KR20220130709A - 에테르 술페이트를 함유하는 ppo 제제 - Google Patents

에테르 술페이트를 함유하는 ppo 제제 Download PDF

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무라트 메르토글루
잉고 마이너스
요헨 슈라이크
더글라스 핀들리
토비아스 자이저
헤닝 우르히
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제, 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드, 및 b) 하기 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 액체 제초제 조성물에 관한 것이다:
[R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I);
여기에서 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제는 하기 화학식 (II) 의 화합물임:
Figure pct00073

(식 중, 모든 변수는 본원에서 정의한 바와 같은 의미를 가진다). 본 발명은 또한 제초제 조성물을 바람직하지 않은 초목이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 서식지에 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 초목의 방제 방법에 관한 것이다.

Description

에테르 술페이트를 함유하는 PPO 제제
본 발명은 A) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제 ("PPO-저해제"); 및 B) 하기 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 액체 제초제 조성물에 관한 것이다:
[R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I)
(식 중, 변수는 이하에서 정의하는 바와 같은 의미를 가진다).
또다른 목적은 바람직하지 않은 초목이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 서식지에 제초제 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 바람직하지 않은 초목의 방제 방법; PPO-저해제를 화학식 (I) 의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 PPO-저해제의 제초 효과의 증가 방법; PPO 저해제의 제초 효과를 증가시키기 위한 화학식 (I) 의 화합물의 용도; PPO 저해제를 화학식 (I) 의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제초제 조성물의 제조 방법; 제초제 조성물을 포함하는 식물 번식 물질; 및 식물 번식 물질을 농약 조성물로 처리하는 단계를 포함하는 식물 번식 물질의 처리 방법이다.
조성물의 생물학적 유효성을 향상시키거나, 이의 물리적 및/또는 화학적 안정성을 증가시키거나, 또는 활성 성분 및/또는 보조제를 포함하는 농약 조성물의 로딩을 증가시키는 농약 조성물에 대한 첨가제를 찾는 것이 지속적으로 필요하다. 증가된 생물학적 유효성은 활성 성분의 적용율을 더 낮추어, 적용자의 비용 및 건강 위험을 줄인다. 농약 조성물의 더 높은 로딩은 주어진 포장 단위체의 중량을 감소시켜, 농약 조성물을 함유하는 캐니스터의 운송 및 취급을 용이하게 한다. 그러나, 농약 활성 성분 및/또는 보조제의 더 높은 로딩을 갖는 농약 조성물은 겔화, 응집 및 크림화와 같은 안정성 문제를 겪는다. 또한, 더 높은 로딩을 갖는 농약 조성물은 종종 높은 점도를 가지며, 이는 적용자에 의한 이들의 취급에 부정적인 영향을 미친다.
US 10,091,994B2 는 농약 조성물에 대한 첨가제를 개시하고 있다. 첨가제는 알콕시화된 및 술포네이트화된 알코올이며, 이들은 염의 형태로 존재하고, 양이온은 나트륨일 수 있다.
본 발명의 목적은 원하지 않는 초목에 대한 증가된 생물학적 효과, 특히 증가된 제초 효과를 가지고, 향상된 물리적 및/또는 화학적 안정성, PPO-저해제 및/또는 보조제의 높은 로딩을 가지며, 동시에 적용자가 용이하게 취급할 수 있는 PPO-저해제의 제초제 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 화학식 (I) 의 화합물은 PPO-저해제를 포함하는 액체 제초제 조성물의 생물학적 활성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 개선된 생물학적 활성은 원치 않는 초목에 대한 증가된 제초 효과, 특정한 작물 식물의 감소된 손상, 특정한 다른 작물 식물에 대한 증가된 제초 효과, 및 향상된 탈엽 효과와 모두 관련이 있다. 추가의 이점은 제초제 조성물이 PPO-저해제의 높은 로딩을 가지며, 저장시에 물리적으로 안정하다는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 액체 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제, 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드;
b) 하기 화학식 (I) 의 화합물:
[R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I)
[식 중,
R 은 C10-C16-알킬, C10-C16-알케닐 또는 C10-C16-알키닐이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00001
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다);
M+ 는 1가 양이온이고;
지수 x 는 1 내지 10 의 수이다].
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 화학식 (I) 의 화합물의 단수와 복수는 동일한 의미를 가지며, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물이 존재하는 상황을 지칭한다. 일반적으로, 복수 형태로 언급되는 용어는 특별히 달리 명시하지 않는 한, 단수 용어 만이 적용되는 상황을 또한 지칭한다.
상기 변수의 정의에서 언급된 유기 부분 기 - 예컨대, 용어 할로겐 - 는 개별 기의 구성원의 개별 목록에 대한 집합적인 용어이다. 접두사 Cn-Cm 은 각 경우에 기에서의 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
예를 들어 "로 부분적으로 또는 완전히 치환된" 에서 사용되는 바와 같은, 용어 "로 치환된" 은 주어진 라디칼의 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 또는 모든 수소 원자가 하나 이상의 동일 또는 상이한 치환기로 대체된 것을 의미한다. 따라서, 치환된 시클릭 부분, 예를 들어 1-시아노시클로프로필의 경우, 시클릭 부분의 수소 원자 중 하나 이상은 하나 이상의 동일 또는 상이한 치환기로 대체될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "Cn-Cm-알킬" (및 또한 Cn-Cm-알킬아미노, 디-Cn-Cm-알킬아미노, Cn-Cm-알킬아미노카르보닐, 디-(Cn-Cm-알킬아미노)카르보닐에서) 은 n 내지 m 개, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐 및 데실, 및 이들의 이성질체를 지칭한다. C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "C2-Cm-알케닐" 은 2 내지 m 개, 예를 들어 2 내지 10 개, 또는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 및 임의의 위치에서 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 불포화 탄화수소기, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "C2-Cm-알키닐" 은 2 내지 m 개, 예를 들어 2 내지 10 개, 또는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형 불포화 탄화수소기, 예컨대 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐 등을 지칭한다.
유사하게, "Cn-Cm-알콕시" 는 알킬기에서의 임의의 결합에서 산소를 통해 결합된 n 내지 m 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 10 개, 특히 1 내지 6 개, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기 (상기에서 언급한 바와 같음) 를 지칭한다. 그 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시와 같은 C1-C4-알콕시를 포함한다.
용어 "헤타릴" 또는 "방향족 헤테로사이클" 또는 "방향족 헤테로시클릭 고리" 는 고리 구성원으로서 N, O 및 S 에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 포함하는 모노시클릭 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼을 포함한다. 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼의 예는 피리딜, 즉, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 피리미디닐, 즉, 2-,　4- 또는 5-피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 즉, 3- 또는 4-피리다지닐, 티에닐, 즉, 2- 또는 3-티에닐, 푸릴, 즉, 2- 또는 3-푸릴, 피롤릴, 즉, 2- 또는 3-피롤릴, 옥사졸릴, 즉, 2-, 3- 또는 5-옥사졸릴, 이속사졸릴, 즉, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 티아졸릴, 즉, 2-, 3- 또는 5-티아졸릴, 이소티아졸릴, 즉, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 피라졸릴, 즉, 1-, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 즉, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 예를 들어 2- 또는 5-[1,3,4]옥사디아졸릴, 4- 또는 5-(1,2,3-옥사디아졸)릴, 3- 또는 5-(1,2,4-옥사디아졸)릴, 2- 또는 5-(1,3,4-티아디아졸)릴, 티아디아졸릴, 예를 들어 2- 또는 5-(1,3,4-티아디아졸)릴, 4- 또는 5-(1,2,3-티아디아졸)릴, 3- 또는 5-(1,2,4-티아디아졸)릴, 트리아졸릴, 예를 들어 1H-, 2H- 또는 3H-1,2,3-트리아졸-4-일, 2H-트리아졸-3-일, 1H-, 2H- 또는 4H-1,2,4-트리아졸릴 및 테트라졸릴, 즉, 1H- 또는 2H-테트라졸릴을 포함한다.
용어 "헤테로사이클", "헤테로시클릴" 또는 "헤테로시클릭 고리" 는 달리 명시하지 않는 한, 일반적으로 5- 또는 6-원, 특히 6-원 모노시클릭 헤테로시클릭 라디칼을 포함한다. 헤테로시클릭 라디칼은 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화일 수 있다. 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같은, 용어 "완전 불포화" 는 또한 "방향족" 을 포함한다. 따라서, 바람직한 구현예에 있어서, 완전 불포화 헤테로사이클은 고리 구성원으로서 N, O 및 S 에서 선택되는 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 포함하는 방향족 헤테로사이클, 바람직하게는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클이다. 방향족 헤테로사이클의 예는 "헤타릴" 의 정의와 관련하여 상기에서 제공된다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, "헤타릴" 은 용어 "헤테로사이클" 에 포함된다. 헤테로시클릭 비-방향족 라디칼은 통상적으로 고리 구성원으로서 N, O 및 S 에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 포함하며, 여기에서 고리 구성원으로서의 S-원자는 S, SO 또는 SO2 로서 존재할 수 있다. 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 라디칼의 예는 포화 또는 불포화, 비-방향족 헤테로시클릭 고리, 예컨대 옥시라닐, 옥세타닐, 티에타닐, 티에타닐-S-옥시드 (S-옥소티에타닐), 티에타닐-S-디옥시드 (S-디옥소티에타닐), 피롤리디닐, 피롤리닐, 피라졸리닐, 테트라히드로푸라닐, 디히드로푸라닐, 1,3-디옥솔라닐, 티올라닐, S-옥소티올라닐, S-디옥소티올라닐, 디히드로티에닐, S-옥소디히드로티에닐, S-디옥소디히드로-티에닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리닐, 티아졸리닐, 옥사티올라닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 1,3- 및 1,4-디옥사닐, 티오피라닐, S-옥소티오피라닐, S-디옥소티오피라닐, 디히드로티오피라닐, S-옥소디히드로티오피라닐, S-디옥소디히드로티오피라닐, 테트라히드로티오피라닐, S-옥소테트라히드로티오피라닐, S-디옥소테트라히드로티오피라닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, S-옥소티오모르폴리닐, S-디옥소티오모르폴리닐, 티아지닐 등을 포함한다. 고리 구성원으로서 1 또는 2 개의 카르보닐기를 또한 포함하는 헤테로시클릭 고리의 예는 피롤리딘-2-오닐, 피롤리딘-2,5-디오닐, 이미다졸리딘-2-오닐, 옥사졸리딘-2-오닐, 티아졸리딘-2-오닐 등을 포함한다.
용어 "암모늄" 은 그 자체로 양이온 NH4 + 를 지칭한다. 표현 "1차, 2차, 3차 아민, 및 이의 암모늄 염" 에서 유사하게 사용되는 바와 같은, 표현 "1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 양이온" 은 프로톤화된 1차, 2차 또는 3차 아민을 지칭한다. 이러한 암모늄 양이온의 프로톤화는 pH 에 따라 다르며, 따라서 양전하는 달라진다. 용어 "4차 암모늄 (양)이온" 은 4 개의 유기 결합 파트너, 예를 들어 알킬기를 갖는, 질소 원자를 함유하는 영구적으로 양으로 하전된 양이온을 지칭한다. 따라서, 용어 "4차 암모늄 염" 은 4차 암모늄 양이온을 함유하는 염을 지칭한다. 4차 암모늄 이온의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라에탄올암모늄, 콜린, 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄 및 트리스히드록시에틸메틸 암모늄이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "PPO 저해제" 는 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제, 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드에 관한 것이다.
PPO-저해제가 기하 이성질체, 예를 들어 E/Z 이성질체를 형성할 수 있는 경우, 순수한 이성질체 및 이의 혼합물을 모두 본 발명에 따른 제초제 조성물에서 사용하는 것이 가능하다.
PPO-저해제가 하나 이상의 키랄 중심을 가지며, 결과적으로 거울상 이성질체 또는 부분 입체 이성질체로서 존재하는 경우, 순수한 거울상 이성질체 및 부분 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 모두 본 발명에 따른 제초제 조성물에서 사용하는 것이 가능하다.
PPO-저해제가 이온화 가능한 관능기를 갖는 경우, 이것은 또한 이의 농업적으로 허용 가능한 염의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로, 양이온 및 음이온이 각각 활성 화합물의 활성에 악영향을 미치지 않는 이들 양이온의 염 및 이들 산의 산 부가 염이 적합하다.
바람직한 양이온은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘의 이온, 및 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 이온, 추가로 암모늄 및 1 내지 4 개의 수소 원자가 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질로 대체된 치환된 암모늄, 바람직하게는 암모늄, 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리스(이소프로필)암모늄, 헵틸암모늄, 도데실암모늄, 테트라데실암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-히드록시에틸암모늄 (올아민 염), 2-(2-히드록시에트-1-옥시)에트-1-일암모늄 (디글리콜아민 염), 디(2-히드록시에트-1-일)암모늄 (디올아민 염), 트리스(2-히드록시에틸)암모늄 (트롤아민 염), 트리스(2-히드록시프로필)암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 (콜린 염) 의 이온, 또한 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 에컨대 트리메틸술포늄의 이온, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄의 이온, 및 마지막으로 다염기성 아민의 염, 예컨대 N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민 및 디에틸렌트리아민의 이온이다.
유용한 산 부가 염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 하이드로겐술페이트, 메틸술페이트, 술페이트, 디하이드로겐포스페이트, 하이드로겐-포스페이트, 니트레이트, 비카보네이트, 카보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트 및 또한 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
카르복실기를 갖는 PPO-저해제는 산의 형태, 상기에서 언급한 바와 같은 농업적으로 적합한 염의 형태, 또는 그렇지 않으면, 농업적으로 허용 가능한 유도체의 형태로, 예를 들어 아미드, 예컨대 모노- 및 디-C1-C6-알킬아미드 또는 아릴아미드로서, 에스테르, 예를 들어 알릴 에스테르, 프로파르길 에스테르, C1-C10-알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 테푸릴 ((테트라히드로푸란-2-일)메틸)에스테르로서, 및 또한 티오에스테르, 예를 들어 C1-C10-알킬티오 에스테르로서 사용될 수 있다. 바람직한 모노- 및 디-C1-C6-알킬아미드는 메틸 및 디메틸아미드이다. 바람직한 아릴아미드는, 예를 들어 아닐리드 및 2-클로로아닐리드이다. 바람직한 알킬 에스테르는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 멕실 (1-메틸헥실), 멥틸 (1-메틸헵틸), 헵틸, 옥틸 또는 이소옥틸 (2-에틸헥실) 에스테르이다. 바람직한 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 에스테르는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시 에틸 에스테르, 예를 들어 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸 (부토틸), 2-부톡시프로필 또는 3-부톡시프로필 에스테르이다. 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬티오 에스테르의 예는 에틸티오 에스테르이다.
용어 "암모늄" 은 그 자체로 양이온 NH4 + 를 지칭한다. 표현 "1차, 2차, 3차 아민, 및 이의 암모늄 염" 에서 유사하게 사용되는 바와 같은, 표현 "1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 양이온" 은 프로톤화된 1차, 2차 또는 3차 아민을 지칭한다. 이러한 암모늄 양이온의 프로톤화는 pH 에 따라 다르며, 따라서 양전하는 달라진다. 용어 "4차 암모늄 (양)이온" 은 4 개의 유기 결합 파트너, 예를 들어 알킬기를 갖는, 질소 원자를 함유하는 영구적으로 양으로 하전된 양이온을 지칭한다. 따라서, 용어 "4차 암모늄 염" 은 4차 암모늄 양이온을 함유하는 염을 지칭한다. 4차 암모늄 이온의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라에탄올암모늄, 콜린, 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄 및 트리스히드록시에틸메틸 암모늄이다.
액체 제초제 조성물은 하기 화학식 (I) 의 화합물을 함유한다:
[R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I)
[식 중,
R 은 C10-C16-알킬, C10-C16-알케닐 또는 C10-C16-알키닐이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00002
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다);
M+ 는 1가 양이온이고;
지수 x 는 1 내지 10 의 수이다].
화학식 (I) 의 변수는 하기의 바람직한 의미 및 구현예를 가진다. 모든 수준의 선호도의 이러한 바람직한 의미 및 구현예의 조합은 본 발명의 범위 내에 있다.
R 은 C10-C16-알킬, C10-C16-알케닐 또는 C10-C16-알케닐이다. 전형적으로, R 은 C10-C16-알킬, 바람직하게는 C10-C14-알킬, 보다 바람직하게는 C11-C13-알킬, 및 특히 C12-알킬이다. 또다른 구현예에 있어서, R 은 C10-C16-알케닐, 바람직하게는 C10-C14-알케닐, 보다 바람직하게는 C11-C13-알케닐, 및 특히 C12-알케닐이다. 또다른 구현예에 있어서, R 은 C10-C16-알키닐, 바람직하게는 C10-C14-알키닐, 보다 바람직하게는 C11-C13-알키닐, 및 특히 C12-알키닐이다.
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이다:
Figure pct00003
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다).
전형적으로, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 1 이하이다. 바람직하게는, RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다. 전형적으로, 각각의 기 A 는 동일하며, 바람직하게는 RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다.
하나의 구현예에 있어서, 상이한 기 A 의 혼합물, 예컨대 모든 치환기 RA, RB, RC 및 RD 가 H 인 기 A 와 하나의 치환기 RA, RB, RC 또는 RD 가 CH3 인 기 A 의 혼합물이 존재한다.
또다른 구현예에 있어서, 상이한 기 A 의 혼합물, 예컨대 모든 치환기 RA, RB, RC 및 RD 가 H 인 기 A 와 하나의 치환기 RA, RB, RC 또는 RD 가 CH2CH3 인 기 A 의 혼합물이 존재한다.
상이한 기 A 의 혼합물이 존재하는 경우, 모든 치환기 RA, RB, RC 및 RD 가 H 인 기 A 의 몰비는 전형적으로 10 mol% 이상, 바람직하게는 25 mol% 이상, 보다 바람직하게는 50 mol% 이상, 및 특히 80 mol% 이상이다.
지수 x 는 1 내지 10 이다. 지수 x 는 주어진 앙상블에서의 화학식 (I) 의 화합물의 모든 분자의 몰 평균을 나타내며, 1 과 10 사이의 실수를 포함하는 1 내지 10 의 임의의 수이다. 당업자는 화학식 (I) 의 화합물의 통상적인 합성이 상기에서 요약한 바와 같은 알코올 R-OH 의 알콕시화 단계를 포함한다는 것을 알고 있으며, 이러한 알콕시화 단계는 종 R-(A)x-OH 의 통계적 분포를 제공하고, 또한 지수 x 에 관한 화학식 (I) 의 화합물의 통계적 분포를 제공한다.
전형적으로, 지수 x 는 8 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다. 지수 x 는 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상일 수 있다. 지수 x 는 전형적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3, 및 특히 1.5 내지 2.5 이다.
1가 양이온 M+ 는 전형적으로 다음으로부터 선택된다:
α) 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+ 및 K+;
β) NH4 +;
γ) 1차, 2차 및 3차 아민의 암모늄 양이온; 및
δ) 4차 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물; 여기에서 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다.
하나의 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 γ) 1차, 2차 및 3차 아민의 암모늄 양이온; 및 δ) 4차 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물에서 선택되며; 여기에서 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다.
또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 알칼리 금속 양이온에서 선택된다. 적합한 알칼리 금속 양이온은 Li+, Na+ 및 K+ 이다. 또다른 구현예에 있어서, M+ 는 Na+ 이다. 또다른 구현예에 있어서, M+ 는 알칼리 금속 양이온 α) 및 암모늄 양이온 γ) 및/또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 혼합물이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 NH4 + 이다.
암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 는 전형적으로 32 내지 200 g/mol 의 분자량을 가진다. 하나의 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 35 g/mol 이상일 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 40 g/mol 이상일 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 45 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 50 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 55 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 60 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 M+ 의 분자량은 61 g/mol 이상이다. 하나의 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 195 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 190 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 185 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 180 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 175 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 170 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 160 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 150 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 140 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 130 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 120 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 110 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 105 g/mol 이하이다. 하나의 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 35 g/mol 내지 190 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 M+ 의 분자량은 55 g/mol 내지 180 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 40 g/mol 내지 140 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 M+ 의 분자량은 50 g/mol 내지 120 g/mol 이다. 하나의 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 55 g/mol 내지 110 g/mol 이다. 하나의 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 60 g/mol 내지 110 g/mol 이다.
