KR20220159345A - 신틸레이터 패널 및 신틸레이터 패널의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

격벽을 갖는 방식의 신틸레이터 패널에 있어서 기계 강도가 충분함과 아울러, 휘도를 향상시키는 것을 목적으로 한다. 기판과, 상기 기판 상에 형성된 격벽과, 상기 격벽에 의해 구획된 형광체를 갖는 신틸레이터층을 구비하는 신틸레이터 패널로서, 상기 격벽이 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P)을 포함하는 신틸레이터 패널.

Description

신틸레이터 패널 및 신틸레이터 패널의 제조 방법

본 발명은 신틸레이터 패널 및 신틸레이터 패널의 제조 방법에 관한 것이다.

종래 의료 현장에 있어서 필름을 사용한 방사선 화상이 널리 사용되어 있다. 그러나 필름을 사용한 방사선 화상은 아날로그 화상 정보이다. 그 때문에 최근 평판 방사선 검출기(flat panel detector: 이하, 「FPD」) 등의 디지털 방식의 방사선 검출기가 개발되어 있다. FPD는 방사선을 가시광으로 변환하기 위해 신틸레이터 패널이 사용된다. 신틸레이터 패널은 방사선 형광체를 포함한다. 조사된 방사선에 따라 방사선 형광체는 가시광을 발한다. 발광한 광은 TFT(thin film transistor)나 CCD(charge-coupled device)에 의해 전기 신호로 변환되고, 방사선의 정보가 디지털 화상 정보로 변환된다. 그러나 신틸레이터 패널에는 방사선 형광체로부터 발광한 광이 형광체를 함유하는 층(형광체층) 내에서 산란하여 얻어지는 화상의 선예도가 저하된다는 과제가 있다.

그래서 발광한 광의 산란의 영향을 작게 하기 위해 격벽에 의해 구획된 공간 내에 형광체를 충전하는 방법이 제안되어 있다. 격벽의 재료로서는 유리(특허문헌 1)나 수지(특허문헌 2)에 의한 것이 제안되어 있다. 형광체로부터 나온 광의 산란은 격벽에서 억제됨으로써 높은 선예도의 X선 화상을 얻을 수 있다.

일본 특허공개 2019-168348호 공보 일본 특허공개 2004-340737호 공보 일본 특허공개 2019-190870호 공보

J.H.Daniel 저 「Fabrication of high aspect-ratio polymer microstructures forlarge-area electronic portal X-ray imagers」 ELSEVIER, 2007년 6월 28일 온라인 공개, p.185-193

그러나 이들 방법에서는 격벽을 갖지 않는 신틸레이터 패널과 비교해서 격벽의 체적에 상당하는 분만큼 형광체의 양이 감소한다. 또한, 격벽에서 광이 부분적으로 흡수되어 버린다. 이러한 점에서 형광체에 의한 발광량이 저하되고, X선 화상의 선예도는 향상되지만 화상의 휘도가 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 비특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지만을 사용한 격벽을 갖는 신틸레이터 패널은 기계 강도가 불충분하며, 신틸레이터 패널의 제조 공정에 있어서 격벽에 파단이나 결손이 발생한다는 과제가 있었다.

그래서 본 발명은 이와 같은 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 격벽을 갖는 방식의 신틸레이터 패널에 있어서 기계 강도가 충분함과 아울러, 휘도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 기판과, 상기 기판 상에 형성된 격벽과, 상기 격벽에 의해 구획된 형광체를 갖는 신틸레이터층을 구비하는 신틸레이터 패널이며, 상기 격벽이 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P)을 포함하는 신틸레이터 패널이다.

또한, 본 발명은 기판 상에 격벽을 형성하여 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과, 상기 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과, 상기 격벽에서 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함하고, 상기 격벽은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P) 및 에폭시 화합물 유래의 구조를 갖는 신틸레이터 패널의 제조 방법이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 격벽을 갖는 방식의 신틸레이터 패널의 격벽의 기계 강도가 충분함과 아울러, 휘도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 신틸레이터 패널을 포함하는 방사선 검출기용 부재를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 신틸레이터 패널을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 신틸레이터 패널의 일례를 모식적으로 나타낸 상면도이다.

(신틸레이터 패널)

이하, 도면을 사용해서 본 발명에 의한 신틸레이터 패널의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 도면은 모식적인 것이다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널(2)을 포함하는 방사선 검출기용 부재(1)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 방사선 검출기용 부재(1)는 신틸레이터 패널(2), 출력 기판(3)을 갖는다. 신틸레이터 패널(2)은 기판(4)과, 격벽(5)과, 격벽(5)에 의해 구획된 셀 내의 형광체층(6)을 갖는다. 격벽(5)의 표면에는 금속 반사층(이하, 「제 1 반사층」이라고 칭하는 경우가 있다)(11)이 형성되고, 그 표면에는 보호층(12)이 형성되어 있다. 보호층(12)의 표면에는, 또한 제 2 반사층(13)이 형성되어 있다. 형광체층(6)에는 형광체(14)와 바인더 수지(15)가 포함되어 있다. 출력 기판(3)은 기판(10)과, 기판(10) 상에 형성된 출력층(9)과, 출력층(9) 상에 형성된 포토다이오드를 갖는 광전 변환층(8)을 갖는다. 광전 변환층(8) 상에는 격막층(7)이 형성되어도 좋다. 신틸레이터 패널(2)의 출광면과 출력 기판(3)의 광전 변환층(8)은 격막층(7)을 통해 접착 또는 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 형광체층(6)에서 발광한 광은 광전 변환층(8)에 도달하여 광전 변환되고, 출력된다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.

(기판)

기판(4)을 구성하는 재료는 방사선 투과성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 기판(4)을 구성하는 재료는, 예를 들면 각종 유리, 고분자 재료, 금속 등이다. 유리는 석영, 붕규산 유리, 화학적 강화 유리 등이다. 고분자 재료는 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 탄소 섬유 강화 수지 등이다. 금속은 알루미늄, 철, 동 등이다. 이들은 2종 이상이 병용되어도 좋다. 이들 중에서도 기판(4)을 구성하는 재료는 방사선의 투과성, 표면의 평활성의 관점으로부터 유리, 고분자 재료인 것이 바람직하고, 고분자 재료인 것이 보다 바람직하다. 고분자 재료 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드인 것이 바람직하다.

기판(4)의 두께는 신틸레이터 패널(2)의 경량화의 관점으로부터 유리 기판의 경우에는 2.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기판(4)의 두께는 고분자 재료로 이루어지는 기판의 경우에는 3.0㎜ 이하인 것이 바람직하다.

(격벽)

격벽(5)은 적어도 구획된 공간(셀)을 형성하기 위해 형성된다. 그 때문에 신틸레이터 패널(2)에 있어서는 격자형상으로 배치된 광전 변환 소자의 화소의 크기 및 피치와, 신틸레이터 패널(2)의 셀의 크기 및 피치를 일치시킴으로써 광전 변환 소자의 각 화소와, 신틸레이터 패널(2)의 각 셀을 대응시킬 수 있다. 이것에 의해 신틸레이터 패널(2)을 사용하면 고선예도의 화상이 얻어진다.

격벽(5)은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P)(이하, 간단히 「화합물(P)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함한다. 본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널은 화합물(P)을 함유하는 격벽을 구비함으로써 휘도를 향상시킬 수 있다. 그 원리는 주로 이하의 2점에 있다고 생각된다. 단, 이하의 추정 원리에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 2점 중 양쪽 모두에 해당하지 않으면 안되는 것도 아니다.

화합물(P)을 함유하는 격벽은 유리 등으로 이루어지는 격벽과 비교해서 미세하고 애스펙트비가 높은 패턴형상으로 할 수 있다. 따라서, 신틸레이터층 내의 형광체의 충전량을 증가시켜 휘도를 향상시킬 수 있다.

또한, 화합물(P)을 갖는 격벽은 표면 평활성이 우수하다. 이것은 화합물(P)이 내열성, 기계 특성, 및 내약품성이 우수한 점에서 후술하는 격벽의 제조 공정 및 그 외의 신틸레이터 패널의 제조 공정에 있어서 외부로부터의 화학적 및 기계적인 대미지를 받기 어렵고, 그것에 따르는 격벽의 변형이나 파단, 결손이 발생하기 어렵기 때문이라고 추측된다. 또한, 격벽이 표면 평활성이 우수하면 격벽 표면에 있어서의 광의 반사율을 높일 수 있다. 또는, 격벽 표면에 반사층을 형성하는 경우에 평활성이 높은 반사층을 형성할 수 있다. 이상으로부터 형광체의 발광의 인출 효율이 향상되어 휘도를 향상시킬 수 있다.

화합물(P) 중에서도 내열성, 내약품성, 및 기계 강도의 관점으로부터 폴리이미드인 것이 바람직하다.

격벽의 표면 평활성은 기존의 표면 거칠기 계측 방법에 의해 평가할 수 있다. 표면 거칠기 계측 방법으로는 촉침식인 것, 광 간섭에 의한 것, 레이저 현미경에 의한 것을 들 수 있지만 격벽의 측면과 같이 복잡한 구조의 표면 거칠기를 평가하기 위해서는 레이저 현미경에 의한 방법이 바람직하게 사용된다. 표면 거칠기의 평가 지표로서는 표면 형상을 측정한 곡선의 각 미소 부분이 이루는 기울기(경사각)를 산술 평균한 산술 평균 경사각이 바람직하게 사용된다. 산술 평균 경사각의 값이 작을수록 표면 형상이 평활하다.

