KR20220150882A - 역수성 가스 시프트 촉매, 전해 반응 시스템, 탄화수소 제조 시스템, 이들의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

역수성 가스 시프트 촉매, 전해 반응 시스템, 탄화수소 제조 시스템, 이들의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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미쓰아키 에치고
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다케노리 히라노
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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

고온에서 사용 가능한 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 얻고 또한, 그 제조 방법을 얻는다. 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체(cb1)에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분(ca1)으로서 적어도 담지한 것으로 하고, 촉매 전체에 대한 상기 담체(cb1)의 비율을 55 중량% 이상으로 한다.

Description

역수성 가스 시프트 촉매, 전해 반응 시스템, 탄화수소 제조 시스템, 이들의 제조 방법 및 사용 방법
본 발명은, 역수성(逆水性) 가스 시프트 촉매 및 그 제조 방법에 관하고 또한, 이러한 종류의 역수성 가스 시프트 촉매를 사용하는 촉매 반응부를 구비하는 전해 반응 시스템, 탄화수소 제조 시스템에 관한 것이다.
탄화수소의 제조에 있어서는, 일산화탄소 및 수소를 원료 가스로 하여, 이들 가스로부터 메탄 가스를 얻는 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 상기 원료 가스의 한쪽인 일산화탄소 제조 시스템이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 시스템은, 전기분해 처리를 행하는 전해 장치(본 발명의 전해 반응부에 상당)을 구비하고, 이 장치의 캐소드에 이산화탄소와 물을 공급하고, 전기분해에 의해 수소, 일산화탄소를 생성한다. 이 반응에서는, 미반응의 물, 이산화탄소가 잔존한다. 그래서, 전해 장치로부터 송출되는 수소, 일산화탄소, 미반응의 물, 이산화탄소를 역시프트 반응기(본 발명의 역수성 가스 시프트 반응부에 상당)에 공급하고, 이산화탄소와 수소를 반응시켜 일산화탄소와 물을 생성한다.
전해 장치는 700∼900℃정도에서 작동하고, 역시프트 반응기는 600∼950℃ 정도에서 작동하고, 촉매로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있다고 되어 있다(해당 명세서의 단락[0029])
일본공개특허 제2019-35102호 공보
여기서 사용되는 촉매는 역시프트 촉매라고도 불리고, 하기하는 수성 가스 시프트 반응(일산화탄소와 물로부터 이산화탄소 및 수소를 생성하는 반응)의 역반응(이산화탄소와 수소로부터 일산화탄소 및 물을 생성하는 반응), 즉 역수성 가스 시프트 반응을 행하는 촉매로 된다.
CO+H2O→CO2+H2 △H=-41kJ/mol
전자(前者)의 수성 가스 시프트 반응은, 수소 제조 프로세스 등에 널리 사용되는 반응으로서, 일산화탄소를 물과 반응시켜 이산화탄소와 수소로 변환하는 반응이지만, 반응이 발열 반응이기 때문에, 저온에서 행할수록 이산화탄소 생성측에 평형이 이동된다. 따라서, 종래, 저온 활성이 높은 촉매의 개발이 이루어져 왔다. 일반적으로는, 300∼450℃ 정도에서 사용하는 철-크롬계 촉매나 200℃ 정도에서 사용하는 구리-아연계 촉매가 알려져 있다.
한편, 수성 가스 시프트 반응의 역반응(역수성 가스 시프트 반응)을 필요로 하는 용도는 별로 없었기 때문에, 역수성 가스 시프트 반응에 적합한 촉매의 개발은 지금까지 그다지 행해져 오지 않았다.
역수성 가스 시프트 반응은, 이산화탄소를 수소와 반응시켜 일산화탄소와 물로 변환하는 반응으로 되지만, 이 반응은 흡열 반응으로서, 일산화탄소 생성측에 평형을 이동시키기 위해서는, 수성 가스 시프트 반응과 달리 고온이 필요하므로, 될 수 있는 한 고온에서 사용할 수 있는 촉매가 요구된다. 그러나, 이와 같은 관점에서 역수성 가스 시프트 반응에 적합한 고성능 촉매의 개발은 그다지 행해져 오지 않았다.
본 발명의 목적은, 고온에서 사용 가능한 역수성 가스 시프트 촉매를 얻고 또한, 그 제조 방법을 얻는 것에 있다. 게다가, 전해 반응과 함께 역수성 가스 시프트 반응을 사용하여, 탄화수소를 제조할 수 있는 탄화수소 제조 시스템을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 특징적 구성은,
세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분으로서 적어도 담지한 역수성 가스 시프트 촉매로 되어 있는 점에 있다. 이 촉매 활성 성분은 금속 촉매이며, 금속 또는 그 금속 산화물로서 담체에 담지된다.
본 특징적 구성에 의하면, 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체 상에, 촉매 활성 성분으로서 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 담지함으로써, 나중에 표 1, 표 2, 표 3, 표 4에 기초하여 설명하는 바와 같이, 비교적 고온측에서 고활성의 촉매로 된다.
이 점에서, 발명자들은 담체로서 알루미나도 검토했지만, 소성(燒成) 온도가 450℃ 정도인 것에서는, 분명히 뒤떨어진 결과밖에 얻을 수 없었다.
이 구성의 촉매의 성능을 촉매 활성 성분으로서 고가의 귀금속인 백금을 사용하는 예와도 비교했지만, 본 발명에 관련된 촉매는 손색이 없는 활성을 나타냈다.
촉매 활성 성분으로서 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 경우에는, 백금과 비교하여 단위중량당의 비용을 1/1000 이하로 저감할 수 있고, 비용의 저감, 혹은 동일 비용을 들이는 경우, 촉매 사용량을 각각의 단계에 증가시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 담체를 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물로 함으로써, 고온역에서의 내성을 확보할 수 있다.
본 발명에서는, 전해 반응부의 하류측{전해 반응부에서 생성되는 가스가 이류(移流)하는 측}에 역수성 가스 시프트 반응부를 형성하지만, 역수성 가스 시프트 촉매의 담체를 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물로 함으로써, 전해 반응부를 구성하는 재료와 열팽창 계수가 가까운 것으로 할 수 있으므로, 대략 동일한 고온역에서 양호하게 양 부위에서의 반응을 발생시킬 수 있다.
이 역수성 가스 시프트 촉매를 얻는 경우, 본 발명의 제12 특징적 구성에 기재하는 바와 같이, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 용액에, 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체를 첨가하고, 상기 담체에 적어도 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함침 담지하는 함침 담지 공정을 적어도 실행함으로써, 역수성 가스 시프트 촉매를 제조할 수 있다.
이 역수성 가스 시프트 촉매를 얻는 경우, 본 발명의 제13 특징적 구성에 기재하는 바와 같이, 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분으로서 적어도 담지하고, 450℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 공정을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
역수성 가스 시프트 촉매의 사용에는, 목적으로 하는 역수성 가스 시프트 반응을 일으키기 위하여, 반응 온도역을 비교적 고온역으로 할 필요가 있지만, 이 온도역에서 소성하여 얻은 촉매이면, 촉매를 안정적으로 사용할 수 있다. 450℃ 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 600℃ 이상, 800℃ 이상으로 하면 고온역에서의 안정성을 높일 수 있으므로 더욱 바람직하다. 예를 들면, 비교적 고온역(예를 들면, 600℃∼800℃)에서 사용하는 고체 산화물형 전해 셀과 조합하는 경우라도, 촉매를 안정적으로 사용할 수 있다. 또한, 소성 온도를 지나치게 높게 하면 소성 공정에 드는 비용이 지나치게 높아지므로, 그 상한은 1200℃ 정도이다.
이 역수성 가스 시프트 촉매의 사용에 있어서는, 본 발명의 제15 특징적 구성에 기재하는 바와 같이, 역수성 가스 시프트 촉매를, 환원 전처리(前處理)를 실시한 후에 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
역수성 가스 시프트 촉매에 포함되는 촉매 활성 성분은, 그 소성 공정에 있어서 적어도 그 일부가 금속 산화물로 되고 있는 경우가 많지만, 환원 전처리(사용하기 전에 환원 처리를 행하는 처리)를 실시해 둠으로써, 산화 상태에 있는 촉매 활성 성분이 환원되어 촉매 활성을 양호하게 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 제2 특징적 구성은,
촉매 전체에 대한 상기 담체의 비율이 55 중량% 이상인 점에 있다.
중량%는 질량%와 동의이다. 이하 동일하다.
본 특징적 구성에 의하면, 담체의 중량 비율을 높게 함으로써, 촉매의 강도를 높일 수 있으므로, 상기 담체의 비율이 55 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% 이상이면 보다 바람직하고, 65 중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 그리고, 이 비율의 상한은 예를 들면 99.5 중량%로 할 수 있고, 그 이상이 되면 촉매 활성 성분을 충분히 담지할 수 없게 되어, 역수성 가스 시프트 촉매로서의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 제3 특징적 구성은,
상기 세리아계 금속 산화물이 가돌리늄, 사마륨, 이트륨 중 적어도 어느 하나를 도프한 세리아인 점에 있다.
후술하는 바와 같이 도프 처리를 실시함으로써, 촉매로서의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제4 특징적 구성은,
상기 지르코니아계 금속 산화물이 이트리아, 스칸디아 중 적어도 어느 하나로 안정화한 지르코니아인 점에 있다.
후술하는 바와 같이 안정화 지르코니아를 사용함으로써, 촉매로서의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제5 특징적 구성은,
상기 촉매 활성 성분의 담지량이 0.5 중량% 이상인 점에 있다.
이 구성을 채용함으로써, 역수성 가스 시프트 반응을 양호하게 진행시킬 수 있으므로, 상기 촉매 활성 성분의 담지량이 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상이면 보다 바람직하고, 5 중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 촉매 활성 성분의 담지량을 지나치게 늘려도, 고분산으로 촉매 활성 성분을 담지시키는 것이 곤란하게 되고, 촉매 활성의 대폭적인 향상이 얻기 어려워지는 데에다, 촉매 비용도 높아지므로, 상기 촉매 활성 성분의 담지량이 35 중량% 이하인 것이 바람직하고, 30 중량% 이하이면 보다 바람직하고, 25 중량% 이하이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 제6 특징적 구성은,
상기 촉매 활성 성분에 더하여, 구리를 담지한 점 있다.
