KR20220147590A - 검사 방법, 그리고 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

검사 방법, 그리고 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 첩합하는 이차 전지용 적층체의 제조시, 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정함으로써 첩합 불량을 충분히 억제할 수 있는 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 검사 방법은, 전극과 세퍼레이터의 적어도 일방의 첩합면에 도료를 도포하는 공정과, 첩합면 상의 도료를 건조하여 접착 재료를 형성하는 공정을 거쳐, 상기 첩합면에 상기 접착 재료를 형성함에 있어서 이용되는 검사 방법이다. 이 검사 방법에서는, 접착 재료를 형성하는 공정에 앞서, 도료가 도포된 첩합면의 변위를 레이저 변위계에 의해 측정하여, 도포 불량 개소를 특정한다.

Description

검사 방법, 그리고 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 전지 부재 표면에 있어서의 접착 재료의 도포 불량을 검사하는 방법, 그리고, 당해 검사를 거쳐 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 제조 과정에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전극과 세퍼레이터를 압착시켜 적층체(이하, 「이차 전지용 적층체」라고 칭하는 경우가 있다.)로 하고, 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층, 절첩 또는 권회하거나 하는 경우가 있다. 그리고, 당해 절단, 적층, 절첩 또는 권회시에는, 압착된 전극과 세퍼레이터가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제를 일으키는 경우가 있다.
이에, 근년에는, 결착재를 함유하는 접착 재료를 표면에 구비하는 전지 부재를 사용함으로써, 전지 부재끼리를 양호하게 첩합하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 소정의 열가소성 폴리머를 함유하는 도료를 세퍼레이터에 도포하고, 도막을 건조하여 도포액 중의 용매를 제거함으로써, 표면에 접착 재료를 구비하는 세퍼레이터가 제작되고 있다.
일본 공개특허공보 2018-170281호
여기서, 접착 재료를 개재한 전지 부재끼리의 첩합시에는, 도료의 도포 불량에 의해 접착 재료가 의도치 않게 형성되지 않는 개소(도포 불량 개소)가 발생하는 경우가 있다. 이러한 도포 불량 개소를 특정하여 전지 부재끼리의 첩합 불량을 억제하기 위하여, 첩합 전에, 건조에 의해 접착 재료를 형성한 첩합면을 CCD 카메라 등으로 검사하는 경우가 있다.
그러나, 상기 종래의 검사 방법에는, 도포 불량 개소를 한층 더 높은 정밀도로 특정하는 것이 요구되고 있었다. 특히 근년, 이차 전지의 내부 저항을 낮게 하여 전지 특성을 높이기 위하여, 저항 성분이 될 수 있는 접착 재료의 형성량 저감이 시도되고 있다. 그러나, 접착 재료의 형성량을 저감하기 위하여 도료의 사용량을 저감하면, 건조 후에 형성되는 접착 재료가 첩합면의 요철에 파묻혀 버리는 등의 이유에 의해, 상기 종래의 검사 방법으로는 도포 불량 개소의 특정이 곤란한 것이, 본 발명자의 검토에 의해 밝혀졌다.
이에, 본 발명은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 첩합하는 이차 전지용 적층체의 제조시, 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정함으로써 첩합 불량을 충분히 억제할 수 있는 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 먼저, 본 발명자는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 첩합하는 적층체의 제조 과정에 있어서, 종래 검사의 대상으로 하고 있던 건조를 거쳐 형성되는 접착 재료가 아니라, 첩합면에 도포된 건조 전의 도료에 착안하였다. 그리고 나서 본 발명자는, 도료가 도포된, 건조를 행하기 전의 첩합면의 변위를 레이저 변위계로 측정함으로써, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 검사 방법은, 전극과 세퍼레이터의 적어도 일방의 첩합면에, 결착재 및 용매를 포함하는 도료를 도포하는 공정과, 상기 첩합면에 도포된 상기 도료를 건조하여 접착 재료를 형성하는 공정을 거쳐, 상기 첩합면에 상기 접착 재료를 형성함에 있어서 이용되는 검사 방법으로서, 상기 접착 재료를 형성하는 공정에 앞서, 상기 도료가 도포된 상기 첩합면의 변위를 레이저 변위계에 의해 측정하여, 도포 불량 개소를 특정하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
건조 전의 도료는, 건조 후에 형성되는 접착 재료에 비하여, 건조로 제거되는 용매만큼 첩합면으로부터의 변위(높이)가 커지기 쉽다. 그 때문에, 도료를 도포한 첩합면에 대하여, 건조 전에 레이저 변위계에 의해 그 변위를 측정함으로써, 도포 개소와 도포 불량 개소의 변위의 차가 명확해져 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정할 수 있다. 즉, 이러한 검사를 실시하면, 만일 도포 불량 개소가 다량으로 발생한 경우에는, 생산 라인을 바로 정지시켜, 도포 불량 개소가 발생한 원인(도포 노즐의 막힘 등)을 구명하고, 당해 원인을 제거한다는 신속한 대응이 가능해진다. 결과로서, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 검사 방법에서는, 상기 도료를 도포하는 공정에 있어서, 상기 첩합면으로부터의 상기 도료의 평균 높이가 2 μm 이상 150 μm 이하인 것이 바람직하다. 첩합면에 도포된 도료의 평균 높이가 상술한 범위 내이면, 도포 개소와 도포 불량 개소의 변위의 차가 한층 더 명확해지고, 결과로서 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 높일 수 있다. 또한, 도료의 건조 효율을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 도료의 「첩합면으로부터의 도료의 평균 높이」는, 레이저 변위계 등에 의해 측정한 임의의 1000점의 도료의 높이의 평균값으로서 산출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 검사 방법에서는, 상기 접착 재료를 형성하는 공정에 있어서, 상기 접착 재료가 도트상으로 형성되어 있고, 상기 도트상으로 형성된 상기 접착 재료의 평균 직경이 5 μm 이상 300 μm 이하인 것이 바람직하다. 첩합면에 도포된 도트상의 접착 재료의 평균 직경이 상술한 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 첩합할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「도트상으로 형성된 접착 재료의 평균 직경」은, 레이저 현미경 등에 의한 관찰로 얻어진, 첩합면의 평면시 화상에 있어서의 임의의 1000개의 도트의 최대 직경(1개의 도트의 외연 상의 2점을 잇는 선분의 길이 중, 최대의 길이)의 평균값으로서 산출할 수 있다.
