KR20220123510A - 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 코팅 물질 - Google Patents

수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 코팅 물질 Download PDF

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KR20220123510A
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compound
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히로시 모리타
카주노리 무나카타
잉단 주
롱 장
즈롱 판
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Abstract

마감처리된 외관이 탁월할 뿐만 아니라 내충격성, 예컨대 칩핑 저항성, 및 접착력이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 제공된다. 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 적어도 (a) 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물; (b) 폴리올 화합물; (c) 산 기로서 카르복실 기를 함유하는 화합물 (카르복실 기-함유 화합물) 및 산 기로서 술포 기를 함유하는 화합물 (술포 기-함유 화합물)인 적어도 2종의 유형의 화합물을 포함하는 산성 기-함유 화합물; 및 (d) 400 이하의 분자량을 갖는, 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및/또는 알칸올아민 화합물의 쇄 연장제로부터 수득된 폴리우레탄 수지를 포함하며, 여기서 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는다.

Description

수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 코팅 물질
본 발명은 마감처리된 외관이 탁월할 뿐만 아니라 내충격성, 예컨대 칩핑 저항성, 및/또는 접착력이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물, 및 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물은 기판에 대한 접착력, 내마모성, 내충격성, 내용매성 등이 탁월하기 때문에, 이러한 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 종이, 플라스틱, 필름, 금속, 고무, 엘라스토머, 텍스타일 제품 등을 위한 코팅 물질, 잉크, 접착제 및 다양한 코팅 작용제로서 광범위하게 사용되고 있다 (특허 문헌 1 내지 3). 전착된 금속 기판 상의 모노코팅 또는 다층 코팅을 위해 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하기 위해서는, 특히 마감처리된 외관, 내충격성 및 접착력을 계속해서 개선시킬 필요가 있다.
인용문헌 목록
특허 문헌 1: JP H08-209066 A
특허 문헌 2: JP H07-166093 A
특허 문헌 3: JP 2004-97917 A
본 발명의 목적은 마감처리된 외관이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하며, 뿐만 아니라 추가로 또한 내충격성, 예컨대 칩핑 저항성, 및 접착력이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 (a) 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물; (b) 폴리올 화합물; (c) 산 기로서 카르복실 기를 함유하는 화합물 (카르복실 기-함유 화합물) 및 산 기로서 술포 기를 함유하는 화합물 (술포 기-함유 화합물)인 적어도 2종의 유형의 화합물을 포함하는 산성 기-함유 화합물; 및 (d) 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및 알칸올아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 400 이하의 분자량을 갖는 쇄 연장제를 포함하는 구성성분으로부터 수득된 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서, 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는다면, 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 적용 후 물이 휘발되어 수지 입자가 융합되고 고형화된 상태에서도 (고형분: 65%) 수지 점도의 제어에 의해 획득되는 우수한 유동 특성으로 인해 탁월한 마감처리된 외관을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 또한 본 발명자들은 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성분 등을 조정함으로써, 전착 필름에 대한 탁월한 접착력 및 탁월한 내충격성 예컨대 칩핑 저항성 둘 다를 갖는 코팅 필름을 제공하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 이로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기의 해결 수단을 제공한다.
[1] 적어도 하기 성분 (a) 내지 (d)로부터 수득된 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물로서:
(a) 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물;
(b) 폴리올 화합물;
(c) 산 기로서 카르복실 기를 함유하는 화합물 (카르복실 기-함유 화합물) 및 산 기로서 술포 기를 함유하는 화합물 (술포 기-함유 화합물)인 적어도 2종의 유형의 화합물을 포함하는 산성 기-함유 화합물; 및
(d) 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및 알칸올아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 400 이하의 분자량을 갖는 쇄 연장제,
여기서 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것인
수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 성분 (c)의 산성 기-함유 화합물이 2개 이상의 히드록시 기 또는 아미노 기를 갖는 화합물인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물이 성분 (a)로서 포함되는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 유기 디이소시아네이트 화합물이 적어도 1종의 유형의 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된 지환족 디이소시아네이트 화합물이고, 지환족 디이소시아네이트 화합물이 성분 (a)의 유기 디이소시아네이트 화합물 100 mol%를 기준으로 하여 80 mol% 이하의 백분율로 함유되는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)의 폴리올 화합물이 폴리에테르 폴리올을 함유하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)가 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)가 400 g/mol 초과 및 6000 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지에 함유되는 성분 (b)의 백분율이 60 중량% 이상인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (c)가, 카르복실 기-함유 화합물 및 술포 기-함유 화합물의 총 중량이 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%인 양으로 폴리우레탄 수지에 존재하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (c)의 총 산가에 대한 카르복실 기의 산가의 비가 0.20 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.90, 보다 더 바람직하게는 0.70 내지 0.85인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 내 카르복실 기의 산가가 바람직하게는 4.5 내지 30 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 mg KOH/g의 범위, 보다 더 바람직하게는 6 내지 22 mg KOH/g의 범위인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지가 20 내지 65 중량%의 백분율로 함유되는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 따른 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 따르면, 마감처리된 외관이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하며, 뿐만 아니라 추가로 또한 내충격성, 예컨대 칩핑 저항성, 및 접착력이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 (a) 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물; (b) 폴리올 화합물; (c) 산 기로서 카르복실 기를 함유하는 화합물 (카르복실 기-함유 화합물) 및 산 기로서 술포 기를 함유하는 화합물 (술포 기-함유 화합물)인 적어도 2종의 유형의 화합물을 포함하는 산성 기-함유 화합물; 및 (d) 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및 알칸올아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 400 이하의 분자량을 갖는 쇄 연장제로부터 수득된 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물로서, 여기서 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
[성분 (a): 유기 디이소시아네이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물]
본 발명에서, 성분 (a)는 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물이다.
성분 (a)의 유기 디이소시아네이트 화합물은 분자당 2개의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 유기 화합물이며, 디이소시아네이트 Y(NCO)2 [여기서 Y는 C4-12 2가 지방족 탄화수소 기 (= 지방족 디이소시아네이트 화합물), C6-15 2가 지환족 탄화수소 기 (= 지환족 디이소시아네이트 화합물), C6-15 2가 방향족 탄화수소 기 (= 방향족 디이소시아네이트 화합물) 또는 C7-15 2가 아르지방족 탄화수소 기임]에 의해 예시될 수 있다. 이러한 유기 디이소시아네이트 화합물의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (= HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (= IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트 및 1,5-디이소시아네이토나프탈렌을 포함한다.
