TW202235461A

TW202235461A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法

Info

Publication number: TW202235461A
Application number: TW111104446A
Authority: TW
Inventors: 丸山研
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2022-09-16
Also published as: KR20220126627A; US20220299875A1; JP2022138105A

Abstract

本發明提供一種能夠以充分的水準發揮缺陷抑制性或感度、CDU性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包含感放射線性酸產生劑、包含下述式（1）所表示的結構單元的樹脂、以及溶劑，所述溶劑至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下。

（於所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ^X為碳數1～20的一價烴基。Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。）

Description

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。

於半導體元件的微細的電路形成中利用了使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。

於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或者將該反射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））加以組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，可謀求利用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線，亦正在對提高了此種放射線的吸收效率的、包含具有苯環的酸產生劑的抗蝕劑材料進行研究（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報

[發明所欲解決之課題]

於針對此種下一代技術的努力中，要求於圖案的缺陷抑制或感度、臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。

本發明的目的在於提供一種能夠以充分的水準發揮缺陷抑制性或感度、CDU性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決本課題而反復進行了努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。

本發明於一實施形態（以下，方便起見亦稱為「第一實施形態」。）中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包含：感放射線性酸產生劑；樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元A」。）；以及溶劑，所述溶劑至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下。 [化1]

（於所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^X為碳數1～20的一價烴基。 Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。）

本發明於另一實施形態（以下，方便起見亦稱為「第二實施形態」。）中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包含：感放射線性酸產生樹脂，包含具有感放射線性酸產生結構的結構單元及下述式（1）所表示的結構單元；以及溶劑，所述溶劑至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下。 [化2]

於上述任一實施形態的感放射線性樹脂組成物中，作為溶劑，均至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且將溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量設為5質量%以下，因此可發揮優異的缺陷抑制性。其理由並不確定，但如以下般進行推測。本發明者等人認為，圖案缺陷是於溶劑去除時滲透至抗蝕劑膜中的溶劑作用於周圍的抗蝕劑膜而產生的。推測利用抗蝕劑膜的丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯所具有的羥基來提高親水性，抑制溶劑向抗蝕劑膜內部的滲透，同時進一步降低疏水性高的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量，藉此亦可抑制溶劑向抗蝕劑膜內部的滲透，從而可發揮缺陷抑制性。另外，樹脂或感放射線性酸產生樹脂中的結構單元A所具有的酸解離性基的、藉由曝光的酸解離效率高，因此曝光部與未曝光部的對比度提高，可發揮優異的圖案形成性。推測藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。

本發明於又一實施形態（以下，方便起見亦稱為「第三實施形態」。）中是有關於一種圖案形成方法，包括：將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

於該圖案形成方法中，由於使用缺陷抑制性、感度及CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，故可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。

[第一實施形態] 《感放射線性樹脂組成物》第一實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」。）包含感放射線性酸產生劑、樹脂及溶劑。將作為感放射線性樹脂組成物的主要成分的第一實施形態的樹脂或後述的第二實施形態的感放射線性酸產生樹脂一併亦稱為基礎樹脂。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的溶劑及基礎樹脂，可對所獲得的抗蝕劑膜賦予高水準下的缺陷抑制性、感度及CDU性能。

＜感放射線性酸產生劑＞感放射線性酸產生劑是藉由曝光而產生酸的成分。認為藉由曝光而產生的酸根據其酸的強度，於感放射線性樹脂組成物中承擔兩個功能。作為第一功能，可列舉藉由曝光而產生的酸使樹脂中的結構單元A所具有的酸解離性基解離並產生羧基等的功能。將具有該第一功能的感放射線性酸產生劑稱為感放射線性酸產生劑（I）。作為第二功能，可列舉以下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不會使樹脂的結構單元A所具有的酸解離性基解離，且於未曝光部抑制自所述感放射線性酸產生劑（I）產生的酸的擴散。將具有該第二功能的感放射線性酸產生劑稱為感放射線性酸產生劑（II）。自感放射線性酸產生劑（II）產生的酸可為較自感放射線性酸產生劑（I）產生的酸相對弱的酸（pKa大的酸）。感放射線性酸產生劑是作為感放射線性酸產生劑（I）抑或是作為感放射線性酸產生劑（II）發揮功能取決於樹脂的結構單元A所具有的酸解離性基解離所需的能量、及自感放射線性酸產生劑產生的酸的酸度等。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為化合物存在（自聚合體游離）的形態，亦可為作為聚合體的一部分而組入的形態，亦可為以上兩種形態。關於感放射線性酸產生劑作為聚合體的一部分而組入的形態，將作為感放射線性酸產生樹脂而於之後敘述。

藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑（I），曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液成為難溶性。

藉由含有所述感放射線性酸產生劑（II），感放射線性樹脂組成物可形成圖案顯影性、LWR、CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。

作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。

作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺者。作為此種酸，可列舉：（1）於與磺基鄰接的碳原子上取代有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物，（2）與磺基鄰接的碳原子未經氟原子或氟化烴基取代的化合物。作為藉由曝光而產生的羧酸，可列舉：（3）於與羧基鄰接的碳原子上取代有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物，（4）與羧基鄰接的碳原子未經氟原子或氟化烴基取代的化合物。該些中，作為感放射線性酸產生劑（I），較佳為相當於所述（1）者，特佳為具有環狀結構者。作為感放射線性酸產生劑（II），較佳為相當於所述（2）、（3）或（4）者，特佳為相當於（2）或（4）者。

所述感放射線性酸產生劑較佳為包含含有有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分的一種或兩種以上的鎓鹽。

所述有機酸根陰離子部分較佳為與所述藉由曝光而產生的酸相對應地具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。

所述鎓陽離子部分較佳為與所述鋶鹽、錪鹽相對應地為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。

所述鎓鹽較佳為選自由以下所組成的群組中的至少一種：包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分的感放射線性強酸產生劑；及包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性強酸產生劑產生的酸高的酸的酸擴散控制劑。

所述感放射線性酸產生劑（I）對應於感放射線性強酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑（II）對應於酸擴散控制劑。藉由適宜地設計有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分的各結構，可使感放射線性酸產生劑既作為感放射線性強酸產生劑、亦作為酸擴散控制劑來發揮功能。

（感放射線性強酸產生劑）作為所述感放射線性強酸產生劑的鎓鹽較佳為由下述式（pd-1）或下述式（pd-2）表示。

[化3]

