KR20220107183A - 높은 전해질 충전 수준을 갖는 용융 탄산염 연료 전지의 작동 - Google Patents

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Abstract

탄소 포집 조건 하에 작동되는 용융 탄산염 연료 전지를 초기에 충전하기 위해 증가된 목표량의 전해질이 사용된다. 증가된 목표 전해질 충전 수준은 작동 시작 전에 음극 콜렉터에 추가의 전해질을 부가함으로써 부분적으로 달성될 수 있다. 증가된 목표 전해질 충전 수준은 높은 전류 밀도에서 저-CO2 함량 캐소드 입력 스트림으로 용융 탄산염 연료 전지를 작동할 때 및/또는 높은 CO2 활용률에서 용융 탄산염 연료 전지를 작동할 때 개선된 연료 전지 성능 및 수명을 제공할 수 있다.

Description

높은 전해질 충전 수준을 갖는 용융 탄산염 연료 전지의 작동
긴 작동 수명을 유지하면서 CO2 활용률을 향상시키기 위해 용융 탄산염 연료 전지(molten carbonate fuel cell)를 작동하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 시스템 및 방법은 연료 전지 및/또는 관련 구조물 내에서 증가된 충전 수준의 전해질을 사용하는 것을 포함한다.
본 출원은 본 출원의 유효 출원일 현재 또는 그 이전에 발효되었던 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 캄파니(ExxonMobil Research and Engineering Company)와 퓨얼셀 에너지, 인코포레이티드(FuelCell Energy, Inc.) 사이의 공동 연구 계약의 범위 내에서 활동의 결과로 이루어진 주제를 개시하고 특허청구한다.
용융 탄산염 연료 전지는 수소 및/또는 다른 연료를 사용하여 전기를 생성한다. 수소는 연료 전지의 상류에 위치하거나 연료 전지 내에 통합된 스팀 개질기(steam reformer)와 같은 스팀 개질기에서 메탄 또는 다른 개질 가능한 연료를 개질함으로써 제공될 수 있다. 연료는 또한 애노드에서 연료를 개질하기에 적합한 조건을 생성하도록 작동될 수 있는 용융 탄산염 연료 전지의 애노드 셀(anode cell)에서 개질될 수도 있다. 또 다른 옵션은 연료 전지의 외부 및 내부 모두에서 일부 개질이 수행될 수 있다. 개질 가능한 연료는 수소를 포함하는 기체 생성물을 생성하기 위해 상승된 온도 및/또는 압력에서 스팀 및/또는 산소와 반응할 수 있는 탄화수소 물질을 포함할 수 있다.
용융 탄산염 연료 전지의 매력적인 특징 중 하나는 CO2를 저농도 스트림(예를 들어, 캐소드 입력 스트림)에서 고농도 스트림(예를 들어, 애노드 출력 흐름)으로 수송하는 능력이다. 작동하는 동안, MCFC(molten carbonate fuel cell) 캐소드 내의 CO2 및 O2는 탄산염 이온(CO3 2-)으로 전환되고, 이는 이어서 전하 캐리어로서 용융 탄산염 전해질을 통해 수송된다. 탄산염 이온은 연료 전지 애노드에서 H2와 반응하여 H2O와 CO2를 형성한다. 따라서, MCFC 작동의 최종적인 결과 중의 하나는 전해질을 통한 CO2 수송이다. 전해질을 통한 CO2의 이러한 수송은 MCFC로 하여금 전력을 생성하는 동시에 다양한 COx-함유 스트림으로부터 탄소 산화물을 격리하는 비용 및/또는 문제를 감소시키거나 최소화할 수 있도록 한다. MCFC가 천연 가스 화력 발전소와 같은 연소원(combustion source)과 병행하는 경우, 이는 발전으로 인하여 생성되는 전체 CO2 배출량을 감소시키거나 최소화하면서 추가적인 발전을 가능하게 수 있다.
미국 특허출원 공개 제2015/0093665호는 연료 전지 애노드 내에서 추가적인 개질(및/또는 기타 흡열 반응)을 수행하기 위한 보조열(supplemental heat)을 제공하기 위해 캐소드에서 약간의 연소와 함께 용융 탄산염 연료 전지를 작동시키는 방법을 기술하고 있다. 상기 공개 특허는 탄산염 연료 전지에 의해 생성된 전압 및/또는 전력이 CO2 농도가 약 1.0 몰% 아래로 떨어짐에 따라 급격히 강하하기 시작할 수 있다고 언급하고 있다. 상기 공개 특허는 또한 CO2 농도가 추가로 강하함에 따라, 예를 들어 약 0.3 부피% 미만으로 강하함에 따라 어떤 지점에서는 연료 전지 양단의 전압이 탄산염의 추가적인 수송이 거의 또는 전혀 일어나지 않을 정도로 충분히 낮아질 수 있으며 연료 전지는 기능을 상실할 수 있다고 언급하고 있다.
만졸리니(Manzolini) 등의 논문[참조: Journal of Fuel Cell Science and Technology, Vol. 9, 2012]은 CO2 분리용 연료 전지를 사용하는 발전 시스템의 성능을 모델링하는 방법을 기술하고 있다. 다양한 연료 전지 구성은 천연 가스 복합 사이클 터빈으로부터 CO2-함유 배기 가스를 처리하기 위해 모델링된다. 연료 전지는 또한 연료 전지의 애노드 배기 가스 중에 CO2를 집중시키면서 추가의 전력을 생성하는 데 사용된다. 연료 전지의 캐소드 출구에 대해 모델링된 최저 CO2 농도는 대략 1.4 부피%였다.
미국 특허 제7,939,219호는 용융 탄산염 연료 전지용 탄산염 전해질의 동일 반응계 지연 첨가(in-situ delayed addition)를 기술하고 있다. 탄산염 전해질의 지연 첨가는 오랜 시간 동안, 예를 들어 2000시간 이상 동안 고체 상태를 유지하는 추가의 전해질을 연료 전지에 포함시킴으로써 달성된다. 오랜 시간이 지난 후, 추가의 전해질은 용융되고 연료 전지의 전해질을 보충한다. 이는 더 긴 연료 전지 수명을 제공하는 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 제8,557,468호는 다중 탄산염 성분 및/또는 추가의 리튬 전구체를 포함하는 전해질을 갖는 용융 탄산염 연료 전지를 기술하고 있다. 전해질은 선택적으로는 다른 금속 탄산염 및/또는 다른 리튬 전구체와 알칼리 탄산염의 공융 혼합물(eutectic mixtures) 및 비-공융 혼합물 모두에 해당한다.
"장기 성능에 기초한 용융 탄산염 연료 전지의 열화 메커니즘: 벤치-스케일 전지를 사용한 장기 작동 및 전지의 사후 테스트 분석(Degradation Mechanism of Molten Carbonate Fuel Cell Based on Long-Term Performance: Long-Term Operation by Using Bench-Scale Cell and Post-Test Analysis of the Cell)"이라는 표제의 저널 논문[참조: Journal of Power Sources, Vol. 195, Issue 20, 15 Oct 2018]은 작동 시작 후 다양한 지점에서 탄산염 전해질을 부가하는 방법을 기술하고 있다.
일 양태에서, 리튬-함유 전해질을 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에서 전기를 생산하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 120 mA/cm2 이상의 평균 전류 밀도 및 60% 이상의 CO2 활용률에서 10 부피% 이하의 CO2를 포함하는 캐소드 입력 스트림을 사용하여 애노드, 매트릭스, 및 캐소드를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지를 작동하는 단계를 포함한다. 용융 탄산염 연료 전지는 70 부피% 이상의 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 포함한다.
다른 양태에서, 리튬-함유 전해질을 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에서 전기를 생산하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 120 mA/cm2 이상의 평균 전류 밀도 및 90% 이상의 CO2 활용률에서 CO2를 포함하는 캐소드 입력 스트림을 사용하여 애노드, 매트릭스, 및 캐소드를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지를 작동하는 단계를 포함한다. 용융 탄산염 연료 전지는 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 70 부피% 이상의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 포함한다.
또 다른 양태에서, 용융 탄산염 연료 전지가 제공된다. 연료 전지는 캐소드 콜렉터(cathode collector), 캐소드, 매트릭스, 및 애노드를 포함한다. 연료 전지는 리튬-함유 전해질을 추가로 포함한다. 추가적으로, 연료 전지는 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 85 부피% 이상에 해당하는 리튬-함유 전해질의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 포함한다.
도 1은 용융 탄산염 연료 전지 및 관련 개질 및 분리 단계에 대한 구성의 일례를 도시한다.
도 2는 용융 탄산염 연료 전지 및 관련 개질 및 분리 단계에 대한 구성의 다른 예를 도시한다.
도 3은 용융 탄산염 연료 전지의 일례를 도시한다.
도 4는 캐소드에서 다양한 목표 전해질 충전 수준으로 탄소 포집 조건 하에 작동되는 용융 탄산염 연료 전지에 대한 시간의 함수로서의 상대 작동 전압을 도시한다.
도 5는 캐소드 입력 스트림에서 다양한 CO2 수준으로 작동되는 용융 탄산염 연료 전지의 캐소드에 대한 캐소드 리튬 함량을 도시한다.
도 6은 캐소드에서 다양한 조건 하에 및 다양한 목표 전해질 충전 수준으로 작동되는 용융 탄산염 연료 전지에 대한 상대 오옴 저항(relative ohmic resistance)을 도시한다.
다양한 양태에서, 탄소 포집 조건 하에 작동되는 용융 탄산염 연료 전지를 초기에 충전하기 위해 증가된 양의 전해질이 사용된다. 증가된 초기 전해질 충전 수준은 작동 시작 전에 캐소드 콜렉터에 추가의 전해질을 부가함으로써 부분적으로 달성될 수 있다. 증가된 초기 전해질 충전 수준은 높은 전류 밀도에서 저-CO2 함량 캐소드 입력 스트림으로 용융 탄산염 연료 전지를 작동할 때 및/또는 높은 CO2 활용률에서 용융 탄산염 연료 전지를 작동할 때 개선된 연료 전지 성능 및 수명을 제공할 수 있다. 이는 초기 전해질 충전 수준이 높으면 작동 전압이 감소하는 종래의 조건에서의 연료 전지 작동과 대비된다.