화합물(P)을 사용한 감광성 수지 조성물을 제작하는 경우 감광성 재료의 성분은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 화합물(P)에 다관능 아크릴 모노머와 광 라디칼 중합 개시제를 첨가한 광 라디칼 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물, 화합물(P)에 에폭시 화합물과 광 양이온성 중합 개시제를 첨가한 광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물, 화합물(P)에 나프토퀴논계 감광제를 첨가한 광가용화 포지티브형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 에폭시 화합물을 함유한 광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물은 높은 애스펙트비를 갖는 격벽을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

화합물(P)은 하기 일반식 (1)~(2)로 나타내어지는 구조로부터 선택되는 적어도 1종류의 반복 단위 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (1)~(2) 중 X¹은 2~8가의 유기기를 나타내고, X²는 4~8가의 유기기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 2~6가의 유기기를 나타내고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0~2의 정수이며, r, s, t, 및 u는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.

Y¹ 및 Y²는 디아민 유래의 유기기를 나타내고 있다. Y¹ 및 Y²는 탄화수소기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유함으로써 수지의 내열성이 보다 향상되기 때문에 후술하는 신틸레이터 패널의 제조 공정에 있어서도 격벽의 형상이나 평활성을 유지할 수 있다. Y¹ 및 Y²가 함유하는 탄화수소기의 탄소수는 5~40개가 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는 페놀성 수산기 유래의 구조를 갖는 디아민 잔기인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기 유래의 구조를 갖는 디아민 잔기를 함유하는, 즉 화합물(P)을 함유하는 감광성 수지 조성물이 페놀성 수산기를 갖는 디아민 잔기를 함유함으로써 수지의 알칼리 현상액으로의 적당한 용해성이 얻어지기 때문에 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트가 얻어지고, 소망의 패턴을 형성할 수 있다. 페놀성 수산기 유래의 구조란 구체적으로는 방향환을 포함하는 에테르 결합이나 우레탄 결합을 의미하고, 페놀성 수산기가 에폭시나 옥세탄 등의 환형상 에테르 화합물, 이소시아네이트 화합물 등과 반응함으로써 형성된다.

페놀성 수산기를 갖는 디아민의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 2,2'-디 트리플루오로메틸-5,5'-디히드록실-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를 탄소수 1~10개의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 또한 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 함유하고 있어도 좋다.

화합물(P)은 이들 이외의 방향족 디아민 잔기를 포함해도 좋다. 방향족 디아민의 구체적인 예로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를 탄소수 1~10개의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 함유하고 있어도 사용해도 좋다.

X¹ 및 X²는 카르복실산 잔기를 나타내고 있다. X¹ 및 X²는 탄화수소기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 함유함으로써 수지의 내열성이 보다 향상되기 때문에 후술하는 신틸레이터 패널의 제조 공정에 있어서도 격벽의 형상이나 평활성을 유지할 수 있다.

또한, 후술하는 격벽 형성할 때에 사용하는 파장에 대한 수지의 색이 투명하며, 후막으로 미세한 패턴 가공이 가능해지는 점으로부터 지환식 탄화수소기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

X¹ 및 X²가 함유하는 탄화수소기의 탄소수는 5~40개가 바람직하다. 탄화수소기를 함유하는 카르복실산으로서 보다 바람직하게는 탄소 및 수소를 필수적인 원자로서 포함하고, 질소, 산소, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 갖고 있어도 좋은 카르복실산을 들 수 있다.

탄화수소기를 함유하는 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산, 5-[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-플라닐)나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 및 하기에 나타내는 구조와 같은 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 카르복실산 성분 이들 2종 이상의 카르복실산 성분을 함유하고 있어도 사용해도 좋다.

또한, 상기 일반식 (1) 중 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄이어도, 분기되어 있어도 좋고, 일부 또는 전체가 환형상이어도 좋다. 방향족 탄화수소기는 수소 중 적어도 일부가 지방족 탄화수소에 의해 치환되어 있어도 좋다.

일반식 (1)~(2)로 나타내어지는 구조의 몰비는 중합할 때에 사용하는 모노머의 몰비로부터 산출하는 방법이나, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용해서 얻어진 수지, 수지 조성물, 경화막에 있어서의 폴리아미드 구조나 이미드 전구체 구조, 이미드 구조, 옥사졸 구조의 피크를 검출하는 방법에 있어서 확인할 수 있다.

화합물(P)은 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 것이 바람직하다. 화합물(P)의 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기로부터 유래되는 구조임으로써 화합물(P)을 함유한 광 양이온 중합성 수지 조성물로 한 경우이어도 분자쇄 말단이 디아민 잔기로부터 유래되는 구조와 비교해서 양이온 중합이 진행되기 쉬워 소망의 형상의 격벽을 형성하기 쉬워진다. 결과적으로, 형광체의 충전량을 보다 증가시켜 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 화합물(P)은 중합할 때에 사용하는 디아민에 대해서 산무수물의 함유량을 많게 함으로써 얻을 수 있다. 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 화합물(P)을 얻는 다른 방법으로서 일반적으로 말단 밀봉제로서 사용되는 화합물 중으로부터 특정 화합물, 구체적으로는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써도 얻을 수 있다.

또한, 화합물(P)의 분자쇄 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 또는 알릴기를 갖는 카르복실산, 또는 산무수물의 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써 화합물(P)의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도나 얻어지는 경화막의 기계 특성을 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다.

말단 밀봉제로서의 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류 중 일방의 카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.

이들 말단 밀봉제를 도입한 화합물(P)은 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 화합물이 된다. 그리고 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 화합물(P)을 얻기 위해 사용할 수 있는 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 화합물(P)을 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR에 의해 본 발명에 사용된 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로 말단 밀봉제가 도입된 수지 성분을 직접 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도 용이하게 검출할 수 있다.

화합물(P)의 합성 방법에 대해서는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸을 예로 해서 다음 방법에 의해 합성되지만 이것에 한정은 되지 않는다. 폴리이미드 구조는 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 1급 모노아민으로 치환하거나, 또는 테트라카르복실산 2무수물을 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로 치환하고, 공지의 방법으로 합성된다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물과, 모노아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과, 디카르복실산 무수물과, 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민과, 모노아민과, 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻는다. 그 후 공지의 이미드화 반응법을 이용하여 폴리이미드를 합성할 수 있다.

폴리벤조옥사졸 구조는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 합성된다. 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등을 이용하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻는다. 그 후 공지의 축합 반응법을 이용하여 폴리벤조옥사졸을 합성할 수 있다. 화합물(P)은 상기 방법으로 중합시킨 후 다량의 물 또는 메탄올 및 물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜 여과 분별 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~80℃이다. 이 조작에 의해 미반응의 모노머나, 2량체나 3량체 등의 올리고머 성분이 제거되어 열경화 후의 막 특성을 향상시킬 수 있다.

폴리이미드, 폴리아미드이미드의 이미드화율은, 예를 들면 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 우선, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝^-1 부근, 1377㎝^-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 폴리머를 350℃에서 1시간 열처리한 것의 이미드화율을 100%의 샘플로 해서 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지의 1377㎝^-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하여 이미드화율을 구한다. 열경화 시의 폐환율의 변화를 억제하고, 저응력화의 효과가 얻어지기 때문에 이미드화율은 50% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.

(에폭시 화합물)

격벽(5)은 에폭시 화합물 유래의 구조를 더 포함하는, 즉 화합물(P)을 함유하는 감광성 수지 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 화합물(P)의 내열성과 기계 강도를 손상하는 일 없이 가공성을 보다 향상시킬 수 있으므로 후술하는 소망의 형상의 격벽이 형성되기 쉬워진다. 이것에 의해 형광체의 충전량을 보다 증가시켜 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 에폭시 화합물 유래의 구조란 구체적으로는 에폭시가 개환함으로써 발생하는 비환형상의 에테르 결합 또는 수산기를 의미하고, 에폭시 화합물의 중합이나 페놀성 수산기 등의 부가 반응 등으로 형성된다.

화합물(P)의 특성을 손상하지 않기 위해 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 함유량은 질량 분율로 화합물(P)의 함유량의 2.0배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 화합물(P), 에폭시 화합물 이외의 성분을 함유하는 경우에는 그들 함유량의 합계가 질량 분율로 화합물(P)과 에폭시 화합물의 합계량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

에폭시 화합물로서는 공지의 것 등을 사용할 수 있고, 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 및 지방족 에폭시 화합물이 포함된다.

방향족 에폭시 화합물로서는 적어도 1개의 방향환을 갖는 1가 또는 다가의 페놀(페놀, 비스페놀 A, 페놀노볼락, 및 이들의 알킬렌옥시드 부가체한 화합물)의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는 적어도 1개의 시클로헥센이나 시클로펜텐환을 갖는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등)을 들 수 있다.

지방족 에폭시 화합물로서는 지방족 다가 알코올 또는 이 알킬렌옥시드 부가체의 폴리글리시딜에테르(1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등), 지방족 다염기산의 폴리글리시딜에스테르(디글리시딜테트라히드로프탈레이트 등), 장쇄 불포화 화합물의 에폭시화물(에폭시화 대두유 및 에폭시화 폴리부타디엔 등)을 들 수 있다.

폴리이미드와의 상용성이 향상되고, 미세한 패턴 가공성이 얻어지고, 또한 폴리이미드의 양호한 내열성이나 기계 특성을 저하시키지 않는 관점으로부터 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한, 수지 조성물로 했을 때의 보존 안정성이 향상되는 점으로부터 이소시아누레이트 골격을 함유하는 에폭시 화합물이 바람직하다.

