CN111574647A - 乙烯聚合物、拉伸成型体、微孔膜和纤维 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及乙烯聚合物、拉伸成型体、微孔膜和纤维。本发明提供一种乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的粘均分子量为100×104以上且1000×104以下，所述乙烯聚合物的利用特定的等温结晶化时间测定条件求出的、125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为3.5以上且10.0以下，所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的结晶度为40％以上且75％以下。

Description

乙烯聚合物、拉伸成型体、微孔膜和纤维
本申请为申请日为2018年1月30日、申请号为201880000330.7的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体、微孔膜和纤维。
背景技术
乙烯聚合物被用于薄膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种用途。作为使用乙烯聚合物的理由而言，是因为容易进行熔融加工，所得到的成型体的机械强度高，耐化学品性、刚性等也优良。其中，超高分子量乙烯聚合物的分子量大，因此机械强度更高，滑动性、耐磨性优良，化学稳定性、长期可靠性也优良。
但是，对于超高分子量乙烯聚合物而言，即使在熔点以上的温度下使晶体熔融，流动性也低，不能容易地进行熔融成型。因此，一般使用以下方法：在模具中填充超高分子量乙烯聚合物粉末，然后通过在高压下进行压缩而制作成型体块体，并且通过切削该块体而加工成薄膜或片状(例如，参见专利文献1)。作为其它加工方法，选择以下方法：在将超高分子量乙烯聚合物溶解于溶剂中的状态下进行加工，然后除去溶剂。例如，对于微孔膜、高强度纤维等而言，采用以下方法：与液体石蜡、十氢化萘等溶剂一起在挤出机中进行加热混炼，在冷却的同时加工成膜、丝状。然后，通过提取等而除去溶剂，接着再加热至熔点附近，并进行拉伸、热定形(例如，参见专利文献2)。
以这样的方式，对于超高分子量乙烯聚合物，高精度地进行温度控制，在重复进行熔融和凝固的同时进行致密的加工，由此控制成型体的物性。在作为半结晶性树脂的乙烯聚合物的情况下，成型体的物性会受到结晶度、晶体尺寸、分子取向等很大的影响，乙烯聚合物随着温度变化而结晶时的速度极其重要。
作为控制结晶速度的公知文献，例如，在专利文献3中公开了：对于微孔膜而言，在比聚烯烃树脂的熔点低25℃的温度下的等温结晶化时间为200秒以下时，原料的结晶性与低牵伸比(ドラフト比)下的制膜性的平衡性良好，坯布制膜(原反製膜)变得容易。
另外，例如，在专利文献4中公开了：对于微孔膜而言，通过在包含聚烯烃树脂和成膜用溶剂的聚烯烃树脂组合物中添加结晶成核剂，结晶时间变短，微孔膜的孔结构变得更均匀且更致密，并且其机械强度和耐电压特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2566112号
专利文献2：日本特开平2-21559号公报
专利文献3：日本特开2013-32490号公报
专利文献4：国际公开2016/104791号单行本
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献3中，仅是关于结晶速度比较快的超高分子量乙烯聚合物的描述，并未提及温度发生变化时的结晶速度的变化对物性产生的影响。另外，为了获得物性的平衡，热定形时间具有变长的倾向，在生产率方面存在问题。
在专利文献4中，仅提及加快结晶速度，此外为了加快结晶速度而引入结晶成核剂，因此产生以下问题：结晶成核剂残留而在膜上形成凸部从而无法进行涂布，因结晶成核剂而导致孔坍塌，或者由于仅在结晶成核剂附近结晶速度快而使膜的均匀性变差等。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种结晶速度的温度响应快，加工性和生产稳定性优良的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的、强度和尺寸精度优良的、拉伸成型体、微孔膜和纤维。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：具有规定的粘均分子量、规定的结晶度和规定的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比的乙烯聚合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的粘均分子量为100×104以上且1000×104以下，
所述乙烯聚合物的利用以下的等温结晶化时间测定条件而求出的、125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为3.5以上且10.0以下，
所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的结晶度为40.0％以上且75.0％以下；
(等温结晶化时间测定条件)
1)在50℃保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
2)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至122℃
3)在122℃保持5分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
4)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至123℃
5)在123℃保持10分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
(将达到123℃的时间设为起点0分钟而测定123℃的等温结晶化时间)
6)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至124℃
7)在124℃保持15分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
8)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至125℃
9)在125℃保持30分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
(将达到125℃的时间设为起点0分钟而测定125℃的等温结晶化时间)。
[2]
如[1]所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的第1熔融峰的熔点(Tm1)与第2熔融峰的熔点(Tm2)之差大于等于0℃且小于10℃。
[3]
如[1]或[2]所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的第1熔融峰的熔融起始温度与第2熔融峰的熔融起始温度之差为5.0℃以上。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
Ti与Al的总含量为1.0ppm以上且30.0ppm以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
氯含量为30ppm以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量为200ppm以下。
[7]
一种拉伸成型体，其包含[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物。
[8]
一种微孔膜，其包含[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物。
[9]
一种纤维，其包含[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物。
发明效果
根据本发明，可以实现结晶速度的温度响应快、加工性和生产稳定性优良的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的、强度和尺寸精度优良的、拉伸成型体、微孔膜和纤维。
附图说明
图1为实施例1的125℃的等温结晶化时间和123℃的等温结晶化时间测定图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于本实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形后实施。
[乙烯聚合物]
