KR20220162065A - 포토레지스트 하층을 위한 조성물 - Google Patents

포토레지스트 하층을 위한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220162065A
KR20220162065A KR1020220063396A KR20220063396A KR20220162065A KR 20220162065 A KR20220162065 A KR 20220162065A KR 1020220063396 A KR1020220063396 A KR 1020220063396A KR 20220063396 A KR20220063396 A KR 20220063396A KR 20220162065 A KR20220162065 A KR 20220162065A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
formula
polymer
Prior art date
Application number
KR1020220063396A
Other languages
English (en)
Inventor
준 이 정
환 심 재
김 수웅
홍 박 진
포프레 부산
Original Assignee
롬엔드하스전자재료코리아유한회사
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬엔드하스전자재료코리아유한회사, 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Publication of KR20220162065A publication Critical patent/KR20220162065A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/115—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having supports or layers with means for obtaining a screen effect or for obtaining better contact in vacuum printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

포토레지스트 하층 조성물로서, 이 조성물은 가교결합가능 기를 포함하는 제1 중합체; 광산 발생제를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위, 및 히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기, 또는 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는, 제2 중합체; 산 촉매; 및 용매를 포함한다.

Description

포토레지스트 하층을 위한 조성물{COMPOSITION FOR PHOTORESIST UNDERLAYER}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스 제조 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 반도체 제조에서 사용하기 위한 재료 분야에 관한 것이다.
포토레지스트 하층 조성물은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에서 사용된다. 이러한 조성물은, 탄소 함량이 높은 하부 층 상에 유기 또는 규소 함유 반사 방지 코팅 및 패터닝가능한 포토레지스트 필름 층이 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
부산물을 포함할 수 있는 수지를 사용하여, ArF 또는 극자외선(EUV) 리소그래피를 위한 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 제조하는 경우, 감도, 해상도 및 레지스트 패턴 형상으로서의 특징이 만족스러운 경우에도 현상 후 레지스트 패턴에서 결함(표면 결함)의 개수는 문제가 될 수 있다. 이러한 표면 결함은 스컴(scum) 및 레지스트 패턴들 사이의 브릿징(bridging)과 같은 문제를 지칭한다.
EUV 리소그래피는 수 나노미터의 피처 크기의 양산형 반도체 제조를 위한 광학 리소그래피를 대체할 선도적인 기술이다. 현재, EUV 리소그래피는 10 nm 미만의 제품 노드에 대한 대량 제조를 위해 사용되는 193 nm 침지 공정에 비해 선호되는 패터닝 기술이 되었다. EUV 리소그래피의 노광된 영역에는, ArF 리소그래피의 노광된 영역보다 더 적은 광자가 존재한다. 광자의 부족과 패턴의 수축된 피치로 인해, 샷 노이즈(shot noise)의 영향은 패턴 프로파일에 더 유의미하게 되었다. 스컴 및 레지스트 패턴들 사이의 브릿징 결함, 예컨대 3 x nm 피치를 갖는 라인 대 공간 패턴에서의 나노-브릿징 결함은 에칭 공정에 의한 전체 패턴 전사 후 치명적인 브릿징 결함을 유발할 수 있다.
따라서, ArF 및 EUV 리소그래피를 위한 포토레지스트에서 스컴 및 브릿지 결함을 완화시킬 수 있는 신규한 포토레지스트 하층 재료에 대한 필요성이 존재한다.
일 양태는 포토레지스트 하층 조성물을 제공하며, 이는 가교결합가능 기를 포함하는 제1 중합체; 광산 발생제를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위, 및 히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기, 또는 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는, 제2 중합체; 산 촉매; 및 용매를 포함한다.
또한, 코팅된 기판이 제공되며, 이는 기판 상에 배치된 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 경화된 층; 및 포토레지스트 하층 조성물의 경화된 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함한다.
다른 양태는 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층을 적용하는 단계; 포토레지스트 하층 조성물의 적용된 층을 경화시켜 하층 필름을 형성하는 단계; 하층 필름 상에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 적용된 포토레지스트 층을 활성 방사선에 패턴식으로(pattern-wise) 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계를 포함하는, 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
이제 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 명세서에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시형태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시형태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록에 대한 것이며 목록의 개별 요소에 대한 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 사용된 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시" 기는 “알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 문헌에, 특히 IUPAC 19에 정의된 바와 같은 방향족성의 통상적인 개념을 나타내고, 고리 또는 고리들에 탄소 원자를 포함하고, 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자 또는 탄소 원자들 대신에 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 방향족 고리 시스템을 지칭하고; "아릴 기"는 방향족 고리 또는 고리들 내에 오직 탄소 원자만 함유하는 1가, 단환식 또는 다환식 방향족 기를 지칭하며 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P로부터 선택되고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 고리 구성원으로서 갖는 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은 플루오르(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드(요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들의 조합(예를 들어, 브로모와 플루오로)이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다.
기호 "*"는 반복 단위의 결합 부위(즉, 부착점)를 나타낸다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 개수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기 내의 총 탄소 원자 개수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노 기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 중합체성 화합물을 지칭하며, 여기서 둘 이상의 반복 단위가 존재하는 경우에, 반복 단위 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시된 중합체는 본원에서 "중합체" 또는 "공중합체"로 지칭될 수 있다.
