KR20220142917A - 폴리아믹산, 폴리이미드, 및 이로부터 형성된 부재 - Google Patents

폴리아믹산, 폴리이미드, 및 이로부터 형성된 부재 Download PDF

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KR20220142917A
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시아오-추 린
슈-메이 양
시-훙 후앙
추-유안 시
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엘씨와이 케미칼 코포레이션
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Abstract

하기 일반식 M, N 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드가 제공된다:
Figure pat00072

식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA로부터 유도된 잔기이다. Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다. Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다. Y3은 에테르 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드, 및 이로부터 형성된 부재{POLYAMIC ACID, POLYIMIDE, AND ELEMENT FORMED THEREFROM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는, 2021년 4월 15일 출원된 대만 특허 출원 제110113533호의 우선권을 청구한다.
개시의 분야
본 개시는 폴리아믹산, 폴리이미드, 및 그의 적용에 관한 것이다.
LCD(액정 디스플레이) 및 AMOLED(능동 매트릭스 유기 발광 다이오드) 디스플레이는 LTPS(저온 폴리실리콘) TFT(박막 트랜지스터)에 의해 구동된다. LTPS 공정의 고온으로 인해, 통상적으로 유리가 기판으로서 사용된다. 그러나, 최근 디스플레이 디바이스 설계자들은 가벼움, 얇음 및 유연성과 같은 특성을 추구하고 있으며, 유리 기판은 이러한 요구를 더 이상 충족시킬 수 없다. 따라서, 디스플레이 제조업체는 유리 기판을 대체할 수 있는 플라스틱 재료를 찾고 있다.
플라스틱 재료 중에서, 폴리이미드는 투명도, 유연성, 충분한 기계적 강도, 내화학성, 우수한 내열성 및 양호한 광학 특성을 가지고 있기 때문에, 현재 유연성 및 투명 디스플레이 응용에 가장 적절한 플라스틱 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 플라스틱 산업, 전자 산업 및 항공 우주 산업과 같은 다양한 산업에서 널리 사용된다.
기존의 폴리이미드는 일반적으로 다양한 요구를 충족시켰지만, 모든 면에서 완전히 만족스러운 것은 아니었다. 예컨대, LTPS TFT의 더 높은 온도의 처리를 거치기 위해서는, 내열성이 높은 투명 폴리이미드가 필요하다. 그러나, 현재 시장에 나와 있는 투명 폴리이미드의 내열성은 여전히 이 요건을 충족시키지 못한다. 상세한 내용은 하기에서 설명한다. 따라서, 여전히 폴리이미드의 개선이 필요하다.
간단한 개요
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 하기 일반식 M, N 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드가 제공된다:
Figure pat00001
식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA(3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드)로부터 유도된 잔기이고,
Figure pat00002
Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 하기 일반식 M", N" 및 O"로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 제공된다:
Figure pat00003
식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA로부터 유도된 잔기이고,
Figure pat00004
Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸, 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이고,
Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 상기 기재된 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 부재가 더 제공된다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 상기 기재된 폴리아믹산의 제조 방법으로서, 하기 식 I로 표시되는 TCA(3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드)를 디아민 화합물과 반응시켜 폴리아믹산을 형성시키는 것을 포함하며, 디아민 화합물은 하기 y1, y2, 및 y3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
Figure pat00005
y1은 카르도 구조를 갖는 디아민이고,
y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸, 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민이고,
y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민인 폴리아믹산의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 상기 기재된 폴리이미드의 제조 방법으로서, 상기 기재된 폴리아믹산의 이미드화를 수행하여 폴리이미드를 형성시키는 것을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 특징을 명확하고 이해하기 쉽도록 하기 위해, 하기 예를 특별히 인용하고 첨부된 도면과 함께 참조하며, 상세한 설명은 하기와 같다. 기타 주의사항에 대해서는, 기술 분야를 참조하기 바란다.
상세한 설명
하기는 본 개시에서 제공되는 폴리이미드, 폴리아믹산, 및 광학 부재를 상세히 설명한다. 하기 설명은 본 개시의 일부 실시양태의 상이한 양태를 구현하기 위한 다수의 상이한 실시양태 또는 예를 제공한다는 것을 이해해야 한다. 특정 요소 및 배열이 본 개시의 일부 실시양태를 단순화하고 명확하게 하기 위해 하기에서 설명된다. 물론 이는 예시에 불과하며, 한정하려는 의도가 아니다.
본원에 사용된 용어 "약", "대략"은 값의 5%, 바람직하게는 값의 3%, 더욱 바람직하게는 값의 1%, 2%, 1%, 또는 0.5% 내에서 변하는 주어진 양의 값을 지칭한다. 명세서에 제공된 양은 대략적인 양이며, 즉, "약", "대략"에 대한 구체적인 설명이 없는 경우에도, "약" 및 "대략"이 여전히 암시될 수 있음에 유의한다.