本实施方式的乙烯聚合物的粘均分子量为100×104以上且1000×104以下，125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为3.5以上且10.0以下，由差示扫描量热计(DSC)求出的结晶度为40.0％以上且75.0％以下。以下，对于上述要件进行说明。
作为本实施方式的乙烯聚合物，并没有特别限定，可以适宜地列举例如：乙烯均聚物、或者乙烯与其它共聚单体的共聚物等。作为其它共聚单体，并没有特别限定，可以列举例如：α-烯烃、乙烯基化合物等。
作为上述α-烯烃，并没有特别限定，可以列举例如：碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。此外，作为上述乙烯基化合物，并没有特别限定，可以列举例如：乙烯基环己烷、苯乙烯及其衍生物等。另外，根据需要，作为其它共聚单体，也可以使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯。
上述共聚物可以为三元无规聚合物。其它共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于乙烯聚合物，其它共聚单体的量优选为0.20摩尔％以下，更优选为0.15摩尔％以下，进一步优选为0.10摩尔％以下。通过其它共聚单体的量为0.20摩尔％以下，能够提高结晶度，具有容易将125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比调节到3.5以上且10.0以下的范围内的倾向。需要说明的是，乙烯聚合物的共聚单体量可以利用红外分析法、NMR法等确认。
本实施方式的乙烯聚合物的密度并没有特别限定，优选为910kg/m3以上且980kg/m3以下，更优选为915kg/m3以上且970kg/m3以下，进一步优选为920kg/m3以上且965kg/m3以下。通过乙烯聚合物的密度为910kg/m3以上且980kg/m3以下，具有乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比成为3.5以上且10.0以下的倾向，包含本实施方式的乙烯聚合物的拉伸成型体、微孔膜和纤维也具有优良的强度。需要说明的是，乙烯聚合物的密度可以通过以下方式求出：将从乙烯聚合物粉末的压制片材切割出的切片在120℃退火1小时，然后在25℃冷却1小时，将得到的物品用作密度测定用样品，并根据JIS K7112进行测定。可以使用纵向60mm、横向60mm、厚度2mm的模具，根据ASTM D 1928ProcedureC制作乙烯聚合物粉末的压制片材。更具体而言，乙烯聚合物的密度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
(粘均分子量(Mv))
本实施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)为100×104以上且1000×104以下，优选为120×104以上且900×104以下，更优选为140×104以上且800×104以下。通过粘均分子量(Mv)为100×104以上，后述的乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比具有变大的倾向，第1熔融峰的熔融起始温度与第2熔融峰的熔融起始温度之差也具有变大的倾向。另外，可以减少乙烯聚合物中含有的低分子量成分的量。此外，包含本实施方式的乙烯聚合物的拉伸成型体、微孔膜和纤维具有优良的强度。另一方面，通过粘均分子量(Mv)为1000×104以下，熔融流动性、溶剂中的溶解性、拉伸性等提高，加工变得容易。
乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)可以通过使用后述的催化剂、适当调节聚合条件等而进行调节。作为聚合条件，具体而言，可以通过在聚合体系中存在氢气、和/或改变聚合温度等而调节粘均分子量。
本实施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)可以如下得到：将乙烯聚合物以不同的浓度溶解于十氢化萘中而准备溶液，测定该溶液的135℃下的溶液粘度。将由以这样的方式测定的溶液粘度计算出的比浓粘度外推至浓度0而求出特性粘度，并由求出的特性粘度[η](dL/g)利用以下的数学式A计算出粘均分子量(Mv)。更具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49 数学式A
(125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比)
等温结晶化时间是指：在超过熔点的温度下使聚合物暂时熔融，然后降低温度，并测定在固定于某一温度时的凝固时间(结晶速度)而得到的值。具体而言，可以如下测定：使用差示扫描量热计(DSC)，将装有乙烯聚合物的铝锅放入加热炉中，在氮气气氛下在50℃保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃，通过在180℃保持5分钟而使乙烯聚合物熔融。接着，以80℃/分钟的降温速度降温至122℃，并在122℃保持。将达到122℃的时间设为起点(0分钟)，并将得到归因于结晶化的放热峰的峰顶的时间设为122℃下的等温结晶化时间。接着，同样地重复进行升温、降温而测定123℃、124℃、125℃的等温结晶化时间。
本实施方式中的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比通过以下方式进行测定：1)在50℃保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃；2)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至122℃；3)在122℃保持5分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃；4)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至123℃；5)在123℃保持10分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃，此处，将达到123℃的时间设为起点0分钟而测定123℃的等温结晶化时间；6)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至124℃；7)在124℃保持15分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃；8)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至125℃；9)在125℃保持30分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃，此处，将达到125℃的时间设为起点0分钟而测定125℃的等温结晶化时间。
即，本实施方式中的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比利用以下的等温结晶化时间测定条件而求出。
(等温结晶化时间测定条件)
1)在50℃保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
2)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至122℃
3)在122℃保持5分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
4)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至123℃
5)在123℃保持10分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
(将达到123℃的时间设为起点0分钟而测定123℃的等温结晶化时间)
6)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至124℃
7)在124℃保持15分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
8)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至125℃
9)在125℃保持30分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
(将达到125℃的时间设为起点0分钟而测定125℃的等温结晶化时间)
