KR20220161190A

KR20220161190A - 폴리에틸렌 파우더 및 성형체

Info

Publication number: KR20220161190A
Application number: KR1020220063849A
Authority: KR
Inventors: 겐야 다나카
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2022-12-06
Also published as: JP2022182443A; CN115403688A

Abstract

분자량의 안정성이 우수하고, 또한 백색도 및 클린성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리에틸렌 파우더 및 그 성형체를 제공한다. 극한 점도가 3.0dl/g 이상 30.0dl/g 미만이고, ISO11357-6(2018)에 준거한 산화 유도 시간 측정(150℃, 산소하, 시료 질량 5㎎)에 있어서, 산소 전환 후 60분 후의 열류가 0.03㎽ 이상 0.25㎽ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

Description

폴리에틸렌 파우더 및 성형체{POLYETHYLENE POWDER AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 폴리에틸렌 파우더 및 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌은, 용융 가공이 용이하고, 폴리에틸렌을 사용하여 얻어진 성형체는 기계 강도가 높고, 내약품성, 강성 등에도 우수하기 때문에, 종래부터 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체 및 소결체 등의 다종다양한 용도에 사용되고 있다.

특히 초고분자량 폴리에틸렌은, 보다 기계 강도가 높고, 접동성이나 내마모성이 우수하기 때문에, 실용상의 이용 가능성이 높다.

그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은, 융점 이상의 온도에서 용융시켜도 유동성이 낮기 때문에, 펠릿화하는 것이 곤란하며, 파우더 형상으로 사용된다. 당해 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 성형하는 방법으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 가열하에 가압 성형한 후, 사용하는 형상으로 절삭하는 압축 성형법이나, 유동 파라핀 등의 용매에 용해된 후, 연신을 행하고, 용매를 제거함으로써 시트 형상이나 실 형상으로 성형하는 성형 방법 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

한편, 근년, 디스플레이, 전자 부품이나 각종 미디어 기기 등의 제조 공정에 있어서 사용되는 약액이나, 세정수 등에 대한 클린성에 관한 요구가 점점 높아지고 있다.

예를 들어, 고순도의 약품이나, 초순수 등(이하, 피접촉물이라고도 함)을 보관하는 용기나, 여과하는 필터로서, 첨가제, 불순물 및 열화로 발생한 올리고머 등을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용한 경우에는, 이들 물질이 용출되어, 피접촉물을 오염, 혹은 변질시켜버릴 우려가 있다는 문제점이 있다.

이러한 문제점에 감안하여, 고순도의 폴리에틸렌 수지 재료에 대해서는, 예를 들어 고유 점도가 10dl/g 이상 80dl/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌과, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이하인 폴리에틸렌의 수지 조성물이, 저분자량 성분의 함유량이 적고, 클린성이 우수한 폴리에틸렌 수지 재료라는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).

또한, 예를 들어 고유 점도가 10dl/g 이상 60dl/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌이, 염소 함유량이 적어 성형기의 부식이 억제되고, 중화제로서 금속 비누 등을 첨가할 필요성이 없기 때문에, 클린성이 우수하다는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).

일본 특허 제6195403호 공보 일본 특허 공개 제2020-16007호 공보 일본 특허 공개 제2017-165938호 공보 일본 특허 공개 제2018-145412호 공보

초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 압축 성형체에 대해서는, 우수한 물성을 발현시키기 위해서는, 파우더끼리를 완전히 융착시킬 필요가 있어, 장시간, 고온에서 압축 가공할 필요가 있다. 또한, 상기 압축 성형체에 관해서는, 근년, 보다 고강도이고, 높은 치수 정밀도가 우수한 것이 요구되는 용도가 늘어나고 있으며, 종래보다도 장시간, 고온에서 압축 성형이 행해지고, 성형 후에 잔류 변형을 완화하기 위해서 융점 이하에서 장시간 어닐링할 필요도 증가하고 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 세퍼레이터나 고강도 섬유의 용도에 사용하는 경우에 대해서도, 미용해 파우더의 관리가 엄격하게 행해지도록 되어 있으며, 이 때문에 용매에 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 완전히 용해시키기 위해서, 종래보다도 장시간, 고온에서 혼련되어 있다. 상술한 각종 용도에 있어서, 클린성이 우수하고, 백색도가 우수한 초고분자량 폴리에틸렌인 것이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 열화를 억제하기 위해서, 다량의 산화 방지제나 스테아르산칼슘 등의 중화제를 첨가한 후, 가열 가공하여 성형체 및 고강도 섬유를 제작하고 있으며, 그 성형체는 사용 시에 첨가제가 용출되기 때문에 클린성이 떨어진다는 문제점을 갖고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 티타늄이 원인으로 발생하는 변색(황변)이나 산화 열화 등의 억제를 도모한다는 점, 및 저분자량 성분이 적어 깨끗하다는 점에 대해서는 기재되어 있지만, 그 밖의 금속 성분이나, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 폴리머 구조에 기인하는 열화에 관한 기재는 되어 있지 않고, 장시간 가열되는 압축 성형 공정에 있어서, 분자량의 저하나 겔화 등을 발생한다는 문제점을 갖고 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 염소 함유량을 적게 한다는 취지의 기재는 되어 있지만, 촉매 잔사 등의 불순물이 많고，열화를 억제하기 위한 기재는 되어 있지 않으며, 매우 엄격한 클린성이 요구되는 용도에 대해서는 사용이 제한된다는 문제점을 갖고 있다.

그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점에 감안하여, 분자량의 안정성이 우수하고, 또한 백색도 및 클린성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리에틸렌 파우더 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 소정의 극한 점도, 및 소정의 산화 유도 시간 측정에 있어서의 열류를 갖는 폴리에틸렌 파우더가, 상기 과제를 해결할 수 있다는 점을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

극한 점도가 3.0dl/g 이상 30.0dl/g 미만이고,

ISO11357-6(2018)에 준거한 산화 유도 시간 측정(150℃, 산소하, 시료 질량 5㎎)에 있어서, 산소 전환 후 60분 후의 열류가 0.03㎽ 이상 0.25㎽ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

〔2〕

Mg의 함유량이 10.0ppm 미만인, 상기〔1〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔3〕

Ti의 함유량이 3.0ppm 미만인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔4〕

Al의 함유량이 8.0ppm 미만인, 상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔5〕

α-올레핀의 함유량이 0.10mol％ 미만인, 상기〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔6〕

200℃, 공기하에서 1시간 가열했을 때의 중량 최대 증가율이 2.0％ 미만인, 상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔7〕

입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율이 50질량％ 이상 75질량％ 미만인, 상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔8〕

밀함 벌크 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만이고,

상기 밀함 벌크 밀도를 성김 벌크 밀도로 나눈 값(밀함 벌크 밀도/성김 벌크 밀도)이 1.05 이상 1.30 미만인, 상기〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔9〕

Ca의 함유량이 10ppm 미만인, 상기〔1〕내지〔8〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔10〕

상기〔1〕내지〔9〕중 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.

