KR20220110607A - 투명 수지층 - Google Patents

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KR20220110607A
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transparent
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아츠시 야스이
히로후미 가타미
마사키 미즈타니
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

화상 표시 장치 (B) 에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름 (1) 보다, 시인측에 배치되는 투명 수지층 (A) 으로서, 상기 투명 수지층 (A) 은, 표면 저항값이 1.0 × 1013 Ω／□ 이하인 것을 특징으로 한다. 당해 투명 수지층 (A) 은, 투명 점착제 또는 투명 액상 수지에 의해 형성할 수 있다. 당해 투명 수지층 (A) 은, 화상 표시 장치 (B) 에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름 (1) 의 신뢰성을 저해하지 않고, 터치 패널의 감도 저하를 일으키지 않는 레벨로 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.

Description

투명 수지층 {TRANSPARENT RESIN LAYER}
본 발명은 화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름보다, 시인측에 배치되는 투명 수지층에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 투명 수지층을 투명 점착제층으로서 편광 필름 상에 형성한 점착제층이 부착된 편광 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 투명 수지층 (또는 점착제층이 부착된 편광 필름의 투명 점착제층) 이, 화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름보다, 시인측에 배치되어 있는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 화상 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 수지층은, 투명 점착제, 투명 액상 수지 등에 의해 형성할 수 있고, 예를 들어, 화상 표시 장치의 시인측에 있어서 적용되는 터치 패널 등의 입력 장치, 커버 유리, 플라스틱 커버 등의 투명 기체 등의 부재와 편광 필름 사이에 바람직하게 적용할 수 있다. 터치 패널로는, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 정전 용량 방식의 터치 패널에 바람직하게 사용된다. 상기 터치 패널은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 휴대 정보 단말 등에 사용된다.
최근, 휴대 전화나 휴대용 음악 플레이어 등의 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치와 터치 패널을 조합하여 사용하는 입력 장치가 보급되어 오고 있다. 그 중에서도, 정전 용량 방식의 터치 패널은 그 기능성에서 급속히 보급되어 오고 있다.
현재, 터치 패널용으로 사용하는 투명 도전성 필름으로는, 투명 플라스틱 필름 기재나 유리에 투명 도전성 박막 (ITO 막) 이 적층된 것이 많이 알려져 있다. 투명 도전성 필름은, 다른 부재에 점착제층을 개재하여 적층된다. 상기 점착제층으로서 각종 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 5 참조).
상기 투명 도전성 필름이 정전 용량 방식의 터치 패널의 전극 기판에 사용되는 경우에는, 상기 투명 도전성 박막이 패터닝된 것이 사용된다. 이와 같은 패터닝된 투명 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름은, 다른 투명 도전성 필름 등과 함께 점착제층을 개재하여 적층하여 사용된다. 이들 투명 도전성 필름은, 2 개 이상의 손가락으로 동시에 조작할 수 있는 멀티 터치 방식의 입력 장치에 바람직하게 사용된다. 즉, 정전 용량 방식의 터치 패널은, 손가락 등으로 터치 패널에 접촉했을 때에 그 위치의 출력 신호가 변화하고, 그 신호의 변화량이 어느 임계값을 초과했을 경우에 센싱하는 구조로 되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-238915호 일본 공개특허공보 2003-342542호 일본 공개특허공보 2004-231723호 일본 공개특허공보 2002-363530호 일본 공개특허공보 2012-246477호
화상 표시 장치의 제조시 등에 정전기가 발생한다. 이와 같은 경우에, 예를 들어, 액정 표시 장치에 있어서는, 장치 내부의 액정의 배향에 영향을 미쳐 불량을 초래하게 된다. 또, 액정 표시 장치의 사용시에 정전기에 의한 표시 불균일이 생기는 경우가 있다. 액정 표시 장치에 생기는 정전기의 발생을 억제하기 위해, 예를 들어, 시인측의 편광 필름과 액정 셀 사이에 형성하는 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하거나, 대전 방지층이 형성되거나 하고 있다. 그러나, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하기 위해 계면 활성제나 이온성 화합물을 첨가한 경우에는, 편광 필름의 가열 시험이나 가열 가습 시험에서의 신뢰성의 저하 등이 염려된다.
또, 화상 표시 장치에서는, 시인측의 편광 필름보다, 더욱 시인측에 터치 패널을 배치하는 경우가 있다. 상기 터치 패널에는, 정전기의 발생을 억제하기 위해서는, 터치 패널의 감도 저하를 일으키지 않는 레벨로 대전 방지 기능이 요구된다. 예를 들어, 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 에 있어서, 액정 패널의 시인측의 표면에 대전 방지층 (ITO 층 등) 을 갖는 경우에는, 정전기 불균일을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 액정 패널의 시인측의 표면에 형성하는 대전 방지층은, 첨가하는 대전 방지제에 따라서는, 편광 해소나 불순물에 의한 휘점의 발생 등과 같은 광학 특성의 저하 등이 문제가 될 우려가 높아, 시인측의 편광 필름의 신뢰성이 충분하다고는 할 수 없었다. 또, 인 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치에서는 액정 패널의 시인측의 표면에 정전기 불균일 억제용의 대전 방지층이 형성되어 있지 않은 것, 온 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치에서는, 액정 패널의 시인측의 표면에 대전 방지층이 형성되어 있기는 하지만, 어스를 실시하기 위해 대전 방지층이 패터닝되어 있기 때문에 부분적으로 대전 방지층이 없는 지점이 있으므로, 특히, 이들 터치 센서 내장 액정 표시 장치에서는, 대전 방지 기능이 충분하다고는 할 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름의 신뢰성을 저해하지 않고, 터치 패널의 감도 저하를 일으키지 않는 레벨로 대전 방지 기능을 부여할 수 있는 투명 수지층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은, 상기 투명 수지층을 투명 점착제층으로서 편광 필름 상에 형성한 점착제층이 부착된 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 본 발명은, 상기 투명 수지층 또는 점착제층이 부착된 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 투명 수지층을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름보다, 시인측에 배치되는 투명 수지층으로서,
상기 투명 수지층은, 표면 저항값이 1.0 × 1013 Ω／□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 수지층에 관한 것이다.
상기 투명 수지층에 있어서, 상기 투명 수지층의 두께가 5 ㎛ ∼ 1 ㎜ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 투명 수지층은, 표면 저항값 (Ω／□) 에 두께 (㎝) 를 곱한 값 (체적 저항값) 이 1.0 × 1012 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
상기 투명 수지층의 형성 재료는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명 수지층의 형성 재료는, 이온성 화합물을 함유할 수 있다.
상기 투명 수지층의 형성 재료로는, 투명 점착제를 사용할 수 있다. 또 상기 투명 수지층의 형성 재료로는, 투명 액상 수지를 사용할 수 있다.
상기 투명 수지층은, 터치 패널에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히, 인 셀형 또는 온 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다.
또 본 발명은, 화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름 및 당해 편광 필름보다, 시인측에 배치되는 점착제층을 갖는 점착제층이 부착된 편광 필름으로서,
상기 점착제층이, 상기 투명 점착제층을 형성 재료로 하는 투명 수지층인 것을 특징으로 하는 점착제층이 부착된 편광 필름에 관한 것이다.
또 본 발명은, 적어도 1 장의 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치로서,
화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름보다, 시인측에, 상기 투명 수지층을 적어도 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 화상 표시 장치에 있어서, 상기 투명 수지층은, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름에 있어서의 점착제층으로서 형성할 수 있다.