성분 (a)의 유기 폴리이소시아네이트 화합물은 분자당 3개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 적어도 2종의 유형의 디이소시아네이트로 구성된, 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되며, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트에 의해 예시될 수 있다. 분자당 3개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 비개질된 폴리이소시아네이트의 예는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트)를 포함한다.
성분 (a)는 바람직하게는 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.
코팅 필름이 높은 파단 강도를 가지며 내구성이 향상되도록 하기 위해, 성분 (a)의 유기 디이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 적어도 1종의 유형의 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.
반응 제어를 용이하게 하기 위해, 성분 (a)는 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.
성분 (a)는, 성분 (a)의 유기 디이소시아네이트 화합물 100 mol%를 기준으로 하여, 바람직하게는 80 mol% 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 70 mol%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60 mol%의 백분율로 지환족 디이소시아네이트 화합물을 함유한다. 지환족 디이소시아네이트 화합물은 유기 디이소시아네이트 화합물 중 그의 비율이 너무 높으면 일부 경우에 내충격성 예컨대 칩핑 저항성을 감소시킬 수 있기 때문에, 지환족 디이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 상기 명시된 범위 내에서 존재한다.
성분 (a)는 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 이소포론 디이소시아네이트 및 그의 혼합물로부터 선택된 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 디이소시아네이트 화합물의 조합이다.
성분 (a)는 보다 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 디이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (= HDI)의 조합이다.
폴리우레탄 수지에 함유되는 성분 (a)는, 백분율로, 통상적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 13 내지 20 중량%이다.
[성분 (b): 폴리올 화합물]
성분 (b)의 폴리올 화합물은 400 초과의 분자량을 가지며, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 히드록실 기를 갖는다. 폴리올 화합물의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 실리콘 폴리올을 포함한다.
바람직한 성분 (b)는 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 내지 3개, 가장 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는다. 더욱이, 성분 (b)는 또한 이러한 유형의 다양한 화합물의 혼합물일 수도 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는 시클릭 에테르 중부가물 및 다가 알콜 축합물을 포함한다. 시클릭 에테르의 예는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 다가 알콜의 예는 상기 언급된 디올 및 고관능성 폴리올을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라히드로푸란의 중부가물은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMG)로서 공지되어 있다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르의 제조 조건을 조정함으로써 제조될 수 있으며, 주쇄의 적어도 양쪽 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 폴리올의 예는 선형 폴리에스테르 디올 및 약간의 분지형 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올을 사용하고, 임의적으로 폴리카르복실산 및/또는 고관능성 폴리올을 사용하여 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리락톤 폴리올은 주쇄의 적어도 양쪽 말단에 히드록실 기를 갖도록 제조된 폴리락톤인, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체이다.
폴리카르보네이트 폴리올은 폴리카르보네이트의 제조 조건을 조정함으로써 제조된, 주쇄의 적어도 양쪽 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리카르보네이트이다.
실리콘 폴리올은 분자 내에 실록산 결합을 갖는 말단에 히드록실 기를 갖는 실리콘 오일을 포함한다.
성분 (b)의 폴리올 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
성분 (b)가 폴리에테르 폴리올을 포함하는 경우에, 성분 (b)에 함유되는 폴리에테르 폴리올은, 백분율로, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 더 바람직하게는 75 내지 100 중량%이다. 함량 백분율이 50% 이상일 때, 강도가 증가된다. 추가로, 임의적인 성분, 예컨대 폴리카르보네이트 폴리올이 조합되어 사용될 수 있으며, 그의 함량 백분율은 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
성분 (b)의 폴리올 화합물의 평균 분자량, 특히 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 평균 분자량은 400 g/mol 초과 및 6000 g/mol 이하, 바람직하게는 800 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol이다. 평균 분자량이 400 g/mol 초과일 때, 기판에 대한 코팅 필름의 충분한 접착력이 획득될 수 있다. 평균 분자량이 6000 g/mol 이하일 때, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 분산액 안정성 및/또는 코팅 필름의 마감처리된 외관이 개선될 수 있다.
코팅 필름의 접착력의 관점에서, 폴리우레탄 수지에 함유되는 성분 (b)는, 백분율로, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다.
본 명세서에서, 성분 (b)의 폴리올 화합물은 성분 (c)의 산성 기-함유 디올 화합물을 제외한다는 것을 유념한다.
[성분 (c): 산성 기-함유 화합물]
성분 (c)의 산성 기-함유 화합물은 산 기로서 카르복실 기를 함유하는 화합물 (카르복실 기-함유 화합물) 및 산 기로서 술포 기를 함유하는 화합물 (술포 기-함유 화합물)인 적어도 2종의 유형의 화합물을 포함한다.
성분 (c)의 산성 기-함유 화합물은 바람직하게는 적어도 2개 이상의 히드록시 기 또는 아미노 기를 갖는 화합물이다.
성분 (c)를 위한 카르복실 기-함유 화합물 및 술포 기-함유 화합물의 조합은 낮은 산가에서도 물 중 폴리우레탄 수지의 유화/분산성을 향상시킨다. 더욱이, 상기 조합이 다른 에멀젼 수지, 안료, 첨가제, 용매 등과 혼합되어 코팅 물질로서 사용되는 경우에, 혼합물은 탁월한 저장 안정성을 가지며, 높은 고형분에도 불구하고 낮은 점도에서 안정하다.
성분 (c)는, 카르복실 기-함유 화합물 및 술포 기-함유 화합물의 총 중량이 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%인 양으로 폴리우레탄 수지에 존재한다. 상기 양이 0.2 중량% 이상일 때, 충분한 수분산성이 획득된다. 상기 양이 10 중량% 이하일 때, 코팅 필름의 강도 및 내수성이 개선된다.
성분 (c)의 총 산가에 대한 카르복실 기의 산가의 비는 바람직하게는 0.20 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.90, 보다 더 바람직하게는 0.70 내지 0.85이다. 본원에서 산가는 폴리우레탄 수지에 존재하는 카르복실 기 또는 술포 기를 중화시키기 위해 요구되는 수산화칼륨의 mg 수로 표시되는 계산 값 (mg KOH/g)을 나타낸다. 총 산가는 카르복실 기의 산가와 술포 기의 산가의 총 합계를 나타낸다.
성분 (c)의 산성 기-함유 화합물의 구체적 예는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판술폰산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산, 및 디아민 (예를 들어, 1,2-에탄디아민 또는 이소포론 디아민)과 2배 몰량의 아크릴산 또는 말레산의 마이클(Michael) 첨가에 의해 수득되는 반응 생성물인 나트륨 염, 리튬 염, 칼륨 염, 3급 아민 염 등을 포함한다.
성분 (c)의 산성 기-함유 화합물은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 산성 기-함유 디올 화합물을 포함한 산성 기-함유 디올 화합물, 예컨대 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산 및 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산이다.