초기 전해질 충전 수준은 여러 가지 방식으로 특성화될 수 있다. 한 가지 옵션은 매트릭스와 캐소드의 조합된 기공 부피에 대한 조합된 목표 전해질 충전량을 특성화하는 것이다. 조합된 목표 전해질 충전 수준 또는 양은 본원에서는 초기 전해질 충전량이 모두 용융된 상태이고 매트릭스 또는 캐소드에 위치되었던 경우에 전해질에 의해 점유될 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 양으로서 정의된다. 목표 전해질 충전 수준은 용융 탄산염 연료 전지에 초기에 첨가된 전체 전해질의 특성화 결과(characterization)임을 이해해야 한다. 따라서, 실제로는, 전해질이 실질적으로 점유하게 될 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 조합된 양은 더 적을 것이다. 이는, 예를 들어, 연료 전지의 가동이 시작할 때 모든 전해질이 즉시 용융되지 않을 것이므로 용융되지 않은 상태(고체 상태)의 전해질의 일부가 여전히 캐소드 콜렉터에 존재할 가능성이 있다는 사실 때문이다. 연료 전지가 작동함에 따라, 추가 전해질이 용융될 것이지만 캐소드에 의한 전해질 소모 및/또는 기타 전해질 손실은 실제 조합 충전 수준이 "목표" 조합 충전 수준에 도달하는 것을 방지할 것이다.
두 번째 옵션은 매트릭스 기공 부피에 대한 목표 충전 수준 및 캐소드 기공 부피에 대한 목표 충전 수준을 별도로 특성화하는 것일 수 있다. 캐소드 기공 부피는 전형적으로는 매트릭스 기공 부피의 1.5 내지 2.0배라는 사실에 유의한다. 따라서, 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피에 대한 별도의 목표 충전 수준에 기초하여 조합된 목표 충전 수준을 결정할 경우, 조합된 목표 충전 수준은 가중 평균에 해당한다. 예를 들어, 캐소드 기공 부피가 매트릭스 기공 부피의 2.0배인 경우, 조합된 목표 충전량은 (<매트릭스 기공 부피> + <2.0 * 캐소드 기공 부피>) / 3으로 계산할 수 있다. 유사하게, 캐소드 기공 부피가 매트릭스 기공 부피의 1.5배인 경우, 조합된 목표 충전량은 (<매트릭스 기공 부피> + <1.5 * 캐소드 기공 부피>) / 2.5로 계산할 수 있다.
통상적으로, 연료 전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하기 위한 방법으로 사용되어 왔다. 작동 조건은 전통적으로는 전류를 효율적으로 생산하면서도 적절하게 높은 작동 전압을 유지하도록 선택되었다. 이를 달성하기 위해, 캐소드 작동 조건은 일반적으로는 상당한 과량의 CO2를 이용할 수 있도록 선택되었다. 이는, 예를 들어, 75% 이하의 CO2 이용률과 함께 17% 이상의 캐소드 입력 흐름의 CO2 농도에 해당하였다.
통상적인 용융 탄산염 연료전지에서 사용되는 전해질의 양 또한 높은 작동 전압을 유지하고자 하는 욕구에 따라 선택되었다. 용융 탄산염 연료 전지에 대한 통상적인 전해질 하중은 일반적으로 매트릭스의 경우(매트릭스의 기공 부피에 대해)에는 90 부피% 초과의 목표 충전 수준에 해당하며 캐소드의 경우(캐소드의 기공 부피에 대해)에는 대략 50 부피% 내지 60 부피%의 목표 충전 수준에 해당한다. 매트릭스 부피의 2.0배인 캐소드 기공 부피를 갖는 연료 전지의 경우, 이는 대략 63 부피% 내지 73 부피%(가중 평균으로 측정)의 조합된 목표 충전 수준에 해당한다. 매트릭스 부피의 1.5배인 캐소드 기공 부피를 갖는 연료 전지의 경우, 이는 대략 66 부피% 내지 76 부피%의 조합된 목표 충전 수준에 해당한다. 비-탄소 포집 조건, 예를 들어 75% 이하의 CO2 활용률 및 12 부피% 이상의 캐소드 입력물의 CO2 농도로 작동하는 비-탄소 포집 조건 하에서, 캐소드에 대한 목표 전해질 충전 수준을 증가시키면 작동 전압에 있어서 상당한 감소를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 전해질이 차지하는 애노드에서의 기공 부피의 양은 캐소드의 기공 부피에 비해 및/또는 매트릭스와 캐소드의 조합된 기공 부피에 비해 작다는 사실에 유의한다.
미국 특허 제7,939,219호는 연료 전지의 작동 후반부까지 고체 상태를 유지하는 전해질의 형태로 연료 전지 중에 존재하는 추가 10%의 목표 전해질 부피를 갖는 것을 기술하고 있다는 사실에 유의한다. 전술된 통상적인 조합된 목표 충전 수준에 기반으로 하여, 추가 10%의 목표 전해질 부피는 최대 추가 7.6 부피%에 해당하므로 84 부피% 이하의 조합된 목표 충전 수준을 생성한다.
용융 탄산염 연료 전지의 전해질은 일반적으로는 탄산리튬과 하나 이상의 다른 알칼리 금속 탄산염의 혼합물에 해당한다. 통상적으로, 탄산염의 공융 혼합물은 고체 형태의 전해질의 조성물이 애노드 콜렉터 중에 저장된 전해질이 액체로 용융될 때 연료 전지에 녹아드는 조성물과 동일할 것이기 때문에 사용이 편리하다.
탄소 포집 조건 하에 작동하고 높은 전류 밀도를 생성할 때, 조합된 목표 전해질 충전 수준을 70 부피% 이상, 또는 85 부피% 이상 또는 90 부피% 이상으로 증가시킴으로써 작동 전압에 있어서 예상치 못한 증가가 달성될 수 있다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 조합된 목표 전해질 충전 수준은 70 부피% 내지 128 부피%, 또는 85 부피% 내지 128 부피%, 또는 90 부피% 내지 128 부피%, 또는 100 부피% 내지 128 부피%, 또는 70 부피% 내지 115 부피%, 또는 85 부피% 내지 115 부피%, 또는 90 부피% 내지 115 부피%, 또는 70 부피% 내지 100 부피%, 또는 85 부피% 내지 100 부피%, 또는 90 부피% 내지 100 부피%일 수 있다. 상승된 조합된 목표 전해질 충전 수준으로 작동할 때의 이러한 예상치 못한 전압 증가는 용융 탄산염 연료 전지를 탄소 포집 조건에서 50시간 이상, 또는 100시간 이상, 또는 200시간 이상의 누적 시간 동안 높은 전류 밀도로 작동한 후에 관찰될 수 있다.
개별 목표 충전 수준의 관점에서, 작동 전압의 예상치 못한 증가는 a) 매트릭스 기공 부피에 대해 90 부피% 내지 100 부피%의 목표 매트릭스 전해질 충전 수준 및 b) 캐소드 기공 부피의 65 부피% 내지 140 부피%, 또는 65 부피% 내지 120 부피%, 또는 65 부피% 내지 100 부피%, 또는 75 부피% 내지 140 부피%, 또는 75 부피% 내지 120 부피%, 또는 75 부피% 내지 100 부피%, 또는 85 부피% 내지 140 부피%, 또는 85 부피% 내지 120 부피%, 또는 85 부피% 내지 100 부피%, 또는 95 부피% 내지 140 부피%, 또는 95 부피% 내지 120 부피%의 목표 캐소드 전해질 충전 수준을 사용함으로써 달성될 수 있다.
통상적인 작동 중에, 조합된 목표 전해질 충전량을 통상적으로 매트릭스 기공 부피의 90+ 부피% 및 캐소드 기공 부피의 50 부피% 내지 60 부피%를 초과하여 증가시키면 작동 전압에서 상당한 손실을 초래한다. 그러나, 연료 전지를 탄소 포집 조건 하에 높은 전류 밀도로 작동시킬 경우, 조합된 목표 전해질 충전 수준을 상승시키면 시간이 지남에 따라 예상치 못한 작동 전압 이점을 제공한다는 사실을 발견하였다. 또한, 연료 전지를 탄소 포집 조건 하에 높은 전류 밀도로 작동시킬 경우 상승된 수준의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 사용하면 연료 전지 작동 수명에 있어서 예상치 못한 증가를 제공할 수 있다. 본원에서 정의되는 바와 같은 탄소 포집 조건은 연료 전지가 10 부피% 이하의 캐소드 입력 스트림 내의 CO2 함량으로 작동되는 조건 및/또는 연료 전지가 90 부피% 이상의 CO2 활용률에서 작동할 때의 조건을 지칭한다. 일부 양태에서, 10 부피% 이하의 CO2를 함유하는 캐소드 입력 스트림으로 작동할 때, CO2 활용률은 70 부피% 이상, 또는 75 부피% 이상, 또는 80 부피% 이상, 예를 들어 최대 95 부피% 또는 그보다 더 높을 수 있다. 연료 전지가 탄소 포집 조건 하에 높은 전류 밀도로 작동한다는 것은 탄소 포집 조건 하에 작동하는 동안 120 mA/cm2 이상, 또는 130 mA/cm2 이상, 또는 140 mA/cm2 이상, 또는 150 mA/cm2 이상, 예를 들어 최대 300 mA/cm2 또는 그보다 더 높은 전류 밀도를 생성하도록 작동하는 조건을 지칭한다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 탄소 포집 조건 하에 작동하면 연료 전지 내의 리튬이 증가된 속도로 고갈되는 것으로 여겨진다. 리튬 고갈의 일부는 증발 또는 전지 외부의 기타 손실에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 손실은 탄소 포집 조건 하에 종종 사용될 수 있는 높은 공간 속도에 의해 가속화될 수 있는 것으로 여겨진다. 다른 리튬 고갈은 리튬이 연료 전지 캐소드 및/또는 매트릭스 내로 혼입되는 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 연료 전지 내의 구조 내로의 이러한 리튬의 혼입은 충분히 낮은 CO2 농도에서 열역학적으로 유리할 수 있다. 탄소 포집 조건 하에서의 이러한 전해질 고갈로 인하여 연료 전지 내의 전해질 충전 수준은 통상적인 작동 조건 하에서 예상되는 것보다 가동 종료 시에 대략 20 부피% 내지 30 부피% 정도 더 낮아질 수 있다. 통상적인 전해질 하중을 사용할 때, 증가된 리튬의 고갈은 연료 전지 작동 전압 및 수명의 손실을 초래한다.