本实施方式的乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为125℃的等温结晶化时间除以123℃的等温结晶化时间而得到的值，乙烯聚合物的熔点附近的温度差下的等温结晶化时间之比为在各种成型加工中决定其成型品的物性的重要的值。该比大意味着结晶速度或熔融速度会由于微小的温度差而大幅变化，也可以说“结晶速度的温度响应快”或“结晶速度的温度响应性优良”。
本实施方式的乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为3.5以上且10.0以下，优选为3.7以上且9.0以下，更优选为3.9以上且8.0以下。通过125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为3.5以上，熔融纺丝时的加工性优良，在包含乙烯聚合物的凝胶从喷嘴出来并被冷却的过程中，结晶化快速进行，凝胶高粘度化，因此可以以高速进行卷绕，丝径也具有稳定的倾向。另外，在微孔膜的制造中，在包含乙烯聚合物的凝胶从T型模具出来并被空冷的过程中，凝胶快速凝固，因此不仅冷却辊上的添加剂等的附着变少，而且可以抑制溶剂的液体滴落(液だれ)。另外，在热定形时，能够在短时间内进行取向松弛，不仅可以提高生产速度，而且可以抑制热收缩，耐热性也具有变高的倾向。此外，在压缩成型中也可以在短时间内进行取向松弛，稍微降低温度，凝固就快速进行，因此可以缩短冷却时间，可以高速成型。另一方面，通过125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为10.0以下，相对于温度变化，结晶速度的变化不过大，制膜的稳定性具有优良的倾向。
本实施方式的乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间并没有限定，优选为20分钟以内，更优选为15分钟以内，进一步优选为10分钟以内。通过乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间为20分钟以内，可以缩短成型时间，在经济上也是优选的。
作为将本实施方式的乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比调节至3.5以上且10.0以下的方法，可以列举：在乙烯聚合物的制造中，进行将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并将乙烯气体、溶剂、催化剂等与所生成的乙烯聚合物一起连续地排出的连续式聚合；使用MAXBLEND叶片以50rpm以下的旋转速度进行搅拌；从气相供给乙烯和氢气；将催化剂冷却至10℃±3℃后引入；利用离心分离法将乙烯聚合物与溶剂分离，将干燥前的乙烯聚合物所含有的溶剂量调节为相对于乙烯聚合物的重量为70质量％以下；利用离心分离法尽可能地将溶剂分离后实施催化剂的失活；将共聚单体量设定为0.2摩尔％以下；等。
(结晶度)
本实施方式的乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的结晶度为40.0％以上且75.0％以下，优选为42.0％以上且65.0％以下，更优选为44.0％以上且60.0％以下。通过结晶度为40.0％以上，在微孔膜的情况下，具有穿刺强度、拉伸断裂强度等机械强度变高，耐热性也变高的倾向。另外，在纤维的情况下，得到弹性模量高且断裂强度高的丝。另一方面，通过结晶度为75.0％以下，具有成为柔软性、耐冲击性优良的成型体的倾向。
作为将结晶度调节至上述范围内的方法，可以列举：对乙烯聚合物的分子量和分子量分布进行控制；通过聚合条件来控制分子链的缠结；将乙烯聚合物设定为乙烯与其它共聚单体的共聚物；等。
需要说明的是，由差示扫描量热计(DSC)求出的乙烯聚合物的结晶度可以如下求出：在50℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至190℃，接着在190℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃，接着在50℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至190℃的条件下测定峰面积，由该测定的峰面积求出吸热量ΔHm(J/g)，由该吸热量ΔHm(J/g)通过下式求出结晶度。
结晶度(％)＝ΔHm/ΔH×100
此处，ΔH为完全结晶时的熔化热，在聚乙烯的情况下，可以以ΔH＝293J/g进行计算。
(熔点差Tm1-Tm2)
本实施方式的乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的第1熔融峰的熔点(Tm1)与第2熔融峰的熔点(Tm2)之差(Tm1-Tm2)优选大于等于0℃且小于10.0℃，更优选大于等于1.0℃且小于9.5℃，进一步优选大于等于2.0℃且小于9.0℃。第1熔融峰的熔点(Tm1)是指例如乙烯聚合物从粉末的状态熔融时的熔点，第2熔融峰的熔点(Tm2)是指使乙烯聚合物先熔融并且再结晶后的乙烯聚合物再熔融时的熔点。
通过Tm1与Tm2之差大于等于0℃，具有得到高强度且耐化学品性、耐磨性优良的成型体的倾向。另一方面，通过Tm1与Tm2之差小于10.0℃，具有得到容易溶解于溶剂、加工性优良且耐蠕变性优良的成型体的倾向。
需要说明的是，由差示扫描量热计(DSC)求出的乙烯聚合物的熔融峰的熔点可以利用以下条件进行测定：在50℃保持1分钟，然后在以10℃/分钟的升温速度升温至190℃时测定第1熔融峰的熔点(Tm1)，接着在190℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃，接着在50℃保持5分钟，然后在以10℃/分钟的升温速度升温至190℃时测定第2熔融峰的熔点(Tm2)。
作为将本实施方式中的Tm1与Tm2之差调节为大于等于0℃且小于10.0℃的方法，可以列举例如：从气相供给乙烯和氢气；将催化剂冷却至10℃±3℃后引入；利用离心分离法将乙烯聚合物与溶剂分离，将干燥前的乙烯聚合物所含有的溶剂量调节为相对于乙烯聚合物的重量为70质量％以下；将共聚单体量设定为0.2摩尔％以下；等。
(熔融起始温度差)
本实施方式的乙烯聚合物的由差示扫描量热计(DSC)求出的第1熔融峰的熔融起始温度与第2熔融峰的熔融起始温度之差优选为5.0℃以上，更优选为6.0℃以上，进一步优选为7.0℃以上。第1熔融峰的熔融起始温度也称为Tm1起始点(オンセット)，例如为乙烯聚合物从粉末的状态开始熔融时的温度。第2熔融峰的熔融起始温度也称为Tm2起始点，为使乙烯聚合物先熔融并且再结晶后的乙烯聚合物开始再熔融时的温度。
一般而言，第1熔融峰的熔融起始温度具有高于第2熔融峰的熔融起始温度的倾向，其差小于5.0℃。该差变大，则可以说与粉末状态时相比，通过使乙烯聚合物先熔融并且再结晶，分子链的缠结更多、或者分子链的缠结难以解开。因此，对于第1熔融峰的熔融起始温度与第2熔融峰的熔融起始温度之差为5.0℃以上的乙烯聚合物而言，分子链的缠结多，具有包含该乙烯聚合物的微孔膜的穿刺强度、拉伸断裂强度等机械强度变高，耐热性也变高的倾向。此外，乙烯聚合物粉末的溶解性也具有变好的倾向。
另外，从加工性的观点考虑，所述第1熔融峰的熔融起始温度与第2熔融峰的熔融起始温度之差优选为20.0℃以下，更优选为15.0℃以下，进一步优选为12.0℃以下。
需要说明的是，由差示扫描量热计(DSC)求出的乙烯聚合物的第1熔融峰的熔融起始温度和第2熔融峰的熔融起始温度可以利用以下条件进行测定：在50℃保持1分钟，然后在以10℃/分钟的升温速度升温至190℃时测定第1熔融峰，接着在190℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃，接着在50℃保持5分钟，然后在以10℃/分钟的升温速度升温至190℃时测定第2熔融峰。
(Ti与Al的总含量)
本实施方式的乙烯聚合物的钛(Ti)与铝(Al)的总含量优选为1.0ppm以上且30.0ppm以下，更优选为1.1ppm以上且20.0ppm以下，进一步优选为1.2ppm以上且10.0ppm以下。Ti与Al的总含量主要是指催化剂残渣的量。
通过Ti与Al的总含量为1.0ppm以上，125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比变大。一般而言，乙烯聚合物难以利用结晶成核剂来控制结晶速度，通过存在由于催化剂失活而生成的微量的Ti改性物与Al改性物，125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比具有变大的倾向。
另一方面，通过Ti与Al的总含量为30.0ppm以下，得到着色少的乙烯聚合物，在成型时，乙烯聚合物的劣化被抑制，不容易发生脆化、变色、机械物性的降低等，具有长期稳定性更优良的倾向。