1차, 2차 및 3차 아민 γ) 및 4차 암모늄 양이온 δ) 의 암모늄 양이온은 전형적으로 하기 화학식 (III) 을 가진다:
Figure pct00004
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 히드록시-C1-C10-알콕시이고; 또는
치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며,
단, 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니다).
따라서, 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 양이온 γ) 는 전형적으로 하기 화학식 (IV) 의 프로톤화된 아민에서 선택된다:
Figure pct00005
(식 중,
R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 히드록시-C1-C10-알콕시이고; 또는
치환기 R5, R6 및 R7 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며,
단, 하나 이상의 치환기 R5, R6 또는 R7 은 H 가 아니다).
치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 전형적으로 18 개 이하의 탄소 원자 ("C-원자"), 바람직하게는 16 개 이하의 C-원자, 보다 바람직하게는 14 개 이하의 C-원자, 가장 바람직하게는 12 개 이하의 C-원자, 가장 바람직하게는 10 개 이하의 C-원자, 특히 8 개 이하의 C-원자, 예컨대 6 개 이하의 C-원자를 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 9 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 7 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 5 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 4 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2 및 R3 의 합은 3 개 이하의 C-원자를 함유한다.
치환기 R1, R2 및 R3 의 합은 하나 이상의 C-원자, 바람직하게는 2 개 이상의 C-원자, 보다 바람직하게는 3 개 이상의 C-원자를 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 1 내지 15 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 1 내지 12 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 1 내지 10 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 는 2 내지 12 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 2 내지 10 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 의 합은 1 내지 6 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 는 1 내지 4 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 는 1 내지 3 개의 C-원자를 함유한다.
치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 전형적으로 18 개 이하의 탄소 원자 ("C-원자"), 바람직하게는 16 개 이하의 C-원자, 보다 바람직하게는 14 개 이하의 C-원자, 가장 바람직하게는 12 개 이하의 C-원자, 가장 바람직하게는 10 개 이하의 C-원자, 특히 8 개 이하의 C-원자, 예컨대 6 개 이하의 C-원자를 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 9 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 7 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 5 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 4 개 이하의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 3 개 이하의 C-원자를 함유한다.
치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 하나 이상의 C-원자, 바람직하게는 2 개 이상의 C-원자, 보다 바람직하게는 3 개 이상의 C-원자를 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 1 내지 15 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 1 내지 12 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 1 내지 10 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 은 2 내지 12 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 2 내지 10 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 의 합은 1 내지 6 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 은 1 내지 4 개의 C-원자를 함유한다. 또다른 구현예에 있어서, 치환기 R5, R6 및 R7 은 1 내지 3 개의 C-원자를 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 히드록시-C1-C10-알콕시이고, 여기에서 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니며, 여기에서 하나 이상의 치환기 R5, R6 또는 R7 은 H 가 아니다.
또다른 구현예에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시 또는 히드록시-C1-C8-알콕시이고, 여기에서 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니며, 여기에서 하나 이상의 치환기 R5, R6 또는 R7 은 H 가 아니다.
또다른 구현예에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C7-알킬, C1-C4-알콕시 또는 히드록시-C1-C4-알콕시이고, 여기에서 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니며, 여기에서 하나 이상의 치환기 R5, R6 또는 R7 은 H 가 아니다.
또다른 구현예에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시 또는 히드록시-C1-C3-알콕시이고, 여기에서 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니며, 여기에서 하나 이상의 치환기 R5, R6 또는 R7 은 H 가 아니다.
또다른 구현예에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시 또는 히드록시-C1-C2-알콕시이고, 여기에서 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니며, 여기에서 하나 이상의 치환기 R5, R6 또는 R7 은 H 가 아니다.
또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4, 또는 치환기 R5, R6 및 R7 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며, 나머지 치환기는 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 히드록시-C1-C10-알콕시이다.
또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4, 또는 치환기 R5, R6 및 R7 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며, 나머지 치환기는 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 히드록시-C1-C4-알콕시이다.
또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4, 또는 치환기 R5, R6 및 R7 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며, 나머지 치환기는 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시 또는 히드록시-C1-C3-알콕시이다.
또다른 구현예에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4, 또는 치환기 R5, R6 및 R7 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되고, 나머지 치환기는 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시 또는 히드록시-C1-C2-알콕시이다.
본원에서 언급되는 바와 같은 1차, 2차 또는 3차 아민은 전형적으로 에탄올아민 (모노에탄올아민이라고도 함; CAS 141-43-5), 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, N-(tert-부틸)디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올에서 선택된다.
따라서, 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 양이온은 상기의 것으로부터 선택되는 프로톤화된 아민일 수 있다.
본원에서 - 예를 들어 1가 양이온 M+ 로서 또는 4차 암모늄 염에 함유되는 것으로서 - 언급되는 바와 같은 4차 암모늄 양이온의 예는 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄 및 트리스히드록시에틸메틸 암모늄이다.
따라서, 1가 양이온 M+ 는 바람직하게는 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, N-(tert-부틸)디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올에서 선택되는 프로톤화된 아민, 또는 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄, 트리스히드록시에틸메틸 암모늄 및 이의 혼합물에서 선택되는 4차 암모늄 양이온이다.
하나의 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 에탄올아민 (에탄올암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 디에탄올아민 (디에탄올암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 디글리콜아민 (디글리콜암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 1-아미노프로판-2-올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-디메틸아미노에탄올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-(부틸아미노)에탄올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-디에틸아미노에탄올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-(tert-부틸아미노)에탄올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 N-(tert-부틸)디에탄올아민 (N-(tert-부틸)디에탄올암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 트리에탄올아민 (트리에탄올암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-에틸아미노에탄올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-아미노헵탄이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 트리이소프로필아민 (트리이소프로필암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 N-(2-히드록시에틸)모르폴린이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 N-메틸모르폴린이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 N-부틸디에탄올아민 (N-부틸디에탄올암모늄) 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-(디부틸아미노)에탄올이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄이다. 또다른 구현예에 있어서, 1가 양이온 M+ 는 프로톤화된 트리스히드록시에틸메틸 암모늄이다.
또다른 구현예에 있어서, 암모늄 양이온 M+ 는 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 프로톤화된 아민이다.
따라서, 하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00006
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 1가 양이온이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00007
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
M+ 는 1가 양이온이고;
지수 x 는 1 내지 5 의 수이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00008
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
M+ 는 알칼리 금속 양이온 또는 NH4 + 이고;
지수 x 는 1 내지 5 의 수이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00009
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
M+ 는 Na+ 이고;
지수 x 는 1 내지 5 의 수이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00010
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
M+ 는 γ) 1차, 2차 및 3차 아민의 암모늄 양이온; 및 δ) 4차 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물에서 선택되는 1가 양이온이고; 여기에서 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이며;
지수 x 는 1 내지 5 의 수이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00011
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
M+ 는 γ) 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, N-(tert-부틸)디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올에서 선택되는 프로톤화된 아민, 또는 δ) 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄, 트리스히드록시에틸메틸 암모늄, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 4차 암모늄 양이온이고;
지수 x 는 1 내지 5 의 수이다.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00012
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
M+ 는 디에탄올아민, 1-아미노프로판-2-올, 및 이의 혼합물에서 선택되는 프로톤화된 아민이고;
지수 x 는 1 내지 5 의 수이다.
화학식 (I) 의 화합물은 유기 화학의 표준 방법에 의해 제조될 수 있다. 하기의 음이온성 부분 (I-a)
R-(A)x-OSO3 - (I-a)
는, 예를 들어 Clariant 사에서 상품명 Genapol LRO 하에, 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 상업적으로 입수 가능하며, 본원에서 참고로 포함되는 US 10091994B2, 컬럼 1-2 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물은 음이온성 부분 (I-a) 및 양으로 단일 하전된 1가 양이온 M+ 를 포함하는 이온성 화합물이다.
화학식 (I) 의 화합물은 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 양이온 M+, 즉, 프로톤화된 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 이온 교환 크로마토그래피 또는 이온 교환에 적합한 다른 방법에 의해 상업적으로 입수 가능한 나트륨 또는 칼륨 염으로부터 입수 가능하다. 대안적으로, M+ 가 NH4 + 또는 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 양이온인 화학식 (I) 의 화합물은 반응식 1 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (1) 의 화합물과 SO3 또는 ClSO3H 의 반응, 이어서 각각의 아민 염기 또는 암모니아 M 의 첨가에 의해 입수 가능하다.
반응식 1:
Figure pct00013
(식 중, 모든 변수는 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같은 의미를 가진다). 이러한 유형의 반응은 전형적으로 화학식 (I) 의 화합물의 양에 비해서 과량인 SO3 또는 ClSO3H 의 첨가하에 50 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행된다. 화학식 (1) 의 화합물은 다양한 상품명, 예를 들어 BASF 사의 Lutensol TO series 로 상업적으로 입수 가능하며, US 10091994B2 에 기재된 바와 같이, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드에 의한 알콕시화에 의해 각각의 알코올 R-OH 로부터 제조될 수 있다. 아민 염기 M 은 동일하게 상업적으로 입수 가능하며, 화학식 (I) 의 화합물에서의 1차, 2차 또는 3차 아민의 각각의 암모늄 양이온 M+ 를 형성한다.
M+ 가 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) (이러한 양이온은 이하에서 집합적으로 Q+ 로서 지칭됨) 인 화학식 (I) 의 화합물의 정의에 속하는 화학식 (I-c) 의 화합물은 또한 반응식 2 에 나타낸 바와 같이, 임의의 주어진 음이온 B- 를 갖는 1가 양이온 Q+ 의 존재하에, 화학식 (I-b) 로서 표시된 임의의 주어진 양이온 N+ 를 갖는 음이온성 부분 (I-a) 의 염으로부터 주어진 조성으로 동일계에서 형성될 수 있다.
반응식 2:
Figure pct00014
[식 중, N+ 는 Q+ 와 상이한 임의의 주어진 1가 양이온 (예컨대, Na+ 또는 K+) 을 나타내고, B- 는 음이온 (I-a) 와 상이한 Cl- 와 같은 임의의 음이온을 나타내며, 모든 다른 변수는 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같은 의미를 가진다]. 이러한 유형의 이온 교환 반응은 통상적으로 액체 조성물에서 발생하며, 화학식 (I-c) 의 화합물을 생성하는 반응 및 화학식 (I-b) 의 화합물에 대한 역 반응이 모두 평형 상태에 있는 평형에 도달한다.
M+ 가 암모늄 양이온 γ) 인 화학식 (I) 의 화합물은 또한 반응식 3 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I-d) 의 유리 산 화합물 및 각각의 아민 M 으로부터 주어진 조성으로 동일계에서 형성될 수 있다.
반응식 3:
Figure pct00015
(식 중, M 은 본원에서 기술한 바와 같은 1차, 2차 또는 3차 아민이며, 모든 변수는 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같은 의미를 가진다). 이러한 산-염기 반응은 화학식 (I) 의 화합물을 농약 조성물에 첨가하기 전에 수행될 수 있거나, 또는 이것은 화학식 (I-d) 의 화합물 및 아민 화합물 M 을 별도로 첨가함으로써 동일계에서 발생할 수 있다.
반응식 2 및 3 에 나타낸 반응은 평형 상태에 있기 때문에, 따라서 본 발명은 또한 화학식 (I-b) 의 화합물 및 화학식 (I-c) 의 화합물 및/또는 화학식 (I-d) 의 화합물이 다양한 몰비로 동시에 존재하는 상황에 관한 것임을 이해할 것이다. 예를 들어, 농약 조성물은 제초제 조성물에서 부분 (I-a) 를 함유하는 화합물의 총 몰농도에 비해서, 1:50 내지 1:1 의 몰비, 바람직하게는 1:20 내지 1:1 의 몰비, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1 의 몰비로 화학식 (I-b) 의 화합물을 함유할 수 있다.
제초제 조성물은 화학식 (I) 의 화합물을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상, 가장 바람직하게는 15 wt% 이상, 특히 20 wt% 이상, 및 특히 30 wt% 이상, 예컨대 40 wt% 이상의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 화학식 (I) 의 화합물을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 90 wt% 이하, 바람직하게는 70 wt% 이하, 보다 바람직하게는 50 wt% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 화학식 (I) 의 화합물을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 5 내지 70 wt%, 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 wt% 의 농도로 포함할 수 있다.
제초제 조성물은 하나 이상의 프로토포르피리노겐-IX-옥시다아제의 저해제 (PPO 저해제; PPO) 를 함유한다. 이들 화합물의 제초 활성은 프로토포르피리노겐-IX-옥시다아제의 저해를 기반으로 한다. 이들 저해제는 HRAC 분류 시스템의 그룹 E 에 속한다.
제초제 조성물은 바람직하게는 PPO-저해제를 제초적 유효량으로 포함한다. 용어 "유효량" 은 재배 식물 상에서의 또는 물질의 보호에서의 유해 진균의 방제와 같은 생물학적 효과를 달성하는데 충분하며, 처리된 식물에 실질적인 손상을 입히지 않는, 제초제 조성물 또는 그 안에 함유된 PPO-저해제의 양을 나타낸다. 이러한 양은 광범위하게 변할 수 있으며, 방제할 식물의 유형, 처리된 재배 식물 또는 물질, 기후 조건 및 사용되는 특정한 농약 활성 성분과 같은 다양한 요인에 따라 달라진다.
제초제 조성물은 PPO-저해제를 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상, 가장 바람직하게는 25 wt% 이상, 및 특히 30 wt% 이상의 농도로 포함할 수 있다. 농약 조성물은 PPO-저해제를 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 90 wt% 이하, 바람직하게는 70 wt% 이하, 보다 바람직하게는 50 wt% 이하, 가장 바람직하게는 25 wt% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 PPO-저해제를 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 70 wt%, 바람직하게는 1 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 wt% 의 농도로 포함할 수 있다.
PPO-저해제 대 화학식 (I) 의 화합물의 몰비는 전형적으로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5 이다. PPO-저해제 대 화학식 (I) 의 화합물의 몰비는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:20 일 수 있다.
PPO-저해제는 전형적으로 제초제 조성물에서 용해된 또는 현탁된 형태로 존재한다. 제초제 조성물이 수성 조성물인 경우, PPO-저해제는 전형적으로 가용성 농축물에서와 같이 용해된다. 제초제 조성물이 유성 조성물인 경우, PPO-저해제는 전형적으로 특히 오일 분산액에서 현탁된 입자로서 미립자 형태로 존재한다.
PPO-저해제의 예는 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-나트륨, 아자페니딘, 벤카르바존, 벤즈펜디존, 비페녹스, 부타페나실, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로르프탈림, 시니돈-에틸, 시클로피라닐, 플루아졸레이트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 프로플루아졸, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티디아지민, 티아페나실, 트리플루디목사진, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100), N-에틸-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452098-92-9), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 915396-43-9), N-에틸-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452099-05-7), N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드 (CAS 452100-03-7), 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온 (CAS 1300118-96-0), 1-메틸-6-트리플루오로메틸-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-1H-피리미딘-2,4-디온 (CAS 1304113-05-0), 메틸 (E)-4-[2-클로로-5-[4-클로로-5-(디플루오로메톡시)-1H-메틸피라졸-3-일]-4-플루오로페녹시]-3-메톡시-부트-2-에노에이트 (CAS 948893-00-3), 및 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-피리미딘-2,4-디온 (CAS 212754-02-4), 2-[2-클로로-5-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-플루오로페녹시]-2-메톡시-아세트산 메틸 에스테르 (CAS 1970221-16-9), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158274-96-3), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-50-9), 메틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2271389-22-9), 에틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2230679-62-4), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158275-73-9), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-56-5), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158274-53-2), 및 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158276-22-1) 이다.
하나의 구현예에 있어서, PPO-저해제는 아시플루오르펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 아시플루오르펜-나트륨이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 아자페니딘이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 벤카르바존이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 벤즈펜디존이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 비페녹스이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 부타페나실이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 카르펜트라존이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 카르펜트라존-에틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 클로메톡시펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 클로르프탈림이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 시니돈-에틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 시클로피라닐이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루아졸레이트이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루펜피르이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루펜피르-에틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루미클로락이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루미클로락-펜틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루미옥사진이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루오로글리코펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루오로글리코펜-에틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루티아세트이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루티아세트-메틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 포메사펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 할로사펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 락토펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 옥사디아르길이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 옥사디아존이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 옥시플루오르펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 펜톡사존이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 프로플루아졸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 피라클로닐이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 피라플루펜이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 피라플루펜-에틸이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 사플루페나실이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 술펜트라존이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 티디아지민이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 티아페나실이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 트리플루디목사진이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 N-에틸-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 N-에틸-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 N-테트라히드로푸르푸릴-3-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸-1H-피라졸-1-카르복스아미드이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 1-메틸-6-트리플루오로메틸-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-1H-피리미딘-2,4-디온이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 메틸 (E)-4-[2-클로로-5-[4-클로로-5-(디플루오로메톡시)-1H-메틸-피라졸-3-일]-4-플루오로페녹시]-3-메톡시-부트-2-에노에이트이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-피리미딘-2,4-디온이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[2-클로로-5-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-플루오로페녹시]-2-메톡시-아세트산 메틸 에스테르이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 메틸 에스테르이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 에틸 에스테르이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 메틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 에틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 메틸 에스테르이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 에틸 에스테르이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드이다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드이다.
바람직하게는, PPO-저해제는 하기 화학식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00016
[식 중, 변수는 하기의 의미를 가진다:
X 는 H, F 또는 Cl 이고;
Y 는 CH 또는 N 이고;
Z 는 C(=O) 또는 N 이고;
H 는 5- 내지 9-원 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 고리 또는 고리 계이고, 여기에서 상기 헤테로시클릭 고리 또는 고리 계는 고리 H 를 화학식 (II) 의 나머지 부분에 연결하는 N-원자 이외에 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자 O, N 또는 S 를 포함하며, 비치환되거나 또는 하나 이상의 동일 또는 상이한 치환기 RH 로 치환되고, 여기에서 상기 N- 및 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며; 여기에서 RH 는 비치환되거나 또는 할로겐화되는 C1-C4-알킬이고; 또는 2 개의 같은 자리 치환기 RH 는 이들이 결합하는 원자와 함께 기 =O, =S 또는 =C(CH3)2 를 형성하며;
RP 는 하기의 기 RP1 내지 RP10 에서 선택되고:
Figure pct00017
(식 중, $ 는 분자의 나머지 부분에 대한 연결을 의미하고; P 는 CH 또는 N 이며; W 는 OCH3, OCH2CH3, NHSO2CH3 이다);
G 는 Cl 이고;
또는 G 및 RP 는 함께 하기의 기 (II-A) 또는 (II-B) 중 하나를 형성한다:
Figure pct00018
(식 중, & 는 화학식 (II) 에서 변수 G 가 연결되는 탄소 원자에서 분자의 나머지 부분에 대한 연결을 의미하고, § 는 화학식 (II) 에서 변수 RP 가 연결되는 탄소 원자에서 분자의 나머지 부분에 대한 연결을 의미한다)].
5- 내지 9-원 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 고리 또는 고리 계 H 는 전형적으로 하기 H1 내지 H7 에서 선택되는 기와 관련이 있다:
Figure pct00019
(식 중, # 는 화학식 (II) 의 나머지 부분에 대한 연결을 의미한다).
바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 바람직하게는 아자페니딘, 부타페나실, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 시니돈-에틸, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 옥사디아르길, 옥사디아존, 펜톡사존, 프로플루아졸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티디아지민, 티아페나실, 트리플루디목사진, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100; 에피리페나실), 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (CAS 451484-50-7), 2-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H벤조[1,4]옥사진-6-일)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온 (CAS 1300118-96-0), 1-메틸-6-트리플루오로메틸-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-1H-피리미딘-2,4-디온 (CAS 1304113-05-0), 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-피리미딘-2,4-디온 (CAS 212754-02-4), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158274-96-3), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-50-9), 메틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2271389-22-9), 에틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2230679-62-4), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158275-73-9), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-56-5), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158274-53-2), 및 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158276-22-1) 에서 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, PPO-저해제는 하기 화학식 (V) 의 화합물이다:
Figure pct00020
(식 중, 모든 변수는 화학식 (II) 에 대해 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 RP 는 RP1, RP2 및 RP4 에서 선택된다).
