KR20220141257A

KR20220141257A - 세슘 이온 또는 루비듐 이온을 포함하는 비스플루오로설포닐이미드 리튬염

Info

Publication number: KR20220141257A
Application number: KR1020220044945A
Authority: KR
Inventors: 이순호
Original assignee: 이피캠텍 주식회사
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2022-10-19
Also published as: WO2022220554A1; EP4324788A1; CN117120367A; JP2024514889A

Abstract

본 발명은 Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상과 비스플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하는 전해액 첨가제용 조성물에 관한 것이다.

Description

세슘 이온 또는 루비듐 이온을 포함하는 비스플루오로설포닐이미드 리튬염{Lithium salt of bisfluorosulfonyimide}

본 발명은 리튬이차전지 전해액에 사용되는 비스플루오로설포닐이미드 리튬염에 관한 것이다.

최근 중대형 제품과 관련된 이차전지 산업의 수요가 증가하면서 배터리의 출력과 안전에 대한 중요성이 끊임없이 대두되고 있다. 또한 배터리의 수명에 대한 관심도 높을 수 밖에 없는데 배터리의 안정성과 수명은 다른 요소들의 영향도 받지만 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 영향을 크게 받는다.

음극에 형성되는 SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.

전해액 일성분으로 LiFSI(lithium salt of bisfluorosulfonylimide)는 전극 표면에 효과적인 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 형성시키고, 따라서 LiFSI는 기존의 리튬염이 가지는 수명, 출력, 안정성의 문제점을 해소하고 개선시키는 기능면에서 큰 장점을 가지고 있다.

일본 등록특허 제5208782호

그러나 종래의 LiFSI는 SEI 막의 형성 및 수명과 출력 등 전기적 특성을 향상시키는데 그 한계가 있다. 이러한 이유로 전해액에 별도의 SEI 막 개선 첨가제를 사용할 수 밖에 없어서 공정이 복잡해지며, 전해액의 원가가 증가하는 문제가 있다.

본 발명은 리튬전지의 양극 또는 음극 표면에 얇고 안정한 SEI 막을 생성시키는데 도움을 줄 수 있는 개선된 LiFSI 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적 달성을 위하여 본 발명은 Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 포함하는 비스플루오로술포닐이미드 리튬염을 제공한다.

또한 본 발명은 Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상 및 비스플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하는 전해액 첨가제용 조성물을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 비스플루오로술포닐이미드 리튬염(LiFSI) 또는 LiFSI 포함 조성물은 전해액에 첨가되어 사용시 리튬전지 양극과 음극에서 얇고 안정한 SEI 막을 형성시키는 기능을 포함하고 있으며 그 결과 리튬전지의 고온 및 저온 출력이 향상되고 전지 수명과 안정성을 높이는 효과가 있다.

도 1은 세슘이온 5,000중량ppm 함유한 LiFSI를 포함하는 전지의 출력평가 결과이다.
도 2는 루미듐이온 6,000중량ppm 함유한 LiFSI를 포함하는 전지의 출력평가 결과이다.

이하,본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명자들은 종래의 LiFSI가 형성시키는 SEI 막을 보다 더 얇고 안정적으로 형성시킬 수 있다는 가능성을 인식하고 이를 해결하고자 노력한 바, Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI, 또는 LiFSI와 함께 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 조성물을 사용하는 경우 리튬전지의 양극 또는 음극 표면에 더 얇고 안정한 SEI(solid electrolyte interphase) 막을 형성하여 배터리의 수명과 출력을 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 리튬전지 전해액 첨가제로 사용되는 Cs⁺는 이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI, 또는 LiFSI와 함께 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 전해액 첨가제용 조성물을 제공한다.

본 발명의 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI, 또는 LiFSI와 함께 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 조성물에서 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온은 바람직하게는 0 초과 내지 100,000중량ppm이하 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 5 내지 10,000중량ppm 포함할 수 있다. Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온이 상기 함량으로 포함되는 LiFSI가 전해액 첨가제로 사용된 경우 전지에 더욱 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI 또는 LiFSI 포함 조성물은 이에 한정되는 것은 아니나 하기 반응식 1의 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI는 용매하에서 화학식 1 화합물과 리튬염을 이온교환반응시킬 때 세슘염 또는 루비듐염을 첨가하여 제조할 수 있다.