전해질 손실 현상은 용융물의 이온 전도도 및 캐소드의 활성 영역을 감소시키고, 이는 매트릭스 네트워크에서 충전되지 않은 기공을 초래할 수 있다. 결과적으로, 탄소 포집 조건에서 연료 전지를 장기간 테스트한 후에 더 높은 오옴 저항 및 가스 크로스오버(gas crossover)가 관찰되었다. 이는 적당한 전류 밀도(<100 mA/cm2)에서 조차도 연료 전지 전압의 감소를 초래한다. 또한, 가스 크로스오버가 인지할만한 양으로 발생하는 경우, 이는 급속한 연료 전지 전압 감쇠(voltage decay)를 유발할 수 있다. 가스 크로스오버는 전기화학적 산화보다는 연료의 직접 연소로 이어지며 애노드 및 애노드 전류 콜렉터에 저장된 개질 촉매를 산화시킬 위험이 있어 스택 온도와 열적 프로파일에 직접적인 영향을 미친다. 이것은 더 높은 전압 감쇠율과 조합되어 과도한 열 발생을 초래하여 연료 전지 작동 효율을 감소시키고 또한 부식과 같은 감쇠 메커니즘을 더 가속화시킨다. 사이트 비활성화(site deactivation)의 효과는 더 점진적이지만 연료 전지의 장기적인 상태와 성능에 여전히 해롭다. 초기 전해질 충전 수준을 높이면 탄소 포집 조건 하에 연료 전지를 작동할 때 리튬의 추가적인 고갈을 상쇄(offset)할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 증가된 양의 리튬을 갖는 전해질을 사용하는 것은 또한 탄소 포집 조건 하에 연료 전지를 작동할 때 유리할 수 있다. 통상적으로, 탄산염 전해질의 공융 혼합물이 사용하기에 편리하였다. 그러나, 전해질 고갈의 증가는 리튬 고갈에 대해 선택적이기 때문에, 공융 혼합물보다 더 많은 양의 리튬을 함유하는 전해질을 사용하는 것이 잠재적으로 유리할 수 있다.
일부 양태에서, 탄소 포획 조건은 대체 이온의 실질적인 수송이 전해질을 통한 전하 캐리어로서 발생하는 조건에 해당할 수 있다. 수산화물 이온은 CO2의 농도가 연료 전지의 국소화된 영역에서 충분히 낮은 경우 전해질을 통해 수송될 수 있는 대체 이온의 예이다. 용융 탄산염 연료 전지에 대한 통상적인 작동 조건은 일반적으로는 대체 이온의 수송량이 감소되거나, 최소화되거나 또는 존재하지 않는 조건에 해당한다. 대조적으로, 탄소 포집 조건 하에, 연료 전지의 전해질을 통해 수송된 전하의 일부는 탄산염 이온 이외의 다른 이온의 수송에 기반할 수 있다.
증가된 CO2 포집을 위해 MCFC를 사용할 때의 한 가지 어려움은 연료 전지 작동에 필요한 하나 이상의 반응물이 적은 양으로 존재하는 경우 연료 전지 작동이 잠재적으로는 동역학적으로 제한될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 4.0 부피% 이하의 CO2 함량을 갖는 캐소드 입력 스트림을 사용할 경우, 75% 이상의 CO2 활용률을 달성하는 것은 1.0 부피% 이하의 캐소드 출구 농도에 해당한다. 그러나, 1.0 부피% 이하의 캐소드 출구 농도는 반드시 CO2가 캐소드 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있다는 것을 의미하지는 않는다. 대신에, 농도는 일반적으로는 애노드 및 캐소드 내의 흐름 패턴과 같은 다양한 요인으로 인해 캐소드 내에서 변할 것이다. CO2 농도에 있어서의 변화로 인해 실질적으로 1.0 부피% 미만의 CO2 농도가 존재하는 캐소드 부분이 생성될 수 있다.
일반적으로, 캐소드 내에서 CO2가 고갈되면 전압이 감소하고 전류 밀도가 감소할 것임을 예상할 수 있을 것이다. 그러나, 전해질을 통해 수송되는 CO3 2- 이외의 다른 이온으로 인해 CO2가 고갈됨에 따라 전류 밀도가 유지될 수 있다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 전해질을 통해 수송되는 이온의 일부는 수산화물 이온(OH-)에 해당할 수 있다. 전해질을 통한 대체 이온의 수송은 전해질을 통해 수송되는 CO2의 양이 불충분한 경우에 조차도 연료 전지가 목표 전류 밀도를 유지하도록 할 수 있다.
전해질을 통한 대체 이온의 수송의 장점 중 하나는 충분한 수의 CO2 분자가 동역학적으로 이용 가능하지 않은 경우에 조차도 연료 전지가 계속 작동할 수 있다는 것이다. 이는 캐소드에 존재하는 CO2의 양이 통상적으로 정상적인 연료 전지 작동에 충분하지 않은 것으로 간주되는 경우에 조차도 추가의 CO2가 캐소드에서 애노드로 전달되도록 할 수 있다. 이를 통해 연료 전지가 100%에 가까운 측정된 CO2 활용률로 작동할 수 있는 반면, (전류 밀도에 기초한) 계산된 CO2 활용률은 측정된 CO2 활용률보다 적어도 3% 이상, 또는 적어도 5% 이상, 또는 적어도 10% 이상, 또는 적어도 20% 이상 더 클 수 있다. 대체 이온 수송을 통해 연료 전지가 100% 초과의 계산된 CO2 활용률에 해당하는 전류 밀도로 작동할 수 있다는 사실에 유의해야 한다.
대체 이온 수송의 양은 연료 전지로의 전이(transference)를 기반으로 정량화할 수 있다. 전이는 수산화물 이온 및/또는 기타 이온과는 대조적으로 탄산염 이온에 해당하는 용융 탄산염 전해질을 통해 수송된 이온의 분율로서 정의된다. 전이를 측정하는 편리한 방법은 a) 캐소드 출구에 대해 캐소드 입구에서 측정된 CO2 농도에서의 변화를 b) 연료 전지에 의해 생성되는 전류 밀도를 달성하는 데 필요한 탄산염 이온 수송의 양과 비교하는 것이다. 전이에 대한 이러한 정의는 애노드에서 캐소드로의 CO2의 역수송(back-transport)이 최소라고 가정한다는 사실에 유의한다. 이러한 역수송은 본원에서 기술되는 작동 조건에 대해 최소인 것으로 여겨진다. CO2 농도의 경우, 캐소드 입력 스트림 및/또는 캐소드 출력 스트림을 샘플링하고, 이 샘플을 CO2 함량을 측정하기 위해 가스 크로마토그래프로 전환(divert)할 수 있다. 연료 전지에 대한 평균 전류 밀도는 임의의 편리한 방법으로 측정할 수 있다.
통상적인 작동 조건 하에서, 전이는 0.98 이상과 같이 및/또는 대체 이온 수송이 실질적으로 없는 것과 같이 비교적 1.0에 근접할 수 있다. 0.98 이상의 전이는 전해질을 통해 수송되는 이온 전하의 98% 이상이 탄산염 이온에 해당한다는 것을 의미한다. 수산화물 이온은 -1가의 전하를 갖는 반면 탄산염 이온은 -2가의 전하를 가지므로, 1개의 탄산염 이온의 수송과 동일한 전하를 이동시키기 위해서는 2개의 수산화물 이온이 전해질을 통해 수송될 필요가 있다는 사실에 유의해야 한다.
통상적인 작동 조건과는 달리, 0.95 이하(또는 고산도(high acidity) 전해질로 작동하는 경우 0.97 이하)의 전이율로 용융 탄산염 연료 전지를 작동하면 비록 연료 전지에 의해 생성되는 전류 밀도의 일부가 탄산염 이온 이외의 다른 이온의 수송으로 인한 것이라 할지라도 달성되는 탄산염 이온 수송의 유효량을 증가시킬 수 있다. 0.97 이하, 또는 0.95 이하의 전이율로 연료 전지를 동작시키기 위해서는, 연료 전지 캐소드 내에서 CO2의 고갈이 발생해야 한다. 캐소드 내에서의 이러한 CO2 고갈은 국부화되는 경향이 있다는 사실을 발견하였다. 결과적으로, 연료 전지 캐소드 내의 많은 영역은 정상 작동을 위해 여전히 충분한 CO2를 가질 수 있다. 이러한 영역은 탄소 포집과 같이 전해질을 통해 수송하는 데 바람직한 추가의 CO2를 함유하고 있다. 그러나, 이러한 영역 내의 CO2는 일반적으로는 통상적인 조건 하에서 작동할 때 전해질을 통해 수송되지 않는다. 0.97 이하, 또는 0.95 이하의 전이율을 갖도록 작동 조건을 선택함으로써, 충분한 CO2를 함유한 영역을 사용하여 추가의 CO2를 수송할 수 있는 반면, 고갈된 영역은 대체 이온 수송을 기반으로 작동할 수 있다. 이는 캐소드 입력 스트림으로부터 포집된 CO2의 양에 대한 실제 한계를 증가시킬 수 있다.
전해질 충전 수준 및 조성
용융 탄산염 연료 전지 내의 전해질 하중은 연료 전지의 초기 형성 중에 연료 전지 내에 포함된 전해질의 양에 기반하여 제어될 수 있다. 실용적인 이유로, 연료 전지 구조를 형성한 후에 연료 전지에 전해질을 첨가하려는 시도는 경제적으로 매력적이지 않다. 대신에, 연료 전지는 일반적으로 원하는 수명 동안 사용한 다음 분해하여 미래의 연료 전지 제작 시에 사용하기 위한 임의의 사용 가능한 성분을 회수한다. 결과적으로, 연료 전지 내의 전해질 충전 수준은 연료 전지의 매트릭스 및 캐소드 내의 사용 가능한 기공 부피에 비례하여 제작될 때 연료 전지 내에 포함된 전해질의 양에 기반하여 특성화될 수 있다. 제작시의 이러한 전해질 충전 수준은 목표 전해질 충전 수준이라 지칭될 수 있다. 목표 전해질 충전 수준은 초기 작동 전에 연료 전지에 첨가되는 전해질을 지칭한다는 사실에 유의해야 한다. 따라서, 연료 전지 작동을 개시한 이후에 첨가되는 임의의 전해질은 목표 전해질 충전 수준의 정의에서 배제된다.
