JP2023509021A - 水性ポリウレタン樹脂組成物及び当該組成物を用いるコーティング材料 - Google Patents

Abstract

仕上り外観に優れ、そして耐衝撃性、例えば耐チッピング性、及び密着性に優れている水性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。当該水性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも（ａ）互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物；（ｂ）ポリオール化合物；（ｃ）カルボキシル基を酸基として含む化合物（カルボキシル基含有化合物）及びスルホ基を酸基として含む化合物（スルホ基含有化合物）である少なくとも２種類の化合物を含む酸性基含有化合物；及び（ｄ）分子量が４００以下である、ポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及び／又はアルカノールアミン化合物の鎖延長剤から得られるポリウレタン樹脂を含み、前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれる場合に、５００Ｐａ・ｓ以上及び５０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。

Description

本発明は、仕上がり外観に優れるとともに、耐チッピング性などの耐衝撃性、及び／又は密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂組成物、並びに該水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物に関するものである。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶媒性などに優れていることから、水性ポリウレタン樹脂組成物は、紙、プラスチック、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品などに塗料、インク、接着剤及び各種コーティング剤として広く使用される（特許文献１～３）。水性ポリウレタン樹脂組成物を電着塗装された金属基材へのモノコーティング又は多層コーティングに用いるには、仕上がり外観、耐衝撃性及び密着性を継続的に向上させることが特に必要である。

ＪＰＨ０８－２０９０６６Ａ ＪＰＨ０７－１６６０９３Ａ ＪＰ２００４－９７９１７Ａ

本発明の目的は、仕上がり外観に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにあり、さらに、耐チッピング性などの耐衝撃性、及び密着性にも優れた水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、（ａ）互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物；（ｂ）ポリオール化合物；（ｃ）酸基としてカルボキシル基を含む化合物（カルボキシル基含有化合物）及び酸基としてスルホ基を含む化合物（スルホ基含有化合物）の少なくとも二種類の化合物からなる酸性基含有化合物；及び（ｄ）ポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択され、４００以下の分子量を有する鎖延長剤、を含む構成成分から得られるポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれている際に当該水性ポリウレタン樹脂組成物が５００Ｐａ・ｓ以上及び５００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、塗布後の水が揮発し、樹脂粒子が融合し固化する状態（固形分：６５％）であっても樹脂粘度を制御することで得られる良好な流動特性のために優れた仕上り外観を有することを見出した。また、本発明者らは、水性ポリウレタン樹脂組成物の成分等を調節することにより、電着膜に対する優れた密着性及び優れた耐チッピング性などの耐衝撃性の両方を有する塗膜を与えることができることを見出した。従って、本発明者らは、本発明を達成するに至った。

本発明は、下記の解決手段を提供する。

［１］少なくとも下記成分（ａ）～（ｄ）：
（ａ）互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物；
（ｂ）ポリオール化合物；
（ｃ）カルボキシル基を酸基として含む化合物（カルボキシル基含有化合物）及びスルホ基を酸基として含む化合物（スルホ基含有化合物）である少なくとも２種類の化合物を含む酸性基含有化合物；及び
（ｄ）ポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択される鎖延長剤であって、分子量が４００以下である鎖延長剤
から得られるポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記水性ポリウレタン樹脂組成物が、前記ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれる場合に、５００Ｐａ・ｓ以上及び５０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものである、水性ポリウレタン樹脂組成物。

［２］前記成分（ｃ）の前記酸性基含有化合物が、２以上のヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物である、［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［３］互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物を前記成分（ａ）として含む［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［４］前記有機ジイソシアネート化合物が少なくとも１種類の脂環式ジイソシアネート化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［５］前記有機ジイソシアネート化合物の少なくとも１種類が、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及びイソホロンジイソシアネートから選択される脂環式ジイソシアネート化合物であり、該脂環式ジイソシアネート化合物が、前記成分（ａ）の前記有機ジイソシアネート化合物１００ｍｏｌ％に対して８０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる、［１］～［４］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［６］前記成分（ｂ）の前記ポリオール化合物がポリエーテルポリオールを含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［７］前記成分（ｂ）がポリテトラメチレングリコールポリオールである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［８］前記成分（ｂ）が４００ｇ／ｍｏｌ超及び６０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［９］前記ポリウレタン樹脂に含まれる前記成分（ｂ）の割合が６０重量％以上である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［１０］前記成分（ｃ）が、前記カルボキシル基含有化合物及び前記スルホ基含有化合物の合計重量が０．２～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％となる量で前記ポリウレタン樹脂中に存在する、［１］～［９］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［１１］前記カルボン酸基の酸価の前記成分（ｃ）中の合計酸価に対する比率が０．２０～０．９５、より好ましくは０．５０～０．９０、さらに好ましくは０．７０～０．８５である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［１２］前記ポリウレタン樹脂中の前記カルボン酸基の酸価が、好ましくは４．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは６～２２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［１３］前記ポリウレタン樹脂が２０～６５重量％の割合で含まれる、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。

［１４］［１］～［１３］のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、仕上がり外観に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができるとともに、さらに、耐チッピング性などの耐衝撃性及び密着性にも優れた水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、（ａ）互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物；（ｂ）ポリオール化合物；（ｃ）カルボキシル基を酸基として含む化合物（カルボキシル基含有化合物）及びスルホ基を酸基として含む化合物（スルホ基含有化合物）である少なくとも２種類の化合物を含む酸性基含有化合物；及び（ｄ）ポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択される鎖延長剤であって、分子量が４００以下である鎖延長剤から得られるポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記水性ポリウレタン樹脂組成物が、前記ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれる場合に、５００Ｐａ・ｓ以上及び５０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものである、水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。

［成分（ａ）：有機ジイソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物］
本発明において、成分（ａ）は、互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物である。