성분 (c)의 산성 기-함유 화합물은 이온성 기를 포함하는 것들 예컨대 디히드록시카르복실산, 디아미노카르복실산, 디히드록시술폰산, 디아미노술폰산 및 그의 염, 또는 이온성 기를 형성할 수 있는 것들일 수 있다. 그의 예는 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산 및 그의 알칼리 및/또는 암모늄 염; 부텐-2-디올-1,4에의 황산수소나트륨의 부가물, 폴리에테르술폰, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화된 부가물 (독일 특허 명세서 DE-A 24 46 440) 및, 예를 들어, 양이온성 기로 전환될 수 있는 구조 단위 예컨대 N-메틸디에탄올아민을 포함한다.
[성분 (d): 쇄 연장제로서의 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및 알칸올아민 화합물]
성분 (d)는 쇄 연장제로서의 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및/또는 알칸올아민 화합물이며, 이들 화합물의 분자량은 400 이하이다.
성분 (d)의 폴리아민 화합물은 하나의 분자 내에 총 3개 이상의 아미노 기 및/또는 이미노 기를 갖는 폴리아민이다. 폴리아민 화합물의 예는 트리아민 화합물 예컨대 디에틸렌트리아민, 비스(2-아미노프로필)아민 및 비스(3-아미노프로필)아민; 테트라민 화합물 예컨대 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, N-(벤질)트리에틸렌테트라민, N,N"'-(디벤질)트리에틸렌테트라민 및 N-(벤질)-N"'-(2-에틸헥실)트리에틸렌테트라민; 펜타민 화합물 예컨대 테트라에틸렌펜타민 및 테트라프로필렌펜타민; 헥사민 화합물 예컨대 펜타에틸렌헥사민 및 펜타프로필렌헥사민; 및 폴리아민 화합물 예컨대 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민을 포함한다. 폴리우레탄 예비중합체와의 반응성의 관점에서, 폴리아민은 바람직하게는 2개의 아미노 기 및 1개 이상의 이미노 기를 갖는 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 비스(2-아미노프로필)아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 또는 펜타프로필렌헥사민이다.
성분 (d)의 디아민 화합물의 예는 히드라진, 1,2-에탄디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 등을 포함한다.
성분 (d)의 폴리올 화합물은 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이다. 그의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), TCD-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함한다.
성분 (d)의 알칸올아민 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 부틸에탄올아민, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아미노프로필에탄올아민, 디프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등을 포함한다.
성분 (d)의 쇄 연장제로, 한 유형이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 복수의 유형이 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (d)의 쇄 연장제의 양은 바람직하게는 폴리우레탄 예비중합체 내 쇄 연장의 기원이 되는 잔류 이소시아네이트 기의 당량 이하, 보다 바람직하게는 잔류 이소시아네이트 기의 0.7 내지 0.99 당량이다. 성분 (d)의 쇄 연장제의 양이 잔류 이소시아네이트 기의 당량 이하, 바람직하게는 0.99 당량 이하일 때, 쇄-연장되는 폴리우레탄 수지의 분자량의 감소가 억제되는 경향이 있고, 생성된 수성 폴리우레탄 수지 분산액을 적용함으로써 수득되는 코팅 필름의 강도가 개선되는 경향이 있다.
성분 (d) 이외에도, 예를 들어, 아미노 폴리올 화합물, 물 등이 추가의 쇄 연장제로서 사용될 수 있다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물은 추가의 임의적인 성분으로서 모노알콜 및 모노아민을 포함할 수 있다.
모노알콜 및 모노아민의 첨가량은, 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
[수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법]
수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그의 예는 하기 방법을 포함한다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법은 (a) 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, 및 (c) 산성 기-함유 화합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄 예비중합체를 수득하는 단계; 폴리우레탄 예비중합체 내 산성 기를 중화시키는 단계; 폴리우레탄 예비중합체를 수성 매질에 분산시키는 단계; 및 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및 알칸올아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 400 이하의 분자량을 갖는 (d) 쇄 연장제와 폴리우레탄 예비중합체를 반응시킴으로써 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법에서, 산성 기를 중화시키는 단계와 폴리우레탄 예비중합체를 수성 매질에 분산시키는 단계는 별도로 또는 함께 수행될 수 있다. 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법에서, 쇄 연장제와 폴리우레탄 예비중합체를 반응시키는 단계는 폴리우레탄 예비중합체를 수성 매질에 분산시키는 단계 후일 수 있거나 또는 폴리우레탄 예비중합체를 수성 매질에 분산시키는 단계와 함께 수행될 수 있다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법의 각각의 단계는 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있거나 또는 대기 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 바람직하게는 폴리우레탄 수지를 포함하는, 수성 매질에 분산된 분산액이다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 적어도 수성 매질로서 물을 포함하며, 공-용매로서 유기 용매 [케톤-계열 용매 (예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 에스테르-계열 용매 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 에테르-계열 용매 (예를 들어, 테트라히드로푸란), 아미드-계열 용매 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈), 알콜-계열 용매 (예를 들어, 이소프로필 알콜), 및 방향족 탄화수소-계열 용매 (예를 들어, 톨루엔 등)]를 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 함유되는 공-용매의 양은 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 더욱이, 수성 매질 중 물의 비율은 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
수분산액의 용이한 취급의 관점에서, 본 발명에서 수득된 수성 폴리우레탄 수지의 수분산액의 고형분 농도 (휘발성 성분 이외의 성분 함량)는 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다. 고형분 농도는 하기와 같이 획득될 수 있다: 약 1 g의 수분산액을 페트리 디쉬 상에 얇게 펼치고; 수분산액을 정확히 칭량하고; 이어서, 순환식 항온 건조기를 사용하여 45분 동안 130℃에서 가열한 후에 중량을 정확히 칭량하고; 가열 전의 중량에 대한 가열 후의 잔류 중량의 비 (백분율)를 계산한다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물은 임의적인 성분으로서 중화제를 함유할 수 있다. 중화제는 폴리우레탄 예비중합체의 산성 기의 적어도 일부를 중화시키고, 폴리우레탄 예비중합체를 수성 매질에 분산시키기 위해 사용된다. 중화제의 예는 3급 아민 화합물 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 포함한 트리알킬아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등을 포함한 N,N-디알킬알칸올아민, N-알킬-N,N-디알칸올아민, 및 트리에탄올아민을 포함한 트리알칸올아민; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 염; 암모니아 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
작업성의 관점에서, 중화제는 바람직하게는 유기 아민, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민이다. 중화제의 양은, 예를 들어, 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 보유하는 산성 기의 당량당 0.4 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 당량이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는다. 폴리우레탄 수지가 80 중량%의 양으로 함유되는 경우에, 점도 변화율은 350% 이하, 바람직하게는 250% 이하, 특히 바람직하게는 150% 이하이다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 명시된 점도를 가짐으로써, 마감처리된 외관이 탁월한 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 고형분이 높을 때의 점도는, 액체 온도를 25℃로 조정한 후에, 레오미터를 사용하여 측정된다. 폴리우레탄 수지가 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 65 중량% 미만의 양으로 함유되는 경우에는, 예를 들어, 증발기 등을 사용하여 수성 폴리우레탄 수지 조성물 중의 수성 매질을 증발시켜 함유된 폴리우레탄 수지의 양을 조정함으로써, 폴리우레탄 수지가 65 중량% 이상의 양으로 함유되는 경우의 점도를 측정하는 것이 가능하다는 것을 유념한다.