式（pd-1）及式（pd-2）中，L ^pd1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或者可包含醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者。

R ^pd1為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、碳數2～20的醯氧基、碳數1～20的烷基磺醯基氧基、-NR ^pd6-C(=O)-R ^pd7或-NR ^pd6-C(=O)-O-R ^pd7。該些碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基或氟原子可經氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10的烷氧基取代。R ^pd6為氫原子，或者為可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基的碳數1～6的烷基。R ^pd7為碳數1～16的烷基、碳數2～16的烯基、或碳數6～12的芳基，該些基可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者。

該些中，作為R ^pd1，較佳為羥基、-NR ^pd6-C(=O)-R ^pd7、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

p ^pd為滿足0≦p ^pd≦3的整數。於p ^pd為0時，L ^pd2為氫原子或碳數1～20的一價有機基。於p ^pd為1時，L ^pd2為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於p ^pd為2或3時，L ^pd2為碳數1～20的三價或四價連結基，該連結基可包含氧原子、硫原子或氮原子。作為p為0時的所述一價有機基，可列舉與作為構成所述氟化烴基的烴基而列舉者相同的基，除此之外，亦可列舉構成該烴基的亞甲基的一部分經醚基或酯基取代的一價基。

R ^fpd1～R ^fpd4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該些中的至少一個為氟原子或三氟甲基。尤其較佳為R ^fpd3及R ^fpd4均為氟原子。

R ^pd2、R ^pd3、R ^pd4、R ^pd5及R ^pd6分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。R ^pd2、R ^pd3及R ^pd4可包含一個以上的氟原子，R ^pd5及R ^pd6可包含一個以上的氟原子。另外，R ^pd2、R ^pd3及R ^pd4中的任意兩個亦可彼此鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可列舉與作為構成所述氟化烴基的烴基而列舉者相同的基。另外，該些基的氫原子的一部分或全部亦可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、或含鋶鹽的基取代。

q ^pd及r ^pd為滿足0≦q ^pd≦5、0≦r ^pd≦3、及0≦q ^pd+r ^pd≦5的整數。q ^pd較佳為滿足1≦q ^pd≦3的整數，更佳為2或3。r ^pd較佳為滿足0≦r ^pd≦2的整數。

作為所述式（pd-1）及式（pd-2）所表示的感放射線性強酸產生劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。所述有機酸根陰離子部分較佳為含有碘取代芳香環結構。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行取代而成的結構。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

作為所述式（pd-1）所表示的感放射線性強酸產生劑中的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下例子。所述鎓陽離子部分較佳為含有氟取代芳香環結構。再者，下述所示者均為含有氟取代芳香環結構的鋶陽離子，但作為不含有具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基對下述式中的氟原子或CF ₃進行取代而成的結構。

[化27]

[化28]

作為所述式（pd-2）所表示的感放射線性強酸產生劑中的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下例子。所述鎓陽離子部分較佳為含有氟取代芳香環結構。再者，下述所示者均為含有氟取代芳香環結構的錪陽離子，但作為不含有具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基對下述式中的氟原子或CF ₃取代而成的結構。

[化29]

所述式（pd-1）及式（pd-2）所表示的感放射線性酸產生劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。

該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於基礎樹脂（於組合包含後述的樹脂及感放射線性酸產生樹脂中的至少一種的情況下為合計量）100質量份，感放射線性酸產生劑的含量的下限較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而較佳為15質量份。另外，所述含量的上限較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而較佳為30質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。

（酸擴散控制劑）作為所述酸擴散控制劑的鎓鹽較佳為由下述式（ps-1）或下述式（ps-2）表示。

[化30]

式（ps-1）及式（ps-2）中，R ^ps1為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基、碳數1～4的烷基磺醯基氧基、-NR ^ps1A-C(=O)-R ^ps1B、-NR ^ps1A-C(=O)-O-R ^ps1B。碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基及碳數1～4的烷基磺醯基氧基可經鹵素原子取代。R ^ps1A為氫原子、或碳數1～6的烷基，R ^ps1B為碳數1～6的烷基、或碳數2～8的烯基。

所述碳數1～6的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。另外，作為碳數1～6的烷氧基、碳數2～7的醯氧基、碳數2～7的烷氧基羰基的烷基部，可列舉與所述烷基的具體例相同者，作為所述碳數1～4的烷基磺醯基氧基的烷基部，可列舉所述烷基的具體例中碳數1～4的烷基。所述碳數2～8的烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。該些中，作為R ^ps1，較佳為氫原子、氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、碳數2～4的醯氧基、-NR ^ps1A-C(=O)-R ^ps1B、-NR ^ps1A-C(=O)-O-R ^ps1B。

R ^ps2、R ^ps3、R ^ps4、R ^ps5及R ^ps6分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。R ^ps2、R ^ps3及R ^ps4可包含一個以上的氟原子，R ^ps5及R ^ps6可包含一個以上的氟原子。另外，R ^ps2、R ^ps3及R ^ps4中的任意兩個亦可彼此鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、磺基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。

L ^ps1為單鍵、或碳數1～20的二價連結基。作為二價連結基，可列舉醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、羧基及二價烴基組合而成的基，二價烴基可經鹵素原子、羥基或羧基取代。作為所述二價烴基，可列舉：碳數1～12的伸烷基、碳數3～12的伸環烷基、或碳數6～10的伸芳基。

m ^ps及n ^ps為滿足0≦m ^ps≦5、0≦n ^ps≦3、及0≦m ^ps+n ^ps≦5的整數，較佳為滿足1≦m ^ps≦3、0≦n ^ps≦2的整數。

作為所述式（ps-1）或式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行取代而成的結構。

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

作為所述式（ps-1）及式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性強酸產生劑中的鎓陽離子部分。

所述式（ps-1）及式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。

該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於感放射線性酸產生劑的含量（於包含感放射線性酸產生樹脂的情況下為與感放射線性酸產生樹脂100質量份中的結構單元的含量的合計）100質量份，酸擴散控制劑的含有比例的下限較佳為5質量%，更佳為10質量%，進而較佳為15質量%。另外，所述含有比例的上限較佳為100質量%，更佳為80質量%，進而較佳為60質量%。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。