그리고, 본 발명의 검사 방법에서는, 상기 도료를 도포하는 공정에 있어서, 상기 도료의 고형분 농도가 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 20 질량% 이하인 도료는, 점도가 과도하게 높아지지도 않아서 취급성이 우수하다. 그 때문에 도포 불량 개소의 발생을 충분히 억제하여, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감할 수 있다.
여기서, 본 발명의 검사 방법에서는, 상기 도료를 도포하는 공정에 있어서, 상기 도포를 잉크젯법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 잉크젯법은, 도료를 도포하는 형상(도포 형상)의 자유도가 우수하고, 또한 도료의 도포를 잉크젯법에 의해 행하면, 적층체의 생산성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서, 상술한 어느 하나의 검사 방법에 따라 검사를 행하는 공정과, 상기 검사를 행한 후에, 상기 접착 재료가 형성된 상기 첩합면을 개재하여, 상기 전극과 상기 세퍼레이터를 첩합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 검사 방법에 따라 검사를 실시하면, 만일 도포 불량 개소가 다량으로 발생한 경우에는, 생산 라인을 바로 정지시켜 문제를 해결한다는 신속한 대응이 가능해진다. 결과로서 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감하여, 적층체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 이차 전지용 적층체를 구비하는 이차 전지의 제조 방법으로서, 상술한 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하여 상기 이차 전지용 적층체를 제조하는 공정과, 상기 이차 전지용 적층체와 전해액을 사용하여 이차 전지를 조립하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 적층체의 제조 방법에 따라 제조되는 적층체는, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율이 저감되어 있기 때문에, 당해 적층체를 사용하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 검사 방법에 의하면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 첩합하는 이차 전지용 적층체의 제조시, 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감하여, 이차 전지용 적층체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 이차 전지용 적층체의 제조 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 도료의 도공 패턴의 일례를 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 검사 방법은, 전극(정극 및/또는 부극)과, 세퍼레이터를 첩합하여 이차 전지용 적층체를 제조함에 있어서, 전극 및/또는 세퍼레이터의 첩합면에 있어서의 도포 불량 개소를 특정하기 위하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 검사 방법에 따른 검사를 거쳐 이차 전지용 적층체를 제조하는 방법으로, 이차 전지용 적층체를 연속적으로 제조할 때에 특히 호적하게 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 따라 제작한 이차 전지용 적층체를 사용하여, 비수계 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지) 등의 이차 전지를 제조할 때에 이용할 수 있다.
(검사 방법)
본 발명의 검사 방법은, 상술한 바와 같이, 이차 전지용 적층체를 제조하는 과정에 있어서 사용한다. 구체적으로, 본 발명의 검사 방법을 실시하는 이차 전지용 적층체의 제조 과정은, 적어도,
전극과 세퍼레이터의 적어도 일방의 첩합면에, 결착재 및 용매를 포함하는 도료를 도포하는 공정(도포 공정)과,
상기 도포 공정 후, 도료가 도포된 첩합면의 변위를 레이저 변위계에 의해 측정하여, 도포 불량 개소를 특정하는 공정(검사 공정)과,
상기 검사 공정 후, 첩합면에 도포된 도료를 건조하여 접착 재료를 형성하는 공정(건조 공정)과,
상기 건조 공정 후, 접착 재료가 형성된 첩합면을 개재하여, 전극과 세퍼레이터를 첩합하는 공정(첩합 공정)
을 구비한다.
도포 공정, 건조 공정, 및 첩합 공정을 실시하는 적층체의 제조 과정에 있어서, 건조 공정에 앞서, 레이저 변위계에 의해 첩합면의 변위를 측정하는 검사 공정을 실시하면, 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정할 수 있다. 그 때문에, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생을 억제하여, 적층체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 이러한 제조 과정에 의하면, 도포 공정, 검사 공정, 건조 공정, 및 첩합 공정을 하나의 라인으로 실시하는 인라인 생산에 의해 적층체를 제조하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 종래의 제조 과정에 있어서, 전지 부재의 이송을 위하여 행하고 있던 권회·슬릿에 의해 발생하는 접착 재료의 탈락이나 블로킹과 같은 문제가 발생하지도 않는다.
<이차 전지용 적층체>
적층체는, 전극과 세퍼레이터가 첩합면을 개재하여 첩합된 것이다. 여기서, 세퍼레이터와 첩합되어 적층체를 구성하는 전극은, 정극뿐이어도 되고, 부극뿐이어도 되며, 정극 및 부극의 쌍방이어도 된다. 또한, 정극 및 부극의 쌍방을 세퍼레이터와 첩합하여 적층체로 하는 경우, 적층체가 갖는 정극, 부극 및 세퍼레이터의 수는, 각각, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
즉, 적층체의 구조는, 하기 (1)~(6)의 어느 것이어도 된다.
(1) 정극/세퍼레이터
(2) 부극/세퍼레이터
(3) 정극/세퍼레이터/부극
(4) 정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터
(5) 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극
(6) 복수의 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 번갈아 적층된 구조(예를 들어, 「세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극·····/세퍼레이터/정극」 등)
한편, 복수의 전극 및/또는 세퍼레이터를 갖는 적층체는, 예를 들어, 상술한 도포 공정, 검사 공정, 건조 공정, 및 첩합 공정을 반복 실시함으로써 제조할 수 있다.