용융 탄산염 연료 전지 내에 포함된 전해질은 주변 조건에서 고체이다. 따라서, 연료 전지를 제작하는 동안, 전해질의 목표 충전 수준은 고체로서 연료 전지에 포함될 수 있다. 이러한 고체 전해질은 매트릭스 및 캐소드 이외의 다른 구조물에 적어도 부분적으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질의 적어도 일부는 연료 전지의 캐소드 콜렉터 내에 혼입될 수 있다. 연료 전지가 원하는 작동 온도에 도달하도록 가열됨에 따라, 전해질은 용융되어 전해질이 연료 전지 내의 매트릭스 및 캐소드 쪽으로 유동할 수 있다.
일반적으로는, 완전히 충전된 매트릭스(매트릭스 기공 부피의 90 부피% 초과)에 대해 사용 초기에 대략 50 부피% 내지 60 부피%의 캐소드 충전 수준을 목표로 한다. 전술한 바와 같이, 이러한 통상적인 하중은 캐소드 및 매트릭스의 상대적 기공 부피에 따라 대략 76 부피% 이하의 조합된 목표 충전 수준에 해당한다. 고체 전해질이 용융됨에 따라, 모세관력과 표면 장력으로 인해 전해질이 기공 네트워크 전체에 분포되어 고밀도의 전기화학적 활성 부위가 생성된다. 완전히 충전된 매트릭스를 사용하면, 가스 크로스오버가 최소화되고 멤브레인 층의 전도도가 최대화된다. 대안적으로, 더 높은 캐소드 충전 수준은 일반적으로 캐소드 플러딩을 피하기 위해 사용되지 않는다. 이는 캐소드 층에 과량의 전해질이 존재할 경우에 발생하여 다공성 전극을 통한 가스상 물질 전달 저항을 증가시킨다. 통상적인 조건 하에, 캐소드 플러딩은 연료 전지 성능에 해로운 것으로 알려져 있다.
연료 전지 내의 전해질 충전 수준은 연료 전지의 매트릭스 및 캐소드 내의 기공 부피에 대한 전해질 부피(연료 전지의 작동 온도에서 액체인 것을 기준으로 함)의 비교 결과에 기반하여 특성화될 수 있다. 전해질의 경우, 작동 온도에서의 액체 전해질의 부피는 연료 전지의 형성 중에 연료 전지 내에 포함된 고체 전해질의 상응하는 부피(또는 중량)에 기반하여 계산될 수 있다. 이용 가능한 기공 부피와 관련하여, 연료 전지의 매트릭스와 캐소드는 모두 다공성 구조물에 해당한다. 예를 들어, 매트릭스는 용융 탄산염 전해질을 유지하기에 적합한 다공성 구조물에 해당할 수 있다. 적합한 매트릭스 물질의 예는 산화알루미늄 및 리튬 알루미네이트로 구성된 매트릭스이다. 적합한 캐소드 물질의 예는 산화니켈이다. 이러한 구조물의 기공 부피는 편리한 다공도 측정 방법을 사용하여 특성화할 수 있다. 이러한 논의에서, 층(매트릭스, 캐소드, 애노드)의 기공 부피는 ASTM D4284와 같은 수은 다공도 측정 방법에 의해 측정될 수 있다.
통상적으로, 연료 전지 내의 목표 전해질 충전 수준은 양호한 전기 전도도를 제공하기 위해 캐소드 내에 충분한 전해질을 갖는 동시에 CO2 및 O2 가스가 다공성 캐소드에 유입되어 탄산염 이온으로 전환될 수 있도록 캐소드 내에 충분한 공극 공간을 갖는 것 사이의 균형을 제공하도록 선택된다. 통상적으로, 이는 76 부피% 이하의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 갖는 것에 해당하는 것으로, 이는 전해질 매트릭스 내의 거의 모든 이용 가능한 기공 부피(90 부피% 초과)를 충전하는 것과 마찬가지로 캐소드 내의 이용 가능한 기공 부피의 50 부피% 내지 60 부피%에 해당한다. 이러한 충전 수준은 연료 전지의 작동을 시작하기 전에 매트릭스, 캐소드, 및/또는 캐소드 콜렉터에 충분한 양의 고체 전해질을 포함시킴으로써 달성될 수 있다.
일부 양태에서, 용융 탄산염 연료 전지의 작동에 적합한 임의의 편리한 유형의 전해질이 사용될 수 있다. 많은 종래의 MCFC는 탄산염 전해질로서 공융 탄산염 혼합물, 예를 들어 62 몰%의 탄산리튬 및 38 몰%의 탄산칼륨의 공융 혼합물(62% Li2CO3/38% K2CO3) 또는 52 몰%의 탄산리튬 및 48 몰%의 탄산나트륨의 공융 혼합물(52% Li2CO3/48% Na2CO3)을 사용한다. 다른 공융 혼합물, 예를 들어 40 몰%의 탄산리튬 및 60 몰%의 탄산칼륨의 공융 혼합물(40 몰% Li2CO3/60 몰% K2CO3) 또는 3원 공융 Li/Na/K(44 몰% Li2CO3/30 몰% Na2CO3/26 몰% K2CO3) 또는 K2CO3 및/또는 Cs2CO3 및/또는 Rb2CO3로 도핑된 임의의 2원 공융 Li/Na(52 몰% Li2CO3/48 몰% Na2CO3)도 또한 이용 가능하다.
또 다른 공융 혼합물은 3개 이상의 알칼리 금속 탄산염을 함유하는 공융 혼합물을 포함하여 3개 이상의 탄산염의 조합을 기반으로 할 수 있다. 또 다른 혼합물은 혼합물이 공융 혼합물과 상이하도록 3개 이상의 탄산염의 조합을 기반으로 할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 또 다른 혼합물은 탄산리튬과 상이한 하나 이상의 리튬 전구체를 포함할 수 있다.
3개 이상의 탄산염이 전해질에 포함되는 양태에서, 전해질은 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Bi2O5, Ta2O5, 및 이들의 혼합물 중 3개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전해질 중의 알칼리 금속 탄산염의 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 예를 들어 거의 모든 알칼리 금속 탄산염은 Li2CO3, Na2CO3, 및 K2CO3 중 2개 이상의 혼합물에 해당할 수 있다. 바람직하게는, 65 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 예를 들어 거의 모든 전해질은 알칼리 금속 탄산염에 해당할 수 있다. 리튬 전구체 물질이 포함되는 양태에서, 리튬 전구체 물질은 선택적으로는 그러나 바람직하게는 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다.
탄산염의 공융 혼합물은 다양한 이유로 전해질로서 편리할 수 있지만, 일부 양태에서는 탄산염의 비공융 혼합물이 유리할 수 있다. 특히, 리튬은 탄소 포집 조건 하에 선택적으로 손실되기 때문에, 공융점보다 더 많은 양의 탄산리튬을 갖는 탄산염의 비공융 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다고 여겨진다. 이러한 논의에서, 탄산염의 혼합물에 대한 조성과 공융 조성 사이의 차이는 혼합물 중의 탄산리튬의 중량 백분율 대 대응하는 공융 혼합물 중의 탄산리튬의 중량 백분율의 차이에 기반하여 특성화될 수 있다. 해당 공융 혼합물을 결정하기 위해, 모든 알칼리 금속 탄산염을 포함하지만, 2 중량% 이하의 양으로 존재하는 비-알칼리 금속 탄산염은 고려하지 않는다. 일례로서, 80 중량%의 탄산리튬 및 20 중량%의 탄산나트륨의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 상응하는 공융 혼합물과 28 중량% 만큼 상이한 탄산리튬 함량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 비-공융 혼합물은 본원에서 기술되는 탄산염 및/또는 리튬 전구체 물질 중 임의의 것의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 목표 전해질 충전 수준은 연료 전지에 복수의 유형의 탄산염 혼합물을 포함하는 것에 기반할 수 있다. 예를 들어, 비-공융 혼합물은 공융 혼합물보다 연료 전지 작동 조건 하에 더 천천히 용융되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 한 가지 전략은 공융 혼합물에 해당하는 전해질의 제1 부분(매트릭스 및/또는 캐소드에 위치됨)을 갖는 반면, 공융 혼합물에 비해 증가된 양의 리튬을 갖는 비-공융 혼합물에 해당하는 전해질의 제2 부분(캐소드 콜렉터에 위치됨)을 갖도록 하는 것일 수 있다. 이러한 유형의 전략을 사용하면, 더 느리게 용융되는 비-공융 혼합물이 초기 전해질보다 더 높은 리튬 함량을 가질 것이며, 따라서 탄소 포집 조건 하에 작동하는 동안 리튬의 선택적 손실을 보상할 수 있을 것이다. 대안적으로, 2개의 비-공융 혼합물이 사용될 수 있으며, 이때 제2 혼합물은 제1 혼합물보다 탄산리튬 함량이 더 높다. 이러한 양태에 따르면, 제1 전해질 혼합물(즉, 공융 혼합물과 같은 탄산리튬 함량이 더 낮은 전해질 혼합물)의 양은 초기 전해질 충전 수준에서 전해질의 총량의 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 55 중량% 내지 80 중량%에 해당할 수 있다.