（其他有機酸根陰離子部分的結構）感放射線性酸產生劑（包含感放射線性強酸產生劑及酸擴散控制劑兩者。）亦可於所述式（pd-1）及式（pd-2）所表示的感放射線性強酸產生劑的有機酸根陰離子部分或所述式（ps-1）或式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑的有機酸根陰離子部分的基礎上或者代替該些而包含下述式（bd1）所表示的結構來作為有機酸根陰離子部分。

[化36]

所述式（bd1）中， R ^x1～R ^x4分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烴基，或者表示該些中的兩個以上彼此結合而形成的環結構。 R ^y1～R ^y2分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烴基，或者表示彼此結合而形成的環結構。 [化37]

為雙鍵或單鍵。 R ^z1～R ^z4分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烴基，或者表示該些中的兩個以上彼此結合而形成的環結構。但是，R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4中的至少一個具有酸根陰離子結構。

作為R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4中的烴基，分別可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，可為環狀的烴基，亦可為鏈狀的烴基。例如，作為R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4中的可具有取代基的烴基，可列舉：可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或者可具有取代基的鏈狀的烯基。

可具有取代基的環式基較佳為環狀的烴基，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基是指不具有芳香族性的烴基。另外，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。另外，R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4中的環狀的烴基亦可如雜環等般包含雜原子。

所述式（bd1）中，R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4中的至少一個具有酸根陰離子結構，有機酸根陰離子部整體為n價的陰離子。n為1以上的整數。所述式（bd1）所表示的有機酸根陰離子部分藉由選擇分子內的酸根陰離子結構，於組成物中作為感放射線性強酸產生劑或者作為酸擴散控制劑發揮作用，所述感放射線性強酸產生劑產生作用於基礎樹脂中的酸解離性基的酸，所述酸擴散控制劑捕獲藉由曝光而自感放射線性強酸產生劑產生的酸（控制酸的擴散）。

作為R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4所具有的酸根陰離子結構，可列舉具有磺酸根陰離子結構、羧酸根陰離子結構、醯亞胺陰離子結構、甲基化物（methide）陰離子結構、碳陰離子結構、硼酸根陰離子結構、鹵素陰離子結構、磷酸根陰離子結構、銻酸根陰離子結構、砷酸根陰離子結構等者。該些中，較佳為具有磺酸根陰離子結構者、具有羧酸根陰離子結構者。

於所述式（bd1）所表示的有機酸根陰離子部分中，R ^x1～R ^x4、R ^y1～R ^y2及R ^z1～R ^z4亦可分別為所述酸根陰離子結構。於R ^x1～R ^x4中的兩個以上相互鍵結而形成環結構的情況下，形成該環結構的碳原子或鍵結於該碳原子的氫原子可經所述酸根陰離子結構取代。於R ^y1～R ^y2中的兩個以上相互鍵結而形成環結構的情況下，形成該環結構的碳原子或鍵結於該碳原子的氫原子可經所述酸根陰離子結構取代。於R ^z1～R ^z4中的兩個以上相互鍵結而形成環結構的情況下，形成該環結構的碳原子或鍵結於該碳原子的氫原子可經所述酸根陰離子結構取代。

所述有機酸根陰離子部分較佳為包含下述式（b1）或式（b2）所表示的部分結構。

[化38]

（所述式中， [化39]

表示單鍵或雙鍵。）

作為所述式（bd1）所表示的有機酸根陰離子部分的具體例，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。

[化40]

[化41]

＜樹脂＞樹脂包含具有酸解離性基的結構單元A。樹脂除包含結構單元A以外，亦可包含具有酚性羥基的結構單元B、含有內酯結構等的結構單元C等。以下，對各結構單元進行說明。

（結構單元A）結構單元A由下述式（1）表示。 [化42]

作為R ^X所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為所述碳數1～10的鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。

作為所述碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中彼此不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。

作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。

作為R ^X，較佳為碳數1～5的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～12的脂環式烴基。

作為Cy中的環員數3～20的脂環結構，只要具有脂環結構則並無特別限定，可具有單環式、二環式、三環式、四環式或更多的多環結構，可為橋環結構、螺環結構、多個環藉由單鍵或雙鍵直接鍵結的環集合結構或者該些的組合中的任一者。其中，較佳為具有單環式、二環式、三環式、四環式的橋環結構，更佳為環戊烷、環己烷、降冰片烷、金剛烷、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷、四環[4.4.0.1 ^2,5.1 ^7,10]十二烷、全氫化萘或全氫化蒽中的任一環結構或其衍生物。

結構單元A例如較佳為由下述式（A-1）～式（A-8）表示。 [化43]

所述式（A-1）～式（A-8）中，R ^T及R ^X與所述式（1）為相同含義。其中，結構單元A例如較佳為由所述式（A-1）、式（A-4）、式（A-5）、式（A-6）、式（A-8）表示。

樹脂中，作為結構單元A的含有比例的下限（於存在多種結構單元A的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而較佳為65莫耳%。藉由將結構單元A的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可達成感度及CDU性能的進一步提升。

（結構單元B）結構單元B是具有酚性羥基的結構單元或藉由酸的作用提供酚性羥基的結構單元。於本發明中，藉由曝光所產生的酸的作用脫保護而生成的酚性羥基亦作為結構單元B的酚性羥基而包含。藉由樹脂包含結構單元B，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提升所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，結構單元B有助於耐蝕刻性的提升、以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提升。特別是可適宜地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。結構單元B較佳為由下述式（B）表示。

[化44]

（所述式（B）中， R ^α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 L ^CA為單鍵、-COO-*或-CONH-。＊為芳香環側的結合鍵。 R ¹⁰¹為氫原子或於酸的作用下脫保護的保護基。於R ¹⁰¹存在多個的情況下，多個R ¹⁰¹彼此相同或不同。 R ¹⁰²為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基。 n _d3為0～2的整數，m _d3為1～8的整數，m _d4為0～8的整數。其中，滿足1≦m _d3+m _d4≦2n _d3+5。）

作為所述R ^α，就提供結構單元B的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為L ^CA，較佳為單鍵或-COO-*。

作為所述R ¹⁰¹所表示的於酸的作用下脫保護的保護基，例如可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示的基等。 [化45]

所述式（AL-1）及式（AL-2）中，R ^M1及R ^M2為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，較佳為碳數1～40的烷基，更佳為碳數1～20的烷基。式（AL-1）中，a為0～10的整數，較佳為1～5的整數。所述式（AL-1）～式（AL-3）中，＊為與其他部分的結合鍵。

