KR20220149458A - 리튬전지의 안정성을 향상시키는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법 - Google Patents

리튬전지의 안정성을 향상시키는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 표면에 효과적인 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층을 형성시켜 전지의 폭발 안정성을 향상시키는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬전지의 안정성을 향상시키는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법 {Method for Producing Bis(fluorosulfony)imide Cesium Salt}
본 발명은 전극 표면에 효과적인 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층을 형성시켜 전지의 폭발 안정성을 향상시키는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 중대형 제품과 관련된 이차전지 산업의 수요가 증가하면서 배터리의 안전에 대한 중요성이 끊임없이 대두되고 있다. 또한 배터리의 수명에 대한 관심도 높을 수밖에 없는데 배터리의 안정성과 수명은 다른 요소들의 영향도 받지만 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 막의 영향을 크게 받는다.
음극에 형성되는 SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자가 음극활물질의 층간에 삽입되어 음극구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다. 따라서 SEI 막 형성에 도움을 주는 첨가제를 전해액에 첨가하고 있다.
이와 더불어 고온 또는 고전압 반응시 양극표면이 분해되는 것 또는 전해액이 산화반응하는 것을 방지하여 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량을 증가시키고 수명특성을 연장시켜 줄 수 있는 전해액 첨가제가 사용되고 있다.
국제공개특허공보 제2017-204302호
이러한 전해액 첨가제에 불순물이 포함되는 경우 SEI막 형성이 불균일해져서 전지의 안정성 및 수명 특성의 향상을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 본 발명은, 음극에서 견고한 SEI 피막을 형성시키고 고온 사이클시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지하여, 리튬이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제로 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 I의 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 II의 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법을 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서, M은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 오늄염이다.
본 발명의 제조방법을 이용하는 경우 전해액 첨가제로 사용되는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 대량으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 비스플루오로설포닐이미드 세슘염은 전해액 첨가제로 사용시 전지의 고온 및 저온 출력이 향상되고 전지 수명과 안정성을 높이는 효과가 있다.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 I의 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 II의 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법을 제공한다.
Figure pat00002
상기 식에서, M은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 오늄 이온이다.
종래에 비스플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 일종인 리튬염을 고순도로 제조하는 방법이 알려져 있다. 이에 반해 비스플루오로설포닐 이미드의 세슘염을 고순도로 제조하는 방법은 알려진 바가 없다. 세슘(Cesium)은 1족 알칼리 원소 중 낮은 전기음성도를 가지고 큰 원자반지름을 가지기 때문에 리튬 등과 같은 타 알칼리금속 대비 물리적 특성이 상이하다. 특히 비스플루오로설포닐이미드의 세슘염은 극성 유기용매에 비스플루오로설포닐이미드의 리튬염 대비 낮은 용해도를 갖기에 고순도로 제조하는 것이 용이하지 않다.
이에 본 발명자들은 비스플루오로설포닐이미드의 세슘염을 고순도로 제조하기 위하여 노력하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 화학식 I의 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
상기 세슘염은 세슘아세테이트(Cesium acetate), 세슘아자이드(Cesium azide), 세슘바이카보네이트(Cesium bicarbonate), 세슘바이설페이트(Cesium bisulfate), 세슘카보네이트(Cesium carbonate), 세슘클로라이드(Cesium chloride), 세슘시아나이드(Cesium cyanide), 세슘도데카보레이트(Cesium dodecaborate), 세슘하이드라이드(Cesium hydride), 세슘하이드록사이드(Cesium hydroxide), 세슘아이오다이드(Cesium iodide), 세슘나이트레이트(Cesium nitrate), 세슘옥살레이트(Cesium oxalate), 세슘옥사이드(Cesium oxide), 세슘퍼클로레이트(Cesium perchlorate), 세슘설페이트(Cesium sulfate), 세슘설파이드(Cesium sulfide) 또는 세슘아마이드(Cesium amide)일 수 있다.
상기 세슘염은 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안정성이 높은 세슘하이드록사이드이다.
본 발명의 화학식 I에서 M은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 오늄 이온이다.
상기 오늄 이온은 N, S 또는 P를 포함하는 양이온 중 하나일 수 있다.
상기 오늄 이온은 이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모르폴리늄 이온, 4 급 암모늄 이온 등의 질소계　오늄　이온；4 급 포스포늄 이온, 3 급 포스핀 이온 등의 인계　오늄　이온；설포늄 이온 등의 황계　오늄　이온 등을 들 수 있다.