본 발명에 따르면, 분자량의 안정성이 우수하고, 또한 백색도 및 클린성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리에틸렌 파우더 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 함)에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이지, 본 발명을 이하의 내용으로 한정한다는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

〔폴리에틸렌 파우더〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 극한 점도가 3.0dl/g 이상 30.0dl/g 미만이고, 산화 유도 시간 측정(150℃, 산소하, 시료 질량 5㎎)에 있어서, 산소 전환 후 60분 후의 열류가 0.03㎽ 이상 0.25㎽ 미만이다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더가, 상기 구성을 갖고 있음으로써, 분자량의 안정성이 우수하고, 또한 백색도 및 클린성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 극한 점도가 3.0dl/g 이상인, 소위 초고분자량 폴리에틸렌 파우더이다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 코모노머와의 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다.

다른 코모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 α-올레핀으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 다른 코모노머로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용할 수도 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는 3원 랜덤 중합체여도 된다.

다른 코모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다른 코모노머의 양은, 에틸렌 공중합체를 100mol％로 했을 때, 바람직하게는 0.1mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08mol％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.06mol％ 이하이다. 다른 코모노머의 양을 0.1mol％ 이하로 조정함으로써, 열화되기 쉬운 3급 탄소의 생성을 저감시킬 수 있고, 올리고머의 생성도 억제되는 경향이 있다. 또한, 촉매 활성이 높은 중합 반응이 되는 경향이 있고, 촉매 잔사의 금속 성분량을 억제하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 폴리에틸렌의 코모노머양은 적외 분석법, NMR법 등으로 확인할 수 있다.

(극한 점도[η])

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의, 극한 점도[η]는, 3.0dL/g 이상 30.0dL/g 미만이고, 바람직하게는 3.5dL/g 이상 28.0dL/g 미만이며, 보다 바람직하게는 4.0dL/g 이상 26.0dL/g 미만이다.

또한, 극한 점도는 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정할 수 있다.

극한 점도[η]가 3.0dL/g 이상임으로써, 내산화 열화성이 떨어지는 저분자량 성분이 적고, 성형 가공 시의 열화에 의한 분자쇄의 절단이나 가교가 억제되어, 성형체로 했을 때에 열화 내구성이 우수한 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더로 얻어지는 성형체는, 충분한 기계 강도나 내마모성을 갖게 되는 경향이 있다.

한편, 극한 점도[η]가 30.0dL/g 미만임으로써, 촉매 활성이 높은 중합 반응이 되는 경향이 있고, 촉매 잔사의 금속 성분량을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 성형 가공성이 우수하기 때문에, 폴리에틸렌 파우더끼리의 융착력이 향상되어 기계 강도가 우수하고, 폴리에틸렌 파우더의 용해성도 높아지는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 극한 점도[η]는, 후술하는 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 존재시키는 것, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 극한 점도[η]를 제어할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도[η]는, 데카히드로나프탈렌중에 폴리에틸렌 파우더를 다른 농도로 용해한 용액을 준비하고, 당해 용액의 135℃에 있어서의 용액 점도를 측정하여, 측정된 용액 점도로부터 계산되는 환원 점도를 농도 0에 외삽해서 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다.

(산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서는, ISO11357-6(2018)에 준거한 산화 유도 시간 측정(150℃, 산소하, 시료 질량 5㎎)에 있어서의, 산소 전환 후 60분 후의 열류는 0.03㎽ 이상 0.25㎽ 미만이고, 바람직하게는 0.04㎽ 이상 0.24㎽ 미만이며, 보다 바람직하게는 0.05㎽ 이상 0.23㎽ 미만이다.

상기 산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류가 0.03㎽ 이상임으로써, 고순도의 성형체가 얻어지는 경향이 있다.

한편, 상기 산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류가 0.25㎽ 미만임으로써, 폴리에틸렌 파우더가 산화 열화되기 어렵고, 성형 가공 시의 열화에 의한 분자쇄의 절단이나 가교가 억제되어, 성형체로 했을 때에 열화 내구성이 우수한 것으로 되고, 백색도가 높은 성형체가 얻어지는 경향이 있다.

산화 유도 시간 측정에 있어서의 열류는, ISO11357-6(2018)에 준거하여 측정되고, 폴리에틸렌의 산화 반응에 의한 발열을, 시차 주사 열량계(DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법으로서는, 시험 시료를 질소 분위기 중에서 승온한 후, 150℃에 도달하면 산소 분위기로 전환하고, 150℃ 일정 온도에 있어서의 60분후의 열류를 측정한다. 또한, 150℃에서의 산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류는, 후술하는 실시예에 상세를 기재한다.

산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류를 0.03㎽ 이상 0.25㎽ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합하지 않고, 열화되기 어려운 폴리에틸렌 구조로서, 열화를 촉진하는 불순물이 적은 구조의 폴리에틸렌을 제작하도록 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 열화되기 쉬운 3급 탄소의 생성을 소정량 이하로 저감화하는 것, 중합 시의 이상 반응이나 열 열화로 생성하는 폴리머쇄 말단의 이중 결합을 소정량 이하로 저감화하는 것, 산화 열화를 촉진하는 촉매 잔사 등의 금속 성분이나 이상 반응으로 생성되는 올리고머 성분을 소정량 이하로 저감화하는 것 등을 들 수 있다.