EUV 또는 ArF 리소그래피를 사용하는 포지티브 톤 현상(PTD) 공정에서 스컴 및 라인 및 공간(L/S) 패턴의 브릿징 결함은 높은 에너지 대역(EL) 및 넓은 초점 심도(DoF) 마진을 위해 점점 더 중요해지는 인자이다. 스컴 및 브릿지 결함은 임의의 하부 반사 방지 코팅(BARC) 층을 포함한 EUV 하층의 필름 특성에 의존할 수 있다. EUV 하층/BARC 제형에서 산성 촉매로서, 광산 발생제(PAG)는 산성을 제어하고, 노광된 영역에서 스컴 및 브릿징 결함을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 접근에 대한 유의미한 단점은 EUV 하층/BARC 중합체와의 극성 부조화로 인한 감소된 필름 균일성(즉, 악화된 필름 균일성) 외에도 포토레지스트 코팅 중에 존재하는 용매에 의한 필름 스트리핑(stripping)을 통한 재료의 손실이다.
본 발명자들은 중합체-결합된 PAG를 포함하는 EUV 하층 및/또는 BARC 제형이 베이킹 단계 동안 가교결합가능 중합체와의 가교결합 반응을 통해 가교결합된 중합체를 형성하여 필름 스트리핑 손실 정도를 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 스컴 및 브릿징 결함의 개수는 포토레지스트의 후속 노광 동안 가교결합된 중합체로부터의 광산 발생을 통해 감소될 수 있다.
일 양태에 따라, 포토레지스트 하층 조성물은 가교결합가능 기를 포함하는 제1 중합체; 광산 발생제를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위, 및 히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기 또는 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는, 제2 중합체; 산 촉매; 및 용매를 포함한다.
일 실시형태에서, 제1 중합체는 가교결합가능 기를 포함하는 가교결합가능 폴리에스테르 중합체일 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체는 이소시아누레이트 반복 단위 및 가교결합가능 기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 가교결합가능 기는 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
제1 중합체가 하기 화학식 1의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 이소시아누레이트 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, K, L 및 M은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기(이들 각각은 카르복실산 기로 선택적으로 치환됨), 또는 선형 또는 분지형 C1-10 히드록시알킬 기(이는 C1-5 알콕시카르보닐 기 또는 C1-5 치환된 알콕시 기로 선택적으로 치환됨)이다.
화학식 1에서, K, L 및 M에 대해, C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기 및 C1-10 히드록시알킬 기의 각각은 할로겐, 아미노 기, 티올 기, 에폭시 기, 아미도 기, C1-5 알킬 기, C3-8 시클로알킬 기, C3-20 헤테로시클로알킬 기, C2-5 알케닐 기, C1-5 알콕시 기, C2-5 알케녹시 기, C6-12 아릴 기, C6-12 아릴옥시 기, C7-13 알킬아릴 기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시 기 중 적어도 하나로 선택적으로 치환될 수 있다. C3-8 시클로알킬 기 및 C3-20 헤테로시클로알킬 기는 적어도 하나의 고리 탄소 원자에서 옥소 기(=O)로 선택적으로 치환될 수 있다. 화학식 2의 단량체로부터 유도된 제1 중합체의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환된다. 이들 중, 히드록실, 카르복실 또는 알콕시가 바람직하다.
제1 중합체는 예를 들어 문헌[Zeno W. Wicks, Jr, Frank N. Jones, S. Peter Pappas, "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, second edition)] 및 그의 참고 문헌 또는 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester," pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 그의 참고 문헌에 기재된 바와 같은 통상적인 중축합 기술에 의해 형성될 수 있다. 일 양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카르복실산 또는 폴리카르복실산을 통상적인 중합 용기 내에 충전하고 약 150 내지 280℃에서 수 시간 동안 반응시킨다. 선택적으로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 감소시킬 수 있다. 폴리카르복실산의 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 폴리카르복실산의 무수물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있는 것으로 또한 이해된다. 예시적인 폴리올 및 폴리카르복실산에는 이소시아누레이트 폴리올 및 이소시아누레이트 폴리카르복실산이 포함된다. 폴리에스테르 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 디올 및 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 더 고차의 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 더 고차의 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디메탄올, 디펜타에리트리톨, 1,2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올(또는 시스 또는 트랜스일 수 있는, 1,3-과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물), 소르비톨 등, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제1 중합체는 화학식 1을 포함하는 반복 단위와 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위(들)를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가 반복 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위에는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤 및 비닐 에스테르 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위는, 중합체에 존재하는 경우, 전형적으로 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 99 몰% 이하, 전형적으로 3 내지 80 몰%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 그램/몰(g/mol), 보다 전형적으로 2,000 내지 30,000 g/mol일 것이고, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1,000,000 g/mol일 것이다. 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 적합하게 결정된다.
제2 중합체는 광산 발생제를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위; 및 히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기 또는 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함한다. 제2 중합체는 비치환된 C1-30 알킬 기, 플루오르-치환된 C1-30 알킬 기, 중합가능 기로 치환된 C1-30 알킬 기, 중합가능 기로 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 또는 중합가능 기로 치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제3 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서 중합가능 기는 제2 중합체와 자가-가교결합하도록 반응성이다.
제2 중합체의 제1 반복 단위가 하기 화학식 2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, Ra는 수소, 플루오르, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Ra는 수소, 플루오르, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 2에서, L1은 단일 결합 또는 2가 연결기이다. 전형적으로, L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 연결기이다. 예를 들어, 치환 또는 비치환된 헤테로원자는 -O-, -C(O)-, -N(R)-, -S-, -S(O)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬이다. 바람직하게는, L1은 단일 결합, -O- 또는 -C(O)-이다.
화학식 2에서, A는 2가 연결기이다. 전형적으로, A는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 연결기이다. 바람직하게는, A는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌이다.
화학식 2에서, Z-는 술포네이트, 술폰아미드의 음이온, 술폰이미드의 음이온 또는 메티드 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이다. G+는 후술되는 바와 같은 유기 양이온이다.