本实施方式的乙烯聚合物的Ti与Al的总含量可以通过每单位催化剂的乙烯聚合物的生产率来控制。乙烯聚合物的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。也就是说，作为提高本实施方式的乙烯聚合物的生产率的方法，可以列举例如：提高聚合温度；提高聚合压力；以及提高浆料浓度；等。作为所使用的催化剂，并没有特别限定，可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂，优选使用后述的催化剂。此外，也可以通过以下方法将Ti与Al从乙烯聚合物粉末中除去：利用离心分离法将聚乙烯粉末与溶剂分离，将干燥前的聚乙烯粉末所含有的溶剂量调节为相对于聚乙烯粉末的重量为70质量％以下；在利用离心分离法尽可能地将溶剂分离后实施催化剂的失活；利用水、或弱酸性水溶液对乙烯聚合物粉末进行清洗；等。
需要说明的是，Ti与Al的总含量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(氯含量)
相对于乙烯聚合物总量，本实施方式的乙烯聚合物的氯含量优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
另外，氯含量的下限并没有特别限定，越小越好，更优选为0ppm。
氯含量为30ppm以下时，乙烯聚合物的劣化被抑制，从而不容易发生脆化、变色、机械物性的降低等，乙烯聚合物的长期稳定性更优良。另外，氯含量为30ppm以下时，不容易发生成型加工时的辊、模具等的腐蚀，也可以抑制腐蚀成分污染被接触物。
本实施方式的乙烯聚合物的氯含量可以通过调节每单位催化剂的乙烯聚合物的生产率来控制。
乙烯聚合物的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。也就是说，作为提高本实施方式中使用的乙烯聚合物的生产率的方法，可以列举例如：提高聚合温度；提高聚合压力；以及提高浆料浓度；等。另外，通过使用含有氯的成分的量少的催化剂，也可以减小乙烯聚合物的氯含量。
作为所使用的催化剂，并没有特别限定，可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂，从减小氯含量的观点考虑，优选使用后述的茂金属催化剂。
需要说明的是，氯含量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量)
本实施方式的乙烯聚合物所含有的、利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量优选为200ppm以下，更优选为160ppm以下，进一步优选为120ppm以下。通过利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量为200ppm以下，125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比具有变小的倾向。此外，乙烯聚合物难以塑化，分子链的运动被约束，因此强度、耐热性具有提高的倾向。
另外，利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量的下限并没有特别限定，越少越好，更优选为0ppm。
作为得到利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量为200ppm以下的乙烯聚合物的方法，可以列举例如：在乙烯聚合物的制造中，使用不容易生成碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的催化剂；进行将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并将乙烯气体、溶剂、催化剂等与所生成的乙烯聚合物一起连续地排出的连续式聚合；使用MAXBLEND叶片以50rpm以下的旋转速度进行搅拌；使用碳原子数为6以上且10以下的烃介质作为聚合溶剂；从气相供给乙烯和氢气；将催化剂冷却至10℃±3℃后引入；利用离心分离法将乙烯聚合物与溶剂分离，将干燥前的乙烯聚合物所含有的溶剂量调节为相对于乙烯聚合物的重量为70质量％以下；利用离心分离法尽可能地将溶剂分离后实施催化剂的失活；等。
需要说明的是，利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量可以如下求出；利用气体色谱法对从乙烯聚合物提取的成分进行测定，并根据与标准物质中的碳原子数16和碳原子数18的峰重合的峰而求出。
[乙烯聚合物的制造方法]
作为本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合法，并不限定于以下的方法，可以列举例如：通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法等，使乙烯、或包含乙烯的单体(共)聚合的方法。其中，优选可以有效地除去聚合热的淤浆聚合法。淤浆聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，此外，也可以使用烯烃本身作为介质。
作为上述惰性烃介质，并没有特别限定，作为具体例，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；以及它们的混合物等。
本实施方式中，优选使用碳原子数为6以上且10以下的惰性烃介质。如果碳原子数为6以上，则因乙烯聚合时的副反应、乙烯聚合物的劣化而产生的低分子量成分比较容易溶解，可以通过将乙烯聚合物与聚合介质分离的工序而容易进行除去。通过减少乙烯聚合物中的低分子量成分，可以将125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比调节至3.5以上且10.0以下。另一方面，如果碳原子数为10以下，则可以抑制反应槽上的乙烯聚合物的附着等，具有工业上能够进行稳定的运行的倾向。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下，更优选为35℃以上且95℃以下，进一步优选为40℃以上且90℃以下。如果聚合温度为30℃以上，则具有工业上能够进行有效的制造的倾向。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则具有能够连续地进行稳定的运行的倾向。
本实施方式中，乙烯聚合物的制造方法中的聚合压力通常优选为常压以上且2.0MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
聚合反应可以利用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，其中，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并将乙烯气体、溶剂、催化剂等与所生成的乙烯聚合物粉末一起连续地排出，由此可以抑制因急剧的乙烯的反应而导致的局部的高温状态，具有聚合体系内更稳定的倾向。在体系内均匀的状态下使乙烯聚合时，乙烯聚合物的等温结晶化时间也变得均匀，因此结晶速度的温度响应也具有变快的倾向。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中，优选分为反应条件不同的两步以上进行聚合。
聚合反应器的搅拌叶片可以从各种搅拌叶片中选择，优选使用MAXBLEND叶片。通过使用MAXBLEND叶片，具有聚合体系内更均匀的倾向。搅拌叶片的旋转速度优选为50rpm以下，更优选为48rpm以下，进一步优选为46rpm以下。通过使用搅拌效率高的MAXBLEND叶片以50rpm以下的旋转速度进行搅拌，使聚合体系内更均匀。另外，可以在不粉碎乙烯聚合物粉末的情况下进行聚合，可以在不改变每个粉末的特性的情况下进行制造。
作为用于本实施方式的乙烯聚合物的制造的催化剂成分，可以适宜地列举例如：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、Phillips催化剂等。作为齐格勒-纳塔催化剂，可以适宜地使用日本专利第5767202号说明书中记载的催化剂，作为茂金属催化剂，并不限定于以下的例子，可以适宜地使用例如：日本特开2006-273977号公报和日本专利4868853号中记载的催化剂。另外，在用于本实施方式的乙烯聚合物的制造的催化剂成分中，可以包含三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。
本实施方式中，催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且16μm以下，进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。如果平均粒径为0.1μm以上，则具有可以防止所得到的乙烯聚合物粒子的飞散、附着等问题的倾向。另外，平均粒径为10μm以下时，具有可以防止乙烯聚合物粒子变得过大而在聚合体系内沉降、以及在乙烯聚合物的后处理工序中的管线的堵塞等问题的倾向。催化剂的粒径分布优选尽可能窄，可以利用筛、离心分离、旋风分离器而除去微粉粒子和粗粉粒子。
