KR101211263B1 - 전기화학 반응 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학 반응 장치 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수증기 전기 분해를 통해 생성된 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)을 수행하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 전기화학 반응 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학 반응 장치 및 그 제조 방법{ELECTROCHEMICAL REACTION DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROCHEMICAL REACTION DEVICE}

본 발명은 전기화학 반응 장치 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수증기 전기 분해를 통해 생성된 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)을 수행하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 전기화학 반응 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어 산업의 발달에 따라 화석연료의 사용이 증가됨으로써 방출되는 이산화탄소의 양이 급증하고 있다. 이산화탄소는 지구온난화 현상을 야기시키는 중요한 원인이기 때문에 이산화탄소 배출 제어에 대한 필요성이 제기되었고, 이에 따라 인간의 산업활동으로 발생되는 이산화탄소를 대기 중에 방출하지 않고 회수하는 기술개발이 시급하게 되었다. 이러한 이산화탄소 저감 기술 분야에서 가장 중요한 것은 생성된 이산화탄소를 화학적으로 전환시키는 기술이며, 대표적으로는 이산화탄소를 수소화반응을 통해 메탄올로 전환시키는 촉매공정이 있다.

기존의 이산화탄소의 수소화반응은 이산화탄소를 직접 수소화하는 1 단계 반응인데, 이산화탄소가 수소화 반응을 이룰 때 생성되는 물로 인해 공정 효율이 매우 떨어지는 단점이 있다.

역수성가스 반응은 이산화탄소를 저감시키려는 특수한 목적하에 개발되었으며 고에너지 형태인 수소가 반응의 원료로 첨가되는 독특한 반응이다. 상기 반응은 열역학 평형에 지배를 받는 흡열반응으로, 충분한 반응성을 가지기 위해서는 500 ℃ 이상의 고온에서 작동되어야 하고, 따라서 상기 온도에서도 안정적으로 작동하는 촉매를 필요로 한다.

한편, 수성가스 반응은 역수성가스 반응의 역반응으로, 일산화탄소에 물을 첨가하여 수소를 얻는 촉매 반응이다. 상기 수성가스 반응은 석탄 및 천연가스 등과 같은 탄화수소를 개질하여 합성가스를 제조하는 공정에서 수소에 대한 일산화탄소의 비율을 조절하기 위하여 이용되었으며, 따라서 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

본 발명은 수증기 전기 분해를 통하여 발생하는 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응인 이산화탄소 전기 분해를 동시에 수행할 수 있는 전기화학 반응 장치 또는 고체산화물 분해조를 제공하여 에너지 효율 및 전기 분해 성능을 향상시킬 수 있는 전기화학 반응 장치, 고체산화물 전해조 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 역수성 가스 전환 반응이 수행되는 지지체를 기공을 포함하는 금속폼 형태로 제조하고, 기공에 역수성 가스 전환 반응을 위한 촉매를 함침시켜 반응 효율을 향상시키는 전기화학 반응 장치, 고체산화물 전해조 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 다음과 같은 과제 해결 수단을 제공한다.

본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예로서, 외부로부터 수증기를 공급받아 제1 반응식이 수행되는 제1 반응부(10)와, 상기 제1 반응부(10)와 열적 연통되어 있고, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 반응부(10)로부터 에너지와 수소를 공급받아 제2 반응식이 수행되는 제2 반응부(20)를 포함하는, 전기화학 반응 장치를 제공한다.

제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^2-

제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O

상기 제2 반응부는 금속 지지체(metal supporter)이고, 상기 제1 반응부는 상기 제2 반응부에 지지되는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 지지체는 다수의 기공(21)이 형성되어 있는 폼(foam)의 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 기공(21)에는 상기 제2 반응식의 촉매가 함침(impregnated)되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 반응부(10)는, 상기 제1 반응식이 수행되고, 양극(anode)의 기능을 수행하는 연료 전극(fuel electrode)과, 제3 반응식이 수행되고, 음극(cathode)의 기능을 수행하는 산소 전극(oxygen electrode)과, 상기 연료 전극과 상기 산소 전극 사이에서 산소 이온의 통로가 되는 전해질층을 포함한다.

제3 반응식 : O^{2 -} + 2e- = 0.5O₂

본 발명에 의한 전기화학 반응 장치는 고체산화물 전해조로 구체화될 수 있으며, 그 실시예로서 외부로부터 수증기를 공급받아 제1 반응식을 수행하는 전지부(10)와, 상기 전지부(10)와 열적 연통되어 있고, 상기 전지부(10)를 지지하며, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 전지부(10)로부터 에너지와 수소를 공급받아 제2 반응식을 수행하는 지지체(20)를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공한다.

제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^2-

제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O

상기 지지체는 다수의 기공(21)이 형성되어 있는 폼(foam)의 형태인 금속폼 지지체(metal foam supporter)인 것을 특징으로 한다.