본 특징적 구성에 의하면, 역수성 가스 시프트 촉매로서의 활성을 높일 수 있다.
본 발명의 제7 특징적 구성은,
상기 구리의 담지량이 상기 촉매 활성 성분의 담지량과 동일 이하인 점에 있다.
지금까지 설명해 온 바와 같이, 본 발명에 관련된 역수성 가스 시프트 촉매의 주요한 촉매 활성은 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽이므로, 이들 성분이 발휘하는 효과를 방해하지 않고, 구리 담지의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제8 특징적 구성은,
지금까지 설명해 온 역수성 가스 시프트 촉매를 적어도 포함하는 역수성 가스 시프트 반응부와, 전해 반응부를 적어도 가지는 전해 반응 시스템인 점에 있다.
본 특징적 구성에 의하면, 전해 반응부에서 적어도 물을 전기분해하고 또한, 생성되는 수소를 이용하여 이산화탄소를 본 발명에 관련된 역수성 가스 시프트 촉매에 의해 일산화탄소로 하여, 탄화수소 합성에서 사용하는 원료(적어도 수소 및 일산화탄소)를 얻을 수 있다.
이 구성에서는, 역수성 가스 시프트 반응부에, 고온측에서 충분한 활성이 얻어지는 본 발명에 관련된 역수성 가스 시프트 촉매를 채용함으로써, 효율적으로, 예를 들면 탄화수소 합성에 필요한 수소 및 일산화탄소를 생성하여, 탄화수소를 제조할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 수소와 일산화탄소의 비율을 역수성 가스 시프트 반응에서 조정할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 전해 반응부의 열(에너지)을 효율적으로 역수성 가스 시프트 반응부에서 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제11 특징적 구성에 나타낸 바와 같이, 전해 반응부 및 역수성 가스 시프트 반응부에 더하여, 탄화수소 합성 반응부를 구비해 두면, 생성되는 수소 및 일산화탄소를 이용하여 탄화수소를 합성하는 탄화수소 제조 시스템을 구축할 수 있다.
본 발명의 제9 특징적 구성은,
상기 전해 반응부가, 지지체 위에 전극층과 전해질층과 대극(對極) 전극층이 적어도 형성된 전해 셀 유닛을 가지는 점에 있다.
본 특징적 구성에 의하면, 전해 반응부에서 사용하는 전해 셀로서, 얇아도 충분한 강도를 가지는 견고한 지지체 위에, 예를 들면 박막형의 전극층과 전해질층 및 대극 전극층을 구비함으로써, 전해 셀이 되는 이들 층을 구성하는 재료 사용량을 저감하면서 효율적으로 전해 반응을 일으키게 할 수 있다. 그 결과, 컴팩트하며 고성능이면서 또한 강도와 신뢰성이 우수한 전해 셀 유닛을 구성할 수 있다. 이러한 종류의 지지체의 구성 재료로서는, 금속이나 세라믹스를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 제14 특징적 구성에 기재하는 바와 같이, 상기 담체에 상기 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함침 담지하는 함침 담지 공정을 거쳐 얻어지는 함침 담지물을 상기 지지체의 적어도 일부에 배치하여 역수성 가스 시프트 반응부를 형성하는 구성을 채용하면, 전해 반응부와 역수성 가스 시프트 반응부의 양쪽을 지지체 상에 형성하여, 컴팩트하며 고성능이면서 또한 강도와 신뢰성이 우수한 전해 셀 유닛, 나아가, 이러한 종류의 전해 셀 유닛을 구비하는 탄화수소 제조 시스템을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제10 특징적 구성은 상기 지지체가 금속인 점에 있다.
지지체로서 금속을 채용함으로써, 저가의 금속 재료로 강도를 확보함으로써 재료 비용을 억제하고, 세라믹스보다 가공하기 쉽다.
[도 1] 탄화수소 제조 시스템의 구성을 나타내는 도면
[도 2] 전해 반응부의 구성을 나타내는 모식도
[도 3] 전해 반응부와 역수성 가스 시프트 반응부를 일체화한 시스템의 구성을 나타내는 도면
[도 4] 전해 반응부 및 역수성 가스 시프트 반응부를 구비한 전해 셀 유닛의 모식도
[도 5] 전극층측 가스 공급로를 역수성 가스 시프트 반응부로 한 비교 실험에 사용한 전해 셀 유닛의 단면도(斷面圖)
[도 6] 전해 반응부와 역수성 가스 시프트 반응부 사이에 열교환기를 구비하는 시스템의 구성도
[도 7] CO2를 역수성 가스 시프트 반응부에 안내하는 탄화수소 제조 시스템의 다른 구성을 나타내는 도면
[도 8] 수소 분리부를 구비한 탄화수소 제조 시스템의 다른 구성을 나타내는 도면
[도 9] 탄화수소 합성 반응부 앞에 물 분리부를 구비한 탄화수소 제조 시스템의 또 다른 구성을 나타내는 도면
[도 10] 전해 반응부에 물만을 도입하는 탄화수소 제조 시스템의 또 다른 구성을 나타내는 도면
[도 11] 촉매의 조제 상태를 나타내는 설명도
[도 12] 촉매의 도포·소성 상태 및 환원 전처리를 나타내는 설명도
[도 13] 전해 반응부, 역수성 가스 시프트 반응부 및 탄화수소 합성 반응부를 구비한 전해 셀 유닛의 모식도
본 발명의 실시형태에 대하여 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은, 이번 발명자들이 제안하는 탄화수소 제조 시스템(100)의 일 형태의 구성을 나타내고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이 탄화수소 제조 시스템(100)은 전해 반응부(10), 제1 촉매 반응부(20), 제2 촉매 반응부(30), 중질 탄화수소 분리부(35)(CnHm 분리부로 도시), 물 분리부(40)(H2O 분리부로 도시) 및 이산화탄소 분리부(50)(CO2 분리부로 도시)를 순서대로 구비하여 구성되어 있다.
상기 전해 반응부(10)는 유입하는 가스의 적어도 일부를 전기분해하는 부위이고, 상기 제1 촉매 반응부(20)는 유입하는 가스의 적어도 일부를 역수성 가스 시프트 반응하는 역수성 가스 시프트 반응부이며, 상기 제2 촉매 반응부(30)는 유입하는 가스의 적어도 일부를 탄화수소로 합성하는 탄화수소 합성 반응부로서 작용하도록 구성되어 있다. 여기에서, 합성되는 탄화수소는, 주로는 CH4(탄소수가 1인 탄화수소)이지만, 그 외 탄소수가 2∼4인 저급 포화 탄화수소류 등을 포함한다. 또한 나중에 나타내는 바와 같이, 상기 제2 촉매 반응부(30)에 사용하는 촉매를 적절히 선정함으로써, 상기 저급 포화 탄화수소보다 탄소수가 큰 중질 탄화수소, 포화 상태에 없는 탄화수소 혹은 함산소 탄화수소 등도 합성할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 탄화수소는 이들 모두를 포함하는 개념이며, 탄화수소류로도 총칭된다.
중질 탄화수소 분리부(35), 물 분리부(40) 및 이산화탄소 분리부(50)는, 내부를 흐르는 가스로부터 소정의 성분(기재순으로, CnHm, H2O 및 CO2) 중 적어도 일부를 제거하는 부위이다. 물 분리부(40) 및 이산화탄소 분리부(50)에 의해 제거·회수되는 성분은 도 1에 나타낸 바와 같이, 물 복귀로(41) 및 이산화탄소 복귀로(51)을 통하여, 시스템의 소정의 부위로 되돌려져 재이용된다. 양 복귀로(41, 51) 위에, 각각을 경유하여 되돌아가는 H2O 및 CO2로 나타내고 있다.
그 결과, 이 탄화수소 제조 시스템(100)은, 실질적으로 CO2를 시스템 외로 방출하는 일이 없는 카본 클로즈드 시스템으로서 성립한다.
도 1에 있어서, 각 부의 앞에 각 부에 유입하는 가스를 나타내고, 뒤에 해당 부로부터 방출되는 가스를 나타냈다.
상기 전해 반응부(10)에서는, 출발 원료로서의, H2O 및 CO2가 유입되고, 내부에서 전기분해되어, H2O는 H2와 O2로 분해되고 또한, 일부의 CO2가 CO와 O2로 분해되어 방출된다.
반응은 다음과 같이 기재된다.
2H2O→2H2+O2 (식 1)
2CO2→2CO+O2 (식 2)
이들 식 1, 2는 도 1의 전해 반응부(10)를 나타내는 상자 내에도 나타냈다.
상기 제1 촉매 반응부(20)(역수성 가스 시프트 반응부)에서는, H2와 CO2가 유입되고, 내부에서 역수성 가스 시프트 반응이 일어나고, CO2가 CO로, H2는 H2O로 되어 방출된다.
반응은, 이하의 평형 반응으로서 기재되지만, 역수성 가스 시프트 반응은, 이하의 식 3에서 기재되는 반응이 우측으로 진행되는 반응(CO2와 H2가 반응하여 CO와 H2O가 생성되는 방향으로 진행되는 반응)으로 된다.
CO2+H2⇔CO+H2O (식 3)
이 식 3은 도 1의 제1 촉매 반응부(20)(역수성 가스 시프트 반응부)를 나타내는 상자 내에도 나타냈다. 이 상자 내에는, 반응에 사용하는 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)도 모식적으로 나타냈다.
상기 제2 촉매 반응부(30)(탄화수소 합성 반응부)에서는, H2와 CO가 유입되고, 촉매 반응에 의해 탄화수소가 합성된다. 예를 들면, CO와 H2로부터 CH4가 합성되는 반응은 이하의 평형 반응으로서 기재되지만, CO와 H2로부터 CH4가 합성되는 반응은, 이하의 식 4로 기재되는 반응이 우측으로 진행되는 반응(CO와 H2가 반응하여 CH4와 H2O가 생성되는 방향으로 진행되는 반응)으로 된다.
