KR20220126627A - 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

결함 억제성이나 감도, CDU 성능을 충분한 레벨에서 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
감방사선성 산 발생제와, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와, 용제를 포함하고, 상기 용제가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 5질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00079

(상기 식 (1)에 있어서,
RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)

Description

감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어 레지스트 조성물의 피막에 대하여 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 수지의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 사용하거나, 이 방사선과 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 조합하거나 하여 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 더욱 단파장의 방사선 이용이 도모되고 있고, 이러한 방사선의 흡수 효율을 높인 벤젠환을 갖는 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료도 검토되고 있다. (특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2014-2359호 공보
이러한 차세대 기술에 대한 대응 중에서도, 패턴의 결함 억제나 감도, 크리티컬 디멘션 유니포미티(CDU) 성능 등의 점에서 종래와 동등 이상의 레지스트 제 성능이 요구된다.
본 발명은, 결함 억제성이나 감도, CDU 성능을 충분한 레벨에서 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 본 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 일 실시 형태(이하, 편의상 「제1 실시 형태」라고도 한다.)에 있어서,
감방사선성 산 발생제와,
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 A」라고도 한다.)를 포함하는 수지와,
용제를
포함하고,
상기 용제가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 5질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00001
(상기 식 (1)에 있어서,
RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
본 발명은, 다른 실시 형태(이하, 편의상 「제2 실시 형태」라고도 한다.)에 있어서,
감방사선성 산 발생 구조를 갖는 구조 단위 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 감방사선성 산 발생 수지와,
용제를
포함하고,
상기 용제가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 5질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00002
(상기 식 (1)에 있어서,
RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
상기 어느 것의 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물에 있어서도, 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 적어도 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량을 5질량％ 이하로 하고 있으므로, 우수한 결함 억제성을 발휘할 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 본 발명자들은, 패턴 결함은 용제 제거 시에 레지스트막 중에 침투한 용제가 주위의 레지스트막에 작용하여 발생한다고 생각하였다. 레지스트막의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬이 갖는 히드록시기에 의해 친수성을 높여서 레지스트막 내부에 대한 용제의 침투를 억제하면서, 또한 보다 소수성이 높은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량을 저감함으로써도 레지스트막 내부에 대한 용제의 침투를 억제함으로써, 결함 억제성이 발휘된다고 추정된다. 또한, 수지 또는 감방사선성 산 발생 수지에 있어서의 구조 단위 A가 갖는 산 해리성기는, 노광에 의한 산 해리 효율이 높으므로, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 높아지고, 우수한 패턴 형성성이 발휘된다. 이들의 복합적인 작용에 의해 상기 레지스트 성능을 발휘할 수 있다고 추정된다.
본 발명은, 또 다른 실시 형태(이하, 편의상 「제3 실시 형태」라고도 한다.)에 있어서,
상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정을
포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
당해 패턴 형성 방법에서는, 결함 억제성, 감도 및 CDU 성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 고품위의 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[제1 실시 형태]
《감방사선성 수지 조성물》
제1 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 한다.)은 감방사선성 산 발생제, 수지 및 용제를 포함한다. 감방사선성 수지 조성물의 주요 성분으로서의 제1 실시 형태에 따른 수지 또는 후술하는 제2 실시 형태에 따른 감방사선성 산 발생 수지를 합쳐서 베이스 수지라고도 한다. 상기 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 감방사선성 수지 조성물은, 소정의 용제 및 베이스 수지를 포함함으로써, 얻어지는 레지스트막에 높은 레벨에서의 결함 억제성, 감도 및 CDU 성능을 부여할 수 있다.
<감방사선성 산 발생제>
감방사선성 산 발생제는, 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 노광에 의해 발생한 산은, 그의 산의 강도에 의해 감방사선성 수지 조성물 중에서, 2개의 기능을 담당한다고 생각된다. 제1 기능으로서는, 노광에 의해 발생한 산이, 수지 중의 구조 단위 A가 갖는 산 해리성기를 해리시켜, 카르복시기 등을 발생시키는 기능을 들 수 있다. 이 제1 기능을 갖는 감방사선성 산 발생제를 감방사선성 산 발생제(I)라고 한다. 제2 기능으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 조건에 있어서, 수지의 구조 단위 A가 갖는 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 산 발생제(I)로부터 발생한 산의 확산을 억제하는 기능을 들 수 있다. 이 제2 기능을 갖는 감방사선성 산 발생제를 감방사선성 산 발생제(II)라고 한다. 감방사선성 산 발생제(II)로부터 발생하는 산은, 감방사선성 산 발생제(I)로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(pKa가 큰 산)이라고 할 수 있다. 감방사선성 산 발생제가 감방사선성 산 발생제(I) 또는 감방사선성 산 발생제(II)로서 기능하는지는, 수지의 구조 단위 A가 갖는 산 해리성기가 해리하는 데 필요로 하는 에너지 및 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 산성도 등에 의해 결정된다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제의 함유 형태로서는, 그의 단독으로 화합물로서 존재하는(중합체로부터 유리한) 형태여도, 중합체의 일부로서 내장된 형태여도, 이들의 양쪽의 형태여도 된다. 감방사선성 산 발생제가 중합체의 일부로서 내장된 형태에 대해서는, 감방사선성 산 발생 수지로서 후술한다.