구체적으로 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 에틸트라이메틸암모늄, 및 다이에틸다이메틸암모늄 등의 암모늄 이온을 들 수 있다.
4급 포스포늄 이온으로서는, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라뷰틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트라이페닐포스포늄, 에틸트라이페닐포스포늄, 뷰틸트라이페닐포스포늄, 벤질트라이페닐포스포늄, 다이메틸다이페닐포스포늄, 하이드록시메틸트라이페닐포스포늄 및 하이드록시에틸트라이페닐포스포늄 등의 포스포늄을 들 수 있다.
설포늄 이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 치환기가 치환된 설포늄 양이온, 방향족 치환기가 치환된 설포늄 양이온 등을 들 수 있다.
지방족 치환기가 치환된 설포늄 양이온으로, 예컨대 트라이메틸포스포늄, (에톡시카보닐메틸)다이메틸설포늄, 트리스(2-하이드록시에틸)설포늄, 다이메틸(프로파질)설포늄 및 (2-카복시에틸)다이메틸설포늄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 치환기가 치환된 설포늄 양이온으로, 예컨대 트라이페닐설포늄, 페닐테트라메틸렌설포늄, 1-메틸싸이오페늄, 다이페닐메틸설포늄 등을 들 수 있다.
상기 M은 바람직하게는 수소 또는 4급 암모늄 이온이고 더욱 바람직하게는 수소 또는 NH4이다.
상기 화학식 I의 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염의 반응은 용매없이 진행될 수 있고 또한 용매하에서 진행될 수도 있다.
화학식 I의 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염의 반응이 용매없이 진행되는 경우 용매를 사용하는 공정에 비하여 폐용제 처리 비용 및 반응물과 용제와의 부반응으로 인해 생성된 기타 불순물을 별도로 제거해야 하는 정제 공정비용을 최소화 할 수 있어, 원가 절감 등의 상업적, 경제적 유리한 효과가 발생할 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드와 세슘염의 반응은 유기용매하에서 수행될 수 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드와 세슘염의 반응시 열이 발생할 수 있고 부생성물로 산(acid) 등이 발생할 수 있다. 따라서 상기 반응이 유기용매하에서 진행되는 경우 사용 가능한 유기 용매로 부생성물로 발생하는 산 등과 같은 물질과 반응성이 없고 발열에 의한 폭발 위험성이 없어서 반응에 안정적인 용매여야 한다. 또한 본 발명은 비점이 지나치게 높지 않은 용매를 사용하여 최종 생성물에서의 용매의 잔류를 억제할 수 있다. 상기 유기용매는 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알콜, 부탄올, 아이소부틸알코올, t-부틸알코올, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 아이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등일 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드와 세슘염의 반응은 물 또는 물과 유기용매의 혼합용매에서 수행될 수 있다.
본 발명의 반응이 수용액에서 수행될 경우 반응시간을 단축할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 반응이 물과 유기용매의 혼합용매에서 수행되면, 제조시 순도를 높이기 위한 정제공정과 반응을 동시에 진행하는 것이 가능한 것으로 반응 후 층분리와 추출 시 소요되는 시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다. 물과 유기용매의 혼합용매를 사용하는 경우 유기용매는 바람직하게는 물과 섞이지 않는 극성 유기용매일 수 있다.
본 발명이 용매하에서 진행되는 경우 용매는 비스플루오로설포닐이미드 1 중량대비 3 내지 10중량, 바람직하게는 3 내지 7중량으로 수행될 수 있다. 용매가 상기 함량으로 사용되는 경우 부생성물 들의 제거가 용이하고 얻어지는 비스플루오로설포닐이미드의 세슘염을 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응에 사용되는 세슘염은 상기 비스플루오로설포닐이미드 또는 플루오로술포닐이미드 염 1 당량 기준 0.5 당량 내지 2당량 일 수 있으며, 바람직하게는 1당량초과 내지 1.5 당량 일 수 있다.
상기 세슘염을 상기 당량범위로 포함하는 경우, 추후 진행될 정제과정에서 수율을 높일 수 있으며, 반응이 완료된 후, 잔여물이 남지 않아 순도를 높이는 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 반응 온도는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 일 수 있다.