成分（ａ）の有機ジイソシアネート化合物は、１分子あたり２個の遊離イソシアネート基を有する有機化合物であり、例としては、ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）_２がある［ＹはＣ_４－１２二価脂肪族炭化水素基（＝脂肪族ジイソシアネート化合物）、Ｃ_６－１５二価脂環式炭化水素基（＝脂環式ジイソシアネート化合物）、Ｃ_６－１５二価芳香族炭化水素基（＝芳香族ジイソシアネート化合物）又はＣ_７－１５二価芳香脂肪族炭化水素基である。］。そのような有機ジイソシアネート化合物の例には、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（＝ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン－（２，２）、１，４－ジイソシアナトベンゼン、２，４－ジイソシアナトトルエン、２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－イソプロピリデンジイソシアネート及び１，５－ジイソシアナトナフタレンなどがある。

成分（ａ）の有機ポリイソシアネート化合物は、１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。そのような有機ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートの変性によって製造され、少なくとも２種類のジイソシアネートからなり、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを挙げることができる。分子あたり３個以上のイソシアネート基を有する未変性のポリイソシアネートの例には、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）などがある。

成分（ａ）は、好ましくは、互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物を含む。

塗膜が高い破壊強度を有し、耐久性を高めるために、成分（ａ）の有機ジイソシアネート化合物は、好ましくは、少なくとも１種類の脂環式ジイソシアネート化合物を含む。

反応制御を容易にするために、成分（ａ）は、好ましくは、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及びイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種類の脂環式ジイソシアネート化合物を含む。

成分（ａ）は、成分（ａ）の有機ジイソシアネート化合物１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０～７０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは４０～６０ｍｏｌ％の割合で脂環式ジイソシアネート化合物を含有する。なお、脂環式ジイソシアネート化合物は、その割合が有機ジイソシアネート化合物中に多すぎると、場合によっては耐チッピング性等の耐衝撃性を低下させることがあるので、脂環式ジイソシアネート化合物は好ましくは上記特定範囲内である。

成分（ａ）は、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート化合物と、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物から選択される脂環式ジイソシアネート化合物との組み合わせである。

成分（ａ）は、より好ましくは、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン又はイソホロンジイソシアネートから選択される脂環式ジイソシアネート化合物と脂肪族ジイソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネート（＝ＨＤＩ）との組み合わせである。

ポリウレタン樹脂に含まれる成分（ａ）の割合は、通常５～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１３～２０重量％である。

［成分（ｂ）：ポリオール化合物］
成分（ｂ）のポリオール化合物は、４００より高い分子量を有し、少なくとも２個のイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する。ポリオール化合物の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール及びシリコーンポリオールなどがある。

好ましい成分（ｂ）は、好ましくは２～４個、特に好ましくは２～３個、最も好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。さらに、成分（ｂ）は、このような種類の各種化合物の混合物であってもよい。

ポリエーテルポリオールの例には、環状エーテル重付加物及び多価アルコール縮合物などがある。環状エーテルの例としては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド及びエピクロロヒドリンなどがあり、これらを単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。多価アルコールの例としては、前述のジオールや高官能性ポリオールなどがあり、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。例えば、テトラヒドロフランの重付加物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）として知られている。

ポリエステルポリオールは、ポリエステルの製造条件を調節することにより製造することができ、少なくとも主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルである。ポリエステルポリオールの例としては、直鎖状ポリエステルジオール、及びわずかに分岐したポリエステルポリオールなどがある。これらは、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸及びジオールを用い、任意に多価カルボン酸及び／又は高官能性ポリオールを用いて、公知の方法により製造することができる。

ポリラクトンポリオールは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであり、少なくとも主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するように製造されたポリラクトンである。

ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートの製造条件を調節することにより製造される、少なくとも主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートである。

シリコーンポリオールには、分子内にシロキサン結合を有する末端にヒドロキシル基を有するシリコーンオイルなどがある。

成分（Ｂ）のポリオール化合物は、好ましくは、ポリエーテルポリオールを含む。

成分（ｂ）がポリエーテルポリオールを含む場合、成分（ｂ）に含有されるポリエーテルポリオールの割合は、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、さらにより好ましくは７５～１００重量％である。含有割合が５０％以上の場合、強度が向上する。さらに、ポリカーボネートポリオール等の任意成分を併用することができ、その含有割合は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは２５％以下である。

成分（Ｂ）のポリオール化合物の平均分子量、特にポリテトラメチレングリコールポリオールの平均分子量は、４００ｇ／ｍｏｌを超え且つ６０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００～５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～４０００ｇ／ｍｏｌである。平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌより高い場合、基材への塗膜の十分な密着性を得ることができる。平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ以下である場合、水性ポリウレタン樹脂組成物の分散安定性及び／又は塗膜の仕上がり外観を向上させることができる。

塗膜の密着性の観点から、ポリウレタン樹脂に含まれる成分（ｂ）の割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５～８５重量％、さらに好ましくは７０～８５重量％である。

なお、本明細書において、成分（ｂ）のポリオール化合物は、成分（ｃ）の酸性基含有ジオール化合物を除外するものである。

［成分（ｃ）：酸性基含有化合物］
成分（ｃ）の酸性基含有化合物には、酸基としてカルボキシル基を含有する化合物（カルボキシル基含有化合物）及び酸基としてスルホ基を含有する化合物（スルホ基含有化合物）である少なくとも２種類の化合物などがある。

成分（ｃ）の酸性基含有化合物は、好ましくは、少なくとも２以上のヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物である。