본 발명의 투명 수지층은, 표면 저항값이 1.0 × 1013 Ω／□ 이하이고, 대전 방지 기능을 가지고 있다. 또, 당해 투명 수지층은, 터치 패널을 배치한 화상 표시 장치 (예를 들어, 액정 표시 장치) 에 있어서, 가장 시인측에 형성되는 편광 필름보다, 시인측에 배치된다. 그 때문에, 시인측의 편광 필름과 액정 패널 사이에 대전 방지층 (저표면 저항층) 을 형성하는 경우에 발생할 우려가 있는 편광 해소나 불순물에 의한 휘점의 발생 등의 광학 특성의 저하 등의 문제를 대폭 저하시킬 수 있어, 가장 시인측에 형성되는 편광 필름의 신뢰성을 저해하지 않는다. 이와 같이, 본 발명의 투명 수지층은, 화상 표시 장치의 성능을 저해하지 않고, 터치 패널에 적당한 레벨로 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.
특히, 인 셀형 또는 온 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치에 적용하는 경우에는, 본 발명의 투명 수지층은 유효하다. 예를 들어, 본 발명의 투명 수지층을 점착제층 등으로 하여, 가장 시인측에 형성되는 편광 필름에 형성함으로써, 인 셀형 또는 온 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치를 고품질화할 수 있다.
또 상기 투명 수지층을 점착제층으로서 사용하는 경우에는, 미리 점착제층이 부착된 편광 필름을 제조하여, 화상 표시 장치에 적용하는 경우에 내구성이 양호하다. 점착제층이 부착된 편광 필름은, 가장 시인측에 형성되는 편광 필름의 신뢰성의 점에서 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 투명 수지층이 화상 표시 장치에 있어서 적용되는 배치 지점의 개념도이다.
도 2 는, 본 발명의 투명 수지층을 개재하여, 화상 표시 장치와 부재가 첩합 (貼合) 되어 있는 상태를 모식적으로 나타내는 개념도이다.
도 3a 는, 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3b 는, 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3c 는, 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4a 는, 터치 패널의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4b 는, 터치 패널의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 투명 수지층의 실시형태에 대해, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 도면의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 투명 수지층 (A) 은, 편광 필름 (1) 을 적어도 1 장 갖는 화상 표시 장치 (B) 에 있어서, 가장 시인측에 형성되는 편광 필름 (1) 보다, 시인측에 있어서 적용된다.
도 2 는, 투명 수지층 (A) 을 개재하여, 화상 표시 장치 (B) 의 가장 시인측에 형성되는 편광 필름 (1) 과 부재 (C) 가 첩합되어 있는 상태를 모식적으로 나타내는 개념도이다. 도 2 에서는, 투명 수지층 (A) 은, 투명 점착제층 또는 투명 액상 수지층으로서 사용할 수 있다. 또, 투명 수지층 (A) 이 투명 점착제층인 경우에는, 편광 필름 (1) 에 미리 형성한 점착제층이 부착된 편광 필름으로서 사용할 수 있다. 부재 (C) 로는, 화상 표시 장치의 시인측에 있어서 적용되는 터치 패널 등의 입력 장치, 커버 유리, 플라스틱 커버 등의 투명 기체 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치 (B) 는, 적어도 1 장의 편광 필름 (1) 을 갖는 것이고, 화상 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치 (B) 로는, 편광 필름 (1) 을 액정층 (5) 의 양측에 갖는 액정 표시 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 의 대표적인 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도를 도 3a 내지 도 3c 에 나타낸다. 도 3a 내지 도 3c 의 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 에 있어서, 상부의 편광 필름 (1) 이 가장 시인측에 위치한다.
도 3a 에 나타내는 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 는, 편광 필름 (1) (시인측)/점착제층 (2)/대전 방지층 (3)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 (6)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성을 갖는다. 대전 방지층 (3), 구동 전극 (6) 은 투명 도전층으로 형성할 수 있다. 또한, 대전 방지층 (3) 은 임의로 형성할 수 있다.
도 3b 에 나타내는 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 는, 투명 도전층을 터치 패널 (인 셀형 터치 패널) 의 전극 용도로서 사용하는 경우이고, 편광 필름 (1) (시인측)/점착제층 (2)/대전 방지층 겸 센서층 (7)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 겸 센서층 (8)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성을 갖는다. 대전 방지층 겸 센서층 (7), 구동 전극 겸 센서층 (8), 구동 전극 (6) 은 투명 도전층으로 형성할 수 있다.
도 3c 에 나타내는 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 는, 투명 도전층을 터치 패널 (온 셀형 터치 패널) 의 전극 용도로서 사용하는 경우이고, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층 겸 센서층 (7) /센서층 (9) /유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 (6)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성을 갖는다. 대전 방지층 겸 센서층 (7), 센서층 (9), 구동 전극 (6) 을 투명 도전층으로 형성할 수 있다.
편광 필름으로는, 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 편광 필름에 있어서의 투명 보호 필름에는 하드 코트층 등의 기능층을 형성할 수도 있다. 그 밖에, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 광학 필름이 적절히 사용된다. 또 광학 필름으로는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 광학 보상 필름, 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광 필름에, 실용시에 적층하여 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다.
상기 편광 필름이나 광학 필름에는, 액정 셀 (유리 기판) 등의 타부재와 접착하기 위해서 점착제층 (도 3a 내지 도 3c 의 점착제층 (2) 등이 해당) 을 형성할 수 있다. 점착제층은, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머와 각종 점착제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하다.
편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 대한 점착제층의 부설은, 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 그 예로는, 예를 들어 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적절한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 ∼ 40 중량％ 정도의 점착제 용액을 조제하고, 그것을 유연 방식이나 도공 방식 등의 적절한 전개 방식으로 편광 필름 상 또는 광학 필름 상에 직접 부설하는 방식, 혹은 상기에 준하여 세퍼레이터 상에 점착제층을 형성하고 그것을 편광 필름 상 또는 광학 필름 상에 이착 (移着) 시키는 방식 등을 들 수 있다.
점착제층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착제층으로 할 수도 있다. 점착제층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀 (유리 기판/액정층/유리 기판의 구성) 과 그 양측에 배치한 편광 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성된다. 액정 셀은, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다. 또, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 또한 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
터치 패널 (C) 의 대표적인 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도를, 도 4a 내지 도 4b 에 나타낸다. 도 4a 의 터치 패널 (C) 은, 정전 용량 방식 터치 패널이고, 투명 기체 (11), 투명 수지층 (A), 투명 도전성 필름 (12) 이 이 순서로 적층되어 있다. 또, 투명 도전성 필름 (12) 은 2 층 이상 적층할 수 있다. 도 4b 에서는, 정전 용량 방식 터치 패널 (C) 로서, 투명 도전성 필름 (12) 이 2 층 적층된 경우이고, 투명 기체 (11), 투명 수지층 (A), 투명 도전성 필름 (12), 투명 수지층 (A), 투명 도전성 필름 (12) 이 이 순서로 적층되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 투명 수지층 (A) 은, 터치 패널의 내부 부재로서 적용할 수 있다. 또, 투명 기체 (11) 는, 센서층을 가질 수 있다. 또한, 투명 기체 (11) 는, 커버 유리 또는 플라스틱 커버 등으로 하여, 이것을 단독으로, 화상 표시 장치 (액정 표시 장치) 에 적용할 수 있다. 그 밖에, 도 4a 내지 도 4b 로 대표되는 터치 패널 (C) 의 투명 기체 (11) 와는 반대측의 투명 도전성 필름 (12) 에는, 하드 코트 필름을 형성할 수도 있다 (도시 생략).
