KR20220146433A - 실리콘 점착제 조성물 - Google Patents

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오사무 츠치다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)1분자 중에 2개 이상의 알케닐기함유 유기기를 갖고, 알케닐기가 100g 중에 0.0002~0.05몰 포함되는 오가노폴리실록산, (B)R2 3SiO1/2단위와 SiO4/2단위를 포함하고, (R2 3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)가 몰비로 0.6~1.0인 폴리오가노실록산, (C)R3 eHfSiO(4-e-f)/2로 표시되고, 1분자 중에 3개 이상의 Si-H기를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산, (D)조성물 중의 알케닐기와 상기 (C)성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매, (E)규소를 포함하지 않는 열가소성 수지를 포함하는 실리콘 점착제 조성물이다. 이에 따라 실리콘 레진 이외의 성분의 첨가에 의해 점착특성을 컨트롤하고, 높은 점착력과 높은 택을 양립한 실리콘 점착제 조성물이 제공된다.

Description

실리콘 점착제 조성물
본 발명은 신규한 조성의 실리콘 점착제에 관한 것이다.
점착제란 접착제의 일종으로, 기재에 점착제를 도공하여 경화시킨 점착테이프나 점착라벨 등의 형태로 사용되는 경우가 많고, 점착테이프는 우리가 보통 실제로 보는 점착제를 사용한 물품의 대표적인 것이다. 이들 물품은, 물건을 식별하기 위한 라벨에 사용되거나, 짐을 싸기 위해 사용되거나, 혹은 복수의 것을 맞붙이기 위해서 등, 용도는 다방면에 걸쳐 있다.
점착제를 구성하기 위한 베이스재료는 몇 가지 종류가 있으며, 고무계, 아크릴계, 실리콘계 등으로 대별된다. 고무계 점착제는 오래전부터 사용되고 있는 범용적인 베이스재료이며, 가격이 저렴하여 범용의 테이프 등의 제품에 사용된다. 아크릴계 점착제는 폴리아크릴레이트를 베이스로서 이용한 것이며, 화학적 특성 등은 고무계보다도 우수한 점에서, 고무계보다도 고기능의 점착제품에도 적용할 수 있다. 실리콘계 점착제는 고점도의 실리콘생고무(검)와 실리콘 레진으로 이루어지고, 주쇄가 다수의 실록산결합을 갖는 점에서 다양한 우수한 특징을 갖고 있으며, 구체적으로는, 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성 및 전기절연성 등을 들 수 있다.
실리콘 점착제는, 전술한 바와 같은 우수한 특성을 살려, 내열테이프나 공정용의 마스킹테이프, 난연성을 갖는 마이카테이프 등 산업용의 고기능의 테이프에 사용되고 있으며, 사용조건이 엄격한 환경하에서도 특성을 발휘할 수 있는 장면에서 사용되고 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘 점착제의 주성분은 검과 실리콘 레진인데, 이들 2성분의 배합을 변경함으로써, 점착특성을 컨트롤하고 있다(특허문헌 1~3). 검은 베이스폴리머이며, 유연하고 표면에 젖기 쉬운 성질을 나타내고, 실리콘 레진은 점착부여제로서 이용되고, 베이스폴리머에 배합함으로써 점착성을 부여하는 역할을 담당하고 있다. 확실히 실리콘 레진의 첨가로 인해 실리콘 점착제 조성물의 점착력은 높일 수 있지만, 실리콘 레진의 첨가로 인한 점착력의 상승폭에는 한계가 있어, 간단히 배합을 변경하는 것만으로 얻어지는 점착제의 특성 자체가 한정되어 있는 것이 현상이다. 그러나, 단순히 실리콘 레진 이외의 성분에 의한 점착특성의 컨트롤은 어렵고, 베이스인 검에 상용하면서 성능을 끌어내는 것은 곤란하였다.
일본특허 제5117713호 공보 일본특허 제6091518호 공보 일본특허 제6348434호 공보
이에 본 발명에서는, 실리콘 레진 이외의 성분의 첨가에 의해 점착특성을 컨트롤하고, 높은 점착력과 높은 택(Tack)을 양립한 실리콘 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 실리콘 점착제 조성물로서,
(A)평균조성식(1)로 표시되는, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기함유 유기기를 갖고, 알케닐기가 100g 중에 0.0002~0.05몰 포함되는 오가노폴리실록산: 60~30질량부,
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 2개 이상은 탄소수 2~10의 알케닐기함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이고, 50≤a+b+c+d≤15000이다.)