<전극>
여기서, 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재로 이루어지는 전극, 혹은 전극 기재의 전극 합재층 상에 다공막층을 더 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체, 전극 합재층 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 집전체, 전극 합재층 및 다공막층을 사용할 수 있다. 여기서, 다공막층이란, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재되어 있는 바와 같은 비도전성 입자를 포함하는 층을 가리킨다.
그리고, 적층체의 제조에 사용되는 전극은, 롤상으로 감겨 있어도 되고, 미리 절단되어 있어도 된다.
또한, 전극의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 30 μm 이상 250 μm 이하인 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
또한, 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터, 또는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 다공막층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터 기재 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호나 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 기재 및 다공막층을 사용할 수 있다.
그리고, 적층체의 제조에 사용되는 세퍼레이터는, 롤상으로 감겨 있어도 되고, 미리 절단되어 있어도 된다. 그 중에서도, 적층체를 효율 좋게 연속적으로 제조하는 관점에서는, 세퍼레이터로는, 롤상으로 감겨 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 μm 이상 30 μm 이하인 것이 바람직하다.
<도포 공정>
도포 공정에서는, 전극 및/또는 세퍼레이터의 첩합면에 도료를 도포한다.
<<도료>>
도료는, 첩합면 상에서 건조됨으로써 접착 재료를 형성할 수 있는 성분이다. 그리고, 도료는, 결착재 및 용매를 포함하고, 임의로, 비도전성 입자 등의 결착재 및 용매 이외의 성분을 포함한다.
[결착재]
결착재로는, 전극과 세퍼레이터를 접착 가능하고, 또한, 전지 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 분야에 있어서 사용되고 있는 임의의 결착재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착시키는 관점에서는, 결착재로는, 중합체로 이루어지는 결착재를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 결착재를 구성하는 중합체는, 1종류뿐이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
여기서, 결착재로서 사용할 수 있는 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 불소계 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 등의 공액 디엔계 중합체; 공액 디엔계 중합체의 수소화물; (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체); 폴리비닐알코올(PVA) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
그리고, 중합체로 이루어지는 결착재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 되며, 입자상과 비입자상의 조합이어도 된다.
한편, 중합체로 이루어지는 결착재가 입자상인 경우, 당해 입자상의 결착재는, 단일의 중합체로 형성된 단일상 구조의 입자여도 되고, 서로 다른 2개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성된 이상(異相) 구조의 입자여도 된다. 여기서, 이상 구조의 구체예로는, 구상의 입자로서 중심부(코어부)와 외각부(쉘부)가 다른 중합체로 형성되어 있는 코어쉘 구조; 2개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조; 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「코어쉘 구조」에는, 코어부의 외표면을 쉘부가 완전히 덮는 구조 외에, 코어부의 외표면을 쉘부가 부분적으로 덮는 구조도 포함되는 것으로 한다. 그리고, 본 발명에서는, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부로 한다.
또한, 중합체로 이루어지는 결착재가 입자상인 경우, 당해 입자상의 결착재의 체적 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.15 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.18 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 8 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상의 결착재의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 입자상의 결착재의 체적 평균 입자경이 10 μm 이하이면, 적층체를 사용하여 제작한 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정된 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
또한, 입자상의 결착재가 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 포함하는 경우, 당해 코어쉘 구조를 갖는 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.15 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 μm 이하인 것이 바람직하고, 6 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어쉘 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 결착재의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 코어쉘 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 결착재의 체적 평균 입자경이 8 μm 이하이면, 적층체를 사용하여 제작한 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 입자상의 결착재가 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 포함하는 경우, 당해 코어쉘 구조를 갖는 중합체는, 코어부의 직경이, 코어쉘 구조를 갖는 중합체의 체적 평균 입자경 100%에 대하여, 바람직하게는 5% 이상 100% 미만, 보다 바람직하게는 10% 이상 100% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 이상 100% 미만이다. 코어부의 직경이 상기 하한값 이상이면, 첩합면에 공급되어 건조된 후에도 입자 형상을 양호하게 유지하여, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있다.
또한, 결착재가 중합체로 이루어지는 경우, 결착재를 구성하는 중합체는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 저Tg 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재를 구성하는 중합체가 저Tg 중합체를 함유하고 있으면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 높일 수 있다. 한편, 저Tg 중합체의 유리 전이 온도는, -120℃ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도는, 시차 열 분석 측정 장치를 사용한 하기의 순서로 측정할 수 있다.
먼저, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여, 건조시킨 측정 시료로서의 중합체 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -120℃~200℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정한다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점으로서, 유리 전이 온도를 구할 수 있다.
한편, 중합체가 후술하는 코어쉘 구조를 갖고 있고, 측정 시료로서, 코어부의 중합체 또는 쉘부의 중합체를 사용하는 경우, 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체에 대해서는, 각 중합체의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하고, 당해 중합체의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 측정 시료가 되는 중합체를 포함하는 수분산액을 각각 제작하고, 당해 수분산액을 건조시킴으로써 측정 시료로서의 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 결착재가 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 포함하는 경우, 당해 코어쉘 구조를 갖는 중합체는, 쉘부의 유리 전이 온도가 코어부의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. 쉘부의 유리 전이 온도가 코어부의 유리 전이 온도보다 높으면, 전지 부재끼리의 접착 후에 있어서의 입자상 중합체끼리의 융착을 방지하여, 저항의 증대를 억제할 수 있다.
그리고, 코어쉘 구조를 갖는 중합체의 코어부의 유리 전이 온도는, -40℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -40℃ 이상 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어부의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 코어부의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 입자상 중합체의 중합 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 코어쉘 구조를 갖는 중합체의 쉘부의 유리 전이 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부의 유리 전이 온도가 10℃ 이상이면, 첩합면에 공급된 후에도 입자 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 쉘부의 유리 전이 온도가 130℃ 이하이면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있다.
