JPWO2018143191A1 - エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維 - Google Patents
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Abstract
Description
また、例えば、特許文献4には、微多孔膜において、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤からなるポリオレフィン樹脂組成物に結晶造核剤を添加することで、結晶化時間が短くなり、微多孔膜の細孔構造が、より均一で、より緻密になり、その機械的強度と耐電圧特性が向上することが開示されている。
特許文献4においても、結晶化速度を速めることのみに言及しており、さらに結晶化速度を速めるために結晶核剤を導入するため、結晶核剤が残存して膜に凸部が形成され塗工ができないことや、結晶核剤により細孔が潰れることや、或いは、結晶核剤近傍のみ結晶化速度が速いため膜の均一性に劣ること等の問題が生じる。
[1]
粘度平均分子量が、100×104以上1,000×104以下であり、
以下の等温結晶化時間測定条件により求められる、125℃と123℃の等温結晶化時間の比が、3.5以上10.0以下であり、
示差走査熱量計(DSC)から求められる結晶化度が、40.0%以上75.0%以下である、
エチレン重合体。
(等温結晶化時間測定条件)
1)50℃で1分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
2)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で122℃まで冷却
3)122℃で5分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
4)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で123℃まで冷却
5)123℃で10分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(123℃に達した時間を起点0分として123℃の等温結晶化時間を測定)
6)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で124℃まで冷却
7)124℃で15分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
8)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で125℃まで冷却
9)125℃で30分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(125℃に達した時間を起点0分として125℃の等温結晶化時間を測定)
[2]
示差走査熱量計(DSC)から求められる第1融解ピークの融点(Tm1)と第2融解ピークとの融点(Tm2)の差が、0℃以上10.0℃未満である、[1]に記載のエチレン重合体。
[3]
示差走査熱量計(DSC)から求められる第1融解ピークの融解開始温度と第2融解ピークの融解開始温度との差が、5.0℃以上である、[1]又は[2]に記載のエチレン重合体。
[4]
TiとAlの総含有量が、1.0ppm以上30.0ppm以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載のエチレン重合体。
[5]
塩素含有量が、30ppm以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のエチレン重合体。
[6]
ヘキサンで抽出される炭素数16と炭素数18の炭化水素成分の合計含有量が、200ppm以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のエチレン重合体。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
[8]
[1]〜[6]のいずれかに記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。
[9]
[1]〜[6]のいずれかに記載のエチレン重合体を含む、繊維。
本実施形態のエチレン重合体は、粘度平均分子量が、100×104以上1,000×104以下であり、125℃と123℃の等温結晶化時間の比が、3.5以上10.0以下であり、示差走査熱量計(DSC)から求められる結晶化度が、40.0%以上75.0%以下である。以下、上記要件について説明する。
上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等が挙げられる。さらに、上記ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のコモノマーとして、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
上記共重合体は3元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他のコモノマーの量は、エチレン重合体に対し、好ましくは0.20mol%以下であり、より好ましくは0.15mol%以下であり、さらに好ましくは0.10mol%以下である。他のコモノマーの量が0.20mol%以下であることにより、結晶化度を高くすることが可能で、125℃と123℃の等温結晶化時間の比を、3.5以上10.0以下の範囲に調整しやすい傾向にある。尚、エチレン重合体のコモノマー量は、赤外分析法、NMR法等で確認することができる。
本実施形態のエチレン重合体の粘度平均分子量(Mv)は、100×104以上1,000×104以下であり、好ましくは120×104以上900×104以下であり、より好ましくは140×104以上800×104以下である。粘度平均分子量(Mv)が100×104以上であることにより、後述するエチレン重合体の125℃と123℃の等温結晶化時間の比が大きくなる傾向にあり、第1融解ピークの融解開始温度と第2融解ピークの融解開始温度の差も大きくなる傾向にある。また、エチレン重合体中に含有される低分子量成分の量を少なくすることができる。さらに、本実施形態のエチレン重合体を含む、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維は、優れた強度を有するものとなる。一方で、粘度平均分子量(Mv)が1,000×104以下であることにより、溶融流動性、溶媒への溶解性や延伸性等が向上し、加工が容易になる。