이소시아누레이트 골격을 함유하는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 트리글리시딜이소시아누레이트인 TEPIC-S, TEPIC-L, TEPIC-VL, TEPIC-PAS B22, TEPIC-FL(상품명, 모두 Nissan Chemical Corporation제) 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 투명성 및 폴리이미드의 양호한 기계 특성을 저하시키지 않는 관점으로부터 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 SHOFREE-BATG, SHOFREE-PETG(상품명, 모두 Showa Denko K.K.제), DENACOL EX-321L, DENACOL EX-521(상품명, 모두 Nagase ChemteX Corporation제) 등을 들 수 있다.

저온에서의 반응성의 관점으로부터 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 CELLOXIDE 2000, CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2081, CELLOXIDE 8081, EPOLEAD GT401(상품명, 모두 Daicel Corporation제) 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

에폭시 화합물의 경화는 양이온 중합에 의한 것이 바람직하다. 에폭시의 경화를 양이온 중합으로 함으로써 가공 시의 산소 저해에 의한 경화 부족이 발생하기 어려워 후술하는 소망의 형상의 격벽이 형성되기 쉬워진다.

감광성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 화합물의 함유량은 화합물(P)을 100질량부로 했을 때 충분한 양이온 경화성을 나타내고, 패턴 가공성을 향상시키는 점으로부터 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이다. 한편, 화합물(P)의 특성을 저하시키지 않는 관점으로부터 200질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.

또한, 격벽 중에 있어서의 화합물(P)을 1㏖로 했을 때 에폭시 화합물 유래의 구조의 함유량이 3㏖ 이상 25㏖ 이하 상당인 것이 바람직하다. 격벽에 있어서의 에폭시 화합물의 화합물(P)에 대한 함유량을 산출하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용해서 격벽에 있어서의 화합물(P) 유래의 구조의 피크와 에폭시 화합물 유래의 구조의 피크의 적분값으로부터 산출하는 방법에 있어서 확인할 수 있다.

(그 외의 성분)

광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 양이온 중합 개시제는 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하여 양이온 중합을 발생시키는 것이며, 공지의 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 방향족 요오드늄 착염과 방향족 술포늄 착염 등을 들 수 있다. 방향족 요오드늄 착염의 구체예로서는 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 광 양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

광 양이온 중합 개시제의 함유량은 에폭시 화합물을 100질량부로 한 경우 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 이것에 의해 에폭시 화합물이 충분한 경화성을 나타내어 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 한편, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되는 점으로부터 18중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량부 이하이다.

광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물로는 자외선을 흡수하고, 흡수한 광 에너지를 광산 발생제에 공여하기 위해 증감제를 사용해도 좋다. 증감제로서는, 예를 들면 9위치와 10위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시-안트라센 유도체)이 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 C1~C4의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시-안트라센 유도체는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 C1~C4의 알킬기나 술폰산 알킬에스테르기, 카르복실산 알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산 알킬에스테르기나 카르복실산 알킬에스테르에 있어서의 알킬로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 등의 C1~C4의 알킬을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2위치가 바람직하다.

광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물에는 열가교제를 함유해도 좋고, 알콕시메틸기, 메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하다.

알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 예로서는, 예를 들면 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, SANWA Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.

광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물에는 실란 화합물을 더 함유할 수 있다. 실란 화합물을 함유함으로써 내열성 수지 피막의 밀착성이 향상된다. 실란 화합물의 구체예로서는 N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 광 양이온 중합성 네거티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 기재와의 젖음성을 향상시킬 목적으로 계면활성제, 락트산 에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 좋다. 또한, 열팽창 계수의 억제나 고유전율화, 저유전율화 등의 목적으로 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유해도 좋다.

감광성 수지 조성물은 유기 용제를 함유하는 용액(바니시)의 형으로 사용되는 것이 바람직하고, 유기 용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등의 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 2-헵탄온 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 외 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물의 바니시는 도포 전에 여과지나 필터를 사용해서 여과해도 좋다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만 보류 입자 지름 0.4㎛~10㎛의 필터를 사용해서 가압 여과에 의해 여과하는 방법이 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 바니시의 점도는 화합물(P)의 분자량이나 용액 농도에 의해 적당히 조정할 수 있고, 2000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도는 200000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 스핀 코트법으로 기재에 도포하는 경우에는 점도는 2000~5000mPa·s인 것이 바람직하고, 블레이드 코터법 또는 다이 코터법으로 기재에 도포하는 경우에는 10000~50000mPa·s인 것이 바람직하다.

(격벽의 형상)

도 2는 도 1 중의 신틸레이터 패널(2)의 부분을 발췌한 모식적인 단면도이다. 단, 이하의 설명의 이해를 용이하게 하기 위해 제 1 반사층(11)은 생략하고 있다. 격벽(5)의 높이(L1)는 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 격벽(5)의 높이는 3000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. L1이 3000㎛ 이하임으로써 형광체(14) 자체에 의해 발광한 광의 흡수가 발생하기 어려워 신틸레이터 패널(2)은 휘도가 보다 향상된다. 한편, L1이 50㎛ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 충전 가능한 형광체(14)의 양이 적절해져 휘도가 보다 향상된다.

인접하는 격벽(5)의 간격(L2)은 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 격벽(5)의 간격(L2)은 3000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. L2가 30㎛ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 셀 내로 형광체(13)를 충전하기 쉽다. 한편, L2가 3000㎛ 이하임으로써 신틸레이터 패널(2)은 선예도가 보다 우수한 화상이 얻어진다.

격벽(5)의 저부 폭(L3)은 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저부 폭(L3)은 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. L3이 2㎛ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 패턴의 결함이 발생하기 어렵다. 한편, L3이 150㎛ 이하임으로써 신틸레이터 패널(2)은 충전 가능한 형광체(13)의 양이 적절해져 휘도가 저하되기 어렵다.

격벽(5)의 정상부 폭(L4)은 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정상부 폭(L4)은 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. L4가 2㎛ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 격벽(5)의 강도가 적절해져 패턴의 결함이 발생하기 어려워진다. 한편, L4가 80㎛ 이하임으로써 신틸레이터 패널(2)은 형광체(14)가 발광한 광을 인출시키는 영역이 적절해져 휘도가 보다 향상된다.

격벽(5)의 저부 폭(L3)에 대한 격벽(5)의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L3)는 5.0 이상인 것이 바람직하고, 10.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 12.0 이상이다. 또한, 애스펙트비(L1/L3)는 100.0 이하인 것이 바람직하고, 50.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비(L1/L3)가 5.0 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 형광체(14)의 충전량이 적절해지기 쉬워 X선의 흡수 효율이 저하되기 어렵다. 또한, 애스펙트비(L1/L3)가 100.0 이하임으로써 신틸레이터 패널(2)은 격벽 강도가 적절해지기 쉽다.

격벽(5)의 간격(L2)에 대한 격벽(5)의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L2)는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 애스펙트비(L1/L2)는 20.0 이하인 것이 바람직하고, 10.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비(L1/L2)가 0.5 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 X선의 흡수 효율이 저하되기 어렵다. 또한, 애스펙트비(L1/L2)가 20.0 이하임으로써 신틸레이터 패널(2)은 광의 인출 효율이 저하되기 어려워 휘도가 보다 향상된다. 단, 도 3에 나타내는 바와 같이 격벽(5)의 간격(L2)이 X축 방향의 길이(L2(X))와 Y축 방향의 길이(L2(Y))가 상이한 경우 상술한 범위가 아니다. L2(X)>L2(Y)가 되도록 X축 방향 및 Y축 방향을 정한 경우 격벽(5)의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L2(X))는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 애스펙트비(L1/L2(X))는 10.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

격벽(5)의 저부 폭(L3)과 정상부 폭(L4)의 비율(L4/L3)은 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 이상임으로써 격벽의 강도를 유지하면서 형광체량을 늘릴 수 있다.

격벽(5)의 높이(L1) 및 인접하는 격벽(5)끼리의 간격(L2)은 기판에 대해서 수직인 단면을 할단하거나, 또는 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치에 의해 노출시키고, 주사형 전자 현미경으로 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 여기에서 격벽(5)과 기판의 접촉부에 있어서의 격벽(5)의 폭을 L3으로 한다. 또한, 격벽(5)의 최정상부의 폭을 L4로 한다.

(제 1 반사층)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널은 격벽(5)은 그 표면에 금속을 함유하는 반사층(제 1 반사층)(11)을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 반사층(11)은 격벽(5)의 적어도 일부에 형성되면 좋다. 제 1 반사층(11)은 박막으로도 높은 반사율을 갖는다. 그 때문에 박막인 제 1 반사층(11)이 형성됨으로써 형광체(13)의 충전량이 저하되기 어려워 신틸레이터 패널(2)은 휘도가 보다 향상된다.

제 1 반사층(11)을 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 제 1 반사층(11)은 은이나 알루미늄 등 반사율이 높은 금속을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 은을 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 제 1 반사층(11)은 합금이어도 좋다. 제 1 반사층(11)을 구성하는 금속은, 특히 팔라듐과 동을 함유하는 은 합금인 것이 바람직하다. 이와 같은 은 합금으로 이루어지는 제 1 반사층(11)은 대기 중에 있어서의 변색 내성이 우수하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서 「주성분으로서 함유한다」란 소정 성분을 50~100질량%가 되도록 포함하는 것을 말한다.