감방사선성 수지 조성물이 상기 감방사선성 산 발생제(I)를 함유함으로써, 노광부의 수지의 극성이 증대하고, 노광부에 있어서의 수지가, 알칼리 수용액 현상의 경우에는 현상액에 대하여 용해성이 되고, 한편, 유기 용매 현상의 경우에는 현상액에 대하여 난용성이 된다.
상기 감방사선성 산 발생제(II)를 함유함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 패턴 현상성, LWR, CDU 성능이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하다.
노광에 의해 발생하는 산으로서는, 노광에 의해 술폰산, 카르복실산, 술폰이미드를 발생하는 것을 들 수 있다. 이러한 산으로서,
(1) 술포기에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기가 치환한 화합물,
(2) 술포기에 인접하는 탄소 원자가 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기로 치환되어 있지 않은 화합물을
들 수 있다. 노광에 의해 발생하는 카르복실산으로서는,
(3) 카르복시기에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기가 치환한 화합물,
(4) 카르복시기에 인접하는 탄소 원자가 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기로 치환되어 있지 않은 화합물을
들 수 있다. 이들 중, 감방사선성 산 발생제(I)로서는 상기 (1)에 해당하는 것이 바람직하고, 환상 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 감방사선성 산 발생제(II)로서는 상기 (2), (3) 또는 (4)에 해당하는 것이 바람직하고, (2) 또는 (4)에 해당하는 것이 특히 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생제는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기산 음이온 부분은, 상기 노광에 의해 발생하는 산에 대응하여, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
상기 오늄 양이온 부분은, 상기 술포늄염, 요오도늄염에 대응하여, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 오늄염은,
상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 강산 발생제, 및
상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 강산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생하는 산 확산 제어제로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생제(I)는 감방사선성 강산 발생제에 대응하고, 상기 감방사선성 산 발생제(II)는 산 확산 제어제에 대응한다. 유기산 음이온 부분 및 오늄 양이온 부분의 각 구조를 적절히 설계함으로써, 감방사선성 산 발생제를 감방사선성 강산 발생제로서도 산 확산 제어제로서도 기능시킬 수 있다.
(감방사선성 강산 발생제)
상기 감방사선성 강산 발생제로서의 오늄염은, 하기 식 (pd-1) 또는 하기 식 (pd-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
식 (pd-1) 및 (pd-2) 중, Lpd1은, 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다.
Rpd1은, 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, -NRpd6-C(=O)-Rpd7 또는 -NRpd6-C(=O)-O-Rpd7이다. 이들 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 불소 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. Rpd6은, 수소 원자이거나, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 혹은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. Rpd7은, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 이들의 기는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 된다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다.
이들 중, Rpd1로서는, 히드록시기, -NRpd6-C(=O)-Rpd7, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
ppd는, 0≤ppd≤3을 만족시키는 정수이다. Lpd2는, ppd가 0일 때는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. ppd가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 연결기이고, ppd가 2 또는 3일 때는 탄소수 1 내지 20의 3가 또는 4가의 연결기이고, 해당 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. p가 0일 때의 상기 1가의 유기기로서는, 상기 불소화 탄화수소기를 구성하는 탄화수소기로서 예를 든 것과 마찬가지의 것 외에, 해당 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있는 1가의 기를 들 수 있다.
Rfpd1 내지 Rfpd4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 특히, Rfpd3 및 Rfpd4가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
Rpd2, Rpd3, Rpd4, Rpd5 및 Rpd6은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. Rpd2, Rpd3 및 Rpd4는 1개 이상의 불소 원자를 포함해도 되고, Rpd5 및 Rpd6은 1개 이상의 불소 원자를 포함해도 된다. 또한, Rpd2, Rpd3 및 Rpd4의 어느 것 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 상기 불소화 탄화수소기를 구성하는 탄화수소기로서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 된다.
qpd 및 rpd는, 0≤qpd≤5, 0≤rpd≤3 및 0≤qpd+rpd≤5를 만족시키는 정수이다. qpd는, 1≤qpd≤3을 만족시키는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. rpd는, 0≤rpd≤2를 만족시키는 정수가 바람직하다.
상기 식 (pd-1) 및 (pd-2)로 표시되는 감방사선성 강산 발생제의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 유기산 음이온 부분은 요오드 치환 방향환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분이지만, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
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Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 식 (pd-1)로 표시되는 감방사선성 강산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 상기 오늄 양이온 부분은 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 술포늄 양이온이지만, 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 하기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 식 (pd-2)로 표시되는 감방사선성 강산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 상기 오늄 양이온 부분은 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 요오도늄 양이온이지만, 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 하기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pat00029
상기 식 (pd-1) 및 (pd-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제는 공지된 방법, 특히 염 교환 반응에 의해 합성할 수도 있다.