이러한 논의에서, 연료 전지는 전해질에 의해 분리된 애노드 및 캐소드를 갖는 단일 전지에 해당할 수 있다. 애노드 및 캐소드는 입력 가스 흐름을 수용하여 전해질을 통해 전하를 수송하고 전기를 생성하기 위한 각각의 애노드 및 캐소드 반응을 촉진할 수 있다. 연료 전지 스택은 통합된 유닛에서 복수의 전지를 나타낼 수 있다. 연료 전지 스택은 다수의 연료 전지를 포함할 수 있지만, 연료 전지는 일반적으로는 병렬로 연결될 수 있으며 (대략적으로는) 그들이 더 큰 크기의 단일 연료 전지를 집합적으로 나타내는 것처럼 기능할 수 있다. 입력 흐름이 연료 전지 스택의 애노드 또는 캐소드로 전달될 때, 연료 스택은 스택의 각각의 셀 사이의 입력 흐름을 분할하기 위한 흐름 채널 및 개별 전지로부터의 출력 흐름을 조합하기 위한 흐름 채널을 포함할 수 있다. 이러한 논의에서, 연료 전지 어레이는 직렬, 병렬, 또는 임의의 다른 편리한 방식(예를 들어, 직렬 및 병렬의 조합)으로 배열된 복수의 연료 전지(예를 들어, 복수의 연료 전지 스택)를 지칭하는 데 사용될 수 있다. 연료 전지 어레이는 연료 전지 및/또는 연료 전지 스택의 하나 이상의 단(stage)을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 단으로부터의 애노드/캐소드 출력은 제2 단에 대한 애노드/캐소드 입력물로서 제공할 수 있다. 연료 전지 어레이의 애노드는 이러한 어레이의 캐소드와 동일한 방식으로 연결될 필요가 없다는 점에 유의해야 한다. 편의상, 연료 전지 어레이의 제1 애노드 단에 대한 입력은 이러한 어레이에 대한 애노드 입력으로 지칭될 수 있으며, 연료 전지 어레이의 제1 캐소드 단에 대한 입력은 이러한 어레이에 대한 캐소드 입력으로 지칭될 수 있다. 이와 유사하게, 최종 애노드/캐소드 단으로부터의 출력은 이러한 어레이로부터의 애노드/캐소드 출력으로 지칭될 수 있다.
본원에서 연료 전지의 사용에 대한 언급은 일반적으로는 개별 연료 전지로 구성된 "연료 전지 스택"을 나타내고, 보다 일반적으로는 유체 연통하는 하나 이상의 연료 전지 스택의 사용을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 개별 연료 전지 요소(플레이트)는 일반적으로 "연료 전지 스택"이라고 하는 직사각형 배열로 함께 "적층(stacked)"될 수 있다. 이러한 연료 전지 스택은 일반적으로 공급 스트림을 수용하고, 모든 개별 연료 전지 요소들 사이에 반응물을 분배한 다음, 이러한 각각의 요소로부터 생성물을 수집할 수 있다. 하나의 단위로 보았을 때, 작동 중인 연료 전지 스택은 많은(보통은 수십개 또는 수백개의) 개별 연료 전지 요소로 구성되어 있더라도 전체로서 간주될 수 있다. 이러한 개별 연료 전지 요소는 일반적으로는 (반응물 및 생성물 농도가 유사하기 때문에) 유사한 전압을 가질 수 있으며, 총 전력 출력은 요소들이 전기적으로 직렬로 연결될 때 모든 전지 요소들의 모든 전류를 합한 결과일 수 있다. 또한, 스택을 직렬 배열로 배열하여 고전압을 생성할 수도 있다. 병렬 배열은 전류를 증가시킬 수 있다. 소정의 배기 흐름을 처리하기 위해 충분히 큰 부피의 연료 전지 스택이 이용가능한 경우, 본원에서 기술되는 시스템 및 방법은 단일 용융 탄산염 연료 전지 스택과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 복수의 연료 전지 스택이 다양한 이유로 바람직하거나 필요할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "연료 전지"는 또한 단일 입력 및 출력이 있는 하나 이상의 개별 연료 전지 요소의 세트로 구성된 연료 전지 스택에 대한 언급을 포함하는 것을 지칭하고/하거나 이로 정의되는 것으로 이해되어야 하며, 이는 실제로 이러한 연료 전지가 일반적으로 사용되는 방식이기 때문이다. 유사하게, 용어 연료 전지들(복수)도 또한, 달리 명시되지 않는 한, 복수의 개별 연료 전지 스택을 포함하는 것을 지칭하고/하거나 이로 정의되는 것으로 이해되어야 한다. 다시 말해, 본 명세서 내의 모든 언급은 특별히 달리 언급되지 않는 한 "연료 전지"로서의 연료 전지 스택의 작동을 상호 교환적으로 지칭할 수 있다. 예를 들어, 상업적 규모의 연소 발전기에 의해 생성된 배기 가스의 부피는 통상적인 크기의 연료 전지(즉, 단일 스택)로 처리하기에는 너무 클 수 있다. 전체 배기 가스를 처리하기 위해, 복수의 연료 전지(즉, 2개 이상의 개별 연료 전지 또는 연료 전지 스택)가 병렬로 배열될 수 있으므로, 각각의 연료 전지는 (대략) 동등한 분량의 연소 배기 가스를 처리할 수 있다. 여러 개의 연료 전지가 사용될 수 있지만, 각각의 연료 전지는 일반적으로는 (대략) 동등한 분량의 연소 배기 가스를 감안할 때 일반적으로 유사한 방식으로 작동할 수 있다.
용융 탄산염 연료 전지 구조의 예
도 3은 용융 탄산염 연료 전지의 일반적인 예를 도시한다. 도 3에 도시된 연료 전지는 연료 전지 스택의 일부인 연료 전지에 해당한다. 연료 전지를 스택 내의 인접 연료 전지로부터 분리하기 위해, 연료 전지는 분리판(310, 311)을 포함한다. 도 3에서, 연료 전지는 전해질(342)을 함유하는 전해질 매트릭스(340)에 의해 분리된 애노드(330) 및 캐소드(350)를 포함한다. 애노드 콜렉터(320)는 애노드(330)와 스택 내의 다른 애노드 사이에 전기적 접촉을 제공하는 반면, 캐소드 콜렉터(360)는 캐소드(350)와 연료 전지 스택 내의 다른 캐소드 사이에 유사한 전기적 접촉을 제공한다. 추가적으로, 애노드 콜렉터(320)는 애노드(330)로부터의 가스의 도입 및 배기를 가능하게 하는 반면, 캐소드 콜렉터(360)는 캐소드(350)로부터의 가스의 도입 및 배기를 가능하게 한다.
초기 전해질 충전을 위해, 고체 전해질은 가능한 한 매트릭스, 캐소드 및 캐소드 콜렉터 내에 혼입될 수 있다. 전해질은 초기 충전 동안 고체이기 때문에, 고체 전해질을 매트릭스와 캐소드에 첨가하는 것만으로는 원하는 하중을 달성하는 것이 어려울 수 있다. 원하는 하중을 달성하기 위해, 고체 전해질은 또한 캐소드 콜렉터에 첨가될 수도 있다. 애노드 콜렉터에 첨가된 전해질은 연료 전지가 작동함에 따라 용융되고, 이어서 전해질이 캐소드로 흘러 들어갈 수 있다. 유사하게, 캐소드 내의 전해질이 용융됨에 따라, 용융된 전해질의 일부는 캐소드에서 매트릭스로 전달되어 매트릭스 부피의 추가적인 부분을 충전할 수 있다.
실용적인 고려 사항은 또한 캐소드 콜렉터에 첨가되는 고체 전해질의 양을 제한할 수도 있다는 사실에 유의해야 한다. 고체 전해질은 시간이 지남에 따라 용융되기 때문에, 캐소드 콜렉터 내의 고체 전해질의 하중이 너무 높은 경우, 가스가 캐소드 콜렉터를 통해 유동하여 캐소드에 도달하는 능력이 제한될 수 있다. 캐소드 전류 콜렉터에서 공융 범위 밖의 조성물을 사용함으로써 가스 전달에 대한 영향을 최소화하면서 캐소드 기공 부피의 최대 140 부피%까지 전해질의 목표 전해질 하중이 사용될 수 있다는 사실을 발견하였다. 그러나, 전해질의 추가 첨가는 잠재적으로는 가스 전달을 바람직하지 않은 방식으로 제한할 수 있다. 연료 전지의 사용 가능한 표면적과 관련하여, 이는 250 cm2의 연료 전지 면적당 66 g 이하의 전해질의 목표 하중에 해당할 수 있다. 일부 양태에서, 전해질의 목표 하중은 250 cm2의 연료 전지 면적당 40 g 내지 66 g, 또는 45 g 내지 66 g, 또는 50 g 내지 66 g일 수 있다. 목표 전해질 하중의 일부가 캐소드 콜렉터에 포함될 수 있음에 유의한다. 캐소드 콜렉터에 포함된 목표 전해질 하중 부분은 250 cm2의 연료 전지 면적당 38 g 이하의 전해질에 해당할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 콜렉터에 포함된 목표 전해질 하중 부분은 250 cm2의 연료 전지 면적당 18 g 내지 38 g, 또는 24 g 내지 38 g, 또는 28 g 내지 38 g의 전해질에 해당할 수 있다.
작동하는 동안, CO2는 O2와 함께 캐소드 콜렉터(360)로 전달된다. CO2 및 O2는 다공성 캐소드(350) 내로 확산되고 캐소드(350)와 전해질 매트릭스(340)의 경계 근처의 캐소드 계면 영역으로 이동한다. 캐소드 계면 영역에서, 전해질(342)의 일부는 캐소드(350)의 기공 내에 존재할 수 있다. CO2 및 O2는 캐소드 계면 영역 근처에서/내에서 탄산염 이온(CO3 2-)으로 전환될 수 있으며, 이는 이어서 전해질(342)을 통해(및 따라서 전해질 매트릭스(340)를 통해) 수송되어 전류의 생성을 촉진할 수 있다. 대체 이온 수송이 발생하는 양태에서, O2의 일부는 전해질(342)에서의 수송을 위해 수산화물 이온 또는 과산화물 이온과 같은 대체 이온으로 전환될 수 있다. 전해질(342)을 통해 수송된 후, 탄산염 이온(대체 이온)은 전해질 매트릭스(340)와 애노드(330)의 경계 근처에 있는 애노드 계면 영역에 도달할 수 있다. 탄산염 이온은 H2의 존재 하에 CO2 및 H2O로 다시 전환되어 연료 전지에 의해 생성되는 전류를 형성하는 데 사용되는 전자를 방출할 수 있다. H2 및/또는 H2를 형성하기에 적합한 탄화수소는 애노드 콜렉터(320)를 통해 애노드(330) 내로 도입된다.
용융 탄산염 연료 전지의 애노드 내에서의 흐름 방향은 캐소드 내에서의 흐름 방향에 대해 임의의 편리한 배향을 가질 수 있다. 한 가지 옵션은 교차-흐름 구성을 사용함으로써, 애노드 내에서의 흐름 방향이 캐소드 내에서의 흐름 방향에 대해 대략 90° 각도를 이루도록 하는 것이다. 이러한 유형의 흐름 구성은 실용적인 이점을 가질 수 있는데, 이는 교차-흐름 구성을 사용하면 애노드 입구/출구용의 매니폴드 및/또는 배관이 캐소드 입구/출구용의 매니폴드 및/또는 배관으로부터 연료 전지 스택의 다른 측면 상에 위치될 수 있기 때문이다.