여기서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체는, 25℃ 이하에 적어도 하나의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
[용매]
용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 유기 용매 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 한편, 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 적층체를 효율적으로 제조하는 관점에서는, 용매로는, 물 및 알코올이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
[비도전성 입자]
도료가 임의로 함유할 수 있는 비도전성 입자는, 도료의 용매 및 이차 전지의 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 상술한 결착재 및 용매에 더하여, 비도전성 입자를 함유하는 도료를 사용하면, 건조 후에 형성되는 접착 재료에 비도전성 입자를 포함시킬 수 있다. 이러한 비도전성 입자는, 적층체의 내열수축성의 향상이나, 이차 전지 내에 있어서의 단락의 방지에 기여할 수 있다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 상술한 결착재 이외의 중합체로 이루어지는 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 비도전성 입자로는, 황산바륨 입자, 알루미나 입자가 바람직하다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 μm 이상 2.0 μm 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 비도전성 입자의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 사용량의 범위 내에서 적당히 결정할 수 있다.
[도료의 성상]
도료는, 고형분 농도가, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 고형분 농도가 50 질량% 이하이면, 첩합면에 있어서 도료가 충분한 평균 높이를 갖는 것이 가능해져, 레이저 변위계에 의한 검출이 용이해진다. 그리고 또한, 고형분 농도가 20 질량% 이하인 도료는, 점도가 과도하게 높아지지도 않아서 취급성이 우수하다. 그 때문에 도포 불량 개소의 발생을 충분히 억제하여, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감할 수 있다.
한편, 도료의 고형분 농도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 건조 효율을 확보하는 관점에서, 고형분 농도는, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 도료는, 점도가 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1 mPa·s 이상 40 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 mPa·s 이상 30 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 상술한 범위 내인 도료는, 취급성이 우수하다. 그 때문에 도포 불량 개소의 발생을 충분히 억제하여, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「점도」란, JIS Z8803에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 「점도」의 값은, 공축 이중 원통형 회전 점도계를 사용하여 측정된, 온도 25℃에서의 점도의 값으로 할 수 있다.
<<도포 방법>>
그리고, 첩합면에 대한 도료의 도포는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 잉크젯법, 스프레이법, 디스펜서법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 생산성 및 형성 형상의 자유도의 높이의 관점에서는, 도포 방법은, 잉크젯법인 것이 바람직하다.
한편, 도료는, 첩합면의 전체면에 도포해도 되고, 첩합면의 일부에만 도포해도 된다. 그리고, 첩합면의 일부에만 도료를 도포하는 경우, 도료는, 특별히 한정되지 않고, 스트라이프상, 도트상, 격자상 등의 임의의 평면시 형상이 되도록 도포할 수 있다. 그 중에서도, 적층체를 사용하여 이차 전지를 제조할 때의 전해액의 주액성을 높이는 관점에서는, 도료는, 도트상으로 도포하는 것이 바람직하다. 그리고, 도트상의 도료는, 첩합면의 전체면에 균일하게 배치(도포)해도 되고, 스트라이프상, 도트상, 격자상 등의 소정의 패턴이 되도록 배열시켜 배치(도포)해도 된다. 한편, 미소한 도트상의 도료를 소정의 패턴으로 배열하는 경우에는, 도료의 형성 및 배열의 용이함의 관점에서, 잉크젯법에 의해 도료를 원하는 패턴으로 도포하는 것이 바람직하다.
그리고, 첩합면에 도포된 도료의 평균 높이는, 2 μm 이상인 것이 바람직하며, 150 μm 이하인 것이 바람직하고, 125 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 도료의 평균 높이가 2 μm 이상이면, 도포 개소와 도포 불량 개소의 변위의 차가 한층 더 명확해지고, 결과로서 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 높일 수 있다. 한편, 도료의 평균 높이가 150 μm 이하이면, 후술하는 건조 공정에 있어서의 도료의 건조 효율을 높일 수 있다.
한편, 전극 및/또는 세퍼레이터에 있어서, 도료를 도포하는 첩합면의 표면 거칠기 Sa는, 특별히 한정되지 않지만, 전극에서는, 0.2 μm 이상 1.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 세퍼레이터에서는 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하인 것이 바람직하다. 용매를 포함하는 도료가 도포된 건조 전의 첩합면을, 레이저 변위계를 사용하여 검사하는 본 발명의 검사 방법에 의하면, 첩합면이 상술한 범위 내의 표면 거칠기 Sa를 갖고 있는 경우라도, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 첩합면의 「표면 거칠기 Sa」는, 레이저 변위계 현미경(키엔스 제조, 형식: VK-X1000)을 사용해 첩합면 상의 임의의 100 μm 사방의 영역을 10개소 측정하여, 산출할 수 있다.
<검사 공정>
검사 공정에서는, 상기 도포 공정에 있어서 도료가 도포된 첩합면의 변위를, 레이저 변위계에 의해 측정하여 도포 불량 개소를 특정한다.
여기서, 레이저 변위계로는, 레이저광을 사용하여 비접촉으로 측정면의 변위가 측정 가능한 검사 장치이면 특별히 한정되지 않고, 기지의 레이저 변위계를 사용할 수 있다. 검사 장치로서 레이저 변위계를 사용함으로써, 첩합면의 변위를 정밀하게 측정하는 것이 가능하다. 또한 레이저 변위계는, 도료가 광 투과성이 높은 희박액이어도 검지 가능하다는 이점도 갖는다.
그리고, 검사 공정에 있어서는, 레이저 변위계에 의해 측정된 첩합면의 변위의 데이터로부터, 도포 불량 개소(의 수나 장소 등)를 특정할 수 있다.
예를 들어, 상술한 도포 공정에 있어서, 도트상의 도료를 원하는 패턴이 되도록 첩합면에 도포한 경우, 당해 원하는 패턴과, 레이저 변위계에 의해 측정된 변위의 데이터로부터 특정되는 실제로 형성된 패턴을 비교함으로써, 적층체를 연속해서(인라인으로) 제조하는 과정의 도중에, 도포 불량 개소의 수 등의 특정을 용이하게 행할 수 있다.