또한, 투명 기체로는, 유리판이나 투명 아크릴판 (PMMA 판) 을 들 수 있다. 투명 기체는, 소위, 커버 유리이고, 장식 패널로서 사용할 수 있다. 투명 도전성 필름으로는, 유리판이나 투명 플라스틱 필름 (특히 PET 필름) 에 투명 도전막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 투명 도전막으로는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물로 이루어지는 박막을 들 수 있고, 예를 들어, ITO (산화인듐주석), ZnO, SnO, CTO (산화카드뮴주석) 의 박막을 들 수 있다. 투명 도전막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 200 ㎚ 정도이다. 상기 투명 도전성 필름으로서, PET 필름에 ITO 막을 형성한 ITO 필름이 대표예이다. 투명 도전막은 언더코트층을 개재하여 형성할 수 있다. 또한, 언더코트층은 복수층 형성할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 기재와 점착제층 사이에 올리고머 이행 방지층을 형성할 수 있다. 하드 코트 필름은, PET 필름 등의 투명 플라스틱 필름에 하드 코트 처리가 실시된 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 수지층 (A) 을 화상 표시 장치에 적용한 예의 구성을 하기에 나타낸다. 구성으로는,
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/투명 도전성 필름 (12) /점착제층 (또는 점착 시트)/투명 도전성 필름/투명 수지층 (점착제층) (A)/액정 표시 장치 (LCD) (B) ;
투명 기체 (11) (ITO 등의 투명 도전성 박막 부착 : 센서 부착)/투명 수지층 (점착제층) (A)/투명 도전성 필름 (12) /투명 수지층 (점착제층) (A)/액정 표시 장치 (LCD) (B) ;
투명 기체 (11) (ITO 등의 투명 도전성 박막 부착 : 센서 부착)/투명 수지층 (점착제층) (A)/액정 표시 장치 (LCD) (B) ;
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/원편광 필름/투명 수지층 (점착제층) (A)/터치 센서/유기 EL 표시 장치 (OLED) (B) ;
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/터치 센서/투명 수지층 (점착제층) (A)/터치 센서/액정 표시 장치 (LCD) (B) ;
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/터치 센서/액정 표시 장치 (LCD) B :
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/터치 센서/투명 수지층 (점착제층) (A)/액정 표시 장치 (LCD) (B) ;
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/인 셀형 액정 표시 장치 (인 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치 : LCD) (B)/편광 필름 (1) ;
투명 기체 (11)/투명 수지층 (점착제층) (A)/온 셀형 액정 표시 장치 (온 셀형과 같은 터치 센서 내장 액정 표시 장치 : LCD) (B) 등을 들 수 있다.
상기는 바람직한 층 구성의 일례이고, 이들의 구성에 한정되는 것은 아니다. 상기 구성에 있어서, 적어도 1 개의 투명 수지층 (A) 으로서 본 발명의 투명 수지층 (A) 이 사용된다. 또한, 상기 구성에서는 투명 수지층 (A) 으로서 점착제층인 경우를 예시했지만, 투명 수지층 (A) 은, 투명 액상 수지로 형성할 수도 있다.
이하에 본 발명의 투명 수지층에 대해 설명한다. 본 발명의 투명 수지층은, 표면 저항값이 1.0 × 1013 Ω／□ 이하를 만족한다. 상기 표면 저항값은 1.0 × 108 Ω／□ ∼ 1.0 × 1013 Ω／□ 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 × 109 Ω／□ ∼ 1.0 × 1012 Ω／□, 더욱 바람직하게는 5.0 × 109 Ω／□ ∼ 5.0 × 1011 Ω／□ 이다. 상기 표면 저항값을 만족하는 투명 수지층을, 화상 표시 장치 (가장 시인측의 편광 필름보다 시인측) 에 배치함으로써, 화상 표시 장치의 성능을 저하시키지 않고, 터치 패널 등에 적당한 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 수지층은, 「투명」 하다는 것은, 두께 25 ㎛ 로 측정한 헤이즈값이 2 ％ 이하임으로써 만족할 수 있다. 상기 헤이즈값은 0 ∼ 1.5 ％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0 ∼ 1 ％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 투명 수지층은, 두께가 5 ㎛ ∼ 1 ㎜ 인 것이 바람직하다. 투명 수지층의 두께는, 투명 수지층이 적용되는 지점에 따라 적절히 설계할 수 있다. 투명 수지층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다.
또, 본 발명의 투명 수지층은, 표면 저항값 (Ω／□) 에 두께 (㎝) 를 곱한 값 (체적 저항값) 은, 1.0 × 1012 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.0 × 107 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.0 × 106 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
상기 투명 수지층의 형성 재료로는, 각종 베이스 폴리머를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 베이스 폴리머의 종류에 대해, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 고무계 폴리머, (메트)아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 비닐알킬에테르계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 폴리비닐피롤리돈계 폴리머, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머 등의 각종 폴리머를 들 수 있다.
이들 베이스 폴리머 중에서도, 광학적 투명성이 우수하고, 적절한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 특징을 나타내는 것으로서 (메트)아크릴계 폴리머가 바람직하게 사용된다. 이하, 투명 수지층의 대표예로서, 투명 수지층을 점착제층으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머로는, 탄소수 4 ∼ 24 의 알킬기를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다.
알킬(메트)아크릴레이트로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 4 ∼ 24 의 알킬기를 갖는 것을 예시할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 상기 탄소수 4 ∼ 9 의 분기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 당해 알킬(메트)아크릴레이트는, 점착 특성의 밸런스를 취하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이들은 예를 들어, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 이소헥실(메트)아크릴레이트, 이소헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ∼ 9 의 분기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에 있어서의 아크릴기의 탄소수는, 7 ∼ 9 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 9 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소수 4 ∼ 24 의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전체량에 대하여 40 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 40 중량％ 이상을 사용하는 것은 점착 특성의 밸런스를 취하기 쉬워 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 단관능성 모노머 성분으로서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 공중합 모노머를 함유할 수 있다. 공중합 모노머는, 모노머 성분에 있어서의 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 잔부로서 사용할 수 있다.
공중합 모노머로는, 예를 들어, 고리형 질소 함유 모노머를 함유할 수 있다. 상기 고리형 질소 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 고리형 질소 구조를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 고리형 질소 구조는, 고리형 구조 내에 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 고리형 질소 함유 모노머로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머 ; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소 고리를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다. 또, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페라진 고리 등의 복소 고리를 함유하는 (메트)아크릴 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 상기 고리형 질소 함유 모노머 중에서도, 락탐계 비닐 모노머가 유전율과 응집성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고리형 질소 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 0.5 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％ 이다. 고리형 질소 함유 모노머를 상기 범위에서 사용하는 것은, 표면 저항값의 제어, 특히 이온성 화합물을 사용하는 경우에 있어서의 이온성 화합물과의 상용성, 및 대전 방지 기능의 내구성 면에서 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 단관능성 모노머 성분으로서, 하이드록실기 함유 모노머를 함유할 수 있다. 하이드록실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 하이드록실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 하이드록실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬시클로알칸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 밖에, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전체량에 대하여, 접착력, 응집력을 높이는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 2 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 하이드록실기 함유 모노머가 지나치게 많아지면, 점착제층이 강고해져, 접착력이 저하되는 경우가 있고, 또, 점착제의 점도가 지나치게 높아지거나, 겔화되거나 하는 경우가 있으므로, 상기 하이드록실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전체량에 대하여, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 27 중량％ 이하, 나아가서는 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 단관능성 모노머로서, 그 밖의 관능기 함유 모노머를 함유할 수 있고, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 고리형 에테르기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이타콘산, 말레산은 이들의 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 제조에 사용하는 모노머 성분에는 카르복실기 함유 모노머를 임의로 사용할 수 있고, 한편으로는, 카르복실기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다. 카르복실기 함유 모노머를 함유하고 있지 않은 모노머 성분으로부터 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제는, 카르복실기에서 기인하는 금속 부식 등을 저감시킨 점착제층을 형성할 수 있다.