상기 기공(21)에는 상기 제2 반응식의 촉매가 함침(impregnated)되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매는 Rh/CGO 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 전지부(10)는 상기 제1 반응식이 수행되고, 양극(anode)의 기능을 수행하는 연료 전극(fuel electrode)과, 제3 반응식이 수행되고, 음극(cathode)의 기능을 수행하는 산소 전극(oxygen electrode)과, 상기 연료 전극과 상기 산소 전극 사이에서 산소 이온의 통로가 되는 전해질층을 포함한다.

제3 반응식 : O^{2 -} + 2e- = 0.5O₂

본 발명은 상기한 전기화학 반응 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 그 일실시예로서, 외부로부터 수증기를 공급받아 제1 반응식이 수행되는 제1 반응부(10)와, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 반응부(10)로부터 에너지와 수소를 공급받아 제2 반응식이 수행되는 제2 반응부(20)를 포함하는 전기화학 반응 장치를 제조하는 방법에 있어서, 다수의 기공을 포함하는 제2 반응부를 형성하는 제1 단계와, 상기 제1 반응부의 상측에 접착용 슬러리층을 형성하여 상기 제2 반응부를 위치시키는 제2 단계와, 상기 제1 반응부와 상기 제2 반응부를 소결 공정을 통하여 접착시키는 제3 단계와, 상기 제2 반응부의 기공에 상기 제2 반응식의 촉매를 함침시키는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^2-

제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O

상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 기공의 내부에 보완재(fugitive material)를 함침시키는 단계를 포함하는 단계를 더 포함하고, 상기 보완재는 상기 제3 단계의 진행 중 또는 진행 이후에 제거되는 것을 특징으로 한다.

상기 제4 단계에서, 상기 촉매는 수성 폼(aqueous foam)의 형태이고, 상기 촉매가 상기 기공의 내부에 스며들게 하는 과정을 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 전기화학 반응 장치의 구체화로서 고체산화물 분해조의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 그 실시예로서, 다수의 기공을 포함하는 금속폼 지지체(10)를 형성하는 제1 단계와, 다수의 기공을 포함하는 연료 전극을 형성하는 제2 단계와, 상기 연료 전극의 상측에 전해질층을 형성하는 제3 단계와, 상기 금속폼 지지체(10)의 상측에 접착용 슬러리층을 형성하여 상기 연료 전극을 위치시키는 제4 단계와, 상기 금속폼 지지체(10)와 상기 연료 전극을 소결 공정을 통하여 접착시키는 제5 단계와, 상기 전해질층의 상측에 산소 전극을 형성하는 제6 단계와, 상기 금속폼 지지체(10)의 기공에 촉매를 함침시키는 제7 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제4 단계를 수행하기 전에, 상기 금속폼 지지체의 기공의 내부에 보완재(fugitive material)를 함침시키는 단계를 포함하는 단계를 더 포함하고, 상기 보완재는 상기 제5 단계의 진행 중 또는 진행 이후에 제거되는 것을 특징으로 한다.

상기 연료 전극은 Ni-YSZ 성분이고, 상기 전해질층은 YSZ 성분이고, 상기 산소 전극은 LSCF-SDC 성분이고, 상기 제6 단계에서, 전해질층과 산소 전극의 Co성분의 상호 반응을 방지하기 위한 버퍼층(buffer layer)을 더 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 수증기 전기 분해를 통하여 발생하는 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응인 이산화탄소 전기 분해를 동시에 수행할 수 있는 전기화학 반응 장치 또는 고체산화물 분해조를 제공하여 에너지 효율 및 전기 분해 성능을 향상시킨다.

특히, 역수성 가스 전환 반응이 수행되는 지지체를 기공을 포함하는 금속폼 형태로 제조하고, 기공에 역수성 가스 전환 반응을 위한 촉매를 함침시켜 반응 효율을 향상시킨다.

도 1은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 구성도.
도 2는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 제1 반응부의 구성도.
도 3은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 제2 반응부의 구성도.
도 4는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 구성도.
도 5는 종래의 제1 반응부와 제2 반응부의 접합 공정도.
도 6은 본 발명에 의한 제1 반응부와 제2 반응부의 접합 공정도.
도 7은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 성능 결과 그래프.
도 8은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 성능 결과 그래프.

최근에 대체 에너지 운반체(energy carrier)로서 수소에 대한 관심이 높아지고 있다. 다만, 수소는 연료의 형태로서 지구상에 존재하지 않기 때문에 이를 만들어내는 공정이 필요하다. 대부분의 수소는 탄화수소 연료로부터 생산되고 있으나, 이는 이산화탄소 배출 및 탄화수소 연료 자원을 소모하게 된다. 따라서 수소를 생산하는 다른 방법으로 물의 전기 분해를 이용하는 것을 고려할 수 있다. 수증기 전지 분해는 다음의 화학반응식을 갖는다.

H₂O → H₂ + 0.5O₂

현재 개발중인 고체산화물 전해조(SOECs)는 이러한 이유로 많은 관심을 끌고 있다. 고체산화물 전해조는 수소 또는 합성가스(수소와 일산화탄소의 혼합 가스)를 생산하기 위해 수증기 전기분해를 수행하는 고온의 전기 분해 장치이다.