본 명세서에서, "카르도"는 4차 탄소 중심을 갖는 구조를 지칭하며, 치환기 중 2개가 환식 구조를 형성한다. "비페닐"은 2개의 페닐기를 연결하여 형성된 화합물을 지칭한다. "페닐벤즈이미다졸"은 벤젠 고리 치환기를 갖는 벤즈이미다졸을 지칭하며, 여기서 벤즈이미다졸은 하기 구조를 나타낸다:
Figure pat00006
. "페닐 벤족사졸"은 벤젠 고리 치환기를 갖는 벤족사졸을 지칭하며, 여기서 벤족사졸은 하기 구조를 나타낸다:
Figure pat00007
. "에테르기"는 2개의 알킬기 또는 방향족기를 산소 원자로 연결하여 형성된 기를 지칭한다. "에스테르기"는 일반식 -COOR을 지칭하며, 여기서 R은 알킬기, 또는 수소 원자 이외의 다른 기이다.
이하, 본 개시의 폴리아믹산, 폴리이미드, 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[폴리아믹산]
본 개시의 실시양태는 하기 일반식 M", N" 및 O"로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다:
Figure pat00008
식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA(3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드)로부터 유도된 잔기이고,
Figure pat00009
Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
본 개시의 일부 실시양태에서, 양호한 내열성 및 광학 특성을 갖는 폴리아믹산 및 이로부터 형성된 폴리이미드는 특정 구조 및 비율의 단량체를 선택함으로써 제공된다는 점에 유의해야 한다. 예컨대, Y1은 카르도 구조를 갖는다. 카르도 구조의 4차 탄소 중심은 2개의 치환기를 가져서 환식 구조를 형성하기 때문에, 중심이 자유롭게 회전할 수 없고 강성이 강하다. 따라서, Y1은 우수한 내열성 및 원하는 광학 특성을 동시에 제공할 수 있다. Y2는 벤젠 고리 및 비페닐과 같은 방향족 구조를 가져서, 또한 강성이 강하다. 따라서, Y2는 우수한 내열성, 원하는 광학 특성 및 선형 열팽창 계수(CTE) 등을 동시에 제공할 수 있다. Y3은 회전 가능한 에테르기 또는 에스테르기를 가져서 강성이 낮다. 에스테르기 및 에테르기는 자체적으로 내열성이 불량하지만, 원하는 광학 특성 및 CTE의 특성을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, Y1은 예컨대 카르도 구조를 갖는 디아민의 잔기로부터 유도될 수 있다. 상술한 디아민의 4차 탄소 중심은 중합체의 주쇄에 위치해야 하며, 여기서 치환기 중 2개는 환식 구조를 형성한다. 일부 바람직한 실시양태에서, Y1은 예컨대 하기에 나타낸 구조로부터 유도된 잔기일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다:
Figure pat00010
구체적으로, Y1은 바람직하게는 하기 식 II로 표시되는 (9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA)으로부터 유도된 잔기일 수 있다.
Figure pat00011
일부 바람직한 실시양태에서, Y2는 하기 식 III 또는 IV로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Figure pat00012
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 *-H, *-F, *-Cl, *-CH3 또는 *-CF3이고;
R2는 *-C(O)NH-*이며;
Z는 *-NH-* 또는 *-O-*이며;
i 및 j는 0 또는 1이고;
k는 0-4의 정수이다.
일부 실시양태에서, Y2는 예컨대 하기 나타낸 구조로부터 유도된 잔기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure pat00013
구체적으로, Y2는 바람직하게는 하기 나타낸 구조로부터 유도된 잔기일 수 있지만, 하기 식에 한정되지 않는다.
식 III의 구조는 예컨대 하기일 수 있다:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
식 IV의 구조는 예컨대 하기일 수 있다:
Figure pat00017
Figure pat00018
더욱 바람직하게는, Y2는 하기 식 III-1 내지 III-4, 및 IV-1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합에서 선택된다:
Figure pat00019
일부 바람직한 실시양태에서, Y3은 하기 식 V로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기이고,
Figure pat00020
각각의 R1은 독립적으로 *-H, *-F, *-Cl, *-CH3 또는 *-CF3이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 *-O-* 또는 *-C(O)O-*이고;
Ar은
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
이고;
R5는 *-CH3 또는 *-CF3이고;
p, q, 및 r은 0 또는 1이고;
k는 0-4의 정수이며,
여기서 *는 결합 위치를 나타낸다.
일부 실시양태에서, Y3은 예컨대 하기 나타낸 구조로부터 유도된 잔기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure pat00023
Figure pat00024
구체적으로, Y3은 바람직하게는 하기 나타낸 구조로부터 유도된 잔기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure pat00025
Figure pat00026
더욱 바람직하게는, Y3은 하기 식 V-1 내지 V-3으로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합에서 선택된다:
Figure pat00027
상술한 바와 같이, LTPS TFT 또는 다른 후속 적용에 필요한 더 높은 온도 공정을 충족시키기 위해서는, 높은 내열성을 갖는 투명 폴리이미드가 필요하다. 구체적으로, 기존의 폴리이미드 재료는 고온 공정에서 황변 현상이 발생하여, 색상 특성 성능에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 투명 재료의 요건을 충족시키기 위해 고온 공정 후에도 양호한 광학 특성을 유지할 수 있는 폴리이미드 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일부 실시양태에서, 양호한 내열성 및 광학 특성을 갖는 폴리아믹산 및 이로부터 형성된 폴리이미드를 제공하도록, 단량체 및 특정 구조의 비율이 선택된다. 특히, 본 개시의 실시양태는, 모든 반복 단위에 대한, 식 M", N" 및 O"로 표시되는 반복 단위의 몰 분율이 각각 m, n 및 o이며, 여기서 m + n + o≤1인 폴리아믹산을 제공한다. 일부 실시양태에서, m은 0-100%이고, n은 0-100%이고, o는 0-50%이고, 여기서 m, n, 및 o는 동시에 0이 아니다. 일부 실시양태에서, m은 40%-80%이고, n은 20%-50%이며, o는 0-40%이다. 일부 실시양태에서, m은 40%-60%이고, n은 40%-60%이며, o는 0이다.
Figure pat00028