所述式（AL-2）中，R ^M3及R ^M4分別獨立地為氫原子、或一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R ^M2、R ^M3及R ^M4中的任意兩個亦可彼此鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，尤其較佳為脂環。

所述式（AL-3）中，R ^M5、R ^M6及R ^M7分別獨立地為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R ^M5、R ^M6及R ^M7中的任意兩個亦可彼此鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數5～16的環，尤其較佳為脂環。

該些中，作為於酸的作用下脫保護的保護基，較佳為所述式（AL-3）所表示的基。

作為R ¹⁰²中的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉：三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰基氧基，例如可列舉：甲氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基及金剛烷基甲基氧基羰基氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰基氧基。作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。

作為所述n _d3，更佳為0或1，進而較佳為0。

作為所述m _d3，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。

作為所述m _d4，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。

作為所述結構單元B，較佳為下述式（B-1）～式（B-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B-1）～結構單元（B-10）」。）等。

[化46]

所述式（B-1）～式（B-10）中，R ^α與所述式（B）相同。

該些中，較佳為所述結構單元（B-1）～結構單元（B-4）、結構單元（B-6）及結構單元（B-8）。

於基礎樹脂包含結構單元B的情況下，作為結構單元B的含有比例的下限（於存在多種結構單元B的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而較佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而較佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元B的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可達成感度、CDU性能及解析度的進一步提升。

於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體聚合的情況下，較佳為於藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下進行聚合，其後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元B。

（結構單元C）結構單元C為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元C，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提升解析性等微影性能。另外，可提升由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元C，該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而較佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。

於基礎樹脂包含結構單元C的情況下，作為結構單元C的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為8莫耳%，進而較佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為20莫耳%。藉由將結構單元C的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提升解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

（結構單元D）基礎樹脂除包含所述結構單元A～結構單元C以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元D等（其中，相當於結構單元B及結構單元C者除外）。基礎樹脂藉由進而具有結構單元D，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提升該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。

作為結構單元D，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化47]

所述式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

於基礎樹脂具有結構單元D的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元D的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為2莫耳%，進而較佳為3莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%，進而較佳為15莫耳%。藉由將結構單元D的含有比例設為所述範圍，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。

（樹脂的合成方法）作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。

作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，以藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）計，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而較佳為3,000以上，特佳為4,000以上。另外，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而較佳為15,000以下，特佳為12,000以下。若樹脂的Mw為所述範圍內，則抗蝕劑膜的耐熱性、顯影性進一步提升。

作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而較佳為1以上且2以下。

本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用基於以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造）管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為85質量%以上。

＜其他樹脂＞本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗試劑膜表面的狀態或抗試劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。

作為高氟含量樹脂，較佳為例如視需要於具有所述基礎樹脂中的結構單元A至結構單元D的任意一個以上的同時，具有下述式（E）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（E）」。）。 [化48]

所述式（E）中，R ¹³為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO ₂ONH-、-CONH-或-OCONH-。R ¹⁴為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。

作為所述R ¹³，就提供結構單元E的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為所述G ^L，就提供結構單元E的單體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。

作為所述R ¹⁴所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。

作為所述R ¹⁴所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。

作為所述R ¹⁴，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而較佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基及1,1,1,2,2,3,3-五氟-6-甲基庚烷-4-基。

於高氟含量樹脂具有結構單元E的情況下，作為結構單元E的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而較佳為15莫耳%。另外，作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，進而較佳為90莫耳%。藉由將結構單元E的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。

高氟含量樹脂除具有結構單元E以外，亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元F。）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元F，對於鹼顯影液的溶解性提升，可抑制顯影缺陷的產生。 [化49]

結構單元F大致分為以下兩種情況：具有（x）鹼可溶性基的情況；以及具有（y）藉由鹼的作用發生解離而對於鹼顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」。）的情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-1）中，R ^C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ^D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的R ^E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR ^dd-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。R ^dd為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。

於結構單元F具有（x）鹼可溶性基的情況下，R ^F為氫原子，A ¹為氧原子、-COO-＊或-SO2O-＊。＊表示鍵結於R ^F的部位。W ¹為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A ¹為氧原子的情況下，W ¹是於A ¹所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R ^E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R ^E、W ¹、A ¹及R ^F分別可相同亦可不同。藉由結構單元F具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元F，特佳為A ¹為氧原子且W ¹為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。

於結構單元F具有（y）鹼解離性基的情況下，R ^F為碳數1～30的一價有機基，A ¹為氧原子、-NR ^aa-、-COO-＊或-SO ₂O-＊。R ^aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。＊表示鍵結於R ^F的部位。W ¹為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。R ^E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A ¹為-COO-＊或-SO ₂O-＊的情況下，在W ¹或R ^F與A ¹鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A ¹為氧原子的情況下，W ¹、R ^E為單鍵，R ^D為於碳數1～20的烴基的R ^E側的末端鍵結有羰基而成的結構，R ^F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R ^E、W ¹、A ¹及R ^F分別可相同亦可不同。藉由結構單元F具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元F，特佳為A ¹為-COO-＊且R ^F或W ¹或者所述兩者具有氟原子的結構單元。

作為R ^C，就提供結構單元F的單體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

於R ^E為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，更佳為具有降冰片烷內酯結構的基。

於高氟含量樹脂具有結構單元F的情況下，作為結構單元F的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而較佳為15莫耳%。另外，作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而較佳為70莫耳%。藉由將結構單元F的含有比例設為所述範圍，可進一步提升液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。

作為高氟含量樹脂的Mw，較佳為1,000以上，更佳為2,000，進而較佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而較佳為20,000以下，特佳為15,000以下。

作為高氟含量樹脂的Mw/Mn，通常為1以上，更佳為1.1以上。作為所述Mw/Mn，通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下。

作為高氟含量樹脂的含量的上限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為1質量份，更佳為2質量份，進而較佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而較佳為10質量份。藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，顯影時圖案上部的溶出得到抑制，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。

（高氟含量樹脂的合成方法）高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。

＜溶劑＞本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下。所述溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，所述溶劑更佳為不包含丙二醇單甲醚乙酸酯。藉由將感放射線性樹脂組成物中的溶劑設為規定的組成，可提升圖案缺陷抑制性。