고리형 에테르기를 갖는 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 고리형 에테르기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 옥세탄기 함유 모노머로는, 예를 들어, 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실기 함유 모노머, 고리형 에테르기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전체량에 대하여, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 27 중량％ 이하, 나아가서는 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 공중합 모노머로는, 예를 들어, CH2=C(R1)COOR2 (상기 R1 은 수소 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알킬기 또는 치환된 알킬기, 고리형의 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, R2 로서의 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알킬기 또는 치환된 알킬기는, 직사슬, 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다. 치환된 알킬기의 경우는, 치환기로는, 탄소수 3 ∼ 8 개의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 8 개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 아릴기로는, 한정되지는 않지만, 페닐기가 바람직하다.
이와 같은 CH2=C(R1)COOR2 로 나타내는 모노머의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 CH2=C(R1)COOR2 로 나타내는 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전체량에 대하여, 50 중량％ 이하에서 사용할 수 있고, 45 중량％ 이하가 바람직하다. 나아가서는 40 중량％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 35 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
다른 공중합 모노머로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌 ; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머 ; (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 ; 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등도 사용할 수 있다. 또, 공중합 모노머로는, 테르펜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 상기 예시의 단관능성 모노머 외에, 점착제의 응집력을 조정하기 위해, 필요에 따라 다관능성 모노머를 함유할 수 있다.
다관능성 모노머는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 적어도 2 개 갖는 모노머이고, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 ; 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머의 사용량은, 그 분자량이나 관능기수 등에 따라 상이하지만, 단관능성 모노머의 합계 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하에서 사용하는 것이 바람직하고, 2 중량부 이하가 보다 바람직하고, 1 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 하한값으로는 특별히 한정되지 않지만, 0 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.001 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 접착력을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 자외선 중합 등의 방사선 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 따라 제어 가능하고, 이들의 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다.
예를 들어, 용액 중합 등에 있어서는, 중합 용매로서 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로 50 ∼ 70 ℃ 정도에서, 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건으로 실시된다.
용액 중합 등에 사용되는 열중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (와코 순약사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 모노머 100 중량부에 대하여, 0.005 ∼ 1 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.06 ∼ 0.2 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08 ∼ 0.175 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 정도 이하이다.
또, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 아니온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 논이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서 구체적으로는, 예를 들어, 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (이상, 모두 다이이치 공업 제약사 제조), 아데카리아소프 SE10N (ADEKA 사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머 사슬에 도입되기 때문에, 내수성이 양호해져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.3 ∼ 5 중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 폴리머는, 방사선 중합에 의해 제조하는 경우에는, 상기 모노머 성분을, 전자선, 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 중합하여 제조할 수 있다. 상기 방사선 중합을 전자선으로 실시하는 경우에는, 상기 모노머 성분에는 광 중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 상기 방사선 중합을 자외선 중합으로 실시하는 경우에는, 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등에서, 모노머 성분에 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않지만, 광 중합을 개시하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 [상품명 : 이르가큐어 651, BASF 사 제조], 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 [상품명 : 이르가큐어 184, BASF 사 제조], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 [상품명 : 이르가큐어 2959, BASF 사 제조], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 [상품명 : 다로큐어 1173, BASF 사 제조], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또, 벤조인계 광 중합 개시제에는, 예를 들어, 벤조인 등이 함유된다. 벤질계 광 중합 개시제에는, 예를 들어, 벤질 등이 함유된다. 벤조페논계 광 중합 개시제에는, 예를 들어, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등이 함유된다. 케탈계 광 중합 개시제에는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈 등이 함유된다. 티오크산톤계 광 중합 개시제에는, 예를 들어, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 함유된다.
아실포스핀계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥사이드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.
광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부보다 적으면, 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광 중합 개시제의 사용량이 5 중량부를 초과하면, 광 중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 도달하지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 일으키거나, 생성하는 폴리머의 분자량이 작아져 버린다. 그리고, 이에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 광 중합성 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 40 만 ∼ 250 만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 만 ∼ 220 만이다. 중량 평균 분자량이 40 만보다 커짐으로써, 점착제층의 내구성을 만족시키거나, 점착제층의 응집력이 작아져 풀 잔류가 생기는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 250 만보다 커지면 첩합성, 점착력이 저하되는 경향이 있다. 또한 점착제가 용액계에 있어서, 점도가 지나치게 높아져, 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다. 또한, 방사선 중합으로 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머에 대해서는 분자량 측정은 곤란하다.
<중량 평균 분자량의 측정>
얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하였다. 샘플은, 시료를 테트라하이드로푸란에 용해시켜 0.1 중량％ 의 용액으로 하고, 이것을 하룻밤 정치 (靜置) 시킨 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다.
·분석 장치 : 토소사 제조, HLC-8120GPC
·칼럼 : 토소사 제조, (메트)아크릴계 폴리머 : GM7000HXL + GMHXL + GMHXL
방향족계 폴리머 : G3000HXL + 2000HXL + G1000HXL
·칼럼 사이즈 ; 각 7.8 ㎜φ × 30 ㎝ 합계 90 ㎝
·용리액 : 테트라하이드로푸란 (농도 0.1 중량％)
·유량 : 0.8 ㎖/min
·입구압 : 1.6 ㎫
·검출기 : 시차 굴절계 (RI)
·칼럼 온도 : 40 ℃
·주입량 : 100 ㎕
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·검출기 : 시차 굴절계
·표준 시료 : 폴리스티렌
본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (투명 점착제) 는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 과산화물 등의 가교제가 함유된다. 가교제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합할 수 있다. 상기 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하게 사용된다.
상기 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 가교제를 0.01 ∼ 5 중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량은, 0.01 ∼ 4 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 3 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기 (이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 함유한다) 를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다.
이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (미츠이 화학사 제조, 상품명 D110N), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (미츠이 화학사 제조, 상품명 D160N) ; 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화된 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 이소시아네이트계 가교제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 4 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.02 ∼ 3 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 유화 중합으로 제조한 변성 (메트)아크릴계 폴리머의 수분산액에서는, 이소시아네이트계 가교제를 사용하지 않아도 되지만, 필요한 경우에는, 물과 반응하기 쉽기 때문에, 블록화된 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시계 가교제는 에폭시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 말한다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 에피클로르하이드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학사 제조, 상품명 「테트라드 C」, 「테트라드 X」 등의 시판품도 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 에폭시계 가교제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 4 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.02 ∼ 3 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
과산화물의 가교제로는, 가열에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1 분간 반감기 온도가 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90 ℃ ∼ 140 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로는, 예를 들어, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 90.6 ℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.4 ℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 103.5 ℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 109.1 ℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 110.3 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 117.4 ℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 124.3 ℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 128.2 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 (1 분간 반감기 온도 : 136.1 ℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (1 분간 반감기 온도 : 149.2 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이고, 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어, 닛폰 유지 주식회사의 「유기 과산화물 카탈로그 제 9 판 (2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
상기 과산화물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 과산화물 0.02 ∼ 2 중량부이고, 0.05 ∼ 1 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로는, 예를 들어, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 반응 처리 후의 점착제를 약 0.2 g 씩 취출하여, 아세트산에틸 10 ㎖ 에 침지시키고, 진탕기로 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 3 시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3 일간 정치시킨다. 이어서, 아세토니트릴 10 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 30 분 진탕하고, 멤브레인 필터 (0.45 ㎛) 에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10 ㎕ 를 HPLC 에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또, 가교제로서, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용해도 된다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (점착제) 에는, 접착력을 향상시키기 위해서, (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. (메트)아크릴계 올리고머는, 본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머보다 Tg 가 높고, 중량 평균 분자량이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 올리고머는, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 유전율을 상승시키지 않고 접착력을 증가시키는 이점을 갖는다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, Tg 가 약 0 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 약 20 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg 가 약 0 ℃ 미만이면 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되고, 유지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 (메트)아크릴계 올리고머의 Tg 는, (메트)아크릴계 폴리머의 Tg 와 동일하게, Fox 의 식에 기초하여 계산한 이론값이다.