일반식 M"에서 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기인 Y1은 상술한 바와 같은 우수한 내열성 및 요구되는 광학 특성을 제공한다. 일반식 N"에서 벤젠 고리, 비페닐 등과 같은 방향족을 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기인 Y2는 또한 양호한 내열성 및 원하는 광학 특성, 선형 열팽창 계수(CTE) 및 기타 특성을 동시에 제공한다. 일반식 O"에서 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기인 Y3은 원하는 광학 특성 및 열팽창 계수 특성을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, m, n 및 o는 각각 40%-60%, 40%-60%, 및 0이고, X, Y1, 및 Y2는 TCA,
Figure pat00029
및
Figure pat00030
로부터 유도된 잔기이다.
일부 실시양태에서, m, n 및 o는 각각 0, 100%, 및 0이고, X 및 Y2는 각각 TCA 및
Figure pat00031
로부터 유도된 잔기이다.
일부 실시양태에서, m, n 및 o는 각각 70%-90%, 10%-30%, 및 0이고, X, Y1, 및 Y2는 TCA,
Figure pat00032
및
Figure pat00033
로부터 유도된 잔기이다.
일부 실시양태에서, m, n 및 o는 각각 40%-60%, 40%-60%, 및 0이고, X 및 Y1은 TCA 및
Figure pat00034
로부터 유도된 잔기이다. Y2는
Figure pat00035
및
Figure pat00036
로부터 유도된 잔기이다.
본 발명자들은 실험에 의해, 일부 실시양태에서, 폴리아믹산이 필름으로 형성될 수 있는 조건 하에서, 하기 식을 만족시키는 m, n 및 o가, 폴리아믹산으로 제조된 폴리이미드 필름으로 하여금 양호한 내열성을 제공하기 위한 상당히 높은 Tg를 갖게 할 수 있음을 발견하였다:
0.8m + 0.6n + 0.1o>0.5 (식 1).
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 30,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 200,000이다.
[폴리이미드]
본 개시의 실시양태는 하기 일반식 M, N 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다:
Figure pat00037
식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA로부터 유도된 잔기이고,
Figure pat00038
Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
상술한 바와 같이, 본 개시의 실시양태는 양호한 내열성 및 광학 특성을 갖는 폴리아믹산 및 이로부터 형성된 폴리이미드를 제공하기 위해 단량체 및 특정 구조의 비율을 선택한다. 특히, 본 개시의 일부 실시양태에서, 모든 반복 단위에 대한, 폴리이미드의 일반식 M, N 및 O로 표시되는 반복 단위의 몰 분율은 각각 m, n 및 o이고, 여기서 m + n + o≤1이다. m, n, o, Y1, Y2 및 Y3의 범위, 정의 및 구체적인 예는 상술한 바와 동일하며, 여기서는 반복하지 않는다.
본 발명자들은 실험에 의해, 일부 실시양태에서, 폴리이미드가 필름으로 형성될 수 있는 조건 하에서, 하기 식을 만족시키는 m, n 및 o가, 상술한 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름으로 하여금 양호한 내열성을 제공하기 위한 상당히 높은 Tg를 갖게 할 수 있음을 발견하였다:
0.8m + 0.6n + 0.1o>0.5 (식 1).
또한, 상술한 폴리아믹산 또는 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름은 내열성이 양호할 뿐만 아니라, 광학 특성도 양호하고, 고온 공정 후에도 양호한 광학 특성을 유지할 수 있다. 하기에서 상세히 설명한다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 30,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 200,000이다.
[폴리아믹산의 제조 방법]
일부 실시양태에서, 폴리아믹산은 하기 방법에 의해 형성된다: 식 I로 표시되는 TCA 및 디아민 화합물을 축합 중합용 용매 중에서 혼합하여 폴리아믹산을 형성하는 것. 일부 실시양태에서, 축합 중합 반응은 질소 분위기 하에서 실온에서 200-400 rpm의 교반 속도로 3 내지 12 시간 동안, 예컨대 실온에서 300 rpm의 교반 속도로 4 시간 동안 수행될 수 있다. 반응이 종료된 후, 이를 냉각하여 폴리아믹산을 얻는다.
Figure pat00039
첨가되는 디아민:TCA의 몰비는 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 일반적으로 약 1:0.9-1:1.1이다. 일부 실시양태에서, 디아민의 함량이 너무 높거나 TCA의 함량이 너무 높으면, 생성되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 너무 작을 수 있다.
본 개시의 실시양태에서 사용되는 디아민 화합물은 y1, y2 및 y3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. y1은 카르도 구조를 갖는 디아민이다. y1의 구조는 유도체화되어 잔기 Y1을 형성할 수 있는 상술한 디아민 구조(여기서는 반복하지 않음)를 지칭할 수 있다. y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸 또는 페닐벤족사졸을 갖는 디아민이다. y2의 구조는 유도체화되어 잔기 Y2를 형성할 수 있는 상술한 디아민 구조(여기서는 반복하지 않음)를 지칭할 수 있다. y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민이다. y3의 구조는 유도체화되어 잔기 Y3을 형성할 수 있는 상술한 디아민 구조(여기서는 반복하지 않음)를 지칭할 수 있다.
하기 표는 디아민의 일부 구체예 및 그의 상응하는 화학명을 열거한다.
Figure pat00040
일부 실시양태에서, 용매는 이미드화 반응을 방해하지 않고 생성된 폴리이미드를 용해할 수 있는 어느 것일 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 비양성자성 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 페놀계 용매, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 등 또는 이들의 조합일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 비양성자성 용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈(NEP), N-메틸 카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리돈, 테트라메틸우레아와 같은 아미드계 용매; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤과 같은 락톤계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드와 같은 포스포늄 함유 아미드계 용매; 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 및 술포란과 같은 황 함유 용매; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 메틸피리딘 및 피리딘과 같은 아민 용매; 아세트산-2-메톡시-1-메틸에틸 에스테르와 같은 에스테르 용매일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