CO+3H2⇔CH4+H2O (식 4)
이 식 4는 도 1의 제2 촉매 반응부(30)(탄화수소 합성 반응부)를 나타내는 상자 내에도 나타냈다. 이 상자 내에는, 반응에 사용하는 탄화수소 합성 촉매(cat2)도 모식적으로 나타냈다.
게다가, 이 부위에서는 (식 3)의 평형 반응도 발생한다.
또한, 상기 제2 촉매 반응부(30)에 사용하는 촉매의 종류에 따라서는, FT(Fischer-Tropsch) 합성 반응 등을 진행시키는 것이 가능하므로, CO와 H2로부터 에탄이나 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등이나, 파라핀, 올레핀계 탄화수소 등, 다양한 탄화수소류를 합성할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 발명자들은, 상기 제2 촉매 반응부(30)에 배치하는 탄화수소 합성 촉매(cat2)로서, 그 촉매 활성 성분으로서 루테늄을 사용하는 촉매의 예를 제시하고 있지만, 그 촉매 활성 성분으로서 철이나 코발트 등을 포함하는 촉매에서는 중질 탄화수소도 합성되고, 이러한 종류의 중질 탄화수소는 온도 저하에 따라서 응축하여 반송용(搬送用) 가스로부터 분리할 수 있다. 그래서, 전술한 중질 탄화수소 분리부(35)에서는, 이와 같이 하여 분리되는 탄화수소 성분을 분리한다.
상기 물 분리부(40)에서 생성한 H2O는 분리되고, 물 복귀로(41)(물 리사이클 라인)을 통하여 전해 반응부(10)의 상류측으로 되돌아간다.
상기 이산화탄소 분리부(50)에서 생성한 CO2는 분리되고, 이산화탄소 복귀로(51)(이산화탄소 리사이클 라인)을 통하여 전해 반응부(10)의 상류측으로 되돌아간다.
그 결과, 이 탄화수소 제조 시스템(100)에서는, 최종적으로는 탄화수소가 합성되고, 외부에 공급할 수 있다.
이상이, 상기의 탄화수소 제조 시스템(100)의 개요이지만, 이하, 각 부의 구성 및 그 역할에 관하여 설명한다.
[전해 반응부]
앞에서도 나타낸 바와 같이, 이 전해 반응부(10)는, 상기 식 1, 식 2에 따라서 공급되는 전력을 소비하여 유입하는 H2O 및 CO2를 분해한다.
도 2에, 이 전해 반응부(10)의 단면 구성을 모식적으로 나타냈다.
도 2는, 복수 적층되어 전해 스택(도시하지 않음)을 형성하는 전해 셀 유닛(U)을 나타낸 것이며, 이 전해 셀 유닛(U)은 전해 셀(1)을 구비하고, 전해 셀(1)은, 전해질층(1a)의 한쪽 면에 전극층(2)을, 다른 쪽 면에 대극 전극층(3)을 구비하여 구성된다. 전극층(2)은 전해 셀(1)에서의 캐소드가 되고, 대극 전극층(3)이 애노드가 된다. 참고로, 이 전해 셀 유닛(U)은, 금속 지지체(4)에 의해 지지되고 있다. 그리고, 여기서는, 전해 셀(1)로서 고체 산화물형 전해 셀을 사용한 경우를 예시하고 있다.
상기 전해질층(1a)은, 그 두께가 10㎛ 이하인 박막의 상태로 형성할 수 있다. 그 구성 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸디아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아), LSGM(스트론튬·마그네슘 첨가 란타늄 갈레이트) 등을 사용할 수 있다. 특히 지르코니아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다.
이 전해질층(1a)은 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법{용사법(溶射法)이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법}, PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(1a)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(4)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 지지체(4)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전해 셀 유닛(U)을 실현할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 스프레이 코팅법을 이용하면, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(1a)이 저온역에서 용이하게 얻어지기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
또한, 전해질층(1a)은 가스 누출을 차폐하고, 또한, 높은 이온 전도성을 발현시키기 위하여, 치밀하게 구성된다. 전해질층(1a)의 치밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이면 보다 바람직하고, 98% 이상이면 더욱 바람직하다. 전해질층(1a)은 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 전해질층(1a)이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우는, 그 중 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같은 치밀 전해질층이 전해질층(1a)의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층(1a)이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(1a)을 형성하기 쉽게 할 수 있기 때문이다.
전극층(2)은, 금속 지지체(4)의 표면측의 면으로서 구멍(4a)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박층의 상태로 설치할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 구멍(관통공)(4a)이 형성된 영역의 전체가, 전극층(2)에 덮혀 있다. 즉, 구멍(4a)은 금속 지지체(4)에서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 모든 구멍(4a)이 전극층(2)에 면하여 형성되어 있다.
이 전극층(2)의 구성 재료는, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, GDC, YSZ, CeO2를 복합재의 골재로 부를 수 있다. 그리고, 전극층(2)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법 (용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법이나 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(2)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(4)를 손상시키는 일 없고, 또한, 금속 지지체(4)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
대극 전극층(3)은 전해질층(1a)의 전극층(2)과는 반대측의 면에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 대극 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 대극 전극층(3)의 재료로서는, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물, 세리아계 산화물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 대극 전극층(3)이 La, Sr, Sm, Mn, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 전해질층(1a), 전극층(2) 및 대극 전극층(3)은, 후술하는 바와 같이 박막으로서 형성되어 있고, 발명자는 이것을 박층상으로 형성이라고 부르고 있다.
앞에서도 나타낸 바와 같이, 전해 셀 유닛(U)은 금속 지지체형으로 하고 있고, 전극층(2)의 지지체로서 금속 지지체(4)를 구비하고, 이 금속 지지체(4)를 사이에 둔 전극층(2)과는 반대측에 U자형의 전극층측 가스 공급로(5a)를 형성하는 공급로 형성 부재(5)를 설치하고 있다. 또한, 이 금속 지지체(4)에 표리면을 관통하는 상태에서 다수의 구멍(4a)을 형성하고 있다. 전극층측 가스 공급로(5a)를 통하여 공급되는 가스(H2O 및 CO2)는 전기분해의 대상이 되고, 다수의 구멍(4a)을 통하여 전극층(2)에 공급된다. 또한, 생성되는 가스(H2, CO)는 이 구멍(4a)으로부터 유출된다.
한편, 대극 전극층(3) 측에 관해서도, 대극 전극층측 가스 공급로(6a)를 형성하기 위한 공급로 형성 부재(6)를 설치하고 있다. 이 공급로 형성 부재(6)는 도시한 바와 같이, 대극 전극층(3) 측에 많은 홈을 형성하고, 이 대극 전극층측 가스 공급로(6a)에 반송용 가스(g2)(예를 들면, 공기 등)을 공급하도록 구성되어 있다.
그리고, 금속 지지체(4)는 전극층(2), 전해질층(1a), 대극 전극층(3)을 지지하여 전해 셀(1) 및, 전해 셀 유닛(U) 전체의 강도를 유지하는 지지체로서의 역할을 담당한다. 이 예에서는, 금속 지지체로서 판형의 금속 지지체(4)가 사용되지만, 다른 형상, 예를 들면 상자형, 원통형 등의 형상도 가능하다.
그리고, 금속 지지체(4)는, 지지체로서 전해 셀 유닛(U)을 형성하는 데에 충분한 강도를 가지면 되고, 예를 들면 0.1㎜∼2㎜ 정도, 바람직하게는 0.1㎜∼1㎜ 정도, 보다 바람직하게는 0.1㎜∼0.5㎜ 정도의 두께의 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 지지체를 금속으로 하고 있으나, 예를 들면 세라믹스로 하는 것도 가능하다.
금속 지지체(4)는 예를 들면 금속판의 표면측의 면과 이면측의 면을 관통하여 형성되는 복수의 구멍(4a)를 가진다. 예를 들면, 구멍(4a)은 기계적, 화학적 혹은 광학적 천공(穿孔) 가공 등에 의해, 금속 지지체(4)에 형성할 수 있다. 구멍(4a)은, 금속 지지체(4)의 이면측의 면으로부터 표면측의 면으로 기체를 투과시키는 기능을 가진다. 이 구멍(4a)은 가스의 이류 방향{도 2에서의 지면(紙面) 표리 방향}으로 기울여 형성해도 된다.
금속 지지체(4)의 기재(基材)의 재료로서 페라이트계 스테인레스 재료(Fe-Cr계 합금의 일례)를 사용함으로써, 전극층(2)이나 전해질층(1a)의 재료로서 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아, CGO이라고도 함) 등과 열팽창 계수를 가깝게 할 수 있다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 전해 셀 유닛(U)이 데미지를 받기 어렵다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전해 셀 유닛(U)을 실현할 수 있으므로 바람직하다.
상기 전해 셀 유닛(U)의 공급로 형성 부재(5, 6)에는 금속 지지체(4)와 동일한 재료를 채용할 수 있고, 그 두께도 대략 동일하게 할 수 있다.
금속 지지체(4), 양 공급로 형성 부재(5, 6)는 도전성(導電性)을 가지며, 기밀하게 구성되는 것에 의해, 각 공급로(5a, 6a)를 분리하는 세퍼레이터로서 작용하는 것으로 된다.
이상의 구성을 가지는 전해 셀 유닛(U)은, 전기분해 동작에 있어서는 전해질층(1a)을 사이에 두고 설치되는 한 쌍의 전극층(2, 3) 사이에 직류 전력을 공급한다. 본 실시형태에서는, 도시한 바와 같이 전극층(2) 측을 마이너스로, 대극 전극층(3) 측을 플러스로 하는 경우를 나타내고 있다. 그리고, 전해 셀 유닛(U)의 구성에 따라서는, 전극층(2) 측을 플러스로, 대극 전극층(3) 측을 마이너스로 하는 경우도 있다.