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 사플루페나실, 티아페나실, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100; 에피리페나실), 1-메틸-6-트리플루오로메틸-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-1H-피리미딘-2,4-디온 (CAS 1304113-05-0), 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-피리미딘-2,4-디온 (CAS 212754-02-4), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158274-96-3), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-50-9), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158275-73-9), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-56-5), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158274-53-2), 및 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158276-22-1) 에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 사플루페나실, 티아페나실, 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100; 에피리페나실), 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-50-9), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158275-73-9), 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-56-5), 및 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158276-22-1) 에서 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, PPO-저해제는 하기 화학식 (VI) 의 화합물이다:
Figure pct00021
(식 중, 모든 변수는 화학식 (II) 에 대해 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 RP 는 RP3, RP4 및 RP5 에서 선택된다).
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 술펜트라존, 메틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2271389-22-9), 에틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2230679-62-4) 에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 카르펜트라존-에틸, 술펜트라존, 에틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로-페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2230679-62-4) 에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 트리플루디목사진, 3-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일]-1,5-디메틸-6-티옥소-[1,3,5]트리아지난-2,4-디온 (CAS 451484-50-7) 에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 트리플루디목사진이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 시니돈-에틸, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 2-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-프로프-2-이닐-3,4-디히드로-2H-벤조[1,4]옥사진-6-일)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온 (CAS 1300118-96-0) 에서 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, PPO-저해제는 플루미옥사진이다.
놀랍게도, 본원에서 기술한 바와 같은 액체 제초제 조성물의 유리한 효과는 특히 화학식 (II) 의 화합물에 대해 현저한 반면, 디페닐에테르 유도체, 예컨대 락토펜, 옥시플루오르펜, 포르메사펜, 아시플루오르펜 또는 비페녹스와 같은 다른 PPO-저해제는 그렇지 않거나 또는 훨씬 낮은 정도로 이들 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00022
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+, 보다 바람직하게는 Na+ 이다].
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00023
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 NH4 + 이다].
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00024
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 γ) 1차, 2차 및 3차 아민의 암모늄 양이온; 및 δ) 4차 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물에서 선택되는 1가 양이온이고;
여기에서 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다].
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00025
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 하기 화학식 (III) 의 1가 양이온이고:
Figure pct00026
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 히드록시-C1-C10-알콕시이고; 또는
치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되고;
단, 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니다);
여기에서 화학식 (III) 의 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다].
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00027
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, N-(tert-부틸)디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올에서 선택되는 프로톤화된 아민, 또는 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄, 트리스히드록시에틸메틸 암모늄 및 이의 혼합물에서 선택되는 4차 암모늄 양이온이다].
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00028
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 프로톤화된 아민이다].
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드; 및
b) 화학식 (I) 의 화합물
[식 중,
R 은 C10-C14-알킬이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00029
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 H 이다);
지수 x 는 1 내지 5 의 수이고;
M+ 는 알칼리 금속 양이온과 γ) 1차, 2차 및 3차 아민의 암모늄 양이온; 및 δ) 4차 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 양이온과의 혼합물이고;
여기에서 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다].
액체 제초제 조성물은 1차, 2차, 3차 아민, 및 이의 암모늄 염, 및 4차 암모늄 염에서 선택되는 아민 성분을 함유할 수 있으며;
여기에서 1차, 2차 또는 3차 아민, 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다. 아민 성분은 상업적으로 입수 가능하다.
제초제 조성물은 아민 성분을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상, 가장 바람직하게는 15 wt% 이상, 특히 20 wt% 이상, 및 특히 30 wt% 이상, 예컨대 40 wt% 이상의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 아민 성분을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 90 wt% 이하, 바람직하게는 70 wt% 이하, 보다 바람직하게는 50 wt% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 아민 성분을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 5 내지 70 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 wt% 의 농도로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드;
b) 1차, 2차, 3차 아민, 및 이의 암모늄 염, 및 4차 암모늄 염에서 선택되는 아민 성분;
여기에서 1차, 2차 또는 3차 아민, 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 임; 및
c) 하기 화학식 (I) 의 화합물:
[R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I)
[식 중,
R 은 C10-C16-알킬, C10-C16-알케닐 또는 C10-C16-알키닐이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00030
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다);
M+ 는 1가 양이온이고;
지수 x 는 1 내지 10 의 수이다].
아민 성분이 암모늄 염 또는 4차 암모늄 염을 함유하는 경우, 화학식 (I) 에서의 1가 양이온 M+ 는 전형적으로 상기 염에서의 암모늄 양이온과 상이하다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다:
a) PPO-저해제 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드;
b) 1차, 2차, 3차 아민, 및 이의 암모늄 염, 및 4차 암모늄 염에서 선택되는 아민 성분;
여기에서 1차, 2차 또는 3차 아민, 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 임; 및
c) 하기 화학식 (I) 의 화합물:
[R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I)
[식 중,
R 은 C10-C16-알킬, C10-C16-알케닐 또는 C10-C16-알키닐이고;
각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
Figure pct00031
(식 중,
RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다);
M+ 는 알칼리 금속 염 또는 NH4 +, 바람직하게는 Na+ 이고;
지수 x 는 1 내지 10 의 수이다].
하나의 구현예에 있어서, 아민 성분은 1차, 2차, 3차 아민 또는 이의 암모늄 염 (즉, 프로톤화된 1차, 2차 또는 3차 아민의 염) 을 포함한다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 4차 암모늄 염이다. 전형적으로, 아민 성분은 분자 당 단지 하나의 질소 원자를 함유한다.
1가 양이온 Q+ 에 대해, 즉, M+ 가 암모늄 양이온 γ) 또는 4차 암모늄 양이온 δ) 인 상황에 대해 본원에서 기술한 바와 같은 정의, 선호도, 구현예 및 특징은 또한 독립적으로 아민 성분에 대해 유효하다. 또한, 아민 성분은 상기에서 기술한 정의, 선호도 및 구현예를 갖는 화학식 (III) 또는 화학식 (IV) 일 수 있다.
따라서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이다. 하나의 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 35 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 40 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 45 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 50 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 55 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 60 g/mol 이상이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 61 g/mol 이상이다. 하나의 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 195 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 190 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 185 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 180 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 175 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 170 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 160 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 150 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 140 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 130 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 120 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 110 g/mol 이하이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 105 g/mol 이하이다. 하나의 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 35 g/mol 내지 150 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 40 g/mol 내지 140 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 55 g/mol 내지 180 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 50 g/mol 내지 120 g/mol 이다. 또다른 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 55 g/mol 내지 110 g/mol 이다. 하나의 구현예에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 이의 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 아민 성분에서의 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 60 g/mol 내지 110 g/mol 이다.
아민 성분은 전형적으로 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, N-(tert-부틸)디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 또는 이의 암모늄 염에서 선택되는 아민, 즉, 상기의 것에서 선택되는 프로톤화된 아민의 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄, 트리스히드록시에틸메틸 암모늄에서 선택되는 4차 암모늄 양이온의 염이다.
4차 암모늄 양이온의 염은 임의의 적합한 1가 또는 2가 음이온, 바람직하게는 1가 음이온을 함유할 수 있다. 음이온의 예는 니트레이트, 술페이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 카보네이트, 비카보네이트, 아세테이트, 포르메이트, 포스페이트 및 포스포네이트이다. 하나의 구현예에 있어서, 4차 암모늄 양이온은 음이온으로서 클로라이드를 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, 아민 성분은 에탄올아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 디에탄올아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 디글리콜아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 1-아미노프로판-2-올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-디메틸아미노에탄올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-(부틸아미노)에탄올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 프로톤화된 2-디에틸아미노에탄올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-(tert-부틸아미노)에탄올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 N-(tert-부틸)디에탄올아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 트리에탄올아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-에틸아미노에탄올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-아미노헵탄 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 트리이소프로필아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 N-(2-히드록시에틸)모르폴린 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 N-메틸모르폴린 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 프로톤화된 N-부틸디에탄올아민 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-(디부틸아미노)에탄올 또는 이의 암모늄 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄의 염이다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 트리스히드록시에틸메틸 암모늄의 염이다.
또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 또는 이의 암모늄 염, 또는 트리스히드록시에틸메틸 암모늄의 염에서 선택된다. 또다른 구현예에 있어서, 아민 성분은 에탄올아민, 디글리콜아민, 트리에탄올아민, 및 이의 암모늄 염, 및 2-히드록시에틸트리메틸 암모늄의 염에서 선택된다.
아민 성분에서의 1차, 2차 또는 3차 아민 E 및 아민 성분에서의 프로톤화된 암모늄 형태 E+ - 1가 양이온 Q+ 의 정의에 속함 - 는 공액 산 / 염기 쌍을 형성하며, 반응식 4 에 나타낸 바와 같이, 수성 조건하에서 평형 상태에 있다.
반응식 4:
Figure pct00032
따라서, 아민 염기에서의 1차, 2차 및 3차 아민은 수성 조건에서 이의 암모늄 양이온과 평형 상태에 있는 것이 분명하다. 또한, 화학식 (I) 의 화합물에서의 1가 양이온 M+ 는 양이온 E+ 또는 아민 성분의 4차 암모늄 양이온과 같은 상이한 양이온에 의해 탈프로톤화 및/또는 교환될 수 있는 것이 분명하다.
제초제 조성물에서의 프로톤화된 아민 대 비-프로톤화된 아민의 몰비 - 화학식 (I) 의 화합물에서 및 아민 성분에서 암모늄 염 γ) 로서 존재할 수 있는 것을 포함 - 는 전형적으로 1:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 보다 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 10:1 이상이다. 제초제 조성물에서의 프로톤화된 아민 대 비-프로톤화된 아민의 몰비는 전형적으로 50:1 이하, 바람직하게는 20:1 이하, 보다 바람직하게는 15:1 이하, 가장 바람직하게는 8:1 이하이다.
상기 비율은 액체 제초제 조성물의 pH 에 따라 다르다. pH 는 전형적으로 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6.5 내지 9 이다. pH 는 HCl, H2SO4, H2SO3 또는 메틸술폰산과 같은 산의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 산의 첨가에 의해, 1차, 2차 및 3차 아민은 프로톤화되며, 클로라이드 염, 술페이트 염, 술포네이트 염 또는 메틸 술포네이트 염과 같은, 이의 암모늄 염의 형태로 존재한다. 따라서, 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄 염은 산과 각각의 아민의 반응에 의해 원위치에서 형성된다. 대안적으로, 1차, 2차 또는 3차 아민의 각각의 암모늄 염은 아민 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다.
아민 성분 대 화학식 (I) 의 화합물의 몰비는 전형적으로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10 이다.
제초제 조성물은 농약 조성물의 통상적인 유형의 임의의 액체, 예를 들어 용액, 유화액 또는 현탁액에 관한 것이다. 전형적으로, PPO-저해제 및 화학식 (I) 의 화합물은 용해된 형태로 조성물에 존재한다. 하나의 구현예에 있어서, PPO-저해제는 용해된 형태로 존재한다. 또다른 구현예에 있어서, PPO-저해제는, 예를 들어 0.1 내지 15 ㎛ 의 입자 크기 (d50) 를 갖는 현탁된 고체 입자로서 미립자 형태로 존재한다.
조성물 유형에 대한 예는 용액, 현탁액 (예를 들어, SC, OD, FS), 유화성 농축액 (예를 들어, EC) 및 유화액 (예를 들어, EW, EO, ES, ME), 및 캡슐 제제 (예를 들어, CS, ZC) 이다. 이들 및 추가의 조성물 유형은 문헌 ["Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International] 에 정의되어 있다. 제초제 조성물은 액체 조성물이며, 즉, 이것은 액체 연속 상을 함유한다. 전형적으로, 제초제 조성물은 수성 제초제 조성물, 또는 비-수성 유기 용매를 함유하는 연속 유성 상을 갖는 제초제 조성물이다. 제초제 조성물의 바람직한 제제 유형은 용액, 유화성 농축액 및 분산액, 보다 바람직하게는 수용액 및 오일 분산액, 가장 바람직하게는 오일 분산액이다. 전형적으로, 화학식 (I) 의 화합물 및 임의로 아민 성분은 용해된 상태로 제초제 조성물에 존재한다. PPO-저해제는 전형적으로 용해된 또는 현탁된 형태로 제초제 조성물에 존재한다. 제초제 조성물이 수성 조성물인 경우, PPO-저해제는 전형적으로 용해된다. 제초제 조성물이 오일 조성물인 경우, 농약 활성 성분은 전형적으로 현탁된 입자로서 미립자 형태, 특히 오일 분산액으로 존재한다.
따라서, 제초제 조성물은 물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 제초제 조성물은 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상, 가장 바람직하게는 20 wt% 이상의 농도로 물을 포함한다. 제초제 조성물은 50 wt% 이하, 바람직하게는 40 wt% 이하, 보다 바람직하게는 30 wt% 이하, 및 특히 25 wt% 이하의 농도로 물을 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 전형적으로 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 내지 30 wt% 의 농도로 물을 포함한다. 제초제 조성물에서의 물의 농도가 5 wt% 이상인 경우, 이러한 조성물은 수성 조성물로서 지칭될 수 있다.
제초제 조성물은 또한 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 전형적으로, 제초제 조성물은 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt 이상, 보다 바람직하게는 15 wt% 이상의 농도로 유기 용매를 포함한다. 제초제 조성물은 60 wt% 이하, 바람직하게는 50 wt% 이하, 보다 바람직하게는 45 wt% 이하, 및 특히 35 wt% 이하의 농도로 유기 용매를 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 전형적으로 5 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 40 wt% 의 농도로 유기 용매를 포함한다. 제초제 조성물에서의 물의 농도가 20 wt% 이상인 경우, 이러한 조성물은 "유성" 조성물로서 지칭될 수 있다. 적합한 유기 용매는 이하에서 정의된다. 20 ℃ 에서 1 wt% 이상, 바람직하게는 20 ℃ 에서 10 wt% 이상의 수 용해도를 갖는 이러한 유기 용매가 바람직하다.
적합한 유기 용매는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 지방족 C5-C16-탄화수소, 보다 바람직하게는 C5-C16-알칸 또는 C5-C16-시클로알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 C6-C10-탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌; 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 할로겐화된 지방족 C1-C6-알칸 또는 할로겐화된 방향족 C6-C10-탄화수소, 예컨대 CH2Cl2, CHCl3, CCl4, CH2ClCH2Cl, CCl3CH3, CHCl2CH2Cl, CCl2CCl2 또는 클로로벤젠; 에테르, 바람직하게는 C1-C6-시클로알킬 에테르, C1-C6-알킬-C1-C6-알킬 에테르 및 C1-C6-알킬-C6-C10-아릴 에테르, 예컨대 CH3CH2OCH2CH3, (CH3)2CHOCH(CH3)2, CH3OC(CH3)3 (MTBE), CH3OCH3 (DME), CH3OCH2CH2OCH3, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란 (THF); 에스테르, 바람직하게는 지방족 C1-C6-알코올과 지방족 C1-C6-카르복실산의 에스테르, 방향족 C6-C10-알코올과 방향족 C6-C10-카르복실산의 에스테르, ω-히드록시-C1-C6-카르복실산의 시클릭 에스테르, 예컨대 CH3C(O)OCH2CH3, CH3C(O)OCH3, CH3C(O)OCH2CH2CH2CH3, CH3C(O)OCH(CH3)CH2CH3, CH3C(O)OC(CH3), CH3CH2CH2C(O)OCH2CH3, CH3CH(OH)C(O)OCH2CH3, CH3CH(OH)C(O)OCH3, CH3C(O)OCH2CH(CH3)2, CH3C(O)OCH(CH3)2, CH3CH2C(O)OCH3, 벤질 벤조에이트 및 γ-부티로락톤; 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, CH3CH2OC(O)OCH2CH3 및 CH3OC(O)OCH3; 니트릴, 바람직하게는 C1-C6-니트릴, 예컨대 CH3CN 및 CH3CH2CN; 케톤, 바람직하게는 C1-C6-알킬-C1-C6-알킬 케톤, 에컨대 CH3C(O)CH3, CH3C(O)CH2CH3, CH3CH2C(O)CH2CH3 및 CH3C(O)C(CH3)3 (MTBK); 알코올, 바람직하게는 C1-C4-알코올, 예컨대 CH3OH, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, CH3CH(OH)CH3, CH3(CH2)3OH, C(CH3)3OH, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (1-메톡시-2-프로판올); 아미드 및 우레아 유도체, 바람직하게는 디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸 아세트아미드 (DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 헥사메틸포스파미드 (HMPA); 또한 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 술폴란이다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르이며, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 보다 바람직하다.
제초제 조성물은 문헌 [Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; or Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005] 에 기재된 것과 같은 공지의 방식으로 제조된다. 본 발명은 또한 PPO-저해제를 화학식 (I) 의 화합물 및 임의로 아민 성분과 임의의 주어진 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 제초제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 구현예에 있어서, 제초제 조성물의 제조 방법은 a) 아민 성분을 화학식 (I) 의 화합물과 접촉시키는 단계; 및 b) PPO-저해제를 화학식 (I) 의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기에서 단계 a) 및 b) 는 임의의 주어진 순서로 수행될 수 있다. 전형적으로, 제초제 조성물의 제조 방법은 또한 방법의 어느 단계에서든 물을 첨가하는 단계를 포함한다. 접촉은 통상적으로 화합물을 함께 혼합, 공동 분무 또는 밀링함으로써 수행될 수 있다.
제초제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 보조제를 포함한다. 적합한 보조제는 용매, 액체 담체, 고체 담체 또는 충전제, 계면활성제, 분산제, 유화제, 습윤제, 보조제, 용해 보조제, 침투 증강제, 보호 콜로이드, 점착제, 증점제, 보습제, 방충제, 유인제, 공급 자극제, 상용성화제, 살균제, 동결 방지제, 소포제, 착색제, 점착 부여제 및 결합제이다.
적합한 용매 및 액체 담체는 물 및 이하에서 정의하는 바와 같은 유기 용매이다.
적합한 고체 담체 또는 충전제는 광물토, 예를 들어, 실리케이트, 실리카 겔, 활석, 고령토, 석회암, 석회, 백악, 점토, 백운석, 규조토, 벤토나이트, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘; 다당류, 예를 들어, 셀룰로오스, 전분; 비료, 예를 들어, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아; 식물 기원의 제품, 예를 들어, 시리얼 밀, 트리 바크 밀, 우드 밀, 너트쉘 밀, 및 이의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자 전해질, 및 이의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는 유화제, 분산제, 용해 보조제, 습윤제, 침투 증강제, 보호 콜로이드 또는 보조제로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 문헌 [McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)] 에 수록되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 및 이의 혼합물의 알칼리, 알칼리토 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방 산 및 오일의 술포네이트, 에톡시레이트화된 알킬페놀의 술포네이트, 알콕시레이트화된 아릴페놀의 술포네이트, 축합된 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방 산 및 오일의 술페이트, 에톡시레이트화된 알킬페놀의 술페이트, 알코올의 술페이트, 에톡시레이트화된 알코올의 술페이트, 또는 지방 산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복실레이트화된 알코올 또는 알킬페놀 에톡시레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕시레이트, N-치환된 지방 산 아미드, 아민 옥사이드, 에스테르, 당-기재 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 및 이의 혼합물이다. 알콕시레이트의 예는, 1 내지 50 당량으로 알콕시레이트화된 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방 산 또는 지방 산 에스테르와 같은 화합물이다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드가 알콕시화에 사용될 수 있다. N-치환된 지방 산 아미드의 예는 지방 산 글루카미드 또는 지방 산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방 산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡시레이트화된 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알코올 또는 비닐아세테이트의 단일- 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4 차 계면활성제, 예를 들어, 1 또는 2 개의 소수성 기를 갖는 4 차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1 차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 고분자 전해질은 폴리산 또는 폴리염기이다. 폴리산의 예는 폴리아크릴산 또는 폴리산 빗살모양 중합체의 알칼리 염이다. 폴리염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
적합한 보조제는, 그 자체로는 살충 활성이 무시할 만 하거나 또는 전혀 없으며, 표적에 대한 화합물 I 의 생물학적 성능을 향상시키는 화합물이다. 그 예는 계면활성제, 광물성 또는 식물성 오일, 및 다른 보조제이다. 추가의 예는 문헌 [Knowles, Adjuvants and Additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5] 에 수록되어 있다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어, 크산탐 검, 카르복시메틸셀룰로오스), 무기 점토 (유기적으로 변형되거나 또는 변형되지 않음), 폴리카르복실레이트 및 실리케이트이다. 적합한 살균제는 브로노폴 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다. 적합한 동결 방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다. 적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알코올, 및 지방 산의 염이다. 적합한 착색제 (예를 들어, 레드, 블루 또는 그린) 는 낮은 수용해도의 안료 및 수용성 염료이다. 그 예는 무기 착색제 (예를 들어, 산화 철, 산화 티탄, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어, 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다. 적합한 점착 부여제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스, 및 셀룰로오스 에테르이다.