일부 실시형태에서, 화학식 2에서 -L1-A-Z-로 표시되는 구조는 하기 화학식 3 내지 5 중 하나로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5a]
Figure pat00005
[화학식 5b]
Figure pat00006
화학식 3에서, Q1은 플루오르-치환된 2가 연결기이다. 전형적으로, Q1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상을 포함하고, 선택적으로 -O- 또는 -C(O)- 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 플루오르-치환된 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌 및 -O- 또는 -C(O)- 중 하나 이상을 포함하는 플루오르-치환된 2가 연결기이다.
화학식 4에서, Q2는 플루오르-치환된 2가 연결기이다. 전형적으로, Q2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상을 포함하고, 선택적으로 -O- 또는 -C(O)- 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 플루오르-치환된 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌을 포함하는 플루오르-치환된 2가 연결기이다.
화학식 5a에서, Q3은 2가 연결기이다. 전형적으로, Q3은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상을 포함하고, 선택적으로 -O- 또는 -C(O)- 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q3은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌을 포함하는 2가 연결기이다.
화학식 5a에서, Rf는 플루오르-치환된 C1-30 알킬, 플루오르-치환된 C3-30 시클로알킬, 또는 Q3과 고리를 형성하는 단일 결합이다. 바람직하게는, Rf는 플루오르-치환된 C1-10 알킬 기이다.
화학식 5b에서, Q4는 단일 결합 또는 2가 연결기이다. 전형적으로, Q4는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상을 포함하고, 선택적으로 -O- 또는 -C(O)- 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q4는 단일 결합이다.
화학식 2의 예시적인 단량체에는 다음이 포함된다:
Figure pat00007
Figure pat00008
식 중, G+는 유기 양이온이다. 유기 양이온에는, 예를 들어 2개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온이 포함된다.
일 실시형태에서, 유기 양이온 G+는 하기 화학식 6, 7 또는 8 중 하나로 표시된다:
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
화학식 6, 7 및 8에서, X는 I 또는 S이다.
화학식 6, 7 및 8에서, Rh, Ri, Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 히드록시, 니트릴, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 플루오로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 플루오로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알콕시, 치환 또는 비치환된 C5-30 시클로알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-30 플루오로알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 플루오로시클로알콕시, 치환 또는 비치환된 C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 플루오로아릴옥시이다. 바람직하게는, Rh, Ri, Rj 및 Rk 중 하나 이상은 히드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시, 또는 이들의 조합이다.
화학식 8에서, 각각의 Raa는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 플루오로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 플루오로알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C6-30 플루오로아릴, 치환 또는 비치환된 C6-30 요오도아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C7-20 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-20 플루오로아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 플루오로헤테로아릴알킬이고, 여기서 각각의 Raa는 분리되어 있거나, 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 다른 Raa 기에 연결되어 고리를 형성한다. 각각의 Raa는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C1-12 히드로카르빌렌-, -O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, 및 -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-O-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기로부터 선택되는 산-불안정성 기를 선택적으로 포함할 수 있다. Raa 기의 연결에 적합한 2가 연결기에는, 예를 들어 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R)- 또는 -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌, 및 이들의 조합이 포함되며, 여기서 R은 수소, C1-20 알킬, C1-20 헤테로알킬, C6-30 아릴 또는 C4-30 헤테로아릴이며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다.
화학식 8에서, X가 I인 경우, p는 2이고, Rl은 고립 전자 쌍이다. 화학식 8에서, X가 S인 경우, p는 3이고, Rl은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기이다.
화학식 6, 7 및 8에서, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 화학식 6, 7 및 8에서, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 6, 7 및 8에서, Rh, Ri, Rj 및 Rk 중 하나는 선택적으로 본원에 기재된 바와 같은 산-절단성(acid-cleavable) 기를 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 술포늄 양이온에는 다음이 포함된다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
예시적인 요오도늄 양이온에는 다음이 포함된다:
Figure pat00016
제2 중합체의 제2 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 9의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 9]
Figure pat00017
화학식 9에서, Ra는 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Ra는 수소, 플루오르, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 9에서, L2는 단일 결합 또는 2가 연결기이다. 전형적으로, L2는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, -O-, -C(O)-, -NH-, -S(O)2- 또는 -S(O)- 중 하나 이상을 포함하는, 2가 연결기이다. 바람직하게는, L2는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌이다.
화학식 9에서, Y는 히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기, 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기, 히드록시-치환된 C5-30 헤테로아릴 기 또는 이들의 조합을 포함하고, 이들 각각은 선택적으로 추가로 치환된다. 예를 들어, 각각은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, -OR9a 또는 -NR9bR9c(여기서, R9a 내지 R9c는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임) 중 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다(즉, 히드록시 모이어티 외에 추가 치환기를 포함함).
화학식 9의 예시적인 단량체에는 다음이 포함된다:
Figure pat00018
일부 실시형태에서, 제2 중합체는 비치환된 C1-30 알킬 기, 플루오르-치환된 C1-30 알킬 기, 중합가능 기로 치환된 C1-30 알킬 기, 중합가능 기로 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 또는 중합가능 기로 치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제3 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서 중합가능 기는 제2 중합체와 자가-가교결합하도록 반응성이다. 제3 반복 단위는 용해도, 소수성, 및/또는 자가-가교결합 능력을 개선시키도록 선택될 수 있다.
제3 반복 단위를 제조하는 데 적합할 수 있는 예시적인 단량체에는 다음이 포함된다:
Figure pat00019
일부 실시형태에서, 제2 중합체의 중합가능 기는 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합을 포함한다.
제2 중합체는 본원에 기재된 제1, 제2 및 제3 반복 단위와 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위(들)를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가 반복 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위에는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤 및 비닐 에스테르 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위는, 제2 중합체에 존재하는 경우, 전형적으로 제2 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 99 몰% 이하, 전형적으로 3 내지 80 몰%의 양으로 사용된다.