보다 구체적인 방법으로서는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 미반응의 에틸렌 가스 및 용매를 연속적으로 배출하는, 계 내가 균일한 연속식 중합을 행하는 것, 주촉매와 조촉매를 동일 라인으로부터 교호로 도입해서 국소적인 급중합을 억제하는 것, 고활성의 중합 반응으로서 촉매 잔사의 금속 성분량을 억제하는 것, 중합 반응의 냉각은 재킷 냉각과 기화한 용매 등을 냉각하는 콘덴서를 병용하고, 기화한 용매에 동반된 이상 반응한 폴리에틸렌 파우더가 중합 반응기에 재투입되지 않도록 하는 것, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하기 전의 버퍼 탱크에, 에탄올을 용제량의 10질량％가 되도록 도입해서 금속 성분이나 올리고머 성분을 가능한 한 제거하는 것, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 물과 이소프로필알코올(70/30질량％)의 스팀을 분무하여, 100℃ 이상 110℃ 이하에서 질소 가스를 블로우하면서, 휘발한 용제나 촉매로부터 생성되는 염화수소를 제거하는 것 등의 방법을 들 수 있다.

통상, 폴리에틸렌 파우더의 제작 공정에 있어서는, 중합 반응 시의 국소적인 이상 반응, 정제 부족이나 건조 시의 열화 등에 의해, 산화 열화하기 쉬운 폴리에틸렌 파우더가 되지만, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 산화 열화하기 어려운 구성으로 되어 있는 점에 큰 특징을 갖고 있다.

(Mg 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 Mg 함유량은, 바람직하게는 10.0ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 8.0ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 6.0ppm 미만이다.

Mg 함유량이 10.0ppm 미만임으로써, 폴리에틸렌의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 분자량 저하나 가교 반응에 의한 겔화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 성형체로 했을 때에 열화 내구성이 우수한 것으로 되어, 성형체의 착색이나 취화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

Mg 함유량은, 단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성을 높게 함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.

단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성은, 폴리에틸렌을 제조할 때의 반응기 중합 온도, 중합 압력, 슬러리 농도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 폴리에틸렌의 단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하기 위해서는, 중합 온도를 높게 하거나, 중합 압력을 높게 하거나, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다.

사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하는 방법으로서는, 또한, 주촉매와 조촉매를 동일 라인으로부터 교호로 도입해서 국소적인 급중합을 억제하는 것, 중합 반응의 냉각은 재킷 냉각과 기화한 용매 등을 냉각하는 콘덴서를 병용하고, 기화한 용매에 동반된 이상 반응한 폴리에틸렌 파우더가 중합 반응기에 재투입되지 않도록 하는 것, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하기 전의 버퍼 탱크에, 에탄올을 용제량의 10질량％가 되도록 도입해서 금속 성분이나 올리고머 성분을 가능한 한 제거하는 것, 원심 분리법에 의해 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하고, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매량을 폴리에틸렌 파우더의 질량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 Mg 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(Ti 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 Ti 함유량은, 바람직하게는 3.0ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 2.5ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 2.0ppm 미만이다.

Ti 함유량이 3.0ppm 미만임으로써, 폴리에틸렌의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 분자량 저하나 가교 반응에 의한 겔화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 성형체로 했을 때에 열화 내구성이 우수한 것으로 되어, 성형체의 착색이나 취화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

Ti 함유량을 3.0ppm 미만으로 하는 방법으로서는, 상술한 Mg 함유량의 제어 방법과 마찬가지의 방법을 적용할 수 있다.

(Al 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 Al 함유량은, 바람직하게는 8.0ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 7.0ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 6.0ppm 미만이다.

Al 함유량이 8.0ppm 미만임으로써, 폴리에틸렌의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 분자량 저하나 가교 반응에 의한 겔화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 성형체로 했을 때에 열화 내구성이 우수한 것으로 되어, 성형체의 착색이나 취화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

Al 함유량을 8.0ppm 미만으로 하는 방법으로서는, 상술한 Mg 함유량의 제어 방법과 마찬가지의 방법을 적용할 수 있다.

(α-올레핀의 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 α-올레핀의 함유량은, 에틸렌 공중합체를 100mol％로 했을 때, 바람직하게는 0.10mol％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.08mol％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.06mol％ 이하이다.

α-올레핀의 함유량을 0.10mol％ 미만으로 함으로써, 열화되기 쉬운 3급 탄소의 생성을 저감시킬 수 있고, 올리고머의 생성도 억제되는 경향이 있다. 또한, 촉매 활성이 높은 중합 반응이 되는 경향이 있고, 촉매 잔사의 금속 성분량을 억제하기 쉬운 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더에 있어서의 α-올레핀의 함유량은 적외 분석법, NMR법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의 α-올레핀의 함유량은, 중합 반응기 내에 첨가하는, 에틸렌에 대한 α-올레핀의 첨가량을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.

(산화 중량 최대 증가율)

200℃, 공기하에서 가열했을 때의, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 산화 중량 최대 증가율은 바람직하게는 2.0％ 미만이고, 보다 바람직하게는 1.9％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.8％ 미만이다.

200℃, 공기하에서 가열했을 때의 폴리에틸렌 파우더의 산화 중량 최대 증가율이 2.0％ 미만임으로써, 초기의 폴리에틸렌 산화가 억제되고, 그 후의 연쇄 반응적인 분해가 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.

폴리에틸렌은, 공기하에서 가열했을 때, 열화의 개시 반응이 되는 산화에 의한 중량 증가가 일어난다. 이 중량 증가율이 작을수록, 그 후의 분자쇄 절단에 의한 분자량의 저하나 가교 반응에 의한 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더를 여름철에 장시간 보관한 경우, 보관 시에 미열화되지만, 초기의 산화 반응이 일어나기 어려운 폴리에틸렌 파우더는, 보존 안정성도 향상되는 경향이 있기 때문에, 산화 중량 최대 증가율은 작을수록 바람직하다.

200℃, 공기하에서 가열했을 때의 폴리에틸렌 파우더의 산화 중량 최대 증가율을 2.0％ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 미반응의 에틸렌 가스 및 용매를 연속적으로 배출하는, 계 내가 균일한 연속식 중합을 행하는 것, 주촉매와 조촉매를 동일 라인으로부터 교호로 도입해서 국소적인 급중합을 억제하는 것, 고활성인 중합 반응으로서 촉매 잔사의 금속 성분량을 억제하는 것, 중합 반응의 냉각은 재킷 냉각과 기화한 용매 등을 냉각하는 콘덴서를 병용하고, 기화한 용매에 동반된 이상 반응한 폴리에틸렌 파우더가 중합 반응기에 재투입되지 않도록 하는 것, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하기 전의 버퍼 탱크에, 에탄올을 용제량의 10질량％가 되도록 도입해서 금속 성분이나 올리고머 성분을 가능한 한 제거하는 것, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 물과 이소프로필알코올(70/30질량％)의 스팀을 분무하여, 100℃ 이상 110℃ 이하에서 질소 가스를 블로우하면서, 휘발한 용제나 촉매로부터 생성되는 염화수소를 완전 제거하는 것 등의 방법을 들 수 있다.