이들의 감방사선성 산 발생제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 감방사선성 산 발생제의 함유량의 하한은, 베이스 수지(후술하는 수지 및 감방사선성 산 발생 수지 중 적어도 1종을 조합하여 포함하는 경우에는 합계량) 100질량부에 대하여, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한은, 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 CDU 성능을 발휘할 수 있다.
(산 확산 제어제)
상기 산 확산 제어제로서의 오늄염은, 하기 식 (ps-1) 또는 하기 식 (ps-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00030
식 (ps-1) 및 (ps-2) 중, Rps1은, 수소 원자, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐옥시기, -NRps1A-C(=O)-Rps1B, -NRps1A-C(=O)-O-Rps1B이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐옥시기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. Rps1A는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Rps1B는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기의 알킬부로서는, 전술한 알킬기의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐옥시기의 알킬부로서는, 전술한 알킬기의 구체예 중 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 8의 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, Rps1로서는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, -NRps1A-C(=O)-Rps1B, -NRps1A-C(=O)-O-Rps1B가 바람직하다.
Rps2, Rps3, Rps4, Rps5 및 Rps6은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. Rps2, Rps3 및 Rps4는 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, Rps5 및 Rps6은 1개 이상의 불소 원자를 포함한다. 또한, Rps2, Rps3 및 Rps4의 어느 것 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 되고, 이들의 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 된다.
Lps1은, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카르보네이트 결합, 카르복시기 및 2가의 탄화수소기를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 2가의 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 된다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 들 수 있다.
mps 및 nps는, 0≤mps≤5, 0≤nps≤3 및 0≤mps+nps≤5를 만족시키는 정수이지만, 1≤mps≤3, 0≤nps≤2를 만족시키는 정수가 바람직하다.
상기 식 (ps-1) 또는 (ps-2)로 표시되는 산 확산 제어제의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분이지만, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 식 (ps-1) 및 (ps-2)로 표시되는 산 확산 제어제에 있어서의 오늄 양이온 부분으로서는, 감방사선성 강산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 식 (ps-1) 및 (ps-2)로 표시되는 산 확산 제어제는 공지된 방법, 특히 염 교환 반응에 의해 합성할 수도 있다.
이들의 산 확산 제어제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 산 확산 제어제의 함유 비율의 하한은, 감방사선성 산 발생제의 함유량(감방사선성 산 발생 수지를 포함하는 경우에는 감방사선성 산 발생 수지 100질량부 중의 구조 단위의 함유량과의 합계) 100질량부에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은 100질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 60질량％가 더욱 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 CDU 성능을 발휘할 수 있다.
(다른 유기산 음이온 부분의 구조)
감방사선성 산 발생제(감방사선성 강산 발생제 및 산 확산 제어제의 양쪽을 포함한다.)는 유기산 음이온 부분으로서, 상기 식 (pd-1) 및 (pd-2)로 표시되는 감방사선성 강산 발생제의 유기산 음이온 부분이나 상기 식 (ps-1) 또는 (ps-2)로 표시되는 산 확산 제어제의 유기산 음이온 부분과 함께 또는 이들을 대신하여, 하기 식 (bd1)로 표시되는 구조를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00036
상기 식 (bd1) 중,
Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄화수소기이거나, 또는 이들 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 형성되는 환 구조를 나타낸다.
Ry1 내지 Ry2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄화수소기이거나, 또는 서로 합쳐져서 형성되는 환 구조를 나타낸다.
Figure pat00037
는 이중 결합 또는 단결합이다.
Rz1 내지 Rz4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄화수소기이거나, 또는 이들 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 형성되는 환 구조를 나타낸다. 단, Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4 중 적어도 하나는 산 음이온 구조를 갖는다.
Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4에 있어서의 탄화수소기로서는 각각, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 환상의 탄화수소기여도 되고 쇄상의 탄화수소기여도 된다.
예를 들어, Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가져도 되는 환식기, 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 환식기는, 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 해당 환상의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 또한, Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4에 있어서의 환상의 탄화수소기는, 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다.
상기 식 (bd1) 중, Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4 중 적어도 1개는 산 음이온 구조를 갖고, 유기산 음이온부 전체에서 n가의 음이온이 된다. n은 1 이상의 정수이다. 상기 식 (bd1)로 표시되는 유기산 음이온 부분은, 분자 내의 산 음이온 구조를 선택함으로써, 조성물 중에서, 베이스 수지 중의 산 해리성기에 작용하는 산을 발생하는 감방사선성 강산 발생제로서, 또는 노광에 의해 감방사선성 강산 발생제로부터 발생하는 산을 트랩(산의 확산을 제어)하는 산 확산 제어제로서 작용한다.
Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4가 갖는 산 음이온 구조로서는, 술폰산 음이온 구조, 카르복실산 음이온 구조, 이미드 음이온 구조, 메티드 음이온 구조, 카르보 음이온 구조, 보레이트 음이온 구조, 할로겐 음이온 구조, 인산 음이온 구조, 안티몬산 음이온 구조, 비소산 음이온 구조 등을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산 음이온 구조를 갖는 것, 카르복실산 음이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (bd1)로 표시되는 유기 음이온 부분에서는, Rx1 내지 Rx4, Ry1 내지 Ry2 및 Rz1 내지 Rz4가 각각 상기 산 음이온 구조여도 된다. Rx1 내지 Rx4 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 당해 환 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 이 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 상기 산 음이온 구조로 치환되어 있어도 된다. Ry1 내지 Ry2 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 당해 환 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 이 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 상기 산 음이온 구조로 치환되어 있어도 된다. Rz1 내지 Rz4 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 당해 환 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 이 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 상기 산 음이온 구조로 치환되어 있어도 된다.
상기 유기산 음이온 부분은, 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00038
(상기 식 중,
Figure pat00039
는 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)
상기 식 (bd1)로 표시되는 유기 음이온 부분의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00040
Figure pat00041
<수지>
수지는, 산 해리성기를 갖는 구조 단위 A를 포함한다. 수지는, 구조 단위 A 이외에, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 B, 락톤 구조 등을 포함하는 구조 단위 C 등을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 A)
구조 단위 A는, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00042
(상기 식 (1)에 있어서,
RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
RX로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 사이가 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RX로서는, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
Cy에 있어서의 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 지환 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 단환식, 2환식, 3환식, 4환식 또는 그것보다 많은 다환 구조를 갖고 있어도 되고, 유교환 구조, 스피로환 구조, 복수의 환이 단결합 혹은 이중 결합으로 직접 결합하는 환 집합 구조 또는 이들의 조합의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 단환식, 2환식, 3환식, 4환식의 유교환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로나프탈렌 또는 퍼히드로안트라센의 어느 것의 환 구조 또는 그의 유도체인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 A는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-8)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00043
상기 식 (A-1) 내지 (A-8) 중, RT 및 RX는 상기 식 (1)과 동의이다. 그 중에서도, 구조 단위 A는, 예를 들어 상기 식 (A-1), (A-4), (A-5), (A-6), (A-8)로 표시되는 것이 바람직하다.
수지 중, 구조 단위 A의 함유 비율의 하한(구조 단위 A가 복수종 존재하는 경우에는 합계)으로서는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 A의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은, 감도 및 CDU 성능의 새로운 향상을 도모할 수 있다.
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 또는 산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 부여하는 구조 단위이다. 본 발명에는, 노광에 의한 발생 산의 작용에 의해 탈보호되어서 생성되는 페놀성 수산기도 구조 단위 B의 페놀성 수산기로서 포함된다. 수지가 구조 단위 B를 포함함으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는, 구조 단위 B는 에칭 내성의 향상과, 노광부와 미노광부 사이의 현상액 용해성의 차(용해 콘트라스트)의 향상에 기여한다. 특히, 전자선이나 EUV와 같은 파장 50nm 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 적합하게 적용할 수 있다. 구조 단위 B는, 하기 식 (B)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00044
(상기 식 (B) 중,
Rα는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
LCA는, 단결합, -COO-* 또는 -O-이다. *은 방향환측의 결합손이다.
R101은 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다. R101이 복수 존재하는 경우, 복수의 R101은 서로 동일하거나 또는 다르다.
R102는, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 불소화 알킬기, 알콕시카르보닐옥시 기, 아실기 또는 아실옥시기이다.
nd3은 0 내지 2의 정수이고, md3은 1 내지 8의 정수이고, md4는 0 내지 8의 정수이다. 단, 1≤md3+md4≤2nd3+5를 만족시킨다.)
상기 Rα로서는, 구조 단위 B를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
LCA로서는, 단결합 또는 -COO-*이 바람직하다.
상기 R101로 표시되는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기로서는, 예를 들어 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표사되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00045
상기 식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RM1 및 RM2는, 1가의 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 40의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, a는 0 내지 10의 정수이고, 1 내지 5의 정수가 바람직하다. 상기 식 (AL-1) 내지 (AL-3) 중, *은 다른 부분과의 결합손이다.
상기 식 (AL-2) 중, RM3 및 RM4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RM2, RM3 및 RM4의 어느 것 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성해도 된다. 상기 환으로서는, 탄소수 4 내지 16의 환이 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 식 (AL-3) 중, RM5, RM6 및 RM7은, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RM5, RM6 및 RM7의 어느 것 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성해도 된다. 상기 환으로서는, 탄소수 5 내지 16의 환이 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
이들 중에서도, 산의 작용으로 탈보호되는 보호기로서는 상기 식 (AL-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
R102에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기를 들 수 있다. 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 불소화 알킬기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기 및 아다만틸메틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 16의 쇄상 또는 지환의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 및 아크릴로일기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실기를 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 및 아크릴로일옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 nd3으로서는, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 md3으로서는, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 md4로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 B로서는, 하기 식 (B-1) 내지 (B-10)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B-1) 내지 구조 단위 (B-10)」이라고도 한다.) 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00046
상기 식 (B-1) 내지 (B-10) 중, Rα는 상기 식 (B)와 마찬가지이다.
