KR20220114004A - 알킨디올 블록 폴리에테르 및 이의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킨디올 블록 폴리 에테르 및 이의 합성 방법에 관한 것으로, 본 발명은 복합 촉매의 작용하에, 반응 온도 및 압력을 제어하고, 알킨디올은 순차적으로 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 중합 반응을 수행하여 알킨디올 블록 폴리 에테르를 얻는다. 상기 복합 촉매는 알킬기 금속 촉매와 유기 염기 촉매로 구성된 혼합물을 포함한다. 본 발명에 의해 설계 및 합성된 알킨디올 블록 폴리 에테르는 색상이 연하고 후처리가 필요 없으므로, 생산 공정이 간단하고 생산 비용이 낮으며; 다음으로, 제품의 소포 성능과 정적 및 동적 표면 장력이 더욱 우수하며 적용 성능이 더욱 넓다.
Description
본 발명은 블록 폴리에테르 및 이의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알킨디올을 개시제로 사용하고 복합 촉매의 작용하에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응하여 블록 폴리에테르를 합성하는 방법에 관한 것이다.
알킨디올 제미니 계면 활성제(Gemini surfactant)는 두 개의 친수성기를 가지고 있으며, 삼중 결합은 탄화수소 사슬의 중앙에 위치하며, 삼중 결합의 양측에는 에톡시기와 수산기가 대칭적으로 분포되어 있으며, 이러한 특수한 분자 구조는 양호한 표면 장력 감소 능력, 소포 능력 및 기포 발생 억제 능력 등을 가질 수 있으며, 수성 도료, 인쇄 잉크, 접착제, 건축 재료 등 분야에서 널리 적용된다.
특허 CN102304029A는 수산화 나트륨, 트리메틸 아민 또는 트리에틸 아민 등 염기를 촉매로 사용하고, 에틸 에테르, 벤젠 또는 톨루엔 등 용매 중에서 반응하여 에톡실화 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 합성하는 방법을 개시한다. 본 방법은 용매에서 반응하는 바, 용매는 휘발성이거나 쉽게 오염되고, 공정이 번거롭고 비용이 비교적 높다.
특허 CN108517031A는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 개시제로 사용하고, 산성 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸 이미다졸 인산 이수소염, 1-부틸-3-메틸 이미다졸 하이드로젠 설페이트 또는 1-부틸-3-메틸 이미다졸 트리플루오로 메탄 술포네이트를 용매 및 산성 촉매로 사용하며, 유기 염기인 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 등을 염기성 촉매로 사용하여 중합 반응시키고, 반응 후 에테르인 무수 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 에테르 등을 추출제로 사용하여 분리시켜 에톡실화 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 얻는 방법을 개시한다. 상기 방법은 공정이 번거롭고 비용이 비교적 높으므로 산업화된 생산을 구현하기 어렵다.
선행 기술로 합성된 알킨디올계 다관능성 계면 활성제의 대부분은 트리에틸 아민을 촉매로 사용하고, 합성된 제품은 색도가 비교적 높고, 후처리가 필요하거나, 또는 용매 중에서 반응, 추출을 수행해야 하며, 공정이 번거롭고, 비용이 비교적 높으며, 오염이 발생하기 쉬우며; 또한 대부분이 에틸렌 옥사이드를 사용하여 중합시키므로, 제품의 침투 성능 및 소포 성능은 여전히 실리콘계 또는 불소계 계면 활성제에 비해 많이 떨어지며; 색상 문제 및 성능 문제는 특히 일부 요구가 높은 분야에서 알킨디올계 다관능성 계면 활성제의 적용 범위를 제한한다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복하기 위해 알킨디올 블록 폴리에테르를 제공하는 바, 구체적인 해결 수단은 다음과 같다.
상기 알킨디올 블록 폴리에테르는 분자식은 하기와 같으며,
여기서, R1 및 R4는 각각 C3~C10 알킬기로부터 선택되고, R2 및 R3은 메틸기 또는 에틸기이며, m의 값 범위는 0~6이며, n의 값 범위는 3~15이다.
알킨디올 블록 폴리에테르의 합성 방법은, 하기 단계를 포함한다.
(a) 단계에 있어서, 반응기에 복합 촉매와 예열된 알킨디올 개시제를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3~4회 배출하고, 110℃에서 1시간 탈수하며; 반응 온도를 제어하고, 프로필렌 옥사이드를 천천히 떨어뜨려 폴리에테르 반응을 수행하고 에이징시킨 후, 온도를 조정하여 탈기시키며, 미반응 프로필렌 옥사이드를 제거한다.