이 과정을 위해 필요한 전기를 재생가능한 에너지원으로부터 획득할 수 있다면, 이는 수소를 얻기 위한 저(혹은 제로) 탄소 방법이 될 수 있다. 또한, 물 전기 분해를 통해 획득한 수소는 매우 순도가 높기 때문에, 연료 전지의 내구성에 영향을 줄 수 있는 이물질을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하지 않다는 장점을 가지고 있다.

이러한 고체산화물 전해조에서, 연료극은 수증기를 수소로 변환시키는 음극의 기능을 수행한다. 산소극은 산소 이온을 산소 기체로 변환시키는 양극의 기능을 수행한다.

높은 운전 온도는 전기 분해 과정에서 필요한 전기 에너지를 감소시켜 수소 생산에 소모되는 비용을 절감하는 효과가 있다. 높은 운전 온도는 전극의 동특성을 증가시키고, 고체산화물 전해조의 전해질 저항을 감소시킴으로 인해, 전지 성능의 손실을 줄일 수 있는 특징이 있다. 발전소 또는 다른 산업 공정에서 낭비되는 열을 이용하여 전기 분해 운전을 할 수 있다면, 고체산화물 전해조는 다른 저온 전기 분해 장치에 비해 수소를 생성하는 데 있어서 매우 높은 효율을 제공할 수 있다.

수증기 전기 분해에 더하여, 고체산화물 전해조는 이산화탄소 전기분해를 가능하게 한다.

CO₂ → CO + 0.5O₂

CO₂ 전기 분해는 이산화탄소를 에너지 시스템으로부터 격리시키거나 분리시키는데 장점을 가진다. 그러나, 이산화탄소 전기 분해는 열역학적으로 물보다 더 많은 에너지를 필요로 한다. 더욱이, 높은 운전 포텐셜이 적용될 때, 고농도의 일산화탄소가 형성되는데, 이는 탄소 침적(coke formation)을 초래하는 Boudouard 반응 (CO → C + 0.5O₂)을 통해 더 많은 탄소 원자의 생성이 유발되는 문제가 있다. 이러한 조건에서, 탄소 침적은 고체산화물 전해조의 성능을 저하시키게 된다.

본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 수증기 전기 분해와 이산화탄소 전기분해를 함께 수행하는 것을 특징으로 한다. 수증기 및 이산화탄소 공동 전기 분해는 다양한 합성 연료내에서 촉매 반응될 수 있는 합성 가스(이산화탄소와 수소)를 생산할 수 있다.

수증기 전기 분해는 저 에너지 소비를 요구하기 때문에, 수증기와 이산화탄소의 전기분해는 동시에 발생하지는 않는다. 수증기 전기분해가 일어나고 수소가 생성된 이후, 수소와 이산화탄소의 화학 반응은 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)을 통하여 이산화탄소를 생성하게 된다.

H₂ + CO₂ = CO + H₂O

전통적인 고온 고체산화물 전해조는 Ni/YSZ 수소 전극, YSZ 전해질, LSM(Lanthanum strontium manganite)-YSZ 산소 전극의 구조가 조합된 전지(cell)에 기반하여 제작된다. 본 발명에서는 전통적인 고온 고체산화물 전해조에 금속폼 지지체(metal foam supporter)를 결합하는 것을 특징으로 하는데, 금속폼 지지체에는 고체산화물 전해조의 수증기 전기 분해와 수증기/이산화탄소 공동 전기 분해를 위한 RWGS 반응을 위한 RWGS 촉매가 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 고체산화물 전해조는 본 발명에 제안하는 전기화학 반응 장치의 설명의 편의성을 위해 사용하는 일실시예일 뿐이므로, 이에 본 발명의 권리범위를 부당하게 한정하여서는 안될 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 살펴보기로 한다.

다만, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 용어가 동일하더라도 표시하는 부분이 상이하면 도면 부호가 일치하지 않음을 미리 말해두는 바이다.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 실험자 및 측정자와 같은 사용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 구성도이고, 도 2는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 제1 반응부의 구성도, 도 3은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 제2 반응부의 구성도를 도시한다.

본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예로서, 외부로부터 수증기를 공급받아 제1 반응식을 수행하는 제1 반응부(10)와, 상기 제1 반응부(10)와 열적 연통되어 있고, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 반응부(10)로부터 에너지와 수소를 공급받아 제2 반응식을 수행하는 제2 반응부(20)를 포함하는, 전기화학 반응 장치를 제공한다.