조성물 유형 및 이들의 제조의 예는 다음과 같다:
i) 수용성 농축액 (SL, LS)
10-60 wt% 의 PPO-저해제, 5-60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물 및 임의로 1-50 wt% 의 아민 성분을 물 및/또는 수용성 용매 (예를 들어, 알코올) 에 100　wt% 로 용해시킨다.
ii) 분산성 농축액 (DC)
5-25 wt% 의 PPO-저해제, 5 내지 60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물, 임의로 1-50 wt% 의 아민 성분 및 1-10 wt% 의 분산제 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈) 를 유기 용매 (예를 들어, 시클로헥사논) 에 100　wt% 로 용해시킨다. 물로 희석하면, 분산액이 수득된다.
iii) 유화성 농축액 (EC)
15-70 wt% 의 PPO-저해제, 5-10 wt% 의 유화제 (예를 들어, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡시레이트), 5-60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물 및 임의로 1 내지 50 wt% 의 아민 성분을 수-불용성 유기 용매 (예를 들어, 방향족 탄화수소) 에 100　wt% 로 용해시킨다. 물로 희석하면, 유화액이 수득된다.
iv) 유화액 (EW, EO, ES)
5-40 wt% 의 PPO-저해제 및 1-10 wt% 의 유화제 (예를 들어, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡시레이트), 5-60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물 및 임의로 1-50 wt% 의 아민 성분을 20-40 wt% 의 수-불용성 유기 용매 (예를 들어, 방향족 탄화수소) 에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화 기계에 의해 물에 100 wt% 로 도입하여, 균일한 유화액으로 만든다. 물로 희석하면, 유화액이 수득된다.
v) 현탁액 (SC, OD, FS)
교반 볼 밀에서 20-60 wt% 의 PPO-저해제를, 2-10 wt% 의 분산제 및 습윤제 (예를 들어, 나트륨 리그노술포네이트 및 알코올 에톡시레이트), 0.1-2 wt% 의 증점제 (예를 들어, 크산탄 검), 5-60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물, 임의로 1-50 wt% 의 아민 성분 및 물을 100 wt% 로 첨가해 분쇄하여 미세 활성 물질 현탁액을 수득한다. 물로 희석하면, 활성 물질의 안정한 현탁액이 수득된다. FS 유형 조성물의 경우, 40 wt% 이하의 결합제 (예를 들어, 폴리비닐 알코올) 를 첨가한다.
vi) 미세 유화액 (ME)
5-20 wt% 의 PPO-저해제를 5-30 wt% 의 유기 용매 배합물 (예를 들어, 지방 산 디메틸아미드 및 시클로헥사논), 10-25 wt% 의 계면활성제 배합물 (예를 들어, 알코올 에톡시레이트 및 아릴페놀 에톡시레이트), 임의로 1-50 wt% 의 아민 성분, 및 5-60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물 및 물에 100 % 로 첨가한다. 이 혼합물을 1 h 동안 교반하여 열역학적으로 안정한 미세 유화액을 자발적으로 생성한다.
vii) 미세 캡슐 (CS)
5-50 wt% 의 PPO-저해제를 포함하는 유성 상, 0-40 wt% 의 수-불용성 유기 용매 (예를 들어, 방향족 탄화수소), 5-60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물, 임의로 5-50 wt% 의 아민 성분, 2-15 wt% 의 아크릴 단량체 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 디- 또는 트리아크릴레이트) 를 보호 콜로이드 (예를 들어, 폴리비닐 알코올) 의 수용액에 분산시킨다. 라디칼 개시제에 의해 개시된 라디칼 중합은 폴리(메트)아크릴레이트 미세 캡슐의 형성을 초래한다. 대안적으로, 5-50 wt% 의 PPO-저해제를 포함하는 유성 상, 5-50 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물, 0-40 wt% 의 수-불용성 유기 용매 (예를 들어, 방향족 탄화수소) 및 이소시아네이트 단량체 (예를 들어, 디페닐메텐-4,4'-디이소시아네이트) 를 보호 콜로이드 (예를 들어, 폴리비닐 알코올) 의 수용액에 분산시킨다. 폴리아민 (예를 들어, 헥사메틸렌디아민) 의 첨가는 폴리우레아 미세 캡슐의 형성을 초래한다. 미세 캡슐을 1-50 wt% 의 아민 성분을 임의로 함유하는 수성 조성물에 첨가한다. 단량체의 양은 1-10 wt% 이다. wt% 는 전체 CS 조성물에 관한 것이다.
조성물 유형 i) 내지 vii) 은 임의로 추가의 보조제, 예컨대 0.1-1 wt% 의 살균제, 5-15 wt% 의 동결 방지제, 0.1-1 wt% 의 소포제 및 0.1-1 wt% 의 착색제를 포함할 수 있다.
종자 처리를 위한 용액 (LS), 서스포유화액 (SE), 유동성 농축액 (FS), 유화액 (ES), 유화성 농축액 (EC) 은 통상적으로 식물 번식 물질, 특히 종자의 처리 목적으로 사용된다. 당해 조성물은 2 내지 10 배 희석 후, 즉시 사용 가능한 제제에서 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 의 PPO-저해제의 농축액을 제공한다. 적용은 파종 전 또는 동안에 수행될 수 있다. 제초제 조성물을 식물 번식 물질, 특히 종자에 적용하는 방법은 번식 물질의 드레싱, 코팅, 펠렛팅, 더스팅, 소킹 및 이랑 내 적용 방법을 포함한다. 바람직하게는, 제초제 조성물은 발아가 유도되지 않는 방법에 의해, 예를 들어 종자 드레싱, 펠렛팅, 코팅 및 더스팅에 의해 식물 번식 물질에 적용된다.
다양한 유형의 오일, 습윤제, 보조제, 비료 또는 미량 영양소, 및 추가의 살충제 (예를 들어, 제초제, 살곤충제, 살진균제, 성장 조절제, 독성 완화제) 가, 이들을 예비 혼합물로서 포함하거나, 또는 적절한 경우, 사용 직전까지 포함하지 않는 (탱크 믹스) 제초제 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 작용제는 본 발명에 따른 제초제 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
사용자는 본 발명에 따른 제초제 조성물을 통상적으로 예비-투여 장치, 배낭식 분무기, 분무 탱크, 분무 비행기 또는 관개 시스템으로부터 적용한다. 통상적으로, 제초제 조성물은 물, 완충제 및/또는 추가의 보조제에 의해 원하는 적용 농도로 제조되며, 이로써 본 발명에 따른 즉시 사용 가능한 분무 액 또는 제초제 조성물이 수득된다. 통상적으로, 농업상 유용한 면적 1 헥타르당 20 내지 2000 리터, 바람직하게는 50 내지 400 리터의 즉시 사용 가능한 분무 액이 적용된다.
하나의 구현예에 따르면, 키트의 일부 또는 2성분 또는 3성분 혼합물의 일부와 같은 본 발명에 따른 제초제 조성물의 개개의 성분은 사용자 자체에 의해 분무 탱크에서 혼합될 수 있으며, 적절한 경우, 추가의 보조제가 첨가될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제초제 조성물의 개개의 성분 또는 부분적으로 예비 혼합된 성분, 예를 들어 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 성분 및/또는 PPO-저해제 및/또는 아민 성분은 사용자에 의해 분무 탱크에서 혼합될 수 있으며, 적절한 경우, 추가의 보조제 및 첨가제가 첨가될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제초제 조성물의 개개의 성분 또는 부분적으로 예비 혼합된 성분, 예를 들어 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 성분 및/또는 이의 PPO-저해제 및/또는 아민 성분은 공동으로 (예를 들어, 탱크 혼합 후) 또는 연속적으로 적용될 수 있다.
제초제 조성물은 비교적 낮은 동점도를 가지며, 고 농도의 화학식 (I) 의 화합물에서도 균일하게 유지된다.
본원에서 언급되는 동점도는 브룩필드 점도계, 즉, 콘-플레이트 형상을 갖는 회전 점도계에 의해 측정될 수 있다. 동점도는 산업 표준 EN ISO 2555:2018 에 따라서 결정될 수 있다. 통상적으로, 동점도는 25 ℃ 에서 측정된다. 이 방법에서는, 회전 점도계의 전단 속도를 일정하게 증가시키고, 전단 응력을 측정한다. 뉴턴 유체의 경우, 측정 결과는 전단 응력과 전단 속도 사이의 정비례에 따라서 선형 데이터 세트를 생성한다. 비-뉴턴 유체의 경우, 측정 결과는 전단 응력과 전단 속도 사이의 비-선형 종속성을 생성한다. 겉보기 점도라고도 하는 동점도는 전형적으로 좌표계의 원점을 통과하는 선의 기울기 및 100/초의 전단 속도에서 결정되는 전단 응력을 측정하여 결정된다. 비-뉴턴 유체에 대한 겉보기 점도와 상이할 수 있는 실제 점도는 100/초의 전단 속도에서 측정된 실험 곡선의 접선 기울기를 계산하여 결정된다.
농약 조성물은 통상적으로 20 ℃ 에서 2000 mPas 미만, 바람직하게는 1000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 500 mPas 미만의 실제 점도를 가진다. 농약 조성물은 통상적으로 20 ℃ 에서 3000 mPas 미만, 바람직하게는 1500 mPas 미만, 보다 바람직하게는 1000 mPas 미만의 겉보기 점도를 가진다.
제초제 조성물은 제 2 농약 활성 성분을 함유할 수 있다. 전형적으로, 제 2 농약 활성 성분은 바람직하게는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 독성 완화제, 미량 영양소, 생물 살충제, 질산화 저해제 및/또는 성장 조절제에서 선택되는 살충제이다. 하나의 구현예에 있어서, 제 2 농약 활성 성분은 살곤충제이다. 또다른 구현예에 있어서, 제 2 농약 활성 성분은 살진균제이다. 또다른 구현예에 있어서, 제 2 농약 활성 성분은 제초제이다. 당업자는 이러한 살충제에 익숙하며, 이는 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 16th Ed. (2013), The British Crop Protection Council, London] 에서 확인할 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 오르가노포스페이트, 유기염소 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아버멕틴, 밀베마이신, 청소년 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진 및 METI 아카리자이드의 부류로부터의 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질 카르바메이트, 카르바메이트, 카르복스아미드, 카르복실산 디아미드, 클로로니트릴 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복스아미드, 디카르복스이미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복스아미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 물질, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈람산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복스아미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복스아미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터의 살진균제이다.
적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복스아미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복스아미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류로부터의 제초제이다. 적합한 식물 성장 조절제는 항-옥신, 옥신, 사이토키닌, 고엽제, 에틸렌 조절제, 에틸렌 방출제, 지베렐린, 성장 저해제, 모르팍틴, 성장 지연제, 성장 자극제, 및 추가의 분류되지 않은 식물 성장 조절제이다. 적합한 미량 영양소는 붕소, 아연, 철, 구리, 망간, 염소 및 몰리브덴을 포함하는 화합물이다.
하나의 구현예에 있어서, 제 2 농약 활성 성분은 글루포시네이트 또는 이의 염 (예를 들어, 글루포시네이트의 암모늄 염) 이다. 글루포시네이트 (CAS Reg. No. 51276-47-2) (IUPAC-명칭: (2RS)-2-아미노-4-[히드록시(메틸)포스피노일]부티르산 또는 4-[히드록시(메틸)포스피노일]-DL-호모알라닌 또는 DL-4-[히드록실(메틸)포스피노일]-DL-호모알라니네이트), 뿐만 아니라, 이의 농경학적으로 허용 가능한 염, 특히 글루포시네이트-암모늄 (IUPAC-명칭: 암모늄 (2RS)-2-아미노-4-(메틸포스피네이토)부티르산, CAS Reg. No. 77182-82-2) 이 공지되어 있다.
라세미체 또는 이의 염으로서의 글루포시네이트는 상품명 BastaTM 및 LibertyTM 으로 상업적으로 입수 가능하다. 글루포시네이트는 하기의 구조 (VII) 로 표시된다:
Figure pct00033
화학식 (VII) 의 화합물은 라세미체이다.
글루포시네이트는 2 개의 거울상 이성질체의 라세미체이며, 이 중 하나 만이 충분한 제초 활성을 나타낸다 (예를 들어, US 4265654 및 JP 92448/83 참조). L-글루포시네이트 (및 각각의 염) 를 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있지만, 당업계에 공지된 혼합물은 입체 화학을 지적하지 않으며, 이는 라세미체가 존재한다는 것을 의미한다 (예를 들어, WO 2003/024221, WO 2011/104213, WO 2016/113334, WO 2009/141367).
하나의 구현예에 있어서, 농약 조성물은 제 2 농약 활성 성분으로서, 상기에서 기술한 바와 같은 라세미 글루포시네이트 혼합물을 포함하며, 여기에서 글루포시네이트는 약 50 중량% 의 L-거울상 이성질체 및 약 50 중량% 의 D-거울상 이성질체를 포함한다. 또다른 구현예에 있어서, 농약 조성물은 제 2 농약 활성 성분으로서 글루포시네이트를 포함하며, 여기에서 글루포시네이트의 70 중량% 이상은 L-글루포시네이트 또는 이의 염이다.
IUPAC-명칭이 (2S)-2-아미노-4-[히드록시(메틸)포스피노일]부티르산 (CAS Reg. No. 35597-44-5) 이며, 글루포시네이트-P 라고도 하는 L-글루포시네이트는 상업적으로 수득할 수 있거나, 또는 예를 들어 WO 2006/104120, US 5530142, EP 0248357A2, EP 0249188A2, EP 0344683A2, EP 0367145A2, EP 0477902A2, EP 0127429 및 문헌 [J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1992, 1525-1529] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직하게는, 글루포시네이트 또는 (L)-글루포시네이트의 농경학적으로 허용 가능한 염은 글루포시네이트 또는 L-글루포시네이트의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 (NH4 +) 염, 특히 L-글루포시네이트에 대해 글루포시네이트-P-암모늄 (IUPAC-명칭: 암모늄 (2S)-2-아미노-4-(메틸포스피네이토)부티르산; CAS Reg. No. 73777-50-1), 글루포시네이트-P-나트륨 (IUPAC-명칭: 나트륨 (2S)-2-아미노-4-(메틸포스피네이토)부티르산; CAS Reg. No. 70033-13-5) 및 글루포시네이트-P-칼륨 (IUPAC-명칭: 칼륨 (2S)-2-아미노-4-(메틸포스피네이토)부티르산) 이다.
그러므로, 농약 조성물은 제 2 농약 활성 성분으로서, (L)-글루포시네이트-암모늄 또는 (L)-글루포시네이트-나트륨 또는 (L)-글루포시네이트-칼륨을 (L)-글루포시네이트 염으로서, 및 (L)-글루포시네이트를 유리 산으로서, 바람직하게는 (L)-글루포시네이트를 함유할 수 있다. 제 2 농약 활성 성분으로서 (L)-글루포시네이트-암모늄을 함유하는 농약 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "글루포시네이트" 는 전형적으로 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 약 50 중량% 의 L-거울상 이성질체 및 약 50 중량% 의 D-거울상 이성질체를 포함하고; 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 70 중량% 초과의 L-거울상 이성질체; 바람직하게는 80 중량% 초과의 L-거울상 이성질체; 보다 바람직하게는 90 중량% 초과의 L-거울상 이성질체; 가장 바람직하게는 95 중량% 초과의 L-거울상 이성질체를 포함하며, 상기에서 언급한 바와 같이 제조될 수 있다.
제초제 조성물은 제 2 농약 활성 성분을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 1 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상, 가장 바람직하게는 25 wt% 이상, 및 특히 30 wt% 이상의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 제 2 농약 활성 성분을 제초제 조성물의 총 중량에 대해서 90 wt% 이하, 바람직하게는 70 wt% 이하, 보다 바람직하게는 50 wt% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 제초제 조성물은 제 2 농약 활성 성분을 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 70 wt%, 바람직하게는 1 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 wt% 의 농도로 포함할 수 있다.
여기에서 그리고 이하에서, 용어 "2성분 제초제 조성물" 은 PPO-저해제, 및 글루포시네이트 또는 이의 염을 포함하는 제초제 조성물을 지칭한다.
2성분 제초제 조성물에 있어서, PPO-저해제 대 글루포시네이트 또는 이의 염의 중량비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1 의 범위, 바람직하게는 1:500 내지 500:1 의 범위, 특히 1:250 내지 250:1 의 범위, 및 특히 바람직하게는 1:75 내지 75:1 의 범위이다.
제초제 조성물은 제초제로서 적합하다. 따라서, 이들 제초제 조성물은 특히 높은 적용율에서 비-작물 지역의 초목을 매우 효율적으로 제어한다. 이들은 작물 식물에 임의의 유의한 손상을 주지 않으면서, 밀, 쌀, 콘, 대두 및 목화와 같은 작물에서의 광엽 잡초 및 풀 잡초에 대해 작용한다. 이 효과는 주로 낮은 적용율에서 관찰된다.
그러므로, 본 발명은 또한 바람직하지 않은 초목이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 서식지에 제초제 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 초목의 방제 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "방제" 와 "퇴치" 는 동의어이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "바람직하지 않은 초목", "바람직하지 않은 종", "바람직하지 않은 식물", "유해 식물", "바람직하지 않은 잡초" 또는 "유해 잡초" 는 동의어이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "서식지" 는 초목 또는 식물이 성장하거나 또는 성장할 지역, 전형적으로 들판을 의미한다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은 주로 잎에 분무함으로써 식물에 적용된다. 여기에서, 적용은 약 100 내지 1000 l/ha (예를 들어, 300 내지 400 l/ha) 의 분무 액 양을 사용하여 통상적인 분무 기술에 의해, 예를 들어 담체로서 물을 사용하여 수행될 수 있다. 제초제 조성물은 또한 저-부피 또는 초저-부피 방법에 의해 또는 미립자의 형태로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 조성물의 적용은 바람직하지 않은 식물의 출현 전, 동안 및/또는 후에, 바람직하게는 동안 및/또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은 작물 식물의 출현 전 또는 후에, 또는 작물 식물의 종자와 함께 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제초제 조성물로 전처리된 작물 식물의 종자를 적용함으로써, 제초제 조성물을 적용하는 것이 가능하다. 활성 화합물이 특정한 작물 식물에 대해 충분히 내성을 갖지 않는 경우, 활성 화합물이 아래에서 또는 맨땅의 토양 표면에서 성장하는 바람직하지 않은 식물의 잎에 도달하면서 (사후 관리, 수확), 제초제 조성물이 가능한 한 민감한 작물 식물의 잎과 접촉하지 않도록 하는 방식으로, 분무 장비의 도움으로 제초제 조성물이 분무되는 적용 기술이 사용될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제초제 조성물은 종자를 처리함으로써 적용될 수 있다. 종자의 처리는 제초제 조성물에 기초한, 본질적으로 당업자에게 익숙한 모든 절차 (종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 더스팅, 종자 소킹, 종자 필름 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 크러스팅, 종자 드립핑 및 종자 펠렛팅) 를 포함한다. 여기에서, 제초제 조성물은 희석되거나 또는 희석되지 않고서 적용될 수 있다. 용어 "종자" 는, 예를 들어 콘, 종자, 과실, 괴경, 묘목 및 유사한 형태와 같은 모든 유형의 종자를 포함한다. 여기에서, 바람직하게는, 용어 종자는 콘 및 종자를 설명한다. 사용되는 종자는 상기에서 언급한 유용한 식물의 종자, 뿐만 아니라, 형질 전환 식물 또는 통상적인 육종 방법에 의해 수득되는 식물의 종자일 수 있다.