여기서, 검사 공정에 있어서 도포 불량 개소가 다량으로 발생하고, 예를 들어 소정의 기준값을 초과하는 경우에는, 생산 라인을 바로 정지시켜 문제를 해결한다는 신속한 대응이 가능해진다. 이러한 대응을 바로 행할 수 있기 때문에, 결과로서 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감할 수 있다.
한편, 레이저 변위계에 의한 측정 조건(검사 조건)은, 첩합면을 구비하는 전지 부재의 재질, 첩합면 상의 도료의 성상에 따라, 적당히 설정할 수 있다.
<건조 공정>
건조 공정에서는, 상기 검사 공정 후, 첩합면 상에 도포된 도료를 건조하여 접착 재료를 형성한다.
건조는, 특별히 한정되지 않고, 히터, 드라이어, 히트 롤러 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 한편, 도료가 도포된 전극 및/또는 세퍼레이터의 건조시의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 건조시의 온도를 10℃ 이상으로 하면, 건조 속도를 충분히 높여 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 건조시의 온도를 200℃ 이하로 하면, 도료를 건조하여 형성되는 접착 재료의 형상을 양호한 것으로 하여, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착시킬 수 있다.
여기서, 도료를 건조하여 형성되는 접착 재료는 도트상인 것이 바람직하다. 그리고, 도트상으로 형성된 접착 재료의 평균 직경은, 5 μm 이상인 것이 바람직하며, 300 μm 이하인 것이 바람직하고, 250 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 첩합면에 형성된 도트상의 접착 재료의 평균 직경이 상술한 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 첩합할 수 있다.
그리고, 첩합면에 형성하는 접착 재료의 양은, 0.01 g/m2 이상 100 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.01 g/m2 이상 50 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 g/m2 이상 10 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 g/m2 이상 1 g/m2 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착 재료의 형성량이 0.01 g/m2 이상이면, 전극과 세퍼레이터를 충분히 접착시킬 수 있다. 또한, 접착 재료의 형성량이 100 g/m2 이하이면, 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 접착 재료의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않고, 볼록 형상, 요철 형상, 오목 형상으로 할 수 있고, 그 중에서도, 전극과 세퍼레이터를 더욱 양호하게 접착시키는 관점에서는, 요철 형상인 것이 바람직하다. 한편, 접착 재료의 단면 형상은, 예를 들어, 도료를 건조하여 접착 재료를 형성할 때의 건조 조건을 조정함으로써 변경할 수 있다.
여기서, 첩합면 상의 1개소 이상, 바람직하게는 2개소 이상에 접착 재료를 형성하는 경우, 첩합면에 형성하는 접착 재료의 형성 면적은, 1개소당, 15 μm2 이상인 것이 바람직하고, 25 μm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 μm2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 150000 μm2 이하인 것이 바람직하고, 100000 μm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 80000 μm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1개소당의 접착 재료의 형성 면적이 15 μm2 이상이면, 전극과 세퍼레이터를 충분히 접착시킬 수 있다. 또한, 1개소당의 접착 재료의 형성 면적이 150000 μm2 이하이면, 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기의 형성 면적은, 도료를 첩합면에 도포하는 양, 형상 및 범위를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 형성 면적은, 예를 들어, 도료를 잉크젯법에 의해 첩합면에 도포하는 경우에는, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 도료의 토출의 해조(동일한 포인트에 토출한 횟수)를 변경함으로써 조정할 수 있다.
<첩합 공정>
첩합 공정에서는, 상기 건조 공정 후, 접착 재료가 형성된 첩합면을 개재하여, 전극과 세퍼레이터를 첩합한다. 여기서, 첩합은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 첩합면을 개재하여 중첩한 전극과 세퍼레이터의 적층체를 가압 및/또는 가열함으로써 행할 수 있다.
한편, 첩합 공정에 있어서 적층체에 가하는 압력, 전극과 세퍼레이터를 첩합할 때의 온도, 그리고, 적층체를 가압 및/또는 가열하는 시간은, 사용하는 결착재(를 포함하는 접착 재료)의 종류 및 양 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
(이차 전지용 적층체의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서, 상술한 본 발명의 검사 방법에 따라 검사를 행하는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법의 일 양태는, 「검사 방법」의 항에서 상술한 도포 공정, 검사 공정, 건조 공정, 및 첩합 공정을 적어도 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하면, 검사 공정에 있어서 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정할 수 있고, 만일 도포 불량 개소가 다량으로 발생한 경우에는, 생산 라인을 바로 정지시켜 문제를 해결한다는 신속한 대응이 가능해진다. 결과로서, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하면, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량이 발생하는 비율이 저감하여, 효율 좋게 이차 전지용 적층체를 제작할 수 있다.
(이차 전지용 적층체의 제조 장치의 일례)
그리고, 본 발명의 검사 방법, 및 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용한 이차 전지용 적층체의 제조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같은 제조 장치(100)를 사용하여 행할 수 있다.
여기서, 도 1에 나타내는 제조 장치(100)는, 전극(정극 및 부극) 그리고 세퍼레이터가 상측으로부터 하측을 향하여 「정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터」의 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 적층체(200)를 제조하는 장치이다. 한편, 이 제조 장치(100)에서는, 얻어진 이차 전지용 적층체(200)는, 적당한 사이즈로 절단된 후, 더욱 중첩하고 나서 이차 전지의 제조에 사용된다.