(B)R2 3SiO1/2단위와 SiO4/2단위를 포함하고, (R2 3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)가 몰비로 0.6~1.0인 폴리오가노실록산(R2는 각각 독립적으로 지방족 불포화결합을 갖지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.): 40~70질량부,
(C)하기 평균조성식(2)로 표시되고, 1분자 중에 3개 이상의 Si-H기를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산: 상기 조성물 중의 알케닐기에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2~20이 되는 양,
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 평균조성식(2)
(R3은 지방족 불포화기를 제외한 비치환 또는 치환된 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 나아가 0<e+f≤3이다.)
(D)상기 조성물 중의 알케닐기와 상기 (C)성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 금속량이 1~500ppm이 되는 양,
(E)규소를 포함하지 않는 열가소성 수지: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 0.1~3질량부,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물을 제공한다.
이러한 조성물이면, 실리콘 레진 이외의 성분의 첨가에 의해 점착특성을 컨트롤하고, 높은 점착력과 높은 택을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 추가로 (F)제어제를, 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 0.01~5질량부를 포함할 수 있다.
이러한 조성물이면, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (E)성분이 하기 식(3)으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R4, R5, R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~5의 1가 탄화수소기이며, m 및 n은 1 이상의 정수이고, 1≤m≤20, 1≤n≤20이다.)
이러한 것이면, 첨가량을 조정함으로써 실리콘 레진 이외의 성분에 의해 점착특성을 컨트롤하고, 베이스인 검에 상용하면서 성능을 끌어낼 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (E)성분의 수산기가가 10~300mgOH/g일 수 있다.
이러한 것이면, 본 발명의 효과를 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 실리콘 점착제 조성물의 경화물을 기재의 편면 또는 양면에 갖는 점착성 물품을 제공한다.
이러한 것이면, 종래보다도 높은 점착력과 높은 택을 양립한 점착성 물품으로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 점착제 조성물은, 종래보다도 높은 점착력과 높은 택을 양립할 수 있고, 이것을 이용함으로써, 종래보다도 높은 점착력과 높은 택을 양립한 점착성 물품을 얻을 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 높은 점착력과 높은 택을 양립한 실리콘 점착제 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 규소를 포함하지 않는 열가소성 수지를 첨가함으로써, 점착특성을 컨트롤하여 높은 점착력과 높은 택을 양립한 실리콘 점착제 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 실리콘 점착제 조성물로서,
(A)평균조성식(1)로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기함유 유기기를 갖고, 알케닐기가 100g 중에 0.0002~0.05몰 포함되는 오가노폴리실록산: 60~30질량부,
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2~10의 알케닐기함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이고, 50≤a+b+c+d≤15000이다.)
(B)R2 3SiO1/2단위와 SiO4/2단위를 포함하고, (R2 3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)가 몰비로 0.6~1.0인 폴리오가노실록산(R2는 각각 독립적으로 지방족 불포화결합을 갖지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.): 40~70질량부,
(C)하기 평균조성식(2)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산: 상기 조성물 중의 알케닐기에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2~20이 되는 양,
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 평균조성식(2)
(R3은 지방족 불포화기를 제외한 비치환 또는 치환된 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 나아가 0<e+f≤3이다.)
(D)상기 조성물 중의 알케닐기와 상기 (C)성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 금속량이 1~500ppm이 되는 양,
(E)규소를 포함하지 않는 열가소성 수지: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 0.1~3질량부,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[(A)성분]
(A)성분은 하기 평균조성식(1)로 표시되는 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기함유 유기기를 갖고, 알케닐기가 100g 중에 0.0002~0.05몰 포함되는 오가노폴리실록산이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(R1은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2~10의 알케닐기함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이고, 50≤a+b+c+d≤15000이다.)
R1은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 그 중 2개 이상이 탄소수 2~10인 알케닐기함유 유기기이다. R1의 탄소수 2~10의 알케닐기함유 유기기의 수는 2개 이상이면 특별히 한정되지 않고, 모든 R1이 탄소수 2~10의 알케닐기함유 유기기일 수도 있다.