제 1 반사층(11)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 제 1 반사층(11)의 두께는 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 반사층(11)의 두께는 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 1 반사층(11)의 두께가 10㎚ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 충분한 광의 차폐성이 얻어지고, 선예도가 보다 향상된 화상이 얻어진다. 제 1 반사층(11)의 두께가 1000㎚ 이하임으로써 제 1 반사층(11)의 표면의 요철이 커지기 어려워 반사율이 저하되기 어렵다.

(보호층)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널은 제 1 반사층(11)의 표면에 보호층(12)을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 반사층(11)은 대기 중에 있어서의 변색 내성이 부족한 합금 등을 사용한 경우에도 보호층(12)이 형성되어 있음으로써 변색을 저감할 수 있고, 제 1 반사층(11)과 형광체층(6)의 반응에 의한 제 1 반사층(11)의 반사율 저하가 억제되어 휘도가 보다 향상된다. 보호층(12)은 격벽(5)과 제 1 반사층(11) 사이에 더 형성되어 있어도 좋다. 보호층(12)이 격벽(5)과 제 1 반사층(11) 사이에 형성됨으로써 격벽(5)과 제 1 반사층(11)의 반응에 의한 제 1 반사층(11)의 반사율 저하가 억제되어 휘도가 보다 향상된다.

보호층(12)은 무기 보호층과 유기 보호층 중 어느 것이나 적합하게 사용할 수 있다. 보호층(12)으로서 무기 보호층과 유기 보호층을 적층하여 병용할 수도 있다.

(무기 보호층)

무기 보호층은 수증기의 투과성이 낮기 때문에 보호층(12)으로서 적합하다. 무기 보호층은 스퍼터법 등 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 무기 보호층의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 무기 보호층의 재료로서, 예를 들면 산화규소, 산화인듐 주석, 산화갈륨 아연 등의 산화물, 질화규소 등의 질화물, 불화마그네슘 등의 불화물 등이다. 이들 중에서도 무기 보호층의 재료는 수증기 투과성이 낮고, 또한 무기 보호층 형성에 있어서 은의 반사율이 저하되기 어려운 점에서 산화규소 또는 질화규소를 사용하는 것이 바람직하다.

무기 보호층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 무기 보호층의 두께는 2㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 보호층의 두께는 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 2㎚ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 고온·고습 환경하에 있어서의 휘도 저하의 억제 효과를 보다 크게 할 수 있다. 두께가 300㎚ 이하임으로써 무기 보호층에 의한 착색을 억제하고, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 무기 보호층의 두께는 후술하는 유기 보호층의 두께와 마찬가지인 방법에 의해 측정할 수 있다.

(유기 보호층)

유기 보호층은 화학적 내구성이 우수한 고분자 화합물이 바람직하고, 예를 들면 폴리실록산이나 비결정성 불소 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

폴리실록산은 신틸레이터 패널의 실시형태에 있어서 일반식 (3)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물을 포함한다.

상기 일반식 (3) 중 R²는 에폭시기 및 산무수물기 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 각각 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기 또는 탄소수 6~16개의 아릴기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. m+n은 1~3이다. m이 2 이상일 경우 복수의 R²는 각각 동일해도, 상이해도 좋다. 또한, n이 2일 경우 복수의 R³은 각각 동일해도, 상이해도 좋다. 또한, m+n이 2 이하일 경우 복수의 R⁴는 각각 동일해도, 상이해도 좋다.

비결정성 불소 수지는 용제 용해성이 우수하기 때문에 보호층(12)을 용액 도포나 스프레이 코팅 등 공지의 방법에 의해 용이하게 형성될 수 있다. 여기에서 「불소 수지가 비결정성이다」란 불소 함유 수지를 분말 X선 회절법에 의해 측정했을 때에 결정 구조에 기인하는 피크가 실질적으로 보이지 않고, 브로드한 헤일로만이 관찰되는 경우를 말한다.

비결정성 불소 수지는 일반식 (4)로 나타내어지는 구조를 반복 단위로서 갖거나, 또는 일반식 (4)의 구조를 포함하는 서로 상이한 2종의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

비결정성 불소 수지가 공중합체일 경우 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.

상기 일반식 (4)에 있어서 X는 산소를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (4)에 있어서 R⁵~R⁸은 수소, 할로겐, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 수산기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 시아노기, 알데히드기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 아실기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 니트로기, 또는 치환 또는 무치환의 에폭시기를 나타낸다. R⁵~R⁶ 중 적어도 1개는 불소인 것이 바람직하다. 또한, R⁷~R⁸ 중 적어도 1개는 불소인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (4)에 있어서 j 및 k는 산소의 수를 나타낸다. 단, j 또는 k가 0일 경우 Xj 또는 Xk는 단결합이다. j와 k 중 적어도 어느 하나가 1이면 유리 전이 온도가 적절해지기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (4)에 있어서 p는 반복수를 나타내고, 1~4인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 또한, t가 2 이상일 경우 복수의 R⁷ 및 R⁸은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

상기 일반식 (4)에 있어서 알킬기의 탄소수는 1~8개가 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 1~12개가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는 1~10개가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 5~15개가 바람직하다.

유기 보호층의 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 보호층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 보호층의 두께가 0.05㎛ 이상임으로써 신틸레이터 패널(2)은 휘도 저하의 억제 효과를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 유기 보호층의 두께가 10㎛ 이하임으로써 신틸레이터 패널(2)은 셀 내의 체적을 크게 하고, 형광체(14)를 충분량 충전함으로써 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서 유기 보호층의 두께는 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 유기 보호층 형성 공정에서 형성되는 유기 보호층은 격벽 정상부 부근의 측면에서는 두께가 얇고, 저부 부근의 측면에서는 두껍게 형성되는 경향이 있다. 그 때문에 이와 같이 두께에 격차가 있을 경우 상기 유기 보호층의 두께는 격벽(5)의 높이 방향의 중앙부 측면에 있어서의 두께를 가리킨다.

(제 2 반사층)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널은 보호층(12)이 그 표면에 제 2의 반사층(제 2 반사층)(13)을 갖는 것이 바람직하다. 제 2 반사층(13)은 보호층(12) 중 적어도 일부에 형성되면 좋다. 제 2 반사층(13)이 형성됨으로써 형광체층(6)에서 발광한 광이 보다 효율적으로 표면에 나오기 쉬워져 신틸레이터 패널(2)은 휘도가 보다 향상된다.

제 2 반사층(13)은 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 금속 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 제 2 반사층(13)은 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄 등 굴절률이 높은 금속 산화물을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서 「주성분으로서 함유한다」란 소정 성분을 50~100질량%가 되도록 포함하는 것을 말한다.

금속 산화물의 굴절률은 1.6 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 1.6 이상임으로써 금속 산화물과 공기의 굴절률차가 커져 제 2 반사층(13)에서의 반사율이 향상되기 쉽다.

금속 산화물의 형상은 입자형상인 것이 바람직하다. 입자형상임으로써 형광체층 중에서 발광한 광이 반사층에 있어서 반사할 때에 반사율의 편차가 발생하기 어렵고, 발광한 광이 보다 효율적으로 표면에 나오기 쉬워져 신틸레이터 패널(2)은 휘도가 보다 향상된다.

금속 산화물이 입자형상일 경우 그 평균 입자 지름은 100~1000㎚인 것이 바람직하고, 150~700㎚인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입자 지름이 100㎚ 이상이면 형광체가 발광하는 광의 파장에 대해서 반사율이 보다 향상되기 때문에 휘도가 향상되기 쉽다. 한편, 1000㎚ 이하이면 제 2 반사층 중에서의 입자의 밀도가 커지고, 박막으로서도 반사율이 보다 향상되기 때문에 휘도가 향상되기 쉽다.

여기에서 본 발명에 있어서의 금속 산화물의 평균 입자 지름이란 입도의 누적 분포에 대해서 50%가 되는 입자 지름을 말하고, 입도 분포 측정 장치(예를 들면, MT3300; NIKKISO CO., LTD.제)를 사용해서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 물을 채운 시료실에 금속 산화물을 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행한 후에 입도 분포를 측정하고, 누적 분포에 대해서 50%가 되는 입자 지름을 평균 입자 지름으로 한다.

제 2 반사층(13)은 금속 산화물 이외에 고분자 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 제 2 반사층(13)이 고분자 화합물을 포함하고 있음으로써 후술하는 형광체층의 충전 공정에 있어서 보호층(12)으로부터 제 2 반사층(13)의 탈리 및 제 2 반사층(13) 중의 금속 산화물 입자의 탈리가 억제되기 쉬워진다.

(형광체층)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널은 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 갖는다.

형광체층(6)은 입사된 X선 등의 방사선의 에너지를 흡수하고, 파장 300㎚~800㎚의 범위의 전자파, 즉 가시광을 중심으로 자외광으로부터 적외광에 걸치는 범위의 광을 발광한다. 형광체층(6)에서 발광한 광은 광전 변환층(8)에서 광전 변환이 행해지고, 출력층(9)을 통해 전기 신호로서 출력된다. 형광체층(6)은 형광체(14) 및 바인더 수지(15)를 갖는 것이 바람직하다.

