CN115315311A - 逆水煤气变换催化剂、电解反应系统、烃制造系统、它们的制造方法和使用方法 - Google Patents

逆水煤气变换催化剂、电解反应系统、烃制造系统、它们的制造方法和使用方法 Download PDF

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越后满秋
津田裕司
平野竹德
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Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

本发明在得到可在高温下使用的逆水煤气变换催化剂(cat1)的同时得到其制造方法。将逆水煤气变换催化剂(cat1)设为在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体(cb1)上至少担载了镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分(ca1)的催化剂，上述载体(cb1)与催化剂整体的比例为55重量%以上。

Description

逆水煤气变换催化剂、电解反应系统、烃制造系统、它们的制 造方法和使用方法
技术领域
本发明涉及逆水煤气变换催化剂及其制造方法，同时涉及具备使用这种逆水煤气变换催化剂的催化反应部的电解反应系统、烃制造系统。
背景技术
在制造烃时，已知有以一氧化碳和氢作为原料气体，由这些气体得到甲烷气体的技术。
专利文献1中公开了作为上述原料气体之一的一氧化碳制造系统。
专利文献1所公开的系统具备进行电解处理的电解装置(相当于本发明的电解反应部)，对该装置的阴极供给二氧化碳和水，通过电解生成氢、一氧化碳。在该反应中，未反应的水、二氧化碳会残留。因此，将由电解装置输出的氢、一氧化碳、未反应的水、二氧化碳输送至逆变换反应器(相当于本发明的逆水煤气变换反应部)，使二氧化碳与氢反应，生成一氧化碳和水。
电解装置在700～900℃左右工作，逆变换反应器在600～950℃左右工作，作为催化剂，可使用铜(Cu)、镍(Ni)等(该说明书的段落[0029])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-35102号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
这里使用的催化剂也被称作逆变换催化剂，成为进行下述的水煤气变换反应(由一氧化碳和水生成二氧化碳和氢的反应)的逆反应(由二氧化碳和氢生成一氧化碳和水的反应)、即逆水煤气变换反应的催化剂。
CO+H2O→CO2+H2 ΔH=-41 kJ/mol
前者的水煤气变换反应被广泛用于氢制造工艺等，是使一氧化碳与水反应而变换成二氧化碳和氢，由于反应为放热反应，所以越是在低温下进行，平衡越向二氧化碳生成侧移动。因此，以往开发了低温活性高的催化剂。通常，已知有在300～450℃左右使用的铁-铬系催化剂或在200℃左右使用的铜-锌系催化剂。
另一方面，不怎么有需要水煤气变换反应的逆反应(逆水煤气变换反应)的用途，因此迄今为止适合于逆水煤气变换反应的催化剂的开发也没怎么进行。
逆水煤气变换反应成为使二氧化碳与氢反应而变换成一氧化碳和水的反应，但该反应为吸热反应，为了使平衡向一氧化碳生成侧移动而需要高温，这不同于水煤气变换反应，因此要求可尽量在高温下使用的催化剂。然而，从这样的观点来看，适合于逆水煤气变换反应的高性能的催化剂的开发没怎么进行。
本发明的目的在于：得到可在高温下使用的逆水煤气变换催化剂，同时得到其制造方法。目的还在于：提供烃制造系统，该系统可将电解反应和逆水煤气变换反应一同使用来制造烃。
用于解决课题的手段
本发明的第1特征构成在于：
采用逆水煤气变换催化剂，该催化剂是在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体上至少担载了镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分。该催化剂活性成分为金属催化剂，以金属或其金属氧化物的形式担载于载体。
根据本特征构成，在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体上担载镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分，从而如之后根据表1、表2、表3、表4进行说明的那样，在较高温侧成为高活性的催化剂。
这方面，作为载体，发明人还探讨了氧化铝，但烧制温度为450℃左右时仅得到了明显劣化的结果。
关于该构成的催化剂的性能，即使与使用高价的贵金属铂作为催化剂活性成分的例子相比，本发明的催化剂也显示了毫不逊色的活性。
在使用镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分的情况下，与铂相比可将每单位重量的成本降低至1/1000以下，在降低成本、或花费相同成本的情况下，可在每个阶段增加催化剂使用量，因此优选。
而且，通过将载体设为二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物，可确保在高温范围的耐性。
本发明中，在电解反应部的下游侧(在电解反应部生成的气体平流的一侧)设置逆水煤气变换反应部，通过将逆水煤气变换催化剂的载体设为二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物，可形成热膨胀系数与构成电解反应部的材料相近的逆水煤气变换反应部，因此在大致相同的高温范围可良好地在两个部位发生反应。
在得到该逆水煤气变换催化剂的情况下，如本发明的第12特征构成所记载，至少执行如下的浸渍担载工序：在含有镍和铁的任一者或两者的溶液中添加以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体、并在上述载体上至少浸渍担载镍和铁的任一者或两者，从而可制造逆水煤气变换催化剂。
在得到该逆水煤气变换催化剂的情况下，如本发明的第13特征构成所记载，优选至少具有如下的烧制工序：在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体上至少担载镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分，并在450℃以上的温度下烧制。
在使用逆水煤气变换催化剂时，为了发生目标的逆水煤气变换反应，需要将反应温度范围设为较高温度范围，如果是在该温度范围烧制而得到的催化剂，则可稳定地使用催化剂。优选设为450℃以上，但若设为600℃以上、800℃以上，则可提高在高温范围的稳定性，因此进一步优选。例如，即使是与在较高温度范围(例如600℃～800℃)使用的固体氧化物型电解池(electrolytic cell，电解槽)组合的情况，也可稳定地使用催化剂。另外，若烧制温度过高，则烧制工序所花费的成本过高，因此其上限为1200℃左右。
在使用该逆水煤气变换催化剂时，如本发明的第15特征构成所记载，优选将逆水煤气变换催化剂在施行了还原预处理后供于反应。
逆水煤气变换催化剂中所含的催化剂活性成分在其烧制工序中往往会有至少一部分成为金属氧化物，但通过事先施行还原预处理(在使用前进行还原处理的处理)，处于氧化状态的催化剂活性成分被还原，可良好地发挥催化活性。
本发明的第2特征构成在于：上述载体与催化剂整体的比例为55重量%以上。
重量%与质量%同义。下同。
根据本特征构成，通过增加载体的重量比例，可提高催化剂的强度，因此上述载体的比例优选为55重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为65重量%以上。需要说明的是，该比例的上限例如可设为99.5重量%，若为其以上，则无法充分地担载催化剂活性成分，有时不易获得作为逆水煤气变换催化剂的效果。