成分（ｃ）については、カルボキシル基含有化合物とスルホ基含有化合物の組み合わせにより、酸価が低くてもポリウレタン樹脂の水中での乳化／分散性が高まる。さらに、その組み合わせを他のエマルション樹脂、顔料、添加剤、溶媒などと混合してコーティング材料として使用する場合、混合物は優れた保存安定性を有し、固形分含有量が高くても低粘度で安定である。

成分（ｃ）は、ポリウレタン樹脂中に、カルボキシル基含有化合物及びスルホ基含有化合物の合計重量が、好ましくは０．２～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％となる量で存在する。その量が０．２重量％以上であると、十分な水分散性が得られる。その量が１０重量％以下であると、塗膜の強度及び耐水性が向上する。

成分（ｃ）中のカルボキシル基の酸価の合計酸価に対する割合は、好ましくは０．２０～０．９５、より好ましくは０．５０～０．９０、さらにより好ましくは０．７０～０．８５である。本明細書における酸価とは、ポリウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基又はスルホ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表した計算値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を指す。また、合計酸価とは、カルボキシル基の酸価及びスルホ基の酸価の合計を指す。

成分（Ｃ）の酸性基含有化合物の具体例には、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（３－アミノプロピル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロパンスルホン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸、ジアミン（例えば、１，２－エタンジアミン又はイソホロンジアミン）とその２倍モル量のアクリル酸若しくはマレイン酸とのマイケル付加によって得られる反応生成物の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、３級アミン塩などがある。

成分（ｃ）の酸性基含有化合物は、好ましくは酸性基含有ジオール化合物であり、例えば４～１２の炭素原子を有する酸性基含有ジオール化合物、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸及び３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸などがある。

成分（Ｃ）の酸性基含有化合物は、ジヒドロキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸、ジヒドロキシスルホン酸、ジアミノスルホン酸及びそれらの塩等のイオン性基を含むもの、又はイオン性基を形成できるものであればよい。その例には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、２－（２－アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル又はブチルスルホン酸、１，２－又は１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸、リジン、３，５－ジアミノ安息香酸及びそのアルカリ塩及び／又はアンモニウム塩など；硫酸水素ナトリウムのブテン－２－ジオール－１，４への付加物、ポリエーテルスルホン、２－ブテンジオールとＮａＨＳＯ_３のプロポキシル化付加物（ドイツ特許明細書ＤＥ－Ａ２４４６４４０）及び例えばＮ－メチルジエタノールアミンなどのカチオン性基に変換され得る構造単位などがある。

［成分（ｄ）：鎖延長剤としてのポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及びアルカノールアミン化合物］
成分（ｄ）は、鎖延長剤としてのポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及び／又はアルカノールアミン化合物であり、これらの化合物の分子量は４００以下である。

成分（ｄ）のポリアミン化合物は、１分子中に合計３以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンである。ポリアミン化合物の例には、ジエチレントリアミン、ビス（２－アミノプロピル）アミン及びビス（３－アミノプロピル）アミンなどのトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’－（ジベンジル）トリエチレンテトラミン及びＮ－（ベンジル）－Ｎ’’’－（２－エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラアミン化合物；テトラエチレンペンタミン及びテトラプロピレンペンタミンなどのペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン及びペンタプロピレンヘキサミンなどのヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンなどのポリアミン化合物などがある。ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ポリアミンは好ましくは、２個のアミノ基と１以上のイミノ基を有するポリアミンであり、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２－アミノプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン又はペンタプロピレンヘキサミンである。

成分（ｄ）のジアミン化合物の例には、ヒドラジン、１，２－エタンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等などがある。

成分（ｄ）のポリオール化合物は、２以上のヒドロキシル基を有する化合物である。その例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）、ＴＣＤ－ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールなどがある。

成分（ｄ）のアルカノールアミン化合物の例には、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１－アミノ－２－メチル－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミンプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンなどがある。

成分（ｄ）の鎖伸長剤については、１種類を単独で用いてもよく、又は複数種類を組み合わせて用いてもよい。

成分（ｄ）の鎖伸長剤の量は、好ましくはポリウレタンプレポリマー中の鎖伸長起点となる残存イソシアネート基の当量以下であり、より好ましくは残存イソシアネート基の０．７～０．９９当量である。成分（ｄ）の鎖延長剤の量が、残存イソシアネート基の当量以下、好ましくは０．９９当量以下である場合、鎖延長したポリウレタン樹脂の分子量の低下が抑制される傾向があり、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が向上する傾向にある。

なお、成分（ｄ）とは別に、例えば、アミノポリオール化合物、水等をさらに鎖伸長剤として用いてもよい。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、さらなる任意成分として、モノアルコール及びモノアミンを含むことができる。

モノアルコール及びモノアミンの添加量は、水性ポリウレタン樹脂の固形含有量基準で、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。

［水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法］。

水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、その例としては下記の方法などがある。

その水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、（ａ）互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有化合物を反応させることでポリウレタンプレポリマーを得る段階；該ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する段階；該ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる段階；（ｄ）前記ポリウレタンプレポリマーを、ポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択され、分子量が４００以下である鎖延長剤と反応させることでポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を得る段階を含む。

水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、酸性基を中和する段階及びポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる段階は、別々に実施してもよいし、一緒に実施してもよい。また、水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤と反応させる段階は、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる段階の後でもよく、又はポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる段階と一緒に実施してもよい。

水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法における各段階は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気中で行ってもよい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を含み、好ましくは水系媒体中に分散している分散体である。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水系媒体として少なくとも水を含み、共溶媒として、有機溶剤［ケトン系溶剤（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン等）を含む。本発明のポリウレタン樹脂組成物に含まれる共溶媒の量は、好ましくは１０重量％以下である。さらに、水系媒体中の水の割合は、好ましくは４０重量％以上である。