또한, 본 발명의 제초제 조성물을 단독으로, 또는 다른 작물 보호제, 예를 들어 해충 또는 식물 병원성 진균 또는 박테리아의 방제제 또는 성장을 조절하는 활성 화합물 그룹과 조합하여 함께 적용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 영양 및 미량 원소 결핍을 치료하는데 사용되는 무기 염 용액과의 혼화성이 중요하다. 또한, 비-식물 독성 오일 및 오일 농축액이 첨가될 수 있다.
식물 보호에 사용되는 경우, 제제 보조제가 없는 PPO-저해제의 양은 원하는 효과의 종류에 따라서 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 kg/ha, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.9 kg/ha, 및 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다.
예를 들어 종자의 더스팅, 코팅 또는 드렌칭에 의한 종자와 같은 식물 번식 물질의 처리에 있어서, 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자) 100 ㎏ 당 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g, 및 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 PPO-저해제의 양이 일반적으로 필요하다.
물질 또는 저장된 제품의 보호에 사용되는 경우, PPO-저해제의 양은 적용 지역의 종류 및 원하는 효과에 따라 다르다. 물질의 보호에 통상적으로 적용되는 양은 처리된 물질 1 입방 미터 당 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg 의 농약 활성 성분이다.
본 발명의 방법에 있어서, PPO-저해제, 화학식 (I) 의 화합물, 및 임의로 아민 성분 및/또는 제 2 농약 활성 성분이 공동으로 또는 개별적으로 제제화 및 적용되는 지의 여부는 중요하지 않다.
개별적인 적용의 경우에 있어서, 적용이 일어나는 순서는 별로 중요하지 않다. PPO-저해제, 화학식 (I) 의 화합물, 임의로 아민 성분 및/또는 임의로 제 2 농약 활성 성분은 식물에 대한 활성 성분의 동시 작용을 가능하게 하는 기간 내에, 바람직하게는 14 일 이하, 특히 7 일 이하의 기간 내에 적용되는 것이 단지 필요하다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은 또한 식물에 새로운 특성, 바람직하게는 PPO-저해제에 대한 내성을 제공하거나 또는 이미 존재하는 특성을 변형시키기 위해서 돌연변이 유발 또는 유전 공학에 의해 변형된 작물에 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "작물" 은 식물에 새로운 특성을 제공하거나 또는 이미 존재하는 특성을 변형시키기 위해서 돌연변이 유발 또는 유전 공학에 의해 변형된 (작물) 식물을 포함한다.
돌연변이 유발은 X-선 또는 변이원성 화학 물질을 사용한 랜덤 돌연변이 유발의 기술, 뿐만 아니라, 식물 게놈의 특정한 유전자좌에서 돌연변이를 생성하기 위한 표적화된 돌연변이 유발의 기술을 포함한다. 표적화된 돌연변이 유발 기술은 종종 표적화 효과를 달성하기 위해서 올리고뉴클레오티드 또는 단백질, 예컨대 CRISPR/Cas, 아연-핑거 뉴클레아제, TALEN 또는 메가-뉴클레아제를 사용한다.
유전 공학은 통상적으로 자연 환경하에서는 교차 육종, 돌연변이 유발 또는 자연 재조합에 의해 용이하게 수득될 수 없는 식물 게놈에서의 변형을 생성하기 위해서 재조합 DNA 기술을 사용한다. 전형적으로, 하나 이상의 유전자는 특성을 추가하거나 또는 특성을 개선하기 위해서 식물의 게놈에 통합된다. 이들 통합된 유전자는 또한 당업계에서 전이 유전자로서 지칭되며, 이러한 전이 유전자를 포함하는 식물은 유전자 변형 식물로서 지칭된다. 식물 형질 전환의 과정은 통상적으로 전이 유전자가 통합되는 게놈 유전자좌가 상이한 여러 형질 전환 이벤트를 생성한다. 특정한 게놈 유전자좌 상에서 특정한 전이 유전자를 포함하는 식물은 통상적으로 특정한 이벤트 명칭으로 지칭되는 특정한 "이벤트" 를 포함하는 것으로 기술된다. 식물에 도입된 또는 변형된 특성은 특히 제초제 내성, 곤충 내성, 증가된 수확량, 및 가뭄과 같은 비생물 조건에 대한 내성을 포함한다.
제초제 내성은 돌연변이 유발을 사용할 뿐만 아니라, 유전 공학을 사용하여 생성되었다. 통상적인 돌연변이 유발 및 육종 방법에 의해 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 저해제 제초제에 대한 내성이 부여된 식물은 명칭 Clearfield® 로 상업적으로 입수 가능한 식물 품종을 포함한다. 그러나, 대부분의 제초제 내성 특성은 전이 유전자의 사용을 통해 생성되었다.
제초제 내성은 글리포세이트, 글루포시네이트, 2,4-D, 디캄바, 옥시닐 제초제, 예컨대 브로목시닐 및 이옥시닐, 술포닐우레아 제초제, ALS 저해제 제초제 및 4-히드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제 (HPPD) 저해제, 예컨대 이속사플루톨 및 메소트리온에 대해 생성되었다.
제초제 내성 특성을 제공하기 위해서 사용된 전이 유전자는 다음을 포함한다: 글리포세이트에 대한 내성: cp4 epsps, epsps grg23ace5, mepsps, 2mepsps, gat4601, gat4621 및 goxv247, 글루포시네이트에 대한 내성: pat 및 bar, 2,4-D 에 대한 내성: aad-1 및 aad-12, 디캄바에 대한 내성: dmo, 옥시닐 제초제에 대한 내성: bxn, 술포닐우레아 제초제에 대한 내성: zm-hra, csr1-2, gm-hra, S4-HrA, ALS 저해제 제초제에 대한 내성: csr1-2, HPPD 저해제 제초제에 대한 내성: hppdPF, W336 및 avhppd-03.
제초제 내성 유전자를 포함하는 유전자 변형 콘 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: DAS40278, MON801, MON802, MON809, MON810, MON832, MON87411, MON87419, MON87427, MON88017, MON89034, NK603, GA21, MZHG0JG, HCEM485, VCO-Ø1981-5, 676, 678, 680, 33121, 4114, 59122, 98140, Bt10, Bt176, CBH-351, DBT418, DLL25, MS3, MS6, MZIR098, T25, TC1507 및 TC6275.
제초제 내성 유전자를 포함하는 유전자 변형 대두 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: GTS 40-3-2, MON87705, MON87708, MON87712, MON87769, MON89788, A2704-12, A2704-21, A5547-127, A5547-35, DP356043, DAS44406-6, DAS68416-4, DAS-81419-2, GU262, SYHTØH2, W62, W98, FG72 및 CV127.
제초제 내성 유전자를 포함하는 유전자 변형 목화 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: 19-51a, 31707, 42317, 81910, 281-24-236, 3006-210-23, BXN10211, BXN10215, BXN10222, BXN10224, MON1445, MON1698, MON88701, MON88913, GHB119, GHB614, LLCotton25, T303-3 및 T304-40.
제초제 내성 유전자를 포함하는 유전자 변형 카놀라 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: MON88302, HCR-1, HCN10, HCN28, HCN92, MS1, MS8, PHY14, PHY23, PHY35, PHY36, RF1, RF2 및 RF3.
곤충 내성은 주로 살곤충성 단백질에 대한 박테리아 유전자를 식물에 전달함으로써 생성되었다. 가장 자주 사용된 전이 유전자는 바실루스 종 (Bacillus spec.) 의 톡신 유전자 및 이의 합성 변이체, 예컨대 cry1A, cry1Ab, cry1Ab-Ac, cry1Ac, cry1A.105, cry1F, cry1Fa2, cry2Ab2, cry2Ae, mcry3A, ecry3.1Ab, cry3Bb1, cry34Ab1, cry35Ab1, cry9C, vip3A(a), vip3Aa20 이다. 그러나, 식물 기원의 유전자, 특히 프로테아제 저해제를 코딩하는 유전자, 예컨대 CpTI 및 pinII 가 또한 다른 식물에 전달되었다. 또다른 접근법은 곤충 유전자를 표적화하고 하향 조절하도록 식물에서 이중-가닥 RNA 를 생성하기 위해서 전이 유전자를 사용한다. 이러한 전이 유전자의 예는 dvsnf7 이다.
살곤충성 단백질 또는 이중 가닥 RNA 에 대한 유전자를 포함하는 유전자 변형 콘 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: Bt10, Bt11, Bt176, MON801, MON802, MON809, MON810, MON863, MON87411, MON88017, MON89034, 33121, 4114, 5307, 59122, TC1507, TC6275, CBH-351, MIR162, DBT418 및 MZIR098.
살곤충성 단백질에 대한 유전자를 포함하는 유전자 변형 대두 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: MON87701, MON87751 및 DAS-81419.
살곤충성 단백질에 대한 유전자를 포함하는 유전자 변형 목화 이벤트는, 예를 들어 그러나 비제한적으로, 다음과 같다: SGK321, MON531, MON757, MON1076, MON15985, 31707, 31803, 31807, 31808, 42317, BNLA-601, Event1, COT67B, COT102, T303-3, T304-40, GFM Cry1A, GK12, MLS 9124, 281-24-236, 3006-210-23, GHB119 및 SGK321.
증가된 수확량은, 콘 이벤트 MON87403 에 존재하는 전이 유전자 athb17 을 사용하여 귀 생물량을 증가시킴으로써, 또는 대두 이벤트 MON87712 에 존재하는 전이 유전자 bbx32 를 사용하여 광합성을 향상시킴으로써 생성되었다.
변경된 오일 함량을 포함하는 작물은 전이 유전자: gm-fad2-1, Pj.D6D, Nc.Fad3, fad2-1A 및 fatb1-A 를 사용함으로써 생성되었다. 이들 유전자 중 하나 이상을 포함하는 대두 이벤트는 다음과 같다: 260-05, MON87705 및 MON87769.
비생물 조건에 대한 내성, 특히 가뭄에 대한 내성은 콘 이벤트 MON87460 에 포함되는 전이 유전자 cspB 를 사용함으로써, 및 대두 이벤트 IND-ØØ41Ø-5 에 포함되는 전이 유전자 Hahb-4 를 사용함으로써 생성되었다.
특성은 종종 형질 전환 이벤트에서 유전자를 조합함으로써, 또는 육종 과정 동안에 상이한 이벤트를 조합함으로써 조합된다. 특성의 바람직한 조합은 상이한 그룹의 제초제에 대한 제초제 내성, 상이한 종류의 곤충에 대한 곤충 내성, 특히 나비목 및 딱정벌레목 곤충에 대한 내성, 하나 또는 여러 유형의 곤충 내성을 갖는 제초제 내성, 증가된 수확량을 갖는 제초제 내성, 뿐만 아니라, 제초제 내성과 비생물 조건에 대한 내성의 조합이다.
단일 또는 결합된 특성, 뿐만 아니라, 이들 특성을 제공하는 유전자 및 이벤트를 포함하는 식물은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 돌연변이 유발된 또는 통합된 유전자 및 각각의 이벤트에 대한 상세한 정보는 조직 "International Service for the Acquisition of Agri-biotech Applications (ISAAA)" (http://www.isaaa.org/gmapprovaldatabase) 및 "Center for Environmental Risk Assessment (CERA)" (http://cera-gmc.org/GMCropDatabase) 의 웹사이트, 뿐만 아니라, EP 3028573 및 WO 2017/011288 과 같은 특허 출원으로부터 입수 가능하다.
작물에 대한 본 발명에 따른 제초제 조성물의 사용은 특정한 유전자 또는 이벤트를 포함하는 작물에 특이적인 효과를 초래할 수 있다. 이들 효과는 성장 행동의 변화, 또는 생물적 또는 비생물적 스트레스 요인에 대한 변화된 내성을 포함할 수 있다. 이러한 효과는 특히 향상된 수확량, 곤충, 선충, 진균, 박테리아, 마이코플라즈마, 바이러스 또는 바이로이드 병원체에 대한 향상된 저항성 또는 내성, 뿐만 아니라, 초기 활력, 조기 또는 지연 숙성, 냉기 또는 열 내성, 뿐만 아니라, 변화된 아미노산 또는 지방산 스펙트럼 또는 함량을 포함할 수 있다.
또한, 재조합 DNA 기술의 사용에 의해, 특히 원료 생성을 향상시키기 위해서, 변경된 양의 성분 또는 새로운 성분, 예를 들어 증가된 양의 아밀로펙틴을 생성하는 감자 (예를 들어, Amflora® potato, BASF SE, Germany) 를 함유하는 식물이 또한 포함된다.
제초제 조성물은 일반적으로 노지 작물 및 특수 작물에 적용된다. 노지 작물의 예는 대두, 콘, 카놀라, 목화, 곡물 또는 쌀, 그러나 또한 해바라기, 감자, 마른 콩, 들판 완두콩, 아마, 홍화, 메밀 및 사탕무를 포함한다. 제초제 조성물을 사용한 적용 방법에 바람직한 작물은 콘, 콩, 해바라기, 쌀, 곡물 및 사탕수수이다.
특수 작물은 과일, 채소, 또는 다른 특수 또는 농장 영구 작물, 예컨대 나무, 견과류, 덩굴, (건조) 과일, 관상식물, 기름야자, 바나나, 고무 등으로 이해되어야 한다. 또한, 화훼 원예를 포함한 원예 및 묘상 작물도 특수 작물의 정의에 속할 수 있다. 채소 작물은, 예를 들어 가지, 콩, 피망, 양배추, 칠리, 오이, 가지, 양상추, 멜론, 양파, 감자, 고구마, 시금치 및 토마토를 포함한다. 특수 작물로 간주되는 식물은 일반적으로 집중적으로 재배된다. 채소 작물에서의 잡초 방제의 경우, 본 발명에 따른 제초제 혼합물을 함유하는 분무 용액과의 접촉으로부터 작물을 보호하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 처리될 수 있는 작물은 통상적인 기원일 수 있거나, 또는 제초제 내성 작물, 바람직하게는 PPO-저해제 내성 작물일 수 있다. 전형적으로, PPO-저해제 내성 작물은 제초제 조성물에 함유된 PPO-저해제에 대해 내성이 있다. PPO-저해제에 대해 내성이 있는 바람직한 작물은 쌀, 사탕수수, 해바라기, 곡물 (예를 들어, 밀, 보리, 수수, 기장, 귀리, 호밀 및 삼백초), 콘, 대두, 카놀라 및 목화로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 대두, 콘, 목화, 쌀, 해바라기에서 선택되며, 가장 바람직하게는 대두이다.
바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 그레고리력 연도 당 1회, 2회 또는 3회, 즉, 그레고리력에 따라서 1년에 1회 적용, 2회 적용 또는 3회 적용으로 적용된다. 바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 그레고리력 연도 당 2 회, 즉, 그레고리력에 따라서 1년에 2 회 적용으로 적용된다. 대안적인 바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 그레고리력 연도 당 1 회, 즉, 그레고리력에 따라서 1년에 1 회 적용으로 적용된다. 바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 약 12 개월에 1 회, 즉, 약 12 개월에 1 회 적용으로 적용된다. 대안적인 바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 그레고리력 연도 당 1 내지 10 회, 즉, 그레고리력에 따라서 1년에 최대 10 회 적용으로 적용된다. 이러한 대안적인 바람직한 방법은 영구 작물, 특히 열대 조건에서 성장하는 작물에 특히 유용하고; 이 경우, 잡초는 연중 언제든지 왕성하게 성장하며, 이전 처리가 이의 효능을 상실하고 잡초가 다시 성장하기 시작하는 즉시, 제초제 적용이 반복되어야 한다.
제초제 조성물은 바람직하게는 출현 후 적용에서 사용된다.
본 발명은 바람직하게는 번다운 프로그램에서, 작물에서의 바람직하지 않은 초목을 방제하기 위한 제초제 조성물의 용도 및 적용 방법을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 원하는 작물 식물의 파종 전에, 그러나 원하지 않는 초목의 출현 후에 서식지에 적용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 작물의 식재 (또는 파종) 또는 출현 전에 작물이 식재될 서식지에 제초제 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 작물에서의 바람직하지 않은 초목의 번다운 처리 방법에 관한 것이다. 여기에서, 제초제 조성물은 바람직하지 않은 초목 또는 이의 서식지에 적용된다.
번다운 프로그램에서, 제초제 조성물은 작물 식물의 파종 (식재) 전 또는 파종 (또는 식재) 후에, 그러나 작물 식물의 출현 전에, 특히 파종 전에 적용될 수 있다. 제초제 조성물은 바람직하게는 작물 식물의 파종 전에 적용된다. 번다운의 경우, 제초제 조성물은 일반적으로 작물의 식재 전 최대 9 개월, 빈번하게는 최대 6 개월, 바람직하게는 최대 4 개월의 날짜에서 적용될 것이다. 번다운 적용은 작물 식물의 출현 전 최대 1 일의 날짜에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 작물 식물의 파종/식재 전 1 일에서, 바람직하게는 식재 전 적어도 1 일, 바람직하게는 적어도 2 일, 및 특히 적어도 4 일, 또는 출현 전 6 개월 내지 1 일, 특히 출현 전 4 개월 내지 2 일, 및 보다 바람직하게는 출현 전 4 개월 내지 4 일의 날짜에서 수행된다. 물론, 번다운 적용을 해당 시간 프레임 내에서 1 회 이상, 예를 들어 1 회, 2 회, 3 회, 4 회 또는 5 회 반복하는 것이 가능하다.
매우 양호한 출현 후 제초제 활성을 가지며, 즉, 출현한 바람직하지 않은 식물에 대해 양호한 제초 활성을 나타내는 것이 제초제 조성물의 특별한 이점이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 출현 후, 즉, 바람직하지 않은 식물의 출현 동안 및/또는 후에 적용된다. 바람직하지 않은 식물이 잎 발달에서 개화까지 시작하는 경우, 출현 후에 제초제 조성물을 적용하는 것이 특히 유리하다. 제초제 조성물은, 통상적인 번다운 혼합물로 방제하기 어려운 상태로 이미 발달한, 즉, 개별 잡초가 10 cm (4 인치) 보다 크거나 또는 심지어 15 cm (6 인치) 보다 커다란 바람직하지 않은 초목 및/또는 잡초가 많은 개체군을 방제하는데 특히 유용하다. 식물의 출현 후 처리의 경우, 제초제 조성물은 바람직하게는 엽면 적용에 의해 적용된다.
제초제 조성물은 열악한 기후 조건에서도 지속적인 제초 활성을 나타냄으로써, 번다운 적용에서 보다 유연하게 적용할 수 있으며, 잡초가 빠져나갈 위험을 최소화한다. 그 외에도, 제초제 조성물은 특정한 통상적인 작물 식물 및 제초제 내성 작물 식물과의 우수한 작물 상용성을 나타내며, 즉, 이들 작물에서 이들의 사용은 작물 식물의 감소된 손상을 유도하고, 및/또는 작물 식물의 증가된 손상을 초래하지 않는다. 따라서, 제초제 조성물은 또한 작물 식물의 출현 후에도 적용될 수 있다. 제초제 조성물은 또한 유해 식물에 대해 가속화된 작용을 나타낼 수 있으며, 즉, 이들은 유해 식물의 손상에 더 빨리 영향을 미칠 수 있다.
제초제 조성물은 유용한 식물이 심어져야 하는 밭에서 (즉, 작물에서) 통상적인 유해 식물을 퇴치/방제하는데 적합하다. 본 발명의 혼합물은 일반적으로, 예를 들어 대두, 목화, 곡물 (콘, 쌀, 보리, 밀, 옥수수, 기장 등), 카놀라 및 해바라기와 같은 작물, 특히 대두 및 곡물의 분야에서 원하지 않는 초목의 번다운에 적합하다.
또다른 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 원하는 작물 식물의 파종 후에 서식지에 적용되고, 여기에서 원하는 작물 식물은 제초제 조성물에 함유된 PPO-저해제에 대해 내성이 있으며, 바람직하게는 원하지 않는 초목은 이미 출현한 경우이다.