[점도 변화율]
본 발명에서, "점도 변화율"은 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 고형분이 65 중량%에서 80 중량%로 증가될 때의 점도 변화를 나타내며, 하기 계산 방법에 의해 결정된다. 고형분이 높을 때의 점도를 위해, 25℃에서 레오미터에 의해 측정된 값을 사용한다는 것을 유념한다.
(점도 변화율 (%)) = {(고형분이 80 중량%일 때의 점도) - (고형분이 65 중량%일 때의 점도)}/(고형분이 65 중량%일 때의 점도) x 100
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리우레탄 수지의 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 분산성 및 수성 코팅 물질로서의 우수한 코팅 필름을 제공하는 범위에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5000 내지 500000, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000이다. 본 명세서에서, 폴리우레탄 수지의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이며, 폴리스티렌이 표준 물질로서 사용된다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리우레탄 수지 내 카르복실 기의 산가는 바람직하게는 4.5 내지 30 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 mg KOH/g의 범위, 보다 더 바람직하게는 6 내지 22 mg KOH/g의 범위이다. 본 명세서에서, 수지의 산가는 1 g의 수지를 중화시키기 위해 요구되는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다. 산가는 JIS K 1557의 지시약 적정법에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리우레탄 수지의 히드록실가는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 내지 100 mg KOH/g의 범위이다. 본 명세서에서, 수지의 히드록실가는 1 g의 수지 내 히드록실 기에 상당하는 수산화칼륨의 밀리그램 (mg) 수를 의미한다. 히드록실가는 JIS K 1557의 방법 B의 지시약 적정법에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 단독으로 또는 코팅 및 접착제 기술분야에서 공지된 결합제, 보조제 및 첨가제 (특히 유화제, 광 안정화제 예컨대 자외선 흡수제 및 입체 장애 아민 (HALS), 산화방지제, 충전제, 보조제 예컨대 침강방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동 개선제, 반응성 희석제, 가소제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제, 뿐만 아니라 첨가제 예컨대 안료, 착색제 또는 소광제)와 함께 사용될 수 있다. 점착제가 또한 첨가될 수 있다. 첨가제는 가공 직전에 본 발명의 생성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 결합제의 분산 전에 또는 분산 동안에 첨가제의 적어도 일부를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
[수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 페인팅 조성물 등]
또한 본 발명은 상기 기재된 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 수지 조성물 뿐만 아니라, 또 다른 수지가 본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
또 다른 수지의 예는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 비닐 클로라이드 수지 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
수분산성의 관점에서, 또 다른 수지는 바람직하게는 1종 이상의 유형의 친수성 기를 갖는다. 친수성 기는 히드록실 기, 카르복시 기, 술포 기, 폴리에틸렌 글리콜 기 등을 포함한다.
폴리에스테르 수지는 통상적으로 산 성분과 알콜 성분 사이의 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 산 성분으로는, 폴리에스테르 수지를 제조하는데 산 성분으로서 통상적으로 사용되는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방족 다염기성 산, 지환족 다염기성 산, 방향족 다염기성 산 등이 산 성분으로서 사용될 수 있다.
아크릴 수지는 바람직하게는, 예를 들어 히드록실 기-함유 아크릴 수지이다. 히드록실 기-함유 아크릴 수지는 공지된 방법 예컨대, 예를 들어, 유기 용매 중에서의 용액 중합 방법 또는 물 중에서의 유화 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 히드록실 기-함유 중합성 불포화 단량체가 히드록실 기-함유 중합성 불포화 단량체와 공중합가능한 또 다른 중합성 불포화 단량체와 공중합된다.
히드록실 기-함유 중합성 불포화 단량체는 하나의 분자 내에 1개 이상의 히드록실 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 그의 예는 (메트)아크릴산 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 알콜로부터의 모노에스테르화된 생성물, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 이들 모노에스테르화된 생성물의 ε-카프로락톤 개질된 생성물; N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드; 알릴 알콜; 분자 말단에 히드록실 기가 있는 폴리옥시에틸렌 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
히드록실 기-함유 아크릴 수지는 바람직하게는 음이온성 관능기를 갖는다. 음이온성 관능기를 갖는 히드록실 기-함유 아크릴 수지는, 예를 들어, 중합성 불포화 단량체의 한 유형으로서 음이온성 관능기 예컨대 카르복실산 기, 술폰산 기 또는 인산 기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
폴리에테르 수지의 예는 에테르 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리옥시에틸렌-기재 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌-기재 폴리에테르, 폴리옥시부틸렌-기재 폴리에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 포함한 방향족 폴리히드록시 화합물로부터 유래된 폴리에테르 등을 포함한다.
폴리카르보네이트 수지의 예는 비스페놀 A, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 중합체를 포함한다.
에폭시 수지의 예는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득된 수지 등을 포함한다. 비스페놀의 예는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함한다.
알키드 수지의 예는, 예를 들어, 다염기성 산 예컨대 프탈산, 테레프탈산 또는 숙신산 및 다가 알콜을, 추가로 개질제 예컨대 지방 및 오일/지방 및 유지산 (대두 오일, 아마씨 오일, 팜 오일, 스테아르산 등) 또는 천연 수지 (로진, 숙시나이트 등)와 함께 반응시킴으로써 수득된 알키드 수지를 포함한다.
폴리올레핀 수지의 예는, 적절하게 올레핀-기재 단량체를 또 다른 단량체와 통상의 중합 방법에 따라 중합 또는 공중합시킴으로써 수득된 폴리올레핀 수지를 유화제를 사용하여 수분산에 적용함으로써 또는 적절하게 올레핀-기재 단량체를 또 다른 단량체와 함께 유화 중합시킴으로써 수득된 수지를 포함한다. 더욱이, 일부 경우에, 폴리올레핀 수지를 염소화시켜 수득된, 소위 염소화된 폴리올레핀-개질 수지가 사용될 수 있다.