本発明で得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５重量％であり、より好ましくは３０～６０重量％である。なお、固形分濃度は、次のようにして得ることができる。すなわち、水分散体約１ｇをシャーレに薄く広げ；水分散体を精密に秤量し；次に、循環式恒温乾燥機を用いて１３０℃で４５分間加熱した後の重量を精密に秤量し；加熱後の残存重量の加熱前重量に対する比率（％）を計算する。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、任意成分として中和剤を含むことができる。中和剤は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基の少なくとも一部を中和し、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させるのに使用することができる。中和剤の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチルプロパノールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、及びトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類などの三級アミン化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ塩；アンモニア等がある。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

作業性の観点から、中和剤は、好ましくは有機アミン類、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。中和剤の量は、水性ポリウレタン樹脂組成物が有する酸性基１当量当たり、例えば、０．４～１．２当量、好ましくは０．６～１．０当量である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれる場合、５００Ｐａ・ｓ以上及び５０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。ポリウレタン樹脂が８０重量％の量で含有される場合、粘度変化率は３５０％以下、好ましくは２５０％以下、特に好ましくは１５０％以下である。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記特定した粘度を有することにより、仕上がり外観に優れた塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物を提供する。

本明細書において、水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分が多いときの粘度は、液温を２５℃に調節した後にレオメータを用いて測定される。なお、水性ポリウレタン樹脂組成物中にポリウレタン樹脂が６５重量％未満の量で含有されている場合には、例えば、水性ポリウレタン樹脂組成物中の水系媒体をエバポレータ等を用いて蒸発させて、ポリウレタン樹脂の含有量を調節することにより、ポリウレタン樹脂が６５重量％以上の量で含有されている場合の粘度を測定することが可能である。

［粘度変化率］
本発明における「粘度変化率」は、水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分含有量を６５重量％から８０重量％にしたときの粘度の変化を示し、以下の計算方法により求められる。なお、固形分含有量が高い時の粘度は、２５℃のレオメータによって測定した値を使用する。

（粘度変化率（％））＝｛（固形分含有量が８０重量％の場合の粘度）－（固形分含有量が６５重量％の場合の粘度）｝／（固形分含有量が６５重量％の場合の粘度）×１００
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中のポリウレタン樹脂の平均分子量は、特に限定されず、水性コーティング材料として分散性及び良好な塗膜を与える範囲で選択することができ、好ましくは５０００～５０００００、より好ましくは１００００～１０００００である。本明細書において、ポリウレタン樹脂の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量であり、ポリスチレンを標準物質として使用する。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の酸価は、好ましくは４．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらにより好ましくは６～２２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。また、酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定される値である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中のポリウレタン樹脂のヒドロキシル価は、特に限定されないが、通常、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。本明細書において、樹脂のヒドロキシル価とは、樹脂１ｇ中のヒドロキシル基に相当する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味する。なお、ヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の方法Ｂの指示薬滴定法に準拠して測定される値である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、単独で、又はコーティング及び接着剤の分野で知られている結合剤、助剤及び添加剤（特に乳化剤、紫外線吸収剤及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ）等の光安定剤、酸化防止剤、充填剤、沈降防止剤、消泡剤及び／又は湿展剤などの助剤、流動性向上剤、反応性希釈剤、可塑剤、中和剤、触媒、補助溶媒及び／又は増粘剤、並びに顔料、着色剤又は平滑剤などの添加剤）とともに用いることができる。また、粘着付与剤を添加することもできる。添加剤は、本発明の生成物に加工直前に添加することができる。しかし、結合剤の分散前又は分散中に、添加剤の少なくとも一部を添加することも可能である。

［水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料組成物等］
また、本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物に関するものである。

水性ポリウレタン樹脂組成物に加えて、本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物に、別の樹脂を添加してもよい。

別の樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などがある。これらは、単独で又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。

水への分散性の観点から、別の樹脂は、好ましくは１以上の種類の親水性基を有する。親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、ポリエチレングリコール基等がある。

ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分との間のエステル化又はエステル交換により製造することができる。酸成分については、ポリエステル樹脂を製造するのに酸成分として通常用いられる化合物を使用することができる。例えば、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸、芳香族多塩基酸等を酸成分として使用することができる。

アクリル樹脂は、好ましくは、例えば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂である。ヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和モノマーを、ヒドロキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な別の重合性不飽和モノマーと共重合させる、有機溶媒中での溶液重合法又は水中での乳濁重合法などの公知の方法によって製造することができる。

ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体は、１分子中に１以上のヒドロキシル基及び１以上の重合性不飽和結合を有する化合物である。その例には、（メタ）アクリル酸及び２～８個の炭素原子を有する二価アルコールからのモノエステル化生成物、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；これらのモノエステル化生成物のε－カプロラクトン変性生成物；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端にヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどがある。

ヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、好ましくは、アニオン性官能基を有する。アニオン性官能基を有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和単量体の１種として、カルボン酸基、スルホン酸基若しくはリン酸基などのアニオン性官能基を有する重合性不飽和単量体を用いることにより、製造することができる。

ポリエーテル樹脂の例には、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を含む芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等のエーテル結合を有するポリマー又はコポリマーなどがある。

ポリカーボネート樹脂の例には、ビスフェノールＡ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから製造されるポリマーなどがある。

エポキシ樹脂の例には、ビスフェノール化合物とのエピクロルヒドリンとの反応によって得られる樹脂などがある。ビスフェノールの例には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦなどがある。

アルキド樹脂の例には、例えば、フタル酸、テレフタル酸若しくはコハク酸などの多塩基酸及び多価アルコールをさらに脂肪及び油／脂肪及び油酸（大豆油、亜麻仁油、パーム油、ステアリン酸等）又は天然樹脂（ロジン、コハク等）等の改質剤と反応させることで得られるアルキド樹脂などがある。