(형광체)

형광체(14)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 형광체(14)는 황화물계 형광체, 게르만산염계 형광체, 할로겐화물계 형광체, 황산 바륨계 형광체, 인산 하프늄계 형광체, 탄탈산염계 형광체, 텅스텐산염계 형광체, 희토류 규산염계 형광체, 희토류 산황화물계 형광체, 희토류 인산염계 형광체, 희토류 옥시할로겐화물계 형광체, 알칼리토류 금속 인산염계 형광체, 알칼리토류 금속 불화할로겐화물계 형광체를 들 수 있다. 희토류 규산염계 형광체로서는 세륨 부활 희토류 규산염계 형광체를 들 수 있고, 희토류 산황화물계 형광체로서는 프라세오디뮴 부활 희토류 산황화물계 형광체, 테르븀 부활 희토류 산황화물계 형광체, 유로퓸 부활 희토류 산황화물계 형광체를 들 수 있고, 희토류 인산염계 형광체로서는 테르븀 부활 희토류 인산염계 형광체를 들 수 있고, 희토류 옥시할로겐 형광체로서는 테르븀 부활 희토류 옥시할로겐화물계 형광체, 툴륨 부활 희토류 옥시할로겐화물계 형광체를 들 수 있고, 알칼리토류 금속 인산염계 형광체로서는 유로퓸 부활 알칼리토류 금속 인산염계 형광체를 들 수 있고, 알칼리토류 금속 불화할로겐화물계 형광체로서는 유로퓸 부활 알칼리토류 금속 불화할로겐화물계 형광체를 들 수 있다. 형광체(14)는 병용되어도 좋다. 이들 중에서도 발광 효율이 높은 점으로부터 형광체(14)는 할로겐화물계 형광체, 프라세오디뮴 부활 희토류 산황화물계 형광체, 테르븀 부활 희토류 산황화물계 형광체, 및 유로퓸 부활 희토류 산황화물계 형광체로부터 선택된 형광체가 바람직하고, 프라세오디뮴 부활 희토류 산황화물계 형광체 및 테르븀 부활 희토류 산황화물계 형광체로부터 선택된 형광체가 보다 바람직하다.

형광체(14)의 평균 입자 지름은 0.5~50㎛가 바람직하고, 3.0~40㎛가 보다 바람직하고, 4.0~30㎛가 더 바람직하다. 형광체의 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상이면 방사선으로부터 가시광으로의 변환 효율이 보다 향상되어 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 형광체의 응집을 억제할 수 있다. 한편, 형광체의 평균 입자 지름이 50㎛ 이하이면 형광체층 표면의 평활성이 우수하여 화상으로의 휘점의 발생을 억제할 수 있다.

여기에서 본 발명에 있어서의 형광체(14)의 평균 입자 지름이란 입도의 누적 분포에 대해서 50%가 되는 입자 지름을 말하고, 입도 분포 측정 장치(예를 들면, MT3300; NIKKISO CO., LTD.제)를 사용해서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 물을 채운 시료실에 형광체를 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행한 후에 입도 분포를 측정하고, 누적 분포에 대해서 50%가 되는 입자 지름을 평균 입자 지름으로 한다.

(바인더 수지)

바인더 수지(15)는 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지(15)는, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등이다. 보다 구체적으로는 바인더 수지(15)는 아크릴 수지, 아세탈 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리실록산 수지, 에폭시 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지, 염화비닐 수지, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리페닐벤젠 등이다. 이들 중에서도 바인더 수지(15)는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스 유도체, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈, 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 이들 1~3종을 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 신틸레이터 패널(2)은 셀 내에서의 광의 감쇠를 억제할 수 있고, 발광을 충분히 인출하기 쉽다. 또한, 아크릴 수지, 셀룰로오스 유도체, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈, 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 1종을 주성분으로 한다란 아크릴 수지, 셀룰로오스 유도체, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈, 및 폴리에스테르 수지의 합계량이 수지를 구성하는 재료의 50~100질량%인 것을 말한다.

바인더 수지(15)는 보호층(12)과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우 바인더 수지(15)는 보호층(12) 중 적어도 일부에 접촉하고 있으면 좋다. 이것에 의해 신틸레이터 패널(2)은 형광체(14)가 셀 내로부터 탈락하기 어렵다. 또한, 바인더 수지(15)는 도 1에 나타내어지는 바와 같이 셀 내에 거의 공극 없이 충전되어 있어도 좋고, 공극을 갖도록 충전되어 있어도 좋다.

이상, 본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널(2)에 의하면 고휘도이며, 고선예도의 화상이 얻어진다.

(신틸레이터 패널의 제조 방법)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법은 기판 상에 격벽을 형성하고, 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과, 상기 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과, 상기 격벽에서 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함하고, 상기 격벽은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P) 및 에폭시 화합물 유래의 구조를 함유한다. 이하, 각각의 공정에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 상술한 신틸레이터 패널의 실시형태에 있어서 설명한 사항과 공통되는 사항은 설명을 적당히 생략한다.

(격벽 형성 공정)

격벽 형성 공정은 기판 상에 격벽을 형성하고, 셀을 구획하는 공정이다. 기판 상에 격벽을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 격벽은 상술한 화합물(P) 및 에폭시 화합물 유래의 구조를 함유한다. 격벽을 형성하는 방법은 각종 공지의 방법을 이용할 수 있고, 형상의 제어가 용이한 점으로부터 포토리소그래피법인 것이 바람직하다.

화합물(P)을 함유하는 격벽을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판의 표면에 화합물(P)을 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 얻는 도포 공정과, 도포막을 노광 및 현상하여 격벽 패턴을 얻는 패턴 형성 공정에 의해 형성할 수 있다.

도포 공정은 기판의 표면에 상술한 감광성 수지 조성물을 전체면 또는 부분적으로 도포하여 도포막을 얻는 공정이다. 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은, 예를 들면 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 또는 블레이드 코터를 들 수 있다. 얻어지는 도포막의 두께는 도포 횟수, 스크린의 메시 사이즈, 또는 감광성 수지 조성물의 점도 등에 의해 조정할 수 있다.

이어서, 상기 방법에 의해 형성된 감광성 수지 조성물 도포막 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.

패턴을 형성하기 위해서는 노광 후 현상액에 의해 노광부를 제거한다. 현상액으로서는 수산화테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 함유해도 좋다.

현상은 상기 현상액을 피막면에 스프레이하는 도포막면에 현상액을 퍼들하는 현상액 중에 침지하거나, 또는 침지해서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 시간이나 현상 스텝 현상액의 온도 등의 현상 조건은 노광부가 제거되어 패턴 형성이 가능한 조건이면 좋다.

현상 후에는 물에 의해 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 좋다.

또한, 필요에 따라 현상 전에 베이크 처리를 행해도 좋다. 이것에 의해 현상 후의 패턴의 해상도가 향상되고, 현상 조건의 허용 폭이 증대되는 경우가 있다. 이 베이크 처리 온도는 50~180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60~120℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 5초~수시간이 바람직하다.

패턴 형성 후 감광성 수지 조성물의 도포막 중에는 미반응의 양이온 중합성 화합물이나 양이온 중합 개시제가 잔존하고 있다. 이 때문에 후술하는 열가교 반응할 때에 이들이 열분해하여 가스가 발생하는 경우가 있다. 이것을 피하기 위해 패턴 형성 후의 수지 조성물 피막의 전체면에 상술한 노광광을 조사하여 양이온 중합 개시제로부터 산을 발생시켜 두는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 열가교 반응할 때에 미반응의 양이온 중합성 화합물의 반응이 진행되어 열분해 유래의 가스의 발생을 억제할 수 있다.

현상 후 120℃~300℃의 온도를 가하여 열가교 반응을 진행시킨다. 가교에 의해 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리의 방법은 온도를 선택하여 단계적으로 승온하는 방법이나, 어느 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간~5시간 실시하는 방법을 선택할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법에서는 격벽 형성 시의 기재가 신틸레이터 패널의 기판으로서 사용되어도 좋고, 지지체 상에 격벽을 형성하고, 지지체로부터 격벽을 박리한 후 박리한 격벽을 기판 상에 재치하여 사용해도 좋다. 기재로부터 격벽을 박리하는 방법은 기재와 격벽 사이에 박리 보조층을 형성하는 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법에서는 격벽 형성 시에 기판이 지지체에 고정되어 있어도 좋다. 기판이 지지체에 고정되어 있음으로써 기판의 평활성을 유지할 수 있기 때문에 격벽의 형성 공정에 있어서 격벽의 높이의 편차를 저감하는 것이 가능해진다.

기판은 후술하는 신틸레이터 패널의 제조 공정 후에 지지체로부터 박리 가능한 것이 바람직하다. 기판이 지지체로부터 박리 가능함으로써 신틸레이터 패널로의 방사선의 입사에 대해서 지지체에서의 방사선의 흡수를 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 신틸레이터 패널에 입사하는 방사선량을 충분하게 하는 것이 가능해져 휘도가 보다 향상된다.

지지체의 재료는 기판보다 기계 강도가 높고, 평활성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만 유리인 것이 바람직하다.

지지체의 두께는 필요에 따라 적당히 조정할 수 있지만 기계 강도의 관점으로부터 0.3㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.

기판을 지지체에 고정하는 방법은 공지의 방법이면 특별히 한정은 되지 않는다. 고분자 재료로 이루어지는 기판을 유리의 지지체에 고정하는 방법에 대해서 일례를 들면, 예를 들면 기판의 주위에 접착 테이프를 부착하는 방법, 어느 하나의 재료의 표면에 액형상의 수지를 도포하고, 다른 쪽을 접촉시켜 접착하는 방법, 접착 필름을 어느 하나의 재료에 부착하여 다른 쪽을 압착하는 방법, 어느 하나의 재료에 표면 처리를 실시하여 분자 간 상호 작용에 의해 고정하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 접착 필름을 어느 하나의 재료에 부착하여 다른 쪽을 압착하는 방법인 것이 바람직하다.