이들 중에서 상기 구조 단위 (B-1) 내지 (B-4), (B-6) 및 (B-8)이 바람직하다.
베이스 수지가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 B의 함유 비율의 하한(구조 단위 B가 복수종 존재하는 경우에는 합계)으로서는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 B의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은, 감도, CDU 성능 능 및 해상도의 새로운 향상을 도모할 수 있다.
히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 중합시키는 경우, 알칼리 해리성기 등의 보호기에 의해 페놀성 수산기를 보호한 상태에서 중합시켜 두고, 그 후 가수 분해를 행하여 탈 보호함으로써 구조 단위 B를 얻도록 하는 것이 바람직하다.
(구조 단위 C)
구조 단위 C는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. 베이스 수지는, 구조 단위 C를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 베이스 수지로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 C로서는, 이들 중에서, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
베이스 수지가 구조 단위 C를 포함하는 경우, 구조 단위 C의 함유 비율의 하한으로서는, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3몰％가 바람직하고, 8몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 C의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능 및 형성되는 레지스트 패턴의 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 D)
베이스 수지는, 상기 구조 단위 A 내지 C 이외에도, 그 밖의 구조 단위를 임의로 갖는다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위 D 등을 들 수 있다(단, 구조 단위 B 및 C에 해당하는 것을 제외한다). 베이스 수지는, 구조 단위 D를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
구조 단위 D로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00047
상기 식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
베이스 수지가 구조 단위 D를 갖는 경우, 구조 단위 D의 함유 비율의 하한은, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 2몰％가 보다 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 D의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
(수지의 합성 방법)
베이스 수지된 수지는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 공지된 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용제 중에서 중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
베이스 수지된 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 4,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 15,000 이하가 더욱 바람직하고, 12,000 이하가 특히 바람직하다. 수지의 Mw가 상기 범위 내이면, 레지스트막의 내열성, 현상성이 보다 향상된다.
베이스 수지된 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수지의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소제)
칼럼 온도: 40℃
용출 용제: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
수지의 함유량으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<다른 수지>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 다른 수지로서, 상기 베이스 수지보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지(이하, 「고불소 함유량 수지」라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 고불소 함유량 수지를 함유하는 경우, 상기 베이스 수지에 대하여 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트막 표면의 상태나 레지스트막 중의 성분 분포를 원하는 상태로 제어할 수 있다.
고불소 함유량 수지로서는, 예를 들어 필요에 따라 상기 베이스 수지에 있어서의 구조 단위 A로부터 구조 단위 D까지 중 어느 1개 이상을 가짐과 함께, 하기 식 (E)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 E」라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
상기 식 (E)중, R13은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 R13으로서는, 구조 단위 E를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 GL로서는, 구조 단위 E를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸 펜틸기 및 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-6-메틸헵탄-4-일기가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 E를 갖는 경우, 구조 단위 E의 함유 비율의 하한으로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 90몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 E의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에 대한 편재화를 더 촉진할 수 있다.
고불소 함유량 수지는, 구조 단위 E 이외에, 하기 식 (f-1)로 표시되는 불소 원자 함유 구조 단위(이하, 구조 단위 F라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 고불소 함유량 수지는 구조 단위 F를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pat00049
구조 단위 F는, (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기(이하, 단순히 「알칼리 해리성기」라고도 한다.)를 갖는 경우의 2개로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통되고, 상기 식 (f-1) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-가 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는, 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 F가 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이고, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화 탄화수소기이다. A1이 산소 원자인 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 달라도 된다. 구조 단위 F가 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 F로서는, A1이 산소 원자이고 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 F가 (y) 알칼리 해리성기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*인 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자인 경우, W1, RE는 단결합이고, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이고, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 달라도 된다. 구조 단위 F가 (y) 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭으로 높여서, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 f로서는, A1이 -COO-*이고, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 F를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기인 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 F를 갖는 경우, 구조 단위 F의 함유 비율의 하한으로서는 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 F의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지의 Mw로서는, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw로서는, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 Mw/Mn으로서는, 통상 1 이상이고, 1.1 이상이 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn으로서는, 통상 5 이하이고, 3 이하가 바람직하고, 2.5가 보다 바람직하고, 2.2 이하가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 상한으로서는, 상기 베이스 수지 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 고불소 함유량 수지의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지를 레지스트막의 표층에 보다 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 현상 시에 패턴 상부의 용출이 억제되어, 패턴의 직사각형성을 높일 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 고불소 함유량 수지를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(고불소 함유량 수지의 합성 방법)
고불소 함유량 수지는, 상술한 베이스 수지의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
<용제>
본 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 용제는, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 5질량％ 이하이다. 상기 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 용제를 소정의 조성으로 함으로써, 패턴 결함 억제성을 향상시킬 수 있다.