제2 중합체는 전형적으로 Mw가 1,000 내지 100,000 Da, 바람직하게는 2,000 내지 50,000 Da, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000 Da, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000 Da이다. 중합체의 PDI는 전형적으로 1.1 내지 4, 보다 전형적으로 1.1 내지 3이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 결정된다.
제2 중합체는 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나 개별적으로 공급될 수 있고, 반응기에서 중합될 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산, 에틸 락테이트; 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티를 모두 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-히드록시이소부티레이트; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 다른 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 및 감마-부티로락톤이 포함된다.
용매 중의 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 몇몇 인자에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물 함량은 포토레지스트 하층 조성물의 총 중량의 0.05 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물 함량은 포토레지스트 하층 조성물의 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 20 내지 95 중량%의 제1 중합체 및 5 내지 80 중량%의 제2 중합체를 포함하고, 각각은 합한 제1 중합체와 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 하층 조성물은 30 내지 90 중량%의 제1 중합체 및 10 내지 70 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있고, 각각은 합한 제1 중합체와 제2 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
포토레지스트 하층 조성물은 산 촉매를 추가로 포함한다. 본 발명에 유용한 산 촉매는 유리 산 및 산 발생제를 포함한다. 본 발명의 조성물과 상용성이며 가교결합가능 중합체와 가교결합제의 가교결합을 촉매하는 임의의 유리 산이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 유리 산의 예에는 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로필 술폰산, 페닐 술폰산, 톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산 및 트리플루오로메틸 술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 포토레지스트 하층 조성물은 하나의 촉매를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 상이한 산 촉매를 포함할 수 있다.
산 촉매는, 가열 시에 산성 모이어티를 발생시킬 수 있는 화합물인 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)일 수 있다. 열산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적합한 비이온성 열산 발생제에는, 예를 들어 시클로헥실 p-톨루엔술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 술포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 술폰산의 알킬 에스테르, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산, 트리이소프로필나프탈렌 술폰산, 5-니트로-o-톨루엔 술폰산, 5-술포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 술폰산, 2-니트로벤젠 술폰산, 3-클로로벤젠 술폰산, 3-브로모벤젠 술폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 1-나프톨-5-술폰산, 2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일-벤젠 술폰산, 및 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 이온성 열산 발생제에는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디술폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 술폰산-암모늄 염, 술포네이트 염, 예컨대 탄소환식 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등) 및 헤테로아릴(예를 들어, 티에닐) 술포네이트 염, 지방족 술포네이트 염 및 벤젠술포네이트 염이 포함된다. 활성화 시에 술폰산을 발생시키는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제에는 p-톨루엔술폰산 암모늄 염 및 이의 플루오르화된 유도체가 포함된다. 일 실시 형태에서, 산 촉매는 N-벤질-N,N-디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 전형적으로, 하나 이상의 열산 발생제는 포토레지스트 하층 조성물의 고형물 함량의 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 산 촉매는 추가의 PAG 화합물이 아니다. 용어 "추가의 PAG 화합물"은 본원에 기재된 포토레지스트 하층 조성물의 제2 중합체와 상이한 PAG-함유 중합체성 또는 비중합체성 재료를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
포토레지스트 하층 조성물은 가교결합제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 다른 첨가제가 본 발명의 조성물에 적합하게 사용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 일부 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 가교결합제, 계면활성제, 또는 가교결합제 및 계면활성제 둘 모두를 포함하지 않는다.
예를 들어, 포토레지스트 하층 조성물은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 가교결합제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있되, 단, 그러한 가교결합제는 산성 조건과 같은 적합한 조건 하에서 본 발명의 중합체와 반응할 수 있는 모이어티를 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 갖는다. 예시적인 가교결합제에는 노볼락 수지, 에폭시-함유 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐, 벤족사진 등, 그리고 전형적으로 메틸올, C1-10 알콕시메틸 및 C2-10 아실옥시메틸로부터 선택된 2개 이상, 보다 전형적으로 3개 이상의 치환체를 갖는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 가교결합제의 예에는 하기 화학식 10 및 11로 나타낸 것들이 있다.
[화학식 10]
Figure pat00020
[화학식 11]
Figure pat00021
그러한 가교결합제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 조성물에 유용한 그러한 가교결합제의 양은 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어 0 중량% 초과 내지 50 중량%, 및 전형적으로 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재) 및 PF-656(Omnova Solutions, 미국 오하이오주 비치우드 소재)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하며 SURFYNOL 및 DYNOL이라는 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다. 사용되는 경우 그러한 계면활성제는 소량으로, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량%로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 기판 상에 배치된 포토레지스트 하층 조성물의 경화된 층; 및 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는, 코팅된 기판을 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화된 층"은 조성물이 기판 상에 배치되고 연이어 경화되어 코팅 층 또는 필름을 형성한 후, 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 층을 지칭한다. 다시 말하면, 포토레지스트 하층 조성물을 경화하는 단계는 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 경화된 층을 형성한다.
본 발명의 또 다른 양태는 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층을 적용하는 단계; 포토레지스트 하층 조성물의 층을 경화시켜 하층 필름을 형성하는 단계; 하층 필름 상에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 포토레지스트 층을 활성 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
매우 다양한 기판이 패터닝 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 다른 어셈블리를 포함한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로 규소, 폴리규소, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패터닝된 피처를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리규소의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 유전체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라스마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD), 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층을 형성하기 전에 기판의 상부 표면 상에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(spin-on-carbon, SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, CVD 층, 예컨대 질화규소(SiN) 층, 산화규소(SiO) 층, 또는 산질화규소(SiON) 층, 유기 또는 무기 BARC 층, 또는 이들의 조합을 제공하는 것이 본 발명의 특정 패터닝 방법에서 요구될 수 있다. 그러한 층은, 본 발명의 오버코팅된 하층 및 포토레지스트 층과 함께, 리소그래픽 재료 스택을 형성한다. 본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 전형적인 리소그래픽 스택은, 예를 들어 다음을 포함한다: SOC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/ SiARC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/금속 하드마스크 층/하층/포토레지스트 층; 비정질 탄소 층/하층/포토레지스트 층; 및 비정질 탄소 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층.