제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^{2 -}

제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O

수증기는 steam 형태로 본 반응 장치로 공급된다. 수증기는 제1 반응부에서 제1 반응식에 의해 수소 기체와 산소 이온으로 분해된다. 제1 반응은 발열반응이므로 이때 발생한 열을 제2 반응부에 공급하여 제2 반응식을 수행한다. 다만, 수증기 전기 분해가 일어나기 위해서는 초기에 외부에서 고온의 환경을 만들어줘야 하므로, 이는 외부로부터 열 및/또는 전기 에너지를 공급받아 수행되어야 한다. 수증기는 제2 반응부(20)를 통해 제1 반응부(10)로 공급된다. 제2 반응부는 제1 반응부(10)를 지지하는 구조이고, 다수의 기공이 형성되어 있어 공급되는 물질이 원활하게 제1 반응부(10)로 공급되도록 하여야 한다.

제1 반응부(10)는, 상기 제1 반응식이 수행되고, 양극(anode)의 기능을 수행하는 연료 전극(fuel electrode)과, 제3 반응식이 수행되고, 음극(cathode)의 기능을 수행하는 산소 전극(oxygen electrode)과, 상기 연료 전극과 상기 산소 전극 사이에서 산소 이온의 통로가 되는 전해질층을 포함할 수 있다. 제1 반응부는 이러한 단 전지(cell)의 형태를 가지는 것이 바람직하다.

제3 반응식 : O^{2 -} + 2e- = 0.5O₂

제2 반응부(20)는 금속 지지체(metal supporter)이고, 제1 반응부(10)는 상기 제2 반응부(20)에 지지되는 것을 특징으로 한다. 금속 지지체는 다수의 기공(21)이 형성되어 있는 폼(foam)의 형태인 것을 특징으로 한다. 이의 재료 및 제조 방법에 대해서는 아래에서 보다 자세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 특징은 지지체를 기공(21)이 형성된 금속폼 지지체의 형태로 제조하고, 기공(21) 내부에 상기 제2 반응식의 촉매가 함침(impregnated)되어 있는 것을 주요 기술적 특징으로 한다. 이를 통해 물질의 이동을 원활하게 하고, 제2 반응부(20)에서 역수성 가스 전환 반응을 활성화시키는 데에 있다.

제2 반응부(20)는 제1 반응부(10)와 열 에너지의 상호 교환이 가능하도록 열적 연통되어 형성되는 것이 바람직하다. 일반적으로는 제1 반응부(10)가 제2 반응부에 접착층(12)에 의해 접착되어 지지된다.

제2 반응부(20)에서 일어나는 반응은 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)이다. 이는 흡열반응이므로 제1 반응부(10)에서 발생한 열과 수소를 이용하고, 외부로부터 이산화탄소를 공급받아 제2 반응식을 수행하게 한다.

제2 반응식을 수행한 결과물로서 수소 기체와 일산화탄소가 생성되고, 이는 도 1에서 도시된 바와 같이 외부로 공급되어 후작업에 이용될 수 있다.

도 4는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치(고체산화물 분해조)의 구성도이다. 이는 제1 반응부(10)와 제2 반응부(20)를 접합하여 형성시킨다. 이의 제조 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기한 전기화학 반응 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 그 일실시예로서, 외부로부터 수증기를 공급받아 제1 반응식을 수행하는 제1 반응부(10)와, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 반응부(10)로부터 에너지와 수소를 공급받아 제2 반응식을 수행하는 제2 반응부(20)를 포함하는 전기화학 반응 장치를 제조하는 방법에 있어서, 다수의 기공을 포함하는 제2 반응부를 형성하는 제1 단계와, 상기 제1 반응부의 상측에 접착용 슬러리층을 형성하여 상기 제2 반응부를 위치시키는 제2 단계와, 상기 제1 반응부와 상기 제2 반응부를 소결 공정을 통하여 접착시키는 제3 단계와, 상기 제2 반응부의 기공에 상기 제2 반응식의 촉매를 함침시키는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 경우, 상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 기공의 내부에 보완재(fugitive material)를 함침시키는 단계를 더 포함하고, 상기 보완재는 상기 제3 단계의 진행 중 또는 진행 이후에 제거되는 것을 특징으로 한다. 보완재는 파라핀 계열 등으로 고온 소결 공정에서 분해되어 제거되는 것이 바람직하다. 이에 대한 구체적인 공정에 대해서는 아래에서 보다 자세하게 후술하기로 한다.

또한, 본 발명에서는 제2 반응부(20)의 기공 내부에 제2 반응식의 촉매를 함침/코팅 시키는 것을 특징으로 한다. 따라서 상기 제4 단계에서, 상기 촉매는 수성 폼(aqueous foam)의 형태이고, 상기 촉매가 상기 기공의 내부에 스며들게 하는 과정을 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 이는 촉매가 소정의 두께만큼 코팅되는 성질을 가지므로, 이를 반복적으로 수행하여 코팅되는 두께를 증가시키기 위함이다.

본 발명의 보다 구체적인 실시예를 설명하기로 한다. 고체산화물 전기분해조를 지지하는 금속 지지체에 함침된 역수성 가스 전환 반응을 위한 촉매 작용은 전지부(10)과 금속폼 지지체(20)의 두 가지로 구분될 수 있다.