올레핀-기재 단량체의 예는 α-올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센 및 1-도데센; 및 공액 디엔 및 비공액 디엔 예컨대 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 스티렌을 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
올레핀-기재 단량체와 공중합가능한 또 다른 단량체의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제를 포함시킴으로써, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물을 사용하여 수득된 페인팅 필름, 다층 페인팅 필름, 코팅 필름 또는 프리팅물의 내구성을 개선시키는 것이 가능하다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 카르보디이미드, 옥사졸린, 아지리딘, 히드라진 등이 경화제로서 사용될 수 있다. 이들 경화제가 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다는 것을 유념한다.
폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트가 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서 예시된 것들과 동일한 것들을 포함한다.
블로킹된 폴리이소시아네이트는, 블로킹된 폴리이소시아네이트가 분자 내에 2개 이상의 블로킹된 이소시아네이트 기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 공지된 블로킹제 [페놀, 2급 또는 3급 알콜, 옥심, 지방족 또는 방향족 2급 아민, 프탈산 이미드, 락탐, 활성 메틸렌 화합물 (말론산 디알킬 에스테르 등), 피라졸-기재 화합물 (피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등), 산성 아황산나트륨 등]에 의해 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 또는 폴리이소시아네이트 화합물 (a)에 친수성을 제공하여 수득된 화합물 등을 포함한다.
멜라민 수지는 특별히 제한되지 않으며, 경화제로서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 멜라민 수지는 바람직하게는 알킬 에테르화에 의해 수득된 알킬 에테르화된 멜라민 수지, 보다 바람직하게는 메톡시 기 및/또는 부톡시 기로 치환된 멜라민 수지이다. 이러한 멜라민 수지는 메톡시 기만을 갖는 것들, 예컨대 시멜(Cymel) 325, 시멜 327, 시멜 370 및 마이 코트(My Coat) 723; 메톡시 기 및 부톡시 기를 둘 다 갖는 것들, 예컨대 시멜 202, 시멜 204, 시멜 211, 시멜 232, 시멜 235, 시멜 236, 시멜 238, 시멜 251, 시멜 254, 시멜 266, 시멜 267 및 시멜 285 (이들 모두 니폰 사이텍 인더스트리즈, 리미티드(Nippon Cytec Industries, Ltd.) 제조의 상표명임); 및 부톡시 기만을 갖는 것들, 예컨대 마이 코트 506 (미츠이-사이텍 리미티드(Mitsui-Cytec Ltd.) 제조의 상표명), U-VAN 20N60 및 U-VAN 20SE (이들 모두 미츠이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.) 제조의 상표명임)를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 시멜 211, 시멜 251, 시멜 285, 시멜 325, 시멜 327, 및 마이 코트 723이 보다 바람직하다.
카르보디이미드는, 카르보디이미드가 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드 기를 갖는 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 8 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트, 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 폴리이소시아네이트를 중합시킴으로써 수득된, 지방족 폴리카르보디이미드 [폴리(헥사메틸렌카르보디이미드) 등], 지환족 폴리카르보디이미드 [폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등] 및 방향족 폴리카르보디이미드 [폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드) 등]가 사용될 수 있다. 닛신보 케미칼 인크.(Nisshinbo Chemical Inc.) 제조의 "카르보디라이트(Carbodilite) V-01", "카르보디라이트 V-02", "카르보디라이트 V-03", "카르보디라이트 V-04", "카르보디라이트 V-05", "카르보디라이트 V-07", "카르보디라이트 V-09", "카르보디라이트 E-02", "카르보디라이트 E-03A", "카르보디라이트 E-04" 등이 상업적으로 입수가능한 제품으로서 열거될 수 있다.
옥사졸린은, 옥사졸린이 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린 기 (옥사졸린 백본)를 갖는 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그의 예는 2개 이상의 옥사졸린 기를 갖는 화합물, 예컨대 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린); 중합성 옥사졸린 화합물 예컨대 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 및 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린의 (공)중합체; 중합성 옥사졸린 화합물 및 옥사졸린 기와 반응하지 않는 공중합성 단량체 [(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 아미드 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌 나트륨 스티렌술포네이트 등]의 공중합체 등을 포함한다. 니폰 쇼쿠바이 캄파니, 리미티드(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제조의 "에포크로스(Epocros) K-2010E", "에포크로스 K-2020E" 및 "에포크로스 WS-500" 등이 상업적으로 입수가능한 제품으로서 열거될 수 있다.
아지리딘은, 아지리딘이 분자 내에 2개 이상의 아지리디닐 기를 갖는 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그의 예는 테트라메틸올메탄 트리스(β-아지리디닐프로피오네이트) 및 트리메틸올프로판 트리스(β-아지리디닐프로피오네이트)를 포함한다.
히드라진은 히드라진 및 분자 내에 2개 이상의 히드라진 기 (히드라진 백본)를 갖는 화합물 [예를 들어, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 디히드라지드 (옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디히드라진 (에틸렌 디히드라진, 1,3-프로필렌 디히드라진, 1,4-부틸렌 디히드라진, 1,6-헥실렌 디히드라진 등)]을 포함한다.
착색 안료, 체질 안료 및 광휘 안료가 본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물 및 잉크 조성물에 첨가될 수 있다.
착색 안료의 예는 산화티타늄, 징크 화이트, 카본 블랙, 몰리브데넘 레드, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료, 셀레늄-계열 안료, 페릴렌 안료 등을 포함한다. 착색 안료로서 산화티타늄 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 이들이 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다는 것을 유념한다.
체질 안료의 예는 점토, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 활석, 실리카 및 알루미나 화이트를 포함한다. 체질 안료로서 황산바륨 및/또는 활석을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산바륨이 사용된다. 이들이 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다는 것을 유념한다.
예를 들어, 알루미늄, 구리, 아연, 황동, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티타늄 또는 산화철로 코팅된 산화알루미늄, 또는 산화티타늄 또는 산화철로 코팅된 운모가 광휘 안료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물은 그의 기능 또는 용도에 따라, 통상의 첨가제, 예컨대 증점제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 소포제, 가소제, 표면 컨디셔너 및 침강방지제를 함유할 수 있다. 이들이 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수가능한 제품이 그대로 사용될 수 있다는 것을 유념한다.
본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 제조 방법을 채택할 수 있다. 그러나, 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물은 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 상기 언급된 다양한 수지 및 첨가제와 혼합하고, 추가로 수성 매질을 첨가하고, 점도를 적용 방법에 맞게 조정함으로써 적합하게 제조된다.