等温結晶化時間とは、融点を超える温度でポリマーを一度溶融した後、温度を下げて、ある温度に固定した時の固化時間(結晶化速度)を測定した値のことをいう。具体的には、示差走査熱量計(DSC)を用いて、エチレン重合体を入れたアルミパンを加熱炉に入れ、窒素雰囲気下で50℃、1分間保持した後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温して、180℃にて5分間保持することでエチレン重合体を溶融させる。次に、80℃/minの降温速度で122℃まで降温し、122℃にて保持する。122℃に達した時間を起点(0分)として、結晶化に起因する発熱ピークのピークトップが得られた時間を122℃での等温結晶化時間として測定することができる。続いて、同様に昇温、降温を繰り返して123℃、124℃、125℃の等温結晶化時間を測定する。
すなわち、本実施形態における125℃と123℃の等温結晶化時間の比は、以下の等温結晶化時間測定条件により求められる。
(等温結晶化時間測定条件)
1)50℃で1分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
2)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で122℃まで冷却
3)122℃で5分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
4)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で123℃まで冷却
5)123℃で10分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(123℃に達した時間を起点0分として123℃の等温結晶化時間を測定)
6)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で124℃まで冷却
7)124℃で15分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
8)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で125℃まで冷却
9)125℃で30分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(125℃に達した時間を起点0分として125℃の等温結晶化時間を測定)
本実施形態のエチレン重合体の示差走査熱量計(DSC)から求められる結晶化度は、40.0%以上75.0%以下であり、好ましくは42.0%以上65.0%以下であり、より好ましくは44.0%以上60.0%以下である。結晶化度が40.0%以上であることにより、微多孔膜の場合、突刺し強度や引張破断強度等の機械強度が高くなり、耐熱性も高くなる傾向にある。また、繊維では弾性率が高く、破断強度の高い糸が得られる。一方、結晶化度が75.0%以下であることにより、柔軟性や耐衝撃性に優れる成形体になる傾向がある。
結晶化度を上記範囲に調整する方法としては、エチレン重合体の分子量、及び分子量分布を制御すること;重合条件により分子鎖の絡み合いを制御すること;エチレン重合体を、エチレンと、他のコモノマーとの共重合体とすること;等が挙げられる。
結晶化度(%)=ΔHm/ΔH × 100
ここで、ΔHは完全結晶での融解熱量であり、ポリエチレンの場合ΔH=293J/gとして計算することができる。
本実施形態のエチレン重合体の示差走査熱量計(DSC)から求められる第1融解ピークの融点(Tm1)と第2融解ピークの融点(Tm2)の差(Tm1−Tm2)は、好ましくは0℃以上10.0℃未満であり、より好ましくは1.0℃以上9.5℃未満であり、さらに好ましくは2.0℃以上9.0℃未満である。第1融解ピークの融点(Tm1)とは、例えば、エチレン重合体がパウダーの状態から溶融するときの融点であり、第2融解ピークの融点(Tm2)とは、一度溶融させて再結晶化したエチレン重合体が再溶融したときの融点である。
Tm1とTm2との差が0℃以上であることにより、高強度で、耐薬品性、耐摩耗性に優れる成形体が得られる傾向にある。一方、Tm1とTm2との差が10.0℃未満であることにより、溶媒に溶解しやすく、加工性に優れ、耐クリープ性に優れる成形体が得られる傾向にある。
尚、示差走査熱量計(DSC)から求められるエチレン重合体の融解ピークの融点は、50℃で1分間保持後、10℃/minの昇温速度で190℃まで昇温したところで、第1融解ピークの融点(Tm1)を測定し、次に190℃で5分間保持後、10℃/minの降温速度で50℃まで降温、次に50℃で5分間保持後10℃/minの昇温速度で190℃まで昇温したところで、第2融解ピークの融点(Tm2)を測定する条件により、測定することができる。
本実施形態におけるTm1とTm2との差を0℃以上10.0℃未満とする方法としては、例えば、エチレン及び水素を気相から供給すること;触媒を10℃±3℃に冷却して導入すること;遠心分離法によってエチレン重合体と溶媒を分離し、乾燥前のエチレン重合体に含まれる溶媒量をエチレン重合体の重量に対して70質量%以下にすること;コモノマー量を0.2mol%以下とすること;等が挙げられる。
本実施形態のエチレン重合体の示差走査熱量計(DSC)から求められる第1融解ピークの融解開始温度と第2融解ピークの融解開始温度との差は、好ましくは5.0℃以上であり、より好ましくは6.0℃以上であり、さらに好ましくは7.0℃以上である。第1融解ピークの融解開始温度は、Tm1オンセットともいい、例えば、エチレン重合体がパウダーの状態から溶融を開始する時の温度である。第2融解ピークの融解開始温度は、Tm2オンセットともいい、一度溶融させて再結晶化したエチレン重合体が再溶融を開始する時の温度である。
一般的に第1融解ピークの融解開始温度の方が、第2融解ピークの融解開始温度よりも高くなる傾向にあり、その差は5.0℃未満である。この差が大きくなるということは、パウダー状態のときよりも、一度溶融させて再結晶化することで分子鎖の絡み合いがより多い、又は、分子鎖の絡み合いが解けにくいといえる。そのため、第1融解ピークの融解開始温度と第2融解ピークの融解開始温度との差が5.0℃以上であるエチレン重合体は、分子鎖の絡み合いが多く、当該エチレン重合体を含む微多孔膜は、突刺し強度や引張破断強度等の機械強度が高くなり、耐熱性も高くなる傾向にある。さらに、エチレン重合体パウダーの溶解性も良くなる傾向にある。