作為乳酸烷基酯，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸第三丁酯等乳酸與碳數1～10的直鏈或分支脂肪族醇的酯化合物。其中，較佳為乳酸與碳數1～4的直鏈或分支脂肪族醇的酯化合物，更佳為乳酸乙酯。

作為丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯的合計含量的下限，於所有溶劑中，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而較佳為90質量%。所述合計含量的上限亦可為100質量%。藉由將丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯的合計含量設為所述範圍，可進一步提高圖案缺陷抑制性。

於丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯的合計質量中，丙二醇單甲醚所佔的含量的下限較佳為5質量%，更佳為10質量%，進而較佳為15質量%。所述含量的上限較佳為99質量%，更佳為95質量%，進而較佳為90質量%。藉由將丙二醇單甲醚的含量設為所述範圍，可進一步提高圖案缺陷抑制性。

作為丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯以外的溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑（其中，丙二醇單甲醚除外。）、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑（其中，乳酸烷基酯除外。）、烴系溶劑等。感放射線性樹脂組成物亦可含有兩種以上的溶劑。

作為醇系溶劑，例如可列舉：異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等（其中，丙二醇單甲醚除外。）。

作為醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑；將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。

作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸正丁酯等單羧酸酯系溶劑（其中，乳酸烷基酯除外。）；二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑（其中，丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下）； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。

作為烴系溶劑，例如可列舉：正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。

＜其他任意成分＞所述感放射線性樹脂組成物除含有上述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可使用一種或併用兩種以上。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將基礎樹脂及溶劑、以及視需要的其他任意成分混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。

[第二實施形態] 《感放射線性樹脂組成物》第二實施形態的感放射線性樹脂組成物包含感放射線性酸產生樹脂及溶劑。感放射線性酸產生樹脂對應於感放射線性酸產生劑作為聚合體的一部分而組入的形態。因此，本實施形態的感放射線性樹脂組成物可包含或不包含感放射線性強酸產生劑作為感放射線性酸產生劑，但較佳為包含酸擴散控制劑。第二實施形態的感放射線性樹脂組成物包含感放射線性酸產生樹脂代替第一實施形態的感放射線性樹脂組成物的樹脂，且任意地包含感放射線性酸產生劑，除此之外，與第一實施形態的感放射線性樹脂組成物相同。以下，對與第一實施形態不同的感放射線性酸產生樹脂進行說明。

＜感放射線性酸產生樹脂＞感放射線性酸產生樹脂包含具有感放射線性酸產生結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元G」。）、及下述式（1）所表示的結構單元。作為下述式（1）所表示的結構單元，可較佳地採用第一實施形態的樹脂中所包含的結構單元A。作為基礎樹脂的感放射線性酸產生樹脂除包含結構單元A、結構單元G之外，亦可包含第一實施形態的樹脂中所包含的結構單元B、結構單元C、結構單元D等。

[化50]

（結構單元G）結構單元G具有感放射線性酸產生結構。作為感放射線性酸產生結構，可較佳地採用第一實施形態的感放射線性酸產生劑的結構，尤其較佳為具有感放射線性強酸產生劑的結構。

感放射線性酸產生結構較佳為包含含有有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分的一種或兩種以上的鎓鹽。有機酸根陰離子部分較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。另外，鎓陽離子部分較佳為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。

感放射線性酸產生樹脂較佳為包含下述式（g1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（G1）」。）或下述式（g2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（G2）」。）。

[化51]

式中，R ^A為氫原子或甲基。X ¹為單鍵或酯基。X ²為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基、或者碳數6～10的伸芳基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環的基取代，另外，X ²中所包含的至少一個氫原子可經碘原子取代。X ³為單鍵、醚基、酯基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基或酯基取代。Rf ¹～Rf ⁴分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或氟化烴基。R ³～R ⁷分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，R ³與R ⁴可彼此鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。

作為R ³～R ⁷中的可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，較佳為碳數1～12的烷基、碳數3～12的環烷基、或碳數6～20的芳基，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺基或含鋶鹽的基取代，構成該些基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。

作為結構單元G1及結構單元G2，較佳為分別由下述式（g1-1）及式（g2-1）表示。

[化52]

式中，R ^A、R ³～R ⁷、Rf ¹～Rf ⁴及X ¹與所述式（g1）或式（g2）為相同含義。R ⁸為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷基、碘以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2～5的烷氧基羰基。m為0～4的整數。n為0～3的整數。

作為提供結構單元G1或結構單元G2的單體的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行取代而成的結構。

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

結構單元G1的鎓陽離子部分較佳為由下述式（Q-1）表示。

[化60]

於所述式（Q-1）中，Ra1及Ra2各自獨立地表示取代基。n1表示0～5的整數，於n1為2以上的情況下，存在有多個的Ra1可相同亦可不同。n2表示0～5的整數，於n2為2以上的情況下，存在有多個的Ra2可相同亦可不同。n3表示0～5的整數，於n3為2以上的情況下，存在有多個的Ra3可相同亦可不同。Ra3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基。Ra1及Ra2亦可彼此連結而形成環。於n1為2以上的情況下，多個Ra1亦可彼此連結而形成環。於n2為2以上的情況下，多個Ra2亦可彼此連結而形成環。

作為Ra1及Ra2所表示的取代基，較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。

Ra1及Ra2的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為所述烷基，較佳為碳數1～10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該些中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。

作為Ra1及Ra2的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基），例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。

作為Ra1及Ra2的烷氧基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷基而列舉者。作為所述烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。

作為Ra1及Ra2的環烷基氧基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉者。作為所述環烷基氧基，特佳為環戊基氧基及環己基氧基。

作為Ra1及Ra2的烷氧基羰基的烷氧基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷氧基而列舉者。作為所述烷氧基羰基，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。

作為Ra1及Ra2的烷基磺醯基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷基而列舉者。另外，作為Ra1及Ra2的環烷基磺醯基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉者。作為該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基，特佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。