그리고, 전극층(2)에, 전기분해 대상의 가스인 H2O 및 CO2를 공급하고 또한, 대극 전극층측에 반송용 가스(g2)를 공급함으로써, 전해 셀(1) 내에서 식 1, 식 2에 나타낸 반응을 일으키게 하고, 분해된 가스를 취출할 수 있다. 여기에서, H2O의 공급에 관해서는, 물과 수증기 중 어느 한쪽이라도 되고, 이들의 양쪽이라도 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 전해 셀 유닛(U)과, 이 전해 셀 유닛(U)에 물 및/또는 수증기와 이산화탄소를 공급하는 전해 원료 공급부와, 전력을 공급하는 전력 공급부를 적어도 구비하여 전해 셀 장치가 구축된다.
전해 반응에 있어서 공급하는 가스(H2O, CO2) 및 방출되는 가스(H2O, H2, CO, O2, CO2)를, 도 2에서는, 전해 셀 유닛(U)의 상하에 기재하고 있지만, 이것은 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 실제는, 전술한 전극층측 가스 공급로(5a) 및 대극 전극층측 가스 공급로(6a)는, 도 2의 지면 표리 방향으로 연장되어 형성되어 있고, 예를 들면, 도 2에 있어서 전해 셀 유닛(U)의 상측에 기재된 공급측의 가스(H2O, CO2)를 지면 표면측으로부터, 전해 셀(1)의 하측에 기재된 방출측의 가스(H2O, H2, CO, O2, CO2)를 지면 이면측으로부터, 회수 동작할 수 있다(후술하는 도 4 참조). 그리고, 전해 반응에 있어서 생성되는 O2의 배출을 원활하게 하기 위하여, 예를 들면 공기 등의 반송용 가스(g2)를 전해 셀 유닛(U)에 흐르게 할 수도 있다.
전해 반응부(10)에 H2O와 CO2를 공급하여 전기분해하는 경우, H2O쪽이 CO2보다 전해 전압이 낮고, 전기분해되기 쉽기 때문에, 만일, 같은 양의 H2O와 CO2를 전해 반응부(10)에 공급하여 전해 반응을 행하는 경우, 전해 반응부(10)의 출구에서는 CO 농도보다도 H2 농도 쪽이 높아지기 쉽고, 미반응의 CO2가 남기 쉽다.
[제1 촉매 반응부(역수성 가스 시프트 반응부)]
앞에서도 나타낸 바와 같이, 제1 촉매 반응부(20)(역수성 가스 시프트 반응부)는 역수성 가스 시프트 반응을 일으키게 하여, 공급되는 H2를 사용하여 CO2를 CO로 변환하고, H2를 H2O로 한다. 즉, H2O와 CO2를 공급하여 전기분해하는 전해 반응부(10)에 있어서, 분해되지 않고 잔존하고 있는 CO2를 CO로 변환한다.
여기에서의 반응은 식 3에서 나타낸 바와 같지만, 이 반응은 흡열 반응이고, 반응 온도 조건에 따른 평형 반응이다. 그 결과, 앞에서도 설명한 바와 같이, 될 수 있는 한 고온측(예를 들면, 600℃∼800℃)에서 식 3으로 나타내는 반응을 일으키게 할 수 있는 촉매인 것이 바람직하다.
본 명세서에서의 촉매의 설명에 있어서, 촉매로서 활성을 가지는 성분을 「촉매 활성 성분」으로, 해당 촉매 활성 성분을 담지하는 담지체를 「담체」로 기재하는 경우가 있다.
발명자들은 후술하는 바와 같이 다양한 촉매 활성 성분 및 담체의 조합을 검토했지만, 특정한 조합이 바람직한 것을 찾아냈다.
이러한 종류의 촉매의 제조는, 촉매 활성 성분(금속 성분)을 함유하는 용액에 담체(금속 산화물)을 침지하고, 취출하여 건조·가열 처리하는 함침 담지 공정을 실행함으로써, 담체 표면에 촉매 활성 성분이 분포되는 담체 담지형의 촉매(함침 담지물)을 용이하게 얻을 수 있다. 이 가열 처리는 소성 처리가 된다. 촉매의 조제 및 사용에 관해서는, 도 11, 도 12를 참조하여 설명한다.
여기서 설명하는 조제 방법은 다양한 촉매 활성 성분, 담체의 조합에 있어서, 출발 원료를 다르게 하는 것만으로 동일하다. 도 11에는, 본 발명에 관련된 역수성 가스 시프트 촉매(cat1), 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 예를 함께 나타냈다. 도 11에 있어서, 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)의 촉매 활성 성분을 ca1로, 그 담체를 cb1로 표기하고 있다. 한편, 탄화수소 합성 촉매(cat2)에 관해서는, 그 촉매 활성 성분을 ca2로, 그 담체를 cb2로 하고 있다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 촉매 조제에서는, 촉매 활성 성분(ca1, ca2)이 되는 금속 성분(금속 촉매임)을 함유하는 화합물의 수용액을 얻어, 해당 수용액에 담체(cb1, cb2)를 투입하여, 교반, 함침하는 함침 담지 공정(a)을 실행한 후, 증발 건고, 건조시키고, 그 후, 분쇄 성형하는 건조·분쇄·성형 공정(b) 등을 실행하고, 얻어진 성형체를, 공기 중에서 소성하는 소성 공정(c)를 실행함으로써, 목적물(cat1, cat2)를 얻을 수 있다. 따라서, 이 형태의 촉매는 함침 담지 촉매로도 불린다.
이 경우, 도 12에 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)의 예로 나타낸 바와 같이, 촉매를 사용하는 부위에 도포하여, 소성을 행할 수도 있다. 도 12의 (a)에는, 구멍(4a)이 천공된 금속 지지체(4)에, 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 도포하여 도포층(20a)을 형성하고, 소성하는 도포·소성 공정을 나타내고 있다. 도 12의 (b)에는, 이 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 사용하기 전에, H2를 흐르게 하여 환원 전처리하는 환원 전처리 공정을 나타내고 있다.
그리고, 공기 중에서 소성 처리를 행하면, 담지한 촉매 활성 성분(ca1, ca2)은, 그 일부 혹은 전부가 산화된 상태로 되고 있다. 촉매를 사용하기 전에, 이른바, 환원 전처리를 행하여, 산화 상태에 있는 촉매 활성 성분을 환원하여, 그 활성을 충분히 높일 수도 있다. 도 12의 (b)에는, 촉매의 표면에 환원성 가스(대표적으로는 H2)를 유통시켜 환원 전처리를 행하고 있는 상태를 나타냈다.
(사용하는 촉매)
이 제1 촉매 반응부(20)에 사용하는 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)로서, 발명자들은 이하의 요건을 충족시키는 촉매를 선택하고 있다.
세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체(cb1)에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분(ca1)으로서 적어도 담지하여 구성되는 촉매. 여기에서, 촉매(cat1)의 강도를 높일 수 있으므로, 촉매 전체에 대한 담체(cb1)의 비율은 55 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% 이상이면 보다 바람직하고, 65 중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이 비율의 상한은 예를 들면 99.5 중량%로 할 수 있지만, 그 이상이 되면 촉매 활성 성분(ca1)을 충분히 담지할 수 없게 되고, 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)로서의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
게다가, 세리아계 금속 산화물로서는, 가돌리늄, 사마륨, 이트륨 중 적어도 어느 하나를 도프한 세리아로 할 수도 있다.
또한, 지르코니아계 금속 산화물로서는, 이트리아, 스칸디아 중 적어도 어느 하나로 안정화시킨 지르코니아로 할 수도 있다.
그리고, 역수성 가스 시프트 반응을 양호하게 진행시킬 수 있으므로, 촉매 활성 성분(ca1)의 담지량이 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1 중량% 이상이면 보다 바람직하고, 5 중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 촉매 활성 성분(ca1)의 담지량을 지나치게 늘려도, 고분산으로 촉매 활성 성분(ca1)을 담지시키는 것이 곤란하게 되고, 촉매 활성의 대폭적인 향상이 얻기 어려워지는 데에다, 촉매 비용도 높아지므로, 상기 촉매 활성 성분(ca1)의 담지량이 35 중량% 이하인 것이 바람직하고, 30 중량% 이하이면 보다 바람직하고, 25 중량% 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분(ca1)에 더하여, 추가의 촉매 활성 성분(ca1)으로서, 구리를 담지하는 것도 바람직하다. 이 구성에 있어서는, 구리의 담지량은, 주된 촉매 활성 성분(ca1)으로서의 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분(ca1)의 담지량과 동일 이하로 한다.
이하에, 제1 촉매 반응부(20)에 사용하는 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)로서, 촉매 활성 성분(ca1) 및 담체(cb1)를 다양하게 변경한 경우의 실시예의 시험 결과에 관하여 설명한다.
촉매 활성 성분(ca1)으로서는, Ni, Fe를 검토하고 Pt(백금)과 비교했다.
담체(cb1)는 ZrO2(지르코니아), YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), GDC(가돌리늄·도프·세리아), CeO2(세리아)를 실시예로 하고, Al2O3(알루미나)도 검토했다.
이하의 설명에서는, 시험예 1 및 시험예 2를 소개하지만, 양 시험의 차이는, 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)의 소성에 있어서, 시험예 1은 그 소성 온도를 450℃로 하고, 시험예 2는 그 소성 온도를 600℃∼1000℃로 고온측에 설정하고 있는 점에 있다.
(시험예 1)
제1 촉매 반응부(20)에 사용하는 촉매로서, 담체를 다양하게 변경한 경우의 실시예(1∼12), 비교예(1∼7)의 시험 결과에 관하여 설명한다.
촉매 활성 성분으로서는, Ni, Fe를 검토하고 Pt(백금)과 비교했다.
담체는 ZrO2(지르코니아), YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), GDC(가돌리늄·도프·세리아), CeO2(세리아)를 실시예로 하고, Al2O3(알루미나)를 비교예로 했다.