また、前記第1融解ピークの融解開始温度と第2融解ピークの融解開始温度との差は、加工性の観点から、好ましくは20.0℃以下であり、より好ましくは15.0℃以下であり、さらに好ましくは12.0℃以下である。
本実施形態のエチレン重合体のチタン(Ti)とアルミニウム(Al)の総含有量は、好ましくは1.0ppm以上30.0ppm以下であり、より好ましくは1.1ppm以上20.0ppm以下であり、さらに好ましくは1.2ppm以上10.0ppm以下である。TiとAlの総含有量とは、主に触媒残渣の量のことをいう。
一方、TiとAlの総含有量が30.0ppm以下であることにより、着色の少ないエチレン重合体となり、成形した場合には、エチレン重合体の劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる傾向にある。
尚、TiとAlの総含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のエチレン重合体の塩素含有量は、エチレン重合体全量に対して、好ましくは30ppm以下であり、より好ましくは20ppm以下であり、さらに好ましくは10ppm以下である。
また、塩素含有量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、より好ましくは0ppmである。
塩素含有量が30ppm以下であると、エチレン重合体の劣化が抑制されて脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、エチレン重合体は長期安定性により優れる。また、塩素含有量が30ppm以下であることは、成形加工時のロールや金型等の腐食起こりにくくし、腐食成分が被接触物を汚染することも抑制できる。
エチレン重合体の生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することができる。つまり、本実施形態で用いるエチレン重合体の生産性を高くする方法としては、例えば、重合温度を高くすること;重合圧力を高くすること;及びスラリー濃度を高くすること;等が挙げられる。また、塩素を含む成分の量が少ない触媒を使用することにより、エチレン重合体の塩素含有量を低減することもできる。
なお、塩素含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のエチレン重合体に含まれる、ヘキサンで抽出される炭素数16と炭素数18の炭化水素成分の合計含有量は、好ましくは200ppm以下であり、より好ましくは160ppm以下であり、さらに好ましくは120ppm以下である。ヘキサンで抽出される炭素数16と炭素数18の炭化水素成分の合計含有量が200ppm以下であることにより、125℃と123℃の等温結晶化時間の比が小さくなる傾向にある。さらに、エチレン重合体は、可塑化されにくく、分子鎖の運動が拘束されるため、強度や耐熱性が向上する傾向にある。
また、ヘキサンで抽出される炭素数16と炭素数18の炭化水素成分の合計含有量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、より好ましくは0ppmである。
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を(共)重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を媒体として用いることもできる。
重合反応器の撹拌翼は、種々の撹拌翼から選択することができるが、マックスブレンド翼を使用することが好ましい。マックスブレンド翼を使用することで、重合系内がより均一化される傾向にある。撹拌翼の回転速度は、好ましくは50rpm以下であり、より好ましくは48rpm以下であり、さらに好ましくは46rpm以下である。撹拌効率の高いマックスブレンド翼を用いて50rpm以下で撹拌することにより、重合系内がより均一化される。また、エチレン重合体パウダーが粉砕されることなく重合することができ、パウダー毎に特性が変化することなく製造することができる。
本実施形態のエチレン重合体は、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。本実施形態のエチレン重合体は、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
上記により得られる結晶化速度の温度応答性に優れるエチレン重合体は、種々の加工方法により、種々の用途に応用されることができる。本実施形態のエチレン重合体を含む成形体は、強度や寸法精度に優れ、さらには耐熱性にも優れることから、微多孔膜、又は繊維として好適に用いることができる。このような成形体としては、例えば、二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維等が挙げられる。また、高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、本実施形態のエチレン重合体は、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することが挙げられる。また、本実施形態のエチレン重合体は、エチレン重合体を焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。
(1)粘度平均分子量(Mv)
まず、20mLのデカリン(デカヒドロナフタレン)中にエチレン重合体20mgを加え、150℃で2時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、エチレン重合体の重量を変えた3点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとしてエチレン重合体を入れていない、デカリンのみの落下時間(tb)を測定した。以下の数式Aに従って求めたポリマーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とポリマーの還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。