(메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면, 접착력의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 1000 미만이면, 저분자량이 되기 때문에 접착력이나 유지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 토소 주식회사 제조의 HPLC8020 에, 칼럼으로서 TSKgelGMH-H (20) × 2 개를 사용하여, 테트라하이드로푸란 용매로 유속 약 0.5 ㎖/분의 조건으로 측정된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 ; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트는 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머로는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트나, 이소보르닐(메트)아크릴레이트디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르 ; 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써, 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피가 크다는 점에서 고리형 구조를 갖는 것은 효과가 높고, 고리를 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또, (메트)아크릴계 올리고머의 합성시나 점착제층의 제조시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 잘 일으키지 않는다는 점에서, 포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 점에서, 바람직한 (메트)아크릴계 올리고머로는, 예를 들어, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 와 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 와 이소보르닐메타크릴레이트 (IBXMA) 의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 와 아크릴로일모르폴린 (ACMO) 의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 와 디에틸아크릴아미드 (DEAA) 의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트 (ADA) 와 메틸메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (DCPMA) 와 이소보르닐메타크릴레이트 (IBXMA) 의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트 (IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트 (IBXA), 시클로펜타닐메타크릴레이트 (DCPMA) 와 메틸메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체, 디시클로펜타닐아크릴레이트 (DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트 (ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트 (ADA) 의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다. 특히, CHMA 를 주성분으로서 함유하는 올리고머가 바람직하다.
본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (점착제) 에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여 70 중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 70 중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 중량부이다. (메트)아크릴계 올리고머의 첨가량이 70 중량부를 초과하면, 탄성률이 높아지고 저온에서의 접착성이 나빠진다는 문제가 있다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머를 1 중량부 이상 배합하는 경우에, 접착력의 향상 효과의 점에서 유효하다.
또한 본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (점착제) 에는, 점착제층의 유리 등의 친수성 피착체에 적용하는 경우에 있어서의 계면에서의 내수성을 높이기 위해 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.6 중량부이다. 실란 커플링제의 배합이 지나치게 많으면, 유리에 대한 접착력이 증대되어 재박리성이 떨어지고, 지나치게 적으면 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
바람직하게 사용될 수 있는 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (점착제) 에는, 투명 수지층의 표면 저항값을 본 발명의 범위로 제어하기 위해, 베이스 폴리머에 더하여, 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 이온성 화합물로는, 알칼리 금속염 및/또는 유기 카티온-아니온염을 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 금속염은, 알칼리 금속의 유기염 및 무기염을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는, 「유기 카티온-아니온염」 이란, 유기염으로서, 그 카티온부가 유기물로 구성되어 있는 것을 나타내고, 아니온부는 유기물이어도 되고, 무기물이어도 된다. 「유기 카티온-아니온염」 은, 이온성 액체, 이온성 고체라고도 한다.
<알칼리 금속염>
알칼리 금속염의 카티온부를 구성하는 알칼리 금속 이온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 각 이온을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 이온 중에서도 리튬 이온이 바람직하다.
알칼리 금속염의 아니온부는 유기물로 구성되고 있어도 되고, 무기물로 구성되어 있어도 된다. 유기염을 구성하는 아니온부로는, 예를 들어, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, -O3S(CF2)3SO3 -, PF6 -, CO3 2- 나 하기 일반식 (1) 내지 (4),
(1) : (CnF2n+1SO2)2N- (단, n 은 1 ∼ 10 의 정수),
(2) : CF2(CmF2mSO2)2N- (단, m 은 1 ∼ 10 의 정수),
(3) : -O3S(CF2)lSO3 - (단, l 은 1 ∼ 10 의 정수),
(4) : (CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2), (단, p, q 는 1 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 것 등이 사용된다. 특히, 불소 원자를 함유하는 아니온부는, 이온 해리성이 양호한 이온 화합물이 얻어지므로 바람직하게 사용된다. 무기염을 구성하는 아니온부로는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N- 등이 사용된다. 아니온부로는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (퍼플루오로알킬술포닐)이미드가 바람직하고, 특히 (CF3SO2)2N- 로 나타내는 (트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다.
알칼리 금속의 유기염으로는, 구체적으로는, 아세트산나트륨, 알긴산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 톨루엔술폰산나트륨, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, KO3S(CF2)3SO3K, LiO3S(CF2)3SO3K 등을 들 수 있고, 이들 중 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등이 바람직하고, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N 등의 불소 함유 리튬이미드염이 보다 바람직하고, 특히 (퍼플루오로알킬술포닐)이미드리튬염이 바람직하다.
또, 알칼리 금속의 무기염으로는, 과염소산리튬, 요오드화리튬을 들 수 있다.
<유기 카티온-아니온염>
본 발명에서 사용되는 유기 카티온-아니온염은, 카티온 성분과 아니온 성분으로 구성되어 있고, 상기 카티온 성분은 유기물로 이루어지는 것이다. 카티온 성분으로서 구체적으로는, 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 골격을 갖는 카티온, 피롤 골격을 갖는 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라하이드로피리미디늄 카티온, 디하이드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트리알킬술포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
아니온 성분으로는, 예를 들어, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, -O3S(CF2)3SO3 - 나 하기 일반식 (1) 내지 (4),
(1) : (CnF2n+1SO2)2N- (단, n 은 1 ∼ 10 의 정수),
(2) : CF2(CmF2mSO2)2N- (단, m 은 1 ∼ 10 의 정수),
(3) : -O3S(CF2)lSO3 - (단, l 은 1 ∼ 10 의 정수),
(4) : (CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2), (단, p, q 는 1 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 것 등이 사용된다. 그 중에서도 특히, 불소 원자를 함유하는 아니온 성분은, 이온 해리성이 양호한 이온 화합물이 얻어지므로 바람직하게 사용된다.
유기 카티온-아니온염의 구체예로는, 상기 카티온 성분과 아니온 성분의 조합으로 이루어지는 화합물이 적절히 선택되어 사용된다.
예를 들어, 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸인돌테트라플루오로보레이트, 1-에틸카르바졸테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부틸레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부틸레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 3-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 디알릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 글리시딜트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-부틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 디알릴디메틸암모늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 글리시딜트리메틸암모늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리옥틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리딘-1-이움트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서 예를 들어, 「CIL-314」 (닛폰 칼릿사 제조), 「ILA2-1」 (코에이 화학사 제조) 등이 사용 가능하다.