앞에서 제1 반응부는 전지부를 포함하는 개념으로서 전지부라는 용어로 대체 가능하고, 제2 반응부는 금속폼 지지체 또는 지지체를 포함하는 개념으로서 이러한 용어로 대체 가능하며, 본 명세서에서는 혼용하여 사용될 수 있다. 전지부(10)와 금속폼 지지체(20)는 접착용 슬러리(12)에 의해서 연결된다. 다만, 접착용 슬러리는 Ni 또는 Ag 등의 금속 페이스트로 대체가능 할 수 있다.

앞에서 설명한 전기화학 반응 장치는 고체산화물 전해조로 구체화될 수 있으며, 그 실시예로서 외부로부터 수증기를 공급받아 제1 반응식을 수행하는 전지부(10)와, 상기 전지부(10)와 열적 연통되어 있고, 상기 전지부(10)를 지지하며, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 전지부(10)로부터 에너지와 수소를 공급받아 제2 반응식을 수행하는 지지체(20)를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공한다.

제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^{2 -}

제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O

상기 지지체는 다수의 기공(21)이 형성되어 있는 폼(foam)의 형태인 금속폼 지지체(metal foam supporter)인 것을 특징으로 한다.

상기 기공(21)에는 상기 제2 반응식의 촉매가 함침(impregnated)되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매는 Rh/CGO 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 전지부(10)는 상기 제1 반응식이 수행되고, 양극(anode)의 기능을 수행하는 연료 전극(fuel electrode)과, 제3 반응식이 수행되고, 음극(cathode)의 기능을 수행하는 산소 전극(oxygen electrode)과, 상기 연료 전극과 상기 산소 전극 사이에서 산소 이온의 통로가 되는 전해질층을 포함한다.

제3 반응식 : O^{2 -} + 2e- = 0.5O₂

이는 앞에서 설명한 구성 요소를 특정하여 구체화한 것으로서, 그 기능에 대해서는 앞에서 설명한 것과 동일하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

수증기 전기 분해는 전지부(10)에서 일어난다. 전지부(10)에서 생성된 수소에 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소를 생성하기 위한 RWGS 반응은 금속폼에 함침된 RWGS 촉매에 의해 더욱 활성화된다. 금속폼은 전지의 기계적 강도를 증가시키기 위한 지지체로서의 기능도 함께 수행한다. 따라서 본 명세서에서는 금속폼 지지체라 호칭한다.

이러한 실시예는 다음과 같은 단계를 거쳐서 제작된다. (1) 금속폼 지지체를 준비하는 단계, (2) 산소 전극이 없는 전지부를 준비하는 단계, (3) 금속폼 지지체와 전지부를 소결을 통해 접합하는 단계, (4) 전지부에 산소 전극을 증착시키는 단계, (5) 금속폼 지지체의 기공 내부에 역수성 가스 전환 반응을 위한 촉매를 함침시키는 단계이다. 이와 같이, 전지부와 금속폼 지지체는 개별적으로 제작되고, 접착층 슬러리에 의해 소결 공정을 통해 접착된다.

이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 금속폼 지지체는 전지부의 모양으로 절단한다. 금속폼 지지체(20)는 종래 금속지지체인 금속판을 대신하는 미세한 기공이 형성된 폼(foam) 형태의 금속폼인 것을 특징으로 한다. 이러한 금속폼 지지체(20)는 유연성과 기계적 강도를 동시에 충족하고 연료 통로의 역할을 수행하여 본 전기화학적 장치가 고온의 운전환경에서 매우 안정적이라 할 수 있다.

금속폼 지지체(20)는 기공(21)을 가지게 되는데, 분리판의 외부로부터의 물질 공급통로와 연통되어 공급되는 물질(예를 들어, 수증기 또는 이산화탄소)의 전지부(10)로의 이동 또는 금속폼 지지체(20) 내부에서의 이동을 원활히 하는 장점을 가지고 있다.

금속폼 지지체(20)의 재료로서, 전지부를 지지하고, 용접열 또는 외부 충격 등에 의해 변형되지 않는 정도의 기계적 강도 및 내열성을 가지며, 전도성이 있는 금속, 또는 금속 합금 등이 이용가능하다.

이러한 금속폼 지지체(20)의 재질은 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 이들의 합금 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 다양한 방법에 의해 기공이 형성될 수 있는데, 예를 들어 알루미늄 재질의 경우에는 AAO(Anodic Aluminum Oxide)를 이용할 수 있다.

금속폼의 공극율은 20 내지 90% 인 것이 바람직하다. 실험에 의한 결과, 공극율이 20% 미만이면 연료전지 내 지지체로서의 강도가 불충분하거나 손상될 위험성이 발생했으며, 90%를 초과하는 경우에는 유연성이 저하되는 문제가 발생하였다.

또한, 금속폼은 금속와이어, 세라믹 또는 도성합금 울에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

이러한 금속폼 지지체(20)의 기공에는 파라핀과 같은 보완재가 채워지는 것이 바람직하다. 이에 대해서는 금속폼 지지체(20)와 전지부(10)를 접합하는 과정에서 자세하게 설명하기로 한다.