또한, 유리 기판을 유리의 지지체에 고정하는 방법에 대해서 일례를 들면, 예를 들면 어느 하나의 재료에 표면 처리를 실시하여 분자 간 상호 작용에 의해 고정하는 방법, 어느 하나의 재료에 저융점 유리 함유층을 형성하여 소결에 의해 다른 쪽과 고정하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 어느 하나의 재료에 저융점 유리 함유층을 형성하여 소결에 의해 다른 쪽과 고정하는 방법인 것이 바람직하다.

(반사층 형성 공정)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법은 격벽의 표면에 금속 반사층(제 1 반사층)을 형성하는 반사층 형성 공정을 갖는다. 제 1 반사층은 격벽 표면의 적어도 일부에 형성되면 좋다.

제 1 반사층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 제 1 반사층은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 진공 제막법, 도금법, 페이스트 도포법, 또는 스프레이에 의한 분사법에 의해 형성될 수 있다. 이들 중에서도 스퍼터법에 의해 형성된 제 1 반사층은 다른 방법으로 형성된 제 1 반사층에 비해 반사율의 균일성이나 내식성이 높은 점에서 바람직하다.

(무기 보호층 형성 공정)

또한, 본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법은 반사층 표면에 무기 보호층을 형성하는 무기 보호층 형성 공정을 가져도 좋다. 무기 보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 무기 보호층은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 진공 제막법, 페이스트 도포법, 또는 스프레이에 의한 분사법에 의해 형성될 수 있다. 이들 중에서도 스퍼터법에 의해 형성된 무기 보호층은 다른 방법으로 형성된 무기 보호층에 비해 균일성이나 내식성이 높은 점에서 바람직하다.

(유기 보호층 형성 공정)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법은 반사층 표면에 유기 보호층을 형성하는 유기 보호층 형성 공정을 가져도 좋다. 유기 보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 유기 보호층은 폴리실록산이나 비결정성 불소 함유 수지의 용액을 격벽 기판 상에 진공하에서 도포한 후 건조하여 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다.

폴리실록산을 사용하는 경우 건조 후의 기판은 건조 온도보다 고온에서 경화되는 것이 바람직하다. 경화함으로써 기판은 폴리실록산의 축합이 진행되어 내열성이나 내약품성이 향상되고, 신틸레이터 패널의 초기 휘도가 향상되기 쉬워진다.

(제 2 반사층 형성 공정)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법은 무기 보호층 또는 유기 보호층 표면에 제 2 반사층을 형성하는 제 2 반사층 형성 공정을 가져도 좋다. 제 2 반사층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서 프로세스가 간편하며, 대면적으로의 균질한 제 2 반사층 형성이 가능한 점에서 금속 산화물 분말 및 수지를 용매에 혼합한 제 2 반사층 페이스트를 격벽 기판 상에 진공하에서 도포한 후 건조하여 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.

(충전 공정)

본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법은 격벽에서 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 갖는다. 형광체의 충전 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 프로세스가 간편하며, 대면적으로의 균질한 형광체 충전이 가능한 점에서 충전 방법은 형광체 분말 및 바인더 수지를 용매에 혼합한 형광체 페이스트를 격벽 기판 상에 진공하에서 도포한 후 건조하여 용매를 제거하는 방법이 바람직하다.

이상, 본 발명의 실시형태에 의한 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의하면 얻어지는 신틸레이터는 고휘도이며, 고선예도의 화상이 얻어진다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하의 방법에 의해 합성했다.

(격벽 재료)

(합성예 1)

(폴리이미드 A의 원료)

아민 화합물: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

산무수물: RIKACID(상표 등록) TDA-100(New Japan Chemical Co., Ltd.제)

용제: γ-부티로락톤(이하, GBL, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

(폴리이미드 A의 합성)

건조 질소 기류하, BAHF 29.30g(0.08㏖)을 GBL 80g에 첨가하고, 120℃에서 교반 용해했다. 이어서, TDA-100 30.03g(0.1㏖)을 GBL 20g과 함께 첨가하여 120℃에서 1시간 교반하고, 이어서 200℃에서 4시간 교반하여 반응 용액을 얻었다. 이어서, 반응 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 A를 얻었다.

(합성예 2)

(폴리아미드 A의 원료)

아민 화합물: BAHF(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

산클로라이드: 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

용제: N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

(폴리아미드 A의 합성)

건조 질소 기류하, BAHF 29.3g(0.08㏖)을 NMP 100g에 첨가하고, 실온에서 교반 용해했다. 그 후 반응 용액의 온도를 -10~0℃로 유지하면서 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드 29.5g(0.1㏖)을 소량씩 첨가하고, 첨가 종료 후 실온까지 승온시켜 3시간 교반을 계속했다. 이어서, 반응 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리아미드 A를 얻었다.

(합성예 3)

(폴리아미드이미드 A의 원료)

아민 화합물: BAHF(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

산무수물: RIKACID(상표 등록) TDA-100(New Japan Chemical Co., Ltd.제)

산클로라이드 화합물: 3-니트로벤조일클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

반응성 화합물: 프로필렌옥시드(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

용제 A: 아세톤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

용제 B: 메틸셀로솔브(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

용제 C: GBL(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

(히드록실기 함유 디아민 화합물 (a)의 합성)

BAHF 18.3g(0.05㏖)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3㏖)에 용해시켜 -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11㏖)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후 -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분리하고, 50℃에서 진공 건조했다.

얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선에 의해 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행했다. 약 2시간 후 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터에서 농축하여 히드록실기 함유 디아민 화합물 (a)를 얻었다.

(폴리아미드이미드 A의 합성)

건조 질소 기류하, 히드록실기 함유 디아민 화합물 (a) 31.4g(0.08㏖)을 GBL 80g에 첨가하고, 120℃에서 교반했다. 이어서, TDA-100 30.0g(0.1㏖)을 GBL 20g과 함께 첨가하여 120℃에서 1시간 교반하고, 이어서 200℃에서 4시간 교반하여 반응 용액을 얻었다. 이어서, 반응 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리아미드이미드 A를 얻었다.

(합성예 4)

(폴리벤조옥사졸 전구체 A의 원료)

원료 A: 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

재료 B: 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

아민 화합물: BAHF(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

산무수물: 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

용제 A: N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

용매 B: 메탄올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

(폴리벤조옥사졸 전구체 A의 합성)

건조 질소 기류하, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 41.3g(0.16㏖)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 43.2g(0.32㏖)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 0.16몰과 BAHF 73.3g(0.20㏖)을 NMP 570g에 용해시키고, 그 후 75℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서, NMP 70g에 용해시킨 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물 13.1g(0.08㏖)을 첨가하고, 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체 A를 얻었다.

(합성예 5)

(폴리이미드 B의 원료)

아민 화합물: BAHF(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)

산무수물: RIKACID(상표 등록) TDA-100(New Japan Chemical Co., Ltd.제)

용제: GBL(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

(폴리이미드 B의 합성)

건조 질소 기류하, BAHF 36.63g(0.1㏖)을 GBL 80g에 첨가하고, 120℃에서 교반 용해했다. 이어서, TDA-100 24.02g(0.08㏖)을 GBL 20g과 함께 첨가하여 120℃에서 1시간 교반하고, 이어서 200℃에서 4시간 교반하여 반응 용액을 얻었다. 이어서, 반응 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 B를 얻었다.

(감광성 폴리이미드 바니시의 원료)

폴리이미드 A: 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 폴리이미드

폴리아미드 A: 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 폴리아미드

폴리아미드이미드 A: 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 폴리아미드이미드

폴리벤조옥사졸 전구체 A: 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 폴리벤조옥사졸 전구체

폴리이미드 B: 분자쇄 말단이 아민 잔기인 폴리이미드

페놀 수지 A: "MARUKA LYNCUR"(상표 등록) M(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.제)

에폭시 수지 A: "jER"(상표 등록) 630(Mitsubishi Chemical Corporation제)

에폭시 화합물 A: "TEPIC"(상표 등록)-VL(Nissan Chemical Corporation제)

에폭시 화합물 B: "CELLOXIDE"(상표 등록) 2081(Daicel Corporation제)

에폭시 화합물 C: "SHOFREE"(상표 등록) PETG(Showa Denko K.K.제)

아크릴 화합물 A: BP-6EM(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제)

아크릴 화합물 B: "KAYARAD"(등록 상표) DPHA(Nippon Kayaku Seizo Co., Ltd.제)

광산 발생제 A: "CPI"(상표 등록)-310B(San-Apro Ltd.제)

광산 발생제 B: "CPI"(상표 등록)-410S(San-Apro Ltd.제)

광 라디칼 중합 개시제 A: OXE02(Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.제)

실란 커플링제: KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)

(산술 평균 경사각의 측정)

반사층 형성 후의 격벽 기판을 할단하고, 격벽 측면의 반사층이 노출된 단면에 대해서 LASER MICROSCOPE VK-X200(KEYENCE CORPORATION제)을 사용해서 배율 50배의 대물 렌즈로 격벽 측면을 5개소 촬영하고, 부속의 해석 소프트로 격벽 측면 중앙 20㎛의 길이 범위를 선 거칠기 분석하고, 5점의 평균값을 구하여 산술 평균 경사각으로 했다. 여기에서 산술 평균 경사각이란 표면 형상을 측정한 곡선의 각 미소 부분이 이루는 기울기(경사각)를 산술 평균한 것이다. 산술 평균 경사각의 값이 작을수록 표면 형상이 평활하다.