또, 예를 들어, 테트라메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸옥틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 1-디메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
또, 상기 화합물의 카티온 성분 대신에, 트리메틸술포늄 카티온, 트리에틸술포늄 카티온, 트리부틸술포늄 카티온, 트리헥실술포늄 카티온, 디에틸메틸술포늄 카티온, 디부틸에틸술포늄 카티온, 디메틸데실술포늄 카티온, 테트라메틸포스포늄 카티온, 테트라에틸포스포늄 카티온, 테트라부틸포스포늄 카티온, 테트라헥실포스포늄 카티온을 사용한 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기의 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 대신에, 비스(펜타플루오로술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, 트리플루오로메탄술포닐노나플루오로부탄술포닐이미드, 헵타플루오로프로판술포닐트리플루오로메탄술포닐이미드, 펜타플루오로에탄술포닐노나플루오로부탄술포닐이미드, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 아니온 등을 사용한 화합물 등을 들 수 있다.
또, 이온성 화합물로는, 상기의 알칼리 금속염, 유기 카티온-아니온염 외에, 염화암모늄, 염화알루미늄, 염화구리, 염화 제 1 철, 염화 제 2 철, 황산암모늄 등의 무기염을 들 수 있다. 이들 이온성 화합물은 단독으로 또는 복수를 병용할 수 있다.
본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (점착제) 에 있어서의 이온성 화합물의 비율은, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.0001 ∼ 5 중량부가 바람직하다. 상기 이온성 화합물이 0.0001 중량부 미만에서는, 대전 방지 성능의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 이온성 화합물은, 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 나아가서는 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 이온성 화합물은 5 중량부보다 많으면, 내구성이 충분해지지 않는 경우가 있다. 상기 이온성 화합물은, 3 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 1 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 이온성 화합물의 비율은, 상기 상한값 또는 하한값을 채용하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다.
또한 본 발명의 투명 수지층 (점착제층) 의 형성 재료 (점착제) 에는, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 (箔狀物) 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용해도 된다.
상기 투명 수지층 (점착제층) 은, 예를 들어, 상기 형성 재료 (점착제) 를 투명 기체 등의 부재 및/또는 편광 필름에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거함으로써 형성할 수 있다. 상기 형성 재료의 도포에 있어서는, 적절히 중합 용제 이외의 1 종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
상기 형성 재료의 도포 방법으로는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 70 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 투명 수지층을 얻을 수 있다. 건조 시간은, 적절히 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5 초 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분, 특히 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분이다.
또 상기 투명 수지층의 형성은, 상기 형성 재료 (점착제) 에, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합하여 실시할 수 있다. 자외선 조사에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 형성 재료가 투명 점착제인 경우에는, 모노머 성분으로부터 (메트)아크릴계 폴리머를 제조함과 함께, 투명 수지층 (점착제층) 을 형성할 수 있다. 모노머 성분에는, 적절히 가교제 등을 배합할 수 있다. 상기 모노머 성분은, 자외선 조사에 있어서, 사전에 일부를 중합하여 시럽으로 한 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 형성 재료가 투명 점착제인 경우에는, 상기 투명 수지층 (점착제층) 은 지지체에 형성한 후, 편광 필름 등에 전사할 수 있다. 상기 지지체로는, 예를 들어, 박리 처리한 시트를 사용할 수 있다. 박리 처리한 시트로는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다.
박리 처리한 시트 상에 투명 수지층 (점착제층) 을 형성한 점착 시트는, 상기 투명 수지층 (점착제층) 이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트 (세퍼레이터) 로 투명 수지층 (점착제층) 을 보호해도 된다. 실용시에는, 상기 박리 처리한 시트는 박리된다.
세퍼레이터의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 (薄葉體) 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 투명 수지층 (점착제층) 을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 투명 수지층 (점착제층) 으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
또, 투명 수지층은, 투명 액상 수지에 의해 형성할 수 있다. 투명 액상 수지로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (A) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (A 성분) 을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 들 수 있다.
일반식 (A) : R1-O(X1-O)m-Y-(X2-O)n-R2
(일반식 (A) 에 있어서, R1, R2 는 각각 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m, n 은 양의 정수로서, m + n = 3 ∼ 40 이다. Y 는 단결합, -Ph-C(CH3)2-Ph-O-, -Ph-CH2-Ph-O-, 또는 -C(CH3)2-O- 이고, -Ph- 는 파라페닐렌기를 나타낸다.
특히, 상기 일반식 (A) 에 있어서, R1 및 R2 가 메타크릴로일기인 것이 활성 에너지선 경화성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또, 상기 일반식 (A) 에 있어서, X1 및 X2 가 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 광 투과성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한 상기 일반식 (A) 에 있어서, m + n = 10 ∼ 20 인 것이 광 투과성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
또한 상기 일반식 (A) 에 있어서, X1 및 X2 가 -CH(CH3)-CH2- 이고, Y 가 단결합인 것이 광 투과성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A 성분) 의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 50 중량％ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％ 의 범위이다. 즉, 상기 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 활성 에너지선 경화성이 떨어지는 경향이 보이고, 반대로 지나치게 많으면, 저경화 수축성이 떨어지는 경향이 보이기 때문이다.
상기 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A 성분) 을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 전자선, 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 상기 방사선 조사를 전자선으로 실시하는 경우에는, 상기 조성물에는 광 중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 상기 방사선 조사를 자외선으로 실시하는 경우에는, 광 중합 개시제 (B 성분) 를 함유시킬 수 있다. 광 중합 개시제 (B 성분) 는, 자외선 경화제로서 작용하는 것이고, 광 라디칼 중합 개시제 등의 각종 광 중합 개시제가 사용된다. 본 발명에서는, 액정 표시 장치에 ITO (산화인듐-주석) 등의 투명 전극이 형성되어 있는 터치 패널이 사용되는 경우에는, 광 중합 개시제 유래의 이온 (특히 아니온에 대하여) 에 의한 ITO 부식을 피할 목적에서, 보다 바람직하게는, 광 라디칼 중합 개시제가 사용된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 상기 투명 수지층 (점착제층) 을 형성하는 아크릴계 폴리머를 자외선 중합에 의해 제조하는 경우에 사용하는, 광 라디칼 중합 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제의 배합량은, 자외선 경화형 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 20 중량％ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량％ 의 범위이다. 즉, 광 중합 개시제의 배합량이 지나치게 적으면, 자외선 경화성이 떨어지고, 반대로 지나치게 많으면, 광 투과성이 떨어지는 경향이 보이기 때문이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A 성분) 을 함유하지만, 필요에 따라, 1 분자당 평균 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 공액 디엔계 폴리머 (C 성분) 를 함유하는 것이, 광 투과성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 상기 C 성분의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 50 중량％ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 공액 디엔계 폴리머 (C 성분) 가, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 부타디엔과 이소프렌의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지고, 또한 1 분자당 평균 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 구비한 폴리머인 것이, 광 투과성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 각 성분 이외의 단관능성 모노머를 함유할 수 있다. 단관능성 모노머는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 1 개 갖는 모노머이다. 단관능성 모노머는 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 노르보르넨(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트페녹시에틸(메트)아크릴레이트 (PO), 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 (CH), 노닐페놀 EO 부가물 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 아울러 사용된다.
상기 단관능성 모노머의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 전체의 0 ∼ 50 중량％ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단관능성 모노머의 배합량이 지나치게 많으면, 저경화 수축성이 떨어지는 경향이 보이기 때문이다.