ηsp/C=(ts/tb−1)/C (単位:dL/g)
次に下記式Aを用いて、上記極限粘度([η])の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式A
エチレン重合体の密度は、エチレン重合体パウダーのプレスシートから切り出した切片を120℃で1時間アニーリングし、その後25℃で1時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、JIS K 7112に準じて測定することによって求めた。エチレン重合体パウダーのプレスシートは、縦60mm、横60mm、厚み2mmの金型を用い、ASTM D 1928 Procedure Cに準じて作製した。
等温結晶化時間の測定は、窒素下でDSC(パーキンエルマー社製、商品名:DSC8000)を用いて行なった。8〜10mgのエチレン重合体をアルミニウムパンに挿填し、DSCに設置した。その後、以下の測定条件により123℃と125℃において結晶化に起因する発熱ピークトップが得られた時間を測定し、その時間を等温結晶化時間とした。125℃と123℃の等温結晶化時間の比は、125℃の等温結晶化時間を123℃の等温結晶化時間で除して求めた。
1)50℃で1分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
2)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で122℃まで冷却
3)122℃で5分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
4)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で123℃まで冷却
5)123℃で10分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(123℃に達した時間を起点0分として123℃の等温結晶化時間を測定)
6)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で124℃まで冷却
7)124℃で15分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
8)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で125℃まで冷却
9)125℃で30分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(125℃に達した時間を起点0分として125℃の等温結晶化時間を測定)
結晶化度の測定は、窒素下でDSC(パーキンエルマー社製、商品名:DSC8000)を用いて行なった。8〜10mgのエチレン重合体をアルミニウムパンに挿填し、DSCに設置した。その後、以下の測定条件により、ステップ3の昇温過程におけるピーク面積から求められる吸熱量ΔHm(J/g)から下記数式Bにより結晶化度を求めた。
結晶化度(%)=100×ΔHm/ΔH ・・・数式B
ここでΔHは完全結晶での融解熱量であり、ΔH=293J/gとして計算した。
ステップ1:50℃で1分間保持後、10℃/minの昇温速度で190℃まで昇温
ステップ2:190℃で5分間保持後、10℃/minの降温速度で50℃まで降温
ステップ3:50℃で5分間保持後、10℃/minの昇温速度で190℃まで昇温
エチレン重合体をマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてTiとAlの元素濃度を測定した。TiとAlの総含有量は、TiとAlの元素濃度を足した値である。
エチレン重合体を自動試料燃焼装置(三菱化学アナリテック社製 AQF−100)で燃焼後、吸収液(Na2CO3とNaHCO3との混合溶液)に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置(ダイオネクス社製、ICS1500、カラム(分離カラム:AS12A、ガードカラム:AG12A)サプレッサー ASRS300)に注入させ塩素含有量を測定した。
エチレン重合体のヘキサンで抽出される炭素数16と炭素数18の炭化水素成分の合計含有量は、エチレン重合体から抽出された成分をガスクロマトグラフィーによって以下のように測定し、標準物質の炭素数16と18に重なるピークより求めた。
エチレン重合体5g、和光純薬社製PCB試験用ヘキサン20mLを100mL容積のSUS製容器中に入れて密閉した。このSUS製容器全体を60℃の湯浴に浸し、50min−1速度で振とうしながら5時間抽出した後、20℃の水に浸し急冷した。
上澄み液を、0.2μmフィルター(PTFE製)を取り付けたガラスシリンジで濾過し、サンプルとした。炭素数16と18の標準物質は、シグマアルドリッチ社製ASTM D5442 C16−C44 Qualitative Retention Time Mixを和光純薬社製PCB試験用ヘキサンに溶解して標準物質として用いた。
装置:島津GC2014
温度:INJ 300℃;OVEN280℃(インジェクション量:2μL)
カラム:Silicone OV−1、1.1m
キャリアガス:窒素
検出器:FID
エチレン重合体パウダー100質量部に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(4−ヒドロキ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネートを0.2質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体混合物を得た。得られたエチレン重合体混合物は窒素で置換を行った後に、デカリン(広島和光社製)95部(エチレン重合体混合物5部)を導入してスラリー状液体を調製した。このスラリー状液体を、温度280℃、溶融滞留時間15分に設定した押出機に投入して均一溶液を形成させた。この溶液を180℃に設定した孔径0.7mmの紡糸口金を用いて、単孔吐出量1.1g/分で紡糸した。押し出した溶解物(糸)は、空気流で約1.0mの幅で冷却させながら引き取り、紡糸口金が1.5mの場所に設置したロールに巻き取った。その際の引取り速度とロールに巻き取った糸のブロッキング、すなわち、糸同士の引付きの有無を観察した。