(반사율의 평가)

형광체층 충전 전의 각 신틸레이터 패널 표면에 분광 측색계 CM-2600D(KONICA MINOLTA, INC.제)를 설치하고, 400~700㎚에 있어서의 반사율을 SCI 방식에 의해 측정했다. 얻어진 반사율에 대해서 550㎚에 있어서의 값을 제 1 반사층의 반사율의 값으로 했다. 또한, 비교예 1의 반사율을 100으로 했을 때의 상대값을 산출하여 제 1 반사층의 반사율로 했다. 실시예 10에 있어서는 얻어진 반사율을 제 2 반사층의 반사율의 값으로 하고, 비교예 1의 반사율을 100으로 했을 때의 상대값을 산출하여 제 2 반사층의 반사율로 했다.

(휘도의 평가)

형광체층 충전 후의 각 신틸레이터 패널을 X선 검출기 PaxScan 2520V(Varex Imaging Corporation제)의 센서 표면 중앙에 신틸레이터 패널의 셀이 센서의 픽셀과 1대 1 대응하도록 얼라인먼트하여 배치하고, 기판 단부를 점착 테이프로 고정하여 방사선 검출기를 제작했다. 이 검출기에 X선 방사 장치 L9181-02(HAMAMATSU PHOTONICS K.K.제)로부터의 X선을 관 전압 50㎸, X선 관과 검출기의 거리 30㎝의 조건에서 X선을 조사하여 화상을 취득했다. 얻어진 화상 중의 신틸레이터 패널의 발광 위치 중앙에 있어서의 256×256픽셀의 디지털값의 평균값를 휘도값으로 해서 휘도를 측정했다. 휘도는 임의 단위로 출력되기 때문에 비교예 1의 값을 100으로 했을 때의 상대값을 산출하여 휘도로 했다.

(X선 흡수량의 평가)

형광체층 충전 후의 각 신틸레이터 패널을 EMF123형 X선 스펙트로미터(EMF Japan Co., Ltd.제)의 검출부 상에 배치했다. 이 신틸레이터 패널에 X선 방사 장치 L9181-02(HAMAMATSU PHOTONICS K.K.제)로부터의 X선을 관 전압 50㎸, X선 관과 검출기의 거리 30㎝의 조건에서 X선을 조사했을 때의 광자 수 스펙트럼을 취득했다. 얻어진 스펙트럼의 광자 수의 합계를 X선 투과량으로 해서 신틸레이터 패널이 없는 조건에서 X선을 조사한 경우의 광자 수의 합계로부터 신틸레이터 패널의 X선 흡수량을 산출했다. 실시예에서는 비교예 1의 값을 100으로 했을 때의 상대값을 산출하여 X선 흡수량으로 했다.

(기계 강도의 측정)

형광체층 충전 후의 각 신틸레이터 패널을 광학 현미경 OPTIPHOT 300(NIKON CORPORATION제)의 스테이지 상에 형광체층이 대물 렌즈측이 되도록 설치했다. 이 신틸레이터 패널에 대해서 신틸레이터 패널 중앙의 500픽셀×500픽셀에 있어서의 격벽 정상부의 상태를 관찰했다. 관찰한 격벽 정상부의 상태에서 주름 등의 변형, 파단, 결손이 발생하고 있는 개소의 수를 산출했다. 격벽 정상부의 상태에서 주름 등의 변형, 파단, 결손이 있는 것의 수가 10개소 이하를 A, 11~20개소를 B, 21개소 이상을 C로 했다.

(실시예 1)

(바니시의 조제)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 A를 10g(2.0mmol), 에폭시 화합물로서 에폭시 화합물 A("TEPIC"-VL) 10g(26.2mmol), 광산 발생제로서 광산 발생제 A("CPI"-310B) 0.6g, 실란 커플링제로서 KBM-403 0.8g을 GBL에 용해했다. 용매의 첨가량은 용매 이외의 첨가물을 고형분으로 해서 고형분 농도가 60중량%가 되도록 조제했다. 그 후 보류 입자 지름 1㎛의 필터를 사용해서 가압 여과하여 감광성 폴리이미드 바니시를 얻었다.

(격벽 기판의 제작)

기판으로서 125㎜×125㎜×0.05㎜의 PI 필름을 사용했다. 기판의 표면에 감광성 폴리이미드 바니시를 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여 감광성 폴리이미드 바니시의 도포막을 얻었다.

이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 127㎛, 선 폭 10㎛의 격자형상 개구부를 갖는 크롬 마스크)를 통해 감광성 폴리이미드 바니시의 도포막을 초고압 수은등을 사용해서 2000mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막은 2질량%의 수산화칼륨 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자형상의 패턴을 얻었다. 얻어진 격자형상의 패턴을 공기 중 200℃에서 60분간 열가교 경화하여 격자형상의 격벽을 형성했다. 할단에 의해 격벽 단면을 노출시켜 주사형 전자 현미경 S2400(Hitachi, Ltd.제)으로 촬상하여 격벽의 높이, 저부 폭, 정상부 폭, 간격을 측정했다.

(제 1 반사층 및 무기 보호층의 형성)

시판된 스퍼터 장치 및 스퍼터 타겟을 사용했다. 스퍼터 시에는 격벽 기판의 근방에 유리 평판을 배치하고, 유리 평판 상에 있어서의 금속 두께가 300㎚가 되는 조건에서 스퍼터를 실시했다. 스퍼터 타겟으로는 팔라듐 및 동을 함유하는 은 합금인 APC(FURUYA METAL CO., LTD.제)를 사용했다. 제 1 반사층을 형성 후 동일한 진공 배치 중에 보호층으로서 SiN을 유리 기판 상에 있어서의 두께가 100㎚가 되도록 형성했다.

(유기 보호층의 형성)

불소 함유 수지 용액

비결정성 불소 함유 수지로서 "CYTOP"(등록 상표) CTL-809M의 1질량부에 대해서 용매로서 불소계 용제 CT-SOLV180(AGC Inc.제)을 1질량부 혼합하여 수지 용액을 제작했다.

이 수지 용액을 제 1 반사층과 무기 보호층을 형성한 격벽 기판에 진공 인쇄한 후 90℃에서 1h 건조하고, 또한 190℃에서 1h 큐어하여 유기 보호층을 형성했다. 트리플 이온 밀링 장치 EMTIC3X(Leica Camera AG제)를 사용해서 격벽 단면을 노출시켜 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) Merlin(ZEISS Group제)으로 촬상하여 측정한 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 유기 보호층의 두께는 1㎛이었다.

(형광체)

시판된 GOS: Tb(Tb를 도프한 산황화가돌리늄) 형광체 분말을 그대로 사용했다. 입도 분포 측정 장치 MT3300(NIKKISO CO., LTD.제)에서 측정한 평균 입자 지름 D50은 11㎛이었다.

(형광체층의 바인더 수지)

형광체층의 바인더 수지의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.

바인더 수지: ETHOCEL(등록 상표) 7cp(The Dow Chemical Company제)

용매: 벤질알코올(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

(형광체층의 형성)

형광체 분말 10질량부를 농도 10질량%의 바인더 수지 용액 5질량부와 혼합하여 형광체 페이스트를 제작했다. 이 형광체 페이스트를 반사층, 무기 보호층, 유기 보호층을 형성한 격벽 기판에 진공 인쇄하고, 형광체의 체적분율이 65%가 되도록 충전하고 150℃에서 15분 건조하여 형광체층을 형성했다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드 A를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 합성예 3에서 얻어진 폴리아미드이미드 A를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 합성예 4에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 A를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 에폭시 화합물 A를 사용하지 않고, 에폭시 화합물 B를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서 에폭시 화합물 A를 사용하지 않고, 에폭시 화합물 C를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서 광산 발생제 A를 사용하지 않고, 광산 발생제 B를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 B를 사용하고, 에폭시 화합물 A("TEPIC"-VL) 10g을 아크릴 화합물 A(BP-6EM) 5.0g 및 아크릴 화합물 B("KAYARAD" DPHA) 0.6g으로 변경하고, 광산 발생제 A("CPI"-310B) 0.6g을 광 라디칼 중합 개시제 A(OXE02) 1.4g으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조정했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 B를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서 후술하는 방법으로 제 2 반사층을 형성한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 격벽 기판을 제작했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(제 2 반사층 페이스트의 원료)

제 2 반사층 페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.

금속 산화물: 산화티탄(평균 입자 지름 0.25㎛)

고분자 화합물: ETHOCEL(등록 상표) 100cp(The Dow Chemical Company제)

용매: 테르피네올

(제 2 반사층의 형성)

바인더 수지로서 "ETHOCEL"(등록 상표) 100cp의 1질량부에 대해서 90질량부의 용매(테르피네올)를 혼합하고, 80℃에서 가열 용해하여 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액에 9질량부의 산화티탄을 첨가하여 혼련함으로써 제 2 반사층 페이스트를 얻었다.

이 제 2 반사층 페이스트를 실시예 1에 있어서 제 1 반사층, 무기 보호층, 및 유기 보호층을 형성한 격벽 기판에 진공 인쇄한 후 90℃에서 1h 건조하여 제 2 반사층을 형성했다. 트리플 이온 밀링 장치 EMTIC3X(Leica Camera AG제)를 사용해서 격벽 단면을 노출시켜 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) Merlin(ZEISS Group제)으로 촬상하여 측정한 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 제 2 반사층의 두께는 5㎛이었다.