또, 투명 수지층을 형성하는 투명 액상 수지에는, 상기 투명 점착제와 동일하게, 가교제, (메트)아크릴계 올리고머, 실란 커플링제, 이온성 화합물, 나아가서는 그 밖의 공지된 첨가제 등의 배합물을 함유할 수 있다. 또한, 상기 투명 점착제에서는, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 배합물의 비율이 기재되어 있지만, 투명 액상 수지에 대해서는, 투명 액상 수지 (활성 에너지선 경화형 수지 조성물) 전체 100 중량부를 기준으로, 상기 투명 점착제와 동일한 비율로, 상기 배합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 각 성분 이외에, 그 용도 등에 따라, 소포제, 계면 활성제, 착색제, 유기질 충전제, 각종 스페이서, 점착·접착 부여제 등을 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 아울러 사용된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 예를 들어, 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A 성분), 및 다른 배합 성분을 배합하고, 자공전형 유성 교반 혼합기나 유리 교반 용기에 의한 교반에 의해, 혼합, 혼련함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 예를 들어, UV 램프 등을 사용한 자외선 조사에 의해 경화체로서 제공된다. 또, 상기 자외선 조사 등의 광 조사 후, 필요에 따라 소정의 온도에서의 포스트큐어를 실시해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기와 같이, 화상 표시 장치의 시인측에 있어서 적용되는 터치 패널 등의 입력 장치, 커버 유리, 플라스틱 커버 등의 투명 기체 등의 부재와 편광 필름 (화상 표시 패널) 사이에 바람직하게 적용되고, 상기 부재와 편광 필름 (화상 표시 패널) 의 간극을 메우기 위해 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 부재측에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필요량 도포하고, 상압 또는 진공하에서 편광 필름 (화상 표시 패널) 과 위치 맞춤하여 첩합한다. 이 때, 첩합 압력이나 높이를 제어함으로써, 상기 부재와 편광 필름 (화상 표시 패널) 사이의 거리를 유지하면서 부분적으로 활성 에너지선 조사를 실시하여 가고착을 실시한다. 그 후 필요에 따라 외관 검사를 실시한 후, 다시 활성 에너지선 조사를 실시하여 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킴으로써, 목적으로 하는 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
상기와 같이, 편광 필름 (화상 표시 패널) 과, 상기 화상 표시 패널 상에 배치된 상기 부재 사이를, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 메운 후, 활성 에너지선 조사에 의해 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킴으로써, 목적으로 하는 화상 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 상기 화상 표시 장치에 터치 센서를 형성하는 경우에는, 상기 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 (커버 유리, 플라스틱 커버 등의 투명 기체 등) 의 사이에, 터치 센서를 배치하고, 상기 화상 표시 패널과 터치 센서의 사이 및 상기 보호 커버 플레이트와 터치 센서의 사이의 적어도 일방을, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 메운 후, 활성 에너지선 조사에 의해 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킴으로써, 목적으로 하는 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다. 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 실시하였다.
실시예 1
<자외선 중합에 사용하는 모노머 성분의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 70 중량부, N-비닐피롤리돈 (NVP) 15 중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 15 중량부, 2 종의 광 중합 개시제 (상품명 : 이르가큐어 184, BASF 사 제조) 0.05 중량부 및 광 중합 개시제 (상품명 : 이르가큐어 651, BASF 사 제조) 0.05 중량부를 4 구 플라스크에 투입하여 모노머 혼합물을 조제하였다. 이어서, 상기 모노머 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광 중합시킴으로써, 중합률 약 10 중량％ 의 부분 중합물 (아크릴계 폴리머 시럽) 을 얻었다.
상기 서술한 아크릴계 폴리머 시럽의 100 중량부에, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 0.01 중량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 모노머 성분을 조제하였다.
<투명 수지층의 형성 재료의 조제>
또한, 상기 아크릴계 폴리머 시럽 100 중량부에 대하여, 이온성 화합물로서, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드리튬 (LiTFSA) 1 중량부를 첨가하여, 투명 수지층의 형성 재료를 조제하였다.
<자외선 중합에 의한 투명 수지층의 제조>
이어서, 상기에서 조제한 투명 수지층의 형성 재료를, 편면을 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름) 의 박리 처리면에, 최종적인 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 이어서, 도포된 모노머 성분의 표면에, 편면을 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름) 을, 당해 필름의 박리 처리면이 도포층측이 되도록 하여 피복하였다. 이로써, 모노머 성분의 도포층을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층을 갖는 시트에 케미컬 라이트 램프 (주식회사 토시바 제조) 를 사용하여 조도 5 ㎽/㎠ (약 350 ㎚ 에 최대 감도를 갖는 탑콘 UVR-T1 로 측정) 의 자외선을 360 초간 조사하여, 도포층을 경화시켜 투명 수지층을 제조하였다.
≪편광 필름의 제조≫
두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 상이한 롤간에 있어서, 30 ℃, 0.3 ％ 농도의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3 배까지 연신하였다. 그 후, 60 ℃, 4 ％ 농도의 붕산, 10 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 이어서, 30 ℃, 1.5 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 10 초간 침지시킴으로써 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 분간 건조를 실시하여, 두께 20 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 당해 편광자의 양면에, 비누화 처리한 두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름을, 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 첩합하여 편광 필름을 제조하였다 (이하, 편광 필름 (P1) 이라고 한다).
<점착제층 (시인측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 의 제조>
얻어진 투명 수지층을 점착제층으로서 사용하였다. 얻어진 투명 수지층으로부터, 편측의 세퍼레이터 필름을 벗긴 후, 다른 편측의 세퍼레이터 필름 상에 형성한 투명 수지층 (점착제층) 을 상기에서 제조한 편광 필름 (P1) 에 전사하여, 점착제층 (시인측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 을 제조하였다.
실시예 2 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 5
실시예 1 에 있어서, 모노머 성분의 조제에 사용한 단관능성 모노머의 종류와 그 조성비, 이온성 화합물의 종류와 첨가량, 형성하는 투명 수지층의 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 투명 수지층을 제조하였다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층 (시인측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 수지층 (점착제층) 또는 점착제층 (시인측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<표면 저항값>
상기 각 예에서 얻어진 투명 수지층으로부터, 편측의 세퍼레이터 필름을 벗긴 후, 노출된 투명 수지층 표면의 표면 저항값 (Ω／□) 을 미츠비시 화학 애널리텍사 제조 MCP-HT450 을 사용하여 측정하였다.
<내구성>
상기 각 예에서 얻어진 점착제층 (시인측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 의 세퍼레이터 필름을 벗기고, 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 1737) 에 라미네이터를 사용하여 첩착 (貼着) 하였다. 이어서, 50 ℃, 0.5 ㎫ 로, 15 분간의 오토클레이브 처리를 실시하여, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름을 완전히 무알칼리 유리에 밀착시켰다. 이어서, LANTECH 사 제조의 진공 첩합 장치를 사용하여 0.2 ㎫ 의 압력, 진공도 30 ㎩ 의 조건으로 진공 첩합을 실시하였다. 이것을, 80 ℃ 의 가열 오븐 (가열) 및 60 ℃／90 ％RH 의 항온 항습기 (가습) 의 조건하에 각각 투입하고, 500 시간 후의 편광 필름의 박리의 유무를 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 전혀 박리가 관찰되지 않았다.
○ : 육안으로는 확인할 수 없을 정도의 박리가 관찰되었다.
△ : 육안으로 확인할 수 있는 작은 박리가 관찰되었다.
× : 분명한 박리가 관찰되었다.