용융 탄산염 연료 전지 작동 조건
선택적으로 120 mA/cm2 이상의 전류 밀도로 탄소 포집을 수행하기 위해 용융 탄산염 연료 전지를 작동할 경우, 애노드에 적합한 조건은 애노드에 H2, 개질 가능한 연료, 또는 이들의 조합을 제공하는 단계; 및 원하는 전류 밀도를 생성하는 임의의 편리한 연료 활용률, 예를 들어 20% 내지 80% 범위의 연료 활용률로 작동하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 이것은 통상적인 연료 활용률, 예를 들어 60% 이상, 또는 70% 이상, 예를 들어 최대 85% 또는 가능하게는 더 높은 연료 활용률에 해당할 수 있다. 다른 양태에서, 이는 H2의 증가된 함량 및/또는 H2 및 CO(즉, 합성 가스)의 증가된 조합된 함량을 갖는 애노드 출력 스트림을 제공하도록 선택된 연료 활용률, 예를 들어 55% 이하, 또는 50% 이하, 또는 40% 이하, 예를 들어 20% 미만 또는 가능하게는 훨씬 더 낮은 연료 활용률에 해당할 수 있다. 애노드 출력 스트림 내의 H2 함량 및/또는 애노드 출력 스트림 내의 H2 및 CO의 조합된 함량은 원하는 전류 밀도의 생성을 허용하기에 충분할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 출력 스트림 내의 H2 함량은 3.0 부피% 이상, 또는 5.0 부피% 이상, 또는 8.0 부피% 이상, 예를 들어 최대 15 부피% 또는 가능하게는 그보다 더 높을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드 출력 스트림 내의 H2 및 CO의 조합된 양은 4.0 부피% 이상, 또는 6.0 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상, 예를 들어 최대 20 부피% 또는 가능하게는 그보다 더 높을 수 있다. 선택적으로, 연료 전지가 낮은 연료 활용률로 작동하는 경우, 애노드 출력 스트림의 H2 함량은 10 부피% 내지 25 부피%의 H2 함량과 같은 더 높은 범위일 수 있다. 이러한 양태에서, 애노드 출력 스트림의 합성가스 함량은 15 부피% 내지 35 부피%의 조합된 H2 및 CO 함량과 같이 상응하게 더 높을 수 있다. 이러한 양태에 따라, 애노드는 생성되는 전기 에너지의 양을 증가시키거나 생성되는 화학 에너지(즉, 애노드 출력 스트림에서 이용 가능한 개질에 의해 생성되는 H2)의 양을 증가시키도록 작동될 수 있거나, 또는 대체 이온 수송을 유발하도록 연료 전지를 작동하는 것과 호환 가능한 임의의 다른 편리한 전략을 사용하여 작동될 수 있다.
다양한 양태에서, MCFC를 위한 애노드 입력 스트림은 수소, 메탄과 같은 탄화수소, C 및 H와 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 또는 탄화수소-유사 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 수소/탄화수소/탄화수소-유사 화합물의 공급원은 연료 소스로 지칭될 수 있다. 일부 양태에서, 애노드에 공급되는 대부분의 메탄(또는 다른 탄화수소, 탄화수소, 또는 탄화수소-유사 화합물)은 전형적으로는 신선한 메탄일 수 있다. 본 설명에서, 신선한 메탄과 같은 신선한 연료는 또 다른 연료전지 공정으로부터 재순환되지 않은 연료를 지칭한다. 예를 들어, 애노드 출구 스트림으로부터 애노드 입구로 다시 재순환된 메탄은 "신선한(fresh)" 메탄으로 간주되지 않을 수 있으며, 대신에 재생 메탄으로 기술될 수 있다.
사용된 연료 소스는 다른 구성요소, 예를 들어 연료 소스의 일부를 사용하여 캐소드 입력물을 위한 CO2-함유 스트림을 제공하는 터빈과 공유될 수 있다. 연료 소스 입력물은 수소를 생성하는 개질 섹션에서 탄화수소(또는 탄화수소-유사) 화합물을 개질하기에 적절한 연료에 비례하여 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄이 H2를 생성하도록 개질하기 위한 연료 입력물인 경우, 물 대 연료의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1, 예를 들어 적어도 약 2:1일 수 있다. 외부 개질의 경우에는 4:1 이상의 비율이 일반적이지만, 내부 개질의 경우에는 더 낮은 값이 일반적일 수 있다. H2가 연료 소스의 일부인 만큼, 애노드에서의 H2의 산화가 연료를 개질하는 데 사용될 수 있는 H2O를 생성하는 경향이 있을 수 있기 때문에, 일부 선택적인 양태에서는 연료에 추가의 물이 필요하지 않을 수 있다. 연료 소스는 또한 선택적으로 연료 소스에 부수적인 성분을 포함할 수 있다(예를 들어, 천연 가스 공급물은 추가 성분으로서 CO2를 일부 함유할 수 있다). 예를 들어, 천연 가스 공급물은 추가 성분으로서 CO2, N2, 및/또는 기타 불활성 가스(희가스)를 함유할 수 있다. 선택적으로, 일부 양태에서, 연료 소스는 또한 CO, 예를 들어 애노드 배기 가스의 재순환된 부분으로부터의 CO를 함유할 수도 있다. 연료 전지 어셈블리로 유입되는 연료의 CO에 대한 추가적인 또는 대안적인 잠재적 소스는 연료 전지 어셈블리로 유입되기 전에 연료에 대해 수행되는 탄화수소 연료의 스팀 개질에 의해 생성된 CO일 수 있다.
보다 일반적으로는, 다양한 유형의 연료 스트림이 용융 탄산염 연료 전지의 애노드용의 애노드 입력 스트림으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 일부 연료 스트림은 또한 C 및 H와 다른 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄화수소 및/또는 탄화수소-유사 화합물을 함유하는 스트림에 해당할 수 있다. 이러한 논의에서, 달리 명시되지 않는 한, MCFC 애노드용 탄화수소를 함유하는 연료 스트림에 대한 언급은 이러한 탄화수소-유사 화합물을 함유하는 연료 스트림을 포함하는 것으로 정의된다. 탄화수소(탄화수소-유사 화합물을 포함함) 연료 스트림의 예로는 천연 가스, C1-C4 탄소 화합물(예를 들어, 메탄 또는 에탄)을 함유하는 스트림, 및 보다 무거운 C5+ 탄화수소(예를 들어, 탄화수소-유사 화합물)를 함유하는 스트림, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 애노드 입력물에 사용하기 위한 잠재적인 연료 스트림의 또 다른 추가적인 또는 대안적인 예는 유기 물질의 자연(생물학적) 분해로부터 생성되는 메탄과 같은 바이오가스 유형 스트림을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 용융 탄산염 연료 전지는 희석제 화합물의 존재로 인해 낮은 에너지 함량을 갖는 입력 연료 스트림, 예를 들어 천연 가스 및/또는 탄화수소 스트림을 처리하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄 및/또는 천연 가스의 일부 소스는 상당한 양의 CO2 또는 다른 불활성 분자, 예를 들어 질소, 아르곤, 또는 헬륨을 포함할 수 있는 소스이다. 증가된 양의 CO2 및/또는 불활성 성분의 존재로 인해, 이러한 소스를 기반으로 하는 연료 스트림의 에너지 함량이 감소될 수 있다. 연소 반응(예를 들어, 연소식 동력 터빈에 동력을 공급하기 위한 연소 반응)을 위해 에너지 함량이 낮은 연료를 사용하는 것은 어려움을 초래할 수 있다. 그러나, 용융 탄산염 연료 전지는 연료 전지의 효율에 대한 영향을 감소시키거나 최소화하면서 에너지 함량이 낮은 연료 소스를 기반으로 전력을 생성할 수 있다. 추가적인 가스 부피의 존재는 연료의 온도를 개질 및/또는 애노드 반응을 위한 온도로 상승시키기 위해 추가의 열을 필요로 할 수 있다. 또한, 연료 전지 애노드 내에서의 수성 가스 이동 반응의 평형 특성으로 인해, 추가의 CO2의 존재는 애노드 출력물 중에 존재하는 H2 및 CO의 상대적인 양에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 불활성 화합물은 이와 달리 개질 및 애노드 반응에 최소한의 직접적인 영향만을 미칠 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지용의 연료 스트림에서 CO2및/또는 불활성 화합물의 양은, 존재하는 경우, 적어도 약 1 부피%, 예를 들어 적어도 약 2 부피%, 또는 적어도 약 5 부피%, 또는 적어도 약 10 부피%, 또는 적어도 약 15 부피%, 또는 적어도 약 20 부피%, 또는 적어도 약 25 부피%, 또는 적어도 약 30 부피%, 또는 적어도 약 35 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%, 또는 적어도 약 45 부피%, 또는 적어도 약 50 부피%, 또는 적어도 약 75 부피%일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 용융 탄산염 연료 전지용의 연료 스트림에서 CO2 및/또는 불활성 화합물의 양은 약 90 부피% 이하, 예를 들어 약 75 부피% 이하, 또는 약 60 부피% 이하, 또는 약 50 부피% 이하, 또는 약 40 부피% 이하, 또는 약 35 부피% 이하일 수 있다.
애노드 입력 스트림에 대한 잠재적인 소스의 또 다른 예는 정유 공장 및/또는 기타 산업 공정 출력 스트림에 해당할 수 있다. 예를 들어, 코크스화(coking)는 중질 화합물을 저비점 화합물로 전환하기 위해 많은 정유 공장에서 사용되는 일반적인 공정이다. 코크스화는 일반적으로 CO 및 다양한 C1-C4 탄화수소를 포함하여 실온에서 가스 상태인 다양한 화합물을 함유하는 오프 가스(off-gas)를 생성한다. 이러한 오프 가스는 애노드 입력 스트림의 적어도 일부로서 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 다른 정제 공장 오프 가스 스트림, 예를 들어 크래킹 또는 기타 정제 공정 동안 생성되는 경질 화합물(C1-C4)도 또한 애노드 입력 스트림에 포함되기에 적합할 수 있다. 또 다른 적합한 정제 스트림은 추가적으로 또는 대안적으로 H2 및/또는 개질 가능한 연료 화합물을 또한 함유하는 CO 또는 CO2를 함유하는 정제 스트림을 포함할 수 있다.