本发明的第3特征构成在于：上述二氧化铈系金属氧化物为掺杂了钆、钐、钇中的至少任一者的二氧化铈。
如下所述，通过施行掺杂处理，可提高作为催化剂的活性。
本发明的第4特征构成在于：上述氧化锆系金属氧化物是用氧化钇、氧化钪中的至少任一者稳定化的氧化锆。
如下所述，通过使用稳定化氧化锆，可提高作为催化剂的活性。
本发明的第5特征构成在于：上述催化剂活性成分的担载量为0.5重量%以上。
通过采用该构成，可良好地进行逆水煤气变换反应，因此上述催化剂活性成分的担载量优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上、进一步优选为5重量%以上。另外，即使过度增加催化剂活性成分的担载量，也难以高分散地担载催化剂活性成分，不易得到催化剂活性的大幅提高，而且催化剂成本也提高，因此上述催化剂活性成分的担载量优选为35重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为25重量%以下。
本发明的第6特征构成在于：除上述催化剂活性成分以外，还担载了铜。
根据本特征构成，可提高作为逆水煤气变换催化剂的活性。
本发明的第7特征构成在于：上述铜的担载量与上述催化剂活性成分的担载量相同或以下。
如以上所说明的那样，本发明的逆水煤气变换催化剂的主要催化剂活性为镍和铁的任一者或两者，因此不会妨碍这些成分所发挥的效果，可得到担载铜的效果。
本发明的第8特征构成在于电解反应系统，其至少具有：至少包含以上所说明的逆水煤气变换催化剂的逆水煤气变换反应部和电解反应部。
根据本特征构成，在电解反应部至少电解水，同时利用生成的氢将二氧化碳通过本发明的逆水煤气变换催化剂变为一氧化碳，可得到烃合成中使用的原料(至少是氢和一氧化碳)。
在该构成中，在逆水煤气变换反应部采用在高温侧可得到充分的活性的本发明的逆水煤气变换催化剂，从而可有效地生成例如烃合成所需的氢和一氧化碳，可制造烃。如后所述，特别优选通过逆水煤气变换反应可调整氢与一氧化碳的比率。
另外，可在逆水煤气变换反应部有效地利用电解反应部的热(能量)。
因此，如本发明的第11特征构成所示，若除电解反应部和逆水煤气变换反应部以外还事先具备烃合成反应部，则可构建利用生成的氢和一氧化碳来合成烃的烃制造系统。
本发明的第9特征构成在于：上述电解反应部具有在支撑体上至少形成有电极层、电解质层和对电极层的电解池单元。
根据本特征构成，作为在电解反应部使用的电解池，在即使薄也具有充分的强度的牢固的支撑体上具备例如薄膜状的电极层和电解质层以及对电极层，从而可减少构成作为电解池的这些层的材料使用量，同时有效地发生电解反应。结果，可构成小型、高性能且强度和可靠性优异的电解池单元。作为这种支撑体的构成材料，可选择金属或陶瓷。
而且，如本发明的第14特征构成所记载，若采用将浸渍担载物配置在上述支撑体的至少一部分上以形成逆水煤气变换反应部的构成，所述浸渍担载物是经过在上述载体上浸渍担载上述镍和铁的任一者或两者的浸渍担载工序得到的，则可在支撑体上形成电解反应部和逆水煤气变换反应部两者，得到小型、高性能且强度和可靠性优异的电解池单元、以及具备这种电解池单元的烃制造系统。
另外，本发明的第10特征构成在于：上述支撑体为金属。
通过采用金属作为支撑体，用廉价的金属材料确保强度，从而抑制材料成本，比陶瓷更易加工。
附图说明
[图1]是显示烃制造系统的构成的图；
[图2]是显示电解反应部的构成的示意图；
[图3]是显示将电解反应部和逆水煤气变换反应部一体化而得的系统的构成的图；
[图4]是具备电解反应部和逆水煤气变换反应部的电解池单元的示意图；
[图5]是以电极层侧气体供给路径作为逆水煤气变换反应部的比较实验中使用的电解池单元的截面图；
[图6]是在电解反应部与逆水煤气变换反应部之间具备热交换器的系统的构成图；
[图7]是显示将CO2导入至逆水煤气变换反应部的烃制造系统的另一构成的图；
[图8]是显示具备氢分离部的烃制造系统的另一构成的图；
[图9]是显示在烃合成反应部的前面具备水分离部的烃制造系统的又一构成的图；
[图10]是显示仅将水导入至电解反应部的烃制造系统的又一构成的图；
[图11]是显示催化剂的调制状态的说明图；
[图12]是显示催化剂的涂布/烧制状态和还原预处理的说明图；
[图13]是具备电解反应部、逆水煤气变换反应部和烃合成反应部的电解池单元的示意图。
具体实施方式
根据附图，对本发明的实施方式进行说明。
图1显示发明人这次提出的烃制造系统100的1个方式的构成。
如该图所示，该烃制造系统100依次具备电解反应部10、第1催化反应部20、第2催化反应部30、重质烃分离部35 (图示为CnHm分离部)、水分离部40 (图示为H2O分离部)和二氧化碳分离部50 (图示为CO2分离部)而构成。
上述电解反应部10是电解流入的气体的至少一部分的部位，上述第1催化反应部20是对流入的气体的至少一部分进行逆水煤气变换反应的逆水煤气变换反应部，上述第2催化反应部30以作为烃合成反应部起作用的方式构成，该烃合成反应部将流入的气体的至少一部分合成烃。这里，所合成的烃主要是CH4 (碳数为1的烃)，但也包含其他碳数为2～4的低级饱和烃类等。而且，如下所示，通过适当选定用于上述第2催化反应部30的催化剂，还可合成碳数大于上述低级饱和烃的重质烃、不是饱和状态的烃或含氧烃等。因此，在本说明书中，烃是包括所有这些在内的概念，也统称为烃类。
重质烃分离部35、水分离部40和二氧化碳分离部50是从流经内部的气体中去除规定成分(依次记载为CnHm、H2O和CO2)的至少一部分的部位。如图1所示，通过水分离部40和二氧化碳分离部50去除/回收的成分经由水返回路径41和二氧化碳返回路径51返回到系统的规定部位以被再利用。在两个返回路径41、51上，用分别经过它们而返回的H2O和CO2表示。
结果，该烃制造系统100以实质上没有将CO2释放到系统外的碳封闭系统的方式建立。
该图中，在各部的前面显示了流入至各部的气体，在后面显示了从该部释放的气体。
在上述电解反应部10，有作为起始原料的H2O和CO2流入，在内部被电解，H2O被分解成H2和O2，同时一部分CO2被分解成CO和O2而释放。
反应如下所记载。
2H2O→2H2+O2　　　　　(式1)
2CO2→2CO+O2　　　　　(式2)
这些式1、2也显示了在表示图1的电解反应部10的框内。
在上述第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)有H2和CO2流入，在内部发生逆水煤气变换反应，CO2变成CO、H2变成H2O并释放。
反应被记载为以下的平衡反应，但逆水煤气变换反应成为下述式3所记载的反应向右侧进行的反应(在CO2与H2反应生成CO和H2O的方向进行的反应)。
CO2+H2⇔CO+H2O　　　(式3)
该式3也显示了在图1的表示第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)的框内。在框内还示意性地显示了用于反应的逆水煤气变换催化剂cat1。
在上述第2催化反应部30 (烃合成反应部)有H2和CO流入，通过催化反应合成烃。例如，由CO和H2合成CH4的反应被记载为以下的平衡反应，由CO和H2合成CH4的反应成为下述式4所记载的反应向右侧进行的反应(在CO与H2反应生成CH4和H2O的方向进行的反应)。
CO+3H2⇔CH4+H2O　　　(式4)
该式4也显示了在图1的表示第2催化反应部30 (烃合成反应部)的框内。在该框内还示意性地显示了用于反应的烃合成催化剂cat2。
而且，在该部位还发生(式3)的平衡反应。
另外，根据用于上述第2催化反应部30的催化剂的种类，可进行费托(FT：Fischer-Tropsch)合成反应等，因此可由CO和H2合成乙烷或丙烷、丁烷、戊烷、己烷等或链烷烃、烯烃系烃等各种烃类。