1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등이며, 나아가, 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자 또는 기타 기로 치환되어 있을 수도 있고, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 예시된다. 상기 중에서도 포화의 지방족기 혹은 방향족기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 알케닐기함유 유기기는 탄소수 2~10인 것이며, 예로서, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기, 비닐옥시프로필기 등의 알케닐옥시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A)성분에 포함되는 알케닐기의 양은, 오가노폴리실록산 100g당 0.0002~0.05몰이며, 0.0004~0.04몰인 것이 바람직하고, 0.0005~0.03몰이 보다 바람직하다. 0.0002몰보다도 작으면 가교밀도가 작아지고 점착층의 응집파괴가 생기는 경우가 있으며, 0.05몰보다도 크면 점착층이 딱딱해져 적절한 점착력이나 택을 얻을 수 없는 경우가 있다.
평균조성식(1)에 있어서의 a~d에 대하여, a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이고, 50≤a+b+c+d≤15000이며, 바람직하게는 200≤a+b+c+d≤12000이다. a+b+c+d가 50보다 작은 경우, 가교점이 지나치게 많아짐으로써 반응이 늦고, 15000보다 큰 경우, 조성물의 점도가 매우 높아지므로 핸들링성이 나빠진다.
(A)성분은 통상, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 환상 저분자실록산을, 촉매를 이용하여 개환중합시켜 제조하는데, 중합 후는 원료인 환상 저분자실록산을 함유하고 있으므로, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 유거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(A)성분으로는, 하기 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)pSiR1-2 2R1-1
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 2R1-1
R1-1 3SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-1 3
R1-2 3SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 3
(식 중, R1-1은 각각 동일 또는 이종의 알케닐기함유 유기기이며, R1-2는 각각 동일 또는 이종의 지방족 불포화결합을 갖지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, p≥47, q≥1이다(단, 분자 중에 (R1-1R1-2SiO)q 이외에 R1-1을 갖지 않는 경우는 q≥2이다.))
R1-1, R1-2로는, 상기 R1에서 예시된 것을 들 수 있다. 한편, 47≤p≤11,998이 바람직하고, 1≤q≤1,000이 바람직하고, 2≤q≤800이 보다 바람직하다.
보다 구체적인 (A)성분으로는, 하기 일반식으로 표시되는 바와 같은 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 한편, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[(B)성분]
(B)성분은 R2 3SiO1/2단위(R2는 각각 독립적으로 지방족 불포화결합을 갖지 않는 탄소원자수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.)와 SiO4/2단위를 포함하고, (R2 3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)가 몰비로 0.6~1.0이며, 바람직하게는 0.65~0.9인 폴리오가노실록산이다. 이 몰비가 0.6 미만에서는 점착력이나 택이 저하되는 경우가 있고, 1.0을 초과하는 경우에는 점착력이나 유지력이 저하되는 경우가 있다.
R2는 각각 독립적으로 지방족 불포화결합을 갖지 않는 탄소원자수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 2~6의 알케닐기를 나타내고, R2의 탄소원자수 1~10의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 2~6의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 바람직하게는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 들 수 있다. 탄소원자수 2~6의 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
(B)성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 R2SiO3/2단위, R2 2SiO2/2단위를 (B)성분에 함유시키는 것도 가능하다.
(B)성분은 촉매존재하에 있어서, 그 표면에 존재하는 가수분해성기를 축합시킬 수도 있다. 이로 인해 점착제 조성물의 점착력을 향상시키는 효과가 예상되고, 알칼리성 촉매를 이용하고, 실온~환류하에서 반응시켜, 필요에 따라 중화하면 된다.
알칼리성 촉매로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산수소염; 나트륨메톡사이드, 칼륨부톡사이드 등의 금속알콕사이드; 부틸리튬 등의 유기금속; 칼륨실라놀레이트; 암모니아가스, 암모니아수, 메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 질소 화합물 등을 들 수 있는데, 암모니아가스 또는 암모니아수가 바람직하다. 축합반응의 온도는, 실온으로부터 유기용제의 환류온도에서 행하면 된다. 반응시간은, 특별히 한정되지 않으나, 0.5~20시간, 바람직하게는 1~16시간으로 하면 된다.
게다가, 반응종료 후, 필요에 따라, 알칼리성 촉매를 중화하는 중화제를 첨가할 수도 있다. 중화제로는, 염화수소, 이산화탄소 등의 산성 가스; 아세트산, 옥틸산, 구연산 등의 유기산; 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 알칼리성 촉매로서 암모니아가스 또는 암모니아수, 저비점의 아민 화합물을 이용한 경우는, 질소 등의 불활성 가스를 통기하여 유거할 수도 있다.