<헤이즈의 측정>
전광선 투과율 93.3 ％, 헤이즈 0.1 ％ 의 무알칼리 유리의 편면에, 상기 각 예에서 얻어진 투명 수지층을 첩부 (貼付) 하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소 제조, MR-100) 에 의해 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈미터에 의한 측정에 있어서, 투명 수지층이 광원측이 되도록 배치하였다. 헤이즈값은, 무알칼리 유리의 헤이즈값이 0.1 ％ 이기 때문에, 측정값으로부터 0.1 ％ 를 뺀 값을 헤이즈값으로 하였다. 전광선 투과율 (％) 은 측정값을 채용하였다.
<ESD 건 테스트/정전기 불균일의 평가>
≪점착제층 (셀측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 의 제조≫
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트 99 부 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1 부를 함유하는 모노머 혼합물을 주입하였다. 또한 상기 모노머 혼합물 (고형분) 100 부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를 아세트산에틸과 함께 주입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 60 ℃ 부근으로 유지하여 7 시간 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 얻어진 반응액에, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 30 ％ 로 조정한 중량 평균 분자량 160 만의 아크릴계 폴리머 (A) 의 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 폴리머 (A) 용액의 고형분 100 부에 대하여, 가교제로서, 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트 (미츠이 화학사 제조 : 타케네이트 D110N) 0.1 부와, 디벤조일퍼옥사이드 0.3 부와, γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-403) 0.2 부를 배합하여, 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 조제한 점착제 조성물을, 편면을 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (세퍼레이터 필름) 의 박리 처리면에, 최종적인 두께가 20 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후, 150 ℃ 의 공기 순환식 항온 오븐에서 60 초간 건조시켜, 상기 두께 20 ㎛ 의 점착제층 (X) 을 형성하였다.
이어서, 상기 편광 필름 (P1) 에, 상기 세퍼레이터 필름에 형성한 점착제층 (X) 을 이착시켜, 점착제층 (셀측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 을 얻었다.
≪실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 5≫
액정 패널 (Apple 제조 iPod touch 의 인 셀형 터치 센서 내장 액정 표시 장치) 로부터, 커버 유리 (C) 및 시인측의 편광 필름 (P2) (편광 필름 (P2) 은 액정 셀측의 점착제층과 함께 박리) 을 벗긴 것을 샘플 1 로 하였다. 샘플 1 에 있어서의 상기 박리면에, 상기에서 제조한 점착제층 (셀측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 을 첩합하였다. 한편, 상기 커버 필름 (C) 은, 편광 필름 (P2) 으로부터 분리 후에 청정화하여 사용하였다. 청정화한 커버 필름 (C) 에, 실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 5 에서 조제한 투명 수지층 (점착제층) 을 전사하였다. 그 후, 커버 필름 (C) 에 형성된 투명 수지층 (점착제층) 을, 상기 샘플 1 에 형성한 편광 필름 (P1) 에 첩합하여, 평가 샘플 2 를 제조하였다.
≪실시예 16, 17≫
상기에서 제조한 점착제층 (셀측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 에 있어서의 점착제층 (셀측) 의 반대측 (시인측) 에, 실시예 2, 5 에서 제조한 투명 수지층 (점착제층) 을 첩합하여, 양면 점착제층이 부착된 편광 필름 (P1) 을 제조하였다. 상기 샘플 1 에 있어서의 상기 박리면에, 상기 양면 점착제층이 부착된 편광 필름 (P1) 의 점착제층 (셀측) 측을 첩합하였다. 한편, 상기 커버 필름 (C) 은, 편광 필름 (P1) 으로부터 분리 후에 청정화하여 사용하였다. 청정화한 커버 필름 (C) 을, 상기 샘플 1 에 형성한 편광 필름 (P1) 에 있어서의 점착제층 (시인측) 에 첩합하여, 평가 샘플 2 를 제조하였다.
≪비교예 6≫
상기 샘플 1 에 있어서의 상기 박리면에, 실시예 5 에서 제조한 점착제층 (시인측) 이 부착된 편광 필름 (P1) 을 첩합하였다. 한편, 상기 커버 필름 (C) 은, 편광 필름 (P1) 으로부터 분리 후에 청정화하여 사용하였다. 청정화한 커버 필름 (C) 에는, 상기에서 제조한 점착제층 (X) 을 전사하였다. 그 후, 커버 필름 (C) 에 형성된 점착제층 (X) 을, 상기 샘플 1 에 형성한 편광 필름 (P1) 에 첩합하여, 평가 샘플 2 를 제조하였다.
또한, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름 등은, 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 절단하여 사용하였다.
상기의 평가 샘플 2 (액정 패널) 를 10000 cd 의 휘도를 갖는 백라이트 상에 두고, 정전기 발생 장치인 ESD (SANKI 사 제조, ESD-8012A) 를 사용하여 5 kv 의 정전기를 발생시킴으로써 액정의 배향 흐트러짐을 일으켰다. 그 배향 불량에 의한 표시 불량의 회복 시간 (초) 을, 순간 멀티 측광 검출기 (오오츠카 전자사 제조, MCPD-3000) 를 사용하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 표시 불량이 1 초 미만에서 소실되었다.
○ : 표시 불량이 1 초 이상 10 초 미만에서 소실되었다.
× : 표시 불량이 10 초 이상에서 소실되었다.
Figure pat00001
표 1 중,
2EHA 는 2-에틸헥실아크릴레이트 ;
NVP 는 N-비닐피롤리돈 ;
4HBA 는 4-하이드록시부틸아크릴레이트 ;
MEA 는 메톡시에틸아크릴레이트 ;
TMPTA 는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 ;
LiTFSA 는 비스트리플루오로메탄술포닐아미드리튬 ;
KTFSA 는 비스트리플루오로메탄술포닐아미드칼륨 ;
액체염은, 메틸프로필피롤리디늄·비스트리플루오로메탄술포닐아미드염 (융점 12 ℃) ;
고체염은, 에틸메틸피롤리디늄·비스트리플루오로메탄술포닐아미드염 (융점 90 ℃) 을 나타낸다.
A 투명 수지층
B 화상 표시 장치
C 부재 (터치 패널 또는 투명 기체)
1 편광 필름
2 점착제층
3 투명 도전층 (대전 방지층)
4 유리 기판
5 액정층
6 구동 전극
7 대전 방지층 겸 센서층
8 구동 전극 겸 센서층
9 센서층
11 투명 기재
12 투명 도전성 필름

Claims (6)

  1. 터치 센서 내장의 화상 표시 장치에 있어서 가장 시인측에 형성되는 편광 필름보다, 시인측에 배치되는 투명 수지층으로서,
    상기 투명 수지층의 상기 편광 필름이 배치된 측의 반대면에, 투명 기체가 배치되고,
    상기 투명 기체는, 유리판 또는 투명 아크릴판이고,
    상기 투명 수지층은, 상기 투명 기체에 첩합되어 있고, 또한 표면 저항값이 1.0 Х 1013 Ω／□ 이하이고,
    상기 투명 수지층의 형성 재료는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하고, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분으로서 고리형 질소 함유 모노머를 함유하고, 상기 고리형 질소 함유 모노머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 전체 모노머 성분에 대해 0.5 ~ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 수지층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 두께가 5 ㎛ ~ 1 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 투명 수지층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층은, 표면 저항값 (Ω／□) 에 두께 (㎝) 를 곱한 값 (체적 저항값) 이 1.0 Х 1012 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 수지층.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 형성 재료가, 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 수지층.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 형성 재료가, 투명 점착제인 것을 특징으로 하는 투명 수지층.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 형성 재료가, 투명 액상 수지인 것을 특징으로 하는 투명 수지층.
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