如后所述，作为配置于上述第2催化反应部30的烃合成催化剂cat2，发明人给出了使用钌作为其催化剂活性成分的催化剂的例子，但使用包含铁或钴等作为其催化剂活性成分的催化剂也合成了重质烃，这种重质烃随着温度的降低而冷凝，可从输送用气体中分离。因此，在上述的重质烃分离部35分离如此操作而分离的烃成分。
在上述水分离部40中分离所生成的H2O，经由水返回路径41 (水循环线路)返回到电解反应部10的上游侧。
在上述二氧化碳分离部50中分离所生成的CO2，经由二氧化碳返回路径51 (二氧化碳循环线路)返回到电解反应部10的上游侧。
结果，在该烃制造系统100中，最终可合成烃并供给至外部。
以上是上述的烃制造系统100的概要，以下对各部的构成及其作用进行说明。
[电解反应部]
如之前所示的那样，该电解反应部10按照上述式1、式2消耗所供给的电力来分解流入的H2O和CO2。
图2中示意性地显示了该电解反应部10的截面构成。
该图显示了多个层叠而形成电解堆叠体(electrolytic stack) (省略图示)的电解池单元U，该电解池单元U具备电解池1，电解池1在电解质层1a的一个面上具备电极层2、在另一个面上具备对电极层3而构成。电极层2成为电解池1中的阴极，对电极层3成为阳极。顺便提一下，该电解池单元U由金属支撑体4支撑。需要说明的是，这里示例了使用固体氧化物型电解池作为电解池1的情形。
上述电解质层1a能以其厚度为10μm以下的薄膜的状态形成。作为其构成材料，可使用YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定化氧化锆)或GDC (钆/掺杂/二氧化铈)、YDC (钇/掺杂/二氧化铈)、SDC (钐/掺杂/二氧化铈)、LSGM (添加锶/镁的镓酸镧)等。特别是氧化锆系的陶瓷适合使用。
该电解质层1a优选利用低温烧制法(例如不在超过1100℃的高温范围进行烧制处理、而是采用低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(喷镀法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、粒子喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅镀法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。利用这些可在低温范围使用的成膜工艺，而不利用例如超过1100℃的高温范围的烧制，得到致密且气密性和阻气性高的电解质层1a。因此，可抑制金属支撑体4的损伤，另外，可抑制金属支撑体4与电极层2的元素相互扩散，可实现性能/耐久性优异的电解池单元U。特别是，若采用低温烧制法或喷涂法等，则可实现低成本的元件，因此优选。而且，若采用喷涂法，则在低温范围容易得到致密且气密性和阻气性高的电解质层1a，因此进一步优选。
另外，电解质层1a为了遮蔽气体泄漏、并且体现高离子传导性而致密地构成。电解质层1a的致密度优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为98%以上。在电解质层1a为均匀的层的情况下，其致密度优选为95%以上、更优选为98%以上。另外，在电解质层1a以多个层状构成的情况下，优选其中的至少一部分包含致密度为98%以上的层(致密电解质层)、更优选包含99%以上的层(致密电解质层)。这是由于，若在一部分电解质层1a中包含这样的致密电解质层，则即使在电解质层1a以多个层状构成的情况下，也可容易形成致密且气密性和阻气性高的电解质层1a。
电极层2可以以薄层状态设置于金属支撑体4表面侧的面、且大于设有孔4a的区域的区域。在形成薄层的情况下，例如可将其厚度设为1μm～100μm左右、优选为5μm～50μm。若形成这样的厚度，则可降低高价的电极层材料的使用量以谋求降低成本，同时可确保充分的电极性能。设有孔(贯穿孔) 4a的整个区域被电极层2覆盖。即，孔4a形成于金属支撑体4中的形成有电极层2的区域的内侧。换言之，所有的孔4a都面向电极层2设置。
该电极层2的构成材料例如可使用NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。这些例子中，可将GDC、YSZ、CeO2称为复合材料的骨材。需要说明的是，电极层2优选利用低温烧制法(例如不在高于1100℃的高温范围进行烧制处理、而采用低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(喷镀法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、粒子喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅镀法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。利用这些可在低温范围使用的工艺，不必利用例如高于1100℃的高温范围的烧制，即可得到良好的电极层2。因此，不会损伤金属支撑体4，另外，可抑制金属支撑体4与电极层2的元素相互扩散，可实现耐久性优异的电化学元件，因此优选。而且，若采用低温烧制法，则原材料的处理变得容易，因此进一步优选。
对电极层3可在电解质层1a的与电极层2相反侧的面上以薄层状态形成。在形成薄层的情况下，例如可将其厚度设为1μm～100μm左右、优选为5μm～50μm。若达到这样的厚度，则可减少高价的对电极层材料的使用量以谋求降低成本，同时可确保充分的电极性能。作为对电极层3的材料，例如可使用LSCF、LSM等复合氧化物、二氧化铈系氧化物以及它们的混合物。特别是优选对电极层3包含钙钛矿型氧化物，该氧化物含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co和Fe的2种以上的元素。
这些电解质层1a、电极层2和对电极层3如后所述以薄膜的形式形成，发明人将其称为形成薄层状。
亦如之前所示，电解池单元U为金属支撑体型，具备金属支撑体4作为电极层2的支撑体，在夹持该金属支撑体4的电极层2的相反侧设有形成U字型电极层侧气体供给路径5a的供给路径形成构件5。而且，在该金属支撑体4上以贯穿正反面的状态设有多个孔4a。经由电极层侧气体供给路径5a供给的气体(H2O和CO2)成为电解的对象，经由多个孔4a供给至电极层2。而且，生成的气体(H2、CO)从该孔4a流出。
另一方面，关于对电极层3侧，也设有用于形成对电极层侧气体供给路径6a的供给路径形成构件6。如图所示，该供给路径形成构件6以如下方式构成：在对电极层3侧设置多个沟，对该对电极层侧气体供给路径6a供给输送用气体g2 (例如空气等)。
而且，金属支撑体4作为支撑电极层2、电解质层1a、对电极层3以保持电解池1和电解池单元U整体的强度的支撑体起作用。在该例中，虽然使用板状的金属支撑体4作为金属支撑体，但也可以是其他形状、例如框状、圆筒状等形状。
需要说明的是，金属支撑体4作为支撑体只要具有足以形成电解池单元U的强度即可，例如可使用厚度为0.1mm～2mm左右、优选为0.1mm～1mm左右、更优选为0.1mm～0.5mm左右的支撑体。在本实施方式中，虽然支撑体为金属，但例如也可以是陶瓷。
金属支撑体4例如具有贯穿金属板的表面侧的面和背面侧的面而设置的多个孔4a。例如，孔4a可通过机械、化学或光学穿孔加工等设在金属支撑体4上。孔4a具有使气体从金属支撑体4的背面侧的面向表面侧的面透过的功能。该孔4a可偏向于气体的平流方向(图2中的纸面正反方向)设置。