(A)성분의 배합량은 60~30질량부, (B)성분의 배합량은 40~70질량부로서, (A), (B)성분의 배합질량비는, (A)/(B)=60/40~30/70이며, 55/45~35/65가 보다 바람직하다. (A), (B)성분의 합계를 100으로 한 경우에, (B)성분의 비율이 40 미만이면 후술하는 (E)성분의 상용성이 나빠지는 경우가 있고, 70을 초과하면 조성물의 내열성이 나빠지는 경우가 있다.
[(C)성분]
(C)성분은 하기 평균조성식(2)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산이다.
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 평균조성식(2)
(R3은 지방족 불포화기를 제외한 비치환 또는 치환된 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 나아가 0<e+f≤3이다.)
R3은 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등이며, 나아가, 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자 또는 기타 기로 치환되어 있을 수도 있고, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 예시된다. 상기 1가 탄화수소기로는, 포화의 지방족기 혹은 방향족기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
평균조성식(2)에 있어서의 e 및 f는, e>0, f>0 또한 0<e+f≤3을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 e>0, f>0 또한 0<e+f<3을 만족시키는 수이다.
(C)성분은 하기 일반식(4)인 것을 예시할 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
R7 3Si-O-(SiR8 2-O)r-(SiR9H-O)s-O-SiR10 3 일반식(4)
(R7, R10은 각각 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, R8, R9는 각각 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, r은 0≤r≤100이며, s는 3≤s≤80이다.)
R8, R9는 각각 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 나아가, 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자 또는 기타 기로 치환되어 있을 수도 있고, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R8, R9로는, 포화의 지방족기 혹은 방향족기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
R7, R10은 각각 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 수소원자이다. R7, R10의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것이 예시되고, r은 0≤r≤100이며, 0≤r≤80 또는 0<r≤80이 바람직하고, s는 3≤s≤80이며, 4≤s≤70이 바람직하다.
(C)성분의 사용량은 조성물 중의 알케닐기에 대한 (C)성분 중의 Si-H기의 몰비가 0.2~20이며, 특히 0.5~15의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 0.2 미만에서는 가교밀도가 낮아지고, 이로 인해 응집력, 유지력이 낮아지는 경우가 있다. 20을 초과하면 가교밀도가 높아져 적절한 점착력 및 택을 얻을 수 없는 경우가 있다.
(C)성분은 통상, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 환상 저분자실록산과 테트라메틸시클로테트라실록산 등의 Si-H를 함유하는 실록산을, 산촉매를 이용하여 개환중합시켜 제조하는데, 중합 후는 원료인 환상 저분자실록산을 함유하고 있으므로, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 유거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(C)성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로는 하기 일반식에 나타낸 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 한편, 하기 일반식 중의 Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[(D)성분]
(D)성분은, 조성물 중의 알케닐기와 (C)성분 중의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매이며, 중심금속으로는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등을 예로서 들 수 있고, 그 중에서도 백금이 호적하다. 백금촉매로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기함유 실록산의 반응물 등을 들 수 있다.
(D)성분의 함유량으로는, (A), (B), (C)성분의 총량에 대하여, 금속량이 질량환산으로 1~500ppm이 되는 양이 바람직하고, 2~450ppm이 보다 바람직하다. 1ppm 미만이 되면, 반응이 늦고, 경화 불충분해짐으로써 점착력이나 유지력의 각종 특성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 500ppm을 초과하면, 경화물의 유연성이 부족해지는 경우가 있다.
[(E)성분]
(E)성분은, 규소를 포함하지 않는 열가소성 수지이다. 규소를 포함하지 않는 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 구조로는 하기 식(3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R4, R5, R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~5의 1가 탄화수소기이며, m 및 n은 1 이상의 정수이고, 1≤m≤20, 1≤n≤20이다.)
이러한 구조이면, 첨가량을 조정함으로써 실리콘 레진 이외의 성분에 의해 점착특성을 컨트롤하고, 베이스인 검에 상용하면서 성능을 끌어낼 수 있다.
R4, R5, R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~5의 1가 탄화수소기이다. 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 나아가, 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자 또는 기타 기로 치환되어 있을 수도 있고, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 예시된다. 상기 1가 탄화수소기로는, 포화의 지방족기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
식 중, m 및 n은 1 이상의 정수이고, 1≤m≤20, 1≤n≤20이며, 바람직하게는 2≤m≤15, 2≤n≤15이며, 보다 바람직하게는 2≤m≤10, 2≤n≤10이다.