방향족 탄화수소 용매는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 페놀계 용매는 예컨대 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 에테르 용매는 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 및 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등일 수 있다.
일부 실시양태에서, 카보네이트계 용매는 예컨대 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 카보네이트 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 용매는 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 디메틸 술폭시드(DMSO), 디에틸 술폭시드, γ-부티로락톤(GBL), 크실렌, 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 용매는 더욱 바람직하게는 γ-부티로락톤(GBL)이다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 반응 동안 전체 중량(고형분 함량)에 대한 단량체의 범위는 바람직하게는 15-50%, 더욱 바람직하게는 18-30%이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 고형분 함량이 상술한 범위 내인 경우, 원하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
[폴리이미드의 제조 방법]
본 개시의 실시양태는 하기 방법에 의해 형성되는 폴리이미드를 제공한다: 용매 중에서 이무수물 및 디아민을 반응시켜 중합을 수행하여 폴리아믹산을 얻는 단계, 및 그 다음 폴리아믹산에 대해 이미드화를 수행하여 폴리이미드를 형성하는 단계. 폴리아믹산의 이미드화에는 2가지 합성 방법이 있다. 제1 방법은 2 단계로 나뉜다. 먼저, 디아민 및 TCA 단량체를 극성 용매에 넣어 반응시켜 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 형성시킨다. 그 다음, 고온법(300℃-500℃) 또는 화학적 방법을 이용하여 이미드화 반응을 수행하여 폴리아믹산을 탈수시켜 폐환시켜서 폴리이미드를 형성시킨다. 일부 실시양태에서, 고온법은 300-500℃의 온도에서 4-8 시간 동안, 예컨대 400℃의 온도에서 6 시간 동안 수행된다. 일부 실시양태에서, 화학적 방법은 실온 내지 120℃에서 3-24 시간 동안, 예컨대 90℃에서 16 시간 동안 아세트산 무수물 및 촉매를 첨가함으로써 수행된다. 제2 방법은 폴리이미드를 1 단계로 합성하는 것이다. 디아민 및 TCA 단량체를 극성 비양성자성 용매 중에서 반응시키고 환류 온도로 가열하고 반응시켜 폴리이미드를 형성시킨다. 반응이 종료된 후, 이를 냉각, 재결정, 정제 및 건조하여 폴리이미드 고체를 얻는다. 그 다음, 폴리이미드 고체를 용매에 첨가하여 폴리이미드 바니시를 제조한다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 폴리이미드 바니시 중 중량 기준 폴리이미드 고형물 함량(즉, 용매 및 폴리이미드의 총 중량에 대한 폴리이미드의 함량)은 5-30 중량%, 바람직하게는 8-20 중량%, 더욱 바람직하게는 10-15 중량%이다.
본 발명자의 연구에 따르면, 고형분 함량이 상술한 범위 내일 때, 코팅 동안 코팅 및 레벨링 특성이 양호한 것으로 나타났다.
일부 실시양태에서, 상술한 촉매는 폴리이미드를 형성하기 위해 폴리아믹산의 탈수 및 폐환을 촉매할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 예컨대 염기 촉매 또는 산 촉매일 수 있다.
일부 실시양태에서, 염기 촉매는 예컨대 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-메틸피리딘, β-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, N-에틸피페리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린과 같은 유기 염기 촉매; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨과 같은 무기 염기 촉매일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 산 촉매는 예컨대 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥센산, 신남산, 벤조산, 메틸벤조산, 히드록시벤조산, 테레프탈산, 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 촉매는 바람직하게는 이소퀴놀린, β-메틸 피리딘, 피리딘, N-에틸피페리딘, 또는 이들의 조합에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 촉매는 더욱 바람직하게는 N-에틸피페리딘이다.
본 개시의 일부 실시양태에 따르면, 상기 용매 및 폴리이미드의 총 중량(고형분 함량)에 대한 폴리이미드의 함량은 바람직하게는 8 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 고형분 함량이 상술한 범위 내일 때, 코팅 동안 코팅 및 레벨링 특성이 양호한 것으로 나타났다.
[부재]
본 개시의 부재는 상술한 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하고, 전자 디바이스에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 부재는 광학 부재, 예컨대 투명 필름, 투명 기판, 투명 시트, 투명층 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 개시의 일부 실시양태에서, "전자 디바이스"라는 용어는 본원에서 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 디바이스를 의미하도록 의도된다. 일부 실시양태에서, 전자 디바이스는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 디바이스(예컨대 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널), (2) 전자 프로세스를 사용하여 신호를 검출하는 디바이스(예컨대 광검출기, 광전도성 셀, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 디바이스(예컨대 광전지 디바이스 또는 태양 전지), (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 1종 이상의 전자 부품(예컨대 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하는 디바이스, 또는 항목 (1)에서 (4)의 디바이스의 임의의 조합.