本实施方式中，对于催化剂的引入温度而言，优选将催化剂冷却至10℃±3℃后引入。通过将催化剂的引入温度调节为10℃±3℃，可以抑制催化剂的活性最高时的引入初期的急剧反应，具有使聚合体系内更稳定的倾向。
用于合成乙烯聚合物的催化剂的失活方法并没有特别限定，优选在将乙烯聚合物粉末与溶剂分离后实施。通过在与溶剂分离后投入用于使催化剂失活的试剂，可以抑制溶解于溶剂中的催化剂成分等的析出，而且可以减少源自催化剂成分的Ti、Al、氯等。作为使催化剂体系失活的试剂，并不限定于以下的例子，可以列举例如：氧气、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
本实施方式中，乙烯气体优选引入至位于聚合反应器的上部的气相。一般而言，乙烯气体引入至聚合反应器的底部的液相，但是乙烯引入管线出口附近的乙烯浓度变高，由此引起急剧的乙烯的反应，容易生成分子量、等温结晶化时间不同的乙烯聚合物，结晶速度的温度响应变慢。因此，乙烯气体优选引入至气相。
对于乙烯聚合物的分子量的调节而言，例如可以通过如西德专利申请公开第3127133号说明书中所记载的，使聚合体系内存在氢气、或改变聚合温度等来调节。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，容易将分子量控制在适当的范围内。在聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。
另外，从调节本实施方式中的粘均分子量(Mv)、125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比的观点考虑，优选从气相供给乙烯和氢气。相对于气相的乙烯的氢气浓度优选为1ppm～10000ppm，更优选为10ppm～7000ppm，进一步优选为30ppm～6000ppm。
对于本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的溶剂分离方法而言，可以利用例如倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，从乙烯聚合物与溶剂的分离效率良好的观点考虑，优选离心分离法。在溶剂分离后乙烯聚合物中所含有的溶剂的量并没有特别限定，相对于乙烯聚合物的质量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。通过在乙烯聚合物中所含有的溶剂为少量的状态下干燥除去溶剂，溶剂中所含有的Al、Ti、氯等催化剂残渣具有不容易残留于乙烯聚合物中的倾向，此外还可以减少低分子量成分。通过不残留这些成分，可以将125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比调节至3.5以上且10.0以下。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的干燥温度通常优选为50℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且140℃以下，进一步优选为50℃以上且130℃以下。如果干燥温度为50℃以上，则可以进行有效的干燥。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则可以在抑制乙烯聚合物的聚集、热劣化的状态下进行干燥。
[添加剂]
本实施方式的乙烯聚合物除了如上所述的各成分以外可以还包含对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。本实施方式的乙烯聚合物例如可以还含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂被用作乙烯聚合物中所含有的氯的捕集剂、或成型加工助剂等。作为中和剂，并没有特别限定，具体而言，可以列举：钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。中和剂的含量并没有特别限定，相对于乙烯聚合物总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。在本实施方式的乙烯聚合物为使用茂金属催化剂、利用淤浆聚合法而得到的乙烯聚合物的情况下，也可以从催化剂构成成分中排除卤素成分，也可以不使用中和剂。
作为抗氧化剂，并没有特别限定，具体而言，可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂。抗氧化剂的含量并没有特别限定，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为耐光稳定剂，并没有特别限定，具体而言，可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂；等。耐光稳定剂的含量并没有特别限定，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
本实施方式的乙烯聚合物中所含有的添加剂的含量可以通过以下方式求出：使用四氢呋喃(THF)通过索氏提取对乙烯聚合物中的添加剂进行提取6小时，并利用液相色谱对提取液进行分离、定量。
在本实施方式的乙烯聚合物中，可以共混粘均分子量、分子量分布等不同的乙烯聚合物，也可以共混低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。另外，本实施方式的乙烯聚合物即使为粉末状或颗粒状也可以适宜地使用。
[用途]
通过上述方式得到的结晶速度的温度响应性优良的乙烯聚合物可以利用各种加工方法而应用于各种用途。包含本实施方式的乙烯聚合物的成型体的强度、尺寸精度优良，而且耐热性也优良，因此可以适宜地用作微孔膜或纤维。作为这样的成型体，可以列举例如：二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜、铅蓄电池隔膜、高强度纤维等。另外，可以列举：利用作为高分子量的乙烯聚合物的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高冲击性优良的特征，通过对本实施方式的乙烯聚合物进行挤出成型、压制成型、切削加工等固态成型，而用于齿轮、辊、窗帘滑轨、弹子球的滑轨、谷物等的储仓的衬板、橡胶制品等的增滑涂层、滑雪板材料和滑雪鞋底、卡车、铲车等重型机械的内衬材料。另外，本实施方式的乙烯聚合物可以用于通过将乙烯聚合物烧结而得到的成型体、过滤器、集尘材料等。
实施例
以下，使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明并不受以下的实施例任何限定。
(各种特性和物性的测定方法)
(1)粘均分子量(Mv)
首先，在20mL十氢化萘(萘烷)中加入20mg乙烯聚合物，并在150℃搅拌2小时而使聚合物溶解。对于该溶液，在135℃的恒温槽中使用乌氏粘度计测定标线间的落下时间(ts)。同样地，制作改变了乙烯聚合物的重量的三种溶液，并测定落下时间。作为空白，测定没有添加乙烯聚合物的、仅十氢化萘的落下时间(tb)。将根据以下的数学式A求出的聚合物的比浓粘度(ηsp/C)分别作图，推导出浓度(C)(单位：g/dL)与聚合物的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程，并求出外推到浓度0的特性粘度([η])。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/C (单位：dL/g)
然后，使用下式A，使用上述特性粘度[η]的值计算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49 数学式A
(2)密度
乙烯聚合物的密度通过以下方式求出：将从乙烯聚合物粉末的压制片材切割出的切片在120℃退火1小时，然后在25℃冷却1小时，将得到的物品用作密度测定用样品，并根据JIS K 7112进行测定。乙烯聚合物粉末的压制片材使用纵向60mm、横向60mm、厚度2mm的模具、根据ASTM D 1928Procedure C来制作。
(3)125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比
在氮气下使用DSC(珀金埃尔默公司制造、商品名：DSC8000)进行等温结晶化时间的测定。将8mg～10mg的乙烯聚合物填充至铝锅中，并设置于DSC中。然后，利用以下的测定条件对得到123℃与125℃下归因于结晶化的放热峰顶的时间进行测定，将该时间作为等温结晶化时间。125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比通过125℃的等温结晶化时间除以123℃的等温结晶化时间而求出。