포토레지스트 하층 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 포토레지스트 하층 조성물은 기판 상에 포토레지스트 하층 조성물의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하고 있는 기판에 적용된다. 스핀 속도뿐만 아니라 포토레지스트 하층 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 포토레지스트 하층 조성물의 두께를 조정할 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 포토레지스트 하층 조성물로부터 형성된 포토레지스트 하층은 전형적으로 건조된 층 두께가 1 내지 50 nm, 보다 전형적으로 1 내지 20 nm이다.
적용된 포토레지스트 하층 조성물은 포토레지스트 하층 조성물로부터 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트베이킹된다. 전형적으로, 코팅된 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 6 내지 120초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 소프트베이킹 단계는 적용된 포토레지스트 하층 조성물의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 완전히 생략될 수 있다.
이어서, 적용된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성한다. 적용된 포토레지스트 하층 조성물은 생성된 하층이 후속하여 적용되는 층, 예컨대 포토레지스트 하층 바로 위에 배치된 포토레지스트 또는 다른 유기 또는 무기 층과 서로 섞이지 않도록, 또는 최소한으로 서로 섞이도록 충분히 경화되어야 한다. 적용된 포토레지스트 하층 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 경화 온도는 산 촉매가 층 전반에 걸쳐 경화를 달성하기에 충분해야 하며, 예를 들어 유리산이 가교결합을 달성하도록 하기에, 또는 열산 발생제가 산을 유리시키고 유리된 산이 가교결합을 달성하도록 하기에 충분해야 한다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 경화 온도는 180℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200 내지 400℃인 것이 더 바람직하다. 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 45초 내지 2분, 보다 더 바람직하게는 45 내지 90초이다. 선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로 비교적 낮은(예를 들어, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도로 증가된다. 다단계 경화 공정은 둘 이상의 온도 안정기(temperature plateaus), 전형적으로 더 낮은 베이킹 온도에서의 제1 단계 및 더 높은 온도에서의 하나 이상의 추가 단계에서의 경화를 수반한다. 그러한 램핑형 또는 다단계 경화 공정에 대한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 선행 소프트베이킹 공정의 생략을 가능하게 할 수 있다.
적용된 포토레지스트 하층 조성물의 경화 후에, 경화된 포토레지스트 하층 위에 하나 이상의 가공 층, 예컨대 포토레지스트 층, 하드마스크 층, 예컨대 금속 하드마스크 층, 유기 또는 무기 BARC 층 등이 배치될 수 있다. 포토레지스트 층은 포토레지스트 하층의 표면 바로 위에 형성될 수 있거나, 대안적으로 포토레지스트 하층 위에 하나 이상의 개재 층 상에 형성될 수 있다. 이 경우에, 전술된 바와 같은 하나 이상의 개재 가공 층은 포토레지스트 하층 위에 순차적으로 형성될 수 있고, 그 후에 포토레지스트 층이 형성될 수 있다. 적합한 층, 두께 및 코팅 방법의 결정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로 포지티브-톤 재료이다. 적합한 포토레지스트에는, 예를 들어 DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)으로부터 입수가능한 EPIC 시리즈의 포토레지스트 내의 재료가 포함된다. 포토레지스트는 포토레지스트 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 적용될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 10 내지 300 nm이다. 다음으로, 포토레지스트 층을 전형적으로 소프트베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선시킨다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트베이킹은 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로 400 nm 이하, 보다 전형적으로, 300 nm 이하, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예를 들어, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm 또는 EUV 파장이다. 노광 에너지는 전형적으로, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 150 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 전형적으로 노광후 베이킹(post-exposure bake, PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역과 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함) 사이의 경계에 의해 정의되는 잠상이 형성된다. 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다.
이어서, 에칭되는 각각의 층에 대해 적절한 기체 종을 사용하는 플라즈마 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴을, 포토레지스트 하층을 포함하는 하나 이상의 하부의 층으로 그리고 기판으로 전사한다. 수반되는 층 및 재료의 수에 따라, 패턴 전사는 상이한 에칭 기체를 사용하는 다수의 에칭 단계를 수반할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 포토레지스트 하층, 및 다른 선택적 층은 기판의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 층 중 하나 이상은, 하부의 층으로의 패턴 전사 후에 그리고 기판으로의 패턴 전사 전에 제거될 수 있거나, 소모된다. 이어서 기판을 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 형성된 포토레지스트 하층은 뛰어난 광속도(photospeed) 및 개선된 패턴 붕괴(collapse)를 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 포토레지스트 하층 조성물은 다양한 반도체 제조 공정에서 유용할 수 있다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 비제한적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 모든 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 상업적으로 입수가능하다.
실시예
중합체 합성
합성예 1
둥근 바닥 플라스크에 30.4 그램(g)의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 20.1 g의 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산, 20 g의 n-부탄올 및 34 g의 아니솔을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 3시간(hr) 동안 교반한 다음 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르(160 g)로 희석하여 혼합 용액을 형성하였다. 40 g의 혼합 용액에 3.6 g의 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 및 0.1 g의 p-톨루엔술폰산을 함유하는 혼합물을 연이어 첨가하고, 내용물을 4시간 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 트리에틸아민(0.4 mL)을 첨가하여 급냉시켰다. 생성물을 이소프로필 알코올 및 헵탄으로부터 침전시키고, 여과한 다음 16시간 동안 40℃에서 건조하였다.