일부 실시양태에서, 폴리이미드 박막은 전자 디스플레이 디바이스에서 유리를 대체하기 위한 것이기 때문에, 폴리이미드가 양호한 광학 특성을 가져야 한다는 한정 조건을 만족시켜야 한다. 상술한 바와 같이, 본 개시의 실시양태에 의해 제공되는 폴리이미드 박막은 내열성이 양호할 뿐만 아니라 광학 특성도 양호하고, 고온 공정 후에도 양호한 광학 특성을 유지할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 실시양태의 폴리이미드 박막은 5 ㎛-50 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛-15 ㎛의 두께를 갖는다. 또한, 일부 실시양태에서, 본 개시의 실시양태의 폴리이미드 박막은 하기 중 적어도 하나의 광학 특성을 충족시킨다: (1) 전체 광선 투과율(TT)>80%, (2) 황색도(YI)<5, (3) b*<3, (4) 헤이즈<2.5%. 따라서, 본 개시의 실시양태에 의해 제공되는 폴리이미드는 광학 특성이 양호하여, 전자 디스플레이 디바이스에서 유리를 대체하는 데에 사용될 수 있다.
본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 더욱 바람직하게는 88% 초과의 전체 광선 투과율(T.T)을 갖는다.
본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 5 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만의 황색도(YI)를 갖는다.
본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 b*를 갖는다.
본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 2.5% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만의 헤이즈를 갖는다.
또한, 실제 적용에서, 내열성은 유리 전이 온도(Tg)에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 Tg>300℃는 내열성이 양호하다. 본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 300℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과, 더욱 바람직하게는 400℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
또한, 본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 350℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 더욱 바람직하게는 450℃ 초과의 5% 중량 손실 온도(Td 5%)를 갖는다. 본 개시의 실시양태의 폴리이미드는 또한 55 ppm/℃ 미만, 바람직하게는 50 ppm/℃ 미만, 더욱 바람직하게는 45 ppm/℃ 미만의 선형 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 실시양태에서, 100-300 ㎛ 두께의 폴리이미드 바니시를 습식 코팅법에 의해 유리 기판에 코팅한 후, 가열판에 의해 50℃-250℃의 온도로 가열하여 용매를 증발시켜 두께가 5-15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 폴리이미드 박막은 액정 디스플레이(LCD)에서 부재로서 사용될 수 있다. 본 개시의 실시양태에서, 본 개시에 기재된 폴리이미드는 디스플레이 디바이스에서 배향막으로서 사용될 수 있다. 본 개시의 다른 실시양태에서, 본 개시의 폴리이미드 박막은 유기 발광 다이오드(OLED)를 구비한 유기 전자 디바이스에서 부재로서 사용될 수 있다. 마지막으로, 일부 실시양태에서, 본 개시의 폴리이미드 박막은 카메라의 투명 보호 필터로서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 부재는 또한 반도체 디바이스와 같은 비광학 디바이스일 수 있다.
이하, 본 개시의 실시양태에 따라 폴리아믹산 및 폴리이미드를 얻을 수 있는 효과, 및 본 개시를 적용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드의 특성을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 본 개시는 몇 가지 실시예를 제공할 것이다. 단, 하기 실시예는 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 개시의 실시를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[제조예 1] 폴리아믹산
250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 반달형 테프론 교반 날개, 질소 흡입관 및 냉각수 투입용 응축 장치를 설치하였다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)(Zhonghou Chemical Co., Ltd. 제조) 0.0223 몰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA)(JFE Chemical Co., Ltd. 제조) 7.7704 g(0.0223몰), γ-부티로락톤(Hongsheng Chemical Co., Ltd. 제조) 45 g을 3구 플라스크에 첨가하고, 실온에서 질소 분위기 하에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하여 투명한 용액을 얻었다.
(3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드(TCA)(LCY Chemical Industries Co., Ltd 제조) 10.0000 g(0.0446 몰) 및 γ-부티로락톤(Hong-Chemical Co., Ltd 제조) 45 g을 상기 용액에 첨가한 후, 300 rpm으로 교반하여 중합 반응을 시켰다. 반응 4 시간 후, 점성 반응액을 얻었다. γ-부티로락톤(Hong-Chemical Co., Ltd 제조) 90 g을 희석을 위해 용액에 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반하여 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻었다.
[제조예 2] 폴리아믹산
제조예 2에서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 사용하지 않았고, 제조예 2에서의 , 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA)을 제조예 1에서의 FDA의 1.2배로 하였고, 제조예 2에서는 4,4'-옥시디아닐린(ODA)(Shifeng Technology Co., Ltd. 제조) 0.0178 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 3] 폴리아믹산