1)在50℃保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
2)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至122℃
3)在122℃保持5分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
4)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至123℃
5)在123℃保持10分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
(将达到123℃的时间设为起点0分钟而测定123℃的等温结晶化时间)
6)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至124℃
7)在124℃保持15分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
8)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至125℃
9)在125℃保持30分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
(将达到125℃的时间设为起点0分钟而测定125℃的等温结晶化时间)
(4)结晶度
在氮气下使用DSC(珀金埃尔默公司制造、商品名：DSC8000)进行结晶度的测定。将8mg～10mg的乙烯聚合物填充至铝锅中，并设置于DSC中。然后，利用以下的测定条件，由步骤3的升温过程中的峰面积求出吸热量ΔHm(J/g)，并由该吸热量ΔHm(J/g)利用下述数学式B求出结晶度。
结晶度(％)＝100×ΔHm/ΔH数学式B
此处ΔH为完全结晶时的熔化热，以ΔH＝293J/g进行计算。
步骤1：在50℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至190℃
步骤2：在190℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至50℃
步骤3：在50℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至190℃
熔点差Tm1-Tm2和熔融起始温度差也根据上述的结晶度中的测定条件进行测定。
(5)Ti与Al的总含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC、Milestone-General公司制造)对乙烯聚合物进行加压分解，利用内标法，使用ICPMS(感应耦合等离子质谱装置、型号X系列X7、赛默飞世尔科技公司制造)测定聚乙烯粉末中的以金属计的Ti与Al的元素浓度。Ti与Al的总含量为将Ti与Al的元素浓度相加而得到的值。
(6)氯含量
将乙烯聚合物在自动试样燃烧装置(三菱化学分析技术公司制造AQF-100)中燃烧，然后使其吸收于吸收液(Na2CO3与NaHCO3的混合溶液)中，将该吸收液注入离子色谱装置(戴安公司制造、ICS1500、柱(分离柱：AS12A、保护柱：AG12A)Suppressor ASRS300)，并测定氯含量。
(7)利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量
乙烯聚合物的利用己烷提取的、碳原子数的烃成分16与碳原子数18的烃成分的合计含量如下求出：利用气体色谱法以下述方式对从乙烯聚合物提取的成分进行测定，并根据与标准物质中的碳原子数16和18的峰重合的峰而求出。
将5g乙烯聚合物、20mL和光纯药公司制造的PCB试验用己烷加入100mL容积的SUS制容器中并密闭。将该SUS制容器整体浸渍于60℃的热水浴中，在以50分钟-1的速度进行振荡的同时提取5小时，然后将其浸渍于20℃的水中而进行骤冷。
将上清液利用安装有0.2μm过滤器(PTFE制)的玻璃注射器进行过滤，从而制成样品。对于碳原子数16与18的标准物质而言，将SigmaAldrich公司制造的ASTM D5442C16-C44Qualitative Retention TimeMix溶解于和光纯药公司制造的PCB试验用己烷中后用作标准物质。
装置：岛津GC2014
温度：INJ 300℃；OVEN280℃(注射量：2μL)
柱：Silicone OV-1、1.1m
载气：氮气
检测器：FID
(8)牵拉速度与粘连(ブロッキング)评价
在100质量份乙烯聚合物粉末中，添加0.2质量份作为抗氧化剂的3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯，使用转鼓混合机进行干式共混，由此得到乙烯聚合物混合物。将得到的乙烯聚合物混合物利用氮气进行置换，然后引入95份十氢化萘(广岛和光公司制造)(5份乙烯聚合物混合物)而制备浆料状液体。将该浆料状液体投入设定为温度280℃、熔融停留时间15分钟的挤出机中而使其形成均匀溶液。对于该溶液，使用设定为180℃的孔径0.7mm的喷丝头，以单孔排出量1.1g/分钟进行纺丝。对于挤出的熔融物(丝)，在利用空气气流以约1.0m的宽度使其冷却的同时进行牵拉，并将其卷绕在设置在距离喷丝头1.5m的位置的辊上。观察此时的牵拉速度与卷绕在辊上的丝的粘连、即丝彼此的粘附(引付き)的有无。
将最大牵拉速度大于等于60m/分钟且无丝的粘连的情况记为◎。
将最大牵拉速度大于等于50m/分钟且小于60m/分钟且无丝的粘连的情况记为○。
将最大牵拉速度小于50m/分钟且轻微存在丝的粘连的情况记为△。
将最大牵拉速度小于50m/分钟且丝发生粘连的情况记为×。
(9)辊附着物和液体滴落评价
在100质量份乙烯聚合物粉末中，添加0.2质量份作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用转鼓混合机进行干式共混，由此得到乙烯聚合物混合物。将得到的乙烯聚合物混合物利用氮气进行置换，然后引入65份液体石蜡(松村石油株式会社制造的P-350(商标))(35份乙烯聚合物混合物)而制备浆料状液体。将该浆料状液体在80℃搅拌3小时，然后投入设定为温度220℃、熔融停留时间15分钟的挤出机中而使其形成均匀溶液。将该溶液从设置于设定为210℃的挤出机前端的T型模具挤出，然后利用冷却至25℃的轧辊使其冷却凝固，成型为厚度1000μm的凝胶状片。观察此时轧辊上的附着状态以及从轧辊上的液体滴落状态。
将轧辊上的附着物少且无液体滴落的情况记为○。
将有轧辊上的附着物且发生液体滴落的情况记为×。
(10)热收缩率
在125℃使用同时双轴拉伸机将(9)中得到的凝胶状片拉伸至8×8倍，然后利用金属框将片固定。将该拉伸片浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，然后在50℃干燥。接着将该拉伸片投入加热至125℃的恒温槽中2分钟而进行热定形，从而得到微孔膜。对该微孔膜以100mm×100mm的尺寸进行切割，将切割得到的膜置于123℃热风烘箱中并加热30分钟。以收缩后的面积相对于原来的面积的比例的形式求出热收缩率(％)。另外，观察收缩后的膜的状态。
将收缩率小于1％且膜状态良好的情况记为◎。
将收缩率大于等于1％且小于2％且膜状态良好的情况记为○。
将收缩率大于等于2％且膜具有轻微起伏的情况记为△。
将膜具有起伏的情况记为×。
(11)生锈试验
根据JIS K 7139对乙烯聚合物进行压制成型，从而制作100mm×100mm尺寸、厚度1mm的乙烯聚合物片。将该乙烯聚合物片重叠在经脱脂处理后的铁板(SUS316)上，并在200℃预热5分钟，然后在10MPa下热压10分钟。接着，将该样品在温度60℃、湿度90％的恒温恒湿槽中静置24小时，然后将乙烯聚合物片剥离并进行铁板上的生锈的评价。
将完全未观察到生锈的情况记为◎。
将生锈极其轻微且在极少一部分观察到生锈的情况记为○。
将整个面生锈的情况记为×。
[参考例]催化剂合成例
(负载型茂金属催化剂成分[A]的制备)
将平均粒径为8μm、表面积为700m2/g、粒子内孔体积为2.1mL/g的球形二氧化硅在氮气气氛下、在500℃煅烧5小时，从而使其脱水。脱水二氧化硅的表面羟基的量为每1gSiO2为1.85m摩尔/g。在氮气气氛下、在容量1.8L的高压釜内，使40g该脱水二氧化硅40g分散于800mL己烷中，从而得到浆料。将得到的浆料在搅拌下保持在50℃，同时加入80mL三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)，然后搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，从而得到包含利用三乙基铝处理后的二氧化硅与上清液、且该利用三乙基铝处理后的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[a]。然后，通过倾析将得到的反应混合物中的上清液除去，由此除去上清液中的未反应的三乙基铝。然后，加入适量己烷，从而得到880mL利用三乙基铝处理后的二氧化硅的己烷浆料。