(2) 양극(anode)을 구성하는 재질로서 YSZ/NiO와, 전해질 물질로서 YSZ를 구성하는 세라믹 층을 소결을 통하여 준비한다. 이는 종래의 가공 공정을 이용하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 구체적인 예를 들자면, NiO, 8 mol% Y₂O₃을 함유하는 YSZ, 및 PMMA(이는 기공 형성제로 작용한다)의 혼합물을 12:8:3의 중량비를 가지도록 제조한다. 이를 24시간동안 볼밀(ball-mill)을 이용하여 분쇄하고, 건조시킨다. 이러한 혼합 분말을 이용하여 직경 3cm의 디스크를 준비하고, 2톤의 하중으로 가압한 후, 1200℃에서 예비소결을 수행한다. 이후, 15mm의 조밀한 YSZ 전해질층을 침지코팅(dip-coating)에 의해 형성한 후, 1500℃에서 2시간동안 전극과 전해질층을 함께 동시 소성한다.

다만, 이러한 수치는 본 발명에 의한 한가지의 예를 설명한 것에 불과하므로, 이에 본 발명의 권리범위가 부당하게 제한되어서는 안된다.

(3) 접착용 슬러리의 하나의 실시예로서 본 발명에서는 3 wt%의 바인더(binder), Butvar B-98, 5 wt%의 분산제(dispersant), Polyvinylpyrrolidone, 10 wt%의 가소제, Polyethyleneglycol, 5 wt%의 기공 형성제, 코크스(cokes), 및 50 wt%의 용매의 성분을 포함한다. 이는 주 분말인 AISI410, NiO, 및 YSZ의 총 중량 대비값이다.

금속폼 지지체(20)와 전지부(10)의 접착 성능을 향상시키기 위해서는 소결 공정에서 수축 현상을 방지하는 것이 중요하다. 이를 위해 AISI410, NiO, 및 YSZ이 주 분말로 선택되었다.

AISI410 분말의 성분과 연결 요소들의 성분이 유사하므로 금속폼 지지체와 전지부의 소결 접합 성능을 향상시키는 기능을 수행한다. NiO, YSZ는 양극과 금속폼 지지체 사이의 소결 접합 성능을 향상시키는 기능을 수행한다.

이러한 접합체는 공기 상태에서 900℃로 2시간 동안 탄소를 하소(calcine)시킨다. 동일한 온도에서 산화 분위기를 환원 분위기로 변화시키고, 온도를 서서히 증가시킨다. 경계면에서 좋은 접착 성능을 얻기 위해서는 1400℃에서 10시간동안 소결시킨다. 이때 금속폼 지지체의 기공 안에 존재하던 보완재는 타서 제거된다.

파라핀과 같은 보완재를 먼저 충진하여 소결하는 이유를 설명하기로 한다.

금속폼 지지체(20)가 초기에 의도한 기능을 제대로 발휘하기 위해서는 금속폼 지지체(20)가 전지부(10)와 결합한 이후, 최종 형상에서도 상기의 미세한 기공들이 유지되어야 한다.

금속폼 지지체(20)를 사용하는 이유 중의 하나는 상기 기공을 코팅 처리하여 다양한 기능층을 형성할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 촉매 코팅을 통해 산화를 방지하는 층을 형성하여 금속폼 지지체(20)의 성능을 유지시킬 수도 있다. 특히, 본 발명에서는 RWGS 반응을 위한 촉매를 기공 내부에 함침시키는 것을 목적으로 하기때문에 이러한 공정은 더욱 중요하다. 따라서, 본 발명의 주요한 특징 중의 하나는 금속폼 지지체(20)를 전지부(10)와 접합한 이후에도 이러한 미세한 기공이 초기 의도대로 유지되는 제조 방법을 제공하는데에 있다.

도 5는 일반적으로 금속폼 지지체(20)에 전지부(10)를 접착시키는 과정을 나타낸다. 금속폼 지지체(20)에 슬러리를 이용하여 접합층(12)을 형성하는데, 그 과정에서 슬러리 등이 금속폼 지지체의 기공 안으로 유입되어 기공의 일부를 채워버리게 된다. 이 경우에는 금속폼 지지체(20)를 사용하는 목적 달성이 어렵게 되는 문제가 있다.

따라서 본 발명에서는 이러한 금속폼 지지체(20)와 전지부(10)를 접착시키는 과정에서 초기에 형성된 기공(21)이 끝까지 유지될 수 있도록 하는 방법을 제공하고 있다.

도 6은 이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 제안하는 방법의 흐름도이다. 즉, 접합층(12)을 형성하기 전에, 보완재(24)를 기공 내부로 유입시킨다. 보완재(24)는 기공(21)의 70% 내지 80% 수준까지 채워지는 것이 바람직하다.