最大引取り速度が60m/min以上であって、糸のブロッキングが無いものを◎とした。
最大引取り速度が50m/min以上60m/min未満であって、糸のブロッキングが無いものを○とした。
最大引取り速度が50m/min未満であって、糸のブロッキングがわずかにあるものを△とした。
最大引取り速度が50m/min未満であって、糸がブロッキングするものを×とした。
エチレン重合体パウダー100質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.2質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体混合物を得た。得られたエチレン重合体混合物は窒素で置換を行った後に、流動パラフィン(松村石油(株)製P−350(商標))65部(エチレン重合体混合物35部)を導入してスラリー状液体を調製した。このスラリー状液体を80℃で3時間撹拌した後、温度220℃、溶融滞留時間15分に設定した押出機に投入して均一溶液を形成させた。この溶液を210℃に設定した押出機先端に設置したTダイから押出した後、25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1,000μmのゲル状シートを成形した。その際のキャストロールへの付着状態と、キャストロールからの液だれ状態を観察した。
キャストロールへの付着物が少なく、液だれの無いものを○とした。
キャストロールへの付着物が有り、液だれしたものを×とした。
(9)で得られたゲル状シートを125℃で同時二軸延伸機を用いて8×8倍に延伸した後、金属枠でシートを固定した。この延伸シートをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、50℃で乾燥した。続いて125℃に加温した恒温槽に、この延伸シートを2分間投入して熱固定して、微多孔膜を得た。この微多孔膜を100mm×100mm幅でカットし、カットしたものを123℃熱風オーブンに入れて30分間加熱した。元の面積に対する収縮した面積の割合で熱収縮率(%)を求めた。また、収縮後の膜の状態を観察した。
収縮率が1%未満であり、膜状態が良好なものを◎とした。
収縮率が1%以上2%未満であり、膜状態が良好なものを○とした。
収縮率が2%以上であり、膜がわずかに波打っているものを△とした。
膜が波打っているものを×とした。
エチレン重合体を、JIS K7139に準拠してプレス成形して、100mm×100mm幅、厚み1mmのエチレン重合体シートを作製した。そのエチレン重合体シートを脱脂処理した鉄板(SUS316)に重ねて、200℃で5分間予熱した後に10MPaで10分間、加熱プレスした。次に、このサンプルを温度60℃、湿度90%の恒温恒湿槽に24時間静置した後、エチレン重合体シートを剥がして鉄板上の錆の評価を行った。
錆が全く観察されなかったものを◎とした。
錆の発生は極わずかで、極一部に観察されたものを○とした。
全面に錆びたものを×とした。
〔担持型メタロセン触媒成分[A]の調製〕
平均粒子径が8μm、表面積が700m2/g、粒子内細孔容積が2.1mL/gの球状シリカを、窒素雰囲気下、500℃で5時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、SiO2 1gあたり1.85mmol/gであった。窒素雰囲気下、容量1.8Lのオートクレーブ内で、この脱水シリカ40gをヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下50℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)を80mL加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分[a]を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー880mLを得た。
一方、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と記載する。)200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社(米国)製の炭化水素混合物の商品名]1,000mLに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)12の1mol/Lヘキサン溶液を20mL加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1mol/Lに調整し、成分[b]を得た。
また、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と記載する。)5.7gをトルエン50mLに添加して溶解し、ボレートの100mmol/Lトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの1mol/Lヘキサン溶液5mLを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が70mmol/Lとなるようにした。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物46mLを、上記で得られた成分[a]のスラリー800mLに15〜20℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分[b]のうち32mLを加え、3時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒[A](以下、固体触媒成分[A]ともいう)を得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
(1)(B−1)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄した。この固体((B−1)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
(2)固体触媒成分[B]の調製
上記(B−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1100mL除去し、ヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[B]を調製した。この固体触媒成分[B]1g中に含まれるチタン量は0.75mmolであった。