(입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 바람직한 합계 질량 비율이 50질량％ 이상 75질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 52질량％ 이상 73질량％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 54질량％ 이상 71질량％ 미만이다.

입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율이 50질량％ 이상임으로써, 미분, 조분이 적기 때문에, 파우더 유동성이 우수한 것으로 된다. 또한, 유동 파라핀 등의 용제와 폴리에틸렌 파우더를 혼련할 때에는, 미분에 의한 덩어리의 생성이나, 용해되기 어려운 조분에 의한 용해 잔여물의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율이 75질량％ 미만임으로써, 프레스나 램 압출기를 사용한 압축 성형 시에, 금형에 최밀 충전하기 쉽고, 성형체에 성형 변형이 잔존되기 어려워지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율을 50질량％ 이상 75질량％ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자경의 분포가 작은 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건을 조정함으로써, 폴리에틸렌 파우더의 상기 입자경에 있어서의 질량 비율을 제어하는 것이 가능하다. 예를 들어, 중합 압력을 낮추거나, 반응기의 체류 시간을 짧게 함으로써 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율을 제어할 수 있다.

입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율은, 눈 크기가 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛인 체로 걸러 분급했을 때, 106㎛와 150㎛의 체 위의 파우더 합계 질량을, 전체의 파우더 질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.

(평균 입자경)

또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 바람직한 평균 입자경은, 가공성과 취급성의 관점에서, 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 400㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 상기에서 얻어지는 각 체에 남은 폴리에틸렌 파우더의 질량을 눈 크기가 작은 측에서 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％ 질량이 되는 입자경이 평균 입자경이다.

(밀함 벌크 밀도)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 밀함 벌크 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.52g/㎤ 이상 0.63g/㎤ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.54g/㎤ 이상 0.61g/㎤ 미만이다.

밀함 벌크 밀도가 0.50g/㎤ 이상임으로써, 폴리에틸렌 파우더의 응집체나 이형상의 폴리에틸렌 파우더가 적고, 구(球) 형상에 가깝기 때문에, 파우더 유동성이 우수하고, 프레스나 램 압출기를 사용한 압축 성형 시에, 금형에 최밀 충전하기 쉬어, 성형체에 성형 변형이 잔존하기 어려워진다.

한편, 밀함 벌크 밀도가 0.65g/㎤ 미만임으로써, 파우더 용해성이 우수하고, 보다 저온, 단시간에 가공하는 것이 가능해져서, 보다 더 고순도의 폴리에틸렌 파우더가 얻어지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 밀함 벌크 밀도를 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 합성하는 방법을 들 수 있지만, 특히, 후술하는 촉매를 사용하여 합성하는 방법이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌 파우더를 제조할 때에 발생하는 급중합 반응에 의한 발열량을 억제함으로써, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 밀함 벌크 밀도를 상기 범위로 제어할 수도 있다.

구체적인 방법으로서는, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 미반응의 에틸렌 가스 및 용매를 연속적으로 배출하는, 계 내가 균일한 연속식 중합을 행하는 것, 주촉매와 조촉매를 동일 라인으로부터 교호로 도입해서 국소적인 급중합을 억제하는 것, 중합 반응의 냉각은 재킷 냉각과 기화한 용매 등을 냉각하는 콘덴서를 병용하고, 기화한 용매에 동반된 이상 반응한 폴리에틸렌 파우더가 중합 반응기에 재투입되지 않도록 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.

(밀함 벌크 밀도/성김 벌크 밀도)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 밀함 벌크 밀도를 성김 벌크 밀도로 나눈 값(밀함 벌크 밀도/성김 벌크 밀도)이, 바람직하게는 1.05 이상 1.30 미만이고, 보다 바람직하게는 1.07 이상 1.27 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.09 이상 1.24 이하이다.

밀함 벌크 밀도를 성김 벌크 밀도로 나눈 값이 1.05 이상 1.30 미만의 범위 내임으로써, 폴리에틸렌 파우더가 유동성이 우수하고, 압축 성형 가공 시에 보이드의 발생을 한층 억제할 수 있어, 성형체의 기계적 물성을 한층 높일 수 있다.

성김 벌크 밀도는, 소정 용적의 용기 내에 분말을 소(疎) 충전한(탭하지 않은) 상태에서 측정하는 밀도이다.

밀함 벌크 밀도는, 분말을 충전한 소정 용적의 용기를 일정 높이로부터 일정 속도로 반복해서 낙하시키고(탭), 용기 내의 분말의 벌크 밀도가 거의 일정해질 때까지 밀(密)하게 충전한 상태에서 측정하는 밀도이다. 밀함 벌크 밀도, 성김 벌크 밀도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

밀함 벌크 밀도를 성김 벌크 밀도로 나눈 값이 상기 범위 내의 폴리에틸렌 파우더는, 입도 분포, 입자 형상 등을 제어함으로써, 얻을 수 있다.

(Ca 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, Ca 함유량이, 바람직하게는 10.0ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 8.0ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 6.0ppm 미만이다.

Ca 함유량이 10.0ppm 미만임으로써, Ca의 용출이 적은, 보다 고순도의 폴리에틸렌 파우더가 되고, 불순물의 용출을 꺼리는 용기 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 Ca 함유량을 10.0ppm 미만으로 제어하는 방법으로서는, Ca를 포함하지 않는 촉매를 사용하는 방법, 스테아르산칼슘 등의 중화제나, Ca를 포함하는 첨가제를 배합하지 않는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에틸렌 파우더의 Ca 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

〔폴리에틸렌 파우더의 제조 방법〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 종래 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다.

중합법으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리 중합법, 기상 중합법, 용액 중합법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 특히, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 슬러리 중합법이 바람직하다. 슬러리 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있다.