보완재(24)는 소결공정에서 기화되어 제거될 수 있는 파라핀 계열의 물질이 바람직하다. 다만, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니고, 소결공정에서 기화될 수 있는 물질이거나, 또는 접촉공정 전후에 후처리 과정을 거쳐 제거될 수 있는 물질도 가능하다.

보완재(24)가 기공(21)을 채우고 있는 상태에서 접합층(12)과 접촉하는 경우에는, 접합층(12)을 이루는 슬러리 등의 재질이 기공(21)으로 침투하지 못하게 되고, 전지부(10)의 접합과정을 거치면서 보완재(22)를 제거한다면 최종적으로 완벽한 기공을 얻을 수 있게 된다.

앞에서 설명한 바와 같이, 보완재는 접합층(12)을 형성한 후에는 언제라도 제거될 수 있다. 소결과정에서 자연스럽게 제거될 수도 있고, 별도의 공정을 거쳐 제거할 수도 있음은 자명하다.

(4) 산소 전극으로서, 중량비 3:2의 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -d}-Sm_{0 .2}Ce_{0 .8}O_{1 .9} (LSCF-SDC) 층이 YSZ 층에 스크린 인쇄법을 통해 코팅 형성되고, 200℃에서 2시간동안 건조된다. Gd_{0 .1}Ce_{0 .9}O_{1 .95} (GDC 또는 CGO)는 YSZ와 LSCF-SDC사이에서 코발트를 함유하는 전극과 YSZ 전해질 사이의 상호 작용을 방지하기 위해 버퍼층으로 이용된다. NiO-YSZ/YSZ/GDC/LSCF-SDC 층으로 구성된 전지부는 200℃에서 2시간동안 건조된다.

(5) 촉매 슬러리를 금속폼 지지체의 기공 내부로 함침시킨다. 촉매는 1wt%의 바인더, 1wt%의 분산제, 1wt%의 가소제, 78wt%의 용매, 19wt%의 촉매 분말, 및 0.5wt%의 Rh/CGO로 구성될 수 있다. 0.5wt%의 Rh/CGO는 금속폼 지지체의 기공 내부로 함침되고, 200℃에서 2시간동안 건조된다.

앞에서 설명한 실시예는 본 발명의 하나의 실시예에 불과한 것이며, 그 수치 및 구성성분에 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

이를 정리하면 다음과 같다.

본 발명은 전기화학 반응 장치의 구체화로서 고체산화물 분해조의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 그 실시예로서, 다수의 기공을 포함하는 금속폼 지지체(10)를 형성하는 제1 단계와, 다수의 기공을 포함하는 연료 전극을 형성하는 제2 단계와, 상기 연료 전극의 상측에 전해질층을 형성하는 제3 단계와, 상기 금속폼 지지체(10)의 상측에 접착용 슬러리층을 형성하여 상기 연료 전극을 위치시키는 제4 단계와, 상기 금속폼 지지체(10)와 상기 연료 전극을 소결 공정을 통하여 접착시키는 제5 단계와, 상기 전해질층의 상측에 산소 전극을 형성하는 제6 단계와, 상기 금속폼 지지체(10)의 기공에 촉매를 함침시키는 제7 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 제4 단계를 수행하기 전에, 상기 금속폼 지지체의 기공의 내부에 보완재(fugitive material)를 함침시키는 단계를 포함하는 단계를 더 포함하고, 상기 보완재는 상기 제5 단계의 진행 중 또는 진행 이후에 제거되는 것을 특징으로 한다.

바람직한 실시예로서, 상기 연료 전극은 Ni-YSZ 성분이고, 상기 전해질층은 YSZ 성분이고, 상기 산소 전극은 LSCF-SDC 성분이고, 상기 제6 단계에서, 전해질층과 산소 전극의 Co성분의 상호 반응을 방지하기 위한 버퍼층(buffer layer)을 더 형성하는 것을 특징으로 한다.

도 7은 본 발명의 전류/전압 특성을 설명하고 있는 도면이다. 운전 조건은 수증기 전기 분해, 이산화탄소 전기 분해, 및 800℃에서의 공동 전기 분해 등으로 다양하게 적용될 수 있다. 본 발명은 수증기 전기 분해와 공동 전기 분해에서 비슷한 성능을 보여주었다. 이산화탄소 전기 분해는 수증기 전기 분해에 비해서 더 높은 환원전위를 요구하기 때문에 이산화탄소 전기 분해의 운전시의 성능이 더 낮게 나타난다.

이는 수소와 일산화탄서의 합성 가스를 생성하기 위해서, 수증기와 이산화탄소의 공동 전기 분해가 일산화탄소 전기 분해보다 더 유용할 수 있음을 보여주는 것이다. 수소를 생성하기 위한 수증기 전기분해는 본 발명의 전지부(10)에서 먼저 행해지고, 금속폼 지지체에 함침된 RWGS 촉매는 생성된 수소와 공급되는 이산화탄소의 RWGS 반응을 촉진시켜 일산화탄소를 생성하게 한다.

도 8은 금속폼 지지체에 함침된 RWGS 촉매(0.5% Rh/GDC)를 이용하여 RWGS 반응을 실험한 결과값을 보여준다.