제조예 3에서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 사용하지 않았고, 제조예 3에서는 5,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸(DAPBI)(Asahi Biotechnology Co. Ltd. 제조) 0.0223 몰을 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 제조예 1과 동일하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 4] 폴리아믹산
제조예 4에서는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 사용하지 않았고, 제조예 4에서는 2,2-디메틸벤즈이딘(m-TB)(TCI Tokyo Chemical industry Co., Ltd. 제조) 0.0446 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 5] 폴리아믹산
제조예 5에서의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 제조예 1의 0.8배로 하였고, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(BPTP) 0.0089몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 6] 폴리아믹산
제조예 6에서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 사용하지 않았고, 제조예 6에서의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA)을 제조예 1에서의 FDA의 1.6배로 하였고, 제조예 6에서는 p-페닐렌디아민(p-PDA)(TCI Tokyo Chemical industry Co., Ltd. 제조) 0.0089 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
[제조예 7] 폴리아믹산
제조예 7에서의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 제조예 1에서의 TFMB의 0.5배로 하였고, 제조예 7에서는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA)(John new International Co., Ltd. 제조) 0.0112몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 8] 폴리아믹산
제조예 8에서의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA)을 제조예 1에서의 FDA의 0.8배로 하였고, 제조예 8에서는 4,4'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일디옥시)디아닐린(BAPB)(Taiwan Merck Co., Ltd. 제조) 0.0045 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 9] 폴리아믹산
제조예 9에서는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA)을 사용하지 않았고, 제조예 9에서는 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 0.0223 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 10] 폴리아믹산
제조예 10에서는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA)을 사용하지 않았고, 제조예 10에서는 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(BPTP) 0.0223 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 11] 폴리아믹산
제조예 11에서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 사용하지 않았고, 제조예 11에서는 4,4'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일디옥시)디아닐린(BAPB) 0.0223 몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[제조예 12] 폴리아믹산
제조예 12에서는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(FDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(TFMB)을 사용하지 않았고, 제조예 12에서는 4,4'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일디옥시)디아닐린(BAPB) 0.0446몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 이 실험에 사용되는 폴리아믹산을 얻을 수 있었다.
[실시예 1] 폴리이미드
제조예 1의 폴리아믹산에 아세트산 무수물 18.2 g 및 N-에틸피페리딘 15.1 g을 첨가하고, 오일 배스에서 가열하여 90℃에서 16 시간 동안 계를 유지하였다.
그 다음, 반응계를 실온으로 냉각시켰다. 반응액을 꺼내고, 메탄올에 적가하여 고체를 침전시켰다. 고체를 여과지로 여과한 후, 메탄올로 3회 세정하였다. 그 다음, 고체를 200℃에서 5 시간 동안 진공 건조하였다. 깨끗한 폴리이미드 고체를 얻었다.
[실시예 2-12] 폴리이미드
실시예 2-12에서 사용한 폴리아믹산을 각각 제조예 2-12에서 얻은 폴리아믹산으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 실시예 2-12의 폴리이미드 고체를 얻었다.
폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 하기 조건 하에서 겔 크로마토그래피(GPC법)에 의해 수행하였다.
장치: Alliance2695
컬럼: Shodex KD-803, KD-804, KD-805, KD-G 4A
컬럼 온도: 40℃
용매: DMAc/LiBr/인산/THF(0.1 중량%)
유속: 1.0 mL/분
시험되는 액체의 고형분의 농도: 0.5 질량%
주입 부피: 50 ㎕
검출기: RI
교정용 표준 재료: EasiCal PS-2(Agilent Technologies Co., Ltd. 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분산도로서 정의한다.
상술한 실시예의 성분 및 이들의 상응하는 몰 분율이 표 1에 정리되어 있다. 각 성분의 선택된 유형이 하기에 기재되어 있다. 이무수물을 1 몰 분율로 정의하고, 디아민의 합도 1 몰 분율로 정의한다.
Figure pat00041
표 1에서, 각 성분은 하기 화합물을 나타낸다:
TCA: 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드(Li Changrong Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
FDA: 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(JFE Chemical Co., Ltd. 제조)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘(Zhonghou Chemical Co., Ltd. 제조)