따라서, 본 발명은 번다운 프로그램에서 작물에서의 바람직하지 않은 초목을 방제하기 위한 제초제 조성물의 용도 및 적용 방법을 포함하며, 여기에서 작물은 유전 공학 또는 육종에 의해 생산되고, 하나 이상의 제초제에 대해 저항성이 있으며, 및/또는 식물 병원성 진균과 같은 병원체 및/또는 곤충에 의한 공격에 저항성이 있고; 바람직하게는 PPO-저해제, 및 특히 제초제 조성물에 함유된 PPO-저해제에 대해 내성이 있다.
작물이 유전 공학 또는 육종에 의해 생산되고, 하나 이상의 제초제에 대해 내성이 있으며, 및/또는 식물 병원성 진균과 같은 병원체 및/또는 곤충에 의한 공격에 저항성이 있는; 바람직하게는 본원에서 언급한 바와 같은 PPO-저해제에 대해 내성이 있는 적용 방법이 바람직하다.
대두, 목화, 유채 종자, 아마, 렌틸 콩, 쌀, 사탕무, 해바라기, 담배 및 곡물, 예를 들어 옥수수 또는 밀과 같은 작물에서, 제초제 조성물은 전형적으로 광엽 잡초 및 풀 잡초에 대해 사용되며, PPO-저해제의 통상적인 제제와 비교하여 작물 식물에 대해 적은 손상을 제공한다. 이러한 효과는 특히 낮은 적용율에서 관찰된다.
당해 적용 방법에 따라, 제초제 조성물은 원하지 않는 식물을 제거하기 위해서 또다른 많은 작물 식물에 추가로 사용될 수 있다.
적합한 작물은, 예를 들어 다음과 같다: 알리움 세파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 베타 불가리스 스펙. 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 스펙. 라파 (Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 바르. 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 바르. 나포브라시카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 바르. 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스 (Carthamus tinctorius), 카리아 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 시트루스 리몬 (Citrus limon), 시트루스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스 (Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타 (Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스 (Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카 (Fragaria vesca), 글리신 막스 (Glycine max), 고시피움 히르수툼 (Gossypium hirsutum), (고시피움 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누우스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스 (Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스 (Ipomoea batatas), 주글란스 레기아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 스펙. (Malus spec.), 마니호트 에스쿨렌타 (Manihot esculenta), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 스펙. (Musa spec.), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) (엔. 루스티카 (N. rustica)), 올레아 유로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피누스 스펙. (Pinus spec.), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 아르메니아카 (Prunus armeniaca), 프루누스 아비움 (Prunus avium), 프루누스 세라수스 (Prunus cerasus), 프루누스 둘시스 (Prunus dulcis), 프루누스 도메스티쿠아 (Prunus domesticua), 프루누스 페르시카 (Prunus persica), 피루스 콤무니스 (Pyrus communis), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스 (Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레 (Secale cereale), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르 (Sorghum bicolor) (에스. 불가레 (s. vulgare)), 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐스 (Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸 (Triticum durum), 비시아 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 마이스 (Zea mays).
또한, 제초제 조성물은 목화, 감자, 유채 종자, 해바라기, 대두 또는 야외 콩, 특히 목화와 같은 작물 식물이 적합한 식물 부분의 탈엽 및 건조에도 적합한 것으로 밝혀졌다.
건조제로서, 제초제 조성물은 감자, 유채 종자, 해바라기, 기름 야자나무 및 대두와 같은 작물 식물의 지상 부분을 건조시키는데 특히 적합하다. 이것은, 이들 중요한 작물 식물의 완전히 기계적인 수확을 가능하게 한다. 또한, 경제적인 관심은 수확을 용이하게 하는 것이며, 이는 특정한 기간 내에, 감귤류 과일, 올리브 또는 다른 종 및 품종의 이과류, 핵과류 및 견과류에서의 열개 또는 나무에 대한 부착의 감소에 집중함으로써 가능해진다. 동일한 매커니즘, 즉, 식물의 열매 부분 또는 잎 부분 및 싹 부분 사이의 절제 조직의 발달의 촉진은 또한 유용한 식물, 특히 목화의 제어된 탈엽에 필수적이다. 또한, 개개의 목화 식물이 성숙되는 시간 간격의 단축은 수확 후에 향상된 섬유 품질을 유도한다.
또한, 본 발명의 제초제 조성물은 침엽수, 특히 자연적으로 성장하는 침엽수 묘목의 방제, 및 특히 자연적으로 성장하는 소나무 묘목의 방제에도 적합한 것으로 밝혀졌다.
제초제 조성물은 경제적으로 중요한 해로운 단자엽 및 쌍자엽 유해 식물의 광범위한 스펙트럼에 대해 탁월한 제초 활성을 가진다. 여기에서도, 출현 후 적용이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 조합에 의해 방제될 수 있는 단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물군의 일부 대표적인 예가 언급할 수 있으며, 이러한 열거는 특정한 종으로 한정되지 않는다.
제초제 조성물이 효율적으로 작용하는 단자엽 유해 식물의 예는 센크루스 파우시플로루스 (Cenchrus pauciflorus), 클로리스 에스피피. (Chloris spp.) (예를 들어, 클로리스 비르가타 (Chloris virgate)), 콤멜리나 에렉타 (Commelina erecta), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 시페루스 에스피피. (Cyperus spp.), 소르굼 할레펜스 (Sorghum halepense), 트리클로리스 크리니타 (Trichloris crinite), 제아 마이스 (Zea mays) (발런티어 (Volunteer)), 센크루스 에키나투스 (Cenchrus echinatus), 콤멜리나 벤갈렌시스 (Commelina benghalensis), 펜니세툼 아메리카눔 (Pennisetum americanum), 디기타리아 에스피피. (Digitaria spp.) (예를 들어, 디기타리아 인술라리스 (Digitaria insularis), 디기타리아 산구이날리스 (Digitaria sanguinalis), 디기타리아 호리존탈리스 (Digitaria horizontalis), 디기타리아 누다 (Digitaria nuda)), 파니쿰 에스피피. (Panicum spp.) (예를 들어, 파니쿰 막시뭄 (Panicum maximum), 파니쿰 디코토미플로룸 (Panicum dichotomiflorum), 파니쿰 파시쿨라툼 (Panicum fasciculatum)), 엘류신 인디카 (Eleusine indica), 롤리움 에스피피. (Lolium spp.) (예를 들어, 롤리움 물티플로룸 (Lolium multiflorum)), 우로클로아 또는 브라키아리아 에스피피. (Urochloa or Brachiaria spp.) (예를 들어, 우로클로아 또는 브라키아리아 플라티필라 (Urochloa or Brachiaria platyphylla), 우로클로아 또는 브라키아리아 플란타기네아 (Urochloa or Brachiaria plantaginea), 우로클로아 또는 브라키아리아 플란타기네아 (링크) 알.디. 웹스터 (Urochloa or Brachiaria plantaginea (Link) R.D. Webster), 우로클로아 또는 브라키아리아 데쿰벤스 (Urochloa or Brachiaria decumbens)), 닥틸록테니움 아에깁티움 (Dactyloctenium aegyptium), 콤멜리나 콤무니스 (Commelina communis), 로트보엘리아 코킨키넨시스 (Rottboellia cochinchinensis), 세타리아 에스피피. (Setaria spp.) (예를 들어, 세타리아 비리디스 (Setaria viridis), 세타리아 파베리 (Setaria faberi), 세타리아 베르티실라타 (Setaria verticillata), 세타리아 글라우카 또는 푸밀라 (Setaria glauca or pumila)), 엘리무스 레펜스 (Elymus repens), 레프토클로아 에스피피. (Leptochloa spp.) (예를 들어, 레프토클로아 필리포르미스 (Leptochloa filiformis), 레프토클로아 파시쿨라리스 (Leptochloa fascicularis), 레프토클로아 키넨시스 (Leptochloa chinensis), 레프토클로아 파니코이데스 (Leptochloa panicoides)), 에키노클로아 에스피피. (Echinochloa spp.) (예를 들어, 에키노클로아 콜로나 (Echinochloa colona), 에키노클로아 오리지콜라 (Echinochloa oryzicola), 에키노클로아 크루스-파보니스 (Echinochloa crus-pavonis), 에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli), 에키노클로아 크루스-파보니스 (쿤트) 제이.에이. 슐테스 (Echinochloa crus-pavonis (Kunth) J.A. Schultes), 에키노클로아 왈테리 (푸르쉬) 헬러 (Echinchloa walteri (Pursh) Heller), 에키노클로아 콜로눔 (Echinochloa colonum)), 리르시아 자포니카 (Leersia japonica), 이샤에뭄 로구숨 (Ischaemum rogusum), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 리리사 헥산드라 (Leerisa hexandra), 오리자 라티폴리아 (Oryza latifolia), 호르데움 스폰타네움 (Hordeum spontaneum), 로트보엘리아 엑살타타 (Rottboellia exaltata), 루지올라 서브인테그라 (Luziola subintegra), 파스팔룸 에스피피. (Paspalum spp.) (예를 들어, 파스팔룸 디스티쿰 (Paspalum distichum)), 오리자 루피포곤 (Oryza rufipogon), 알로페쿠루스 자포니쿠스 스테우드 (Alopecurus japonicus Steud), 알로페쿠루스 아에쿠알리스 소볼 (Alopecurus aequalis Sobol), 알로페쿠루스 미오수로이데스 (Alopecurus myosuroides), 아페라 스피카-벤티 (Apera spica-venti), 아베나 에스피피. (Avena spp.) (예를 들어, 아베나 파투아 엘. (Avena fatua L.), 아베나 스테릴리스 (Avena sterillis), 아베나 스트리고스 (Avena strigose)), 아에길롭스 타우키이 크로스 (Aegilops tauschii Coss), 아에길롭스 실린드리카 (Aegilops cylindrical), 스클레로클로아 켄기아나 (오오위) 츠벨. (Sclerochloa kengiana (Ohwi) Tzvel.), 벡크만니아 시지가크네 (스테우드.) 페르날드 (Beckmannia syzigachne (Steud.) Fernald), 롤리움 물티플로룸 람 (Lolium multiflorum Lam), 포아 트리비알리스 엘. (Poa trivialis L.), 플로이포곤 푸각스. 엔. (Ploypogon fugax. N.), 플레움 파니쿨라툼 (Phleum paniculatum), 푸시넬리아 디스탄스 (Puccinellia distans), 롤리움 리기둠 (Lolium rigidum), 우로클로아 파니코이데스 (Urochloa panicoides), 브로무스 에스피피. (Bromus spp.) (예를 들어, 브로무스 스테릴리스 (Bromus sterilis), 브로무스 자포니쿠스 툰브 (Bromus japonicus Thunb), 브로무스 텍토룸 (Bromus tectorum)), 호르데움 레포리눔 (Hordeum leporinum), 팔라리스 에스피피. (Phalaris spp.) (예를 들어, 팔라리스 미노르 (Phalaris minor), 팔라리스 브라키스타키스 (Phalaris brachystachys), 팔라리스 페르시카리아 (Phalaris persicaria)), 포아 안누아 (Poa annua), 아그로스티스 알바 (Agrostis alba), 아그로피론 레펜스 (Agropyron repens), 롤리움 페렌느 (Lolium perenne), 프라그미테스 아우스트랄리아 (Phragmites australia), 임페라타 실린드리카 (Imperata cylindrica), 포아 에스피피. (Poa spp.), 롤리움 페르시쿰 (Lolium persicum), 호르데움 주바툼 (Hordeum jubatum), 세칼레 세레알레 (Secale cereale), 로트보엘리아 콘크린키넨시스 (로우르.) 더블유.디. 클레이튼 (Rotboellia conchrinchinensis (Lour.) W.D. Clayton), 우로클로아 라모사 (엘.) 은구옌 (Urochloa ramosa (L.) Nguyen), 무르단니아 누디플로라 (엘.) 브레난 (Murdannia nudiflora (L.) Brenan), 소르굼 알뭄 (Sorghum almum), 펜니세툼 푸르푸레움 (Pennisetum purpureum), 에크니클로아 콜로눔 (Echnichloa colonum), 익소포루스 우니세투스 (Ixophorus unisetus), 콤멜리나 디푸사 (Commelina diffusa) 에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 제초제 조성물은 단자엽 유해 식물 종, 보다 바람직하게는 제아 마이스 (Zea mays) (발런티어 (Volunteer)), 센크루스 에키나투스 (Cenchrus echinatus), 아베나 스트리고스 (Avena strigose)), 펜니세툼 아메리카눔 (Pennisetum americanum), 파니쿰 막시뭄 (Panicum maximum), 디기타리아 에스피피. (Digitaria spp.) (예를 들어, 디기타리아 인술라리스 (Digitaria insularis), 디기타리아 호리존탈리스 (Digitaria horizontalis), 디기타리아 누다 (Digitaria nuda)), 엘류신 인디카 (Eleusine indica), 롤리움 에스피피. (Lolium spp.) (예를 들어, 롤리움 물티플로룸 (Lolium multiflorum)), 우로클로아 또는 브라키아리아 에스피피. (Urochloa or Brachiaria spp.) (예를 들어, 브라키아리아 플란타기네아 (Urochloa or Brachiaria plantaginea), 우로클로아 또는 브라키아리아 플란타기네아 (링크) 알.디. 웹스터 (Urochloa or Brachiaria plantaginea (Link) R.D. Webster), 우로클로아 또는 브라키아리아 데쿰벤스 (Urochloa or Brachiaria decumbens)), 이샤에뭄 로구숨 (Ischaemum rogusum), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 에키노클로아 콜로나 (Echinochloa colona), 리리사 헥산드라 (Leerisa hexandra), 레프토클로아 에스피피. (Leptochloa spp.) (예를 들어, 레프토클로아 파니코이데스 (Leptochloa panicoides)), 로트보엘리아 코킨키넨시스 (Rottboellia cochinchinensis) 또는 로트보엘리아 엑살타타 (Rottboellia exaltata), 아베나 에스피피. (Avena spp.) (예를 들어, 아베나 파투아 엘. (Avena fatua L.)), 롤리움 에스피피. (Lolium spp.) (예를 들어, 롤리움 물티플로룸 람 (Lolium multiflorum Lam)), 시노돈 닥틸론 (엘.) 페르스. (Cynodon dactylon (L.) Pers.) 및 클로리스 에스피피. (Chloris spp.) 를 방제하는데 사용된다.
제초제 조성물이 효율적으로 작용하는 쌍자엽 유해 식물의 예는 아마란투스 에스피피. (Amaranthus spp.) (예를 들어, 아마란투스 팔메리 (Amaranthus palmeri), 아마란투스 히브리두스 (Amaranthus hybridus), 아마란투스 스피노수스 (Amaranthus spinosus), 아마란투스 리비두스 (Amaranthus lividus), 아마란투스 투베르쿨라투스 / 루디스 (Amaranthus tuberculatus / rudis), 아마란투스 퀴텐시스 (Amaranthus quitensis), 아마란투스 레트로플렉수스 (Amaranthus retroflexus)), 케노포디움 에스피피. (Chenopodium spp.) (예를 들어, 케노포디움 알붐 (Chenopodium album), 케노포디움 퀴노아 (Chenopodium quinoa), 케노포디움 세로티눔 (Chenopodium serotinum), 암브로시아 아르테미시이폴리아 (Ambrosia artemisiifolia), 암브로시아 트리피다 (Ambrosia trifida), 코키아 스코파리아 (Kochia scoparia), 코니자 카나덴시스 (Conyza Canadensis), 헬리안투스 안누우스 (Helianthus annuus), 헬리안투스 테오프라스티 (Helianthus theophrasti), 보레리아 에스피피. (Borreria spp.) (예를 들어, 보레리아 베르티실라타 (Borreria verticillata)), 브라시카 라파 (Brassica rapa), 카르두우스 아칸토이데스 (Carduus acanthoides), 말바 네글렉타 (Malva neglecta), 파리에타리아 데빌리스 (Parietaria debilis), 포르툴라카 올레라세아 (Portulaca oleracea), 라파누스 에스피피. (Raphanus spp.) (예를 들어, 라파누스 라파니스트룸 (Raphanus raphanistrum), 라파누스 사티부스 엘. 