 352.2질량부 사용하는 것 이외에는, 분산제 I과 동일한 방법으로 분산제 II를 제조하였다. 분산제 II의 각 구성 단위의 질량비(MMA/BMA/MPEG9MA/DE)는 29.4/0.1/14.6/55.9이다.

(분산제 III의 제조방법)

MMA를 347.1질량부, MPEG9MA를 172.0질량부, DM을 110.3질량부 사용하는 것 이외에는, 분산제 I과 동일한 방법으로 분산제 III을 제조하였다. 분산제 III의 각 구성 단위의 질량비(MMA/BMA/MPEG9MA/DM)는 55.1/0.1/27.3/17.5이다.

(분산제 IV의 제조방법)

MMA를 334.5질량부, MPEG9MA를 165.1질량부, DE를 129.8질량부 사용하는 것 이외에는, 분산제 II와 동일한 방법으로 분산제 IV를 제조하였다. 분산제 IV의 각 구성 단위의 질량비(MMA/BMA/MPEG9MA/DE)는 53.1/0.1/26.2/20.6이다.

(수지)

수지로서 리폭시(등록상표) SPC-2000(쇼와 덴코 가부시키가이샤/ 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 산가 100mgKOH/g, 분자량 17300) 또는 EBECRYL(등록상표) 305(다이셀·올넥스 가부시키가이샤/아크릴계 수지, 산가 0mgKOH/g, 분자량 900)을 사용하였다.

[실시예 1]

폴리에틸렌 용기에 락탐블랙 12질량부(BASF사, Irgaphor(등록상표) Black S0100CF), 분산제로서 분산제 I을 고형분 환산으로 5.4질량부, 리폭시(등록상표) SPC-2000 1.8질량부, 및 용제로 PMA를 채취하였다. PMA 양은, ‘락탐블랙+분산제+수지+용제’가 100질량부가 되도록 조정되었다. 지르코니아 비드(φ0.3mm) 300질량부를 용기 내에 투입하고, 아사다 텍코 가부시키가이샤 제 페인트 쉐이커를 사용하여 90분간 분산 처리를 행하여, 실시예 1의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 1]

수지로서 리폭시(등록상표) SPC-2000 대신 EBECRYL(등록상표) 305를 1.8질량부 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 2]

수지를 사용하지 아니하고 분산제 I을 7.2질량부 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 2]

분산제로서 분산체 I 대신 분산제 II를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 3]

수지로서 리폭시(등록상표) SPC-2000 대신 EBECRYL(등록상표) 305를 1.8질량부 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 3의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 4]

수지를 사용하지 아니하고 분산제 II를 7.2질량부 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 4의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 3]

흑색 안료로서 락탐블랙 대신 카본블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, #1000)을 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 4]

안료 유도체로서 유도체 1을 1.2질량부 첨가하고, 카본 블랙을 10.8질량부로 하는 것 이외에는, 모두 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 4의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 5]

분산제로서 분산제 I 대신 분산제 II를 고형분 환산으로 7.2질량부 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 5]

분산제로서 분산제 I 대신 분산제 IV를 고형분 환산으로 7.2질량부 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 5의 흑색 안료 분산체를 얻었다.

<락탐블랙 또는 카본블랙의 입경 측정>

실시예 1~5 및 비교예 1~5의 흑색 안료 분산체를 PMA로 0.001~10질량%의 농도 범위로 희석한 후, 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제 FPAR-1000을 사용하여 평균 입자경(누적 평균 입자경; 누적 해석법에 의한 평균 입자경)을 측정하였다. 평균 입자경은 조제 직후 및 40℃의 항온고 내에서 1주일 보관 후 측정하였다.

<흑색 안료 분산체의 점도 측정>

실시예 1~5 및 비교예 1~5의 흑색 안료 분산체의 조제 직후 및 40℃의 항온고 내에서 1주 간 보존 후의 점도(25℃)를 토키 산쿄 가부시키가이샤 제 E형 점도계를 사용하여 측정하였다.

표 3은 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 흑색 안료 분산체에 대해서, 흑색 안료, 안료 유도체, 분산제, 수지, 용제(PMA), 평균 입자경(입자경 A는 조제 직후의 평균 입자경(nm)이고, 입자경 B는 40℃의 항온고 내에서 1주 간 보존 후의 평균 입자경(nm)이다), 점도(점도 A는 조제 직후의 점도(mPa·s/25℃)이고, 점도 B는 40℃의 항온고 내에서 1주 간 보존 후의 점도(mPa·s/25℃)이다), 점도 변화율(점도 B/점도 A), 실용성 판정 1 및 실용성 판정 2의 결과를 나타낸다. 락탐블랙~PMA에 걸친 숫자는 흑색 안료 분산체의 전체 질량에 대한 함유량(질량%)을 나타낸다.