반응 온도가 상기 범위를 갖는 경우, 부생성물의 억제를 막을 수 있으며, 제품의 색상 변화를 방지할 수 있는 효과를 갖는다. 또한 여액을 농축하여 농축물을 형성하는 단계에서, 고가의 장비인 씬-필름 농축기(Thin-film evaporator)를 사용하지 않고도 쉽게 결정화 할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시상태에 따른 장점이라고 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 반응 시간은 2시간 내지 15시간 일 수 있다. 반응을 수용액 상태에서 진행하는 경우 2시간 내지 5시간으로 단시간 수행할 수 있는 장점이 있는 반면 제조되는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염이 물에 용해되어 수율이 감소할 수 있다. 이에 반해 유기용매에서 수행하는 경우 반응시간은 4시간 내지 15시간으로 물에서 반응시키는 경우 대비 길 수 있으나 수율이 높다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 반응 압력은 상압일 수 있다.
반응 압력이 상기 범위를 갖는 경우 별도의 감압이나 가압 장치가 불필요하여 에너지 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로술포닐이미드염과 세슘염을 반응시키는 단계에서 생성되는 미반응물, 부반응물 그리고 기타 이물질 등을 제거하기 위해 여과 또는 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조 방법은 용매없이 진행하거나 용매하에서 진행하고 이후 유기용매를 사용하여 정제함으로써 불순물의 생성을 억제하여 고순도의 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 제조할 수 있다. 정제방법은 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 유기용매에 가온하여 용해시킨 후 불순물을 여과하고 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 재결정화 하는 방법일 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 정제방법을 사용하여 금속이온 불순물이 저감된 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면 특히 칼륨이온, 나트륨이온 등이 각각 100ppm, 바람직하게는 50ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm이하로 저감된 고순도의 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 얻을 수 있다.
비스플루오로설포닐이미드 세슘염의 정제에 사용되는 용매는 온도를 올렸을 때 비스플루오로설포닐이미드 세슘염에 대하여 충분한 용해도를 갖는 한편, 비점이 높지 않은 유기용매가 바람직하다. 상기 유기용매의 비점은 바람직하게는 150℃이하, 더욱 바람직하게는 120℃이하, 더 더욱 바람직하게는 100℃이하이다. 정제에 사용되는 유기용매의 비점이 상기와 같은 경우 유기용매의 제거가 용이하고 비스플루오로설포닐이미드 세슘염에 잔류하지 않을 수 있다.
비스플루오로설포닐이미드 세슘염의 정제에 사용되는 유기용매는 불순물의 생성과 제거를 용이하게 하기 위하여 하이드록실기 또는 아민기를 갖지 않는 유기용매가 바람직하다. 상기 유기용매는 이에 제한되지는 않지만 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 같은 카보네이트류; 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 아세테이트류; 아세토니트릴계를 들 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예를 들어 본 발명을 설명하다. 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다.
[실시예]
<실시예 1: NH4FSI로부터 CsFSI의 유기용매 사용 제조>
반응기에 NH4FSI 10g(0.05mole), Methanol 50ml를 넣고 완전히 용해시킨 후 0℃까지 냉각시킨다. 냉각된 반응기에 수산화세슘일수화물 11.02g(0.066mole)을 천천히 첨가시키며 반응한다. 첨가가 끝나면 천천히 승온하여 55℃에서 12시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각시킨 후 여과를 하여 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 40℃에서 감압농축하여 최대한 농축시킨 후 Toluene 20ml를 가하여 재결정을 진행한다. 생성된 결정은 여과하여 여액을 완전히 제거한 후 40℃에서 건조하여 CsFSI 결정 15.01g을 수득하였다. (순도99.0%, 수율 96%)
<실시예 2: NH4FSI로부터 CsFSI의 증류수 사용 제조>
반응기에 NH4FSI 10g, 증류수 10ml를 넣고 완전히 용해시킨 후 증류수 40ml에 수산화세슘 일수화물 11.02g을 용해시킨 혼합물을 25℃가 넘지 않도록 주의하며 천천히 첨가한다. 첨가가 끝나면 55℃에서 4시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 Butyl acetate 30ml를 첨가하고 층분리한 뒤 유기층을 추출하는 방식으로 3회 반복하여 진행한다. 얻어낸 유기층을 50℃에서 감압 농축하여 CsFSI 결정 7.11g을 수득하였다. (순도 99.5%, 수율 75%)
<실시예 3: NH4FSI로부터 CsFSI의 혼합용매 사용 제조>