(촉매 조제)
역수성 가스 시프트 촉매(cat1)의 조제에 있어서는, 목적으로 하는 촉매의 조성(組成)에 따라서, 수용성의 니켈 화합물(질산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 황산니켈암모늄, 아세트산니켈, 옥살산니켈, 시트르산니켈 등), 수용성의 철 화합물(질산철, 염화철, 황산철, 황산철암모늄, 아세트산철, 옥살산철, 시트르산철 등) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 정량하여 용해한 수용액을 얻는다. 또한, 추가의 촉매 활성 성분(ca1)으로서 구리를 담지할 때는 수용성의 구리 화합물(질산구리, 염화구리, 황산구리, 황산구리암모늄, 아세트산구리, 옥살산구리, 시트르산구리 등)을 동일하게 정량하고, 용해한 수용액을 얻는다. 해당 수용액에 소정량의 담체 분말(세리아, 지르코니아, GDC, YSZ, Al2O3)를 투입하고, 교반, 함침한 후, 증발 건고, 건조시키고, 그 후, 분쇄, 성형한 후, 공기 중에서 소성한다. 이 함침이 본 발명에서 말하는 「함침 담지 공정」이며, 그 결과물이 「함침 담지물」이다.
그리고, 하기의 실시예, 비교예의 촉매는 질산니켈6수화물, 질산철9수화물, 질산구리3수화물을 각각 사용하여 조제했다. 또한, 하기의 비교예에서 Pt를 사용한 촉매는 테트라아민백금 수산화물을 사용하여 조제했다.
상기의 촉매 조제에서의, 상기의 증발 건고나 건조, 소성의 온도는 일반적으로 사용되는 온도역에서 실시 가능하지만, 시험예 1에서는, 하기의 실시예의 촉매는 각각, 80℃, 80℃, 450℃로 했다.
표 1에 조제한 실시예(1∼12), 비교예(1∼7)의 각각의 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 나타낸다.
그리고, 가로축은, 담체(cb1)의 종별, 촉매 활성 성분으로서의 금속 담지량 (중량%; 표에서는 wt.%로 표기), CO 흡착량(ml/g), BET 표면적(㎡/g)로 하고 있다.
그리고, CO 흡착량에 대해서는, 촉매를 350℃에서 수소 분위기 하 1시간의 환원 전처리를 실시한 후에, CO 흡착량을 측정했다.
[표 1]
Figure pct00001
(촉매 활성 시험)
촉매 활성 시험은, 50% H2-50% CO2의 혼합 가스{H2와 CO2가 1:1(체적비)로 포함되는 혼합 가스}를 반응 가스로서 사용하고, GHSV(Gas Hourly Space Velocity)를 10000/h의 조건으로, 반응 온도를 600℃∼800℃까지 50℃씩 변경하면서 행했다.
그리고, 촉매 활성 시험을 행하기 전에, 수소 가스를 촉매층에 흐르게 하면서 600℃에서 촉매의 환원 전처리를 행했다.
시험 결과로서, CO2 전화율(%)과 함께, 반응부 출구의 CO 농도(%), CH4 농도(%)를 표 2에 기재했다.
그리고, CO2 전화율(%)는 촉매층 출구의 가스 분석 결과를 기초로 이하의 식에 따라서 산출했다.
[CH4 농도]+[CO 농도]/([CH4 농도]+[CO 농도]+[CO2 농도])
앞에서도 나타낸 바와 같이, 제1 촉매 반응부(20)(역수성 가스 시프트 반응부)에서 사용하는 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)로서는, 고온측(예를 들면, 600∼800℃ 부근)에 있어서 CO2 전화율(%)이 높은 것이 바람직하다.
[표 2]
Figure pct00002
(시험예 2)
이하, 시험예 2의 실시예(13∼20), 비교예(8, 9)의 시험 결과에 관하여 설명한다. 이 예에서도, 촉매 활성 성분으로서는, Ni, Fe를 검토하고, Cu의 첨가에 대해서도 검토했다.
담체는 CeO2(세리아), ZrO2(지르코니아)를 실시예로 하고, Al2O3(알루미나)를 비교예로 하고 있다.
(촉매 조제)
시험예 2에서 사용하는 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)의 조제는, 소성 온도를 600℃, 800℃, 1000℃로 변경한 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방법으로 조제했다.
표 3에 조제한 실시예(13∼20), 비교예(8, 9)의 각각의 촉매를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
(촉매 활성 시험)
촉매 활성 시험은 H2와 CO2가 1:1(체적비)로 포함되는 혼합 가스를 반응 가스로서 사용하고, GHSV를 10000/h의 조건으로, 반응 온도를 600℃∼800℃까지 50℃ 씩 변경하면서 행했다.
그리고, 촉매 활성 시험을 행하기 전에, 수소 가스를 촉매층에 통류시키면서 600℃에서 촉매의 환원 전처리를 행했다.
시험 결과로서, CO2 전화율(%)과 함께, 반응부 출구의 CO 농도(%), CH4 농도(%)를 표 4에 기재했다.
[표 4]
Figure pct00004
그리고, 참고로, 본 실험 조건에서의 CO2 전화율의 평형값(계산값)을 표 4에 나타냈다.
<철·지르코니아 촉매와 철·알루미나 촉매>
철·지르코니아 촉매에 대하여, 소성 온도를 450℃, 600℃, 800℃, 1000℃로 한 경우의 시험 결과를 각각 실시예 7, 실시예 15, 실시예 18, 실시예 20에 나타내고 있다. 한편, 철·알루미나 촉매에 대해서는, 소성 온도를 450℃, 600℃, 800℃로 한 경우의 시험 결과를 각각, 비교예 2, 비교예 8, 비교예 9에 나타내고 있다. 이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 담지량은 약간 상이하지만, 철·지르코니아 촉매는 철·알루미나 촉매보다 역수성 가스 시프트 반응을 행하는 데에 있어서, 그 활성이 우수하다. 또한, 철·지르코니아 촉매는, 소성 온도가 450℃인 것뿐만 아니라, 600℃, 800℃, 1000℃로 소성 온도를 높게 한 것이라도 매우 높은 촉매 활성을 가지고 있고, 어느 소성 온도로 한 경우라도, CO2 전화율이 평형값의 근방에 달하고 있다.
<니켈·세리아 촉매>
소성 온도를 450℃, 600℃, 800℃, 1000℃로 한 경우의 시험 결과를 각각 실시예 4, 실시예 13, 실시예 16, 실시예 19에 나타내고 있다. 이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈·세리아 촉매는, 소성 온도가 450℃인 것뿐만 아니라, 600℃, 800℃, 1000℃로 소성 온도를 높게 한 것이라도 매우 높은 촉매 활성을 가지고 있고, 어느 소성 온도로 한 경우라도, CO2 전화율이 평형값의 근방에 달하고 있다.
<니켈·알루미나 촉매>
소성 온도를 450℃로 한 경우의 시험 결과를 비교예 1에 나타내고 있다. 이 결과에서는, 니켈·알루미나 촉매에서는, 앞서 설명한 니켈·세리아 촉매와 비교하면 CO2 전화율은 낮은 결과가 되었다.
<니켈·구리·세리아 촉매>
소성 온도를 450℃, 600℃, 800℃로 한 경우의 시험 결과를 각각 실시예 6, 실시예 14, 실시예 17에 나타내고 있다. 이들 결과로부터, 니켈·구리·세리아 촉매에서는, 소성 온도가 600℃나 800℃와 같이 높아지면 약간 CO2 전화율이 저하되는 경향이 보여지지만, 앞서 설명한 소성 온도 조건이 동일한 철·알루미나 촉매보다 우수하다. 또한, 소성 온도가 450℃인 니켈·구리·세리아 촉매에서는, CO2 전화율이 평형값의 근방에 달하고 있다.
<역수성 가스 시프트 촉매로서의 유용성>
이상으로 나타낸 바와 같이, 철·지르코니아계 촉매나 니켈·세리아계 촉매에서는, 소성 온도를 450℃∼1000℃와 같이 다양하게 변경해도, 매우 높은 역수성 가스 시프트 촉매 활성을 나타내므로, 예를 들면 600℃∼800℃ 부근의 고온역에서 사용하는 고체 산화물형의 전해 셀과 조합하여 사용하는 경우라도, 높은 성능과 내구성을 확보하기 쉬워져 유용하다.
이상의 결과로부터, 앞에서도 나타낸 바와 같이, 이 제1 촉매 반응부(20)에 사용하는 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)로서, 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체(cb1)에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분(ca1)으로서 적어도 담지하여 구성되는 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 담체(cb1)로서의 세리아계 금속 산화물로서는, 가돌리늄, 사마륨, 이트륨 중 적어도 어느 하나를 도프한 세리아로 할 수도 있다.
또한, 담체(cb1)로서의 지르코니아계 금속 산화물은 이트리아, 스칸디아 중 적어도 어느 하나로 안정화시킨 지르코니아로 할 수도 있다.
또한, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분(ca1)에 더하여, 추가의 촉매 활성 성분(ca1)으로서 구리를 담지하는 것도 바람직하다.
그리고, 제1 촉매 반응부(20)(역수성 가스 시프트 반응부)에, 상기 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 사용함으로써, 600∼1000℃ 부근에 있어서, 고활성이긴 하지만 매우 고가인 Pt 촉매와 동등 이상의 CO2 전화율(%)로 역수성 가스 시프트 반응을 행할 수 있다.
그리고, 시험은, 10000/h라는 매우 높은 GHSV 조건으로 행한 시험이므로, GHSV를 10000/h보다 작게 한 조건, 즉, 처리할 가스량에 대하여 사용하는 촉매량을 증가시킴으로써, 보다 높은 CO2 전화율(%)로 역수성 가스 시프트 반응을 행하는 것도 가능하게 된다.
[전해 반응부와 역수성 가스 시프트 반응부의 조합]
지금까지의 설명에서는, 도 1에 나타낸 시스템 구성에 따라서, 가스의 이류 방향을 따라 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 기재순으로 개별로 형성하는 구성을 따라 설명했다.