락트산알킬로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산i-프로필, 락트산n-부틸, 락트산i-부틸, 락트산t-부틸 등의, 락트산과 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 락트산과 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르 화합물이 바람직하고, 락트산에틸이 보다 바람직하다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬의 합계 함유량의 하한으로서는, 전체 용제 중, 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은 100질량％여도 된다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 결함 억제성을 보다 높일 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬의 합계 질량에 차지하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 함유량의 하한은, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 결함 억제성을 보다 높일 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬 이외의 용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제(단, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제외한다.), 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제(단, 락트산알킬을 제외한다.), 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어
iso-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기의 일부를 에테르화한 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등(단, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제외한다.)을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용제;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기를에테르화한 다가 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 부타논, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용제:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용제(단, 락트산알킬을 제외한다.);
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제(단, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 5질량％ 이하);
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
디아세트산프로필렌글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용제를 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어
n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 가교제, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 임의 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 베이스 수지 및 용제와, 필요에 따라서 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.05㎛ 내지 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
[제2 실시 형태]
《감방사선성 수지 조성물》
제2 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성 산 발생 수지 및 용제를 포함한다. 감방사선성 산 발생 수지는, 감방사선성 산 발생제가 중합체의 일부로서 내장된 형태에 대응한다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성 산 발생제로서 감방사선성 강산 발생제를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되지만, 산 확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, 제1 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물의 수지 대신에 감방사선성 산 발생 수지를 포함하고, 또한 감방사선성 산 발생제를 임의로 포함하는 것 이외에는, 제1 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물과 마찬가지이다. 이하에서는, 제1 실시 형태와 다른 감방사선성 산 발생 수지에 대하여 설명한다.
<감방사선성 산 발생 수지>
감방사선성 산 발생 수지는, 감방사선성 산 발생 구조를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 G」라고도 한다.) 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 수지에 포함되는 구조 단위 A를 적합하게 채용할 수 있다. 베이스 수지로서의 감방사선성 산 발생 수지는, 구조 단위 A, G 이외, 제1 실시 형태에 있어서의 수지에 포함되는 구조 단위 B, C, D 등을 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00050
(상기 식 (1)에 있어서,
RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
(구조 단위 G)
구조 단위 G는, 감방사선성 산 발생 구조를 갖는다. 감방사선성 산 발생 구조로서는, 제1 실시 형태에 따른 감방사선성 산 발생제의 구조를 적합하게 채용할 수 있고, 특히 감방사선성 강산 발생제의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
감방사선성 산 발생 구조는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다. 유기산 음이온 부분은, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 오늄 양이온 부분은, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
감방사선성 산 발생 수지는 하기 식 (g1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 G1」이라고도 한다.) 또는 하기 식 (g2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 G2」라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00051
식 중, RA는, 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은, 단결합 또는 에스테르기이다. X2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 해당 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 에테르 기, 에스테르기 또는 락톤환 함유기로 치환되어 있어도 되고, 또한, X2에 포함되는 적어도 하나의 수소 원자가 요오드 원자로 치환되어 있어도 된다. X3은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, 해당 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 된다. Rf1 내지 Rf4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기이다. R3 내지 R7은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R3과 R4가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R3 내지 R7에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 되고, 이들의 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 된다.
구조 단위 G1 및 구조 단위 G2로서는, 바람직하게는 각각 하기 식 (g1-1) 및 (g2-1)로 표시된다.
Figure pat00052
식 중, RA, R3 내지 R7, Rf1 내지 Rf4 및 X1은, 상기 식 (g1) 또는 (g2)와 동의이다. R8은, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 요오드 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기이다. m은, 0 내지 4의 정수이다. n은, 0 내지 3의 정수이다.
구조 단위 G1 또는 구조 단위 G2를 부여하는 단량체의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분이지만, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
구조 단위 G1의 오늄 양이온 부분은, 하기 식 (Q-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00060
상기 식 (Q-1)에 있어서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra1은 동일해도 달라도 된다. n2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra2는 동일해도 달라도 된다. n3은, 0 내지 5의 정수를 나타내고, n3이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra3은 동일해도 달라도 된다. Ra3은, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra1이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2로 표시되는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 수산기, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분지쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들어 먼저 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들어 먼저 Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들어 먼저 Ra1 및 Ra2의 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬술포닐기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들어 먼저 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 또한, Ra1 및 Ra2의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들어 먼저 Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 각 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 할로겐화 탄화수소기로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 할로겐화 알킬기를 구성하는 알킬기 및 할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 불소화 알킬기가 바람직하고, CF3이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 연결하여 환(즉, 황 원자를 포함하는 복소환)을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, Ra1 및 Ra2는 단결합 또는 2가의 연결기를 형성하는 것이 바람직하고 2가의 연결기로서는, 예를 들어 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 총 탄소수가 20 이하의 것이 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 서로 연결하여 환을 형성하는 경우, Ra1 및 Ra2는, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO--SO2- 또는 단결합을 형성하는 것이 바람직하고, -O-, -S- 또는 단결합을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 단결합을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 또한 n1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra1이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, n2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 예를 들어 2개의 Ra1이 서로 연결하고, 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 나프탈렌환을 형성하는 양태를 들 수 있다.
Ra3은, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기이다. 불소 원자를 갖는 기로서는, Ra1 및 Ra2로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐기가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도 불소화 알킬기를 적합하게 들 수 있고, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 더욱 적합하게 들 수 있고, CF3을 특히 적합하게 들 수 있다.