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、マックスブレンド攪拌翼が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は0.8MPaであった。重合温度はジャケット冷却により75℃に保った。ヘキサンは20℃に調整して32L/hrで重合器の底部から供給した。固体触媒成分[A]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、10℃に調整して0.2g/hrの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは20℃に調整して5mmol/hrの速度で重合器の中間から添加し、Tebbe試薬は25℃に調整して0.3μmol/hrの速度で重合器の底部から添加した。エチレンと水素は気相に導入し、水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が130ppmになるようにポンプで連続的に供給した。撹拌装置内の撹拌翼の回転数は40rpmとした。エチレン重合体の製造速度は10kg/hrであり、触媒活性は11,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpa、温度60℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒の含有量は45%であった。
分離されたエチレン重合体パウダーは、95℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を1,000ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたエチレン重合体パウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、粘度平均分子量151×104g/molのエチレン重合体パウダーを得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。また、得られたエチレン重合体の125℃と123℃の等温結晶化時間測定チャートを図1に示す。
重合工程において、重合温度75℃、重合圧力0.35MPaとし、固体触媒成分[A]の代わりに固体触媒成分[B]を用い、Tebbe試薬は使用せず、トリイソブチルアルミニウムを3mmol/hrとし、水素濃度を4,200ppmとしたこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量200×104g/molの実施例2のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、重合温度69℃、重合圧力0.40MPaとし、固体触媒成分[A]の代わりに固体触媒成分[B]を用い、Tebbe試薬は使用せず、トリイソブチルアルミニウムを3mmol/hrとし、水素を600ppmとし、1−ブテンをエチレンに対して0.11mol%気相から導入したこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量300×104g/mol、エチレン重合体中の1−ブテン含有量が0.03mol%の実施例3のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、重合温度66℃、重合圧力0.35MPaとし、固体触媒成分[A]の代わりに固体触媒成分[B]を用い、Tebbe試薬は使用せず、トリイソブチルアルミニウムを3mmol/hrとし、水素を100ppmとし、1−ブテンをエチレンに対して0.10mol%気相から導入したこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量600×104g/mol、エチレン重合体中の1−ブテン含有量が0.03mol%実施例4のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、Tebbe試薬を5.0μmol/hrとし、水素濃度を75ppmとしたこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量750×104g/molの実施例5のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、Tebbe試薬を3.5μmol/hrとし、水素濃度を80ppmとし、1−ブテンをエチレンに対して0.06mol%気相から導入したこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量750×104g/mol、エチレン重合体中の1−ブテン含有量が0.06mol%の実施例6のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、重合温度83℃、重合圧力0.5MPaとし、固体触媒成分[A]の代わりに固体触媒成分[B]を用い、Tebbe試薬は使用せず、水素濃度を190ppmとしたこと以外は実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量60×104g/molの比較例1のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、重合温度65℃、重合圧力0.2MPaとし、固体触媒成分[A]の代わりに固体触媒成分[B]を用い、Tebbe試薬と水素は使用せず、1−ブテンをエチレンに対して6.5mol%気相から導入したこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量380×104g/mol、エチレン重合体中の1−ブテン含有量が0.4mol%の比較例2のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。比較例2のエチレン重合体は、125℃では30分以内に結晶化に起因する発熱ピークのピークトップが現れなかった。