상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 파우더의 중합 공정에 있어서는, 탄소수가 6 이상 10 이하의 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상이면, 에틸렌 중합 시의 부반응이나, 폴리에틸렌의 열화에 의해 발생하는 저분자량 성분이 비교적 용해되기 쉬워, 폴리에틸렌과 중합 매체를 분리하는 공정에서 제거를 용이하게 할 수 있다. 한편, 탄소수가 10 이하이면 반응조에 대한 폴리에틸렌 파우더의 부착 등이 억제되어, 공업적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서의 중합 온도는 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하며, 40℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 촉매의 활성이 높아지는 경향이 있고, 폴리에틸렌 중에 잔존하는 촉매 잔사인 금속 성분을 적게 할 수 있으며, 나아가, 공업적으로 효율적인 제조를 행할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하이면 반응조에 대한 부착물을 억제할 수 있고, 또한, 기화한 용매에 동반된 이상 반응한 폴리에틸렌 파우더의 생성을 억제할 수 있어, 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서의 중합 압력은, 상압 이상 2.0MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.0MPa 이하이다.

중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있고, 특히, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 촉매의 실활이나 부반응을 억제할 수 있어, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다.

또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서는, 촉매 성분을 사용하여 폴리에틸렌을 생성한다. 촉매 성분으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 적합하게 들 수 있다.

지글러·나타 촉매로서는, 예를 들어 일본 특허 제5767202호 명세서에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있고, 메탈로센 촉매로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-273977호 공보 및 특허 제4868853호에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 사용되는 촉매 성분에는, 트리이소부틸 알루미늄, Tebbe 시약 등의 조촉매가 포함되어 있어도 된다.

상술한 촉매의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하이다. 촉매의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 비산이나 부착과 같은 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매의 평균 입자경이 20㎛ 이하이면, 폴리에틸렌 파우더가 너무 커져서 중합계 내에서 침강하거나, 폴리에틸렌 파우더의 후처리 공정에서의 라인의 폐색을 초래하거나 하는 등의 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 촉매의 입경 분포는 좁은 쪽이 바람직하고, 체나 원심 분리, 사이클론에 의해, 미분과 조분을 제거할 수도 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서, 주촉매와 조촉매의 도입은, 동일한 도입 라인을 사용하여 중합 반응기의 저부로부터 교호로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 방법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 주촉매인 고체 촉매 성분을 1분간 연속 첨가한 후, 1분간 정지하고, 다음에 트리이소부틸 알루미늄 등의 조촉매를 1분간 연속 첨가해서 1분간 정지하는 조작을 반복하는 것이 바람직하다. 촉매 반응은, 주촉매와 조촉매가 접촉함으로써 반응을 개시하지만, 동일한 도입 라인으로부터 교호로 첨가함으로써, 첨가 직후의 고농도 주촉매와 조촉매의 접촉을 저감시켜 급반응을 일으키지 않고, 폴리에틸렌을 생성하는 것이 가능하게 되기 때문에, 내산화 열화성이 우수한 본 실시 형태의 폴리에틸렌을 생성하는 방법으로서는, 가장 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서, 에틸렌 가스는 중합 반응기의 저부로부터 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도는, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 또한, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 극한 점도를 적절한 범위에서 제어할 수 있다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은 0mol％ 이상 30mol％ 이하인 것이 바람직하고, 0mol％ 이상 25mol％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서, 사용한 촉매계의 실활은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하는 원심 분리 전의 버퍼 탱크에서 실시하는 것이 바람직하다. 촉매계를 실활시키는 약제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.

촉매계의 실활은, 버퍼 탱크에, 알코올류를 용제량의 5질량％ 내지 20질량％가 되도록 도입해서 실시하는 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상 10 이하의 불활성 탄화수소 매체에, 알코올류를 소정량 첨가해서 교반함으로써, 촉매 잔사인 금속 성분이나, 부반응에 의해 생성된 올리고머 성분 등을 효율적으로 추출할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서는, 중합 반응 후, 용매와 폴리에틸렌 파우더의 분리를 행한다.

용매 분리 방법으로서는, 예를 들어, 디캔테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌 파우더와 용매의 분리 효율이 높다는 관점에서, 원심 분리법이 바람직하다.

용매 분리 후에 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매를 70질량％ 이하로 함으로써, 용매 중에 포함되는 금속 성분이나 올리고머 성분 등이 폴리에틸렌 파우더 중에 잔존하기 어려운 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서는, 용매를 분리한 후, 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.

건조 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하이다.

건조 온도가 80℃ 이상이면, 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 150℃ 이하이면 폴리에틸렌 파우더의 열 열화를 억제한 상태에서 건조시키는 것이 가능하다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 물과 알코올류의 혼합액(20/80질량％ 내지 80/20질량％)을 분무하여, 불활성 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시키고, 휘발한 용제를 제거하면서 건조시키는 것이 바람직하다. 보다 휘발성의 높은 알코올류를 포함하는 수용액을 분무하여, 휘발물을 효율적으로 제거하면서 건조시킴으로써, 부반응에 의해 생성되는 저분자량 성분이나, 촉매의 실활에 의해 생성되는 염산 등을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

(첨가제)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌 파우더의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 예를 들어, 중화제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다.

중화제는, 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 염소의 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 스테아르산염을 들 수 있다. 중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더 전량에 대하여, 바람직하게는 1,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 600ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이고, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서는, 폴리에틸렌 파우더 및 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 성형체를 사용할 때에 첨가제가 용출되어질 가능성이 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 중에 포함되는 첨가제의 함유량은, 폴리에틸렌 파우더 중의 첨가제를, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에는, 극한 점도나 분자량 분포 등이 다른 폴리에틸렌을 블렌드할 수도 있고, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지를 블렌드할 수도 있다.

〔성형체〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 다양한 가공 방법에 의해, 다양한 용도에 응용할 수 있다.

본 실시 형태의 성형체는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형함으로써 제조할 수 있고, 당해 성형체는, 고순도이고 내열성에도 우수하다는 점에서, 미다공막, 섬유, 시트 형상 및 블록 형상의 성형체로서 적합하게 사용할 수 있다.