[반응식 1]

화학식 1 화학식 2

화학식 1에서, M₁ ⁺은 H, Na, K, Ca, Zn, Cs, Rb 또는, N 또는 S를 포함하는 오늄이온이고, 이온 첨가제(Additive)는 세슘염 또는 루비듐염이다.

화학식 2에서 M₂ ⁺는 Li이온과 함께 Cs 및 Rb에서 선택되는 1종이상의 이온이다.

본 발명의 세슘 및/또는 루비듐 이온 포함 LiFSI는 비스플루오로술포닐이미드 또는 비스플루오로술포닐의 염(리튬염 제외)과 리튬염을 반응시켜 양이온 치환반응에 의하여 LiFSI를 제조할 때 별도 첨가제로 세슘염 및/또는 루비듐염을 첨가하는 경우 최종적으로 세슘 이온 및/또는 루비듐 이온을 포함하는 LiFSI를 제조할 수 있다.

본 발명의 세슘 및/또는 루비듐 이온 포함 LiFSI 또는 LiFSI 포함 조성물은 는 용매 포함 LiFSI 용액에 세슘염 또는 루비듐염을 첨가하고 교반하는 것을 특징으로 하는 Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 N 또는 S를 포함하는 오늄이온은 바람직하게는 NH₄ ⁺ 이온이다.

상기 리튬염은 수산화리튬(LiOH), 이의 수화물(LiOH·H₂O), Li₂CO₃, LiNH₂, LiHCO₃, BuLi, LiF, LiCl, LiBr, LiI 또는 LiClO₄일 수 있다. 상기 리튬염은 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안정성이 높은 Lithium hydroxide이다.

상기 세슘염은 CsF, CsCl, CsBr, CsI, CsCN, CsClO₄, CsH, CsNO₃, CsOH, Cs₂CO₃, CsHCO₃, Cs₂SO₄, Cs₂S, CsC₂H₃O₂, Cs₂O 또는 CsHSO₄일 수 있다. 상기 세슘염은 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안정성이 높은 Cesium hydroxide이다.

상기 루비듐염은 RbF, RbCl, RbBr, RbI, RbCN, RbClO₄, RbH, RbNO₃, RbOH, Rb₂CO₃, RbHCO₃, Rb₂SO₄, Rb₂S, RbC₂H₃O₂, Rb₂O 또는 RbHSO₄일 수 있다. 상기 루비듐염은 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안정성이 높은 Rubidium hydroxide이다.

상기 이온교환반응 또는 세슘염 및/또는 루비듐염 첨가 반응은 LiFSI를 용해시킬 수 있는 용매하에서 진행될 수 있다.

상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계; 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 탄화수소계; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계; 아세톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 아세테이트계; 메틸렌클로라이드; 클로로포름; 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 등의 에테르계; 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 환형 카보네이트계; 아세토 니트릴; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트계; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

반응 용매는 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 부틸아세테이트, 아세토니트릴, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

용매는 M₁FSI 또는 M₂FSI 1g 당 10 내지 50mL 사용할 수 있고 바람직하게는 15 내지 40mL 사용할 수 있다. 용매가 상기 함량으로 사용되는 경우 반응물을 충분히 용해시켜 반응을 진행할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비스플루오로술포닐이미드 염의 반응 당량비 기준 0.5 당량 이상 2 당량 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 당량 이상 1.5 당량 이하일 수 있다.

리튬염을 상기 당량 범위로 포함하는 경우, 추후 진행될 정제과정에서 수율을 높일 수 있으며, 반응이 완료 된 후, 잔여물이 남지 않아 순도를 높이는 우수한 효과를 가질 수 있다.

이온교환반응 또는 LiFSI에 첨가되는 세슘염 또는 루비듐염은 최종 LiFSI염 또는 LiFSI 포함 조성물에서 Cs⁺이온 및/또는 Rb⁺ 이온이 0 초과 100,000중량ppm 포함될 수 있도록 추가된다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로술포닐이미드 염과 리튬염을 반응하는 단계에서 생성되는 미반응물, 부반응물 그리고 기타 이물질 등을 제거하기 위해 여과 또는 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.