(E)성분의 수산기가는 10~300mgOH/g일 수 있고, 바람직하게는 15~280mgOH/g이며, 보다 바람직하게는 20~250mgOH/g이다. 10mgOH/g 이상이면 적절한 점착특성이 얻어지고, 300mgOH/g 이하이면 베이스가 되는 실리콘 점착제 조성물에 충분히 상용한다.
(E)성분의 함유량으로는, 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 0.1~3질량부이며, 바람직하게는 0.2~2.8질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~2.5질량부이다. 0.1질량부보다도 적은 경우에는 충분히 점착특성을 바꿀 수 없을 가능성이 있으며, 3질량부보다도 많은 경우에는 반대로 실리콘 점착제로서의 기능, 구체적으로는 내열성 등을 손상시킬 가능성이 있다.
[(F)성분]
(F)성분은 제어제이며, 제어제는 실리콘 점착제 조성물을 조합 또는 기재에 도공할 때에 가열경화의 이전에 부가반응이 개시되어 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 첨가하는 것이다. 제어제는 부가반응촉매인 백금족 금속에 배위하여 부가반응을 억제하고, 가열경화시킬 때에는 배위가 어긋나 촉매활성이 발현된다. 부가반응경화형 실리콘 조성물에 종래 사용되고 있는 제어제는 모두 사용할 수 있다. 구체예로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부틴옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 말레산에스테르, 아디프산에스테르 등을 들 수 있다.
(F)성분의 함유량으로는, (A)~(C)성분의 총량에 대하여 0.01~5질량부일 수 있고, 바람직하게는 0.02~4질량부이며, 보다 바람직하게는 0.03~3질량부이다. 0.01질량부 이상이면 충분한 포트라이프를 얻을 수 있고, 5질량부 이하이면 제어능이 너무 강하여 반응성이 나빠지는 경우가 없다.
[유기용제]
전술한 성분을 모두 혼합하면, 점도가 높아져 핸들링이 곤란해지는 경우가 있으므로, 희석하기 위해 용제를 임의로 첨가할 수도 있다. 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소파라핀, 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 석유벤진, 솔벤트나프타, 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥사논, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 등의 에스테르와 에테르부분을 갖는 용제, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란, 등의 실록산계 용제, 또는 이들의 혼합용제, 등도 들 수 있다.
[실리콘 점착제 조성물의 사용방법]
일반적으로, 실리콘 점착제 조성물에는 촉매는 혼합되어 있지 않은 경우가 많은데, 본 발명에서는, 촉매는, 실제로 사용하기 전에 균일하게 혼합하여 사용한다.
실리콘 점착제 조성물을 도공하는 기재로는 종이나 플라스틱필름, 유리, 금속이 선택된다. 종이로는, 상질지, 코트지, 아트지, 글라신지, 폴리에틸렌라미네이트지, 크래프트지 등을 들 수 있다. 플라스틱필름으로는, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 폴리에스테르필름, 폴리이미드필름, 폴리염화비닐필름, 폴리염화비닐리덴필름, 폴리비닐알코올필름, 폴리카보네이트필름, 폴리테트라플루오로에틸렌필름, 폴리스티렌필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체필름, 트리아세틸셀룰로오스필름, 폴리에테르에테르케톤필름, 폴리페닐렌설파이드필름 등을 들 수 있다. 유리에 대해서도, 두께나 종류 등에 대하여 특별히 제한은 없고, 화학강화처리 등을 한 것이어도 된다. 또한, 유리섬유에도 적용할 수 있고, 유리섬유는 단체여도 다른 수지와 복합한 것이어도 사용할 수 있다. 금속으로는, 알루미늄박, 동박, 금박, 은박, 니켈박 등이 예시된다. 이들 기재 중에서도, 실리콘 점착제 조성물은 특히 플라스틱필름을 기재로서 사용하는 경우가 많다.
도공방법은, 공지의 도공방식을 이용하여 도공하면 되고, 예를 들어 콤마코터, 립코터, 롤코터, 다이코터, 나이프코터, 블레이드코터, 로드코터, 키스코터, 그래비아코터, 스크린도공, 침지도공, 캐스트도공 등을 들 수 있다.