Ra1及Ra2的各基亦可更具有取代基。

作為Ra1及Ra2的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。

作為Ra1及Ra2的鹵化烴基，較佳為鹵化烷基。作為構成鹵化烷基的烷基及鹵素原子，可列舉與上述相同者。其中，較佳為氟化烷基，更佳為CF ₃。

如上所述，Ra1及Ra2亦可彼此連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。該情況下，Ra1及Ra2較佳為形成單鍵或二價連結基，作為二價連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於Ra1及Ra2彼此連結而形成環的情況下，Ra1及Ra2較佳為形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-或單鍵，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵。另外，於n1為2以上的情況下，多個Ra1可彼此連結而形成環，於n2為2以上的情況下，多個Ra2可彼此連結而形成環。作為此種例子，例如可列舉兩個Ra1彼此連結並與該些所鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。

Ra3為氟原子或具有氟原子的基。作為具有氟原子的基，可列舉作為Ra1及Ra2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代的基。其中，可較佳地列舉氟化烷基，可更佳地列舉CF ₃、C ₂F ₅、C ₃F ₇、C ₄F ₉、C ₅F ₁₁、C ₆F ₁₃、C ₇F ₁₅、C ₈F ₁₇、CH ₂CF ₃、CH ₂CH ₂CF ₃、CH ₂C ₂F ₅、CH ₂CH ₂C ₂F ₅、CH ₂C ₃F ₇、CH ₂CH ₂C ₃F ₇、CH ₂C ₄F ₉及CH ₂CH ₂C ₄F ₉，可特佳地列舉CF ₃。

Ra3較佳為氟原子或CF ₃，更佳為氟原子。

n1及n2各自獨立地較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。

n3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。

（n1+n2+n3）較佳為1～15的整數，更佳為1～9的整數，進而較佳為2～6的整數，特佳為3～6的整數。於（n1+n2+n3）為1的情況下，較佳為n3=1且Ra3為氟原子或CF ₃。於（n1+n2+n3）為2的情況下，較佳為n1=n3=1且Ra1及Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合、以及n3=2且Ra3為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為3的情況下，較佳為n1=n2=n3=1且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為4的情況下，較佳為n1=n3=2且Ra1及Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為5的情況下，較佳為：n1=n2=1且n3=3且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合、n1=n2=2且n3=1且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合、以及n3=5且Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為6的情況下，較佳為n1=n2=n3=2且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。

作為此種所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可較佳地採用作為第一實施形態的感放射線性強酸產生劑中的鋶陽離子部分而列舉的結構。再者，以上所示者均為具有氟取代芳香環結構的鋶陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基對上述式中的氟原子或CF ₃進行取代而成的結構。

於結構單元G2的鎓陽離子部分包含氟取代芳香環結構的情況下，鎓陽離子部分較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪鎓陽離子。其中，較佳為由下述式（Q-2）表示。

[化61]

式中，R ^d1及R ^d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、硝基。R ^d3及R ^d4分別獨立地為氟原子或具有氟原子的基。k1及k2分別獨立地為0～5的整數。k3及k4分別獨立地為0～5的整數。其中，（k1+k3）及（k2+k4）分別為5以下，（k3+k4）為1～10的整數。於R ^d1～R ^d4分別為多個的情況下，多個R ^d1～R ^d4分別可相同亦可不同。

作為R ^d1及R ^d2所表示的烷基、烷氧基及烷氧基羰基、以及R ^d3及R ^d4所表示的具有氟原子的基，分別可列舉與所述式（Q-1）相同的基。

作為所述碳數6～12的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。

作為各基的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基或以鹵素原子對該些基的氫原子進行取代而成的基；側氧基（=O）等。

k1及k2分別較佳為0～2，更佳為0或1。k3及k4分別較佳為1～3，更佳為1或2。（k3+k4）為1～10的整數，較佳為1～6的整數，更佳為1～4的整數，進而較佳為1或2。

作為此種所述式（Q-2）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可較佳地採用作為第一實施形態的感放射線性強酸產生劑中的錪陽離子部分而列舉的結構。再者，以上所示者均為具有氟取代芳香環結構的錪陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基對上述式中的氟原子或CF ₃進行取代而成的結構。

相對於構成感放射線性酸產生樹脂的所有結構單元，結構單元G1或結構單元G2的含有比例的下限（於包含多種的情況下為合計的含有比例）分別較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而較佳為15莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而較佳為30莫耳%。藉由將結構單元G1或結構單元G2的含有比例設為所述範圍，可充分發揮作為酸產生劑的功能。

提供結構單元G1或結構單元G2的單體例如可藉由與日本專利第5201363號公報中記載的具有聚合性陰離子的鋶鹽相同的方法來合成。

[第三實施形態] 《圖案形成方法》本實施形態的圖案形成方法包括：將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

該圖案形成方法於所述抗蝕劑膜形成步驟之前，可更包括將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接塗佈於所述基板上而形成抗蝕劑底層膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑底層膜形成步驟」）。

根據所述圖案形成方法，由於使用圖案缺陷抑制性或感度、CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，故可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對包括作為任意步驟的抗蝕劑底層膜形成步驟在內的各步驟進行說明。

[抗蝕劑低層膜形成步驟] 本步驟於抗蝕劑膜形成步驟之前進行。抗蝕劑底層膜可藉由將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接塗佈於基板上而形成。該抗蝕劑底層膜形成用組成物代表性地含有藉由芳香環與醛的縮聚而得的酚醛清漆系聚合體以及溶劑。所述聚合體可具有酸性基或鹼性基。

另外，亦可於抗蝕劑底層膜的基礎上或代替其，於抗蝕劑膜形成步驟之前在基板上形成例如日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜。

[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成所述抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。亦可於基板上形成SiO ₂、SiC、SiN、SiOC、SiNO、SiCNO、SiCN等電介質材料的膜。作為感放射線性樹脂組成物的塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，視需要亦可為了使塗膜中的溶劑揮發而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。

於進行液浸曝光的情況下，無論有無所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合體添加劑，均可出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，於所形成的所述抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）中的任一者。其中，就處理量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。

另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元A及結構單元B、視需要的結構單元C、結構單元D的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。

[曝光步驟] 於本步驟中，介隔光罩（視情況，介隔水等液浸介質）對所述抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而較佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。

於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。

[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。

作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、呱啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。

以下示出作為感放射線性樹脂組成物中使用的感放射線性酸產生劑（PAG）的鎓鹽（以下，亦分別稱為「PAG1」等。）的結構。

[化62]

[化63]