이와 같은 성형체로서는, 예를 들어 이차 전지용 세퍼레이터, 특히, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터, 납 축전지 세퍼레이터, 고강도 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격 성이 우수한 특징을 살려, 압출 성형이나 프레스 성형이나 절삭 가공 등의, 솔리드에서의 성형에 의해, 기어나 롤, 커튼 레일, 파친코 구슬의 레일, 곡물 등의 저장 사일로의 내벽 덧댐 시트, 고무 제품 등의 접동 부여 코팅, 스키 판재 및 스키 밑창, 트럭이나 셔블 카 등의 중장비의 라이닝재 등에 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 소결하여 얻어지는 성형체는, 예를 들어 필터, 분진 트랩재, 흡인 반송 시트 등에 사용할 수 있다.

또한, 고순도의 약품이나 초순수 등(이하, 피접촉물이라고도 함)을 보관하는 용기나, 여과하는 필터 등의 클린성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

각종 물성 및 특성의 측정 방법을 하기에 나타낸다.

〔각종 물성 및 특성의 측정 방법, 평가 방법〕

((1) 극한 점도[η]의 측정)

20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 포함)에, 폴리에틸렌 파우더 10㎎을 넣고, 150℃, 2시간 교반해서 폴리머를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여, 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 파우더의 질량을 바꾸어 3점의 용액을 조제하고, 낙하 시간을 측정하였다.

블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 식에 따라서 구한 폴리머의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도(C)(단위: g/dL)와 폴리머의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하고, 농도 0에 외삽한 극한 점도[η]를 구하였다.

(ηsp/C)=(ts/tb-1)/C

((2) 산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류)

산화 유도 시간 측정에 있어서의 산소 전환 후 60분 후의 열류는, ISO11357-6(2018)에 준거한 산화 유도 시간 시험으로 측정을 행하였다.

시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 상품명: DSC-60Plus)를 사용하여 측정하였다.

우선, DSC 측정용 알루미늄 팬에, 레퍼런스로서 산화알루미늄을 5㎎ 넣었다. 이것을 DSC-60Plus의 노(爐)의 좌측에 세트하고, 노의 우측에는 폴리에틸렌 파우더를 5㎎(정칭) 넣은 알루미늄 팬을 세트하였다. 노 내에 질소 가스를 25mL/분으로 흘리면서 40℃로부터 승온 속도 25℃/분에서 150℃로 승온하고, 그 상태 그대로에서 5분간 정치한 후, 질소를 산소로 전환하고, 측정을 개시하였다.

측정 시의 샘플링 간격은 0.5초로 설정하였다.

60분 후의 열류를, 질소를 산소로 전환했을 때의 열류로 뺀 값을, 산화 유도 시간 측정에 있어서의 60분 후의 열류로 하였다.

((3) Mg, Ti, Al, Ca 함유량)

폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사 제조)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사 제조)로, 폴리에틸렌 파우더 중의 금속 함유량으로서, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 칼슘의 원소 농도를 측정하였다.

((4) α-올레핀 함유량)

폴리에틸렌 파우더 중의 α-올레핀 함유량의 측정은, G.J.Ray 등의 Macromolecules, 10, 773(1977)에 개시된 방법에 준하여 행하고, ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 관측되는 메틸렌 탄소의 시그널을 사용하여, 그 면적 강도로부터 산출하였다.

측정 장치: 니혼덴시사 제조 ECS-500

관측 핵: ¹³C

관측 주파수: 100.53㎒

펄스폭: 45°(7.5μsec)

펄스 프로그램: single pulse dec

PD: 5sec

측정 온도: 130℃

적산 횟수: 30,000회 이상

기준: PE(-eee-) 시그널이며 29.9ppm

용매: 오르토디클로로벤젠-d4

시료 농도: 5 내지 10wt％

용해 온도: 130 내지 140℃

((5) 산화 중량 최대 증가율)

열중량 측정 장치(Perkin Elmer사 제조, 상품명 「Pyris1 TGA」)를 사용하여, 시료 중량: 5㎎, 산소 유량: 10mL/분, 승온 속도: 30℃/분에서 실온으로부터, 200℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 유지하여 중량 증가율을 측정하였다. 측정 개시부터 약 30분 이내에 산화에 의해 폴리에틸렌 파우더의 중량이 가장 증가하고, 그 후 중량이 감소해 가는 것을 확인하였다. 가장 중량이 증가한 비율을 산화 중량 최대 증가율로 하였다.

((6) 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율, 평균 입자경)

입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율을, 이하와 같이 하여 측정하였다.

200mL의 폴리컵에 폴리에틸렌 파우더 100g을 측량하고, 카본 블랙 1g을 첨가하여 투약 스푼으로 충분히 교반하였다. 교반한 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기가 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛인 체로 걸러서 분급하였다. 106㎛와 150㎛의 체 위의 파우더 합계 질량을, 전체의 파우더 질량으로 나눈 비율을 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율(질량％)로 하였다.

또한, 이때 얻어지는 각 체에 남은 폴리에틸렌 파우더의 질량을 눈 크기가 작은 측에서 적분한 적분 곡선에 있어서, 50질량％가 되는 입자경을 평균 입자경으로 하였다.

((7) 밀함 벌크 밀도/성김 벌크 밀도)

파우더 테스터 PT-X형(호소카와 미크론사 제조)을 사용하여, 밀함 벌크 밀도와 성김 벌크 밀도의 측정을 행하였다.

스테인리스제 100㎤ 원통 용기에, 폴리에틸렌 파우더가 용기에 가득 채워질 때까지 샘플 공급 장치를 진동시켜 폴리에틸렌 파우더를 유하하고, 블레이드를 사용하여 용기 위의 여분의 폴리에틸렌 파우더를 평미레질하여 측정한 밀도를, 성김 벌크 밀도(g/㎤)로 하였다.

또한, 스테인리스제 100㎤ 원통 용기에 캡을 씌우고, 샘플 공급 장치를 진동시켜 폴리에틸렌 파우더를 유하하고, 스트로크 길이(탭핑 높이) 18㎜, 탭핑 속도 60회/분, 탭핑 횟수 180회로 탭핑을 행하였다. 그 후, 블레이드를 사용하여 용기 위의 여분의 폴리에틸렌 파우더를 평미레질하여 측정한 밀도를, 밀함 벌크 밀도(g/㎤)로 하였다.

상술한 바와 같이 측정된, 밀함 벌크 밀도의 측정값을 성김 벌크 밀도의 측정값으로 나누고, 밀함 벌크 밀도/성김 벌크 밀도의 값을 구하였다.