합성예 1의 중합체에 대한 구조는 하기 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
Figure pat00022
합성예 2
제1 둥근 바닥 플라스크에 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(1:1 중량 기준)을 함유하는 34.3 g의 용액을 첨가하고, 내용물을 80℃로 가열하였다. 제2 둥근 바닥 플라스크에서, 13.9 g의 (4-(tert-부틸)페닐)디페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴오일옥시)에탄-1-술포네이트, 3.3 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 12.8 g의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 1.2 g의 V601 개시제를 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(1:1 중량 기준)을 함유하는 150 g의 용액에 용해시키고, 이 혼합물을 4시간에 걸쳐 제1 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 다 옮긴 후, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 80℃에서 유지한 다음 내용물을 실온으로 냉각되게 하였다. 생성물을 메틸 tert-부틸 에테르로부터 침전시키고, 여과한 다음 16시간 동안 40℃에서 건조하였다.
합성예 2의 중합체에 대한 구조는 하기 화학식 II로 표시되며, 여기서 a는 19이고, b는 22이며, c는 59이다.
[화학식 II]
Figure pat00023
합성예 3
제1 둥근 바닥 플라스크에 45.7 g의 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(1:1 중량 기준)을 첨가하고, 내용물을 80℃로 가열하였다. 제2 둥근 바닥 플라스크에서, 15.2 g의 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 1,1-디플루오로-2-(메타크릴오일옥시)에탄-1-술포네이트, 6.0 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 18.7 g의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 1.7 g의 V601 개시제를 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(1:1 중량 기준)을 함유하는 200 g의 용액에 용해시키고, 이 혼합물을 4시간에 걸쳐 제1 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 다 옮긴 후, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 80℃에서 유지한 다음 내용물을 실온으로 냉각되게 하였다. 생성물을 메틸 tert-부틸 에테르로부터 침전시키고, 여과한 다음 16시간 동안 40℃에서 건조하였다.
합성예 3의 중합체에 대한 구조는 상기 화학식 II로 표시되며, 여기서 a는 17이고, b는 25이며, c는 58이다.
합성예 4
제1 둥근 바닥 플라스크에 14.4 g의 비스(4-(tert-부틸)페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴오일옥시)에탄-1-술포네이트를 첨가하고, 5.0 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 15.6 g의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 1.4 g의 V601 개시제를 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(1:1 중량 기준)을 함유하는 175 g의 용액에 용해시키고, 이 혼합물을 4시간에 걸쳐 제1 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 다 옮긴 후, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 80℃에서 유지한 다음 내용물을 실온으로 냉각되게 하였다. 생성물을 메틸 tert-부틸 에테르로부터 침전시키고, 여과한 다음 16시간 동안 40℃에서 건조하였다.
합성예 4의 중합체에 대한 구조는 상기 화학식 II로 표시되며, 여기서 a는 17이고, b는 25이며, c는 58이다.
합성예 5
제1 둥근 바닥 플라스크에 2.3 g의 5-(4-(2-((1-에틸시클로펜틸)옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 ((트리플루오로메틸)술포닐)((4-비닐페닐)술포닐)아미드를 첨가하고, 0.7 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2.0 g의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 0.2 g의 V601 개시제를 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(1:1 중량 기준)을 함유하는 25 g의 용액에 용해시키고, 이 혼합물을 4시간에 걸쳐 제1 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 다 옮긴 후, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 80℃에서 유지한 다음 내용물을 실온으로 냉각되게 하였다. 생성물을 메틸 tert-부틸 에테르로부터 침전시키고, 여과한 다음 16시간 동안 40℃에서 건조하였다.
합성예 5의 중합체에 대한 구조는 화학식 III으로 표시되며, 여기서 a는 19이고, b는 26이며, c는 55이다.
[화학식 III]
Figure pat00024
조성물
실시예 1
0.23 g의 합성예 1의 중합체, 0.06 g의 합성예 2의 중합체 및 0.01 g의 2,4,6-트리메틸피리딘-1-윰 4-메틸벤젠술포네이트를 99.7 g의 메틸 2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 마이크로 시린지 필터에 통과시켰다.
실시예 2
0.23 g의 합성예 1의 중합체, 0.06 g의 합성예 3의 중합체 및 0.01 g의 2,4,6-트리메틸피리딘-1-윰 4-메틸벤젠술포네이트를 99.7 g의 메틸 2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 마이크로 시린지 필터에 통과시켰다.
실시예 3
0.22 g의 합성예 1의 중합체, 0.07 g의 합성예 3의 중합체 및 0.01 g의 2,4,6-트리메틸피리딘-1-윰 4-메틸벤젠술포네이트를 99.7 g의 메틸 2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 마이크로 시린지 필터에 통과시켰다.
실시예 4
0.23 g의 합성예 1의 중합체, 0.06 g의 합성예 4의 중합체 및 0.01 g의 2,4,6-트리메틸피리딘-1-윰 4-메틸벤젠술포네이트를 99.7 g의 메틸 2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 마이크로 시린지 필터에 통과시켰다.
실시예 5
0.23 g의 합성예 1의 중합체, 0.06 g의 합성예 5의 중합체 및 0.01 g의 2,4,6-트리메틸피리딘-1-윰 4-메틸벤젠술포네이트를 99.7 g의 메틸 2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 마이크로 시린지 필터에 통과시켰다.