通过使用铁素体系不锈钢材料(Fe-Cr系合金的一例)作为金属支撑体4的基材材料，可使热膨胀系数与用作电极层2或电解质层1a的材料的YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)或GDC (钆/掺杂/二氧化铈、也称为CGO)等接近。因此，即使在重复低温和高温的温度循环的情况下，电解池单元U也不易受到损伤。因此，可实现长期耐久性优异的电解池单元U，故优选。
在上述电解池单元U的供给路径形成构件5、6中，可采用与金属支撑体4同样的材料，其厚度也可大致相同。
金属支撑体4、两个供给路径形成构件5、6具有导电性，通过气密地构成，从而作为分离各供给路径5a、6a的隔板起作用。
具有以上构成的电解池单元U在电解工作时对夹持电解质层1a而设的一对电极层2、3间供给直流电。在本实施方式中，如图所示，显示以电极层2侧为负极、以对电极层3侧为正极的情形。需要说明的是，根据电解池单元U的构成，有时还以电极层2侧为正极、以对电极层3侧为负极。
而且，对电极层2供给作为电解对象气体的H2O和CO2，同时对对电极层侧供给输送用气体g2，从而在电解池1内发生式1、式2所示的反应，可取出已分解的气体。这里，关于H2O的供给，可以是水和水蒸气中的任一者，也可以是它们两者。因此，在本发明中，构建一种电解池装置，其至少具备：电解池单元U、对该电解池单元U供给水和/或水蒸气和二氧化碳的电解原料供给部、供给电力的电力供给部。
图2中，在电解池单元U的上下记载有电解反应中供给的气体(H2O、CO2)和释放的气体(H2O、H2、CO、O2、CO2)，这是为了容易理解，实际上，上述的电极层侧气体供给路径5a和对电极层侧气体供给路径6a在图2的纸面正反方向延伸而形成，例如，在图2中可从纸面表面侧进行电解池单元U的上侧记载的供给侧的气体(H2O、CO2)的回收工作，可从纸面背面侧进行电解池1的下侧记载的释放侧的气体(H2O、H2、CO、O2、CO2)的回收工作(参照后述的图4)。需要说明的是，为了顺利排出电解反应中生成的O2，例如也可使空气等输送用气体g2流入电解池单元U内。
在对电解反应部10供给H2O和CO2来进行电解的情况下，H2O的电解电压较CO2低而容易被电解，因此在假设将等量的H2O和CO2供给至电解反应部10进行电解反应的情况下，在电解反应部10的出口H2浓度容易高于CO浓度，容易残留未反应的CO2。
[第1催化反应部(逆水煤气变换反应部)]
亦如之前所示，在第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)发生逆水煤气变换反应，使用所供给的H2将CO2变换成CO，使H2成为H2O。即，在供给H2O和CO2进行电解的电解反应部10中，将未分解而残留的CO2变换成CO。
这里的反应如式3所示，但该反应为吸热反应，是对应于反应温度条件的平衡反应。结果，优选为可使式3所示的反应尽量在高温侧(例如600℃～800℃)发生的催化剂。
在说明本说明书中的催化剂时，有时将具有作为催化剂的活性的成分记载为“催化剂活性成分”、将担载该催化剂活性成分的担载体记载为“载体”。
发明人如下所述地探讨了各种催化剂活性成分和载体的组合，发现了特定的组合是适合的。
这种催化剂的制造通过执行如下的浸渍担载工序、即在含有催化剂活性成分(金属成分)的溶液中浸渍载体(金属氧化物)、取出后进行干燥/加热处理，可容易地得到在载体表面分布催化剂活性成分的载体担载型催化剂(浸渍担载物)。该加热处理成为烧制处理。关于催化剂的调制和使用，参照图11、图12进行说明。
这里说明的调制方法在各种催化剂活性成分、载体的组合方面相同，只是起始原料不同。在图11中同时显示了本发明所涉及的逆水煤气变换催化剂cat1、烃合成催化剂cat2的例子。在该图中，将逆水煤气变换催化剂cat1的催化剂活性成分记作ca1、其载体记作cb1。另一方面，关于烃合成催化剂cat2，将其催化剂活性成分记作ca2、其载体记作cb2。
如图11所示，在催化剂的调制中，得到含有成为催化剂活性成分ca1、ca2的金属成分(金属催化剂)的化合物的水溶液，执行向该水溶液中投入载体cb1、cb2进行搅拌、浸渍的浸渍担载工序(a)，之后执行蒸发干固、干燥、之后粉碎成型的干燥/粉碎/成型工序(b)等，并执行在空气中烧制所得成型体的烧制工序(c)，从而可得到目标物(cat1、cat2)。因此，该方式的催化剂也被称为浸渍担载催化剂。
这种情况下，在图12中，也可如逆水煤气变换催化剂cat1的例子所示，在使用部位涂布催化剂进行烧制。图12(a)中显示涂布/烧制工序：在穿孔有孔4a的金属支撑体4上涂布逆水煤气变换催化剂cat1形成涂层20a，进行烧制。图12(b)中显示还原预处理工序：在使用该逆水煤气变换催化剂cat1之前流入H2，进行还原预处理。
需要说明的是，若在空气中进行烧制处理，则所担载的催化剂活性成分ca1、ca2的一部分或全部成为被氧化的状态。也可在使用催化剂之前进行所谓的还原预处理，将处于氧化状态的催化剂活性成分进行还原，也可以充分提高其活性。图12(b)中显示了使还原性气体(代表性的是H2)流经催化剂的表面进行还原预处理的状态。
(使用的催化剂)
作为用于第1催化反应部20的催化剂即逆水煤气变换催化剂cat1，发明人选择了满足以下要件的催化剂。
在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体cb1上至少担载镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分ca1而构成的催化剂。这里，由于可提高催化剂cat1的强度，因此载体cb1与催化剂整体的比例优选为55重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为65重量%以上。另外，该比例的上限例如可设为99.5重量%，这是由于：若为其以上，则无法充分担载催化剂活性成分ca1，有时不易获得作为逆水煤气变换催化剂的效果。
而且，作为二氧化铈系金属氧化物，也可以是掺杂了钆、钐、钇中的至少任一者的二氧化铈。
另外，作为氧化锆系金属氧化物，也可以是用氧化钇、氧化钪中的至少任一者稳定化的氧化锆。
需要说明的是，由于可良好地进行逆水煤气变换反应，因此催化剂活性成分ca1的担载量优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上、进一步优选为5重量%以上。另外，即使过度增加催化剂活性成分ca1的担载量，也难以高分散地担载催化剂活性成分ca1，难以获得催化剂活性的大幅提高，而且催化剂成本也升高，因此上述催化剂活性成分ca1的担载量优选为35重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为25重量%以下。
而且，还优选在催化剂活性成分ca1中加入镍和铁的任一者或两者，并担载铜作为另外的催化剂活性成分ca1。在该构成中，铜的担载量是作为主要介质活性成分ca1的镍和铁的任一者或两者与催化剂活性成分ca1的担载量相同或以下。
以下，作为用于第1催化反应部20的逆水煤气变换催化剂cat1，对催化剂活性成分ca1和载体cb1进行了各种变更的情况下的实施例、比较例的试验结果进行说明。
作为催化剂活性成分ca1，探讨了Ni、Fe，并与Pt (铂)进行了比较。
关于载体cb1，探讨了ZrO2 (氧化锆)、YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、GDC (钆/掺杂/二氧化铈)、CeO2 (二氧化铈)、Al2O3 (氧化铝)。
在以下的说明中，介绍试验例1和试验例2，两个试验的差异在于：在逆水煤气变换催化剂cat1的烧制中，试验例1是将其烧制温度设为450℃，而试验例2是将其烧制温度设定在600℃～1000℃的高温侧。
(试验例1)
作为用于第1催化反应部20的催化剂，对载体进行了各种变更的情况下的实施例(1～12)、比较例(1～7)的试验结果进行说明。
作为催化剂活性成分，探讨了Ni、Fe，并与Pt (铂)进行了比较。