((8) 성형체의 백색도)

성형체를, ISO11542-2에 준거하여, 220℃, 5MPa로 5분간 예열한 후, 220℃, 10MPa로 45분간 가열 압축해서 제작하였다. 그 후, 100℃에서 24시간 어닐을 행하였다.

성형체의 백색도를, 색채 색차계 CR-20(코니카 미놀타 제조)을 사용하여, 측정 규격 CIE/ASTM E 313-96에 준하여 측정하고, 평가하였다.

평가 기준은 이하와 같다.

○… 성형체의 백색도가 95 이상.

△… 성형체의 백색도가 90 이상 95 미만.

×… 성형체의 백색도가 90 미만.

실시예의 폴리에틸렌 파우더의 백색도가 높고, 장시간 가열 압축해도 내산화 열화성이 우수하고, 변색되지 않아, 백색도가 우수한 결과가 되었다.

((9) 혼련 시의 분자량 저하율)

폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 했을 때, 30질량부의 폴리에틸렌 파우더와 70질량부의 유동 파라핀을 배합해서 슬러리상 액체를 조제하였다.

얻어진 슬러리상 액체를, 2축 압출기로 피더를 통해 투입하고, 230℃에서 30분간 혼련하고, 폴리에틸렌 겔을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 겔은, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출한 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜 겔상 시트를 성형하였다. 이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신하고, 연신 필름을 얻었다. 그 후, 이 연신 필름을 헥산에 침지하고, 유동 파라핀을 완전히 추출 제거한 후, 50℃에서 12시간 진공 건조하였다.

분자량 저하율을, 하기 식에 의한, 원료의 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도를 연신 필름의 극한 점도로 뺀 값을, 원료의 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도로 나눈 값에 100을 곱해서 산출하였다.

{〔(폴리에틸렌 파우더의 극한 점도)-(연신 필름의 극한 점도)〕/(폴리에틸렌 파우더의 극한 점도)}×100(％)

분자량 저하율에 대하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

평가 기준은 이하와 같다.

○… 분자량 저하율이 10％ 이하.

△… 분자량 저하율이 10％ 초과 15％ 이하.

×… 분자량 저하율이 15％ 초과.

((10) 클린도)

1L의 원형 유리 용기에 초순수(트레퓨어 LV-10T(도레이(주) 제조)(등록상표)를 사용하여 정제) 500mL를 넣고, 덮개를 덮어 30초간 진탕 세정하여 배수하였다. 이 진탕 세정을 5회 반복하였다.

이 용기에 다시 500mL의 초순수를 충전하고, 그 안에 ISO11542-2에 준거하여 제작한 폭 2cm, 길이 15cm, 두께 4㎜의 성형체를 도입하여, 덮개를 덮고 30초간 진탕 세정하여 배수하였다. 이 진탕 세정을 5회 반복하였다.

다음으로, 성형체를 넣은 1L의 원형 유리 용기에 초순수 500mL를 넣고, 70℃에서 4주간 진탕하였다. 4주일 후, 이 충전수로부터 5mL를 채취하고, 그 안에 침출된 0.1㎛ 이상의 미립자의 수를 파티클 카운터(KL-22(리온(주) 제조))에 의해 측정하였다.

수중에 포함되는 미립자수를 하기로 구하고, 이것을 클린도로 하였다.

계산식 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.

클린도: 수중의 미립자 수(개/mL)={(카운트 수(개))×(초순수의 양 100(mL))}/{샘플링량 5(mL)×용기 용량 200(mL)}

○… 40개/mL 미만.

△… 40개/mL 이상 70개 미만.

×… 70개/mL 이상.

〔(제조예) 촉매의 합성〕

(고체 촉매 성분 [A]의 조제)

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가하였다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 800mL과 1mol/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 4시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다.

반응 종료 후, 상청액을 1600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다.

이 고체 촉매 성분 [A] 1g 중에 포함되는 티타늄량은 3.05mmol이었다.

(고체 촉매 성분 [B]의 조제)

<(1) 원료 (b-1)의 합성>

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg₆(C₄H₉)₁₂Al(C₂H₅)₃의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 50℃에서 교반하면서, 5.47mol/L의 n-부탄올 헥산 용액 146mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 종료 후 라인을 300mL의 헥산으로 세정하였다. 또한, 50℃에서 2시간에 걸쳐서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (b-1)로 하였다. 원료 (b-1)은 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.704mol/L이었다.

<(2) 원료 (b-2)의 합성>

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg₆(C₄H₉)₁₂Al(C₂H₅)₃의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸히드로디엔폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교사 제조)의 헥산 용액 240mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 종료 후 라인은 300mL의 헥산으로 세정하였다. 또한 80℃에서 2시간에 걸쳐 교반을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (b-2)로 하였다. 원료 (b-2)는 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L이었다.

<(3) (B-1) 담체의 합성>

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 원료 (b-1)의 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 1340mL(마그네슘 943mmol 상당)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하고, (B-1) 담체를 얻었다. 이 담체를 분석한 결과, 고체 1g당 포함되는 마그네슘은 7.5밀리몰이었다.

<(4) 고체 촉매 성분 [B]의 조제>

상기 (B-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에, 10℃에서 교반하면서, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 103mL과 원료 (b-2) 131mL를 동시에 3시간에 걸쳐서 첨가하였다.

첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하고, 고체 촉매 성분 [B]를 조제하였다.

〔실시예 1〕

(폴리에틸렌의 제조)

헥산, 에틸렌, 1-부텐, 수소, 촉매를, 교반 장치가 부착된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다.

헥산은 80L/Hr로 중합 반응기의 저부로부터 공급하였다.

에틸렌 가스는 중합 반응기의 저부로부터 공급해서 중합 압력을 0.3MPa로 유지하였다.

1-부텐은 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.25mol％, 수소는 에틸렌과 1-부텐의 기상 농도에 대하여 11.2mol％가 되도록 중합 반응기 상부의 기상 부분에 공급하였다.

촉매로서, 고체 촉매 성분 [A]와, 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 사용하였다. 고체 촉매 성분 [A]는 0.2g/Hr이 되는 속도로, 트리이소부틸 알루미늄은 10mmol/Hr이 되는 속도로, 동일한 도입 라인을 사용하여 중합 반응기의 저부로부터 교호로 첨가하였다. 첨가 방법으로서는, 고체 촉매 성분 [A]를 1분간 연속 첨가한 후, 1분간 정지하고, 다음에 트리이소부틸 알루미늄을 1분간 연속 첨가해서 1분간 정지하는 조작을 반복하였다.