본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물이 적용되는 물질의 적합한 자재는 자동차 차체 또는 부품, 도로 자재, 주택 건축 자재 등을 위해 통상적으로 사용되는 금속 물질 (예를 들어, 전착-코팅 강판, 인산염 처리 강판, 아연도금 강판, 냉간 압연 강판, 알루미늄 판재, 스테인레스 판재, 인산아연 처리 강판, 인산철 처리 강판 등); 또는 플라스틱 물질 예컨대 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (즉, ABS 수지), 폴리프로필렌 및 불포화 폴리에스테르 (일반적으로 SMC로 축약됨)를 포함한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
물질은 그대로 사용될 수 있거나 또는 표면 처리 예컨대 탈지 또는 프라이머 페인팅 및/또는 중간 페인팅에 적용될 수 있다. 이들 처리는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물을 사용하여 물질 상에 이전에 적용된 다층 코팅 필름을 보수하기 위해서는, 보수를 요구하는 코팅 필름 부분을 먼저 용매 세정 또는 샌딩 처리에 적용한 이후 페인팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 및 접착제 조성물은, 사용 전에, 통상적인 코팅 방법 예컨대 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 또는 정전 코팅에 또는 목적하는 필름 두께를 획득하기 위해 적합한 특정한 점도를 갖도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 물질을 코팅하기 위해서는, 수성 페인팅 조성물은 바람직하게는, 사용 전에, 탈이온수 및 필요한 경우에 첨가제 예컨대 증점제 및 소포제를 첨가함으로써 약 10 내지 40 중량%의 고형분 및 약 800 내지 5,000 cps/6 rpm의 점도 (B형 점도계로 측정됨)를 갖도록 조정된다.
상기 언급된 적합한 물질이 본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물의 모노코트로 코팅될 수도 있지만, 본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물이 적용된 코팅 물질 상에 중간 코팅 물질이, 소위 웨트-온-웨트 방법 또는 예열 후 웨트-온-웨트 방법에 의해 적용될 수도 있다. 한편, 본 발명의 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물의 코팅 물질이 전착 필름 상에 적용된 후에, 탑코팅이 웨트-온-웨트 방법 또는 예열 후 웨트-온-웨트 방법에 의해 수행될 수 있다. 예열은 5 내지 60분 동안 40 내지 80℃에서, 예를 들어, 5분 동안 80℃에서 가열하는 방법이며, 열풍 가열, 적외선 조사 등에 의해 수행된다.
코팅을 위해 사용되는 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물의 건조 필름 두께는 코팅 방법 또는 요구에 따라 달라질 수 있지만, 통상적으로 약 10 내지 50 μm일 수 있다.
적용된 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물은 이어서 완전하게 또는 불완전하게 실온에 방치하는 공기 건조에 의해 건조되거나 또는 열풍 건조 또는 적외선 가열기 등을 사용하는 강제 건조에 의해 건조되거나, 또는 일부 경우에는 120℃ 이하의 온도에서 베이킹에 의해 완전하게 또는 불완전하게 경화되어 수성 코팅 필름이 수득된다. 특히, 본 발명에 따라 플라스틱 물질 상에 수성 코팅 필름을 형성하기 위해서는, 코팅 후에 물 함량이 약 25 중량% 이하가 되도록 공기 건조 또는 40 내지 120℃에서의 열풍 건조로 건조시킴으로써 수성 필름을 수득하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 다층 코팅 필름을 보수하기 위해서는, 코팅 후에 공기 송풍 또는 80℃ 이하에서의 열풍으로 건조시킴으로써 수성 필름을 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 조성물이 높은 고형분을 갖는 경우에도 우수한 유동성을 갖기 때문에, 상기 조성물을 사용한 코팅 물질이 우수한 마감처리된 외관을 갖는다. 더욱이, 기판에 대한 상기 조성물을 사용한 코팅 필름의 접착력, 특히 전착 코팅 필름에 대한 접착력이 우수하고, 단일 코팅 (모노코트) 시스템 및 다층 코팅 시스템에서도 탁월한 내충격성이 제공된다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 전착 필름을 코팅하기 위한 수성 코팅 물질의 원료로서 적합하다.
실시예
본 발명이 하기의 구체적 실시예에 의해 보다 상세히 기재될 것이다.
폴리THF2000은 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (OH가: 56 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 2000 g/mol)이다.
폴리THF1000은 바스프 아게로부터 입수가능한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (OH가: 112 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 1000 g/mol)이다.
데스모펜(Desmophen) 3600Z는 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드(Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 (OH가: 56 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 2000 g/mol)이다.
폴리THF650은 바스프 아게로부터 입수가능한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (OH가: 173 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 650 g/mol)이다.
데스모펜 C2202는 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 폴리카르보네이트 폴리올 (OH가: 56 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 2000 g/mol)이다.
데스모펜 2028I는 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 폴리에스테르 폴리올 (OH가: 56 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 2000 g/mol)이다.
IPDI는 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 이소포론 디이소시아네이트 (데스모두르(Desmodur) I)이다.
HDI는 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 H)이다.
W는 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (데스모두르 W)이다.
AAS는 후지필름 와코 퓨어 케미칼 코포레이션(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 나트륨 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄술포네이트 (제품 번호: W01COBQV-7243)이다.
DMPA는 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수가능한 디메틸올프로피온산 (Bis-MPA)이다.
AAP는 후지필름 와코 퓨어 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 나트륨 3-[(2-아미노에틸)아미노]프로피오네이트 (제품 번호: W01COBQV-3340)이다.
EDA는 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 에틸렌디아민 (E0077)이다.
TMP는 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 트리메틸올프로판 (T0480)이다.
DEOA는 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 디에탄올아민 (S0376)이다.
DMEA는 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 N,N-디메틸에탄올아민 (D0649)이다.
[수성 폴리우레탄 수지 조성물의 일반 점도를 측정하는 방법]
측정은 JIS Z8803에 따라 25℃에서 B형 회전 점도계를 사용하여 수행되었다.
[수성 폴리우레탄 수지 조성물의 고형분이 높을 때의 점도를 측정하는 방법 (특히 여기서 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는다.)]
고형분이 높을 때의 점도를 위해, 예를 들어, 증발기 등을 사용하여 수성 폴리우레탄 수지 조성물 중의 수성 매질을 증발시켜 함유된 폴리우레탄 수지의 양을 조정함으로써, 폴리우레탄 수지가 65 중량% 이상의 양으로 함유되는 경우의 점도를 측정하는 것이 가능하다. 점도는 25℃에서 레오미터 (예를 들어 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제조의 AR-G2)로 측정되었다. 사용되는 측정 조건은 갭: 0.25 mm; 기하구조: 원추체 플레이트 유형; 직경: 20 mm; 원추 각도: 0.042 라디안; 및 회전 속도: 0.1 S-1이었다.