[合成例]基礎樹脂的合成將各個單體組合，於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶，進而利用己烷反復清洗後進行分離、乾燥，獲得作為以下所示的組成的基礎樹脂的P-1～P-7。所獲得的基礎樹脂的組成藉由氫譜核磁共振（ ¹H-nuclear magnetic resonance， ¹H-NMR）來確認。樹脂的Mw及分散度（Mw/Mn）藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件來測定。溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造）流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

P-1：Mw=8,600，Mw/Mn=1.88 P-2：Mw=6,900，Mw/Mn=1.72 P-3：Mw=7,000，Mw/Mn=1.76 P-4：Mw=7,200，Mw/Mn=1.69 P-5：Mw=7,300，Mw/Mn=1.65 P-6：Mw=6,900，Mw/Mn=1.76 P-7：Mw=8,600，Mw/Mn=1.88

[化64]

[化65]

[實施例1～實施例25、比較例1～比較例21] 使表1～表5所示的各成分溶解於溶解有100 ppm作為界面活性劑的3M公司製造的FC-4430的溶劑中後，利用0.2 μm尺寸的過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物。

溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯） CHN（環己酮） PGME（丙二醇單甲醚） EL（乳酸乙酯）

酸擴散控制劑：Q-1～Q-15（參照下述結構式） [化66]

[化67]

[化68]

＜評價＞藉由下述方法評價感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性、感度及CDU性能。於感度及CDU性能中的抗蝕劑圖案的測長時，使用高解析度場發射電子束（field emission beam，FEB）測長裝置（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG5000」）。將結果示於表1～表5。

＜線與空間圖案（line and space pattern）的形成（EUV曝光、鹼顯影）＞使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT8」）將以上製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於蒸鍍有SiC的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒鐘PB後，於23℃下冷卻30秒鐘而形成膜厚55 nm的抗蝕劑膜。接著，對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML製造、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）照射EUV光。繼而，於110℃下進行60秒鐘PEB後，於23℃下冷卻30秒鐘，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液，於23℃下顯影30秒鐘，形成正型的32 nm線與空間圖案。

[缺陷抑制性] 針對以上形成的線與空間圖案，利用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2925」）測定缺陷的個數（個/cm ²）。關於缺陷抑制性，可將20個/cm ²以下的情況評價為「良好」，將超過20個/cm ²的情況評價為「不良」。

[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案時的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm ²）。

＜孔圖案的形成（EUV曝光、鹼顯影）＞將所述各感放射線性樹脂組成物旋塗於以平均厚度20 nm形成了含矽的自旋硬遮罩SHB-A940（矽的含量為43質量%）的Si基板上，使用加熱板以105℃進行60秒鐘預烘烤而製作平均厚度60 nm的抗蝕劑膜。使用ASML公司製造的EUV掃描器「NXE3300」（NA 0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為間距46 nm、+20%偏壓的孔圖案的遮罩）對所述抗蝕劑膜進行曝光，於加熱板上以110℃進行60秒鐘PEB，並利用2.38質量%TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，從而獲得尺寸23 nm的孔圖案。

＜評價＞針對所獲得的抗蝕劑圖案進行以下的評價。

[CDU性能] 使用日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）公司製造的測長掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（CG5000），求出以孔尺寸為23 nm形成時的曝光量，並將其設為感度，測定此時的50個孔的尺寸，求出CDU（尺寸偏差3σ）（nm）。關於CDU性能，其值越小，長週期下的孔徑的偏差越小而良好。

[表1]

	樹脂（質量份）	感放射線性酸產生劑（質量份）	酸擴散控制劑（質量份）	溶劑（質量份）	缺陷	感度（mJ/cm ²）	CDU （nm）
實施例1	P-1 （100）	-	Q-1 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	10	24	2.4
實施例2	P-1 （100）	-	Q-2 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	11	20	2.3
實施例3	P-1 （100）	-	Q-3 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	12	22	2.3
實施例4	P-1 （100）	-	Q-4 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	10	20	2.3
實施例5	P-1 （100）	-	Q-5 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	13	18	2.3
實施例6	P-1 （100）	-	Q-6 （3.5）	PGMEA（100） EL（600） PGME（1,800）	13	17	2.3
實施例7	P-1 （100）	-	Q-7 （3.5）	PGMEA（100） EL（600） PGME（1,800）	12	18	2.2
實施例8	P-1 （100）	-	Q-13 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	13	19	2.3
實施例9	P-1 （100）	-	Q-14 （3.5）	PGMEA（100） EL（600） PGME（1,800）	10	22	2.4
比較例1	P-1 （100）	-	Q-1 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	21	22	2.4
比較例2	P-1 （100）	-	Q-2 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	25	21	2.3
比較例3	P-1 （100）	-	Q-3 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	25	20	2.3
比較例4	P-1 （100）	-	Q-4 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	23	21	2.4
比較例5	P-1 （100）	-	Q-5 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	22	19	2.2
比較例6	P-1 （100）	-	Q-6 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	24	15	2.2
比較例7	P-1 （100）	-	Q-7 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	21	16	2.1
比較例8	P-1 （100）	-	Q-13 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	23	18	2.3
比較例9	P-1 （100）	-	Q-14 （3.5）	PGMEA（400） CHN（2,000） PGME（100）	25	21	2.4

[表2]

	樹脂（質量份）	感放射線性酸產生劑（質量份）	酸擴散控制劑（質量份）	溶劑（質量份）	缺陷	感度（mJ/cm ²）	CDU （nm）
實施例10	P-2 （100）	PAG1 （27.1）	Q-9 （3.8）	PGME（5,120） EL（1,280）	12	21	2.3
實施例11	P-2 （100）	PAG2 （24.7）	Q-9 （3.8）	PGME（5,120） EL（1,280）	13	24	2.2
實施例12	P-2 （100）	PAG3 （26.2）	Q-9 （3.8）	EL（5,120） PGME（1,280）	15	22	2.1
比較例10	P-2 （100）	PAG1 （27.1）	Q-9 （3.8）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	24	22	2.2
比較例11	P-2 （100）	PAG2 （24.7）	Q-9 （3.8）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	22	24	2.3
比較例12	P-2 （100）	PAG3 （26.2）	Q-9 （3.8）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	23	22	2.2

[表3]