(실시예 11)

포토마스크를 피치 127㎛, 선 폭 7㎛의 격자형상 개구부를 갖는 크롬 마스크로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 격벽 기판을 제작했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(비교예 1)

(격벽 기판의 형성)

(감광성 아크릴 수지의 조제)

이하의 원료를 사용해서 감광성 아크릴 수지를 조제했다.

감광성 모노머 M-1: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

감광성 모노머 M-2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트

감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30의 질량비로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대해서 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000; 산가 100)

광 라디칼 중합 개시제 B: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1(BASF SE제)

중합 금지제: 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

자외선 흡수제 용액: SUDAN Ⅳ(TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.제)의 γ-부티로락톤 0.3질량% 용액

점도 조정제: FLOWNON EC 121(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제)

용매: γ-부티로락톤(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제)

4질량부의 감광성 모노머 M-1, 6질량부의 감광성 모노머 M-2, 24질량부의 감광성 폴리머, 6질량부의 광 라디칼 중합 개시제 B, 0.2질량부의 중합 금지제, 및 12.8질량부의 자외선 흡수제 용액을 38질량부의 용매에 온도 80℃에서 가열 용해하여 감광성 아크릴 수지 용액을 얻었다.

기판으로서 125㎜×125㎜×0.05㎜의 PI 필름을 사용했다. 기판의 표면에 감광성 아크릴 수지 용액을 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조하여 감광성 아크릴 수지 용액의 도포막을 얻었다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 127㎛, 선 폭 10㎛의 격자형상 개구부를 갖는 크롬 마스크)를 통해 감광성 아크릴 수지 용액의 도포막을 초고압 수은등을 사용해서 300mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막은 0.5질량%의 에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자형상의 패턴을 얻었다. 얻어진 격자형상의 패턴을 공기 중 150℃에서 30분간 건조하여 격자형상의 격벽을 형성했다. 할단에 의해 격벽 단면을 노출시켜 주사형 전자 현미경 S2400(Hitachi, Ltd.제)으로 촬상하여 격벽의 높이, 저부 폭, 정상부 폭, 간격을 측정했다.

얻어진 격벽 기판을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 제 1 반사층과 무기 보호층 및 유기 보호층의 형성을 행하고, 형광체를 충전해서 평가했다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 페놀 수지 A를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서 폴리이미드 A를 사용하지 않고, 에폭시 수지 A를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 바니시를 조제했다. 또한, 격벽 기판의 형성 공정에 있어서 도포막의 현상에 수산화칼륨 수용액을 사용하지 않고, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 격벽 기판을 제작했다. 격벽 기판을 제작 후 반사율과 휘도, X선 흡수량을 측정했다.

(비교예 4)

(유리 분말 함유 페이스트의 제작)

비교예 1에서 제작한 감광성 아크릴 수지 50질량부 1에 저연화점 유리 분말 50질량부를 첨가한 후 3개 롤러 혼련기에 의해 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트를 얻었다.

(저연화점 유리 분말)

SiO₂ 27질량%, B₂O₃ 31질량%, ZnO 6질량%, Li₂O 7질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al₂O₃ 23질량%, 굴절률(ng) 1.56, 유리 연화 온도 588℃, 열팽창 계수 70×10^-7(K^-1), 평균 입자 지름 2.3㎛.

기판으로서 125㎜×125㎜×0.7㎜의 소다 유리판을 사용했다. 기판의 표면에 유리 분말 함유 페이스트를 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 다이 코터로 도포해서 건조하여 유리 분말 함유 페이스트의 도포막을 얻었다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 127㎛, 선 폭 10㎛의 격자형상 개구부를 갖는 크롬 마스크)를 통해 유리 분말 함유 페이스트의 도포막을 초고압 수은등을 사용해서 300mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막은 0.5질량%의 에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자형상의 소성 전 패턴을 얻었다. 얻어진 격자형상의 소성 전 패턴을 공기 중 580℃에서 15분간 소성하여 유리를 주성분으로 하는 격자형상의 격벽을 형성했다. 할단에 의해 격벽 단면을 노출시켜 주사형 전자 현미경 S2400(Hitachi, Ltd.제)으로 촬상하여 격벽의 높이, 저부 폭, 정상부 폭, 간격을 측정했다.

얻어진 격벽 기판을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 제 1 반사층과 무기 보호층 및 유기 보호층의 형성을 행하고, 형광체를 충전해서 평가했다.

실시예 1~11, 비교예 1~4의 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

화합물(P)을 함유하는 재료로 격벽을 구성한 실시예 1~11은 어느 것이나 반사율과 휘도가 높았다. 화합물(P)의 일종이며, 내열성, 기계 특성, 및 내약품성이 우수한 폴리이미드로 격벽을 형성함으로써 반사층 형성을 위한 스퍼터 공정에 있어서의 가온 등에 의한 대미지가 적었던 것이나, 형광체 충전 공정에 있어서의 용제나 열에 의한 격벽의 표면의 평활성의 저하가 발생하지 않았던 것에 기인하고, 평활성이 우수한 제 1 반사층이 얻어졌기 때문이라고 추정된다. 또한, 기계적 강도가 충분하기 때문에 형광체 충전 공정 등에 있어서의 진공 인쇄 시에 격벽의 파단이나 결손이 억제되었다고 생각된다.

또한, 격벽이 화합물(P)과 에폭시 화합물 유래의 구조를 함유하는 경우에는 보다 가공성이 우수하고, 격벽 정상부에 대해서 격벽 저부의 폭이 보다 좁아졌기 때문에 형광체의 충전량이 오르고, 휘도가 보다 높아졌다고 생각된다. 특히, 화합물(P)의 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 실시예 1~7 및 10~11은 양이온 중합이 충분히 진행되었기 때문에 평활성이 우수한 격벽을 형성할 수 있어 휘도가 보다 높아졌다고 생각된다.

한편, 비교예 1에서는 화합물(P)을 포함하지 않는 아크릴 수지로 격벽을 형성했기 때문에 격벽 측면의 산술 평균 경사각이 악화되고, 평활성이 저하됨으로써 반사율, 휘도가 저하되었다. 또한, 내약품성이 뒤떨어지는 점에서 형광체 충전 공정에 있어서의 격벽의 변형이 보였다. 비교예 2에서는 화합물(P)을 포함하지 않지만 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지로 격벽을 형성했기 때문에 격벽 측면의 산술 평균 경사각이 악화되고, 평활성이 저하됨으로써 반사율, 휘도가 저하되었다. 비교예 3에서는 화합물(P)을 포함하지 않는 에폭시 수지로 격벽을 형성했기 때문에 반사율이나 휘도는 적당했지만 격벽의 기계 강도가 낮고, 신틸레이터 패널의 제작 공정에 있어서 격벽의 파단이나 결손이 보였다. 비교예 4에서는 저연화점 유리를 사용해서 격벽을 형성했기 때문에 유리 분말의 용융에 의한 격벽 측면의 요철이 발생하고, 격벽의 평활성이 저하되었다. 또한, 유리의 용융에 의해 격벽 저부의 폭이 넓어짐으로써 형광체의 충전량의 저하에 의한 X선 흡수량의 저하가 보였다. 이들의 결과, 반사율의 저하와 그것에 따르는 휘도의 저하가 보였다.

1: 방사선 검출기용 부재 2: 신틸레이터 패널
3: 출력 기판 4: 기판
5: 격벽 6: 형광체층
7: 격막층 8: 광전 변환층
9: 출력층 10: 기판
11: 제 1 반사층 12: 유기 보호층
13: 제 2 반사층 14: 형광체
15: 바인더 수지 L1: 격벽의 높이
L2: 인접하는 격벽의 간격
L2(X): 인접하는 격벽의 X축 방향의 간격
L2(Y): 인접하는 격벽의 Y축 방향의 간격
L3: 격벽의 저부 폭 L4: 격벽의 정상부 폭

Claims (10)

1. 기판과, 상기 기판 상에 형성된 격벽과, 상기 격벽에 의해 구획된 형광체를 갖는 신틸레이터층을 구비하는 신틸레이터 패널로서, 상기 격벽이 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P)을 포함하는 신틸레이터 패널.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물(P)의 분자쇄 말단이 카르복실산 잔기인 신틸레이터 패널.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 화합물(P)이 분자쇄 내에 페놀성 수산기 유래의 구조를 갖는 신틸레이터 패널.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 격벽이 에폭시 화합물 유래의 구조를 더 포함하는 신틸레이터 패널.
5. 제 4 항에 있어서,
   화합물(P)을 1㏖로 했을 때, 에폭시 화합물 유래의 구조의 함유량이 3㏖ 이상 25㏖ 이하 상당인 신틸레이터 패널.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 격벽의 표면에 금속을 함유하는 반사층을 갖는 신틸레이터 패널.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 반사층의 표면에 보호층을 갖는 신틸레이터 패널.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 보호층의 표면에 제 2 반사층을 갖는 신틸레이터 패널.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 격벽의 저부 폭(L3)에 대한 격벽의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L3)가 5.0 이상이며, 저부 폭(L3)과 상기 격벽의 정상부 폭(L4)의 비율(L4/L3)이 0.5 이상인 신틸레이터 패널.
10. 기판 상에 격벽을 형성하고, 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과, 상기 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과, 상기 격벽에서 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함하고, 상기 격벽은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(P), 및 에폭시 화합물 유래의 구조를 함유하는 신틸레이터 패널의 제조 방법.

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