바르 사티부스 (Raphanus sativus L. var sativus)), 코니자 보나리엔시스 (Conyza bonariensis), 이포모에아 에스피피. (Ipomoea spp.) (예를 들어, 이포모에아 그란디폴리아 (Ipomoea grandifolia), 이포모에아 인디비사 (Ipomoea indivisa), 이포모에아 헤데라세아 (Ipomoea hederacea), 이포모에아 라쿠노사 (Ipomoea lacunose), 이포모에아 라이티이 (Ipomoea wrightii), 이포모에아 론코필라 (Ipomoea lonchophylla)), 비덴스 필로사 (Bidens pilosa), 센나 옵투시폴리아 (Senna obtusifolia), 시다 에스피피. (Sida spp.) (예를 들어, 시다 롬비폴리아 (Sida rhombifolia), 시다 스피노사 엘. (Sida spinosa L.)), 스페르마코세 라티폴리아 (Spermacoce latifolia), 트리닥스 프로쿰벤스 (Tridax procumbens), 파르테니움 히스테로포루스 (Parthenium hysterophorus), 아칼리파 아우스트랄리스 (Acalypha australis), 시납시스 아르벤시스 (Sinapsis arvensis), 암미 마주스 (Ammi majus), 아트리플렉스 에스피피. (Atriplex spp.) (예를 들어, 아트리플렉스 파툴라 (Atriplex patula)), 마트리카리아 에스피피. (Matricaria spp.) (예를 들어, 마트리카리아 이노도라 (Matricaria inodora), 마트리카리아 카모밀라 (Matricaria chamomilla)), 갈린소가 에스피피. (Galinsoga spp.), 오로반케 에스피피. (Orobanche spp.), 파파베르 로에아스 (Papaver rhoeas), 메르쿠리알리스 안누아 (Mercurialis annua), 콘볼불루스 아르벤시스 (Convolvulus arvensis), 시르시움 아르벤스 (Cirsium arvense), 칼리스테기아 세피움 (Calystegia sepium), 스텔라리아 메디아 (Stellaria media), 갈리움 아파린 (Galium aparine), 라미움 에스피피. (Lamium spp.) (예를 들어, 라미움 암플렉시카울레 (Lamium amplexicaule)), 비올라 에스피피. (Viola spp.) (예를 들어, 비올라 아르벤시스 (Viola arvensis)), 다투라 스트라모니움 (Datura stramonium), 크산티움 에스피피. (Xanthium spp.), 셀로시아 아르겐테아 (Celosia argentea), 멜람포디움 디바리카툼 (Melampodium divaricatum), 클레오메 비스코사 (Cleome viscosa), 몰루고 베르티실라투스 (Molugo verticilatus), 보르헤비아 에렉타 (Borhevia erecta), 곰프레나 에스피피. (Gomphrena spp.), 니칸드라 피살로데스 (Nicandra physalodes), 리시누스 콤무니스 (Ricinus communis), 모노코리아 바기날리스 (Monochoria vaginalis), 에이크호르니아 크라시페스 (Eichhornia crassipes), 린데리나 픽시다리아 엘. (Linderina pyxidaria L.), 린데르니아 두비아 (Lindernia dubia), 로탈라 인디카 (Rotala indica), 에클립타 프로스트라타 (Eclipta prostrate), 비덴스 프론도사 (Bidens frondosa), 아네일레마 케이삭 (Aneilema keisak), 사기타리아 피그마에아 미크. (Sagittaria pygmaea Miq.), 사기타리아 트리폴리아 엘. (Sagittaria trifolia L.), 포타모게톤 디스틴크 (Potamogeton distinc), 알리스마 카날리쿨라툼 (Alisma canaliculatum), 스페노클레아 제일라니카 (Sphenoclea zeylanica), 주시아에아 에스피피. (Jussiaea spp.), 모노코리아 하스타타 (Monochoria hastate), 헤테란테라 리모사 (Heteranthera limosa), 암만니아 에스피피. (Ammannia spp.) (예를 들어, 암만니아 코시네아 (Ammannia coccinea)), 알리스마 플란타고-아쿠아티카 (Alisma plantago-aquatica), 사기타리아 몬테비덴시스 (Sagittaria montevidensis), 에키노도루스 그란디플로루스 (Echinodorus grandiflorus), 아에스키노메네 에스피피. (Aeschynomene spp.) (예를 들어, 아에스키노메네 루디스 (Aeschynomene rudis), 아에스키노메네 덴티쿨라타 (Aeschynomene denticulate), 아에스키노메네 인디카 (Aeschynomene indica)), 에클립타 알바 (Eclipta alba), 루드위기아 에스피피. (Ludwigia spp.) (예를 들어, 루드위기아 옥토발리스 (Ludwigia octovallis)), 카페로니아 팔루스트리스 (Caperonia palustris), 무르단니아 누디플로라 (Murdannia nudiflora), 림노카리스 플라바 (Limnocharis flava), 피스티아 스트라티오테스 (Pistia stratiotes), 로탈라 라모시오르 (Rotala ramosior), 세스바니아 헤르바세아 (Sesbania herbacea), 마크로프틸리움 라티로이데스 (Macroptilium lathyroides), 마크로프실리움 라티로이데스 (Macropthilium lathyroides), 시페루스 오도라투스 (Cyperus odoratus), 알테르난테라 필록세로이데스 (Alternanthera philoxeroides), 알테르난테라 테넬라 (Alternanthera tenella), 바코파 로툰디폴리아 (Bacopa rotundifolia), 카페로니아 카스타네이폴리아 (Caperonia castaneifolia), 엘레오카리스 에스피피. (Eleocharis spp.), 린데르니아 픽시다리아 (Lindernia pyxidaria), 피살리스 에스피피. (Physalis spp.), 사기타리아 사기티폴리아 (Sagittaria sagittifolia), 세스바니아 엑살타타 (Sesbania exaltata), 갈리움 아파린 엘. (Galium aparine L.), 데스쿠미니아 소피아 (엘.) (Descuminia sophia (L.)), 캅셀라 부르사-파스토리스 (엘.) 메딕 (Capsella bursa-pastoris (L.) Medic), 스텔라리아 메디아 (린.) (Stellaria media (Linn.)), 말라키움 아쿠아티쿰 (엘.) (Malachium aquaticum (L.)), 손쿠스 에스피피. (Sonchus spp.) (예를 들어, 손쿠스 올레라세우스 (Sonchus oleraceus), 손쿠스 아르벤시스 (Sonchus arvensis), 손쿠스 아스페르 (Sonchus asper)), 폴리고눔 에스피피. (Polygonum spp.) (예를 들어, 폴리고눔 페르시카리아 (Polygonum persicaria), 폴리고눔 콘볼불루스 (Polygonum convolvulus), 폴리고눔 아비쿨라레 (Polygonum aviculare), 폴리고눔 펜실바니쿰 (Polygonum pensylvanicum)), 팔로피아 콘불불루스 (Fallopia convulvulus), 에이게론 보나리엔시스 (Eigerone bonariensis), 루멕스 덴타투스 (Rumex dentatus), 코리노푸스 디디무스 (Corynopus didymus), 멜릴로투스 에스피 (Melilotus sp), 미디카고 사티부스 (Midicago sativus), 말와 파르비플로라 (Malwa parviflora), 아나갈리스 아르벤시스 (Anagallis arvensis), 캅셀라 메디아 (Capsella media), 로리파 이슬란디카 (Rorippa islandica), 루멕스 옵투시폴리우스 (Rumex obtusifolius), 글리신 막스 (Glycine max), 시심브리움 에스피피. (Sisymbrium spp.) (예를 들어, 시심브리움 오피시날레 (Sisymbrium officinale)), 실레네 갈리카 (Silene gallica), 스페르굴라 아르벤시스 (Spergula arvensis), 안테미스 코툴라 (Anthemis cotula), 안테미스 아르벤시스 (Anthemis arvensis), 크레피스 카필라리스리토스페르뭄 아르벤스 (Crepis capillarisLitospermum arvense), 세팔라노플로스 세게툼 (Cephalanoplos segetum), 게라니움 에스피피. (Geranium spp.) (예를 들어, 게라니움 도니아눔 스위트 (Geranium donianum Sweet), 게라니움 푸실룸 (Geranium pusillum), 게라니움 디섹툼 (Geranium dissectum)), 류카스 키넨시스 (Leucas chinensis), 아레나리아 세르필리폴리아 (Arenaria serpyllifolia), 아나캄토돈 포르투네이 미트. (Anacamtodon fortunei Mitt.), 솔라눔 에스피피. (Solanum spp.) (예를 들어, 솔라눔 니그룸 (Solanum nigrum)), 트리안테마 에스피피. (Trianthema spp.) (예를 들어, 트리안테마 포르툴라카스트룸 (Trianthema portulacastrum)), 유포르비아 에스피피. (Euphorbia spp.) (예를 들어, 유포르비아 히르타 (Euphorbia hirta), 유포르비아 헬리오스코피아 린 (Euphorbia helioscopia Linn), 유포르비아 덴타타 (Euphorbia dentata), 유포르비아 헤테로필라 (Euphorbia heterophylla)), 비시아 사티바 (Vicia sativa), 라티루스 아파카 (Lathyrus aphaca), 아스포델루스 테누이폴리우스 (Asphodelus tenuifolius), 브라시카 카베르 (Brassica kaber), 아르게모네 멕시카나 (Argemone Mexicana), 라우네아 무디카울리스 (Launea mudicaulis), 센타우레아 시아누스 (Centaurea cyanus), 시나피스 아르벤시스 (Sinapis arvensis), 트리플레우로스페르뭄 이노도룸 (Tripleurospermum inodorum), 세네시오 불가리스 (Senecio vulgaris), 살솔라 트라구스 (Salsola tragus), 락투카 세리올라 (Lactuca serriola), 브라시카 나푸스 (Brassica napus), 틀라스피 아르벤스 (Thlaspi arvense), 크레피스 텍토룸 (Crepis tectorum), 미오소티스 아르벤시스 (Myosotis arvensis), 에퀴세툼 아르벤스 (Equisetum arvense), 데스쿠라이니아 핀나타 (Descurainia pinnata), 베로니카 에스피피. (Veronica spp.) (예를 들어, 베로니카 페르시카 (Veronica persica), 베로니카 폴리타 프리에스 (Veronica polita Fries)), 무쿠나 에스피피. (Mucuna spp.), 모모르디카 카란티아 (Momordica charantia), 메레미아 아에깁티아 (Merremia aegyptia), 콤멜리나 벤갈렌시스칼스트로에미아 막시마 (Commelina benghalensisKallstroemia maxima), 크로톤 로바투스 (Croton lobatus), 멜람포디움 디바리카툼 (Melampodium divaricatum), 옥살리스 네아에이 (Oxalis neaei), 리카르디아 스카브라 (Richardia scabra), 필란투스 에스피 (Phylanthus sp), 시시오스 폴리아칸투스 (Sicyos polyacanthus) 에서 선택된다.
제초제 조성물이 효율적으로 작용하는 쌍자엽 유해 식물의 바람직한 예는 이포모에아 에스피피. (Ipomoea spp.) (예를 들어, 이포모에아 그란디폴리아 (Ipomoea grandifolia)), 무쿠나 에스피피. (Mucuna spp.), 리쿠누스 콤무니스 (Ricunus communis), 모르모르디카 카란티아 (Mormordica charantia), 메레미아 아에깁티아 (Merremia aegyptia), 센나 옵투시폴리아 (Senna obtusifolia), 콤멜리나 벤갈렌시스 (Commelina benghalensis), 아마란투스 에스피피. (Amaranthus spp.) (예를 들어, 아마란투스 퀴텐시스 (Amaranthus quitensis)), 코니자 보나리엔시스 (Conyza bonariensis), 비덴스 필로사 (Bidens pilosa), 유포르비아 헤테로필라 (Euphorbia heterophylla), 시다 에스피피. (Sida spp.), 스페르마코세 라티폴리아 (Spermacoce latifolia), 트리닥스 프로쿰벤스 (Tridax procumbens), 보레리아 베르티실라타 (Borreria verticillata), 사기타리아 모테비덴시스 (Sagittaria motevidensis), 리드위기아 옥토발리스 (Lidwigia octovallis), 아에스키노메네 루디스 (Aeschynomene rudis), 에키노도루스 그란디플로루스 (Echinodorus grandiflorus), 알테르난테라 필록세로이데스 (Alternanthera philoxeroides), 라파누스 라파니스트룸 (Raphanus raphanistrum), 글리신 막스 (Glycine max), 라파누스 사티부스 엘. 바르 사티부스 (Raphanus sativus L. var sativus) 이다.
제초제 조성물은 또한 시페루스 에스쿨렌투스 (Cyperus esculentus), 시페루스 로툰두스 (Cyperus rotundus), 시페루스 오도라투스 (Cyperus odoratus), 시페루스 플라부스 (Cyperus flavus), 시페루스 이리아 (Cyperus iria), 시페루스 페락스 (Cyperus ferax), 엘레오카리스 아시쿨라리스 (Eleocharis acicularis), 시페루스 에스피피. (Cyperus spp.), 시르푸스 또는 볼보쇼에누스 마리티무스 (Scirpus or Bolboschoenus maritimus), 시르푸스 또는 쇼에노플렉투스 무크로나투스 (Scirpus or Schoenoplectus mucronatus), 시페루스 디포르미스 엘. (Cyperus difformis L.), 시르푸스 준코이데스 록스브. (Scirpus juncoides Roxb.), 시페루스 세로티누스 로트브. (Cyperus serotinus Rottb.), 엘레오카리스 쿠로구와이 (Eleocharis kuroguwai), 시르푸스 준코이데스 (Scirpus juncoides), 시페루스 이리아 (Cyperus iria), 핌브리스틸리스 밀리아세아 (Fimbristylis miliacea), 시르푸스 그로수스 (Scirpus grossus), 시페루스 페락스 (Cyperus ferax), 시페루스 란세올라투스 (Cyperus lanceolatus), 핌브리스틸리스 디코토마 (Fimbristylis dichotoma), 시르푸스 플라니쿨미스 에프알. 슈미트 (Scirpus planiculmis Fr. Schmidt), 시페루스 오도라투스 (Cyperus odoratus) 및 시페루스 디포르미스 (Cyperus difformis) 를 포함한 다수의 일년생 및 다년생 사초 잡초를 방제하는데 적합하다.
제초제 조성물이 효율적으로 작용하는 사초 잡초의 바람직한 예는 시페루스 에스피피. (Cyperus spp.), 시페루스 디포르무스 엘. (Cyperus difformus L.), 시페루스 이리아 (Cyperus iria), 시페루스 페락스 (Cyperus ferax), 시페루스 에술렌투스 (Cyperus esulentus) 및 시페루스 란세올라투스 (Cyperus lanceolatus) 이다.
제초제 조성물이 출현 후 식물의 녹색 부분에 적용되는 경우, 마찬가지로 처리 후 매우 짧은 시간에 성장이 급격히 멈추고, 잡초 식물은 적용 시점의 성장 단계에 남아 있거나 또는 특정한 시간 후에 완전히 사멸되며, 따라서 이러한 방식으로, 작물에 해로운 잡초에 의한 경쟁이 아주 초기에 지속적으로 제거된다.
제초제 조성물은 빠르게 시작되고 오래 지속되는 제초 작용을 특징으로 한다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 제초제 조합에서 활성 화합물의 내우성은 유리하다. 특히, 제초제 조성물을 사용하는 경우, 적용율이 감소될 수 있고, 광엽 잡초 및 풀 잡초의 더 넓은 스펙트럼이 방제될 수 있으며, 제초 작용이 더 빠르게 일어날 수 있고, 작용 기간이 더 길어질 수 있으며, 단지 한번 또는 소수의 적용 및 연장 가능한 적용 기간을 사용하는 동안에 유해 식물이 더 잘 방제될 수 있다.
상기에서 언급한 특성 및 이점은 원하지 않는 경쟁 식물로부터 농작물을 자유롭게 유지하고, 따라서 질적 및/또는 양적인 관점에서 수확량을 보호 및/또는 증가시키기 위한 잡초 방제 관행에 유익하다. 이들 제초 조성물은 기술된 특성의 관점에서 당업계의 기술 상태를 현저히 능가한다.
이들의 제초 및 식물 성장 조절 특성으로 인해, 제초제 조성물은 유전자 변형 작물 또는 돌연변이/선택에 의해 수득된 작물에서 유해 식물을 방제하기 위해 사용될 수 있다. 이들 작물은 원칙적으로 제초제 조성물에 대한 저항성 또는 식물 질병에 대한 저항성, 또는 특정한 곤충 또는 미생물, 예컨대 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 식물 질병의 원인 물질에 대한 저항성과 같은, 특정하고 유리한 특성에 의해 구별된다. 다른 특정한 특성은, 예를 들어 수량, 품질, 저장성, 조성 및 특정한 성분에 대해서, 수확된 물질과 관련된다. 따라서, 예를 들어 전분 함량이 증가하거나 또는 전분 품질이 변경된 형질전환 식물, 또는 수확된 물질이 상이한 지방 산 조성을 갖는 형질전환 식물이 공지되어 있다.
본 발명은 또한 제초제 조성물을 바람직하게는 출현 후 방법에 의해, 해로운 또는 원하지 않는 식물, 상기 해로운 또는 원하지 않는 식물의 일부, 또는 해로운 또는 원하지 않는 식물이 성장하는 지역, 예를 들어 경작 중인 지역에 적용하는 것을 포함하는, 원하지 않는 초목 (예를 들어, 유해 식물) 의 방제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, "방제" 는 처리되지 않은 유해 식물과 비교하여 유해 식물의 성장의 유의한 감소를 나타낸다. 바람직하게는, 유해 식물의 성장은 본질적으로 감소되고 (60-79 %), 보다 바람직하게는 유해 식물의 성장은 크게 또는 완전히 억제되며 (80-100 %), 특히 유해 식물의 성장은 거의 완전히 또는 완전히 억제된다 (90-100 %).
따라서, 추가의 양태에 있어서, 본 발명은 제초제 조성물 (바람직하게는 본원에서 정의한 바람직한 구현예 중 하나) 을 원하지 않는 식물 또는 유해 식물, 원하지 않는 식물 또는 유해 식물의 일부, 또는 원하지 않는 식물 또는 유해 식물이 성장하는 지역에 적용하는 단계를 포함하는, 원하지 않는 식물 성장의 방제 방법 및/또는 유해 식물의 방제 방법에 관한 것이다.
제초제 조성물은 또한, 예를 들어 글리포세이트에 대해 저항성이 있는 잡초, 예를 들어 2,4-D 또는 디캄바와 같은 옥신 저해제 제초제에 대해 저항성이 있는 잡초, 예를 들어 아트라진과 같은 광합성 저해제에 대해 저항성이 있는 잡초, 예를 들어 술포닐우레아, 이미다졸리논 또는 트리아졸로피리미딘과 같은 ALS 저해제에 대해 저항성이 있는 잡초, 예를 들어 클로디나포프, 클레토딤 또는 피녹사덴과 같은 ACCase 저해제에 대해 저항성이 있는 잡초, 또는 예를 들어 술펜트라존, 플루미옥사진, 포메사펜 또는 아시플루오르펜과 같은 프로토포르피리노겐-IX-옥시다아제 저해제에 대해 저항성이 있는 잡초, 예를 들어 문헌 [International Survey of Resistant Weeds (http://www.weedscience.org/Summary/SpeciesbySOATable.aspx)] 에 나열된 잡초, 바람직하게는 PPO-저해제에 대해 저항성이 있는 잡초와 같은, 통상적으로 사용되는 제초제에 대해 저항성이 있는 잡초를 방제하는데 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 이러한 잡초, 이의 일부, 이의 번식 물질 또는 이의 서식지를 제초제 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, PPO 저항성 잡초의 성장의 방제 방법을 제공하며, 여기에서 PPO 저항성 잡초는 상기 제초제 조성물을 제외하고는, PPO-저해 제초제 및 이를 함유하는 조성물에 대해 저항성이 있는 잡초이다.
본 발명은 특히 PPO 제초제 저항성 잡초가 발생하거나 발생할 수 있는 작물에 제초제 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 작물에서의 PPO 저항성 잡초의 방제 방법에 관한 것이다.
용어 "PPO 저항성 잡초" 는 적절한 또는 과도하게 적절한 PPO-저해 제초제 적용율로의 처리와 관련하여, 1) 야생형 잡초에 치명적인 (즉, 근절하는) 것인 경우, 상기 처리에서 생존하거나; 또는 2) 야생형 잡초의 성장을 억제하는 것인 경우, 상기 처리 후에 유의한 영양 성장 또는 번성을 나타내는 능력을 계승, 개발 또는 획득한 식물을 지칭한다.
효과적인 잡초 방제는 처리 2주 후에 결정되는 바와 같은, 작물로부터 70 % 이상의 잡초 억제 또는 근절로서, 또는 70 % 이상의 잡초 식물 광독성으로서 정의된다.
따라서, PPO 저항성 잡초는 상기 제초제 조성물을 제외하고는, PPO 저해제 또는 이를 함유하는 조성물의 적용에 의해 방제되지 않는 잡초인 반면, 각각의 민감한 생물형은 그 사용율에서 방제된다.
여기에서, "방제되지 않음" 은 시각적 평가에서, 잡초 방제 (제초 효과) 가 처리 2주 후에 결정된 잡초 억제 또는 근절의 < 70 % 인 것을 의미하며; "방제됨" 은 시각적 평가에서, 잡초 방제가 처리 2주 후에 결정된 잡초 억제 또는 근절의 > 90 % 인 것을 의미한다.
바람직하게는, PPO 저항성 잡초는 상기 제초제 조성물을 제외하고는, PPO-저해 제초제 또는 이를 함유하는 조성물의 적용에 의해 방제되지 않는 (즉, 시각적 평가에서, 잡초 방제가 처리 2주 후에 결정된 잡초 억제 또는 근절의 < 70 % 인) 잡초이다.
또한 바람직하게는, PPO 저항성 잡초는 상기 제초제 조성물을 제외하고는, PPO-저해 제초제 또는 이를 함유하는 조성물의 200 g/ha 이하, 특히 바람직하게는 100 g/ha 이하, 특히 바람직하게는 50 내지 200 g/ha, 보다 바람직하게는 50 내지 100 g/ha 의 적용율에 의해 방제되지 않는 (즉, 시각적 평가에서, 잡초 방제가 처리 2주 후에 결정된 잡초 억제 또는 근절의 < 70 % 인) 잡초인 반면, 각각의 민감한 생물형은 그 사용율에서 방제된다 (즉, 시각적 평가에서, 잡초 방제가 처리 2주 후에 결정된 잡초 억제 또는 근절의 > 90 % 이다).
또한 바람직하게는, PPO 저항성 잡초는 "PPO 저항성" 으로 분류되며, 따라서 익명: 제초제 작용 방식에 의한 제초제 저항성 잡초의 목록 - PPO-저해제에 대해 저항성인 잡초 (URL: http://www.weedscience.org/summary/MOA.aspx ) 에 따라서 나열된다.
특히 바람직한 PPO 저항성 잡초는 아칼리파 에스에스피. (Acalypha ssp.), 아마란투스 에스에스피. (Amaranthus ssp.), 암브로시아 에스에스피. (Ambrosia ssp.), 아베나 에스에스피. (Avena ssp.), 코니자 에스에스피. (Conyza ssp.), 데스쿠라이니아 에스에스피. (Descurainia ssp.), 엘류신 에스피피. (Eleusine spp.), 유포르비아 에스에스피. (Euphorbia ssp.), 롤리움 에스피피. (Lolium spp.) 및 세네시오 에스에스피. (Senecio ssp.); 특히 바람직하게는 아마란투스 에스에스피. (Amaranthus ssp.), 암브로시아 에스에스피. (Ambrosia ssp.) 및 유포르비아 에스에스피. (Euphorbia ssp.); 보다 바람직하게는 아마란투스 에스에스피. (Amaranthus ssp.) 및 암브로시아 에스에스피. (Ambrosia ssp.) 로 이루어진 군에서 선택된다.