중합 온도는 재킷 냉각과 기화한 용매 등을 냉각하는 콘덴서를 병용함으로써 78℃로 유지하였다. 또한, 콘덴서로 냉각된 용제가 중합 반응기로 되돌아가는 배관에는, 눈 크기 75㎛의 필터를 설치하여, 용제에 혼입되어 있는 폴리에틸렌 파우더가 중합 반응기에 재투입되지 않도록 하였다.

촉매 활성은 12,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [A]이고, 슬러리 농도는 27％였다.

얻어진 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 교반 장치가 부착된 플래시 탱크로 빼내어, 미반응의 에틸렌 및 수소를 분리하였다.

다음으로, 중합 슬러리는, 플래시 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 교반 장치가 부착된 버퍼 탱크로 빼내었다. 버퍼 탱크에는, 에탄올을 용제량의 10질량％가 되도록 도입하고, 1.5시간 교반하였다.

계속해서, 버퍼 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리에틸렌과 그 이외의 용매 등을 분리하고, 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 그때의 폴리에틸렌에 대한 용매 등의 함유량은 55％였다.

분리된 폴리에틸렌 파우더는, 105℃에서, 2시간 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정은, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더에 대하여, 물과 이소프로필알코올(70/30질량％)의 스팀을 분무하여, 질소 가스를 15㎥/시간의 유량으로 블로우시키고, 휘발한 용제를 제거하면서 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛인 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하고, 실시예 1의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2〕

중합 공정에 있어서, 1-부텐을 도입하지 않고, 수소를 에틸렌의 기상 농도에 대하여 10.6mol％가 되도록 도입하여, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 2의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 12,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 29％였다.

〔실시예 3〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 76℃로 하고, 1-부텐을 도입하지 않고, 수소는 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.18mol％가 되도록 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 3의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 16,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [A]이고, 슬러리 농도는 28％였다.

〔실시예 4〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 71℃, 중합 압력을 0.35MPa로 하고, 수소를 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.20mol％가 되도록 도입하여, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 4의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 20,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 25％였다.

〔실시예 5〕

중합 공정에 있어서, 스테아르산칼슘을 폴리에틸렌 파우더에 대하여 150ppm 도입한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 5의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 20,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 25％였다.

〔실시예 6〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 65℃, 중합 압력을 0.35MPa로 하고, 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.35mol％로 하고, 수소를 에틸렌과 1-부텐의 기상 농도에 대하여 0.01mol％가 되도록 도입하여, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용한 것 및 버퍼 탱크에 에탄올을 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 6의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 10,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 25％였다.

〔실시예 7〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 57℃, 중합 압력을 0.36MPa로 하고, 1-부텐과 수소를 도입하지 않고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 7의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 8,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 20％였다.

〔비교예 1〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 85℃, 중합 압력을 0.90MPa로 하고, 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 3.7mol％로 하고, 수소를 에틸렌과 1-부텐의 기상 농도에 대하여 24.2mol％가 되도록 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 50,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [A]이고, 슬러리 농도는 27％였다.

〔비교예 2〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 85℃, 중합 압력을 0.85MPa로 하고, 1-부텐을 도입하지 않고, 수소를 에틸렌의 기상 농도에 대하여 33.2mol％가 되도록 도입한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 2의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 51,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [A]이고, 슬러리 농도는 26％였다.

〔비교예 3〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 61℃, 중합 압력을 0.32MPa로 하고, 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 6.5mol％로 하고, 수소를 도입하지 않고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 3의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 10,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 25％였다.

〔비교예 4〕

산화 방지제로서 펜타에리스틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 150ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 4의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.

〔비교예 5〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도 45℃, 중합 압력을 0.28MPa로 하고, 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.35mol％로 하고, 수소를 에틸렌과 1-부텐의 기상 농도에 대하여 0.23mol％가 되도록 도입하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, 고체 촉매 성분 [B]는 0.3g/Hr의 속도로, 트리이소부틸 알루미늄은 15mmol/Hr의 속도로 도입하고, 버퍼 탱크에, 에탄올을 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 5의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 4,500g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 35％였다.

〔비교예 6〕

중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [B]와, 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 각각의 도입 라인으로부터 연속 첨가하고, 버퍼 탱크에, 에탄올을 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 6의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 10,000g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 25％였다.

〔비교예 7〕

중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A]와, 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 각각의 도입 라인으로부터 연속 첨가하여, 콘덴서를 사용하지 않고 재킷 냉각만으로 온도 조정을 행하고, 버퍼 탱크에 에탄올을 도입하지 않고, 물만을 분무하여, 질소 가스를 3㎥/시간 블로우한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 7의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 촉매 활성은 14,500g-PE/g- 고체 촉매 성분 [B]이고, 슬러리 농도는 28％였다.

본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 더 엄격한 조건에서의 가공 조건에 있어서도 분자량의 안정성이 우수하고, 또한 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 성형체는, 백색도 및 클린성이 우수한 성형체가 되기 때문에, 고순도가 요구되는, 각종 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등의 재료로서, 높은 산업상의 이용가능성을 갖는다.

Claims

극한 점도가 3.0dl/g 이상 30.0dl/g 미만이고,
ISO11357-6(2018)에 준거한 산화 유도 시간 측정(150℃, 산소하, 시료 질량 5㎎)에 있어서, 산소 전환 후 60분 후의 열류가 0.03㎽ 이상 0.25㎽ 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, Mg의 함유량이 10.0ppm 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, Ti의 함유량이 3.0ppm 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, Al의 함유량이 8.0ppm 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, α-올레핀의 함유량이 0.10mol％ 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, 200℃, 공기하에서 1시간 가열했을 때의 중량 최대 증가율이 2.0％ 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, 입자경 106㎛ 이상 212㎛ 미만의 입자의 합계 질량 비율이 50질량％ 이상 75질량％ 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, 밀함 벌크 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만이고,
상기 밀함 벌크 밀도를 성김 벌크 밀도로 나눈 값(밀함 벌크 밀도/성김 벌크 밀도)이 1.05 이상 1.30 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항에 있어서, Ca의 함유량이 10ppm 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.