LiFSI의 정제를 위해서 수산화세슘 수용액 등을 사용할 수 있고 그 경우 LiFSI의 경시변화를 유발할 수 있는 산 부생성물 등을 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 반응 온도는 -50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃ 이하일 수 있다.

반응 온도가 상기 범위를 갖는 경우, 부생성물의 억제를 막을 수 있으며, 제품의 색상 변화를 방지할 수 있는 효과를 갖는다. 또한 여액을 농축하여 농축물을 형성하는 단계에서, 고가의 장비인 씬-필름 농축기(Thin-film evaporator)를 사용하지 않고도 쉽게 결정화 할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시상태에 따른 장점이라고 볼 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 일 실시예들을 들어 본 발명을 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1-1: Cs⁺ 이온을 포함하는 LiFSI의 혼합 용매에서 제조방법>

반응기에 NH₄FSI 10g(0.05mole), 부틸아세테이트(Butyl acetate) 20ml, 증류수 10ml를 넣고 완전히 용해시킨 후 0℃까지 냉각시킨다. 냉각된 반응기에 수산화세슘 일수화물 0.05g을 넣고 30분간 상온 교반시킨 뒤 수산화리튬 일수화물 2.75g(0.066mole)을 넣고 1시간 상온에서 반응한다. 반응이 끝난 후 유기층을 층분리하여 회수한다. 이후 수층에 다시 부틸아세테이트 30ml를 넣고 2회 반복하여 진행한다. 얻어낸 유기층을 50℃에서 감압 농축하여 LiFSI 결정 6.14g(0.033mole)을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 5,000중량ppm, 수율 65%)

<실시예 1-2: Cs+ 이온을 포함하는 LiFSI의 혼합 용매에서 제조방법>

실시예 1-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.03g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 5.95g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 3,000중량ppm, 수율 63%)

<실시예 1-3: Cs+ 이온을 포함하는 LiFSI의 혼합 용매에서 제조방법>

실시예 1-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.01g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 6.23g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 1,000중량ppm, 수율 66%)

<실시예 2-1: Cs⁺ 이온을 포함하는 LiFSI의 수용액에서 제조방법 >

상온에서 반응기에 NH₄FSI 10g(0.05mole), 증류수 20ml를 넣고 완전히 용해시킨 후 수산화세슘 일수화물 0.05g을 넣고 10분간 교반한다. 이어서 수산화리튬 일수화물 2.75g(0.066mole)을 넣고 1시간 상온에서 반응을 진행한다. 반응이 끝난 후 40℃에서 완전히 농축한 후 톨루엔(Toluene) 50ml를 넣고 재결정한다. 여과를 진행하여 얻어진 결정은 1,2-디메톡시에탄 40ml에 용해시킨 후 불용분을 제거한다. 여과액은 50℃에서 감압농축하여 LiFSI 결정 8.5g(0.045mole)을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 5,000중량ppm, 수율 90%)

<실시예 2-2: Cs+ 이온을 포함하는 LiFSI의 수용액에서 제조방법>

실시예 2-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.03g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 8.12g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 3,000중량ppm, 수율 86%)

<실시예 2-3: Cs+ 이온을 포함하는 LiFSI의 수용액에서 제조방법>

실시예 2-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.01g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 8.40g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 1,000중량ppm, 수율 89%)

<실시예 3-1: Cs⁺ 이온을 포함하는 LiFSI의 유기 용매에서 제조방법 >

상온에서 반응기에 NH₄FSI 10g(0.05mole), 아세토나이트릴(Acetonitrile) 20ml, 수산화세슘 일수화물 0.05g을 넣고 1시간 교반한다. 이어서 수산화리튬 일수화물 2.75g(0.066mole)을 넣고 3시간 상온에서 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과하여 불용분을 제거하고 여과액은 50℃에서 감압농축하여 LiFSI 결정 9.16g(0.049mole)을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 5,000중량ppm, 수율 97%)

<실시예 3-2: Cs+ 이온을 포함하는 LiFSI의 유기 용매에서 제조방법>

실시예 3-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.03g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 8.97g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 3,000중량ppm, 수율 95%)

<실시예 3-3: Cs+ 이온을 포함하는 LiFSI의 유기 용매에서 제조방법>

실시예 3-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.01g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 9.25g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 1,000중량ppm, 수율 98%)