ポリオレフィン系樹脂の例には、オレフィン系モノマーと別のモノマーとを適宜に通常の重合法に従って重合又は共重合して得られるポリオレフィン系樹脂に乳化剤を用いて水分散を施すことで、又はオレフィン系モノマーと別のモノマーとを適宜乳化重合させて得られる樹脂などがある。さらに、場合により、ポリオレフィン系樹脂を塩素化することによって得られる、いわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。

オレフィン系モノマーの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン及び１－ドデセン等のα－オレフィン；及びブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及びスチレン類等の共役ジエン及び非共役ジエンなどがある。これらのモノマーは、単独で又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

オレフィン系モノマーと共重合可能な別のモノマーの例には、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸などがある。これらのモノマーは、単独で又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物は、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤を含有させることにより、該コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物を用いることで得られる塗装膜、多層塗装膜、塗膜又は印刷物の耐久性を向上させることができる。

例えば、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、オキサゾリン、アジリジン、ヒドラジン等を硬化剤として使用することができる。なお、これらの硬化剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

ポリイソシアネートとしては、そのポリイソシアネートが分子内に２以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、その例としては、ポリイソシアネート化合物（ａ）として例示したものと同じものなどがある。

ブロック化ポリイソシアネートは、そのブロック化ポリイソシアネートが分子中に２以上のブロックイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、その例としては、ポリイソシアネート化合物（ａ）やポリイソシアネート化合物（ａ）に親水性を付与した化合物を公知のブロック化剤［フェノール類、２級又は３級アルコール、オキシム、脂肪族又は芳香族２級アミン、フタル酸イミド、ラクタム、活性メチレン化合物（マロン酸ジアルキルエステル等）、ピラゾール系化合物（ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等）、酸性亜硫酸ナトリウム等］等でブロック化したものなどがある。

メラミン樹脂は特に限定されず、硬化剤として通常使用されるものを使用することができる。例えば、メラミン樹脂は、好ましくはアルキルエーテル化により得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂であり、より好ましくは、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂である。そのようなメラミン樹脂には、Ｃｙｍｅｌ ３２５、Ｃｙｍｅｌ ３２７、Ｃｙｍｅｌ ３７０及びＭｙ ｃｏａｔ ７２３などのメトキシ基を単独で有するもの；Ｃｙｍｅｌ ２０２、Ｃｙｍｅｌ ２０４、Ｃｙｍｅｌ ２１１、Ｃｙｍｅｌ ２３２、Ｃｙｍｅｌ ２３５、Ｃｙｍｅｌ ２３６、Ｃｙｍｅｌ ２３８、Ｃｙｍｅｌ ２５１、Ｃｙｍｅｌ ２５４、Ｃｙｍｅｌ ２６６、Ｃｙｍｅｌ ２６７及びＣｙｍｅｌ ２８５（これらのいずれも、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．）によって製造された商標名である。）などのメトキシ基及びブトキシ基の両方を有するもの；及びＭｙ ｃｏａｔ ５０６（商標名、Ｍｉｔｓｕｉ－Ｃｙｔｅｃ Ｌｔｄ．製造）、Ｕ－ＶＡＮ２０Ｎ６０及びＵ－ＶＡＮ２０ＳＥ（これらはいずれも商標名であり、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．製造）などのブトキシ基を単独で有するものなどがある。これらは、単独で又は２以上の組み合わせで用いてもよい。これらのうち、Ｃｙｍｅｌ ２１１、Ｃｙｍｅｌ ２５１、Ｃｙｍｅｌ ２８５、Ｃｙｍｅｌ ３２５、Ｃｙｍｅｌ ３２７、及びＭｙ ｃｏａｔ ７２３がより好ましい。

カルボジイミドとしては、そのカルボジイミドが分子内に２以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、炭素原子数８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素原子数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素原子数８～１８の脂環式ポリイソシアネート又は炭素原子数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートを重合させることで得られる、脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］及び芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）など］が使用可能である。Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．によって製造される「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０１」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０２」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０３」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０４」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０５」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０７」「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ－０９」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｅ－０２」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｅ－０３Ａ」、「Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｅ－０４」などを市販製品として挙げることができる。

オキサゾリンとしては、そのオキサゾリンが分子内に２以上のオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その例には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）などの２以上のオキサゾリン基を有する化合物；２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン及び２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリンなどの重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；重合性オキサゾリン化合物及びオキサゾリン基と反応しない共重合性モノマー［（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミドビニルアセテート、スチレン、α－メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウムなど］の共重合体などがある。Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．によって製造される「Ｅｐｏｃｒｏｓ Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｅｐｏｃｒｏｓ Ｋ－２０２０Ｅ」及び「Ｅｐｏｃｒｏｓ ＷＳ－５００」などを市販品として挙げることができる。

アジリジンとしては、そのアジリジンが分子内に２以上のアジリジニル基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その例としては、テトラメチロールメタントリス（β－アジリジニルプロピオネート）及びトリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオネート）などがある。

ヒドラジンとしては、ヒドラジン及び分子内に２以上のヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を有する化合物［例えば、炭素原子数２～１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタール酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等）、炭素原子数２～１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３－プロピレンジヒドラジン、１，４－ブチレンジヒドラジン、１，６－ヘキシレンジヒドラジン等）］などがある。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物及びインク組成物に、着色顔料、体質顔料及び光輝顔料を添加することができる。

着色顔料の例としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、セレン系顔料、ペリレン顔料等がある。着色顔料としては、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上の組み合わせで用いることができる。

体質顔料の例としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ及びアルミナ白などがある。体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、より好ましくは硫酸バリウムを使用する。なお、これらは単独で又は２以上の組み合わせで用いることができる。