另一方面，将200毫摩尔[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下，记载为“钛络合物”)溶解于1000mLISOPAR E[埃克森化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名]中，加入20mL预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液，再加入己烷而将钛络合物浓度调节至0.1mol/L，从而得到成分[b]。
另外，将5.7g双(氢化牛脂烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下，记载为“硼酸盐”)添加至50mL甲苯中并使其溶解，从而得到硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在该硼酸盐的甲苯溶液中在室温下加入5mL乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液，再加入己烷以使得溶液中的硼酸盐浓度达到70mmol/L。然后，在室温下搅拌1小时，从而得到包含硼酸盐的反应混合物。
在15℃～20℃进行搅拌的同时将46mL包含硼酸盐的该反应混合物加入800mL上述得到的成分[a]的浆料中，将硼酸盐负载于二氧化硅上。由此，得到负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。然后，加入上述得到的成分[b]中的32mL，并搅拌3小时，使钛络合物与硼酸盐反应。由此得到包含二氧化硅与上清液且在该二氧化硅上形成有催化剂活性物质的负载型茂金属催化剂[A](以下，也称为固体催化剂成分[A])。
然后，将得到的反应混合物中的上清液通过倾析而除去，由此除去上清液中的未反应的三乙基铝。
(固体催化剂成分[B]的制备)
(1)(B-1)载体的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1000mL的2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液，在65℃进行搅拌的同时用4小时滴加2550mL由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液(相当于2.68摩尔镁)，然后在65℃搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL的己烷清洗4次。对该固体((B-1)载体)进行分析，结果每1g固体所含有的镁为8.31毫摩尔。
(2)固体催化剂成分[B]的制备
将1970mL含有110g上述(B-1)载体的己烷浆料在10℃进行搅拌的同时，用1小时同时添加110mL的1mol/L的四氯化钛己烷溶液与110mL的1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液。添加后，在10℃继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，用1100mL己烷清洗两次，由此制备固体催化剂成分[B]。1g该固体催化剂成分[B]中所含有的钛量为0.75毫摩尔。
[实施例1](乙烯聚合物的聚合)
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有MAXBLEND搅拌叶片的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.8MPa。聚合温度通过夹套冷却而保持在75℃。将己烷调节至20℃并以32L/小时从聚合器的底部进行供给。对于固体催化剂成分[A]而言，将上述溶剂己烷作为移送液，调节至10℃并以0.2g/小时的速度从聚合器的底部进行添加，将三异丁基铝调节至20℃并以5毫摩尔/小时的速度从聚合器的中间进行添加，将Tebbe试剂调节至25℃并以0.3微摩尔/小时的速度从聚合器的底部进行添加。将乙烯和氢气引入至气相，用泵连续地供给氢气以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度达到130ppm。搅拌装置内的搅拌叶片的转速设定为40rpm。乙烯聚合物的制造速度为10kg/小时，催化剂活性为11000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度60℃的闪蒸罐以使得聚合反应器的液面保持恒定，并分离出未反应的乙烯和氢气。
接着，将聚合浆料连续地输送至离心分离机以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时，相对于聚合物的溶剂的含量为45％。
分离后的乙烯聚合物粉末在95℃下在进行氮气吹气的同时进行干燥。需要说明的是，该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾水蒸气，从而实施催化剂和助催化剂的失活。向得到的乙烯聚合物粉末中添加1000ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造、C60)，并使用亨舍尔混合器进行均匀混合。对得到的乙烯聚合物粉末使用网眼425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到粘均分子量为151×104g/摩尔的乙烯聚合物粉末。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。另外，将得到的乙烯聚合物的125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间测定图示于图1。
[实施例2]
在聚合工序中，设定为聚合温度75℃、聚合压力0.35MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，不使用Tebbe试剂，将三异丁基铝设定为3毫摩尔/小时，将氢气浓度设定为4200ppm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为200×104g/摩尔的实施例2的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[实施例3]
在聚合工序中，设定为聚合温度69℃、聚合压力0.40MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，不使用Tebbe试剂，将三异丁基铝设定为3毫摩尔/小时，将氢气设定为600ppm，从气相引入相对于乙烯为0.11摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为300×104g/摩尔、乙烯聚合物中的1-丁烯含量为0.03摩尔％的实施例3的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[实施例4]
在聚合工序中，设定为聚合温度66℃、聚合压力0.35MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，不使用Tebbe试剂，将三异丁基铝设定为3毫摩尔/小时，将氢气设定为100ppm，从气相引入相对于乙烯为0.10摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为600×104g/摩尔、乙烯聚合物中的1-丁烯含量为0.03摩尔％实施例4的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[实施例5]
在聚合工序中，将Tebbe试剂设定为5.0微摩尔/小时，将氢气浓度设定为75ppm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为750×104g/摩尔的实施例5的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[实施例6]
在聚合工序中，将Tebbe试剂设定为3.5微摩尔/小时，将氢气浓度设定为80ppm，从气相引入相对于乙烯为0.06摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为750×104g/摩尔、乙烯聚合物中的1-丁烯含量为0.06摩尔％的实施例6的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[比较例1]