전해 반응부(10)의 반응은 반응 조건에 따라서는 발열 반응이 되고, 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 반응은 흡열 반응이다. 그래서, 이들 2개의 반응부(10, 20)를 일체화함으로써 시스템의 열효율을 높일 수 있다. 이와 같이, 이들 2개의 반응부(10, 20)를 조합하여, 일체화하는 경우의 구성을 나타낸 것이 도 3이며, 일체로 되어 있는 것을 양 부위를 둘러싸서 나타내고 있다. 또한, 동(同) 상자 내에 이와 같이 일체화된 경우의 반응을 나타냈다. 기본적으로는, 앞서 나타낸 식 1, 식 2, 식 3이 행해지는 것으로 된다. 그리고, 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 조합하여 일체화하는 경우, 이들을 단열성 부재로 함께 둘러싸면, 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20) 사이의 열의 수수(授受)를 효율적으로 행할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 전해 반응부(10)에서 발생하는 열을 역수성 가스 시프트 반응부(20)에 전열시키기 위해 전열성 부재를 사용하여 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 접속시켜도 된다.
[전해 반응부와 역수성 가스 시프트 반응부를 함께 구비한 전해 셀 유닛]
상기 개념에 기초하여, 전해 반응부(10)가 되고 있는 전해 셀 유닛(U)에, 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 형성하는 것이 바람직하다. 이것은, 전해 셀(1)로서 600∼800℃ 부근에 있어서 작동하는 고체 산화물형 전해 셀을 사용한 경우, 600∼800℃ 부근에 있어서 높은 활성이 얻어지는 본원의 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)에서는, 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 같은 정도의 온도역에서 사용할 수 있기 때문이다.
이 경우도, 전해 반응부(10)를 통과한 가스가 역수성 가스 시프트 반응부(20)에 안내되어 역수성 가스 시프트 반응을 발생할 수 있으면 된다.
이와 같은 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 병설한 전해 셀 유닛(U)을 도 4에 나타냈다. 도 4는, 도 2에 있어서 단면으로 나타낸 전해 셀 유닛(U)을, 그 가스의 이류 방향을 포함하여 그린 도면이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 전해 셀 유닛(U)의 단면은 기본적으로 동일하다.
즉, 이 전해 셀 유닛(U)도, 전해질층(1a)을 사이에 두고 전극층(2)과 대극 전극층(3)이 형성된 전해 셀(1), 그 지지체로서의 기능을 가지고 또한, 세퍼레이터로서 작용하는 금속 지지체(4), 공급로 형성 부재(5, 6)를 구비하여 구성되어 있고, 전극층측 가스 공급로(5a) 및 대극 전극층측 가스 공급로(6a)가 형성되는 구성으로 되어 있다. 더욱 상세하게 설명하면, 도면으로부터도 판명된 바와 같이, 금속 지지체(4)를 가스의 이류 방향에서 보면, 전해 셀(1)에 대응하는 부위에는 구멍(4a)을 형성하고 있지만, 전극층(2)보다 하류측에는 구멍을 형성하고는 있지 않다. 따라서, 금속 지지체(4)는, 상기의 전극층(2)에 공급되고 또한 이 전극층(2)으로부터 방출되는 가스와, 대극 전극층(3)가스에 공급되고 또한 이 대극 전극층(3)로부터 방출되는 가스를, 효율적으로 분리하는 세퍼레이터가 된다.
다만, 이 예에서는, 상기 전극층측 가스 공급로(5a)의 내면{공급로 형성 부재(5)의 공급로측 내면, 금속 지지체(4)의 전극층(2)을 형성한 면과는 반대측의 면 및 복수의 구멍(4a)의 표면}에, 앞서 설명한 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)가 도포되어 있다. 이 도포층(20a)을 굵은 실선으로 나타냈다. 또한, 전극층측 가스 공급로(5a)는, 전해 반응부(10)를 넘어서 앞으로 연장되어 있고, 이 연장측에도 상기 도포층(20a)을 형성하고 있다.
그 결과, 전해 셀 유닛(U)의 전극층측 가스 공급로(5a)는, 전극층(2)에서 발생하는 적어도 H2를 배출하는 배출로로 되어 있고, 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 일체로 전해 셀 유닛(U)에 구비한 구성이 된다.
이 구성에서는, 금속 지지체(4)가 전극층(2)에서 발생하는 H2와 대극 전극층(3)에서 발생하는 O2를 분리하는 세퍼레이터로서 작용하는 구성으로 되고, 이 세퍼레이터의 H2의 배출로측의 적어도 일부가 역수성 가스 시프트 반응부(20)로 되어 있다.
이와 같이 하여 구성되는 전해 셀 유닛(U)을 도 2, 도 4의 좌우 방향으로 적층함으로써, 다수의 전해 셀 유닛(U)이 적층되고, 이들이 전기적으로 접속된 이른바 전해 셀 모듈(도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 당연히, 생성되는 유용한 가스는 복수 층에 걸쳐 얻을 수 있다.
발명자들은, 상기 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)를 조합하는{전해 반응부(10)의 전극층측 가스 공급로(5a)를 역수성 가스 시프트 반응부(20)로 하는} 개념 하에, 전극층측 가스 공급로(5a)에, 입상의 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 수납하여 실험을 행했다.
도 5에, 이 실험에 제공한 전해 셀 유닛(U)의 단면을 나타냈다.
이하 도 5를 참조하면서, 구체적으로 설명한다. 도 5에는 전해 셀 유닛(U)의 단면도를 나타내고 있다.
여기서는, 전해 셀(1)로서, 금속 지지형의 고체 산화물형 전해 셀을 사용했다. 금속 지지체(4)로서, 두께 0.3㎜의 페라이트계 스테인레스의 금속판에 대하여, 레이저 가공에 의해 관통공{구멍(4a)으로 됨}을 복수 형성하여, 금속 기판을 제작했다. 이 금속 기판의 위에, 전극층(2)과 중간층(2a)를 순서대로 적층하고, 금속 기판의 중간층(2a) 위에, 중간층(2a)를 덮도록 전해질층(1a)을 적층했다. 게다가, 전해질층(1a) 위에, 반응 방지층(7)과 대극 전극층(3)을 순서대로 적층하고, 전해 셀(1)을 제작했다. 그리고, 전극층(2)을 형성하는 재료로서는 NiO 분말과 GDC분말의 혼합물을 사용하고, 중간층(2a)를 형성하는 재료로서는 GDC 분말을 사용하고, 전해질층(1a)을 형성하는 재료로서는 8YSZ(8mol% 이트리아 안정화 지르코니아)분말을 사용하고, 반응 방지층(7)을 형성하는 재료로서는 GDC 분말을 사용하고, 대극 전극층(3)을 형성하는 재료로서는 GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합물을 사용했다. 또한, 전극층(2), 중간층(2a), 전해질층(1a), 반응 방지층(7), 대극 전극층(3)의 두께가 각각 약 25㎛ 정도, 약 10㎛ 정도, 약 5㎛ 정도, 약 5㎛ 정도, 약 20㎛ 정도였다. 그리고, 전극층(2)과 전해질층(1a) 사이에 중간층(2a)을 형성하거나, 전해질층(1a)과 대극 전극층(3) 사이에 반응 방지층(7)을 형성하거나 함으로써, 전해 셀(1)의 성능이나 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중간층(2a)나 반응 방지층(7)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법이나 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 중간층(2a)이나 반응 방지층(7)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(4)를 손상시키는 일 없이, 성능이나 내구성이 우수한 전해 셀(1)을 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 전해 셀 유닛(U)에 대하여, 그 전극층측 가스 공급로(5a){전해 반응부(10)에서 전기분해된 가스의 배출로로도 되고 있음}에, 입상으로 형성한 역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 수납하는 경우의 성능 향상에 관하여 검토했다.
<역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 수납하지 않은 경우의 결과>
전해 셀 유닛(U)에 H2O와 CO2를 포함하는 가스를 공급하면서 전해 반응을 행하고, 전해 셀 유닛(U)의 출구 가스의 H2와 CO의 비를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 결과를 이하의 표 5에 나타냈다. 이 실험 결과를 비교예 A1, A2로 기재했다.
[표 5]
Figure pct00005
<역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 수납한 경우의 결과>
역수성 가스 시프트 촉매(cat1)로서, 실시예 2와 동일한 8YSZ 담체에 Ni를 약 10% 담지하여 얻은 입상의 촉매를 수납하여, 전해 셀 유닛(U)에 H2O와 CO2를 포함하는 가스를 공급하면서 전해 반응을 행하고, 전해 셀 유닛(U)의 출구 가스의 H2와 CO의 비를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다. 이 실험 결과를 실시예 A1로 기재했다.
[표 6]
Figure pct00006
이상의 비교 실험에 의해, 전해 셀(1)이 금속 지지체(4) 위에 박층상으로 형성되고, 역수성 가스 시프트 반응에 의해 CO2와 상기 H2를 사용하여 CO를 생성하는 역수성 가스 시프트 반응부(20)를, 전해된 가스의 배출로가 되는 전극층측 가스 공급로(5a)에 형성한 전해 셀 유닛(U)에서는, 전기분해에 의해 생성되는 H2에 대한 CO의 조성 비율을 높일 수 있었다.
역수성 가스 시프트 촉매(cat1)를 전극층측 가스 공급로(5a)(전해완료된 가스의 배출로로 되고 있음)에 수납하지 않는 전해 셀 유닛(U)과, 수납하는 전해 셀 유닛(U)의 비교에서는, 출구에서는 수소/일산화탄소([H2/CO]) 비가 약 10 이상으로부터 약 5로 되고, 전해 반응부(10)의 반응과 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 반응을 조합함으로써 각종 탄화수소 합성에 유리하게 되는 CO의 양을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 덧붙여, CO2의 메탄화 반응보다 CO의 메탄화 반응을 채용하는 쪽이 탄화수소 제조 시스템(100)으로서의 열효율을 높일 수 있는 것으로부터, 전해 반응부(10)의 반응과 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 반응을 조합함으로써 CO의 양을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 이것은, 1몰의 CO2를 메탄화하는 경우에는 2몰의 H2O가 생성되는 데에 대하여, 1몰의 CO를 메탄화하는 경우에는 1몰의 H2O의 생성으로 되므로, CO의 메탄화 반응을 채용하는 탄화수소 제조 시스템(100) 쪽이, 시스템 전체로서 1몰의 H2O분의 잠열이나 현열의 손실분을 억제할 수 있기 때문이다.