	樹脂（質量份）	感放射線性酸產生劑（質量份）	酸擴散控制劑（質量份）	溶劑（質量份）	缺陷	感度（mJ/cm ²）	CDU （nm）
實施例13	P-3 （100）	PAG4 （27.6）	Q-10 （5.3）	EL（5,120） PGME（1,280）	14	30	2.3
實施例14	P-3 （100）	PAG5 （24.7）	Q-11 （4.8）	EL（5,120） PGME（1,280）	15	33	2.2
實施例15	P-3 （100）	PAG6 （24.5）	Q-12 （5.3）	EL（5,120） PGME（1,280）	13	32	2.3
實施例16	P-3 （100）	PAG7 （24.1）	Q-1 （7.2）	EL（5,120） PGME（1,280）	12	31	2.4
實施例17	P-3 （100）	PAG8 （31.3）	Q-2 （7.2）	PGME（5,120） EL（1,280）	12	28	2.5
比較例13	P-3 （100）	PAG4 （27.6）	Q-10 （5.3）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	22	29	2.2
比較例14	P-3 （100）	PAG5 （24.7）	Q-11 （4.8）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	23	28	2.1
比較例15	P-3 （100）	PAG6 （24.5）	Q-12 （5.3）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	24	26	2.4
比較例16	P-3 （100）	PAG7 （24.1）	Q-1 （7.2）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	26	30	2.5
比較例17	P-3 （100）	PAG8 （31.3）	Q-2 （7.2）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	22	27	2.5

[表4]

	樹脂（質量份）	感放射線性酸產生劑（質量份）	酸擴散控制劑（質量份）	溶劑（質量份）	缺陷	感度（mJ/cm ²）	CDU （nm）
實施例18	P-4 （100）	PAG6 （24.5）	Q-9 （3.8）	EL（5,120） PGME（1,180） PGMEA（100）	13	21	2.5
實施例19	P-4 （100）	PAG6 （24.5）	Q-11 （4.8）	EL（5,120） PGME（1,180） PGMEA（100）	11	24	2.3
實施例20	P-4 （100）	PAG6 （24.5）	Q-8 （6.7）	PGME（5,120） EL（1,180） PGMEA（100）	17	22	2.2
實施例21	P-5 （100）	PAG4 （27.6）	Q-9 （3.8）	PGME（5,120） EL（1,180） PGMEA（100）	15	24	2.5
實施例22	P-6 （100）	PAG9 （25.6）	Q-9 （3.8）	PGME（5,120） EL（1,180） PGMEA（100）	15	25	2.3
比較例18	P-4 （100）	PAG6 （24.5）	Q-9 （3.8）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	22	21	2.6
比較例19	P-4 （100）	PAG6 （24.5）	Q-11 （4.8）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	21	22	2.2
比較例20	P-4 （100）	PAG6 （24.5）	Q-8 （6.7）	PGMEA（5,120） PGME（1,280）	21	21	2.1
比較例21	P-5 （100）	PAG4 （27.6）	Q-9 （3.8）	PGMEA（5,120） EL（1,280）	25	24	2.5

[表5]

	樹脂（質量份）	感放射線性酸產生劑（質量份）	酸擴散控制劑（質量份）	溶劑（質量份）	缺陷	感度（mJ/cm ²）	CDU （nm）
實施例23	P-7 （100）	-	Q-15 （3.5）	PGMEA（100） EL（1,800） PGME（600）	10	23	2.4
實施例24	P-2 （100）	PAG10 （24.7）	Q-9 （3.8）	PGME（5,120） EL（1,280）	13	22	2.2
實施例25	P-2 （100）	PAG11 （24.7）	Q-15 （3.8）	PGME（5,120） EL（1,280）	13	21	2.0

[實施例26] 於實施例25中，於旋塗感放射線性樹脂組成物之前，以平均厚度成為300 nm的方式旋塗日本專利特開2012-215842號公報的實施例1的抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成抗蝕劑底層膜，除此以外，與實施例25同樣地進行操作。而且，進行了缺陷抑制性、感度及CDU性能的評價。其結果，獲得了與實施例25相同的結果。所述底層膜形成用組成物含有作為1-萘酚與甲醛的縮合物的聚合體10質量份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯90質量份。

自表1～表5及實施例26所示的結果可確認，根據應用了本發明的實施例的抗蝕劑組成物，可以高感度獲得缺陷少、CDU性能良好的抗蝕劑圖案。 [產業上之可利用性]

根據上述中所說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可以高感度形成缺陷少、CDU性能良好的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。

無

Claims

一種感放射線性樹脂組成物，包含：感放射線性酸產生劑；樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元；以及溶劑，所述溶劑至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下，
於所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ^X為碳數1～20的一價烴基； Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。
一種感放射線性樹脂組成物，包含：感放射線性酸產生樹脂，包含具有感放射線性酸產生結構的結構單元及下述式（1）所表示的結構單元；以及溶劑，所述溶劑至少含有丙二醇單甲醚及乳酸烷基酯，且溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為5質量%以下，
於所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ^X為碳數1～20的一價烴基； Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。
如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述溶劑中的丙二醇單甲醚乙酸酯的含量為1質量%以下。
如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述溶劑不包含丙二醇單甲醚乙酸酯。
如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述感放射線性酸產生劑包含含有有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分的一種或兩種以上的鎓鹽。
如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述感放射線性酸產生結構包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分。
如請求項5或請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述有機酸根陰離子部分含有碘取代芳香環結構。
如請求項5或請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓陽離子部分含有氟取代芳香環結構。
如請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓鹽為選自由包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分的感放射線性強酸產生劑；及包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性強酸產生劑產生的酸高的酸的酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種。
如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂更包含具有酚性羥基的結構單元。
如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述感放射線性酸產生樹脂更包含具有酚性羥基的結構單元。
如請求項5或請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述有機酸根陰離子部分具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。
如請求項5或請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓陽離子部分為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。
如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述式（1）所表示的結構單元由下述式（A-1）表示，
於所述式（A-1）中，R ^T及R ^X與所述式（1）為相同含義。
如請求項5或請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述有機酸根陰離子部分含有下述式（b1）或式（b2）所表示的部分結構，
所述式中，
表示單鍵或雙鍵。
一種圖案形成方法，包括：將如請求項1至請求項15中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
如請求項16所述的圖案形成方法，其中，使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
如請求項16或請求項17所述的圖案形成方法，於所述抗蝕劑膜形成步驟之前，更包括將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接塗佈於所述基板上而形成抗蝕劑底層膜的步驟。