在聚合工序中，设定为聚合温度83℃、聚合压力0.5MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，不使用Tebbe试剂，将氢气浓度设定为190ppm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为60×104g/摩尔的比较例1的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[比较例2]
在聚合工序中，设定为聚合温度65℃、聚合压力0.2MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，不使用Tebbe试剂和氢气，从气相引入相对于乙烯为6.5摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为380×104g/摩尔、乙烯聚合物中的1-丁烯含量为0.4摩尔％的比较例2的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。比较例2的乙烯聚合物在125℃在30分钟以内未出现归因于结晶化的放热峰的峰顶。
[比较例3]
在聚合工序中，将Tebbe试剂设定为3.5微摩尔/小时，将氢气浓度设定为80ppm，引入相对于乙烯为0.16摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为550×104g/摩尔、乙烯聚合物中的1-丁烯含量为0.14摩尔％的比较例3的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
[比较例4]
在聚合工序中，设定为聚合温度55℃、聚合压力0.3MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，不使用Tebbe试剂和氢气，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为1050×104g/摩尔的比较例4的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。比较例4的乙烯聚合物在125℃在30分钟以内未出现归因于结晶化的放热峰的峰顶。
[比较例5]
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有锚形搅拌叶片的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.4MPa。聚合温度通过夹套冷却而保持在69℃。将己烷调节至20℃并以32L/小时从聚合器的底部进行供给。对于负载型茂金属催化剂成分[A]而言，将上述溶剂己烷作为移送液，调节至20℃并以0.2g/小时的速度从聚合器的底部进行添加，将三异丁基铝调节至20℃并以3毫摩尔/小时的速度从聚合器的底部进行添加，将Tebbe试剂调节至20℃并以0.3微摩尔/小时的速度从聚合器的底部进行添加。从液相的聚合器的底部引入乙烯和氢气，用泵连续地供给相对于乙烯的氢气浓度为600ppm的氢气，并且从气相用泵连续地供给相对于乙烯为0.11摩尔％的1-丁烯。搅拌装置内的搅拌叶片转速设定为100rpm。乙烯聚合物的制造速度为10kg/小时，催化剂活性为11000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度60℃的闪蒸罐以使得聚合反应器的液面保持恒定，并分离出未反应的乙烯和氢气。
接着，在得到的聚合浆料中添加少量的甲醇从而使催化剂失活，然后通过过滤而除去溶剂。过滤后的相对于聚合物的溶剂等的含量为195％。
将分离过滤后的乙烯聚合物粉末在95℃下在进行氮气吹气的同时进行干燥。然后通过与实施例1同样的操作，得到了粘均分子量为300×104g/摩尔、乙烯聚合物中的1-丁烯含量为0.03摩尔％的比较例5的乙烯聚合物。将得到的乙烯聚合物的物性示于表1。
Figure BDA0002475331100000351
对于本发明的乙烯聚合物而言，由于结晶速度的温度响应快，因此树脂粘度会快速升高，从而即使快速牵拉，丝径也不会变得过小，或者丝也不会断裂，因此可以提高牵拉速度。
另外，对于本发明的乙烯聚合物而言，由于结晶速度的温度响应快，因此树脂凝固速度快，在短时间内粘合性降低，可以防止丝彼此的粘附(粘连)。
此外，对于本发明的乙烯聚合物而言，由于结晶速度的温度响应快，因此在从T型模具将树脂挤出后，树脂粘度立即升高，容易保持溶剂，即使利用冷却辊施加压力，溶剂渗出的比例也少，可以抑制辊附着物、液体滴落。
如上所述，本发明的乙烯聚合物可以有效且无问题地进行生产和加工，加工性和生产稳定性优良。
本申请基于2017年2月3日提出的日本专利申请(日本特愿2017-018676号)，其内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
本发明的乙烯聚合物的结晶速度的温度响应快，加工性优良、生产率和生产稳定性也优良。此外，包含乙烯聚合物的拉伸成型体、微孔膜、纤维等的强度、尺寸精度优良，因此具有高产业实用性。

Claims (9)

1.一种乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的粘均分子量为100×104以上且1000×104以下，
所述乙烯聚合物的利用以下的等温结晶化时间测定条件而求出的、125℃的等温结晶化时间与123℃的等温结晶化时间之比为3.5以上且10.0以下，
所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计DSC求出的结晶度为40.0％以上且75.0％以下；
等温结晶化时间测定条件：
1)在50℃保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
2)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至122℃
3)在122℃保持5分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
4)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至123℃
5)在123℃保持10分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
将达到123℃的时间设为起点0分钟而测定123℃的等温结晶化时间
6)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至124℃
7)在124℃保持15分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
8)在180℃保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度冷却至125℃
9)在125℃保持30分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃
将达到125℃的时间设为起点0分钟而测定125℃的等温结晶化时间。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计DSC求出的第1熔融峰的熔点Tm1与第2熔融峰的熔点Tm2之差大于等于0℃且小于10℃。
3.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的由差示扫描量热计DSC求出的第1熔融峰的熔融起始温度与第2熔融峰的熔融起始温度之差为5.0℃以上。
4.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，
Ti与Al的总含量为1.0ppm以上且30.0ppm以下。
5.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，
氯含量为30ppm以下。
6.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，
利用己烷提取的、碳原子数16的烃成分与碳原子数18的烃成分的合计含量为200ppm以下。
7.一种拉伸成型体，其包含权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物。
8.一种微孔膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物。
9.一种纤维，其包含权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物。
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