실용성 판정 1은 조제 직후의 평균 입자경이 200nm 이하이고, 또한 점도 A가 20mPa·s 이하이면 ‘○’로, 그렇지 않으면 ‘×’로 판정하였다. 또한 실용성 판정 2는, 점도 A가 20mPa·s 이하이고, 또한 점도 변화율이 0.8~1.2의 범위 내이면 ‘○’로, 그렇지 않으면 ‘×’로 판단했다. 또한, 실시예 1~5는 입자경 B/입자경 A의 값이 0.953~1.058이며, 입자경의 변화가 작았다.

[표 3]

락탐블랙은 분산제 I 또는 분산제 II와 수지인 리폭시(등록상표) SPC-2000을 병용했을 경우에는, 실용성 판정 1 및 2가 ‘○’가 되어, 안료 유도체를 사용하지 않더라도 흑색 안료 분산체의 분산성 및 안정성이 우수하였다. 한편, 분산제 I 또는 분산제 II를 사용하여도, 수지를 사용하지 아니하거나 수지가 EBECRYL(등록상표) 305인 경우에는, 흑색 안료 분산체의 조제 시에 겔화가 일어나, 입자경 A 및 점도 A를 측정하는 것이 불가능하여, 실용성 판정 1 및 2가 ‘×’가 되었다.

카본블랙도 분산제 I 또는 분산제 II와 수지인 리폭시(등록상표) SPC-2000을 병용했을 경우에는, 실용성 판정 1 및 2가 ‘○’가 되어, 안료 유도체를 사용하지 않더라도 흑색 안료 분산체의 분산성 및 안정성이 우수하였다. 그러나, 분산제 IV와 리폭시(등록상표) SPC-2000을 병용한 경우에는 점도 변화율이 기준치를 초과하고, 실용성 판정 2가 ‘×’로 판정되었다.

이와 같이, 흑색 안료인 락탐블랙 또는 카본블랙과, 분산제 I 또는 분산제 II와, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 리폭시(등록상표) SPC-2000을 함유하는 흑색 안료 분산체는, 다른 분산체 또는 수지를 함유하는 흑색 안료 분산체와 비교하여, 분산성 및 안정성이 우수한 것이 확인되었다.

<유채색 안료 조성물의 제조예>

이하의 원료 및 제조방법에 의하여 유채색 안료 분산체를 제조하였다.

(유채색 안료)

청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60을 사용하였다. 또한, 사용한 청색 안료는 모두 후술하는 방법에 의하여 미세화된 청색 안료이다. 적색 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 179(DIC 가부시키가이샤, PERRINDO(등록상표) Maroon 179(229-6438))를 사용하였다. 보라색 안료로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 29(DIC 가부시키가이샤, PERRINDO(등록상표) Violet 29(229-4050))를 사용하였다. 오렌지 안료로서 C.I. 피그먼트 오렌지 71(BASF사, IRGAZIN(등록상표) ORANGE D2905)을 사용하였다.

(C.I. 피그먼트 블루 15:3의 미세화 방법)

C.I. 피그먼트 블루 15:3(DIC 가부시키가이샤, Fastogen(등록상표) Blue CA5380) 300질량부, 무수황산나트륨 3000질량부, 에틸렌글리콜 700질량부를 쌍완형 니더(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼, 5L 니더)에 투입하고, 니더 내부가 60℃가 되도록 온도를 조정하면서 10시간 혼련하였다. 혼련물을 물 12000질량부를 저수한 온도 조절 가능한 탱크 내로 옮기고 60℃에서 1시간 분산시켰다. 내용물을 여과, 수세, 건조 및 분쇄하여 미세화된 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 얻었다.

(C.I. 피그먼트 블루 15:6의 미세화 방법)

C.I. 피그먼트 블루 15:6(BASF사, Heliogen(등록상표) Blue D6700T) 150질량부, 무수황산나트륨 3038질량부, 에틸렌글리콜 585질량부를 쌍완형 니더(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼, 5L 니더)에 투입하고, 니더 내부가 43℃가 되도록 온도 조정하면서 11시간 혼련하였다. 혼련물을 물 12000질량부를 저수한 온도 조절 가능한 탱크 내로 옮기고 60℃에서 1시간 분산시켰다. 내용물을 여과, 수세, 건조 및 분쇄하여 미세화된 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 얻었다.

(C.I. 피그먼트 블루 60의 미세화 방법)

C.I. 피그먼트 블루 60(호이바흐사, Monolite(등록상표) Blue 3RH-N) 300질량부, 무수황산나트륨 3000질량부, 디에틸렌글리콜 750질량부를 쌍완형 니더(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼, 5L 니더)에 투입하고, 니더 내부가 70℃가 되도록 온도 조정하면서 7시간 혼련하였다. 혼련물을 물 12000질량부를 저수한 온도 조절 가능한 탱크 내로 옮기고 60℃에서 30분 간 분산시켰다. 내용물을 여과, 수세, 건조 및 분쇄하여 미세화된 C.I. 피그먼트 블루 60을 얻었다.