关于载体，在实施例中设为ZrO2 (氧化锆)、YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、GDC (钆/掺杂/二氧化铈)、CeO2 (二氧化铈)，在比较例中设为Al2O3 (氧化铝)。
(催化剂的调制)
在调制逆水煤气变换催化剂cat1时，按照目标催化剂的组成，定量水溶性的镍化合物(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍等)、水溶性的铁化合物(硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁等)的任一者或两者并溶解，得到水溶液。另外，在担载铜作为另外的催化剂活性成分ca1时，同样地定量水溶性的铜化合物(硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硫酸铜铵、乙酸铜、草酸铜、柠檬酸铜等)并溶解，得到水溶液。在该水溶液中投入规定量的载体粉末(二氧化铈、氧化锆、GDC、YSZ、Al2O3)，进行搅拌、浸渍，之后蒸发干固、干燥，然后粉碎、成型，之后在空气中烧制。该浸渍是本发明中所说的“浸渍担载工序”，其结果物为“浸渍担载物”。
需要说明的是，下述的实施例、比较例的催化剂分别使用硝酸镍六水合物、硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物来调制。另外，下述的比较例中使用了Pt的催化剂是使用四氨合氢氧化铂来调制的。
上述的催化剂调制中的蒸发干固或干燥、烧制的温度可在通常采用的温度范围内实施，在试验例1中，下述的实施例和比较例的催化剂分别在80℃、80℃、450℃下调制。
表1显示所调制的实施例(1～12)、比较例(1～7)的各自的逆水煤气变换催化剂cat1。
需要说明的是，横轴为载体cb1的种类、作为催化剂有效成分的金属担载量(重量%；表中记作wt.%)、CO吸附量(ml/g)、BET表面积(m2/g)。
需要说明的是，关于CO吸附量，在350℃下、于氢环境中对催化剂施行1小时的还原预处理后，测定CO吸附量。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(催化剂活性试验)
催化剂活性试验是使用50% H2-50% CO2的混合气体(以体积比1：1含有H2和CO2的混合气体)作为反应气体，在气时空速(GHSV：Gas Hourly Space Velocity)为10000/小时的条件下，将反应温度以50℃的刻度从600℃变化至800℃来进行。
需要说明的是，在进行催化剂活性试验之前，边使氢气流经催化剂层边在600℃下进行催化剂的还原预处理。
作为试验结果，将CO2转化率(%)和反应部出口的CO浓度(%)、CH4浓度(%)一同记载在表2中。
需要说明的是，根据催化剂层出口的气体分析结果，按照下式算出CO2转化率(%)。
[CH4浓度]+[CO浓度]/([CH4浓度]+[CO浓度]+[CO2浓度])
亦如之前所示，作为在第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)中使用的逆水煤气变换催化剂cat1，希望在高温侧(例如600～800℃附近) CO2转化率(%)高。
[表2]
Figure 537609DEST_PATH_IMAGE002
(试验例2)
以下，对试验例2的实施例(13～20)、比较例(8、9)的试验结果进行说明。在该例中，作为催化剂活性成分，也探讨了Ni、Fe，还对Cu的添加进行了探讨。
关于载体，在实施例中设为CeO2 (二氧化铈)、ZrO2(氧化锆)，在比较例中设为Al2O3 (氧化铝)。
(催化剂的调制)
对于试验例2中使用的逆水煤气变换催化剂cat1，除了将烧制温度变更为600℃、800℃、1000℃以外，按照与试验例1同样的方法来调制。
表3显示所调制的实施例(13～20)、比较例(8、9)的各自的催化剂。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(催化剂活性试验)
催化剂活性试验是使用以体积比1：1含有H2和CO2的混合气体作为反应气体，在GHSV为10000/小时的条件下，将反应温度以50℃为间隔从600℃变化至800℃来进行。
需要说明的是，在进行催化剂活性试验之前，边使氢气流经催化剂层边在600℃下进行催化剂的还原预处理。
作为试验结果，将CO2转化率(%)和反应部出口的CO浓度(%)、CH4浓度(%)一同记载在表4中。
[表4]
Figure 907280DEST_PATH_IMAGE004
需要说明的是，作为参考，表4中显示了本实验条件下的CO2转化率的平衡值(计算值)。
铁/氧化锆催化剂和铁/氧化铝催化剂
关于铁/氧化锆催化剂，将烧制温度设为450℃、600℃、800℃、1000℃的情况下的试验结果分别见实施例7、实施例15、实施例18、实施例20。另一方面，关于铁/氧化铝催化剂，将烧制温度设为450℃、600℃、800℃的情况下的试验结果分别见比较例2、比较例8、比较例9。如由这些结果所知，虽然金属担载量稍有不同，但在进行逆水煤气变换反应上，铁/氧化锆催化剂的活性较铁/氧化铝催化剂优异。另外，铁/氧化锆催化剂不仅在烧制温度450℃下、即使在烧制温度高达600℃、800℃、1000℃时也具有非常高的催化剂活性，在达到所有烧制温度的情况下，CO2转化率均达到平衡值附近。
镍/二氧化铈催化剂
将烧制温度设为450℃、600℃、800℃、1000℃的情况下的试验结果分别见实施例4、实施例13、实施例16、实施例19。如由这些结果所知，镍/二氧化铈催化剂不仅在烧制温度450℃下、即使在烧制温度高达600℃、800℃、1000℃时也具有非常高的催化剂活性，在达到所有烧制温度的情况下CO2转化率均达到平衡值附近。
镍/氧化铝催化剂
烧制温度设为450℃的情况下的试验结果见比较例1。在该结果中，与之前所述的镍/二氧化铈催化剂相比，镍/氧化铝催化剂得到了CO2转化率低的结果。
镍/铜/二氧化铈催化剂
将烧制温度设为450℃、600℃、800℃的情况下的试验结果分别见实施例6、实施例14、实施例17。根据这些结果，在镍/铜/二氧化铈催化剂中，若烧制温度高达600℃或800℃，则可见CO2转化率稍有下降的倾向，但较之前所述的烧制温度条件相同的铁/氧化铝催化剂优异。另外，在烧制温度为450℃的镍/铜/二氧化铈催化剂中，CO2转化率达到了平衡值的附近。
作为逆水煤气变换催化剂的有效性
如上所示，在铁/氧化锆系催化剂或镍/二氧化铈系催化剂中，即使将烧制温度在450℃～1000℃之间进行各种变更，也显示非常高的逆水煤气变换催化剂活性，因此即使在与例如在600℃～800℃附近的高温范围使用的固体氧化物型电解池组合使用的情况下，也容易确保高的性能和耐久性，因此有效。
根据以上的结果，亦如之前所示，作为用于该第1催化反应部20的逆水煤气变换催化剂cat1，可使用在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体cb1上至少担载镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分ca1而构成的催化剂。
而且，作为载体cb1的二氧化铈系金属氧化物也可以是掺杂了钆、钐、钇中的至少任一者的二氧化铈。
另外，作为载体cb1的氧化锆系金属氧化物也可以是用氧化钇、氧化钪中的至少任一者稳定化的氧化锆。
而且，还优选在催化剂活性成分ca1中加入镍和铁的任一者或两者，并担载铜作为另外的催化剂活性成分ca1。
而且，通过在第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)使用上述逆水煤气变换催化剂cat1，可在600～1000℃附近以与活性虽高但非常昂贵的Pt催化剂同等或以上的CO2转化率(%)进行逆水煤气变换反应。