도공량에 대해서는, 특별히 제한은 없는데, 0.1~300μm로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5~200μm이다.
경화조건으로는, 80~150℃에서 20초~10분으로 하면 되는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[점착성 물품]
이리 하여 상기와 같은 실리콘 점착제 조성물의 경화물을 기재의 적어도 편면에 갖는 점착성 물품을 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
[실시예 1]
(A)성분으로서 하기 평균조성식(A-1)로 표시되는 폴리실록산(a-1)을 35질량부,
[화학식 12]
Figure pct00012
(B)성분으로서, Me3SiO1/2단위 및 SiO4/2단위를 함유하고, (Me3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)의 몰비가 0.85인 메틸폴리실록산(b-1)의 60질량% 톨루엔용액을 불휘발분으로 하여 65질량부가 되는 양,
(C)성분으로서 하기 평균조성식(C-1)로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산(c-1)을 0.35질량부,
[화학식 13]
Figure pct00013
(E)성분으로서 하기 식(E-1)로 표시되는 열가소성 수지(e-1)(수산기가: 54mgOH/g)를 0.5질량부,
[화학식 14]
Figure pct00014
(F)성분으로서 에티닐시클로헥산올을 0.25질량부,
(D)성분으로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔용액(d-1)을 0.5질량부,
각각 첨가하고, 실리콘 점착제 조성물을 제작하였다((C)성분 중의 Si-H기는, 조성물 중의 비닐기에 대하여, 몰비로 10.5배).
이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 후술하는 바와 같이 평가하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 조성에 대하여, (E)성분을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 조성에 대하여, (E)성분 대신에 동량의 (B)성분을 첨가하고 배합한 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[실시예 2]
(E)성분의 첨가량을 1.0질량부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 2의 조성에 대하여, (E)성분 대신에 동량의 (B)성분을 첨가하고 배합한 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[실시예 3]
(E)성분의 첨가량을 1.5질량부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 3의 조성에 대하여, (E)성분 대신에 동량의 (B)성분을 첨가하고 배합한 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[실시예 4]
(E)성분의 첨가량을 2.0질량부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 4의 조성에 대하여, (E)성분 대신에 동량의 (B)성분을 첨가하고 배합한 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[비교예 6]
상기 비교예 1의 조성에 대하여, (B)성분을 추가로 4.0질량부 첨가한 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[실시예 5]
(E)성분을 하기 식(E-2)로 표시되는 열가소성 수지(e-2)(수산기가: 163mgOH/g) 1.0질량부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[실시예 6]
(A)성분의 (a-1)의 양을 50질량부, (B)성분의 (b-1)의 양을 50질량부, (C)성분의 (c-1)의 양을 0.50질량부로 하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다((C)성분 중의 Si-H기는, 조성물 중의 비닐기에 대하여, 몰비로 10.5배).
[비교예 7]
상기 실시예 6의 조성에 대하여, (E)성분을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[실시예 7]
(A)성분의 (a-1) 대신에 하기 식(A-2)로 표시되는 폴리실록산(a-2)을 50질량부,
[화학식 16]
Figure pct00016
(B)성분의 (b-1)의 양을 50질량부, (C)성분의 (c-1)의 양을 0.37질량부로 하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다((C)성분 중의 Si-H기는, 조성물 중의 비닐기에 대하여, 몰비로 5.6배).
[비교예 8]
상기 실시예 7의 조성에 대하여, (E)성분을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[실시예 8]
(B)성분의 (b-1) 대신에 Me3SiO1/2단위 및 SiO4/2단위를 함유하고, (Me3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)의 몰비가 0.75인 메틸폴리실록산(b-2)의 60질량% 톨루엔용액을 불휘발분으로 하여 50질량부가 되는 양, (C)성분의 (c-1)의 양을 0.50질량부, (E)성분으로서 열가소성 수지(e-1)(수산기가: 54mgOH/g)를 1.0질량부 첨가한 것 이외는 비교예 7과 동일하게 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[비교예 9]
상기 실시예 8의 조성에 대하여, (E)성분을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물을 제작하고, 이 조성물을 이용하여, 점착력과 볼택을 평가하였다.