例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン若しくは酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、又は酸化チタン若しくは酸化鉄で被覆された雲母を光輝顔料として用いることができる。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物は、その機能又は用途に応じて、通常の添加剤、例えば増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤及び沈降防止剤などを含むことができる。なお、これらは単独で又は２以上の組み合わせで用いることができ、又は市販品をそのまま用いてもよい。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。水性ポリウレタン樹脂組成物を上述した各種樹脂及び添加剤と混合し、さらに水系媒体を加え、適用方法に応じた粘度を調節することにより、本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物が好適に製造される。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物を適用される材料として好適なものには、自動車の車体や部品、道路資材、住宅用建材等に通常使用される金属材料（例えば、電着塗装鋼板、リン酸塩鋼板、亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板、アルミニウム板、ステンレス板、リン酸亜鉛処理鋼板、リン酸鉄処理鋼板など）；又はポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（すなわち、ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン及び不飽和ポリエステル（一般にＳＭＣと略される）などのプラスチック材料などがある。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。

材料は、そのまま使用することができ、又は脱脂等の表面処理又はプライマー塗装及び／又は中塗り塗装を行うこともできる。これらの処理は、単独で又は２以上の組み合わせで行うことができる。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物を用いることで上記材料上に予め施された複層塗膜を補修するためには、まず補修を必要とする塗膜部分に溶媒洗浄又はサンディング処理を施し、その後塗装することが好ましい。

本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物及び接着剤組成物は、使用前に、エアスプレー、エアレススプレー又は静電塗装などの従来のコーティング方法に好適な、又は所望の膜厚を得るのに必要な特定の粘度を有するように調節することができる。例えば、プラスチック材料をコーティングするには、水性塗料組成物は、使用前に、脱イオン水及び必要に応じて増粘剤及び消泡剤などの添加剤を加えることで、約１０～４０重量％の固形分含有量及び約８００～５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍの粘度（Ｂ型粘度計で測定）を有するように調節することが好ましい。

前記の好適な材料は、本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物のモノコートでコーティングすることができるが、本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物の塗布したコーティング材料上に、いわゆるウェットオンウェット法又は予熱後ウェットオンウェット法により中塗り塗料を塗布することができる。一方、電着膜上に、本発明の塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物のコーティング材料を塗布した後、ウェットオンウェット法又は予熱後ウェットオンウェット法により上塗りを行うことができる。予熱は、４０～８０℃で５～６０分、例えば８０℃で５分加熱する方法であり、熱風加熱、赤外線照射等により行われる。

コーティングに用いる塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物の乾燥膜厚は、コーティング方法又は必要性により異なるが、通常約１０～５０μｍであることができる。

次いで、塗布された塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物は、室温でのセッティング、風乾によって、又は熱風乾燥や赤外線ヒーター等を用いた強制乾燥によって完全又は不完全に乾燥させるか、場合によっては１２０℃以下の温度で焼成することで完全又は不完全に硬化させて、水性塗膜を得る。特に、本発明によるプラスチック材料上に水性塗膜を形成するには、コーティング後、風乾又は４０～１２０℃での熱風乾燥によって水含有量約２５重量％以下まで乾燥させることで水性塗膜を得ることが好ましい。或いは、複層塗膜を補修するためには、コーティング後、送風又は８０℃までの熱風による乾燥によって水性膜を得ることが好ましい。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、その組成物が高い固形分含有量を有する場合であっても流動性が良好であることから、その組成物を用いたコーティング材料は良好な仕上がり外観を有する。さらに、該組成物を用いた塗膜の基材への密着性、特に電着塗装膜への密着性が良好であり、単一塗装（モノコート）系及び複層塗装系であっても優れた耐衝撃性が付与される。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、電着膜をコーティングする水系コーティング材料の原料として好適である。

実施例
下記の具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。

ＰｏｌｙＴＨＦ２０００は、ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能なポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ）である。

ＰｏｌｙＴＨＦ１０００は、ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能なポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：１０００ｇ／ｍｏｌ）である。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ３６００Ｚは、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なポリプロピレンオキサイドポリエーテルポリオール（ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ）である。

ＰｏｌｙＴＨＦ６５０は、ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能なポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価：１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量６５０ｇ／ｍｏｌ）である。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２０２は、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なポリカーボネートポリオール（ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ）である。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０２８Ｉは、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なポリエステルポリオール（ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：２０００ｇ／ｍｏｌ）である。

ＩＰＤＩは、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なイソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ）である。

ＨＤＩは、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ）である。

Ｗは、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能な４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）である。

ＡＡＳは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なナトリウム２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホネート（製品番号：Ｗ０１ＣＯＢＱＶ－７２４３）である。

ＤＭＰＡは、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ－ＭＰＡ）である。

ＡＡＰは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ナトリウム３－［（２－アミノエチル）アミノ］プロピオネート（製品番号：Ｗ０１ＣＯＢＱＶ－３３４０）である。

ＥＤＡは、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なエチレンジアミン（Ｅ００７７）である。

ＴＭＰは、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なトリメチロールプロパン（Ｔ０４８０）である。

ＤＥＯＡは、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なジエタノールアミン（Ｓ０３７６）である。

ＤＭＥＡは、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（Ｄ０６４９）である。

［水性ポリウレタン樹脂組成物の一般的な粘度の測定方法］
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、Ｂ型回転式粘度計を用いて２５℃で測定を行った。

［特に、ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれる場合に、水性ポリウレタン樹脂組成物が５００Ｐａ・ｓ以上及び５０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、水性ポリウレタン樹脂組成物の高い固形分含有量が高い時の粘度の測定方法］
高固形分時の粘度は、例えば、水性ポリウレタン樹脂組成物中の水系媒体をエバポレータ等を用いて蒸発させてポリウレタン樹脂の含有量を調節することにより、ポリウレタン樹脂を６５重量％以上の量で含有する場合の粘度を測定することが可能である。粘度は、レオメータ（例えば、ＡＲ－Ｇ２、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、２５℃で測定した。使用した測定条件は、ギャップ：０．２５ｍｍ；幾何形状：コーンプレート型；直径：２０ｍｍ；円錐角：０．０４２ラジアン、回転速度：０．１Ｓ－１であった。