(b) 단계에 있어서, 반응 온도를 제어하고 에틸렌 옥사이드를 떨어뜨려 폴리에테르 반응을 수행하고 에이징시킨다.
(c) 단계에 있어서, 반응 완료후 승온시켜 탈기시키고, 감온 및 중화(중화에서 선택되는 산은 인산, 염산, 구연산 및 아세트산 중 적어도 한 종류이며, 바람직하게는 아세트산임)를 거쳐 제품을 얻는다.
상기 복합 촉매는 알킬기 금속 촉매와 유기 염기 촉매의 혼합물이다.
상기 단계 (1) 중의 알킨디올 개시제는 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신,2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올,2,3,5,8,10,11-헥사메틸-6-도데신-5,8-디올 또는 7,10-디올 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
상기 알킨디올 개시제:PO:EO=1:0~8:1~20이다.
상기 알킨디올 개시제:PO:EO=1:0~6:3~15이다.
상기 알킬기 금속 촉매는 nBuLi, CaEt2, AlEt3 및 ZnEt3 중 한 종류 또는 여러 종류의 혼합물이고, 상기 유기 염기 촉매는 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 및 N-톨루이딘 중 한 종류 또는 여러 종류의 혼합물이다.
상기 복합 촉매는 중량비가 1:1~8인 AlEt3과 트리에틸 아민의 혼합물이고; 상기 복합 촉매의 사용량은 알킨디올 개시제 물질의 양의 0.01%~2%이다.
상기 복합 촉매는 중량비가 1:1~6인 AlEt3과 트리에틸 아민의 혼합물이고; 상기 복합 촉매의 사용량은 알킨디올 개시제 물질의 양의 0.05%~1%이다.
상기 단계 (a)의 반응 온도는 60~150℃이고, 바람직하게는 반응 온도가 60~130℃이다.
상기 단계 (b)의 반응 온도는 50~120℃이고, 바람직하게는 55~110℃이다.
상기 단계 (c)의 탈기 온도는 60~120℃이고, 바람직하게는 100℃~110℃이며, 탈기 시간은 1시간이다.
본 발명의 알킨디올 블록 폴리에테르의 합성 방법 구상은 다음과 같다. 복합 촉매의 작용하에, 반응 온도 및 압력을 제어하고, 알킨디올은 순차적으로 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 중합 반응하여 알킨디올 블록 폴리에테르를 얻는다. 상기 복합 촉매는 알킬기 금속 촉매와 유기 염기 촉매로 구성된 혼합물을 포함한다.
알킨디올 계면 활성제의 적용은 주로 이의 저발포성, 기포 억제성 및 고계면 활성의 특성을 이용하여, 계면 활성제 특성과 구조의 관계에 따라 블록 공중합체를 설계하였는 바, PO 블록의 도입은 시스템의 발포 액막 사이의 기공을 증가시키고 액체 배출 속도를 가속화하며 발포성을 감소시키는 동시에 분지형 PO 사슬은 투과성을 향상시키고 적용 성능을 더욱 우수하게 만들며; 알킨디올 계면 활성제의 색상이 짙은 문제는 대부분 트리에틸 아민 촉매로 인한 것이므로, 적정량의 알킬기 금속 촉매와 유기 염기 촉매를 배합하여 복합 촉매로 사용하면, 알킬기 금속 촉매 자체는 활성이 매우 낮으나 유기 염기 촉매와 혼합 후 안정적인 착화합물을 형성할 수 있으며, 촉매 활성을 향상시키고 촉매 사용량을 감소시키기 때문에, 합성된 알킨디올 계면 활성제는 색상이 비교적 연하며, 이는 알킨디올 계면 활성제의 기존의 합성 공정에서 후처리를 필요로 하는 문제를 해결하였다.
본 발명 중의 압력은 모두 게이지 압력을 가리키고; 본 발명 중의 사용량 비율은 모두 몰비를 가리키며; 본 발명의 구체적인 실시 중의 색도 측정 방법은 GB/T605-2006을 채택하며; 본 발명의 구체적인 실시 중의 제품의 수산기값 측정 방법은 GB/T7383-2007(비이온성 계면 활성제 수산기값의 측정)을 채택하며; 본 발명의 구체적인 실시 중의 제품의 표면 장력 및 동적 표면 장력은 모두 포압법(bubble pressure method)을 채택하였다.