<실시예 4-1: LiFSI 포함 용액에 세슘염 첨가하여 Cs⁺ 이온을 포함하는 LiFSI 제조>

반응기에 LiFSI 10g(0.053mole) 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 20ml에 용해시킨 후 수산화세슘 일수화물 0.05g을 넣고 24시간 40℃에서 교반을 진행한다. 반응이 끝나면 여과하여 잔여된 불용분을 완전히 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 감압농축하여 최대한 농축시킨 후 톨루엔(Toluene) 30ml를 가하여 재결정을 진행한다. 얻어낸 결정은 50℃에서 잔류 용매를 완전히 건조하여 LiFSI 결정 9.35g(0.050mole)을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 5,000중량ppm, 수율 99%)

<실시예 4-2: LiFSI 포함 용액에 세슘염 첨가하여 Cs⁺ 이온을 포함하는 LiFSI 제조>

실시예 4-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.03g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 9.35g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 3,000중량ppm, 수율 99%)

<실시예 4-3: LiFSI 포함 용액에 세슘염 첨가하여 Cs⁺ 이온을 포함하는 LiFSI 제조>

실시예 4-1에서 사용된 수산화세슘 일수화물을 0.01g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흰색 고체형태로 LiFSI 결정 9.35g을 수득하였다. (LiFSI 순도 99%, 세슘이온 1,000중량ppm, 수율 99%)

<실시예 5 내지 8: Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI의 제조>

하기 표 1의 반응물 및 용매를 사용하여 실시예 1 내지 4와 같이 각각 수행하여 Rb⁺ 이온을 포함하는 LiFSI를 제조하였고 얻어진 LiFSI 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
NH₄FSI	10g(0.05mole)	10g(0.05mole)	10g(0.05mole)	-
LiFSI	-	-	-	10g(0.053mole)
RbOH?H₂O	0.06g	0.06g	0.06g	0.06g
LiOH?H₂O	2.75g	2.75g	2.75g	-
용매	부틸아세테이트 20mL 증류수 10mL	증류수 20mL	아세토나이트릴 20mL	1,2-디메톡시에탄 20ml
LiFSI 함량(수율)	5.66g(수율 60%)	8.50g(수율 90%)	9.25g(수율 98%)	9.35g (수율 99%)
Rb 이온 함량	6,000중량ppm	6,000중량ppm	6,000중량ppm	6,000중량ppm

<실험예 1>

전지 평가에 사용된 전지는 파우치셀이며, 양극으로는 NCM811을 사용하였고 음극으로는 그라파이트를 사용하였으며 전해액 용매로 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 혼합용매를 사용하였다. 전해액은 1.15M LiPF₆ 전해질을 포함하고 첨가제로 VC(Vinylene Carbonate)와 LiFSI를 하기 표 2의 중량비로 포함하는 전해액을 이용하여 전지를 제조하였다. 상기 전지에 대하여 전지 출력을 평가하고 고온(70℃)에서 1주간 노출 후 전지 출력을 평가하였다. 평가 결과를 도 1에 나타내었다.

전지	전해질	첨가제
A	1.15M LiPF₆	No add
B	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	-
C	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	LiFSI 0.5중량%
D	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	0.5중량% 세슘 포함 LiFSI 0.5중량%
E	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	0.5중량% 세슘 포함 LiFSI 0.1중량%

도 1에 의하면 VC 및 LiFSI가 첨가되지 않은 전지(A)의 경우 고온 노출 전 전지출력이 53.31이었는데 고온 노출 후 전지 출력이 21.7로 고온 노출 전 대비 전지 출력이 50%미만으로 감소하였다. 이에 반해 VC와 세슘이온 포함 LiFSI를 첨가한 전지 D는 고온 노출 전의 전지출력이 전지 A 대비 높은 54.48 이었고, 고온 노출 이후 출력이 감소하기는 하였으나 노출 전 대비 51.5%를 유지하였다. 또한 전지 D는 VC와 함께 세슘이 포함되지 않는 LiFSI를 첨가한 경우인 전지 C 대비 고온 노출 전과 후의 전지 출력이 모두 높은 것을 알 수 있다.