그리고, 전해 반응부(10)에 도입하는 H2O와 CO2의 비율이나 전해 반응부(10)의 반응 조건(전해 전압이나 반응 온도 등), 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 반응 조건(사용 촉매량이나 GHSV, 반응 온도 등) 등을 적절히 조정함으로써, 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 출구에서의 수소/일산화탄소([H2/CO]) 비를, 후단(後段)의 제2 촉매 반응부(30)(탄화수소 합성 반응부)에 적당한 값(예를 들면, CO의 메탄화 반응의 당량비인 H2/CO=3 등)으로 조정할 수 있다.
[전해 반응부와 역수성 가스 시프트 반응부 사이에 열교환기를 설치]
지금까지의 설명에서는, 전해 반응부(10)와 제1 촉매 반응부(역수성 가스 시프트 반응부)(20)를, 일체화하는 예에 관하여 주로 설명했으나, 양 부위(10, 20)를 별도 부위로 하여 두고, 양 부위(10, 20) 사이에 열교환기(11)를 설치하여, 양 부위 사이에서 열 융통이 가능한 구성을 채용해도 된다. 이 구성을 도 1에 대응하여 도 6에 나타냈다. 중간이 빈 이중선은 양 부위 사이에서의 열이동을 나타내고 있다. 이 구성에서는, 각 부위(10, 20)의 온도를 적절하게 제어할 수 있다.
발명자들은, 지금까지 설명해 온 전해 반응부(10)와 역수성 가스 시프트 반응부(20)로 이루어지는 시스템을 「전해 반응 시스템」으로 부르고 있다.
[제2 촉매 반응부(탄화수소 합성 반응부)]
이 제2 촉매 반응부(30)(탄화수소 합성 반응부)에서는, 적어도 H2와 CO가 유입되고, 촉매 반응에 의해 탄화수소류(메탄이나 카본수가 2 이상인 각종 탄화수소) 등을 생성한다.
(탄화수소 합성 촉매의 예)
이 제2 촉매 반응부(30)에 사용하는 촉매{탄화수소 합성 촉매(cat2)}의 활성 시험으로서, 발명자들은 이하에 나타내는 평가 시험 1, 평가 시험 2 및 평가 시험 3을 행했다.
그리고, 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 예로서, 담체나 촉매 활성 성분을 다양하게 변경하여 촉매를 조제했다. 촉매 활성 성분(ca2)으로서는, Ru, Ru에 Mo, V, Fe, Co 등을 첨가한 것, Ni에 대하여 검토했다. 담체(cb2)로서는, ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2를 검토했다.
(촉매 조제)
탄화수소 합성 촉매(cat2)의 조제도, 도 11, 12에서 설명한 채용 방법으로 한다.
즉, 목적으로 하는 촉매의 조성에 따라서, 수용성의 루테늄 화합물(질산루테늄, 염화루테늄, 황산루테늄, 황산루테늄암모늄, 아세트산루테늄, 옥살산루테늄, 시트르산루테늄 등)을 정량하여 용해한 수용액을 얻는다. 또한, 추가의 촉매 활성 성분으로서 몰리브덴, 바나듐, 철, 코발트를 담지할 때는 수용성의 이들 금속 화합물을 동일하게 정량하고, 용해한 수용액을 얻는다. 해당 수용액을 사용하여, 예를 들면 그 수용액에 소정량의 담체 입자(ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2)를 투입하고, 촉매 활성 성분을 함침 담지하고, 건조 처리나 소성 처리, 환원 처리 등의 필요한 처리 공정을 실시하여 탄화수소 합성 촉매(cat2)를 얻을 수 있다.
그리고, 하기의 실시예의 촉매는 염화루테늄 수용액, 몰리브덴산암모늄 수용액, 옥살산바나딜 수용액, 질산철 수용액, 질산코발트 수용액을 각각 사용하고, 루테늄과 루테늄 이외의 촉매 활성 성분을 양쪽 담지하는 경우에는, 축차 담지법(루테늄 이외의 촉매 활성 성분을 담체에 먼저 담지하고, 그 후에 루테늄을 담지하는 2단계의 담지법)을 이용하여 조제했다.
(평가 시험 1)
평가 시험 1에서는, CO를 12.4%, CO2를 24.8%, H2를 37.2%, H2O를 12.4%를 포함하고, 잔부를 N2로 한 혼합 가스를 반응 가스로 사용하고, GHSV를 4000/h(WET 베이스)로 하고, 275℃∼360℃ 사이의 반응 온도에서 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 활성 시험을 행했다. 그리고, 이 경우의 반응 가스는, 전해 반응부(10)에서 물과 이산화탄소의 공전해 반응을 이산화탄소의 전해 반응율이 낮은 조건으로 행해지고, 그 후단에 설치된 역수성 가스 시프트 반응부(20)에 있어서 이산화탄소의 역수성 가스 시프트 반응이 행해진 후의 CO, CO2, H2, H2O의 혼합 가스를 탄화수소 합성 반응부(30)에 도입하여 탄화수소 합성 반응을 실시하는 모델을 상정했으나 일례이다.
시험 결과의 정리에 있어서, 이하의 2가지의 지표를 채용했다.
1. CO2 제거 상정 탄화수소 전환율=[출구 가스 중의 탄화수소의 카본수]/[출구 가스 중의 카본수-출구 CO2의 카본수]
이 지표는, 촉매 반응에서 얻어진 탄화수소 합성 반응부(30)의 출구 가스로부터 CO2를 제외한 경우의 탄화수소로의 변환율을 나타내는 지표가 되고, 이 지표가 높은 것이 바람직하다.
2. C1-C4 발열량(MJ/Nm3)=Σ(NnХHN)/ΣNn
Nn[mol]: 촉매 반응부 가스 중의 Cn 탄화수소의 몰수 (n=1∼4)
HN[MJ / m3(N)]: 촉매 반응부 가스 중의 Cn 탄화수소의 발열량
[H1=39.8, H2=69.7, H3=99.1, H4=128.5]
이 지표는, 촉매 반응에서 얻어진 탄화수소 합성 반응부(30)의 출구 가스 중에 포함되는 C1∼C4 성분의 양을 나타내는 지표가 되고, 이 값이 39.8을 넘을 경우, 메탄 이외에도 에탄이나 프로판, 부탄 등의 탄화수소류가 생성되고 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 시험 1에 대하여, 이하에 나타내는 표 7, 표 8에는, 본 발명에서의 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 실시예 B1∼B3을 나타내고 있다.
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
표 7, 표 8에 나타내어진 바와 같이, CO, CO2, H2, H2O의 혼합 가스로부터, 탄화수소 합성 촉매(cat2)로서, 알루미나 담체에 루테늄을 담지한 촉매나, 루테늄에 더하여 몰리브덴 또는 바나듐을 담지한 촉매를 이용하여, 탄화수소류를 합성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 상기의 탄화수소 제조 시스템(100)에 의해, C1-C4 발열량이 39MJ/Nm3 이상인 고칼로리 가스를 생성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(평가 시험 2)
평가 시험 2에서는, CO를 0.45%, CO2를 18.0%, H2를 71.55%, H2O를 10.0% 포함하는 혼합 가스를 반응 가스로 사용하고, GHSV를 5000/h(DRY 베이스)로 하고, 약 230℃∼약 330℃ 사이의 반응 온도에서 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 활성 시험을 행했다. 그리고, 이 경우의 반응 가스는, 전해 반응부(10)에서 물과 이산화탄소의 공전해 반응을 이산화탄소의 전해 반응율이 낮은 조건으로 행해진 경우에 얻어지는 혼합 가스를 탄화수소 합성 반응부(30)에 도입하여 탄화수소 합성 반응을 실시하는 모델을 상정했으나 일례이다.
시험 결과의 정리에 있어서, 이하의 2가지의 지표를 채용했다.
1. 탄화수소 전환율=[출구 가스 중의 탄화수소의 카본수]/[출구 가스 중의 카본수]
이 지표는, 유입되는 전체 탄소 중, CO2로 변환되지 않고 탄화수소로 변환된 탄소수의 비율을 나타내는 지표가 되고, 이 지표가 높은 것이 바람직하다.
2. CO2 제거 상정 탄화수소 전환율=[출구 가스 중의 탄화수소의 카본수]/[출구 가스 중의 카본수-출구CO2의 카본수]
이 지표는, 촉매 반응으로 얻어진 탄화수소 합성 반응부의 출구 가스로부터 CO2를 제외한 경우의 탄화수소로의 변환율을 나타내는 지표가 되고, 이 지표도 높은 것이 바람직하다.
평가 시험 2에 대하여, 사용한 촉매(실시예 B4∼실시예 B16)을 표 9에, 시험 결과를 표 10에 각각 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
(평가 시험 3)
평가 시험 3에서는, H2와 CO가 3:1(체적비)로 포함되는 혼합 가스(H2/CO=3)를 반응 가스로 사용하고, GHSV를 2000/h로 하고, 235℃∼약 330℃ 사이의 반응 온도에서 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 활성 시험을 행했다. 이 활성 시험에서는, 티타니아 담체에 루테늄에 더하여 철 혹은 코발트를 담지한 촉매(실시예 B17, B18)을 사용했다. 그리고, 이 경우의 반응 가스는, 전해 반응부(10)에서 물의 전기분해를 행하여 얻은 수소에 일산화탄소를 첨가한 혼합 가스나, 물과 이산화탄소의 공전해 반응을 행하여 얻은 가스로부터 필요에 따라 수분을 분리하거나 이산화탄소를 분리하거나 하여 얻은 수소와 일산화탄소의 혼합 가스를 탄화수소 합성 반응부(30)에 도입하여 탄화수소 합성 반응을 실시하는 모델을 상정했으나 일례이다.
평가 시험 3의 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00011
표 11에 나타내어진 바와 같이, H2와 CO를 포함하는 혼합 가스로부터, 탄화수소 합성 촉매(cat2)로서, 티타니아 담체에 루테늄과 철 또는 코발트를 담지한 촉매를 사용하여, 탄화수소류가 합성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기의 탄화수소 제조 시스템(100)에 의해, C1-C4 발열량이 39MJ/Nm3 이상인 고칼로리 가스를 생성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 앞에서도 나타낸 바와 같이, 이 제2 촉매 반응부(30)(탄화수소 합성 반응부)에 금속 산화물 담체(cb2)에 촉매 활성 성분(ca2)으로서 적어도 루테늄이 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 또한 촉매 활성 성분(ca2)으로서, 몰리브덴, 바나듐, 철, 코발트 중 적어도 하나를 담지하는 것이 바람직하다.