반응기에 NH4FSI 10g, 부틸아세테이트 20ml를 넣고 완전히 용해시킨 후 증류수 40ml에 수산화세슘 일수화물 11.02g을 용해시킨 혼합물을 25℃가 넘지 않도록 주의하며 천천히 첨가한다. 첨가가 끝나면 55℃에서 4시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 유기층을 층분리하여 추출한 후 다시 부틸아세테이트 30ml를 넣고 2회 반복하여 진행한다. 얻어낸 유기층을 50℃에서 감압 농축하여 CsFSI 결정 9.48g을 수득하였다. (순도 99.3%, 수율 78%)
<실시예 4: NH4FSI로부터 CsFSI의 무용매 제조>
0℃까지 냉각시킨 반응기에 NH4FSI 10g과 수산화세슘일수화물 8.47g을 넣고 교반하면 반응이 진행됨에 따라 액체로 변화하게 된다. 반응은 30분간 0℃에서 반응시킨 후, 승온하여 55℃에서 8시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 40℃에서 감압하여 완전히 건조시킨다. 완전히 건조된 입자에 부틸아세테이트 20ml를 가하여 용해시킨 후 여과한다. 여과된 여액을 40℃에서 완전 건조하여 CsFSI 결정 14.69g을 수득하였다. (순도 98.5%, 수율 93%)
<실시예 5: HFSI로부터 CsFSI의 유기용매 사용 제조>
반응기에 수산화세슘 일수화물 9.73g(0.058mole)과 부틸아세테이트 50ml를 넣고 -10℃까지 냉각시킨다. 0℃를 넘지 않도록 HFSI 10g(0.055mole)을 천천히 적가시키며 반응시킨다. 첨가가 끝나면 천천히 승온하여 상온에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 여과를 하여 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 40℃에서 감압농축하여 최대한 농축시킨 후 Toluene 20ml를 가하여 재결정을 진행한다. 생성된 결정은 여과하여 여액을 완전히 제거한 후 40℃에서 건조하여 CsFSI 결정 16.42g을 수득하였다. (순도99.0%, 수율 95%)
<실시예 6: HFSI로부터 CsFSI의 증류수 사용 제조>
반응기에 수산화세슘 일수화물 9.73g과 증류수 50ml를 넣고 3℃까지 냉각시킨다. 10℃를 넘지 않도록 HFSI 10g 천천히 적가시키며 반응한다. 적가가 끝나고 30분간 저온 반응 후 천천히 승온하여 상온에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 부틸아세테이트 30ml를 넣고 유기층을 층분리하여 추출한 후 다시 2회 반복하여 진행한다.
얻어낸 유기층을 50℃에서 감압 농축하여 CsFSI 결정 16.07g을 수득하였다. (순도99.5%, 수율 93%)
<실시예 7: HFSI로부터 CsFSI의 혼합용매 사용 제조>
반응기에 부틸아세테이트 20ml를 넣고 -10℃까지 냉각을 유지시킨 다음 HFSI 10g을 천천히 첨가한다. 적가가 끝나면 증류수 40ml에 수산화세슘 일수화물 9.73g을 용해시킨 혼합물을 25℃가 넘지 않도록 주의하며 천천히 첨가한다. 첨가가 끝나면 55℃에서 4시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 유기층을 층분리하여 추출한 후 다시 부틸아세테이트 30ml를 넣고 2회 반복하여 진행한다. 얻어낸 유기층을 50℃에서 감압 농축하여 CsFSI 결정 9.50g을 수득하였다. (순도 99.5%, 수율 55%)
<실시예 8: HFSI로부터 CsFSI의 무용매 제조>
반응기에 수산화세슘일수화물 9.73g을 넣고 0℃까지 냉각시킨 반응기에 HFSI 10g을 천천히 적가하면서 반응시킨다. 반응시 발열이 발생하기 때문에 20℃가 넘지 않도록 주의한다. 적가가 끝나면 0℃에서 1시간 교반 후 천천히 승온하여 55℃에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 40℃에서 감압하여 완전히 건조시킨다. 완전히 건조된 입자에 부틸아세테이트 20ml를 가하여 용해시킨 후 여과한다. 여과된 여액을 40℃에서 완전 건조하여 CsFSI 결정 15.55g을 수득하였다. (순도99.0%, 수율 90%)
본 발명의 비스플루오로설포닐이미드와 세슘염과의 반응은 유기용매, 물 또는 물과 유기용매의 혼합용매하에서 수행될 수 있다. 하기 표 1에 의하면, 물을 단독으로 사용하거나 유기/물 혼합용매로 반응하는 경우 제조되는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염의 물에의 용해도에 따른 손실로 수율이 감소하는 반면 순도가 증가하는 효과가 있다. 반면 유기용매하에서의 반응의 경우 폐수가 발생되지 않고 건조시간도 짧아서 에너지 면에서 유리하며 높은 수율로 얻어낼 수 있는 장점이 있다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
용매 유기용매 물 물/유기용매의 혼합용매
폐수처리비용 발생여부 없음 있음 있음
반응시간 12시간 4시간 4시간
정제 및 건조시간 2시간 12시간 12시간
수율 95% 75% 48%
순도 99.0% 99.5% 99.3%
<실시예 9: CsFSI의 정제>반응기에 Dimethyl carbonate 70ml에 실시예 1 내지 8에서 제조된 CsFSI 10g을 반응기에 넣고 60℃까지 가열하여 완전히 용해시킨다. 용해된 용액은 뜨거운 상태로 여과하여 용해되지 않은 불용분을 완전히 제거한다. 제거된 용액은 결정이 석출 될 때까지 감압 농축한다. 결정이 석출되기 시작되면 -10℃까지 냉각하고 3시간 동안 재결정화를 진행한다. 결정화가 완료되면 감압 여과하여 결정을 수득하고 40℃에서 12시간 완전 건조하여 고순도의 CsFSI 결정 9.1g을 수득하였다(순도 99.9%, 수율 91%).