[성분 (b)의 폴리올 화합물의 평균 분자량을 측정하는 방법]
성분 (b)의 폴리올 화합물의 평균 분자량의 측정치를 위해, 사전에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 생성된 표준 폴리스티렌 보정 곡선으로부터 획득된 환산 값이 기록되었다.
[폴리우레탄 수지의 평균 분자량을 측정하는 방법]
폴리우레탄 수지의 평균 분자량의 측정치를 위해, 사전에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 생성된 표준 폴리스티렌 보정 곡선으로부터 획득된 환산 값이 기록되었다.
[폴리우레탄 수지의 산가를 계산하는 방법]
계산 값 (mg KOH/g)은 폴리우레탄 수지에 존재하는 카르복실 기 또는 술포 기를 중화시키기 위해 요구되는 수산화칼륨의 mg 수로 표시된다. 총 산가에 대한 카르복실 기의 산가의 비는 하기 식에 의해 계산된다. 총 산가는 카르복실 기의 산가와 술포 기의 산가의 총 합계를 나타낸다.
총 산가에 대한 카르복실 기의 산가의 비 = AV[COOH]/(AV[COOH] + AV[SO3H])
AV(총): 폴리우레탄 수지 내 총 산가 (AV[COOH] + AV[SO3H]).
AV[COOH]: 폴리우레탄 수지 내 카르복실 기로부터 유래된 산가
AV[SO3H]: 폴리우레탄 수지 내 술포 기로부터 유래된 산가
[폴리우레탄 수지의 히드록실가를 측정하는 방법]
폴리우레탄 수지의 히드록실가는 JIS K 1557의 B 방법에 따라 측정되었다.
[제조 실시예 1: 수성 폴리우레탄 수지 조성물 실시예 1 (PUD No. 1)]
교반기 및 가열 장치가 장착된 반응 용기에 4.19 중량부의 폴리THF1000 (성분 b1), 19.59 중량부의 폴리THF2000 (성분 b2) 및 0.69 중량부의 DMPA (성분 c)를 충전하고, 70℃로 가열하였다. 그 다음에, 2.28 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (성분 a1) 및 3.02 중량부의 이소포론 디이소시아네이트 (성분 a2)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물이 이론적 NCO 값보다 약간 낮은 값을 가질 때까지 혼합물을 100 내지 115℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 아세톤에 용해시켜 대략 40%의 농도를 갖는 용액을 얻었다. 이어서, 0.46 중량부의 DMEA를 첨가함으로써 중화 처리를 수행한 후에, 0.28 중량부의 에틸렌디아민 (성분 d1), 0.31 중량부의 AAS (성분 c) 및 5.0 중량부의 탈이온수의 용액을 측정하여 투입하였다. 2차 교반 시간은 15분이었다. 이어서, 64.18 중량부의 탈이온수를 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 그 다음에, 용매를 진공 하에 증류에 의해 제거하여 30.82 중량%의 고형분 및 2194 mPa·s의 점도 (25℃, B형 점도계, JIS Z8803)를 갖는 분산액을 수득하였다.
[제조 실시예 2 내지 10 (수성 폴리우레탄 수지 조성물 실시예 2 내지 10 (PUD No. 2 내지 10)) 및 수성 폴리우레탄 수지 조성물 비교 실시예 1 내지 6 (PUD No. 11 내지 16)]
하기 표 1에 제시된 배합으로 수성 폴리우레탄 수지 조성물 (PUD No. 1)의 제조 실시예와 동일한 작업에 의해 수성 폴리우레탄 수지 조성물 No. 2 내지 16을 수득하였다.
표 1에 수성 우레탄 수지 조성물의 조성 및 각각의 농도에서의 점도 값이 제시되어 있다 (달리 명시되지 않는 한, 표의 값은 중량부를 나타냄).
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
세타쿠아(Setaqua) B E270은 뉴플렉스 인더스트리즈 리미티드(Nuplex Industries Ltd.)로부터 입수가능한 폴리에스테르 분산액 (OH가: 96 mg KOH/g; 수 평균 분자량: 1000 g/mol)이다.
엔비로젬(Envirogem) AD-01은 에어 프로덕츠 재팬 가부시키가이샤(Air Products Japan K.K.)로부터 입수가능한 표면 컨디셔너이다.
테고(TEGO) WET 775W는 에보닉 재팬 캄파니, 리미티드(Evonik Japan Co., Ltd.)로부터 입수가능한 안료 분산제이다.
JR-806은 테이가 코포레이션(Teyka Corporation)으로부터 입수가능한 티타늄 화이트이다.
[안료 분산액 페이스트]
11.30 중량부의 폴리에스테르 분산액 세타쿠아 B E 270을 교반기가 구비된 스테인레스강 원통형 교반 탱크에 충전하고, 25.30 중량부의 이온-교환수를 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에, 1.60 중량부의 DMEA 10% 수용액을 첨가하고, 1.60 중량부의 안료 분산제 테고 WET 775W를 교반하면서 첨가하였다. 충분히 교반하면서, 1.30 중량부의 표면 컨디셔너 엔비로젬 AD-01을 첨가하였다. 계속해서 교반하는 동안, 58.90 중량부의 산화티타늄 JR-806을 이어서 충전하고, 전체적으로 충분한 교반 하에 균일해질 때까지 15분 동안 교반하여 안료 밀 베이스를 생성하였다. 밀 베이스를 페인트 진탕기를 사용하여 안료 분산에 적용하여 수성 프라이머를 위한 안료 분산액 페이스트를 생성하였다. 이는 68.8%의 비-휘발분 및 85.0%의 안료 농도 (PWC)를 가졌다.
안료 분산액 페이스트의 배합 비는 하기 표 2에 제시된 바와 같다.
[표 2]
Figure pct00004
시멜 327은 미츠이-사이텍 리미티드로부터 입수가능한 멜라민 수지이다.
베이히드롤(Bayhydrol) A 2770은 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 아크릴 분산액이다.
바이히듈(Byhidule) BL 2781은 스미카 코베스트로 우레탄 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 블로킹된 이소시아네이트이다.