需要说明的是，试验是在10000/小时的非常高的GHSV条件下进行，因此利用使GHSV小于10000/小时的条件、即相对于处理的气体量增加使用的催化剂量，也能以更高的CO2转化率(%)进行逆水煤气变换反应。
[电解反应部与逆水煤气变换反应部的组合]
在此之前的说明中，按照图1所示的系统构成，沿着气体的平流方向以记载顺序分别设置电解反应部10和逆水煤气变换反应部20的构成进行了说明。
电解反应部10的反应根据反应条件成为放热反应，逆水煤气变换反应部20的反应为吸热反应。因此，通过将这两个反应部10、20一体化，可提高系统的热效率。像这样组合这两个反应部10、20而一体化的情况下的构成见图3，将两个部位围起来表示成为一体。另外，该框内显示了如此地一体化的情况下的反应。基本上是进行之前所示的式1、式2、式3。需要说明的是，在将电解反应部10和逆水煤气变换反应部20组合进行一体化的情况下，若用隔热性构件同时包围它们，则可高效地进行电解反应部10与逆水煤气变换反应部20之间的热的授受(给予和接受)，因此优选。另外，为了将电解反应部10中产生的热传递给逆水煤气变换反应部20，可使用传热性构件连接电解反应部10和逆水煤气变换反应部20。
[同时具备电解反应部和逆水煤气变换反应部的电解池单元]
根据上述概念，优选在成为电解反应部10的电解池单元U上设置逆水煤气变换反应部20。这是由于，在使用在600～800℃附近工作的固体氧化物型电解池作为电解池1的情况下，在600～800℃附近可得到高活性的本申请的逆水煤气变换催化剂cat1中，可在同等程度的温度范围内使用电解反应部10和逆水煤气变换反应部20。
这种情况下，也只要将通过了电解反应部10的气体导入至逆水煤气变换反应部20，可发生逆水煤气变换反应即可。
并设这样的逆水煤气变换反应部20的电解池单元U见图4。图4是对图2中用截面显示的电解池单元U包括其气体的平流方向在内进行描绘的图。
如该图所示，电解池单元U的截面基本相同。
即，该电解池单元U也是具备夹持电解质层1a而形成有电极层2和对电极层3的电解池1、具有作为其支撑体的功能同时作为隔板起作用的金属支撑体4、供给路径形成构件5、6而构成，也是形成有电极层侧气体供给路径5a和对电极层侧气体供给路径6a的构成。更详细地进行说明，亦如图所判明，若在气体的平流方向观察金属支撑体4，则在对应于电解池1的部位设有孔4a，但在电极层2的下游侧未设孔。因此，金属支撑体4成为有效分离在供给至上述电极层2的同时从该电极层2释放的气体和在供给至对电极层3的同时从该对电极层3释放的气体的隔板。
然而，在该例中，在上述电极层侧气体供给路径5a的内面(供给路径形成构件5的供给路径侧内面、金属支撑体4的形成有电极层2的面的相反侧的面和多个孔4a的表面)涂有之前说明的逆水煤气变换催化剂cat1。该涂层20a用粗实线表示。而且，电极层侧气体供给路径5a超过电解反应部10向前延伸，在该延长侧也设有上述涂层20a。
结果，电解池单元U的电极层侧气体供给路径5a成为排出在电极层2中产生的至少H2的排出路，成为在电解池单元U中一体地具备电解反应部10和逆水煤气变换反应部20的构成。
在该构成中，金属支撑体4作为分离在电极层2产生的H2和在对电极层3产生的O2的隔板起作用，该隔板的H2的排出路侧的至少一部分成为逆水煤气变换反应部20。
将如此构成的电解池单元U在图2、图4的左右方向上层叠，从而可形成层叠多个电解池单元U、且它们进行电连接的所谓电解池模块(省略图示)。当然，生成的有用气体可在多层中获得。
发明人在组合上述电解反应部10和逆水煤气变换反应部20 (以电解反应部10的电极层侧气体供给路径5a作为逆水煤气变换反应部20)的概念下，将粒状的逆水煤气变换催化剂cat1收纳在电极层侧气体供给路径5a中以进行实验。
图5显示了供于该实验的电解池单元U的截面。
以下，参照图5，具体地进行说明。在该图中显示电解池单元U的截面图。
这里，使用金属支撑型的固体氧化物型电解池作为电解池1。作为金属支撑体4，对于厚度0.3mm的铁素体系不锈钢的金属板，通过激光加工设置多个贯穿孔(成为孔4a)，制作了金属基板。在该金属基板上依次层叠电极层2和中间层2a，在金属基板的中间层2a上层叠电解质层1a使覆盖中间层2a。再于电解质层1a上依次层叠反应防止层7和对电极层3，制作了电解池1。需要说明的是，使用NiO粉末和GDC粉末的混合物作为形成电极层2的材料，使用GDC粉末作为形成中间层2a的材料，使用8YSZ (8mol%的氧化钇稳定化氧化锆)粉末作为形成电解质层1a的材料，使用GDC粉末作为形成反应防止层7的材料，使用GDC粉末和LSCF粉末的混合物作为形成对电极层3的材料。另外，电极层2、中间层2a、电解质层1a、反应防止层7、对电极层3的厚度分别为约25μm左右、约10μm左右、约5μm左右、约5μm左右、约20μm左右。需要说明的是，在电极层2和电解质层1a之间设置中间层2a，在电解质层1a和对电极层3之间设置反应防止层7，从而可提高电解池1的性能或耐久性。另外，中间层2a或反应防止层7优选通过低温烧制法(例如不进行高于1100℃的高温范围的烧制处理、而是采用低温范围的烧制处理的湿式法)或喷涂法(喷镀法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、粒子喷射沉积法、冷喷涂法等方法)、PVD法(溅镀法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。利用这些可在低温范围使用的工艺，不必采用例如高于1100℃的高温范围的烧制，即可得到良好的中间层2a或反应防止层7。因此，不会损伤金属支撑体4，可实现性能或耐久性优异的电解池1，因此优选。而且，若采用低温烧制法，则原材料的处理变得容易，因此进一步优选。
关于如上操作而得到的电解池单元U，对在其电极层侧气体供给路径5a (也成为在电解反应部10中被电解的气体的排出路)上收纳已形成粒状的逆水煤气变换催化剂cat1的情况下的性能提高进行了探讨。
未收纳逆水煤气变换催化剂cat1的情况下的结果
边对电解池单元U供给包含H2O和CO2的气体边进行电解反应，使用气相色谱仪测定了电解池单元U的出口气体的H2与CO之比。结果见以下的表5。将该实验结果记载为比较例A1、A2。
[表5]
入口气体 电解电压(V) 反应温度(℃) 出口气体的H<sub>2</sub>/CO比
比较例A1 52% H<sub>2</sub>O-13% CO<sub>2</sub>-N<sub>2</sub>平衡 1.2 700 14.2
比较例A2 49% H<sub>2</sub>O-17% CO<sub>2</sub>-N<sub>2</sub>平衡 1.2 700 9.9
收纳了逆水煤气变换催化剂cat1的情况下的结果
作为逆水煤气变换催化剂cat1，收纳与实施例2同样的在8YSZ载体上担载约10%的Ni而得到的粒状催化剂，边对电解池单元U供给包含H2O和CO2的气体边进行电解反应，使用气相色谱仪测定了电解池单元U的出口气体的H2与CO之比。其结果见表6。将该实验结果记载为实施例A1。
[表6]
入口气体 电解电压(V) 反应温度(℃) 出口气体的H<sub>2</sub>/CO比
实施例A1 51% H<sub>2</sub>O-16% CO<sub>2</sub>-N<sub>2</sub>平衡 1.15 700 5.4
根据以上的比较实验，在电解池1于金属支撑体4上形成薄层状、且在成为被电解的气体的排出路的电极层侧气体供给路径5a上设置了通过逆水煤气变换反应使用CO2和上述H2生成CO的逆水煤气变换反应部20的电解池单元U中，可提高通过电解生成的CO与H2的组成比率。