그리고, 제조 장치(100)는, 부극(11)을 롤상으로 권취하여 이루어지는 부극 롤(10)과, 세퍼레이터(21, 31)를 롤상으로 권취하여 이루어지는 제1 세퍼레이터 롤(20) 및 제2 세퍼레이터 롤(30)과, 미리 절단된 정극(41)을 수용하는 정극 스토커(40)를 구비하고 있다. 또한, 제조 장치(100)는, 복수(도시예에서는 11개)의 반송 롤러(1)와, 복수(도시예에서는 3세트)의 프레스 롤러(2)와, 복수의(도시예에서는 6개)의 도공기(60A, 60B, 60C, 60D, 60E, 60F)와, 복수(도시예에서는 6개)의 레이저 변위계(70A, 70B, 70C, 70D, 70E, 70F)와, 절단기(50)를 더 구비하고 있다.
이 제조 장치(100)에서는, 먼저, 부극 롤(10)로부터 권출되어 반송 롤러(1)를 통하여 반송되는 부극(11)의 첩합면에 대하여, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 도공기(60A)로부터 도료(61)가 공급된다(도포 공정). 이어서, 도료(61)가 도포된 부극(11)의 첩합면의 변위를, 레이저 변위계(70A)에 의해 측정하고, 첩합면에 있어서의 도포 불량 개소의 수를 특정한다(검사 공정). 예를 들어, 도포 불량 개소의 수가 소정의 기준값을 초과하는 경우에는, 생산 라인을 바로 정지시켜 문제를 해결한다는 신속한 대응을 할 수 있다(이하, 「검사 공정」에 대하여 동일). 그리고, 레이저 변위계(70A)에 의한 검사를 거친 부극(11)은, 레이저 변위계(70A)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 당해 히트 롤러로 가열된다. 이 가열에 의해 도료(61)가 건조되어, 부극(11)의 첩합면에 접착 재료가 형성된다(건조 공정). 그리고, 접착 재료가 형성된 부극(11)과, 제1 세퍼레이터 롤(20)로부터 권출된 세퍼레이터(21)가, 프레스 롤러(2)에 의해 첩합된다(첩합 공정).
한편, 부극(11)과 세퍼레이터(21)는, 그들 중 적어도 일방의 첩합면에 접착 재료가 형성되어 있으면 된다. 즉, 부극(11)의 첩합면에만 상술한 요령으로 접착 재료를 형성해도 되고, 세퍼레이터(21)의 첩합면에만 접착 재료를 형성해도 되며, 부극(11)과 세퍼레이터(21)의 쌍방의 첩합면에 접착 재료를 형성해도 된다. 여기서, 세퍼레이터(21)의 첩합면에 접착 재료를 형성하는 경우에는, 제1 세퍼레이터 롤(20)로부터 반송 롤러(1)를 통하여 반송되는 세퍼레이터(21)의 첩합면에 대하여, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 도공기(60B)로부터 도료(61)를 도포하고(도포 공정), 도료(61)가 도포된 세퍼레이터(21)의 첩합면의 변위를, 레이저 변위계(70B)에 의해 측정하여 첩합면에 있어서의 도포 불량 개소의 수를 특정하고(검사 공정), 그리고, 레이저 변위계(70B)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 당해 히트 롤러로 가열함으로써 세퍼레이터(21)의 첩합면에 접착 재료를 형성한다(건조 공정).
또한, 제조 장치(100)에서는, 접착 재료를 사용하여 첩합된 부극(11)과 세퍼레이터(21)의 적층물의 부극(11)측의 표면에 대하여, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 도공기(60C)로부터 도료(61)가 공급된다. 이어서, 도료(61)가 도포된 부극(11)의 첩합면의 변위를, 레이저 변위계(70C)에 의해 측정하고, 첩합면에 있어서의 도포 불량 개소의 수를 특정한다(검사 공정). 그리고, 레이저 변위계(70C)에 의한 검사를 거친 적층물은, 레이저 변위계(70C)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 당해 히트 롤러로 가열된다. 이 가열에 의해 도료(61)가 건조되어, 적층물에 있어서의 부극(11)의 첩합면에 접착 재료가 형성된다(건조 공정). 그리고, 접착 재료가 형성된 부극(11)을 구비하는 적층물과, 제2 세퍼레이터 롤(30)로부터 권출된 세퍼레이터(31)가, 프레스 롤러(2)에 의해 첩합된다(첩합 공정).
한편, 적층물을 구성하는 부극(11)과, 세퍼레이터(31)는, 그들 중 적어도 일방의 첩합면에 접착 재료가 형성되어 있으면 된다. 즉, 부극(11)의 첩합면에만 상술한 요령으로 접착 재료를 형성해도 되고, 세퍼레이터(31)의 첩합면에만 접착 재료를 형성해도 되며, 부극(11)과 세퍼레이터(31)의 쌍방의 첩합면에 접착 재료를 형성해도 된다. 여기서, 세퍼레이터(31)의 첩합면에 접착 재료를 형성하는 경우에는, 제2 세퍼레이터 롤(30)로부터 반송 롤러(1)를 통하여 반송되는 세퍼레이터(31)의 첩합면에 대하여, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 도공기(60D)로부터 도료(61)를 공급하고(도포 공정), 도료(61)가 도포된 세퍼레이터(31)의 첩합면의 변위를, 레이저 변위계(70D)에 의해 측정하여 첩합면에 있어서의 도포 불량 개소의 수를 특정하고(검사 공정), 그리고, 레이저 변위계(70D)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 당해 히트 롤러로 가열함으로써 세퍼레이터(31)의 첩합면에 접착 재료를 형성한다(건조 공정).