그리고, 탄화수소 합성 촉매(cat2)로서, 금속 산화물 담체(cb2)에 적어도 루테늄이 담지된 촉매로 하고, 루테늄의 담지량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하로 하는 것이 바람직한 것이나, 상기 금속 산화물 담체(cb2)에, 루테늄에 더하여, 촉매 활성 성분(ca2)으로서, 몰리브덴, 바나듐, 철, 코발트 중 적어도 하나를 더 담지하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
여기에서, 상기 몰리브덴, 바나듐, 철, 코발트 중 적어도 하나의 담지량은 0.2 중량% 이상, 6 중량% 이하로 할 수 있다.
또한, 이와 같은 탄화수소 합성 촉매(cat2) 중, 활성이 높은 촉매의 일산화탄소 흡착량은 0.4ml/g 이상으로 되어 있었다.
[중질 탄화수소 분리부]
이 중질 탄화수소 분리부(35)에 이르는 가스는 냉각되는 것에 의해, 탄화수소 합성 반응부(30)로부터 방출되는 가스에 함유되는 중질 탄화수소가 응축하고, 중질 탄화수소를 외부로 취출할 수 있다. 예를 들면, 상기의 실시예 B17에 나타낸 2wt.% Ru/2wt.% Fe/TiO2 촉매를 사용한 탄화수소 합성 반응부(30)에 있어서, H2와 CO가 3:1(체적비)로 포함되는 혼합 가스(H2/CO=3)를 도입하여, 275℃에서 반응을 행한 바, 중질 탄화수소 분리부(35)에 있어서 평균 쇄장 탄소수(26)의 직쇄 고급 지방족 탄화수소를 취출할 수 있고, 325℃에서 반응을 행한 바, 중질 탄화수소 분리부(35)에 있어서 평균 쇄장 탄소수(18)의 직쇄 고급 지방족 탄화수소를 취출할 수 있었다.
[물 분리부]
이 물 분리부(40)에는 응축기를 배치하고 있고, 유입되는 H2O를 함유하는 가스를 소정의 온도·압력으로 조정하여, 응축시키고 물을 외부에 취출한다.
[이산화탄소 분리부]
예를 들면, 이 부위(50)에는 PSA를 배치하고 있고, 유입되는 CO2를 함유하는 가스로부터 소정의 온도·압력 하에서 흡착제에 흡착하여 CO2를 분리하고 또한, 분리된 CO2를 흡착제로 탈리시킴으로써, CO2를 양호하게 분리한다. 분리된 CO2는 이산화탄소 복귀로(51)를 통하여, 전해 반응부(10)의 앞으로 되돌아가 재이용할 수 있다.
그리고, PSA 등을 사용하여, 이산화탄소 분리부와 물 분리부를 동일한 분리부로 할 수도 있다.
[다른 실시형태]
(1) 상기의 실시형태에서는, 이산화탄소 분리부(50)에 있어서 분리된 CO2가 전해 반응부(10)의 앞으로 되돌아갔으나, 본 발명에 관련된 탄화수소 제조 시스템(100)에서는, CO2의 CO로의 변환은 주로 역수성 가스 시프트 반응부(20)에서 행하므로, CO2의 복귀처를 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 앞으로 해도 된다. 이 구성을 도 7에 나타냈다.
(2) 상기의 실시형태에서는, 탄화수소 합성 반응부(30)로부터 얻어지는 가스 중의 H2에 관해서는 특별히 설명하지 않았지만, 수소 분리막 등을 사용하여 H2를 분리하는 수소 분리부(도면 상 H2 분리부로 기재)(60)를 형성하고, H2를 분리하여 별도 사용해도 된다. 이 구성을 도 8에 나타냈다. 이 예에서는, 수소 분리부(60)에 있어서 분리한 H2의 복귀처를 역수성 가스 시프트 반응부(20)의 앞으로 하여, 역수성 가스 시프트 반응에 이용해도 된다.
(3) 상기의 실시형태에서는, 물 분리부(40)를 탄화수소 합성 반응부(30)의 아래쪽에 형성하였으나, 도 9에 나타낸 바와 같이, 역수성 가스 시프트 반응부(20)와 탄화수소 합성 반응부(30) 사이에 물 분리부(40)를 형성해도 된다. 이 물 분리부(40)의 주된 기능은, 탄화수소 합성 반응을 행하기 쉽게 하기 위한 것이 된다.
(4) 상기의 실시형태에서는, 전해 반응부(10)에 H2O와 CO2의 양쪽을 공급하여 전기분해 반응에 제공하는 예를 제시했지만, 도 10에 나타낸 바와 같이, 전해 반응부(10)에 H2O만을 공급하여 전기분해 반응에 제공하는 시스템으로 해도 된다. 이 경우, 탄화수소 합성에서 소비하는 탄소는 역수성 가스 시프트 반응부(20)에 이산화탄소로서 투입한다.
(5) 상기의 실시형태에서는, 전해 반응부(10)에 전해 셀(1)로서 고체 산화물형 전해 셀을 사용하는 예를 제시했지만, 전해 셀(1)로서, 알칼리형 전해 셀이나 고분자막형 전해 셀 등을 사용해도 된다.
(6) 상기의 실시형태에서는, 전해 반응부(10)와 제1 촉매 반응부(20)를 일체화한 구성을 나타냈으나, 이들 반응부(10, 20)에 더하여, 제2 촉매 반응부(30)를 일체화하여 구성하는 것도 가능하다. 이 경우의 구성예를 도 13에 나타냈다. 참고로, 이 도면에 있어서, 도면부호 30a는 탄화수소 합성 촉매(cat2)의 도포층을 나타내고 있다.
이 구성의 경우도, 이들 각 반응부(10, 20, 30)는 금속 지지체(4), 공급로 형성 부재(5) 위에 구성할 수 있고, 이 금속 지지체(a)는, 생성되는 탄화수소와 산소를 분리하는 세퍼레이터로서 작용하는 것으로 되고 있다.
(7) 상기의 실시형태에서는, 탄화수소 합성 반응부(30)에서 메탄 등의 탄화수소를 합성하는 예를 제시했지만, 탄화수소 합성 반응부(30)에 사용하는 탄화수소 합성 촉매의 선정 방식에 따라서는 탄화수소 합성 반응부(30)에 도입되는 수소와 일산화탄소 등으로 화학 원료를 합성할 수도 있다.
1 : 전해 셀
1a : 전해질층
2 : 전극층
3 : 대극 전극층
4 : 금속 지지체(지지체·세퍼레이터)
4a : 구멍(관통공)
5 : 공급로 형성 부재(세퍼레이터)
6 : 공급로 형성 부재(세퍼레이터)
10 : 전해 반응부
20 : 제1 촉매 반응부(역수성 가스 시프트 반응부)
20a : 도포층
30 : 제2 촉매 반응부(탄화수소 합성 반응부)
40 : 물 분리부
50 : 이산화탄소 분리부
60 : 수소 분리부
U : 전해 셀 유닛
cat1 : 역수성 가스 시프트 촉매
ca1 : 촉매 활성 성분(금속 성분)
cb1 : 담체(금속 산화물)
cat2 : 탄화수소 합성 촉매
ca2 : 촉매 활성 성분(금속 성분)
cb2 : 담체(금속 산화물)

Claims (15)

  1. 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분으로서 적어도 담지한 역수성(逆水性) 가스 시프트 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 전체에 대한 상기 담체의 비율이 55 중량% 이상인, 역수성 가스 시프트 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세리아계 금속 산화물이, 가돌리늄, 사마륨, 이트륨 중 적어도 어느 하나를 도프한 세리아인, 역수성 가스 시프트 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지르코니아계 금속 산화물이, 이트리아, 스칸디아 중 적어도 어느 하나로 안정화한 지르코니아인, 역수성 가스 시프트 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 성분의 담지량이 0.5 중량% 이상인, 역수성 가스 시프트 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 성분에 더하여, 구리를 담지한, 역수성 가스 시프트 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구리의 담지량이 상기 촉매 활성 성분의 담지량과 동일 이하인, 역수성 가스 시프트 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 역수성 가스 시프트 촉매를 적어도 포함하는 역수성 가스 시프트 반응부와 전해 반응부를 적어도 가지는 전해 반응 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해 반응부가, 지지체 위에 전극층과 전해질층과 대극(對極) 전극층이 적어도 형성된 전해 셀 유닛을 가지는, 전해 반응 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지지체가 금속인, 전해 반응 시스템.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 역수성 가스 시프트 촉매를 적어도 포함하는 역수성 가스 시프트 반응부와, 전해 반응부와 탄화수소 합성 반응부를 적어도 가지는, 물과 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 탄화수소 제조 시스템.
  12. 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 용액에, 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체를 첨가하고, 상기 담체에 적어도 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함침 담지하는 함침 담지 공정을 적어도 포함하는 역수성 가스 시프트 촉매의 제조 방법.
  13. 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분으로서 적어도 담지하고, 450℃ 이상의 온도에서 소성(燒成)하는 소성 공정을 적어도 포함하는 역수성 가스 시프트 촉매의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전해 반응 시스템 또는 제11항에 기재된 탄화수소 제조 시스템의 제조 방법으로서,
    상기 담체에 상기 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함침 담지하는 함침 담지 공정을 거쳐 얻어지는 함침 담지물을 상기 지지체의 적어도 일부에 배치하여 역수성 가스 시프트 반응부를 형성하는 전해 반응 시스템 또는 탄화수소 제조 시스템의 제조 방법.
  15. 세리아계 금속 산화물 혹은 지르코니아계 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 니켈 및 철 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 촉매 활성 성분으로서 적어도 담지하여 이루어지는 역수성 가스 시프트 촉매를, 환원 전처리(前處理)를 실시한 후에 반응에 제공하는 역수성 가스 시프트 촉매의 사용 방법.
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