重合工程において、Tebbe試薬を3.5μmol/hrとし、水素濃度を80ppmとし、1−ブテンをエチレンに対して0.16mol%導入したこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量550×104g/mol、エチレン重合体中の1−ブテン含有量が0.14mol%の比較例3のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
重合工程において、重合温度55℃、重合圧力0.3MPaとし、固体触媒成分[A]の代わりに固体触媒成分[B]を用い、Tebbe試薬と水素を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量1,050×104g/molの比較例4のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。比較例4のエチレン重合体は、125℃では30分以内に結晶化に起因する発熱ピークのピークトップが現れなかった。
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、錨形攪拌翼が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は0.4MPaであった。重合温度はジャケット冷却により69℃に保った。ヘキサンは20℃に調整して32L/hrで重合器の底部から供給した。担持型メタロセン触媒成分[A]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、20℃に調整して0.2g/hrの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは20℃に調整して3mmol/hrの速度で重合器の底部から添加し、Tebbe試薬は20℃に調整して0.3μmol/hrの速度で重合器の底部から添加した。エチレンと水素は液相の重合器の底部から導入し、水素を、エチレンに対する水素濃度が600ppm、1−ブテンをエチレンに対して0.11mol%気相からポンプで連続的に供給した。撹拌装置内の撹拌翼回転数は100rpmとした。エチレン重合体の製造速度は10kg/hrであり、触媒活性は11,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpa、温度60℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、得られた重合スラリーに少量のメタノールを添加して触媒を失活させた後、濾過することで溶剤を除去した。濾過後のポリマーに対する溶媒等の含有量は195%であった。
分離濾過されたエチレン重合体パウダーは、95℃で窒素ブローしながら乾燥した。その後は、実施例1と同様の操作により、粘度平均分子量300×104g/mol、エチレン重合体中の1−ブテン含有量が0.03mol%の比較例5のエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性を表1に示す。
また、本発明のエチレン重合体は、結晶化速度の温度応答が早いため、樹脂固化速度が速く、短時間で粘着性が下がり、糸同士の引付き(ブロッキング)が防止される。
さらに、本発明のエチレン重合体は、結晶化速度の温度応答が早いため、Tダイから樹脂が押し出された後すぐに樹脂粘度が上昇し、溶媒が保持されやすく、冷却ロールで圧力がかかっても溶媒が染み出る割合が少なく、ロール付着物や液だれが抑制される。
以上のように、本発明のエチレン重合体は、効率よく、且つ、問題なく生産及び加工することができ、加工性及び生産安定性に優れる。
Claims (9)
- 粘度平均分子量が、100×104以上1,000×104以下であり、
以下の等温結晶化時間測定条件により求められる、125℃と123℃の等温結晶化時間の比が、3.5以上10.0以下であり、
示差走査熱量計(DSC)から求められる結晶化度が、40.0%以上75.0%以下である、
エチレン重合体。
(等温結晶化時間測定条件)
1)50℃で1分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
2)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で122℃まで冷却
3)122℃で5分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
4)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で123℃まで冷却
5)123℃で10分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(123℃に達した時間を起点0分として123℃の等温結晶化時間を測定)
6)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で124℃まで冷却
7)124℃で15分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
8)180℃で5分間保持後、80℃/minの降温速度で125℃まで冷却
9)125℃で30分間保持後、200℃/minの昇温速度で180℃まで昇温
(125℃に達した時間を起点0分として125℃の等温結晶化時間を測定) - 示差走査熱量計(DSC)から求められる第1融解ピークの融点(Tm1)と第2融解ピークの融点(Tm2)との差が、0℃以上10℃未満である、請求項1に記載のエチレン重合体。
- 示差走査熱量計(DSC)から求められる第1融解ピークの融解開始温度と第2融解ピークの融解開始温度との差が、5.0℃以上である、請求項1又は2に記載のエチレン重合体。
- TiとAlの総含有量が、1.0ppm以上30.0ppm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン重合体。
- 塩素含有量が、30ppm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレン重合体。
- ヘキサンで抽出される炭素数16と炭素数18の炭化水素成分の合計含有量が、200ppm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエチレン重合体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン重合体を含む、繊維。
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