본 발명은 선행 기술에 비해 설계 및 합성된 알킨디올 블록 폴리에테르가 색상이 연하고 후처리가 필요 없으므로, 생산 공정이 간단하고 생산 비용이 낮으며; 다음으로, 제품의 소포 성능과 정적 및 동적 표면 장력이 더욱 우수하며 적용 성능이 더욱 넓다.
실시예 1
2.5L 압력 반응기에 1mol(226g)의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 0.113g의 AlEt3과 디메틸 아민(1:3)으로 구성된 복합 촉매를 첨가하고; 교반하기 시작하며, 질소 가스로 반응기 내의 가스를 3회 교체하고, 약 110℃로 승온시키며, 진공에서 1시간 탈수시키며; 온도를 100℃~105℃사이로 제어하고, 9mol의 에틸렌 옥사이드를 천천히 떨어뜨리며, 압력을 0.35Mpa 이하로 제어하며, 압력이 기본적으로 변화하지 않을 때까지 약 0.5시간 에이징시키며; 그 다음 반응 온도를 65℃~70℃사이로 제어하고, 1mol의 프로필렌 옥사이드를 천천히 떨어뜨리며, 압력을 0.35Mpa 이하로 제어하며, 압력이 기본적으로 변화하지 않을 때까지 약 3시간 에이징시키며; 반응 완료 후, 온도를 약 100℃로 제어하고, 진공에서 1시간 탈기시키며, 미반응 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 일부 촉매를 제거하며; 온도를 65℃로 감온시키며, 초산으로 중화시키고, 냉각시켜 알킨디올 블록 폴리에테르 제품을 얻으며, 샘플링하여 성능 측정을 수행한다.
실시예 2~10
촉매의 종류, 배합 비율 및 첨가량, PO/EO의 배합 비율, 반응 순서 및 상응한 기간의 반응 온도를 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 구체적인 관련 매개변수는 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 실시예 | 알킨디올 종류 | 알킨디올과 PO/EO의 몰비 | 촉매 사용량(wt%) | 촉매 조성 및 질량비 (AlEt3, 트리에틸 아민) |
PO/EO 반응 순서 | PO 블록 반응 온도(℃) | EO 블록 반응 온도(℃) |
| 1 | b | 1:1:9 | 0.05 | 1:3 | 먼저 EO 그 다음 PO | 65～70 | 100～105 |
| 2 | a | 1:1:10 | 0.90 | 1:2 | 먼저 EO 그 다음 PO | 55～60 | 55～65 |
| 3 | c | 1:1:3 | 0.60 | 1:1 | 먼저 PO 그 다음 EO | 120～125 | 100～105 |
| 4 | d | 1:6:7 | 0.10 | 1:6 | 먼저 PO 그 다음 EO | 105～110 | 80～85 |
| 5 | c | 1:2:13 | 0.30 | 1:5 | 먼저 EO 그 다음 PO | 125～130 | 90～95 |
| 6 | b | 1:1:9 | 0.05 | 1:3 | 먼저 PO 그 다음 EO | 65～70 | 100～105 |
| 7 | b | 1:0:10 | 0.05 | 1:3 | 먼저 EO 그 다음 PO | 65～70 | 100～105 |
| 8 | b | 1:1:9 | 0.2 | 1:3 | 먼저 EO 그 다음 PO | 65～70 | 100～105 |
| 9 | b | 1:1:9 | 0.05 | 1:3 | 먼저 EO 그 다음 PO | 90～95 | 60～65 |
| 10 | b | 1:1:9 | 0.05 | 1:1 | 먼저 EO 그 다음 PO | 65～70 | 100～105 |
| 비고 | a: 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올; b: 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올; c: 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올; d: 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올. |
||||||
효과를 보다 구체적으로 설명하기 위해, 실시예 1~10의 정적 표면 장력, 동적 표면 장력, 색상 및 수산기값을 검출하였으며, 이를 비교의 편의상 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 1b/s(mN/m) | 6b/s(mN/m) | 색상(APHA) | 수산기값(mgKOH/g) |
| 1 | 28.2 | 30.5 | 49.6 | 160.23 |
| 2 | 37.3 | 39.1 | 70.7 | 158.79 |
| 3 | 32.1 | 34.2 | 80.8 | 153.88 |
| 4 | 29.7 | 31.8 | 60.2 | 142.76 |
| 5 | 39.6 | 40.1 | 64.6 | 157.54 |
| 6 | 33.1 | 34.9 | 115.6 | 142.12 |
| 7 | 32.4 | 33.5 | 125.1 | 156.45 |
| 8 | 29.8 | 31.2 | 110.2 | 158.76 |
| 9 | 30.2 | 33.5 | 89.6 | 160.23 |
| 10 | 29.3 | 31.1 | 70.7 | 158.79 |
| 비고 | 표면 장력(0.1% 수용액): 1b/s 정적; 6b/s 동적. | |||
비교예 1~5비교예 1~5는 촉매의 종류가 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 구체적인 측정 지수는 표 3에 나타내었다.