(그 밖의 원료)

분산제, 안료 유도체, 수지 및 용제는 흑색 안료 분산체와 동일하다. 또한, 안료 분산체의 조제 방법, 평균 입자경 및 점도의 측정 방법, 점도 변화율, 실용성 판정 1 및 2에 대해서도 흑색 안료 분산체와 동일하다.

표 4는 실시예 6~14 및 비교예 6~10의 유채색 안료 분산체에 대해서, 유채색 안료, 안료 유도체, 분산제, 수지, 용제(PMA), 평균 입자경(입자경 A는 조제 직후의 평균 입자경(nm)이고, 입경 B는 40℃의 항온고 내에서 1주 간 보존 후의 평균 입자경(nm)이다), 점도(점도 A는 조제 직후의 점도(mPa·s/ 25℃)이고, 점도 B는 40℃의 항온고 내에서 1주 간 보존 후의 점도(mPa·s/25℃)이다), 점도 변화율(점도 B/점도 A), 실용성 판정 1 및 실용성 판정 2의 결과를 나타낸다. Blue 15:3~PMA에 걸친 숫자는 유채색 안료 분산체의 전체 질량에 대한 함유량(질량%)을 나타낸다. 실용성 판정 1 및 2의 판정 기준은 흑색 안료 분산액과 동일하다. 실시예 6 내지 14는 입자경 B/입자경 A의 값이 0.952 내지 1.104이며, 입자경의 변화가 작았다.

[표 4]

C.I. 피그먼트 블루 15:3을 함유하는 실시예 6~7 및 비교예 6~7로부터, 안료 유도체인 유도체 1과, 분산제 I 또는 II와, 수지인 리폭시(등록상표) SPC-2000을 조합한 경우에는 실용성 판정 1 및 2의 양쪽이 ‘○’로 판정되었지만, 리폭시(등록상표) SPC-2000을 사용하지 아니한 경우에는 조제 시에 안료 분산체가 겔화되었다. C.I. 피그먼트 블루 60을 함유하는 실시예 8~9 및 비교예 8~9로부터 안료 유도체인 유도체 1과, 분산제 I 또는 II와, 수지인 리폭시(등록상표) SPC-2000을 조합한 경우에는 실용성 판정 1 및 2의 양쪽 모두가 ‘○’로 판정되었지만, 리폭시(등록상표) SPC-2000을 사용하지 아니한 경우에는 실용성 판정 2가 ‘×’로 판정되었다.

실시예 10 및 비교예 10으로부터, 분산제로서 분산제 III를 사용한 경우, 안료 유도체와 수지 SPC-2000을 조합하여도, 점도 변화가 커지고, 실용성 판정 2가 ‘×’로 판정되었다. 실시예 11 내지 14로부터, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 및 C.I. 피그먼트 오렌지 71을 함유하는 경우에도, 유도체 1과, 분산제 I 또는 II와, 리폭시(등록상표) SPC-2000을 조합함으로써, 안료 분산성 및 안정성이 우수한 유채색 안료 분산체가 얻어졌다.

또한, 유채색 안료 분산체에 대해서, 안료 유도체인 유도체 1을 사용하지 아니한 경우에는, 조제 시에 겔화하거나 보존 중에 점도가 크게 변화하는 현상이 생겨, 실용성이 없다고 판단되었다. 또한, 수지로서 EBECRYL(등록상표) 305를 사용하는 경우에도, 조제 시에 겔화하거나 보존 중에 점도가 크게 변화하는 현상이 생겨, 실용성이 없다고 판단되었다.

이와 같이, 유채색 안료를 함유하는 유채색 안료 분산체는, 유도체 1과, 분산제 I 또는 분산제 II와, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 리폭시(등록상표) SPC-2000을 함유함으로써, 다른 분산체를 함유하는 유채색 안료 분산체 또는 리폭시(등록 상표) SPC-2000을 함유하지 아니하는 유채색 안료 분산체와 비교하여, 안료의 분산성 및 안정성이 우수하다는 것이 확인되었다.

본 발명에서 사용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지이다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지라도 분자량 또는 산가가 이 범위 내에 없는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 안료 분산체의 조제 시에 겔화되거나 보존 중에 점도가 크게 변하는 문제가 발생하기 쉽다. 본 발명에서 사용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 분자량이 12000 이상 18000 이하이고, 또한 산가가 80mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 보다 바람직하다.