在电极层侧气体供给路径5a (作为电解后的气体的排出路)上未收纳逆水煤气变换催化剂cat1的电解池单元U与收纳了该cat1的电解池单元U的比较中，出口处氢/一氧化碳([H2/CO])比由约10以上变为约5，通过组合电解反应部10的反应和逆水煤气变换反应部20的反应，可确保有利于各种烃合成的CO量，因此优选。而且，与CO2的甲烷化反应相比，采用CO的甲烷化反应时可提高作为烃制造系统100的热效率，因此通过组合电解反应部10的反应和逆水煤气变换反应部20的反应，可确保CO的量，因此优选。这是由于：在将1摩尔的CO2甲烷化的情况下生成2摩尔的H2O，相对于此，在将1摩尔的CO甲烷化的情况下生成1摩尔的H2O即可，因此采用CO的甲烷化反应的烃制造系统100作为系统整体可抑制1摩尔的H2O量的潜热或显热的损失量。
需要说明的是，通过适当调整导入至电解反应部10的H2O与CO2的比率或电解反应部10的反应条件(电解电压或反应温度等)、逆水煤气变换反应部20的反应条件(所用催化剂量或GHSV、反应温度等)等，可将逆水煤气变换反应部20的出口处的氢/一氧化碳([H2/CO])比调整至适合于后段的第2催化反应部30 (烃合成反应部)的值(例如，作为CO的甲烷化反应的当量比的H2/CO=3等)。
[在电解反应部与逆水煤气变换反应部之间设置热交换器]
在此之前的说明中，主要对电解反应部10与第一催化反应部(逆水煤气变换反应部) 20一体化的例子进行了说明，但在两个部位10、20为不同部位时，也可采用在两个部位10、20之间设置热交换器11以在两部位间可通融热的构成。该构成对应于图1，见图6。中空的双线表示两部位间的热移动。在该构成中可适当控制各部位10、20的温度。
发明人将在此之前说明的由电解反应部10和逆水煤气变换反应部20构成的系统称为“电解反应系统”。
[第2催化反应部(烃合成反应部)]
在该第2催化反应部30 (烃合成反应部)中，至少有H2和CO流入，通过催化反应生成烃类(甲烷或碳数为2以上的各种烃)等。
(烃合成催化剂的例子)
作为用于该第2催化反应部30的催化剂(烃合成催化剂cat2)的活性试验，发明人进行了以下所示的评价试验1、评价试验2和评价试验3。
需要说明的是，作为烃合成催化剂cat2的例子，对载体或催化剂活性成分进行各种变更，调制了催化剂。作为催化剂活性成分ca2，对Ru、在Ru中添加了Mo、V、Fe、Co等的混合物、Ni进行了探讨。作为载体cb2，探讨了ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2。
(催化剂的调制)
烃合成催化剂cat2的调制也采用在图11、12中说明的方法。
即，按照目标催化剂的组成，定量水溶性的钌化合物(硝酸钌、氯化钌、硫酸钌、硫酸钌铵、乙酸钌、草酸钌、柠檬酸钌等)并溶解，得到水溶液。另外，在担载钼、钒、铁、钴作为另外的催化剂活性成分时，同样地定量水溶性的这些金属化合物并溶解，得到水溶液。使用该水溶液，在规定量的载体粒子(ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2)上例如浸渍担载催化剂活性成分，施行干燥处理或烧制处理、还原处理等必需的处理工序，可得到烃合成催化剂cat2。
需要说明的是，下述实施例的催化剂分别使用氯化钌水溶液、钼酸铵水溶液、草酸氧钒水溶液、硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液，在担载钌和除钌以外的催化剂活性成分两者的情况下，采用逐次担载法(两阶段的担载法：首先，于载体上担载除钌以外的催化剂活性成分，之后担载钌)进行调制。
(评价试验1)
在评价试验1中，反应气体中使用含有12.4%的CO、24.8%的CO2、37.2%的H2、12.4%的H2O、余量为N2的混合气体，GHSV设为4000/小时(湿基)，在275℃～360℃之间的反应温度下进行烃合成催化剂cat2的活性试验。需要说明的是，这种情况下的反应气体是假想在电解反应部10中、在二氧化碳的电解反应率低的条件下进行水与二氧化碳的共电解反应，在设置于其后段的逆水煤气变换反应部20进行二氧化碳的逆水煤气变换反应后的CO、CO2、H2、H2O的混合气体导入至烃合成反应部30以实施烃合成反应的模型的一例。
在整理试验结果时，采用以下的两个指标。
1. CO2去除假想烃转化率=[出口气体中的烃的碳数]/[出口气体中的碳数-出口CO2的碳数]
该指标是表示在从通过催化反应得到的烃合成反应部30的出口气体中去除了CO2的情况下向烃的转化率的指标，该指标优选为高。
2. C1-C4放热量(MJ/Nm3)=Σ(Nn×HN)/ΣNn
Nn [mol]：催化反应部气体中的Cn烃的摩尔数(n=1～4)；
HN [MJ/m3(N)]：催化反应部气体中的Cn烃的放热量；
[H1=39.8、H2=69.7、H3=99.1、H4=128.5]。
该指标是表示通过催化反应得到的烃合成反应部30的出口气体中所含的C1～C4成分的量的指标，在该值超过39.8的情况下，可确认到：除甲烷以外，还生成了乙烷或丙烷、丁烷等烃类。
关于评价试验1，在以下所示的表7、表8中显示了本发明中的烃合成催化剂cat2的实施例B1～B3。
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
[表8]
Figure 155858DEST_PATH_IMAGE006
如表7、表8所示，可确认到：使用在氧化铝载体上担载有钌的催化剂、或除钌以外还担载有钼或钒的催化剂作为烃合成催化剂cat2，可由CO、CO2、H2、H2O的混合气体合成烃类。
根据以上的结果，可确认到：利用上述的烃制造系统100，可生成C1-C4放热量为39MJ/Nm3以上的高热量气体。
(评价试验2)
在评价试验2中，反应气体中使用包含0.45%的CO、18.0%的CO2、71.55%的H2、10.0%的H2O的混合气体，GHSV设为5000/小时(干基)，在约230℃～约330℃之间的反应温度下进行烃合成催化剂cat2的活性试验。需要说明的是，这种情况下的反应气体是假想在电解反应部10中、在二氧化碳的电解反应率低的条件下进行水与二氧化碳的共电解反应的情况下，将得到的混合气体导入至烃合成反应部30以实施烃合成反应的模型的一例。
在整理试验结果时，采用以下的两个指标。
1. 烃转化率=[出口气体中的烃的碳数]/[出口气体中的碳数]
该指标是表示在流入的总碳中没有转化成CO2而转化成了烃的碳数的比例的指标，该指标优选为高。
2. CO2去除假想烃转化率=[出口气体中的烃的碳数]/[出口气体中的碳数-出口CO2的碳数]
该指标是表示在从通过催化反应得到的烃合成反应部的出口气体中去除了CO2的情况下向烃的转化率的指标，该指标也优选为高。
关于评价试验2，使用的催化剂(实施例B4～实施例B16)见表9，试验结果见表10。
[表9]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
[表10]
Figure 223171DEST_PATH_IMAGE008
(评价试验3)
在评价试验3中，反应气体使用以体积比3：1含有H2和CO的混合气体(H2/CO=3)，GHSV设为2000/小时，在235℃～约330℃之间的反应温度下进行烃合成催化剂cat2的活性试验。在该活性试验中，使用了在二氧化钛载体上除钌以外还担载了铁或钴的催化剂(实施例B17、B18)。需要说明的是，这种情况下的反应气体是假想将在电解反应部10进行水的电解而得到的氢中添加了一氧化碳的混合气体或从进行水与二氧化碳的共电解反应而得到的气体中根据需要分离水或分离二氧化碳而得到的氢与一氧化碳的混合气体导入至烃合成反应部30以实施烃合成反应的模型的一例。
评价试验3的结果见表11。
[表11]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
如表11所示，可确认到：使用在二氧化钛载体上担载了钌和铁或钴的催化剂作为烃合成催化剂cat2，可由包含H2和CO的混合气体合成烃类。