Ra3은, 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
n3은, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
(n1+n2+n3)은 1 내지 15의 정수가 바람직하고, 1 내지 9의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 더욱 바람직하고, 3 내지 6의 정수가 특히 바람직하다. (n1+n2+n3)이 1인 경우, n3=1이며 Ra3이 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 2인 경우, n1=n3=1이며 Ra1 및 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합 및 n3=2이며 Ra3이 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 3인 경우, n1=n2=n3=1이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 4인 경우, n1=n3=2이며 Ra1 및 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 5인 경우, n1=n2=1 또한 n3=3이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합, n1=n2=2 또한 n3=1이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합 및 n3=5이며 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 6인 경우, n1=n2=n3=2이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다.
이러한, 상기 식 (Q-1)로 표시되는 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 제1 실시 형태에 따른 감방사선성 강산 발생제에 있어서의 술포늄 양이온 부분으로서 예를 든 구조를 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 상기에 나타내는 것은 모두 불소 치환 방향환 구조를 갖는 술포늄 양이온 부분이지만, 불소 치환 방향환 구조를 갖지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 상기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
구조 단위 G2의 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 경우, 오늄 양이온 부분은, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 디아릴요오드늄 양이온인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (Q-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00061
식 중, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 니트로기이다. Rd3 및 Rd4는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. k3 및 k4는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, (k1+k3) 및 (k2+k4)는 각각 5 이하이고, (k3+k4)는 1 내지 10의 정수이다. Rd1 내지 Rd4가 각각 복수의 경우, 복수의 Rd1 내지 Rd4는 각각 동일해도 달라도 된다.
Rd1 및 Rd2로 표시되는 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 그리고 Rd3 및 Rd4로 표시되는 불소 원자를 갖는 기로서는, 각각 상기 식 (Q-1)과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
각 기의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; 시아노기; 니트로기; 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 또는 이들의 기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기; 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
k1 및 k2는, 각각 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. k3 및 k4는, 각각 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. (k3+k4)는 1 내지 10의 정수이지만, 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
이러한, 상기 식 (Q-2)로 표시되는 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 제1 실시 형태에 따른 감방사선성 강산 발생제에 있어서의 요오도늄 양이온 부분으로서 예를 든 구조를 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 상기에 나타내는 것은 모두 불소 치환 방향환 구조를 갖는 요오도늄 양이온 부분이지만, 불소 치환 방향환 구조를 갖지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 상기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
구조 단위 G1 또는 구조 단위 G2의 함유 비율의 하한(복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)은, 각각 감방사선성 산 발생 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 G1 또는 구조 단위 G2의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 산 발생제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
구조 단위 G1 또는 구조 단위 G2를 부여하는 단량체는, 예를 들어 일본 특허 제5201363호 공보에 기재된 중합성 음이온을 갖는 술포늄염과 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[제3 실시 형태]
《패턴 형성 방법》
본 실시 형태에 있어서의 패턴 형성 방법은,
상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 한다),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다), 및
노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
당해 패턴 형성 방법은, 상기 레지스트막 형성 공정 전에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 상기 기판에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 한다)을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 패턴 형성 방법에 의하면, 패턴 결함 억제성이나 감도, CDU 성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 고품위의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 임의 공정인 레지스트 하층막 형성 공정을 포함하여, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정은, 레지스트막 형성 공정 전에 행한다. 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 직접 또는 간접적으로 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 대표적으로, 방향환과 알데히드의 중축합으로 얻어지는 노볼락계 중합체와 용제를 함유한다. 상기 중합체는, 산성기 또는 염기성기를 갖고 있어도 된다.
또한, 레지스트 하층막과 함께 또는 이것 대신에, 레지스트 형성 공정 전에, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 기판 상에, SiO2, SiC, SiN, SiOC, SiNO, SiCNO, SiCN 등의 유전체 재료의 막을 형성해도 된다. 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용제를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 고불소 함유량 수지 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계없이, 상기 형성한 레지스트막 상에 액침액과 레지스트막의 직접의 접촉을 피하는 목적으로, 액침액에 불용성의 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리하는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조)의 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다음 공정인 노광 공정을 파장 50nm 이하의 방사선으로 행하는 경우, 상기 조성물 중의 베이스 수지로서 상기 구조 단위 A 및 구조 단위 B, 필요에 따라 구조 단위 C, D를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해), 방사선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(극단 자외선), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, 전자선, EUV가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), 전자선, EUV가 보다 바람직하고, 차세대 노광 기술로서 위치 부여되는 파장 50nm 이하의 전자선, EUV가 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다.