제초제 조성물은 일반적으로 아칼리파 아우스트랄리스 (Acalypha austrails), 아마란투스 히브리두스 (Amaranthus hybridus), 아마란투스 팔메리 (Amaranthus palmeri), 아마란투스 레트로플렉수스 (Amaranthus retroflexus), 아마란투스 투베르쿨라투스 (Amaranthus tuberculatus), 암브로시아 아르테미시폴리아 (Ambrosia artemisifolia), 아베나 파투아 (Avena fatua), 코니자 수마트렌시스 (Conyza sumatrensis), 데스쿠라이니아 소피아 (Descurainia sophia), 엘류신 인디카 (Eleusine indica), 유포르비아 헤테로필리아 (Euphorbia heterophylia), 롤리움 리기둠 (Lolium rigidum) 및 세네시오 베르날리스 (Senecio vernalis) 와 같은 PPO-저해제에 대해 저항성이 있는 PPO 저항성 잡초를 퇴치하는데 특히 유용하다.
또한, 특히 바람직한 PPO 저항성 잡초는 아시아 깨풀 아마란투스 루디스 (Amaranthus rudis), 코니자 암비구아 (Conyza ambigua), 코니자 카나덴시스 (Conyza Canadensis), 데스쿠라이니아 소피아 (Descurainia Sophia) 로 이루어진 군에서 선택된다.
대부분의 PPO 저항성 잡초, 특히 아마란투스 투베르쿨라투스 (Amaranthus tuberculatus) 의 생물형은 미토콘드리아 및 엽록소를 이중 표적으로 하는 PPO 효소를 코딩하는 핵 암호화 유전자 PPX2L 의 코돈 결실로 인해 저항성이다. 이것은 위치 210 에서 글리신 아미노산의 손실을 초래한다 (예를 들어, 문헌 [B. G. Young et al, Characterization of PPO-Inhibitor-Resistant Waterhemp (Amaranthus tuberculatus) Response to Soil-Applied PPO-Inhibiting Herbicides, Weed Science 2015, 63, 511-521] 참조).
특히 암브로시아 아르테미시이폴리아 (Ambrosia artemisiifolia) 의 저항성 생물형에서의 제 2 유형의 돌연변이는 PPX2 효소의 R98L 변화를 표현하는 돌연변이로서 확인되었다 (문헌 [S. L. Rousonelos, R. M. Lee, M. S. Moreira, M. J. VanGessel, P. J. Tranel, Characterization of a Common Ragweed (Ambrosia artemisiifolia) Population Resistant to ALS- and PPO-Inhibiting Herbicides, Weed Science 60, 2012, 335-344]).
따라서, 바람직하게는 PPO 저항성 잡초는, Protox 효소의 ΔG210 또는 R98L 변화로서 또는 각각 PPX2L 또는 PPX2 와 동등한 것으로서 표현되는 돌연변이로 인해, Protox 효소가 PPO 저해제의 적용에 대해 저항성이 있는 잡초이며, 특히 이것은 상기 Protox 효소의 ΔG210 또는 R98L 변화로서 표현된다.
제초제 조성물은 원하지 않는 초목을 퇴치하는데 유용하다. 이러한 목적을 위해, 제초제 조성물은 그대로 적용될 수 있거나, 또는 바람직하게는 물로 희석한 후에 적용된다. 바람직하게는, 최종 사용자 적용의 다양한 목적을 위해, 소위 수성 분무 액은 본 발명의 조성물을 물, 예를 들어 수돗물로 희석함으로써 제조된다. 분무 액은 또한 용해된, 유화된 또는 현탁된 형태의 추가의 구성 성분, 예를 들어 비료, 제초 또는 성장 조절 활성 물질의 다른 그룹의 활성 물질, 추가의 활성 물질, 예를 들어 동물 해충 또는 식물 병원성 진균 또는 박테리아를 방제하기 위한 활성 물질, 또한 영양 및 미량 원소 결핍을 완화하기 위해 사용되는 미네랄 염, 및 비-식물 독성 오일 또는 오일 농축액을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 이들 구성 성분은 본 발명에 따른 제초제 조성물의 희석 전, 동안 또는 후에 분무 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 조성물은 출현 전 또는 출현 후 방법에 의해 적용될 수 있다. PPO-저해제가 특정한 작물 식물에 대해 충분히 내성을 갖지 않는 경우, 분무 장치의 도움으로 제초제 조성물을 분무하는 적용 기술이 사용될 수 있으며, 이러한 방식에서, 민감한 작물 식물의 잎은 이상적으로는 이들과 접촉하지 않는 반면, 활성 물질은 아래에서 또는 맨땅의 토양 표면에서 성장하는 원하지 않는 식물의 잎에 도달한다 (사후 관리, 수확).
방제 조치의 목적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라, 본 발명의 조성물은 PPO-저해제의 적용율이 0.001 내지 3.0 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha 인 정도로 적용된다.
마지막으로, 본 발명은 PPO-저해제를 화학식 (I) 의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, PPO-저해제의 제초 효과를 증가시키는 방법; 및 PPO 저해제의 제초 효과를 증가시키기 위한 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
용어 "제초 효과의 증가" 는 상기에서 정의한 바와 같은 원하지 않는 초목의 방제의 증가와 관련이 있다. 증가된 제초 효과는 전형적으로 대신 연속 상을 구성하는 용매를 함유하지만, 그 외에는 동일한 액체 제초제 조성물과 비교함으로써 측정된다. 증가는 전형적으로 10 % 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 가장 바람직하게는 50 % 이다. 적용 방법에서의 접촉은 통상적으로 아민 성분을 조성물에 혼합하는 것을 지칭한다.
이점: 제초제 조성물은 PPO-저해제의 다른 제제에 비해서 원하지 않는 초목에 대해 향상된 생물학적 효과를 가진다. 또다른 이점은 상 분리, 겔화 및 불균일성에 의한 제제 안정성에 대한 영향을 감소시키면서, 고농도의 화학식 (I) 의 보조제 화합물을 액체 조성물에 첨가하는 가능성이다. 제초제 조성물의 안정성 및 유동성은 상기에서 기술한 바와 같은 아민 성분을 첨가함으로써 추가로 개선된다. 또다른 이점은 제초제 조성물에 의한 특정한 작물 식물의 손상 감소, 및 다른 작물 식물에 대한 탈엽 효과이다. 추가의 이점은 PPO-저해제의 더 높은 로딩 및 더 낮은 적용율이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
성분:
살충제 A: 사플루페나실
살충제 B: 트리플루디목사진
살충제 C: 티아페나실
살충제 D: 에틸 [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세테이트 (CAS 353292-31-6; S-3100; 에피리페나실)
살충제 E: 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 메틸 에스테르 (CAS 2158275-73-9)
살충제 F: 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-56-5)
살충제 G: 2-[[3-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]-2-피리디닐]옥시]-N-(메틸술포닐)-아세트아미드 (CAS 2158276-22-1)
살충제 H: 2-[2-[[3-클로로-6-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-5-플루오로-2-피리디닐]옥시]페녹시]아세트산 에틸 에스테르 (CAS 2158274-50-9)
살충제 J: 에틸 2-[[3-[2-클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-3-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로페녹시]-2-피리딜]옥시]아세테이트 (CAS 2230679-62-4)
살충제 K: 술펜트라존
살충제 L: 카르펜트라존-에틸
살충제 M: 플루미옥사진
살충제 N: 옥시플루오르펜
살충제 P: 락토펜
보조제 A: 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 수화됨
첨가제 A: 중합된 에틸렌 옥사이드의 2 개의 분자를 함유하는 라우릴 에테르 술페이트, 디에탄올암모늄 염, 프로필렌 글리콜 중 77 wt%
첨가제 B: 중합된 에틸렌 옥사이드의 대략 2 개의 분자를 함유하는 라우릴 에테르 술페이트, 모노이소프로판올 암모늄 염, 프로필렌 글리콜 중 85 wt%
첨가제 C: 중합된 에틸렌 옥사이드의 대략 2 개의 분자를 함유하는 라우릴 에테르 술페이트, 에탄올암모늄 염, 디프로필렌 글리콜 중 82 wt%
첨가제 D: DASH, BASF SE 에서 입수 가능
첨가제 E: 중합된 에틸렌 옥사이드의 대략 2 개의 분자를 함유하는 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 염, 물 중 70 wt%
첨가제 F: 중합된 에틸렌 옥사이드의 대략 2 개의 분자를 함유하는 라우릴 에테르 술페이트, 에탄올암모늄 염, 디프로필렌 글리콜 중 77 wt%
첨가제 G: 중합된 에틸렌 옥사이드의 대략 2 개의 분자를 함유하는 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 염, 물 중 70 wt%
실시예-1: 제초제 조성물의 제조
표 A 에 제공된 바와 같은 농도의 성분을 사용하여 6 개의 조성물 A1 내지 A6 을 제조하였다. 오일 분산액을 제조하기 위해서, 성분을 혼합하고, 생성된 조성물을 2 ㎛ 의 평균 입자 크기로 분쇄하고, 이것에 보조제 A 를 첨가하고, 조성물을 균질해질 때까지 혼합하였다.
표 A: 조성물 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 의 성분 [g/l].
Figure pct00034
조성물의 육안 검사는 조성물 A1, A2, A3, A4, A5 및 H6 이 자유 유동성 백색 오일 분산액을 형성하였다는 것을 나타냈다.
실시예-2: 생물학적 효능 및 식물 독성
다양한 살충제 및 첨가제를 조합한 표 D 내지 CC 에 따른 상이한 액체 제초제 조성물의 선택성 및 제초 활성을 하기의 온실 실험에 의해 평가하였다. 사용된 배양 용기는 기질로서 부식질이 대략 3.0 % 인 양토를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자는 종별로 별도로 파종하였다. 출현 후 처리의 경우, 먼저 시험 식물을 식물의 습성에 따라 3 내지 15 cm 의 높이로 성장시킨 후, 물에 현탁 또는 유화시킨 활성 성분으로 처리하였다. 이러한 목적을 위해, 시험 식물을 직접 파종하여 동일한 용기에서 성장시키거나, 또는 이들을 먼저 별도로 묘목으로 성장시키고, 처리 며칠 전에 시험 용기에 이식하였다. 종에 따라, 식물을 각각 10 - 25 ℃ 또는 20 - 35 ℃ 에서 유지시켰다. 시험 기간은 6-7 일간 연장되었다. 이 시간 동안, 식물을 돌보고, 개별 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다. 평가는 0 에서 100 까지의 척도를 사용하여 수행하였다. 100 은 식물의 출현이 없거나 또는 적어도 지상 부분의 완전한 파괴를 의미하며, 0 은 손상이 없거나 또는 정상적인 성장 과정을 의미한다. 온실 실험에서 사용된 식물은 표 B 및 C 에서의 하기의 종이었다. 제초 손상의 평가 결과를 표 D 내지 CC 에 요약한다.
표 B: 제초 효과에 대해 시험된 작물 식물
Figure pct00035
표 C: 제초 효과에 대해 시험된 원치 않는 초목
Figure pct00036
Figure pct00037
표 D: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 A 의 제초 효과
Figure pct00038
표 E: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 A 의 제초 효과
Figure pct00039
표 F: 첨가제 D, E, F 또는 G 와 조합된 살충제 A 의 제초 효과
Figure pct00040
표 G: 첨가제 D, E 또는 F 와 조합된 살충제 C 의 제초 효과
Figure pct00041
표 H: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 D 의 제초 효과
Figure pct00042
표 J: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 D 의 제초 효과
Figure pct00043
표 K: 첨가제 D, E, F 또는 G 와 조합된 살충제 D 의 제초 효과
Figure pct00044
표 L: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 E 의 제초 효과
Figure pct00045
표 M: 첨가제 D, E, F 또는 G 와 조합된 살충제 F 의 제초 효과
Figure pct00046
표 N: 첨가제 D, E, F 또는 G 와 조합된 살충제 F 의 제초 효과
Figure pct00047
표 O: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 F 의 제초 효과
Figure pct00048
표 P: 첨가제 D, E 또는 F 와 조합된 살충제 G 의 제초 효과
Figure pct00049
표 Q: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 H 의 제초 효과
Figure pct00050
표 R: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 H 의 제초 효과
Figure pct00051
표 S: 첨가제 D, E 또는 F 와 조합된 살충제 J 의 제초 효과
Figure pct00052
표 T: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 K 의 제초 효과
Figure pct00053
표 U: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 K 의 제초 효과
Figure pct00054
표 V: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 L 의 제초 효과; 평가는 처리 20 일 후에 수행하였음
Figure pct00055
표 W: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 B 의 제초 효과
Figure pct00056
표 X: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 B 의 제초 효과
Figure pct00057
표 Y: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 B 의 제초 효과; 평가는 처리 20 일 후에 수행하였음
Figure pct00058
표 Z: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 B 의 제초 효과
Figure pct00059
표 AA: 첨가제 D 또는 G 와 조합된 살충제 B 의 제초 효과
Figure pct00060
표 BB: 첨가제 D 또는 E 와 조합된 살충제 M 의 제초 효과
Figure pct00061
표 CC: 첨가제 D 또는 F 와 조합된 살충제 M 의 제초 효과
Figure pct00062
표 CC: 첨가제 D 또는 G 와 조합된 살충제 M 의 제초 효과
Figure pct00063
결과는 상업적으로 중요한 첨가제 D 를 갖는 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 액체 제초제 조성물의 감소된 식물 독성을 나타낸다.
실시예-3: 생물학적 효능 및 식물 독성에 대한 비교 실험
다양한 살충제 및 첨가제를 조합한 표 DD 에 따른 상이한 액체 제초제 조성물의 선택성 및 제초 활성을 실시예-2 에 대해 기술한 바와 같은 온실 실험에 의해 평가하였다. 구체적으로, 첨가제 D 또는 E 와 조합된 화학식 (II) 의 화합물의 정의에 속하는 살충제 G 를 디페닐에테르 살충제 N 및 P 와 비교하여 평가하였다. 표 DD 는 결과를 요약한다.
표 DD: 살충제 G 대 디페닐에테르 살충제 N 또는 P 의 제초 활성의 비교
Figure pct00064
실시예-4: 생물학적 효능 및 식물 독성에 대한 비교 실험
다양한 살충제, 첨가제, 및 글루포시네이트의 암모늄 염 ("GFA") 을 조합한 표 EE 에 따른 상이한 액체 제초제 조성물의 선택성 및 제초 활성을 실시예-2 에 대해 기술한 바와 같은 온실 실험에 의해 평가하였다. 표 EE 는 결과를 요약한다.
시너지는 2 개 이상의 화합물의 조합 효과가 각각의 화합물의 개별 효과의 합보다 더 큰 상호 작용으로 설명될 수 있다. 2 개의 혼합 파트너 (X 및 Y) 사이의 % 방제의 측면에서 시너지 효과의 존재는 Colby 방정식을 사용하여 계산할 수 있다 (Colby, S. R., 1967, Calculating Synergistic and Antagonistic Responses in Herbicide Combinations, Weeds, 15, 20-22):
Figure pct00065
관찰된 조합 방제 효과가 예상된 조합 방제 효과 (E) 보다 크면, 조합 효과는 상승적이다.
하기의 시험은 본 발명의 화합물, 혼합물 또는 조성물의 방제 효능을 입증한다. 표 EE 에서의 혼합물 또는 조성물 사이의 상승 작용 또는 길항 작용의 분석은 Colby 방정식을 사용하여 결정하였다.
표 EE: 첨가제와 GFA 및 살충제 F 의 조합 실험
Figure pct00066
결과는 첨가제 E 가 살충제 F 또는 살충제 F 를 함유하는 조성물에 혼합되는 경우, 첨가제 D 와 비교하여 잡초의 개선된 방제 및 감소된 식물 독성 만을 부여하였다는 것을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는 액체 제초제 조성물:
    a) 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제, 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드;
    b) 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    [R-(A)x-OSO3 -]-M+ (I)
    [식 중,
    R 은 C10-C16-알킬, C10-C16-알케닐 또는 C10-C16-알키닐이고;
    각각의 A 는 독립적으로 하기의 기이고:
    Figure pct00067

    (식 중,
    RA, RB, RC 및 RD 는 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3 이고, 단, RA, RB, RC 및 RD 의 C-원자의 합은 2 이하이다);
    M+ 는 1가 양이온이고;
    지수 x 는 1 내지 10 의 수이다];
    여기에서, 상기 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제는 하기 화학식 (II) 의 화합물임:
    Figure pct00068

    [식 중, 변수는 하기의 의미를 가진다:
    X 는 H, F 또는 Cl 이고;
    Y 는 CH 또는 N 이고;
    Z 는 C(=O) 또는 N 이고;
    H 는 5- 내지 9-원 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 고리 또는 고리 계이고, 여기에서 상기 헤테로시클릭 고리 또는 고리 계는 고리 H 를 화학식 (II) 의 나머지 부분에 연결하는 N-원자 이외에 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자 O, N 또는 S 를 포함하며, 비치환되거나 또는 하나 이상의 동일 또는 상이한 치환기 RH 로 치환되고, 여기에서 상기 N- 및 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며; 여기에서 RH 는 비치환되거나 또는 할로겐화되는 C1-C4-알킬이고; 또는 2 개의 같은 자리 치환기 RH 는 이들이 결합하는 원자와 함께 기 =O, =S 또는 =C(CH3)2 를 형성하며;
    RP 는 하기의 기 RP1 내지 RP10 에서 선택되고:
    Figure pct00069

    Figure pct00070

    (식 중, $ 는 분자의 나머지 부분에 대한 연결을 의미하고; P 는 CH 또는 N 이며; W 는 OCH3, OCH2CH3, NHSO2CH3 이다);
    G 는 Cl 이고;
    또는 G 및 RP 는 함께 하기의 기 (II-A) 또는 (II-B) 중 하나를 형성한다:
    Figure pct00071

    (식 중, & 는 화학식 (II) 에서 변수 G 가 연결되는 탄소 원자에서 분자의 나머지 부분에 대한 연결을 의미하고, § 는 화학식 (II) 에서 변수 RP 가 연결되는 탄소 원자에서 분자의 나머지 부분에 대한 연결을 의미한다)].
  2. 제 1 항에 있어서, 지수 x 가 1 내지 3 인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, RA, RB, RC 및 RD 가 H 인 조성물.
  4. 제 4 항에 있어서, 1가 양이온 M+ 가 Na+ 인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M+ 가 하기에서 선택되는 조성물:
    1차, 2차 및 3차 아민의 암모늄 양이온; 및
    4차 암모늄 양이온;
    및 이의 혼합물;
    여기에서 암모늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 임.
  6. 제 5 항에 있어서, 암모늄 양이온 c) 또는 4차 암모늄 양이온 d) 의 분자량이 55 내지 180 g/mol 인 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이의 암모늄 염, 또는 4차 암모늄 염이 분자 당 정확히 하나의 질소 원자를 함유하는 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M+ 가 하기 화학식 (III) 의 양이온인 조성물:
    Figure pct00072

    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 또는 OH 로 치환되는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 히드록시-C1-C10-알콕시이고; 또는
    치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 2 개는 이들이 결합하는 N-원자와 함께, 0, 1 또는 2 개의 원자 O 또는 S 를 추가로 함유하는 5- 또는 6-원, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 상기 S-원자는 독립적으로 산화되거나 또는 비-산화되며,
    바람직하게는 단, 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 R4 는 H 가 아니다].
  9. 제 8 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 의 합이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, M+ 가 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(tert-부틸-아미노)에탄올, N-(tert-부틸)디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-아미노헵탄, 트리이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-메틸모르폴린, N-부틸디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 이의 혼합물에서 선택되는 프로톤화된 아민인 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 양이온 M+ 가 에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 1-아미노프로판-2-올, 2-디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 및 이의 혼합물에서 선택되는 프로톤화된 아민인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 포함하는 조성물:
    a) 5 내지 50 wt% 의 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 저해제, 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 염, 입체 이성질체, 호변 이성질체 또는 N-옥사이드;
    b) 5 내지 60 wt% 의 화학식 (I) 의 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차, 2차, 3차 아민, 및 이의 암모늄 염, 및 4차 암모늄 염에서 선택되는 아민 성분을 포함하고;
    여기에서 1차, 2차 또는 3차 아민, 암모늄 염에서의 암모늄 양이온, 또는 4차 암모늄 염에서의 4차 암모늄 양이온의 분자량은 32 내지 200 g/mol 이고;
    여기에서 화학식 (I) 에서의 M+ 는 아민 성분에서의 암모늄 염 또는 4차 암모늄 염의 양이온과 상이한 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제초제 조성물을 바람직하지 않은 초목이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 서식지에 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 초목의 방제 방법.
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