실시예 6(비교예)
0.29 g의 합성예 1의 중합체 및 0.01 g의 2,4,6-트리메틸피리딘-1-윰 4-메틸벤젠술포네이트를 99.7 g의 메틸 2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 마이크로 시린지 필터에 통과시켰다.
포토레지스트 조성물
포토레지스트 조성물을 제조하기 위한 혼합물을 다음의 성분들을 조합함으로써 제조한다. (1r,3r,5r,7r)-2-이소프로필아다만탄-2-일 메타크릴레이트:1-메틸시클로펜틸 메타크릴레이트:2-옥소테트라히드로푸란-3-일 메타크릴레이트:(3aS,4S,5R,7S,7aS)-1-옥소옥타히드로-4,7-에폭시이소벤조푸란-5-일 메타크릴레이트(26.40 g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 10 중량%, 공중합체의 단위들의 몰비는 11:29:42:18임), 2-(메타크릴오일옥시)프로판-1,3-디일 비스(2,2-디플루오로프로파노에이트):1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트(1.96 g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 5 중량%, 공중합체의 단위들의 몰비는 96:4임), 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(((1r,3s,5R,7S)-3-히드록시아다만탄-1-일)메톡시)-2-옥소에탄-1-술포네이트(53.78 g, 메틸-2-히드록시이소부티레이트 중 0.8 중량%), 트리-p-톨릴술포늄 ((3s,5s,7s)-아다만탄-1-일)술파메이트(8.97 g, 메틸-2-히드록시이소부티레이트 중 2 중량%), tert-부틸 (1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일)카바메이트(0.29 g, 메틸-2-히드록시이소부티레이트 중 2 중량%), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(14.05 g) 및 메틸-2-히드록시이소부티레이트(0.16 g). 혼합물을 공극 크기가 0.2 마이크로미터인 필터에 통과시켰다. 이어서, 혼합물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르(2:3 중량 기준)의 용액에 첨가하여 고형물 함량이 1.1 중량%인 포토레지스트 조성물을 형성하였다.
레지스트 패턴 형성 평가
실시예 1 내지 6의 조성물을 8 인치 베어 규소 웨이퍼(bare silicon wafer) 상에 코팅하고 60초(s) 동안 205℃에서 경화하여 두께가 50 Å인 제1 층을 형성하였다. 이어서, 제1 층 위에 포토레지스트 조성물을 코팅하고, 생성된 조합을 90초 동안 110℃에서 소프트베이킹하여 두께가 30 nm인 제2 층을 형성하였다. 웨이퍼를 JBX9300FS EB 스캐너 상에서 100 keV의 에너지로 노광하여 70 nm 1:1 라인/공간 (L/S) 패턴을 형성하였다. 웨이퍼를 60초 동안 100℃에서 노광후 베이킹하고, 0.26 N TMAH 용액으로 현상하고, 스핀-건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 패터닝된 웨이퍼를, HITACHI S9380 CD-SEM 툴 상에서 검사하였다. 하층 실시예 상의 70 nm 1:1 L/S 패터닝 레지스트에 대해 최적 노광 선량 Eop(μC/cm2)을 E-빔 리소그래피를 사용하는 직접 E-빔 기록에 의해 평가하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pat00025
효과적인 산 발생에 의해 스컴/브릿지 결함을 개선시킬 수 있는 실시예 1 내지 5의 포토레지스트 하층 조성물은 20 내지 41% 더 빠른 광속도를 달성하였고, 비교예 6에 비해 낮은 선량 면적에서 개선된 패턴 붕괴 마진을 나타내었다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시형태로 간주되는 것과 관련지어 본 개시내용에 대해 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 하층 조성물로서,
    가교결합가능 기를 포함하는 제1 중합체;
    다음을 포함하는 제2 중합체:
    광산 발생제를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위; 및
    히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기 또는 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제2 반복 단위;
    산 촉매; 및
    용매
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 하기 화학식 1의 단량체로부터 유도되는 이소시아누레이트 반복 단위를 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    (화학식 1에서,
    K, L 및 M은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기(이들 각각은 카르복실산 기로 선택적으로 치환됨), 또는 선형 또는 분지형 C1-10 히드록시알킬 기(이는 C1-5 알콕시카르보닐 기 또는 C1-5 치환된 알콕시 기로 선택적으로 치환됨)이고,
    상기 제1 중합체의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환됨).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 중합체의 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 2의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    (화학식 2에서,
    Ra는 수소, 플루오르, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이고;
    L1은 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    A는 2가 연결기이고;
    Z-는 술포네이트, 술폰아미드의 음이온, 술폰이미드의 음이온 또는 메티드 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고;
    G+는 유기 양이온임).
  4. 제3항에 있어서,
    -L1-A-Z-는 하기 화학식 3 내지 5b 중 하나로 표시되는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5a]
    Figure pat00030

    [화학식 5b]
    Figure pat00031

    (화학식 3 내지 5b에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 플루오르-치환된 2가 연결기이고;
    Q3은 2가 연결기이고;
    Q4는 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    Rf는 플루오르-치환된 C1-30 알킬, 플루오르-치환된 C3-30 시클로알킬, 또는 Q3과 고리를 형성하는 단일 결합임).