또한, 제조 장치(100)에서는, 접착 재료를 사용하여 첩합된 부극(11)과 세퍼레이터(21, 31)의 적층물의 세퍼레이터(31)측의 표면에 대하여, 예를 들어 도 2에 나타내는 것과 동일한 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 도공기(60E)로부터 도료(61)가 공급된다. 이어서, 도료(61)가 도포된 세퍼레이터(31)의 첩합면의 변위를, 레이저 변위계(70E)에 의해 측정하고, 첩합면에 있어서의 도포 불량 개소의 수를 특정한다(검사 공정). 그리고, 레이저 변위계(70E)에 의한 검사를 거친 적층물은, 레이저 변위계(70E)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 당해 히트 롤러로 가열된다. 이 가열에 의해 도료(61)가 건조되어, 적층물에 있어서의 세퍼레이터(31) 상의 첩합면에 접착 재료가 형성된다(건조 공정). 그리고, 접착 재료가 형성된 세퍼레이터(31)를 구비하는 적층물과, 정극 스토커(40)로부터 공급된 정극(41)이, 프레스 롤러(2)에 의해 첩합된다(첩합 공정).
덧붙여, 제조 장치(100)에서는, 상측으로부터 하측을 향하여 「정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터」의 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 적층체(200)의 정극측의 표면에 대하여, 예를 들어 도 2에 나타내는 것과 동일한 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 도공기(60F)로부터 도료(61)를 공급하여 레이저 변위계(70F)에 의한 검사를 실시한 후, 필요에 따라 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하는 등을 하여 건조한 뒤에, 절단기(50)로 이차 전지용 적층체(200)를 절단한다.
한편, 절단기(50)로 이차 전지용 적층체(200)를 절단하여 얻어지는 적층체(절단편)는, 더욱 중첩하고 나서 이차 전지의 제조에 사용된다.
(이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하여 이차 전지용 적층체를 제조하는 공정과, 이차 전지용 적층체와 전해액을 사용하여 이차 전지를 조립하는 공정(조립 공정)을 포함한다.
본 발명의 이차 전지의 제조 방법을 이용하면, 적층체의 제작시에 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율이 저감되어 있기 때문에, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
<조립 공정>
여기서, 전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
그리고, 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 따라 제조한 이차 전지용 적층체에 대하여, 필요에 따라 추가의 전지 부재(전극 및/또는 세퍼레이터 등)를 더 적층한 후, 얻어진 적층체를 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 조립할 수 있다. 한편, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 또한, 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
(실시예 1)
<제1 결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 100 부, 과황산암모늄 0.3 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 온도 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 40 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 방향족 모노비닐 단량체로서 스티렌 40.3 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.1 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3 부를 혼합하여, 코어부 형성용 단량체 조성물을 얻었다. 이 코어부 형성용 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 온도 80℃에서 중합 반응을 행하였다. 중합 전화율이 95%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 이 수분산액에, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 29.7 부, 및 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 0.3 부를 포함하는 쉘부 형성용 단량체 조성물을 60분간에 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 98%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 제1 결착재(코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 체적 평균 입자경: 0.7 μm)의 수분산액을 조제하였다.
<제2 결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 온도 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 15 부, 유화제로서 네오펠렉스 G15(카오 케미컬사 제조) 1.0 부, 그리고 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 70.0 부, 방향족 모노비닐 단량체로서 스티렌 25.0 부, 가교성 단량체로서 알릴글리시딜에테르 1.7 부 및 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 그리고, 산성기 함유 단량체로서 아크릴산 3.0 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 연속 첨가 중에는, 온도 80℃에서 반응을 행하였다. 연속 첨가 종료 후, 온도 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 얻어진 수분산체를 온도 25℃로 냉각 후, 이것에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하고, 제2 결착재(코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체, 체적 평균 입자경: 0.2 μm)의 수분산액을 조제하였다.
<도료의 조제>
상기 제1 결착재의 수분산액과, 상기 제2 결착재의 수분산액을, 고형분량의 질량비가 제1 결착재:제2 결착재 = 100:10이 되도록 혼합하고, 이온 교환수를 더 첨가하여, 고형분 농도가 10.5%가 되도록 희석하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로필렌글리콜을 더 첨가해 고형분 농도가 10%가 되도록 조정하여 도료를 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
도포체로서, 폴리프로필렌(PP)제의 세퍼레이터(제품명 「셀가드 2500」, 표면 거칠기 Sa: 0.1 μm)를 준비하였다.
<도포, 검사, 및 건조>
세퍼레이터 원단으로부터 권출된 상기 세퍼레이터를 10 m/분의 속도로 반송하면서, 세퍼레이터의 일방의 표면에 대하여, 잉크젯 방식의 도공기(코니카 제조, 「KM1024(시어 모드 타입)」)의 잉크젯 헤드로부터, 상기 도료를 도포하였다. 한편 도포는, 도트상의 도료(직경: 5 μm)가, 중심간 거리로 500 μm 떨어져 배치되는 패턴을 형성하도록 행하였다.
그리고, 세퍼레이터를 반송하면서, 도료를 도포한 면(첩합면)의 변위를 레이저 변위계(키엔스사 제조, 「LJ-V7060」)에 의해 측정하여, 세퍼레이터 10 m분의 도포 불량 개소(상기 원하는 패턴을 기준으로 하여, 도트상의 도료가 배치되어 있지 않은 개소)의 수를 특정하였다. 한편, 첩합면으로부터의 도료의 평균 높이를, 상기 레이저 변위계에 의한 측정 결과로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 상기 검사 후에, 세퍼레이터 상의 도료를, 반송 롤러의 일부에 히트 롤러를 사용함으로써 건조하여(건조 온도: 70℃, 건조 시간: 1초), 세퍼레이터 상에 접착 재료를 형성하였다. 도트상의 접착 재료의 평균 직경을, 레이저 현미경(키엔스사 제조, 「VR-3100」)에 의한 측정 결과로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도포 불량 개소의 특정 정밀도 평가>
일방의 면에 접착 재료가 형성된 상기 세퍼레이터를 100 m 채취하였다. 채취한 세퍼레이터의 접착 재료 형성면을, 레이저 현미경(키엔스사 제조, 「VR-3100」)으로 관찰하여, 세퍼레이터 100 m분의 도포 불량 개소의 수를 특정하였다.