[수성 페인팅 조성물 No. 1의 제조]
표 2에 기반하여 제조된 31.1 중량부의 안료 분산액 페이스트, 제조 실시예 1에서 제조된 21.8 중량부의 수성 폴리우레탄 수지 조성물 No. 1, 1.6 중량부의 멜라민 수지 시멜 327, 19.4 중량부의 아크릴 분산액 베이히드롤 A 2770, 21.8 중량부의 블로킹된 이소시아네이트 바이히듈 BL 2781 및 4.3 중량부의 탈이온수를 첨가하고 충분히 교반하여 47 중량%의 고형분을 갖는 수성 페인팅 조성물 No. 1을 수득하였다. 그 후에, 스프레이 코팅을 가능하게 하는 점도를 획득하기 위해, 4번 포드 컵(Ford cup)을 사용하여 탈이온수의 첨가에 의해 20℃에서 약 40초의 점도가 획득되도록 조정하였다.
[평가를 위한 코팅된 플레이트의 생성]
전착된 강판을 수성 페인팅 조성물 No. 1로 에어-스프레이에 의해 건조 필름 두께가 35 내지 40 μm가 되도록 코팅하고, 30분 동안 140℃에서 베이킹하여 평가를 위한 시험 플레이트를 수득하였다.
수성 페인팅 조성물 No. 2 내지 10의 제조 (실시예 2 내지 10)
하기 표 3에 제시된 배합으로 수성 페인팅 조성물 No. 1의 제조 실시예와 동일한 작업을 수행함으로써, 수성 페인팅 조성물 No. 2 내지 10을 제조하고, 평가를 위한 코팅된 플레이트를 동일한 절차로 생성하였다.
수성 페인팅 조성물 No. 11 내지 16 (비교 실시예 1 내지 6)
하기 표 3에 제시된 배합으로 수성 페인팅 조성물 No. 1의 제조 실시예와 동일한 작업을 수행함으로써, 수성 페인팅 조성물 No. 11 내지 16을 제조하고, 평가를 위한 코팅된 플레이트를 동일한 절차로 생성하였다.
[시험 방법]
[마감처리된 외관을 측정하는 방법]
수직 코팅에 의해 다층 코팅 필름을 생성하고, 코팅 필름의 광택 수준을 JIS K-5400 7.6 (1990년)의 60° 경면 광택도에 따라 측정하였다. 90 이상의 광택 값은 마감처리된 외관이 탁월하다는 것을 나타내며, ⊙로 표시된다. 80 이상 및 90 미만의 광택 값은 ○로 표시되고, 70 이상 및 80 미만의 광택 값은 △로 표시되고, 70 미만의 광택 값은 ×로 표시된다.
[내충격성을 측정하는 방법]
칩핑 저항성: 시험 플레이트를 비석 시험 기기 JA-400 (스가 테스트 인스트루먼츠 캄파니, 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd) 제조, 상표명, 칩핑 시험 장치)의 시험편 홀더에 탑재하고; 7번 그레인 크기의 50 g의 화강암 쇄석을 -20℃에서 0.441 MPa (4.5 kgf/cm2)의 압축 공기에 의해 코팅된 표면으로 날려 보내고; 쇄석으로 인한 코팅 필름 상의 손상 정도를 시각적으로 관찰하고 평가하였다.
평가: 코팅 필름의 상태
○: 손상의 크기가 전착 필름이 노출되는 정도로 작다
△: 손상의 크기는 작지만, 베이스 강판이 노출된다
×: 손상의 크기가 매우 크고, 베이스 강판 또한 크게 노출된다
[접착력을 측정하는 방법]
크로스컷 접착력 시험 (1 x 1 mm 크기의 100개의 정사각형, 테이프 박리)을 수행하였다.
○: 남은 정사각형 수 100/100
△: 남은 정사각형 수 95-99/100
×: 남은 정사각형 수 95 미만/100
표 3에 평가 시험의 각각의 결과가 요약되어 있다 (달리 명시되지 않는 한, 표의 값은 중량부를 나타냄).
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 3의 결과로부터, 본 발명의 수성 페인팅 조성물이 우수한 마감처리된 외관, 전착 필름에 대한 우수한 접착력 및 탁월한 내충격성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 조성물이 높은 고형분을 갖는 경우에도 우수한 유동성을 갖기 때문에, 상기 조성물을 사용한 코팅 물질이 우수한 마감처리된 외관을 갖는다. 더욱이, 기판에 대한 상기 조성물을 사용한 코팅 필름의 접착력, 특히 전착 코팅 필름에 대한 접착력이 우수하고, 단일 코팅 (모노코트) 시스템 및 다층 코팅 시스템에서도 탁월한 내충격성이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 전착 필름을 코팅하기 위한 수성 코팅 물질의 원료로서 적합하다.
본 발명에 따르면, 서로 상충되는 필수적 특성인, 마감처리된 외관 및 전착 필름에 대한 접착력 및 내충격성이 탁월한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 등을 위한 원료로서 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 하기 성분 (a) 내지 (d)로부터 수득된 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물로서:
    (a) 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물;
    (b) 폴리올 화합물;
    (c) 산 기로서 카르복실 기를 함유하는 화합물 (카르복실 기-함유 화합물) 및 산 기로서 술포 기를 함유하는 화합물 (술포 기-함유 화합물)인 적어도 2종의 유형의 화합물을 포함하는 산성 기-함유 화합물; 및
    (d) 폴리아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리올 화합물 및 알칸올아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 400 이하의 분자량을 갖는 쇄 연장제,
    여기서 폴리우레탄 수지가 65 중량%의 양으로 함유되는 경우에 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 500 Pa·s 이상 및 50,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것인
    수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (c)의 산성 기-함유 화합물이 2개 이상의 히드록시 기 또는 아미노 기를 갖는 화합물인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 서로 상이한 적어도 2종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물이 성분 (a)로서 포함되는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 디이소시아네이트 화합물이 적어도 1종의 유형의 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 유형의 유기 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된 지환족 디이소시아네이트 화합물이고, 지환족 디이소시아네이트 화합물이 성분 (a)의 유기 디이소시아네이트 화합물 100 mol%를 기준으로 하여 80 mol% 이하의 백분율로 함유되는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 폴리올 화합물이 폴리에테르 폴리올을 함유하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 400 g/mol 초과 및 6000 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지에 함유되는 성분 (b)의 백분율이 60 중량% 이상인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가, 카르복실 기-함유 화합물 및 술포 기-함유 화합물의 총 중량이 0.2 내지 10 중량%인 양으로 폴리우레탄 수지에 존재하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)의 총 산가에 대한 카르복실 기의 산가의 비가 0.20 내지 0.95인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지 내 카르복실 기의 산가가 4.5 내지 30 mg KOH/g의 범위인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 20 내지 65 중량%의 백분율로 함유되는 것인 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 페인팅 조성물, 코팅 조성물, 잉크 조성물 또는 접착제 조성물.
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