m-TB: 2,2-디메틸벤즈이딘(TCI Chemical Industry Development Co., Ltd. 제조)
p-PDA: p-페닐렌디아민(Merck Taiwan Co., Ltd. 제조)
DAPBI: 5,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸(Asahi Biotechnology Co., Ltd. 제조)
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(Hanxin International Co., Ltd. 제조)
ODA: 4,4'-옥시디아닐린(Shifeng Technology Co., Ltd. 제조)
BPTP: 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(Merck Taiwan Co., Ltd. 제조)
BAPB: 4,4'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일디옥시)디아닐린(Merck Taiwan Co., Ltd. 제조)
[폴리이미드 바니시의 제조]
실시예 1 내지 12의 폴리이미드 고체를 γ-부티로락톤에 각각 첨가하여 고형분 함량 12 중량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
[폴리이미드 박막의 제조]
200 ㎛ 두께의 폴리이미드 바니시를 습식 코팅법에 의해 유리 기판에 코팅할 수 있다. 50℃의 온도에서 30분 동안, 150℃에서 60분 동안, 240℃에서 60분 동안 핫 플레이트 가열에 의해 용매를 증발시켜, 10 ㎛ 두께의 박막을 얻었다. 그 다음, 실시예 1 내지 12의 폴리이미드로 제조된 박막의 다양한 특성을 하기 시험 방법에 의해 측정하고, 표 2에 보고하였다.
[유리 전이 온도(Tg) 시험]
박막 인장 시험 고정구를 사용하여 유리 전이 온도를 분석하는 데에 TA Instruments 열기계 분석기 "TMA/Q400"을 사용하였다. 샘플을 16 mm X 5 mm로 절단하고, 시편의 양단을 박막 인장 시험 고정구로 고정하고, TMA에 놓았다. 보호 분위기로서 질소를 100 ml/min의 유속으로 주입하고, 0.05N의 고정 하중을 가하였다. 샘플을 50℃에서 350℃까지 10℃/min의 가열 속도로 가열한 후, 자연 냉각을 이용하여 50℃로 감소시킨 후, 10℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열하였다. TMA에 의해 측정된 데이터의 기울기 변화의 전환점이 Tg이다.
[5% 중량 손실 온도(Td 5%) 시험]
중량 손실 온도를 분석하는 데에 TA Instruments 열중량 분석기 "TGA/Q500"을 사용하였다. 샘플을 5 mm x 5 mm로 절단하였다. 총 중량이 5-6 mg인 절단된 샘플을 트레이에 쌓고, 유속 60 ml/min의 질소 분위기를 주입하였다. 샘플을 40℃에서 900℃까지 10℃/min의 가열 속도로 가열하였고, 1 중량% 및 5 중량%의 분해 온도를 측정할 수 있었다.
[선형 열팽창 계수(CTE) 시험]
박막 인장 시험 고정구를 사용하여 선형 열팽창 계수를 분석하는 데에 TA Instruments 열기계 분석기 "TMA/Q400"을 사용하였다. 샘플을 16 mm X 5 mm로 절단하고, 시편의 양단을 박막 인장 시험 고정구로 고정하고, TMA에 놓았다. 보호 분위기로서 질소를 100 ml/min의 유속으로 주입하고, 0.05N의 고정 하중을 가하였다. 샘플을 50℃에서 350℃까지 10℃/min의 가열 속도로 가열한 후, 자연 냉각을 이용하여 50℃로 감소시킨 후, 10℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열하였다. TMA 측정 데이터로부터 50-200℃의 기울기를 추출하여 CTE 값을 얻을 수 있었다.
[전체 광선 투과율(T.T) 시험]
ASTM D1003에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조의 분광 광도계 "CSP-001"을 사용하여 측정을 수행하였다.
[황색도(YI) 시험]
ASTM D1925에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조의 분광 광도계 "CSP-001"을 사용하여 측정을 수행하였다.
[b 값(b*) 시험]
ASTM D1925에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조의 분광 광도계 "CSP-001"을 사용하여 CIE L*a*b* 좌표를 측정하였다.
[헤이즈 시험]
ASTM D1003에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조의 분광 광도계 "CSP-001"을 사용하여 측정을 수행하였다.
Figure pat00042
본 개시의 일부 실시예가 내열성 및 광학 특성이 양호한 필름을 제조하기 위해 특정 구조 및 비율의 단량체를 선택하였음을, 표 1 및 표 2의 실시예 1-12로부터 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 12의 유리 전이 온도(Tg)는 모두 300℃ 초과로, 내열성이 양호하였다. 또한, (실시예 1, 3 및 7-8에 나타난 바와 같이) m의 몰 분율이 40%-60%이고, n의 몰 분율이 40%-60%이고, o의 몰 분율이 0이었을 때, 유리 전이 온도는 모두 400℃ 초과로, 내열성이 양호하였다.
또한, 실시예 1 내지 8에 나타난 바와 같이, m, n 및 o의 몰 분율이 하기 식을 만족시킬 때:
0.8m + 0.6n + 0.1o>0.5(식 1)
유리 전이 온도는 350℃ 초과, 심지어 400℃ 초과로, 즉, 내열성이 양호하였다.
요약하면, 일반식 M, N 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함시킴으로써, 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 박막은 양호한 내열성 및 광학 특성을 가질 수 있다. 또한, 모든 반복 단위에 대한, 일반식 M, N 및 O로 표시되는 반복 단위의 몰 분율 m, n 및 o를 특정 비율로 하거나 식 1을 만족시키도록 함으로써, 폴리이미드로 제조된 박막은 또한 우수한 내열성을 가질 수 있다.
상기는, 당업자가 본 개시의 양태를 더 잘 이해할 수 있도록, 여러 실시양태의 특징을 개략적으로 설명한다. 당업자는 본원에 도입된 실시양태의 동일한 목적을 수행하고 및/또는 동일한 이점을 달성하기 위해, 다른 프로세스 및 구조를 설계 또는 수정하기 위한 기초로서, 본 개시를 용이하게 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 당업자는 또한 이러한 등가 구성이 본 개시의 정신 및 범위를 벗어나지 않으며, 본 개시의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변화, 대체 및 변경을 할 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 M, N 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    Figure pat00043