［成分（ｂ）のポリオール化合物の平均分子量の測定方法］
成分（ｂ）のポリオール化合物の平均分子量の測定のため、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて予め作成した標準ポリスチレン検量線から得られた換算値を記載した。

［ポリウレタン樹脂の平均分子量の測定方法］
ポリウレタン樹脂の平均分子量の測定のため、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて予め作成した標準ポリスチレン検量線から得られた換算値を記載した。

［ポリウレタン樹脂の酸価の算出方法］
計算値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基又はスルホ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表される。カルボキシル基の酸価の合計酸価に対する比率は、以下の式で算出される。合計酸価とは、カルボキシル基の酸価及びスルホ基の酸価の合計を指す。

カルボキシル基の酸価の合計酸価に対する比率＝ＡＶ_{［ＣＯＯＨ］}／（ＡＶ_{［ＣＯＯＨ］}＋ＡＶ_{［ＳＯ３Ｈ］}）。

ＡＶ（合計）：ポリウレタン樹脂中の合計酸価（ＡＶ_{［ＣＯＯＨ］}＋ＡＶ_{［ＳＯ３Ｈ］}）
ＡＶ_{［ＣＯＯＨ］}：ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基に由来する酸価
ＡＶ_{［ＳＯ３Ｈ］}：ポリウレタン樹脂中のスルホ基に由来する酸価
［ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価の測定方法］
ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に従って測定した。

［製造例１：水性ポリウレタン樹脂組成物実施例１（ＰＵＤ Ｎｏ．１）］
攪拌機及び加熱装置を取り付けた反応容器に、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（成分ｂ１）４．１９重量部、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００（成分ｂ２）１９．５９重量部及びＤＭＰＡ（成分ｃ）０．６９重量部を投入し、７０℃に加熱した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分ａ１）２．２８重量部とイソホロンジイソシアネート（成分ａ２）３．０２重量部の混合物を加え、混合物が理論ＮＣＯ値よりわずかに低い値を有するまで１００～１１５℃で攪拌した。完成したプレポリマーを５０℃でアセトンに溶解して、濃度が約４０％の溶液を得た。次に、ＤＭＥＡ ０．４６重量部を添加して中和処理を行った後、エチレンジアミン（成分ｄ１）０．２８重量部、ＡＡＳ（成分ｃ）０．３１重量部及び脱イオン水５．０重量部の溶液を計量して投入した。第２の攪拌時間は１５分であった。その後、脱イオン水６４．１８重量部を加えることで分散を行った。次に、溶媒を減圧蒸留によって除去して、固形分含有量３０．８２重量％及び粘度２１９４ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、ＪＩＳ Ｚ８８０３）を有する分散液を得た。

［製造例２～１０（水性ポリウレタン樹脂組成物実施例２～１０（ＰＵＤ Ｎｏ．２～１０））及び水性ポリウレタン樹脂組成物比較例１～６（ＰＵＤ Ｎｏ．１１～１６）］
下記表１に示す配合で、水性ポリウレタン樹脂組成物の製造例（ＰＵＤ Ｎｏ．１）と同じ操作によって、水性ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．１６を得た。

表１に、水系ウレタン樹脂組成物の組成と、各濃度における粘度の値を示す（別断の断りがない限り、表中の数値は重量部を表す）。

Ｓｅｔａｑｕａ Ｂ Ｅ２７０は、Ｎｕｐｌｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．から入手可能なポリエステル分散液（ＯＨ価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：１０００ｇ／ｍｏｌ）である。

Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ ＡＤ－０１は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．から入手可能な表面調整剤である。

ＴＥＧＯ ＷＥＴ ７７５Ｗは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能な顔料分散剤である。

ＪＲ－８０６は、Ｔｅｙｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なチタンホワイトである。

［顔料分散ペースト］
攪拌機を取り付けたステンレス製円筒型攪拌槽に、ポリエステル分散液Ｓｅｔａｑｕａ Ｂ Ｅ２７０ １１．３０重量部を投入し、イオン交換水２５．３０重量部を攪拌下に添加した。次に、ＤＭＥＡ １０％水溶液１．６０重量部を加え、顔料分散剤ＴＥＧＯ ＷＥＴ ７７５Ｗ １．６０重量部を攪拌下に添加した。十分に攪拌しながら、表面調整剤Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ ＡＤ－０１ １．３０重量部を添加した。攪拌を続けながら、次に酸化チタンＪＲ－８０６ ５８．９０重量部を投入し、十分に攪拌しながら全体が均一になるまで１５分間攪拌して、顔料ミルベースを作製した。このミルベースについてペイントシェーカーで顔料分散を行って、水性プライマー用顔料分散ペーストを作製した。これは、不揮発分６８．８％及び顔料濃度（ＰＷＣ）８５．０％を有していた。

顔料分散ペーストの配合比は、下記表２に示すとおりである。

Ｃｙｍｅｌ ３２７は、Ｍｉｔｓｕｉ－Ｃｙｔｅｃ Ｌｔｄ．から入手可能なメラミン樹脂である。

Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２７７０は、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なアクリル分散液である。

Ｂｙｈｉｄｕｌｅ ＢＬ２７８１は、Ｓｕｍｉｋａ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なブロックイソシアネートである。