분산제 I 및 II와, 분산제 III 및 IV는, 산가, Mp, Mw/Mn, NV 및 단량체 조성이 근사하지만, 아민가의 수치는 다르다. 본 발명에서 사용되는 분산제로서는, 아민가가 120mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위인 분산제가 적합하고, 분산제 III 또는 IV와 같이 산가가 100mgKOH/g을 크게 하회하는 분산제는 적합하지 않다고 판단되었다.

흑색 안료 분산체 중의 흑색 안료(락탐블랙 또는 카본블랙) 농도, 또는 유채색 안료 분산체 중의 유채색 안료 농도가 5질량% 이상 25질량% 이하이면, 실시예의 흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체와 마찬가지로, 흑색 안료 또는 유채색 안료의 평균 입자경 및 점도가 보존 중에도 변화하기 어렵다.

흑색 안료 또는 유채색 안료의 평균 입자경은 광학 농도 및 표면 평활성의 관점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 160nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체의 점도 변화율((점도 B/점도 A)(25℃)은 분산 안정성의 관점에서, 0.8~1.2배인 것이 바람직하고, 0.9~1.1배인 것이 더 바람직하다.

흑색 안료 분산체는 안료 유도체가 필수 성분은 아니지만, 분산 안정성 및 안료의 고농도화의 관점에서, 그 농도는 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 유채색 안료 분산체 중의 안료 유도체의 함유량은 분산 안정성 및 안료의 고농도화의 관점에서, 안료의 질량에 대하여 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색 안료 분산체 또는 유채색 안료 분산체는 디스플레이, 고체 촬상 소자, 적외선 센서 등의 기술 분야에 유용하다.

Claims

적어도 흑색 안료, 분산제, 수지 및 용제를 함유하는 흑색 안료 분산체로서,
상기 흑색 안료는 락탐블랙 또는 카본블랙이고,
상기 분산제는,
화학식 1의 구조를 갖는 단량체 A,
화학식 2의 구조를 갖는, 염기성 관능기를 갖는 단량체 B, 및
상기 단량체 A 및 상기 단량체 B와 중합 가능한 단량체 C,
로 구성되는 공중합체이며, 또한 아민가가 120mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이고,
상기 수지는 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인, 흑색 안료 분산체:
[화학식 1]

(화학식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1~8의 알킬기이고; n=4~23이다. ),
[화학식 2]

(화학식 중, R3은 수소 또는 메틸기이고; A는 탄소수 1~6의 알킬렌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R4 및 R5가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5~7원의 복소환을 형성해도 된다.).
제1항에 있어서, 상기 흑색 안료의 평균 입자경은 200nm 이하인, 흑색 안료 분산체.
제1항에 있어서, 흑색 안료 분산체 중의 상기 흑색 안료의 함유량이 5질량% 이상 25질량% 이하인, 흑색 안료 분산체.
제1항에 있어서, 조제 시의 점도가 20mPa·s 이하인, 흑색 안료 분산체.
제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 퀴노프탈론 골격에 설폰산기를 갖는 안료 유도체를 더 함유하는, 흑색 안료 분산체.
제5항에 있어서, 상기 안료 유도체는 화학식 3의 구조를 갖는, 흑색 안료 분산체:
[화학식 3]

.
적어도 유채색 안료, 안료 유도체, 분산제, 수지 및 용제를 함유하는 유채색 안료 분산체로서,
상기 안료 유도체는 퀴노프탈론 골격에 설폰산기를 갖는 안료 유도체이고,
상기 분산제는,
화학식 1의 구조를 갖는 단량체 A,
화학식 2의 구조를 갖는, 염기성 관능기를 갖는 단량체 B, 및
상기 단량체 A 및 상기 단량체 B와 중합 가능한 단량체 C,
로 구성되는 공중합체이며, 또한 아민가가 120mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이고,
상기 수지는 분자량 10000 이상 20000 이하이고, 또한 산가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인, 유채색 안료 분산체:
[화학식 1]

(화학식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1~8의 알킬기이고; n=4~23이다. ),
[화학식 2]

(화학식 중, R3은 수소 또는 메틸기이고; A는 탄소수 1~6의 알킬렌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R4 및 R5가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5~7원의 복소환을 형성해도 된다.).
제7항에 있어서, 상기 유채색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 또는 C.I. 피그먼트 오렌지 71 중 하나인, 유채색 안료 분산체.
제7항에 있어서, 상기 안료 유도체는 화학식 3의 구조를 갖는, 유채색 안료 분산체:
[화학식 3]

.
제7항에 있어서, 상기 유채색 안료의 평균 입자경은 200nm 이하인, 유채색 안료 분산체.
제7항에 있어서, 유채색 안료 분산체 중의 상기 유채색 안료의 함유량이 5질량% 이상 25질량% 이하인, 유채색 안료 분산체.
제7항 내지 제11항 중 한 항에 있어서, 조제 시의 점도가 20mPa·s 이하인, 유채색 안료 분산체.