| 비교예 | 촉매 | 1b/s(mN/m) | 6b/s(mN/m) | 색상(APHA) | 수산기값(mgKOH/g) |
| 1 | 트리에틸 아민 | 30.2 | 32.1 | 140.7 | 159.23 |
| 2 | ZnEt3, N-톨루이딘 | 35.2 | 39.1 | 99.7 | 178.19 |
| 3 | nBuLi, 트리메틸 아민 | 32.1 | 33.6 | 112.4 | 139.18 |
| 4 | CaEt2, 디메틸 아민 | 30.1 | 33.1 | 60.9 | 143.44 |
| 5 | AlEt3 | 40.1 | 44.5 | 220.1 | 140.77 |
본 명세서에 개시된 모든 특징, 또는 개시된 모든 방법 또는 공정 중의 단계는 상호 배타적인 특징 및/또는 단계를 제외한 임의의 방식으로 결합될 수 있다.
Claims (10)
- 알킨디올 블록 폴리에테르에 있어서,
상기 알킨디올 블록 폴리 에테르는 분자식이 하기와 같으며,
여기서, R1 및 R4는 각각 C3~C10 알킬기로부터 선택되고, R2 및 R3은 메틸기 또는 에틸기이며, m의 값 범위는 0~6이며, n의 값 범위는 3~15인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 폴리 에테르.
- 제1항의 알킨디올 블록 폴리 에테르의 합성 방법에 있어서,
반응기에 복합 촉매와 예열된 알킨디올 개시제를 순차적으로 첨가하고, 질소를 배출하고, 탈수하며; 반응 온도를 제어하고, 프로필렌 옥사이드를 천천히 떨어뜨려 폴리 에테르 반응을 수행하고 에이징시킨 후, 온도를 조정하여 탈기시키며, 미반응 프로필렌 옥사이드를 제거하는 (a) 단계;
반응 온도를 제어하고 에틸렌 옥사이드를 떨어뜨려 폴리 에테르 반응을 수행하고 에이징시키는 (b) 단계; 및
반응 완료후 승온시켜 탈기시키고, 감온 및 중화를 거쳐 제품을 얻는 (c) 단계;를 포함하고,
상기 복합 촉매는 알킬기 금속 촉매와 유기 염기 촉매의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 폴리 에테르의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 단계 (1) 중의 알킨디올 개시제는 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신,2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올,2,3,5,8,10,11-헥사메틸-6-도데신-5,8-디올 또는 7,10-디올 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 알킨디올 개시제:PO:EO=1:0~8:1~20인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 알킨디올 개시제:PO:EO=1:0~6:3~15인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 알킬기 금속 촉매는 nBuLi, CaEt2, AlEt3 및 ZnEt3 중 한 종류 또는 여러 종류의 혼합물이고, 상기 유기 염기 촉매는 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 및 N-톨루이딘 중 한 종류 또는 여러 종류의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 복합 촉매는 중량비가 1:1~8인 AlEt3과 트리에틸 아민의 혼합물이고; 상기 복합 촉매의 사용량은 알킨디올 개시제 물질의 양의 0.01%~2%인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 복합 촉매는 중량비가 1:1~6인 AlEt3과 트리에틸 아민의 혼합물이고; 상기 복합 촉매의 사용량은 알킨디올 개시제 물질의 양의 0.05%~1%인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 단계 (a)의 반응 온도가 60~150℃이고, 상기 단계 (b)의 반응 온도가 50~120℃인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 단계 (a)의 반응 온도가 60~130℃이고, 상기 단계 (b)의 반응 온도가 55~110℃인 것을 특징으로 하는, 알킨디올 블록 공중합체의 합성 방법.
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