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    G+는 하기 화학식 6 내지 8 중 하나에 의해 표시되는 양이온인, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00032

    [화학식 7]
    Figure pat00033

    [화학식 8]
    Figure pat00034

    (화학식 6 내지 8에서,
    X는 I 또는 S이고;
    Rh, Ri, Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 히드록시, 니트릴, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 플루오로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 플루오로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알콕시, 치환 또는 비치환된 C5-30 시클로알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-30 플루오로알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-30 플루오로시클로알콕시, 치환 또는 비치환된 C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알킬, 치환 또는 비치환된 C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 플루오로아릴옥시이고;
    각각의 Raa는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 플루오로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 플루오로알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C6-30 플루오로아릴, 치환 또는 비치환된 C6-30 요오도아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C7-20 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-20 플루오로아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 플루오로헤테로아릴알킬이고, 여기서 각각의 Raa는 분리되어 있거나, 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 다른 Raa 기에 연결되어 고리를 형성하고;
    X가 I인 경우, p는 2이고, Rl은 고립 전자 쌍이고;
    X가 S인 경우, p는 3이고, Rl은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기이고;
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합체의 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 9의 단량체로부터 유도되는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 9]
    Figure pat00035

    (화학식 9에서,
    Ra는 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10플루오로알킬이고;
    L2는 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    Y는 히드록시-치환된 C1-30 알킬 기, 히드록시-치환된 C3-30 시클로알킬 기, 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기, 히드록시-치환된 C5-30 헤테로아릴 기 또는 이들의 조합을 포함하고, 이들 각각은 선택적으로 추가로 치환됨).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 상기 가교결합가능 기는 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 중합체의 상기 중합가능 기는 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합을 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합체는 비치환된 C1-30 알킬 기, 플루오르-치환된 C1-30 알킬 기, 중합가능 기로 치환된 C1-30 알킬 기, 중합가능 기로 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 또는 중합가능 기로 치환된 C6-30 아릴 기를 포함하는 제3 반복 단위를 추가로 포함하며, 상기 중합가능 기는 상기 제2 중합체와 자가-가교결합하도록 반응성인, 포토레지스트 하층 조성물.
  9. 코팅된 기판으로서,
    기판 상에 배치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 하층 조성물의 경화된 층; 및
    상기 포토레지스트 하층 조성물의 경화된 층 상에 배치된 포토레지스트 층
    을 포함하는, 코팅된 기판.
  10. 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 하층 조성물의 층을 적용하는 단계;
    상기 포토레지스트 하층 조성물의 적용된 층을 경화하여 하층 필름을 형성하는 단계;
    상기 하층 필름 상에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 적용된 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로(pattern-wise) 노광시키는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
KR1020220063396A 2021-05-28 2022-05-24 포토레지스트 하층을 위한 조성물 KR20220162065A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/333,622 US20220397827A1 (en) 2021-05-28 2021-05-28 Composition for photoresist underlayer
US17/333,622 2021-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220162065A true KR20220162065A (ko) 2022-12-07

Family

ID=84157134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220063396A KR20220162065A (ko) 2021-05-28 2022-05-24 포토레지스트 하층을 위한 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220397827A1 (ko)
JP (1) JP7407232B2 (ko)
KR (1) KR20220162065A (ko)
CN (1) CN115407606A (ko)
TW (1) TW202311859A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023199881A1 (ja) * 2022-04-13 2023-10-19 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596763A (en) * 1984-10-01 1986-06-24 American Hoechst Corporation Positive photoresist processing with mid U-V range exposure
KR101612285B1 (ko) * 2007-02-28 2016-04-14 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물
US9244352B2 (en) 2009-05-20 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP5582316B2 (ja) 2009-08-10 2014-09-03 日産化学工業株式会社 ポリマー型の光酸発生剤を含有するレジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5851688B2 (ja) * 2009-12-31 2016-02-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性組成物
JP5820676B2 (ja) * 2010-10-04 2015-11-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
EP2472323A3 (en) * 2010-12-31 2013-01-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymerizable photoacid generators
TWI592760B (zh) * 2014-12-30 2017-07-21 羅門哈斯電子材料韓國有限公司 與經外塗佈之光致抗蝕劑一起使用之塗層組合物
KR102653125B1 (ko) 2016-01-13 2024-04-01 삼성전자주식회사 포토레지스트의 하부막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11500291B2 (en) 2017-10-31 2022-11-15 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Underlying coating compositions for use with photoresists
US11269252B2 (en) 2019-07-22 2022-03-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for forming pattern using antireflective coating composition including photoacid generator
CN113126432A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 用于光致抗蚀剂底层的涂料组合物
WO2022244682A1 (ja) 2021-05-19 2022-11-24 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20220397827A1 (en) 2022-12-15
TW202311859A (zh) 2023-03-16
JP7407232B2 (ja) 2023-12-28
JP2022183141A (ja) 2022-12-08
CN115407606A (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI471702B (zh) 高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI602835B (zh) 高分子化合物、化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
TW200305059A (en) Negative photoresists for short wavelength imaging
KR102484086B1 (ko) 포토레지스트 하층을 위한 코팅 조성물
TW201233666A (en) Lactone photoacid generators and resins and photoresists comprising same
TWI606300B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩、光阻圖案形成方法及聚合化合物
US6300036B1 (en) Photosensitive polymers and chemically amplified photoresist compositions using the same
KR20120052884A (ko) 염기 반응성 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
TWI624723B (zh) 光阻材料及使用該光阻材料的圖案形成方法
TWI506362B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI522740B (zh) 光阻材料、利用該光阻材料之圖案形成方法、及聚合性單體與高分子化合物
TWI430998B (zh) 光活性化合物
KR20230047308A (ko) 포토레지스트 하층 조성물
KR102581042B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 하층 코팅 조성물, 및 패터닝 방법
TWI476519B (zh) 光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法
KR20220162065A (ko) 포토레지스트 하층을 위한 조성물
TW201215623A (en) (Meth) acrylate-based polymer and photosensitive resin composition including the same
KR20230104010A (ko) 포토레지스트 하층 조성물
JP4855354B2 (ja) レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP6717338B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20230007943A (ko) 오버코팅된 포토레지스트를 위한 코팅된 하층
TW201539121A (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI522379B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
KR20050094723A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물
KR20060002454A (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right