<실험예 2>

1.15M LiPF₆ 전해질을 포함하고 첨가제로 VC(Vinylene Carbonate)와 LiFSI를 하기 표 3의 중량비로 포함하는 전해액을 이용하여 실험예 1과 같이 전지를 제조하고 이에 대해 고온(70℃)에서 1주간 노출 전과 후 전지 출력 평가를 실시하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

전지	전해질	첨가제
F	1.15M LiPF₆	No add
G	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	-
H	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	LiFSI 0.5중량%
I	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	0.6중량% 루비듐이온 포함 LiFSI 0.5중량%
J	1.15M LiPF₆	VC 1중량%	0.6중량% 루비듐이온 포함 LiFSI 0.1중량%

도 2에 의하면 VC 및 LiFSI가 첨가되지 않은 전지(F)의 경우 고온 노출 전 전지출력이 53.12이었는데 고온 노출 후 전지 출력이 21.26로 고온 노출 전 대비 전지 출력이 50%미만으로 감소하였다. 이에 반해 VC 및 루비듐 이온 포함 LiFSI를 첨가한 전지 I는 고온 노출 전의 전지출력이 전지 F 대비 높은 54.42 이었고, 고온 노출 이후 출력이 감소하기는 하였으나 노출 전 대비 50.4%를 유지하였다. 또한 전지 I는 VC와 함께 루비듐이 포함되지 않는 LiFSI를 첨가한 경우인 전지 H 대비 고온 노출 전과 후의 전지 출력이 모두 높은 것을 알 수 있다.

상기 결과에 의하면 본 발명에서 제조된 세슘 이온 또는 루비듐 이온을 포함하는 LiFSI를 전해액에 사용하면 전지의 장기안정성과 고온 출력에서 기존보다 개선된 결과를 얻을 수 있었다.

Claims

Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 포함하는 비스플루오로술포닐이미드 리튬염
청구항 1에 있어서, Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 0 초과 내지 100,000중량ppm 이하 포함하는 비스플루오로술포닐이미드 리튬염
Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상과 비스플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하는 전해액 첨가제용 조성물
청구항 3에 있어서, Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 0 초과 내지 100,000중량ppm 이하 포함하는 전해액 첨가제용 조성물
용매하에서 화학식 1 화합물과 리튬염을 이온교환반응시킬 때 세슘염 또는 루비듐염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 포함하는 비스플루오로술포닐이미드 리튬염 제조 방법

화학식 1 화학식 2
화학식 1에서, M₁ ⁺은 H, Na, K, Ca, Zn, Cs, Rb 또는, N 또는 S를 포함하는 오늄이온이고, 이온 첨가제(Additive)는 세슘염 또는 루비듐염이다.
화학식 2에서 M₂ ⁺는 Li이온과, Cs 및 Rb에서 선택되는 1종이상의 이온이다.
용매 포함 LiFSI 용액에 세슘염 또는 루비듐염을 첨가하고 교반하는 것을 특징으로 하는 Cs⁺ 이온 및 Rb⁺ 이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 포함하는 비스플루오로술포닐이미드 리튬염 제조 방법
청구항 5에 있어서, 상기 리튬염은 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H₂O), Li₂CO₃, LiNH₂, LiHCO₃, BuLi, LiF, LiCl, LiBr, LiI 또는 LiClO₄ 인 비스플루오로술포닐이미드 리튬염 제조 방법
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 세슘염은 CsF, CsCl, CsBr, CsI, CsCN, CsClO₄, CsH, CsNO₃, CsOH, Cs₂CO₃, CsHCO₃, Cs₂SO₄, Cs₂S, CsC₂H₃O₂, Cs₂O 또는 CsHSO₄ 인 비스플루오로술포닐이미드 리튬염 제조 방법
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 루비듐염은 RbF, RbCl, RbBr, RbI, RbCN, RbClO₄, RbH, RbNO₃, RbOH, Rb₂CO₃, RbHCO₃, Rb₂SO₄, Rb₂S, RbC₂H₃O₂, Rb₂O 또는 RbHSO₄ 인 비스플루오로술포닐이미드 리튬염 제조 방법
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 용매는 물; 알콜계; 탄화수소계; 탄화수소계; 아세테이트계; 메틸렌클로라이드; 클로로포름; 에테르계; 환형 카보네이트계; 아세토 니트릴; 선형 카보네이트계; 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 반응 온도는 -50℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 비스플루오로술포닐이미드 리튬염 제조 방법