    식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA(3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드)로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00044

    Y1은 카르도(cardo) 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
    Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
    Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, Y1은 하기 식 II로 표시되는 FDA(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌)으로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00045

    Y2는 하기 식 III 또는 IV로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
    Figure pat00046

    Y3은 하기 식 V로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00047

    식 중, 각각의 R1은 독립적으로 *-H, *-F, *-Cl, *-CH3 또는 *-CF3이고;
    R2는 *-C(O)NH-*이며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 *-O-* 또는 *-C(O)O-*이고;
    Z는 *-NH-* 또는 *-O-*이며;
    Ar은
    Figure pat00048
    또는
    Figure pat00049
    이며;
    R5는 *-CH3 또는 *-CF3이고;
    i, j, p, q, 및 r은 0 또는 1이며;
    k는 0-4의 정수인 폴리이미드.
  3. 제2항에 있어서, Y2는 하기 식 III-1 내지 III-4, 및 IV-1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합에서 선택되고:
    Figure pat00050

    Y3은 하기 식 V-1 내지 V-3으로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합에서 선택되는 폴리이미드:
    Figure pat00051
  4. 제1항에 있어서, 모든 반복 단위에 대한, 일반식 M, N 및 O로 표시되는 반복 단위의 몰 분율이 각각 m, n 및 o이고, 여기서 m, n 및 o는 하기 식을 만족시키며:
    0.8m + 0.6n + 0.1o>0.5 (식 1)
    식 중, m은 0-100%이고, n은 0-100%이며, o는 0-50%이고, m, n 및 o는 동시에 0이 아닌 폴리이미드.
  5. 제4항에 있어서, m, n 및 o는 각각 40%-80%, 20%-50%, 및 0-40%인 폴리이미드.
  6. 하기 일반식 M", N" 및 O"로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산:
    Figure pat00052

    식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00053

    Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
    Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸, 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이고,
    Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
  7. 제6항에 있어서, Y1은 하기 식 II로 표시되는 FDA(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌)으로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00054

    Y2는 하기 식 III 또는 IV로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
    Figure pat00055

    Y3은 하기 식 V로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00056

    식 중, 각각의 R1은 독립적으로 *-H, *-F, *-Cl, *-CH3 또는 *-CF3이고;
    R2는 *-C(O)NH-*이며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 *-O-* 또는 *-C(O)O-*이고;
    Z는 *-NH-* 또는 *-O-*이며;
    Ar은
    Figure pat00057
    또는
    Figure pat00058
    이고;
    R5는 *-CH3 또는 *-CF3이고;
    i, j, p, q, 및 r은 0 또는 1이며;
    k는 0-4의 정수인 폴리아믹산.
  8. 제7항에 있어서, Y2는 하기 식 III-1 내지 III-4, 및 IV-1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합에서 선택되고:
    Figure pat00059

    Y3은 하기 식 V-1 내지 V-3으로 표시되는 디아민으로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합에서 선택되는 폴리아믹산:
    Figure pat00060
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 반복 단위에 대한, 일반식 M", N" 및 O"로 표시되는 반복 단위의 몰 분율이 각각 m, n 및 o이고, 여기서 m, n 및 o는 하기 식을 만족시키며:
    0.8m + 0.6n + 0.1o>0.5 (식 1)
    식 중, m은 0-100%이고, n은 0-100%이며, o는 0-50%이고, m, n 및 o는 동시에 0이 아닌 폴리아믹산.
  10. 제9항에 있어서, m, n 및 o는 각각 40%-80%, 20%-50%, 및 0-40%인 폴리아믹산.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 부재로서, 상기 부재는 하기 광학 특성 중 적어도 하나를 만족시키는 부재:
    (1) 부재를 ASTM D1003에 따라 400-800 nm의 파장 범위에서 측정시, 부재의 전체 광선 투과율(T.T)이 80%를 초과함,
    (2) 부재를 ASTM D1925에 따라 측정시, 부재의 황색도(YI)가 5 미만임,
    (3) 부재를 ASTM D1925에 따라 측정시, 부재의 b*가 3 미만임,
    (4) 부재를 ASTM D1003에 따라 측정시, 부재의 헤이즈가 2.5% 미만임.
  12. 제6항에 청구된 폴리아믹산의 제조 방법으로서,
    하기 식 I로 표시되는 TCA(3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-디안하이드라이드)를 디아민 화합물과 반응시켜 폴리아믹산을 형성시키는 것을 포함하고, 디아민 화합물은 하기 y1, y2, 및 y3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    Figure pat00061

    y1은 카르도 구조를 갖는 디아민이고,
    y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸, 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민이며,
    y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민인 폴리아믹산의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, y1은 하기 식 II로 표시되는 FDA(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌)이고,
    Figure pat00062

    y2는 하기 식 III 또는 IV로 표시되는 디아민이며,
    Figure pat00063

    y3은 하기 식 V로 표시되는 디아민이고,
    Figure pat00064

    식 중, 각각의 R1은 독립적으로 *-H, *-F, *-Cl, *-CH3 또는 *-CF3이고;
    R2는 *-C(O)NH-*이며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 *-O-* 또는 *-C(O)O-*이고;
    Z는 *-NH-* 또는 *-O-*이며;
    Ar은
    Figure pat00065
    또는
    Figure pat00066
    이고;
    R5는 *-CH3 또는 -CF3이고;
    i, j, p, q, 및 r은 0 또는 1이며;
    k는 0-4의 정수인 폴리아믹산의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, y2는 하기 식 III-1 내지 III-4, 및 IV-1로 표시되는 디아민, 또는 이들의 조합에서 선택되며:
    Figure pat00067

    y3은 하기 식 V-1 내지 V-3으로 표시되는 디아민, 또는 이들의 조합에서 선택되는 폴리아믹산의 제조 방법:
    Figure pat00068

    Figure pat00069
  15. 제1항에 청구된 폴리이미드의 제조 방법으로서,
    폴리아믹산의 이미드화를 수행하여 폴리이미드를 형성시키는 것을 포함하며, 폴리아믹산은 하기 일반식 M", N" 및 O"로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법:
    Figure pat00070

    식 중, X는 하기 식 I로 표시되는 TCA로부터 유도된 잔기이고,
    Figure pat00071

    Y1은 카르도 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이며,
    Y2는 벤젠 고리, 비페닐, 페닐벤즈이미다졸, 또는 페닐벤족사졸의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이고,
    Y3은 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 디아민으로부터 유도된 잔기이다.
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