그리고, 건조 후에 레이저 현미경에 의해 특정한 도포 불량 개소의 수(N1)와, 건조 전에 레이저 변위계에 의해 특정한 도포 불량 개소의 수(N2)의 차, 즉 도포 불량 개소의 특정수의 차(N1 - N2)를 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도포 불량 개소의 특정수의 차가 작을수록, 반송 중의 세퍼레이터 표면의 도포 불량 개소를, 높은 정밀도로 특정 가능하다고 할 수 있다.
A: 도포 불량 개소의 특정수의 차가 10개 미만
B: 도포 불량 개소의 특정수의 차가 10개 이상 50개 미만
C: 도포 불량 개소의 특정수의 차가 50개 이상 300개 미만
D: 도포 불량 개소의 특정수의 차가 300개 이상
(실시예 2~4)
실시예 1과 동일하게 도료와 세퍼레이터를 준비하였다. 그리고, 세퍼레이터 상에 도포하는 도트상의 도료에 대하여, 직경을 각각 40 μm(실시예 2), 100 μm(실시예 3), 250 μm(실시예 4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 도포, 검사 및 건조를 행하고, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5~8)
실시예 1과 동일하게 도료를 준비하였다. 그리고, 세퍼레이터 대신에 하기와 같이 하여 조제한 부극을 도포체로 한 것 이외에는, 실시예 1~4와 동일한 순서로, 도포, 검사 및 건조를 행하고, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 도포는 부극의 부극 합재층 표면에 행하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 온도 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 온도 25℃에서 60분간 다시 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 온도 25℃에서 15분간 다시 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박의 양면 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극(부극 합재층의 두께: 80 μm, 부극 합재층의 표면 거칠기 Sa: 0.3 μm)을 얻었다.
(실시예 9~12)
실시예 1과 동일하게 도료와 세퍼레이터를 준비하였다. 그리고, 잉크젯 방식의 도공기 대신에, 그라비아 인쇄기와 원하는 도트 형상이 되는 그라비아판선을 갖는 그라비아 롤을 사용하여 세퍼레이터 상에 도료를 도포하였다. 도트의 직경은 20 μm(실시예 9), 40 μm(실시예 10), 100 μm(실시예 11), 250 μm(실시예 12)가 되도록 하였다. 검사 및 건조를 실시예 1과 동일한 순서로 행하고, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~8)
검사를 건조 후에 행한 것(즉, 「도포 불량 개소의 수(N2)」를, 건조 전이 아니라 건조 후의 첩합면을 레이저 변위계로 검사함으로써 특정한 것) 이외에는, 각각 실시예 1~8과 동일하게 실시하고, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9~12)
검사시, 검사 장치로서 레이저 변위계 대신에 CCD 카메라를 사용한 것 이외에는, 비교예 1~4와 동일하게 실시하고, 도포 불량 개소의 특정 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~12에서는, 세퍼레이터 또는 전극 상의 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정 가능한 것을 알 수 있다. 그리고 이러한 검사 방법을 이용하면, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량이 발생하는 비율을 저감하여, 효율 좋게 적층체를 제작할 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1~12에서는, 세퍼레이터 또는 전극 상의 도포 불량 개소를, 높은 정밀도로는 특정할 수 없는 것을 알 수 있다.
본 발명의 검사 방법에 의하면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 첩합하는 이차 전지용 적층체의 제조시, 도포 불량 개소를 높은 정밀도로 특정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 전극과 세퍼레이터의 첩합 불량의 발생 비율을 저감하여, 이차 전지용 적층체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
1 반송 롤러
2 프레스 롤러
10 부극 롤
11 부극
20 제1 세퍼레이터 롤
30 제2 세퍼레이터 롤
21, 31 세퍼레이터
40 정극 스토커
41 정극
50 절단기
60A, 60B, 60C, 60D, 60E, 60F 도공기
61 도료
70A, 70B, 70C, 70D, 70E 레이저 변위계
100 제조 장치
200 이차 전지용 적층체
T 반송 방향

Claims (7)

  1. 전극과 세퍼레이터의 적어도 일방의 첩합면에, 결착재 및 용매를 포함하는 도료를 도포하는 공정과,
    상기 첩합면에 도포된 상기 도료를 건조하여 접착 재료를 형성하는 공정을 거쳐, 상기 첩합면에 상기 접착 재료를 형성함에 있어서 이용되는 검사 방법으로서,
    상기 접착 재료를 형성하는 공정에 앞서, 상기 도료가 도포된 상기 첩합면의 변위를 레이저 변위계에 의해 측정하여, 도포 불량 개소를 특정하는 공정을 구비하는, 검사 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료를 도포하는 공정에 있어서, 상기 첩합면으로부터의 상기 도료의 평균 높이가 2 μm 이상 150 μm 이하인, 검사 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착 재료를 형성하는 공정에 있어서, 상기 접착 재료가 도트상으로 형성되어 있고, 상기 도트상으로 형성된 상기 접착 재료의 평균 직경이 5 μm 이상 300 μm 이하인, 검사 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도료를 도포하는 공정에 있어서, 상기 도료의 고형분 농도가 20 질량% 이하인, 검사 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도료를 도포하는 공정에 있어서, 상기 도포를 잉크젯법에 의해 행하는, 검사 방법.
  6. 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 검사 방법에 따라 검사를 행하는 공정과,
    상기 검사를 행한 후에, 상기 접착 재료가 형성된 상기 첩합면을 개재하여, 상기 전극과 상기 세퍼레이터를 첩합하는 공정
    을 포함하는, 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  7. 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 이차 전지용 적층체를 구비하는 이차 전지의 제조 방법으로서,
    제6항에 기재된 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하여 상기 이차 전지용 적층체를 제조하는 공정과,
    상기 이차 전지용 적층체와 전해액을 사용하여 이차 전지를 조립하는 공정을 구비하는, 이차 전지의 제조 방법.
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