애노드 입력용의 또 다른 잠재적인 소스는 추가적으로 또는 대안적으로 증가된 수분 함량을 갖는 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에탄올 공장(또는 다른 유형의 발효 공정)의 에탄올 출력 스트림은 최종 증류 전에 상당한 양의 H2O를 포함할 수 있다. 이러한 H2O는 일반적으로 연료 전지의 작동에 단지 최소한의 영향만을 미칠 수 있다. 따라서, 알코올(또는 다른 발효 생성물)과 물의 발효 혼합물은 애노드 입력 스트림의 적어도 일부로서 사용될 수 있다.
바이오가스 또는 소화조 가스는 애노드 입력용의 또 다른 추가의 또는 대체용의 잠재적 소스이다. 바이오가스는 주로 메탄과 CO2를 포함할 수 있으며 일반적으로는 유기물의 분해 또는 소화에 의해 생성된다. 혐기성 박테리아를 사용하여 유기물을 소화시켜 바이오가스를 생산할 수 있다. 황-함유 화합물과 같은 불순물은 애노드 입력물로 사용하기 전에 바이오가스에서 제거할 수 있다.
MCFC 애노드의 출력 스트림은 H2O, CO2, CO, 및 H2를 포함할 수 있다. 선택적으로, 애노드 출력 스트림은 또한 추가 출력 성분으로서 공급물 중에 미반응 연료(예를 들어, H2 또는 CH4) 또는 불활성 화합물을 가질 수 있다. 이러한 출력 스트림을 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위한 연료 소스로 사용하거나 전지 가열을 위한 연소 연료로 사용하는 대신에, 애노드 출력 스트림에 대해 하나 이상의 분리를 수행하여 H2 또는 CO와 같은 또 다른 공정에 대한 입력물로서 잠재적인 가치가 있는 성분으로부터 CO2를 분리할 수 있다. H2 및/또는 CO는 화학 합성을 위한 합성 가스로서, 화학 반응을 위한 수소 소스로서, 및/또는 감소된 온실 가스 배출물을 갖는 연료로서 사용될 수 있다.
애노드 배기 가스는 수성 가스 이동 및 성분의 분리를 포함하여 다양한 가스 처리 옵션을 거칠 수 있다. 2개의 일반적인 애노드 처리 방식이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
도 1은 용융 탄산염 연료 전지의 연료 전지 어레이를 작동하기 위한 반응 시스템의 예를 화학 합성 공정과 함께 개략적으로 도시한다. 도 1에서, 연료 스트림(105)은 연료 전지 어레이에서 연료 전지 스택의 일부인 연료 전지와 같은 연료 전지(120)의 애노드(127)와 관련된 개질 단계(또는 단계들)(110)에 제공된다. 연료 전지(120)와 관련된 개질 단계(110)는 연료 전지 어셈블리의 내부에서 일어날 수 있다. 일부 선택적인 양태에서, 외부 개질 단계(미도시)는 또한 입력 스트림을 연료 전지 어셈블리로 통과시키기 전에 입력 스트림에서 개질 가능한 연료의 일부를 개질하는 데 사용될 수도 있다. 연료 스트림(105)은 바람직하게는 개질 가능한 연료, 예를 들어 메탄, 기타 탄화수소, 및/또는 탄소-수소 결합을 함유하는 유기 화합물과 같은 기타 탄화수소-유사 화합물을 포함할 수 있다. 연료 스트림(105)은 또한 H2 및/또는 CO, 예를 들어 선택적인 애노드 재순환 스트림(185)에 의해 제공되는 H2 및/또는 CO를 선택적으로 함유할 수 있다. 애노드 재순환 스트림(185)은 선택적이며, 많은 양태에서 재순환 스트림은 연료 스트림(105) 또는 개질된 연료 스트림(115)과의 조합을 통해 직접 또는 간접적으로 애노드 배기가스(125)로부터 애노드(127)로 다시 제공되지 않는다는 점에 유의한다. 개질 후, 개질된 연료 스트림(115)은 연료 전지(120)의 애노드(127) 내로 통과될 수 있다. CO2 및 O2-함유 스트림(119)은 또한 캐소드(129) 내로 통과될 수 있다. 연료 전지의 캐소드 부분(129)으로부터의 탄산염 이온(CO3 2-)의 흐름(122)은 애노드 연료 전지 반응에 필요한 나머지 반응물을 제공할 수 있다. 애노드(127)에서의 반응에 기초하여, 생성된 애노드 배기가스(125)는 H2O, CO2, 불완전하게 반응한 연료에 상응하는 하나 이상의 성분(H2, CO, CH4, 또는 개질가능한 연료에 상응하는 다른 성분), 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 비반응성 성분, 예를 들어 N2 및/또는 연료 스트림(105)의 일부인 다른 오염 물질을 포함할 수 있다. 그 다음, 애노드 배기 가스(125)는 하나 이상의 분리 단계로 통과될 수 있다. 예를 들어, CO2 제거 단계(140)는 극저온 CO2 제거 시스템, CO2와 같은 산성 가스를 제거하기 위한 아민 세척 단계, 또는 애노드 배기 가스로부터 CO2 출력 스트림(143)을 분리하기 위한 다른 적합한 유형의 CO2 분리 단계에 해당할 수 있다. 선택적으로, 애노드 배기 가스를 먼저 수성 가스 시프트 반응기(130)에 통과시켜 애노드 배기 가스 중에 존재하는 임의의 CO(일부 H2O와 함께)를 선택적으로 수성 가스로 이동된 애노드 배기 가스(135)에서 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. CO2 제거 단계의 특성에 따라, 물 응축 또는 제거 단계(150)는 애노드 배기 가스로부터 물 출력 스트림(153)을 제거하는 데 바람직할 수 있다. 도 1에서는 CO2 분리 단계(140) 이후에 도시되어 있지만, 이는 대신에 CO2 분리 단계(140) 이전에 선택적으로 위치될 수 있다. 추가적으로, H2의 분리를 위한 선택적인 막 분리 단계(160)가 H2의 고순도 투과 스트림(163)을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 생성된 농축물 스트림(166)은 화학 합성 공정에 대한 입력물로서 사용될 수 있다. 스트림(166)은 추가적으로 또는 대안적으로 제2 물-가스 시프트 반응기(131)로 이동되어 H2, CO, 및 CO2 함량을 상이한 비율로 조정하여 화학 합성 공정에서 추가로 사용하기 위한 출력 스트림(168)을 생성할 수 있다. 도 1에서, 애노드 재순환 스트림(185)은 농축물 스트림(166)으로부터 회수되는 것으로 도시되어 있지만, 애노드 재순환 스트림(185)은 추가적으로 또는 대안적으로 다양한 분리 단계 내 또는 그들 사이의 다른 편리한 위치에서 회수될 수 있다. 분리 단계 및 시프트 반응기(들)는 추가적으로 또는 대안적으로 상이한 순서로, 및/또는 병렬 구성으로 구성될 수 있다. 마지막으로, 감소된 CO2 함량을 갖는 스트림(139)이 캐소드(129)로부터 출력물로서 생성될 수 있다. 단순성을 위해, 공정에서 유용할 수 있는 다양한 압축 단계 및 열 추가/제거 단계는 물론 스팀 추가 또는 제거 단계는 도시하지 않는다.
전술한 바와 같이, 애노드 배기 가스에 대해 수행되는 다양한 유형의 분리 단계는 임의의 편리한 순서로 수행될 수 있다. 도 2는 애노드 배기 가스에 대한 분리 단계를 수행하기 위한 대안적인 순서의 예를 도시한다. 도 2에서, 애노드 배기 가스(125)는 초기에 애노드 배기 가스(125)로부터 수소 함량의 일부(263)를 제거하기 위해 분리 단계(260)로 통과될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 2:1에 근접한 H2 대 CO의 비율을 갖는 농축물(266)을 제공하기 위해 애노드 배기 가스의 H2 함량을 감소시킬 수 있다. 이어서, H2 대 CO의 비율은 수성 가스 시프트 단계(230)에서 원하는 값을 달성하도록 추가로 조정될 수 있다. 이어서, 수성 가스 이동된 출력물(235)은 CO2 분리 단계(240) 및 물 제거 단계(250)를 통과하여 원하는 화학 합성 공정에 대한 입력물로서 사용하기에 적합한 출력 스트림(275)을 생성할 수 있다. 선택적으로, 출력 스트림(275)은 추가의 수성 가스 시프트 단계(미도시)에 노출될 수 있다. 출력 스트림(275)의 일부는 선택적으로 애노드 입력물로 재순환(미도시)될 수 있다. 물론, 분리 단계의 또 다른 조합 및 순서를 사용하여 원하는 조성을 갖는 애노드 출력물에 기반하는 스트림을 생성할 수도 있다. 단순성을 위해, 공정에서 유용할 수 있는 다양한 압축 단계 및 열 추가/제거 단계는 물론 스팀 추가 또는 제거 단계는 도시하지 않는다.
캐소드 입력 및 출력
탄소 포집 조건 하에 작동하는 경우, 캐소드에 대한 적절한 조건은 캐소드에 CO2 및 O2를 포함하는 캐소드 입력 흐름을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 탄소 포집 조건이 대체 이온 수송이 발생하는 조건에 해당하는 양태에서, 캐소드 입력 흐름은 충분한 양의 물을 추가로 포함할 수 있다.
캐소드 입력 흐름 내의 CO2 농도는 10 부피% 이하, 또는 8.0 부피% 이하, 또는 6.0 부피% 이하, 또는 4.0 부피% 이하, 예를 들어 1.5 부피% 미만 또는 가능하게는 그보다 더 낮을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 예를 들어 최대 95% 또는 가능하게는 그보다 더 높은 CO2 활용률에서 작동될 수 있다. CO2 활용률이 80% 미만인 경우, 캐소드 입력 흐름 내의 CO2 농도는 10부피% 이하일 수 있다는 사실에 유의한다. 일부 양태에서, 캐소드 입력 스트림 내의 O2 농도는 4.0 부피% 내지 15 부피%, 또는 6.0 부피% 내지 10 부피%의 산소 함량에 해당할 수 있다.