얻어진 CsFSI 결정의 수분을 칼피셔 수분측정 장치로 측정하고, 이온크로마토그라피로 HF, Cl- 함량 분석하였으며, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 금속성분의 함량을 측정하고 표 2 및 표 3에 나타내었다. 표 2에 일반적으로 이차전지 첨가제에 요구되는 기준값을 함께 제시하였다.
하기 표 2 및 표 3에 의하면 본 발명의 제조방법으로 제조하는 경우 고순도의 CsFSI를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
시험항목
<Test>		 기준
<Specification>		 결과
<Result>
성 상<Appearance> 흰색의 가루
<White powder>		 흰색의 가루
<White powder>
수 분 (KF)<Water content> ≤ 100 ppm 4.1 ppm
플루오린화수소<HF> ≤ 100 ppm 3 ppm
순 도 (IC)<Purity> ≥ 99.0 % 99.9 %
Cl- (IC) ≤ 10 ppm N/D
금속 Na Mg Al K Ca Mn Fe Co Ni Cu /Zn As Sr Ag Ba Cd Pb Cr Hg
함량 0.5 N/D N/D 0.6 N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D N/D
전체 <5ppm

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 II의 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
    Figure pat00004

    상기 식에서, M은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 오늄 이온이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 세슘염은 세슘아세테이트(Cesium acetate), 세슘아자이드(Cesium azide), 세슘바이카보네이트(Cesium bicarbonate), 세슘바이설페이트(Cesium bisulfate), 세슘카보네이트(Cesium carbonate), 세슘클로라이드(Cesium chloride), 세슘시아나이드(Cesium cyanide), 세슘도데카보레이트(Cesium dodecaborate), 세슘하이드라이드(Cesium hydride), 세슘하이드록사이드(Cesium hydroxide), 세슘아이오다이드(Cesium iodide), 세슘나이트레이트(Cesium nitrate), 세슘옥살레이트(Cesium oxalate), 세슘옥사이드(Cesium oxide), 세슘퍼클로레이트(Cesium perchlorate), 세슘설페이트(Cesium sulfate), 세슘설파이드(Cesium sulfide) 또는 세슘아마이드(Cesium amide)인 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 오늄 이온은 N, S 또는 P를 포함하는 양이온인 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  4. 청구항 3에 있어서, 오늄 이온은 이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모르폴리늄 이온, 4 급 암모늄 이온, 4 급 포스포늄 이온, 3 급 포스핀 이온 또는 설포늄 이온인 것을 특징으로 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  5. 청구항 1에 있어서, M 이 수소 또는 NH4인 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  6. 청구항 1에 있어서, 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로설포닐이미드염(세슘염 제외)과 세슘염의 반응이후 유기용매에서 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  7. 청구항 2에 있어서, 세슘염이 세슘하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 반응이 무용매 또는 유기용매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알콜, 부탄올, 아이소부틸알코올, t-부틸알코올, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 아이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 및 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
  10. 청구항 1에 있어서, 세슘염은 상기 비스플루오로설포닐이미드 또는 비스플루오로술포닐이미드 염(세슘염 제외) 당량비 기준 0.5 당량 내지 2당량 반응되는 것을 특징으로 하는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염 제조방법
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