상기 노광의 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 수지 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후는, 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제, 또는 유기 용제를 함유하는 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
감방사선성 수지 조성물에 사용한 감방사선성 산 발생제(PAG)로서의 오늄염(이하, 각각 「PAG1」 등이라고도 한다.)의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pat00062
Figure pat00063
[합성예] 베이스 수지의 합성
각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올로 정출하고, 헥산으로 세정을 더 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 수지로서의 P-1 내지 P-7을 얻었다. 얻어진 베이스 수지의 조성은 1H-NMR에 의해 확인하였다. 수지의 Mw 및 분산도(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사제의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사제)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
P-1: Mw=8,600, Mw/Mn=1.88
P-2: Mw=6,900, Mw/Mn=1.72
P-3: Mw=7,000, Mw/Mn=1.76
P-4: Mw=7,200, Mw/Mn=1.69
P-5: Mw=7,300, Mw/Mn=1.65
P-6: Mw=6,900, Mw/Mn=1.76
P-7: Mw=8,600, Mw/Mn=1.88
Figure pat00064
Figure pat00065
[실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 21]
계면 활성제로서 쓰리엠사제 FC-4430을 100ppm 용해시킨 용제에 표 1 내지 5에 나타낸 각 성분을 용해시킨 뒤, 0.2㎛ 사이즈의 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CHN(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
EL(락트산에틸)
산 확산 제어제: Q-1 내지 Q-15(하기 구조식 참조)
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
<평가>
감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성, 감도 및 CDU 성능을, 하기 방법에 의해 평가하였다. 감도 및 CDU 성능에 있어서의 레지스트 패턴의 측장에는, 고분해능 FEB 측장 장치(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG5000」)를 사용하였다. 결과를 표 1 내지 5에 나타내었다.
<라인 앤 스페이스 패턴의 형성(EUV 노광, 알칼리 현상)>
SiC를 증착한 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물을 도포 시공하고, 130℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 55nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(형식 「NXE3300」, ASML제, NA=0.33, 조명 조건: 통상(Conventional) s=0.89, 마스크 imecDEFECT32FFR02)를 사용하여 EUV광을 조사하였다. 이어서, 110℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 23℃에서 30초간 현상하고 포지티브형의 32nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하였다.
[결함 억제성]
상기 형성된 라인 앤 스페이스 패턴에 대해서, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2925」)로 결함의 수(개/㎠)를 측정하였다. 결함 억제성은, 20개/㎠ 이하인 경우에는 「양호」라고, 20개/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 32nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다.
<홀 패턴의 형성(EUV 노광, 알칼리 현상)>
상기 각 감방사선성 수지 조성물을, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43질량％)을 평균 두께 20nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용해서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 평균 두께 60nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, ASML사제 EUV 스캐너 「NXE3300」(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46nm, +20％ 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 사용하여 노광하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23nm의 홀 패턴을 얻었다.
<평가>
얻어진 레지스트 패턴에 대하여 다음의 평가를 행하였다.
[CDU 성능]
(주)히타치 하이테크놀러지즈사제 측장 SEM(CG5000)을 사용하여, 홀 치수가 23nm로 형성될 때의 노광량을 구하여 이것을 감도로 하고, 이때의 홀 50개의 치수를 측정하고, CDU(치수 변동 3σ)(nm)를 구하였다. CDU 성능은, 그의 값이 작을수록, 장주기에서의 홀 직경의 변동이 작고 양호하다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
[실시예 26]
실시예 25에 있어서, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하기 전에, 일본 특허 공개 제2012-215842호 공보의 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 평균 두께 300nm로 되도록 스핀 코팅하여 레지스트 하층막을 형성한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 조작하였다. 그리고 결함 억제성, 감도 및 CDU 성능의 평가를 행하였다. 그 결과, 실시예 25와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 상기 하층 막 형성용 조성물은, 1-나프톨과 포름알데히드의 축합물인 중합체 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90질량부를 함유하고 있었다.
표 1 내지 5 및 실시예 26에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 레지스트 조성물에 의하면, 결함이 적고 CDU 성능이 양호한 레지스트 패턴을 높은 감도로 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 결함이 적고 CDU 성능이 양호한 레지스트 패턴을 높은 감도로 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 미세화가 더 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 감방사선성 산 발생제와,
    하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와,
    용제를
    포함하고,
    상기 용제가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 5질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00074

    (상기 식 (1)에 있어서,
    RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
  2. 감방사선성 산 발생 구조를 갖는 구조 단위 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 감방사선성 산 발생 수지와,
    용제를
    포함하고,
    상기 용제가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산알킬을 함유하고, 또한 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 5질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00075

    (상기 식 (1)에 있어서,
    RT는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    RX는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    Cy는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 1질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하지 않는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생 구조는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 오늄염이,
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 강산 발생제, 및
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 강산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생하는 산 확산 제어제로
    이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 음이온 부분이, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄 양이온 부분이, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위가, 하기 식 (A-1)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00076

    (상기 식 (A-1)에 있어서, RT 및 RX는 상기 식 (1)과 동의이다.)
  15. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 음이온 부분은, 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00077

    (상기 식 중,
    Figure pat00078

    는 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정을
    포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 노광을 극단 자외선 또는 전자선을 사용하여 행하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 레지스트막 형성 공정 전에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 상기 기판에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
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JP2014002359A (ja) 2012-05-21 2014-01-09 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

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