可确认到：利用上述的烃制造系统100，可生成C1-C4放热量为39MJ/Nm3以上的高热量气体。
根据以上的结果，亦如之前所示，在该第2催化反应部30 (烃合成反应部)可使用在金属氧化物载体cb2上至少担载有钌作为催化剂活性成分ca2的催化剂。优选还担载钼、钒、铁、钴中的至少一者作为催化剂活性成分ca2。
需要说明的是，明确了：作为烃合成催化剂cat2，优选为在金属氧化物载体cb2上至少担载有钌的催化剂、且钌的担载量设为0.1重量%以上且5重量%以下，或者优选在上述金属氧化物载体cb2上除钌以外还担载钼、钒、铁、钴中的至少一者作为催化剂活性成分ca2。
这里，上述钼、钒、铁、钴中的至少一者的担载量可设为0.2重量%以上且6重量%以下。
另外，在这样的烃合成催化剂cat2中，活性高的催化剂的一氧化碳吸附量为0.4ml/g以上。
[重质烃分离部]
通过将到达该重质烃分离部35的气体冷却，由烃合成反应部30释放的气体中所含的重质烃冷凝，可将重质烃取出到外部。例如，在上述实施例B17所示的使用了2wt.% Ru/2wt.% Fe/TiO2催化剂的烃合成反应部30中，导入以体积比3：1含有H2和CO的混合气体(H2/CO=3)，在275℃下进行反应时，在重质烃分离部35中可取出平均链长碳数为26的直链高级脂肪族烃，在325℃下进行反应时，在重质烃分离部35中可取出平均链长碳数为18的直链高级脂肪族烃。
[水分离部]
在该水分离部40配置冷凝器，将流入的含有H2O的气体调整至规定的温度/压力使其冷凝，将水取出到外部。
[二氧化碳分离部]
例如，在该部位50配置有PSA，流入的含有CO2的气体在规定的温度/压力下吸附于吸附剂以从中分离CO2，同时使所分离的CO2从吸附剂中脱离，从而良好地分离CO2。已分离的CO2可经由二氧化碳返回路径51返回到电解反应部10的前面以进行再利用。
需要说明的是，也可使用PSA等将二氧化碳分离部和水分离部形成同一个分离部。
[其他实施方式]
(1) 在上述实施方式中是将在二氧化碳分离部50中分离的CO2返回到电解反应部10的前面，但在本发明的烃制造系统100中，由于CO2向CO的转化主要在逆水煤气变换反应部20中进行，因此可将CO2的返回目的地设为逆水煤气变换反应部20的前面。该构成见图7。
(2) 在上述实施方式中，关于由烃合成反应部30得到的气体中的H2并没有特别阐述，可使用氢分离膜等设置分离H2的氢分离部(图上记载为H2分离部) 60，以分离H2来另外使用。该构成见图8。在该例中，可将氢分离部60中分离的H2的返回目的地设为逆水煤气变换反应部20的前面，以用于逆水煤气变换反应。
(3) 在上述实施方式中是将水分离部40设在烃合成反应部30的下游侧，但如图9所示，可在逆水煤气变换反应部20与烃合成反应部30之间设置水分离部40。该水分离部40的主要功能是为了容易进行烃合成反应。
(4) 在上述实施方式中，给出了对电解反应部10供给H2O和CO2两者以供于电解反应的例子，但如图10所示，也可以是对电解反应部10仅供给H2O以供于电解反应的系统。这种情况下，烃合成中消耗的碳以二氧化碳的形式投入至逆水煤气变换反应部20。
(5) 在上述实施方式中，给出了在电解反应部10使用固体氧化物型电解池作为电解池1的例子，但也可使用碱型电解池或高分子膜型电解池等作为电解池1。
(6) 在上述实施方式中，给出了将电解反应部10与第1催化反应部20一体化的构成，除这些反应部10、20以外，还可将第2催化反应部30一体化而构成。这种情况下的构成例见图13。顺便提一下，在该图中，30a表示烃合成催化剂cat2的涂层。
在该构成的情况下，上述各反应部10、20、30也可在金属支撑体4、供给路径形成构件5上构成，该金属支撑体a作为分离生成的烃和氧的隔板起作用。
(7) 在上述实施方式中，给出了在烃合成反应部30中合成甲烷等烃的例子，但根据用于烃合成反应部30的烃合成催化剂的选定方法，也可由导入至烃合成反应部30的氢和一氧化碳等合成化学原料。
符号说明
1：电解池；
1a：电解质层；
2：电极层；
3：对电极层；
4：金属支撑体(支撑体/隔板)；
4a：孔(贯穿孔)；
5：供给路径形成构件(隔板)；
6：供给路径形成构件(隔板)；
10：电解反应部；
20：第1催化反应部(逆水煤气变换反应部)；
20a：涂层；
30：第2催化反应部(烃合成反应部)；
40：水分离部；
50：二氧化碳分离部；
60：氢分离部；
U：电解池单元；
cat1逆水煤气变换催化剂
ca1：催化剂活性成分(金属成分)；
cb1：载体(金属氧化物)；
cat2：烃合成催化剂
ca2：催化剂活性成分(金属成分)；
cb2：载体(金属氧化物)。

Claims (15)

1.逆水煤气变换催化剂，其在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体上至少担载了镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分。
2.权利要求1所述的逆水煤气变换催化剂，其中，上述载体与催化剂整体的比例为55重量%以上。
3.权利要求1或2所述的逆水煤气变换催化剂，其中，上述二氧化铈系金属氧化物是掺杂了钆、钐、钇中的至少任一者的二氧化铈。
4.权利要求1或2所述的逆水煤气变换催化剂，其中，上述氧化锆系金属氧化物是用氧化钇、氧化钪中的至少任一者稳定化的氧化锆。
5.权利要求1～4中任一项所述的逆水煤气变换催化剂，其中，上述催化剂活性成分的担载量为0.5重量%以上。
6.权利要求1～5中任一项所述的逆水煤气变换催化剂，其中，除了上述催化剂活性成分以外，还担载了铜。
7.权利要求6所述的逆水煤气变换催化剂，其中，上述铜的担载量与上述催化剂活性成分的担载量相同或以下。
8.电解反应系统，其至少具有逆水煤气变换反应部和电解反应部，上述逆水煤气变换反应部至少包含权利要求1～7中任一项所述的逆水煤气变换催化剂。
9.权利要求8所述的电解反应系统，其中，上述电解反应部具有电解池单元，该电解池单元在支撑体上至少形成有电极层、电解质层和对电极层。
10.权利要求9所述的电解反应系统，其中，上述支撑体为金属。
11.烃制造系统，其由水和二氧化碳制造烃，该烃制造系统至少具有逆水煤气变换反应部、电解反应部和烃合成反应部，上述逆水煤气变换反应部至少包含权利要求1～7中任一项所述的逆水煤气变换催化剂。
12.逆水煤气变换催化剂的制造方法，该制造方法至少具有如下的浸渍担载工序：在含有镍和铁的任一者或两者的溶液中添加以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体，在上述载体上至少浸渍担载镍和铁的任一者或两者。
13.逆水煤气变换催化剂的制造方法，该制造方法至少具有如下的烧制工序：在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体上至少担载镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分，在450℃以上的温度下烧制。
14.电解反应系统或烃制造系统的制造方法，其是权利要求8～10中任一项所述的电解反应系统或权利要求11所述的烃制造系统的制造方法，其中，将经过在上述载体上浸渍担载上述镍和铁的任一者或两者的浸渍担载工序得到的浸渍担载物配置于上述支撑体的至少一部分上，以形成逆水煤气变换反应部。
15.逆水煤气变换催化剂的使用方法，该使用方法是在以二氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体上至少担载镍和铁的任一者或两者作为催化剂活性成分，将所形成的逆水煤气变换催化剂在施行还原预处理后供于反应。
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