본 발명은 상기와 같은 실시예에 의해 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적인 사상을 가지고 있다면 모두 본 발명의 권리범위에 해당된다고 볼 수 있으며, 본 발명은 특허청구범위에 의해 권리범위가 정해짐을 밝혀둔다.

10 : 제1 반응부(전지부), 11 : 연료 전극, 12 : 접합층, 15 : 전해질층, 16 : 버퍼층, 17 : 산소 전극, 20 : 제2 반응부(지지체), 21 : 기공

Claims (12)

1. 외부로부터 수증기를 공급받아 하기 제1 반응식이 수행되는 제1 반응부와,
   상기 제1 반응부와 열적 연통되어 있고, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 반응부로부터 발생하는 열과 수소를 공급받아 하기 제2 반응식이 수행되는 제2 반응부를 포함하며, 상기 제2 반응부는 금속 지지체이고,
   상기 제1 반응부는 상기 제2 반응부에 지지되는 것을 특징으로 하는,
   전기화학 반응 장치.
   제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^2-
   제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 지지체에는 다수의 기공이 형성되어 있는 폼의 형태인 것을 특징으로 하는,
   전기화학 반응 장치.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 기공에는 상기 제2 반응식의 촉매가 함침되어 있는 것을 특징으로 하는,
   전기화학 반응 장치.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 반응부는,
   상기 제1 반응식이 수행되고, 양극의 기능을 수행하는 연료 전극과,
   하기 제3 반응식이 수행되고, 음극의 기능을 수행하는 산소 전극과,
   상기 연료 전극과 상기 산소 전극 사이에서 산소 이온의 통로가 되는 전해질층을 포함하는,
   전기화학 반응장치.
   제3 반응식 : O^{2 -} + 2e- = 0.5O₂
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 촉매는 Rh/CGO 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는,
   전기화학 반응 장치.
7. 외부로부터 수증기를 공급받아 하기 제1 반응식이 수행되는 제1 반응부와, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 반응부로부터 에너지와 수소를 공급받아 하기 제2 반응식이 수행되는 제2 반응부를 포함하는 전기화학 반응 장치를 제조하는 방법에 있어서,
   다수의 기공을 포함하는 제2 반응부를 형성하는 제1 단계와,
   상기 제1 반응부의 상측에 접착용 슬러리층을 형성하여 상기 제2 반응부를 위치시키는 제2 단계와,
   상기 제1 반응부와 상기 제2 반응부를 소결 공정을 통하여 접착시키는 제3 단계와,
   상기 제2 반응부의 기공에 상기 제2 반응식의 촉매를 함침시키는 제4 단계를 포함하는,
   전기화학 반응 장치 제조 방법.
   제1 반응식 : H₂O + 2e- = H₂ +O^{2 -}
   제2 반응식 : H₂ + CO₂ = CO + H₂O
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 기공의 내부에 보완재를 함침시키는 단계를 포함하는 단계를 더 포함하고,
   상기 보완재는 상기 제3 단계의 진행 중 또는 진행 이후에 제거되는 것을 특징으로 하는,
   전기화학 반응 장치 제조 방법.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 제4 단계에서, 상기 촉매는 수성 폼의 형태이고, 상기 촉매가 상기 기공의 내부에 스며들게 하는 과정을 반복적으로 수행하는,
   전기화학 반응 장치 제조 방법.
10. 다수의 기공을 포함하는 금속폼 지지체를 형성하는 제1 단계와,
    다수의 기공을 포함하는 연료 전극을 형성하는 제2 단계와,
    상기 연료 전극의 상측에 전해질층을 형성하는 제3 단계와,
    상기 금속폼 지지체의 상측에 접착용 슬러리층을 형성하여 상기 연료 전극을 위치시키는 제4 단계와,
    상기 금속폼 지지체와 상기 연료 전극을 소결 공정을 통하여 접착시키는 제5 단계와,
    상기 전해질층의 상측에 산소 전극을 형성하는 제6 단계와,
    상기 금속폼 지지체의 기공에 촉매를 함침시키는 제7 단계를 포함하는,
    전기화학 반응 장치 제조 방법.
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제4 단계를 수행하기 전에, 상기 금속폼 지지체의 기공의 내부에 보완재를 함침시키는 단계를 포함하는 단계를 더 포함하고,
    상기 보완재는 상기 제5 단계의 진행 중 또는 진행 이후에 제거되는 것을 특징으로 하는,
    전기화학 반응 장치 제조 방법.
12. 청구항 10에 있어서,
    상기 연료 전극은 Ni-YSZ 성분이고,
    상기 전해질층은 YSZ 성분이고,
    상기 산소 전극은 LSCF-SDC 성분이고,
    상기 제6 단계에서, 전해질층과 산소 전극의 Co성분의 상호 반응을 방지하기 위한 버퍼층(buffer layer)을 더 형성하는 것을 특징으로 하는,
    전기화학 반응 장치 제조 방법.

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