［水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造］
表２に基づいて製造した顔料分散ペースト３１．１重量部、製造例１で調製した水性ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１ ２１．８重量部、メラミン樹脂Ｃｙｍｅｌ ３２７ １．６重量部、アクリル分散体Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ ２７７０ １９．４重量部、ブロックイソシアネートＢｙｈｉｄｕｌｅ ＢＬ ２７８１ ２１．８重量部及び脱イオン水４．３重量部を加え、十分に撹拌して、固形分含有量４７重量％を有する水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。その後、スプレーコーティングが可能な粘度にするため、フォードカップＮｏ．４を用い、２０℃において約４０秒の粘度が得られるように脱イオン水を加えて調節した。

［評価用塗装板の作製］
水性塗料組成物Ｎｏ．１をエア噴霧して電着鋼板に乾燥膜厚が３５～４０μｍとなるようにコーティングを行い、１４０℃で３０分焼付けして、評価用塗装板を得た。

水性塗料組成物Ｎｏ．２～１０（実施例２～１０）の製造
下記表３に示す配合の水性塗装用組成物Ｎｏ．１の製造例と同じ操作を行うことで、水性塗装用組成物Ｎｏ．２～１０を調製し、同じ手順で評価用塗装板を作製した。

水性塗料組成物Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６（比較例１～６）
下記表３に示す配合の水性塗装用組成物Ｎｏ．１の製造例と同じ操作を行うことで、水性塗装用組成物Ｎｏ．１１～１６を調製し、同じ手順で評価用の塗装板を作製した。

［試験方法］
［仕上がり外観の測定方法］
垂直コーティングにより多層塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ－５４００ ７．６（１９９０）の６０°鏡面光沢度に従って塗膜の光沢の程度を測定した。９０以上の光沢値は、仕上がり外観が優れていることを示しており、◎によって表示される。８０以上及び９０未満の光沢値は○によって表示され、７０以上及び８０未満は△によって、７０未満は×によって表示される。

［耐衝撃性の測定方法］
耐チッピング性：飛石試験機ＪＡ－４００（Ｓｕｇａ Ｔｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、商品名、チッピング試験装置）の試験片保持台に試験板を取り付け、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを－２０℃にて０．４４１ＭＰａ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気でコート表面に吹き付け、石による塗膜への損傷の度合いを目視で観察し評価した。

評価：塗膜の状態
○：電着皮膜が露出する程度で損傷の大きさは小さい。

△：損傷の大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している。

×：損傷の大きさが非常に大きく，素地の鋼板も大きく露出している。

［密着性の測定方法］
クロスカット密着性試験（大きさ１×１ｍｍ正方形１００マス、テープ剥離）を行った。

○：残存マス目数１００／１００
△：残存マス目数９５～９９／１００
×：残存マス目数９５／１００未満
評価試験の各結果を表３にまとめた（別断の断りがない限り、表中の数値は重量部を表す。）。

表３の結果から、本発明の水性塗料組成物が、良好な仕上がり外観、良好な電着塗装膜への密着性及び優れた耐衝撃性を有することがわかる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、その組成物の固形分濃度が高い場合でも流動性が良好であるため、その組成物を用いたコーティング材料は良好な仕上がり外観を有する。さらに、該組成物を用いた塗膜の基材への密着性、特に電着塗膜への密着性が良好であり、単一塗装（モノコート）系及び複層塗装系においても、優れた耐衝撃性を付与することができる。従って、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、電着膜を被覆する水性コーティング材料の原料として好適である。

本発明によれば、優れた仕上がり外観と、優れた電着膜への密着性及び耐衝撃性という相反する要求特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることが可能である。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物、接着剤組成物等の原料として広く使用することができる。

Claims (14)

1. 少なくとも下記成分（ａ）～（ｄ）：
   （ａ）互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物；
   （ｂ）ポリオール化合物；
   （ｃ）カルボキシル基を酸基として含む化合物（カルボキシル基含有化合物）及びスルホ基を酸基として含む化合物（スルホ基含有化合物）である少なくとも２種類の化合物を含む酸性基含有化合物；及び
   （ｄ）ポリアミン化合物、ジアミン化合物、ポリオール化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択される鎖延長剤であって、分子量が４００以下である鎖延長剤
   から得られるポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
   前記水性ポリウレタン樹脂組成物が、前記ポリウレタン樹脂が６５重量％の量で含まれる場合に、５００Ｐａ・ｓ以上及び５０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものである、水性ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記成分（ｃ）の前記酸性基含有化合物が、２以上のヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 互いに異なる少なくとも２種類の有機ジイソシアネート化合物を前記成分（ａ）として含む請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記有機ジイソシアネート化合物が少なくとも１種類の脂環式ジイソシアネート化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
5. 前記有機ジイソシアネート化合物の少なくとも１種類が、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及びイソホロンジイソシアネートから選択される脂環式ジイソシアネート化合物であり、該脂環式ジイソシアネート化合物が、前記成分（ａ）の前記有機ジイソシアネート化合物１００ｍｏｌ％に対して８０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
6. 前記成分（ｂ）の前記ポリオール化合物がポリエーテルポリオールを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
7. 前記成分（ｂ）がポリテトラメチレングリコールポリオールである、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
8. 前記成分（ｂ）が４００ｇ／ｍｏｌを超え且つ６０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
9. 前記ポリウレタン樹脂に含まれる前記成分（ｂ）の割合が６０重量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
10. 前記成分（ｃ）が、前記カルボキシル基含有化合物及び前記スルホ基含有化合物の合計重量が０．２～１０重量％となる量で前記ポリウレタン樹脂中に存在する、請求項１～９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
11. 前記カルボン酸基の酸価の前記成分（ｃ）中の合計酸価に対する比率が０．２０～０．９５である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
12. 前記ポリウレタン樹脂中の前記カルボン酸基の酸価が、４．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
13. 前記ポリウレタン樹脂が２０～６５重量％の割合で含まれる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料組成物、コーティング組成物、インク組成物又は接着剤組成物。