[점착력]
실리콘 점착제 조성물 용액을, 두께 23μm, 폭 25mm의 PET필름에 경화 후의 두께가 30μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하고 경화시켜, 점착테이프를 제작하였다. 이 점착테이프를 유리판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러를 2왕복시킴으로써 압착하였다. 점착테이프를 첩합한 유리판을 일정한 습도와 온도가 가해지는 항온조에 소정일수 넣은 후에 취출하고, 인장시험기를 이용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 유리판으로부터 벗겨내기에 필요한 힘(N/25mm)을 측정하였다.
[볼택]
실리콘 점착제 조성물 용액을, 두께 23μm, 폭 25mm의 PET필름에 경화 후의 두께가 30μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하고 경화시켜, 점착테이프를 제작하였다. 이 테이프의 점착면을 위로 한 상태로 경사각 30°의 경면 상에 두고, 조주거리 10cm인 지점으로부터 강구(剛球)를 굴려, 점착제층의 범위 내에서 멈추는 강구의 최대값으로 평가하였다. 볼의 크기는, 직경이 1인치인 것을 32로 하고, 1/32인치인 것을 1로 하여, 수치가 커질수록 큰 강구를 멈출 수 있는, 즉 택값이 높다는 것을 나타내고 있다.
실시예 1~8과 비교예 1~9의 결과를 합하여 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00017
실시예 1과 비교예 1에서는, (E)성분의 첨가에 의해 점착력이 높아지고 있는 것을 알 수 있고, 비교예 2에서는 (E)성분과 동량의 (B)성분을 첨가하고 배합하고 있는데, 점착력의 상승폭은 실시예 1에는 미치지 않는다. 마찬가지로, 실시예 2~4 및 비교예 3~5에 있어서, (E)성분의 첨가량을 늘린 경우의 점착력과, (E)성분 대신에 동량의 (B)성분을 첨가한 경우의 점착력을 비교하면, 모두 (E)성분이 배합되어 있는 편이 점착력이 높아지고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 6에서는, 실시예 2, 3 정도의 점착력이 되도록 (B)성분을 추가로 첨가 배합하고 있는데, 택의 값이 낮아지고 있다. 이 점에서 (E)성분의 첨가로 인해, 지금까지의 실리콘 점착제 조성물에서는 실현이 어려웠던 점착특성의 컨트롤, 즉 높은 점착력과 높은 볼택의 양립이 가능해지는 것을 알 수 있다.
실시예 5에서는, 구조가 상이한 (E)성분을 첨가하고 있는데, 다른 실시예와 마찬가지로 점착력의 상승을 확인할 수 있다. 실시예 6~8 및 비교예 7~9에서는 베이스가 되는 실리콘 점착제 조성물의 조성을 변경하고 있는데, 어느 경우에서나 (E)성분의 첨가에 의한 점착력 상승을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명이면, 지금까지 곤란했던 높은 점착력과 높은 택을 양립한 실리콘 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 실리콘 점착제 조성물로서,
    (A)평균조성식(1)로 표시되는, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기함유 유기기를 갖고, 알케닐기가 100g 중에 0.0002~0.05몰 포함되는 오가노폴리실록산: 60~30질량부,
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (R1은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 2개 이상은 탄소수 2~10의 알케닐기함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이고, 50≤a+b+c+d≤15000이다.)
    (B)R2 3SiO1/2단위와 SiO4/2단위를 포함하고, (R2 3SiO1/2단위)/(SiO4/2단위)가 몰비로 0.6~1.0인 폴리오가노실록산(R2는 각각 독립적으로 지방족 불포화결합을 갖지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.): 40~70질량부,
    (C)하기 평균조성식(2)로 표시되고, 1분자 중에 3개 이상의 Si-H기를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산: 상기 조성물 중의 알케닐기에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2~20이 되는 양,
    R3 eHfSiO(4-e-f)/2 평균조성식(2)
    (R3은 지방족 불포화기를 제외한 비치환 또는 치환된 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 나아가 0<e+f≤3이다.)
    (D)상기 조성물 중의 알케닐기와 상기 (C)성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 금속량이 1~500ppm이 되는 양,
    (E)규소를 포함하지 않는 열가소성 수지: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여, 0.1~3질량부,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (F)제어제를, 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 0.01~5질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E)성분이 하기 식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (R4, R5, R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~5의 1가 탄화수소기이며, m 및 n은 1 이상의 정수이고, 1≤m≤20, 1≤n≤20이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E)성분의 수산기가가 10~300mgOH/g인 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 점착제 조성물의 경화물을 기재의 편면 또는 양면에 갖는 것을 특징으로 하는 점착성 물품.
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