탄소 포집 조건이 대체 이온 수송이 발생하는 조건에 해당하는 양태에서, 대체 이온 수송이 발생하기 위해서는 충분한 양의 물이 또한 존재해야만 하는 것으로 관찰되었다. 이것은 1.0 부피% 이상, 또는 2.0 부피% 이상의 캐소드 입력 흐름 중에 존재하는 물에 해당할 수 있다. 공기는 일반적으로 O2 소스로 사용되고 H2O는 연소 중에 생성되는 생성물 중의 하나(CO2의 공통 소스)이기 때문에, 충분한 양의 물을 일반적으로는 캐소드 내에서 이용 가능하다는 사실에 유의한다.
통상적으로, 용융 탄산염 연료 전지는 애노드로 전달되는 연료 스트림에서 연료의 일부를 소비하면서 원하는 하중을 회수하는 것에 기반하여 작동될 수 있다. 그런 다음, 연료 전지의 전압은 하중, 애노드에 대한 연료 입력, 캐소드에 제공되는 공기 및 CO2, 및 연료 전지의 내부 저항에 의해 결정될 수 있다. 캐소드에 대한 CO2는 통상적으로 캐소드 입력 스트림의 적어도 일부로서 애노드 배기 가스를 사용함으로써 부분적으로 제공될 수 있다. 대조적으로, 본 발명은 애노드 입력 및 캐소드 입력에 대해 별개의/상이한 소스를 사용할 수 있다. 애노드 입력 흐름과 캐소드 입력 흐름의 조성 사이의 직접적인 링크를 제거함으로써, 다른 많은 것들 중에서도 잉여 합성 가스 생성, 이산화탄소 포집 개선 및/또는 연료 전지의 총 효율(전기 + 화학적 전력) 개선과 같은 연료 전지의 작동에 대한 추가 옵션을 사용할 수 있다.
캐소드 입력 흐름으로 사용하기에 적합한 CO2-함유 스트림의 하나의 예는 연소 소스로부터의 출력 또는 배기 가스 흐름일 수 있다. 연소 소스의 예로는 천연 가스의 연소, 석탄의 연소, 및/또는 기타 탄화수소 유형 연료(생물학적 유래 연료 포함)의 연소를 기반으로 하는 소스를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 추가적인 또는 대안적인 소스는 다른 유형의 보일러, 연소식 히터, 로(furnace), 및/또는 다른 물질(예를 들어, 물 또는 공기)을 가열하기 위해 탄소-함유 연료를 연소시키는 다른 유형의 장치를 포함할 수 있다.
캐소드 입력 스트림에 대한 다른 잠재적인 소스는 추가적으로 또는 대안적으로 바이오 생산된 CO2의 소스를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 바이오 유래 화합물의 처리 중에 생성되는 CO2, 예를 들어 에탄올 생산 중에 생성되는 CO2를 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 예는 바이오 생산 연료의 연소, 예를 들어 리그노셀룰로오스의 연소에 의해 생성되는 CO2를 포함할 수 있다. 또 다른 추가적인 또는 대안적인 잠재적 CO2 소스는 철강, 시멘트, 및/또는 제지 공장에서 생성되는 CO2 함유 스트림과 같은 다양한 산업 공정의 출력 또는 배기 스트림에 해당할 수 있다.
CO2의 또 다른 추가적인 또는 대안적인 잠재적 소스는 연료 전지로부터의 CO2-함유 스트림일 수 있다. 연료 전지로부터의 CO2-함유 스트림은 상이한 연료 전지로부터의 캐소드 출력 스트림, 상이한 연료 전지로부터의 애노드 출력 스트림, 연료 전지의 캐소드 출력에서 캐소드 입력으로의 재순환 스트림, 및/또는 연료 전지의 애노드 출력에서 캐소드 입력으로의 재순환 스트림에 해당할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 조건 하에 독립형 모드로 작동되는 MCFC는 적어도 5 부피%의 CO2 농도를 갖는 캐소드 배기 가스를 생성할 수 있다. 이러한 CO2-함유 캐소드 배기 가스는 본 발명의 일 양태에 따라 작동되는 MCFC를 위한 캐소드 입력으로서 사용될 수 있다. 보다 일반적으로는, 캐소드 배기 가스로부터 CO2 출력을 생성하는 다른 유형의 연료 전지뿐만 아니라 "연소" 반응 및/또는 연소-동력식 발전기에 의해 생성되지 않은 다른 유형의 CO2-함유 스트림을 추가적으로 또는 대안적으로 사용할 수 있다. 선택적으로 그러나 바람직하게는, 다른 연료 전지로부터의 CO2-함유 스트림은 또 다른 용융 탄산염 연료 전지로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 캐소드에 대해 직렬로 연결된 용융 탄산염 연료 전지의 경우, 제1 용융 탄산염 연료 전지용 캐소드로부터의 출력은 제2 용융 탄산염 연료 전지용 캐소드에 대한 입력으로서 사용될 수 있다.
CO2 이외에도, 캐소드 입력 스트림은 캐소드 반응에 필요한 성분을 제공하기 위해 O2를 포함할 수 있다. 일부 캐소드 입력 스트림은 구성 성분으로서 공기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연소 배기 스트림은 공기의 존재 하에 탄화수소 연료를 연소시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 연소 배기 스트림, 또는 공기 중에 포함된 산소 함량을 갖는 다른 유형의 캐소드 입력 스트림은 약 15 부피% 이하, 또는 약 10 부피% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드 입력 스트림의 산소 함량은 적어도 약 4 부피%, 예를 들어 적어도 약 6 부피%, 또는 적어도 약 8 부피%일 수 있다. 보다 일반적으로, 캐소드 입력 스트림은 캐소드 반응을 수행하기에 적합한 산소 함량을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 이는 약 5 부피% 내지 약 15 부피%, 예를 들어 약 7 부피% 내지 약 9 부피%의 산소 함량에 해당할 수 있다. 많은 유형의 캐소드 입력 스트림의 경우, CO2 및 O2의 조합된 양은 입력 스트림의 약 21 부피% 미만, 예를 들어 스트림의 약 15 부피% 미만 또는 스트림의 약 10 부피% 미만에 해당할 수 있다. 산소를 함유하는 공기 흐름은 낮은 산소 함량을 갖는 CO2 소스와 조합될 수 있다. 예를 들어, 석탄을 연소시킴으로써 생성되는 배기 스트림은 공기와 혼합되어 캐소드 입구 스트림을 형성할 수 있는 낮은 산소 함량을 포함할 수 있다.
CO2 및 O2 이외에도, 캐소드 입력 스트림은 또한 N2, H2O, 및 기타 전형적인 산화제(공기) 성분과 같은 불활성/비반응성 종으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 연소 반응의 배기 가스로부터 유도되는 캐소드 입력의 경우, 공기가 연소 반응의 산화제 소스의 일부로 사용되는 경우, 배기 가스는 N2, H2O, 및 공기 중에 존재하는 미량의 다른 화합물과 같은 공기의 전형적인 성분을 포함할 수 있다. 연소 반응을 위한 연료 소스의 특성에 따라, 연료 소스에 기반하여 연소 후에 존재하는 추가의 종은 H2O, 질소 산화물(NOx) 및/또는 황 산화물(SOx), 및 연료 중에 존재하고/하거나 연료 중에 존재하는 화합물의 부분 연소 또는 완전 연소 생성물인 다른 화합물, 예를 들어 CO 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 종은 전체 캐소드 활성을 감소시킬 수 있지만 캐소드 촉매 표면을 오염시키지 않는 양으로 존재할 수 있다. 성능에 있어서의 이러한 감소가 허용될 수 있거나, 또는 캐소드 촉매와 상호작용하는 종은 공지된 오염물 제거 기술에 의해 허용 가능한 수준으로 감소될 수 있다.
캐소드 입력 스트림(예를 들어, 연소 배기 가스에 기반하는 입력 캐소드 스트림) 중에 존재하는 O2의 양은 유리하게는 연료 전지에서 캐소드 반응에 필요한 산소를 제공하기에 충분할 수 있다. 따라서, O2의 부피 백분율은 유리하게는 배기 가스 내의 CO2의 양의 적어도 0.5배일 수 있다. 선택적으로는, 필요에 따라, 캐소드 반응에 충분한 산화제를 제공하기 위해 캐소드 입력에 추가의 공기가 첨가될 수 있다. 일부 형태의 공기가 산화제로서 사용되는 경우, 캐소드 배기 가스 내의 N2의 양은 적어도 약 78 부피%, 예를 들어, 적어도 약 88 부피%, 및/또는 약 95 부피% 이하일 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 입력 스트림은 추가적으로 또는 대안적으로 H2S 또는 NH3와 같은 일반적으로 오염물로서 간주되는 화합물을 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 캐소드 입력 스트림은 이러한 오염물의 함량을 감소시키거나 최소화하기 위해 세정될 수 있다.
MCFC의 작동에 적합한 온도는 약 450℃ 내지 약 750℃, 예를 들어 적어도 약 500℃일 수 있으며, 예를 들어 입구 온도는 약 550℃이고 출구 온도는 약 625℃이다. 캐소드에 유입되기 전에, 원하는 경우, 다른 공정, 예를 들어 애노드에 대한 연료 입력 스트림을 개질하기 위한 열을 제공하기 위해 캐소드 입력 스트림에 열을 가하거나 그로부터 열을 제거할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 입력 스트림에 대한 소스가 연소 배기 스트림인 경우, 연소 배기 스트림은 캐소드 입구에 대한 원하는 온도보다 더 높은 온도를 가질 수 있다. 이러한 양태에서, 열은 캐소드 입력 스트림으로 사용하기 전에 연소 배기 가스로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 연소 배기 가스는 예를 들어 석탄 연소 보일러 상의 습식 가스 스크러버 이후에 매우 낮은 온도일 수 있으며, 이 경우 연소 배기 가스는 약 100℃ 미만일 수 있다. 대안적으로, 연소 배기 가스는 복합 사이클 모드에서 작동되는 가스 터빈의 배기 가스에서 나올 수 있으며, 여기서 가스는 추가 발전을 위해 증기 터빈을 작동시키기 위해 증기를 상승시킴으로써 냉각될 수 있다. 이러한 경우, 가스는 약 50℃ 미만일 수 있다. 원하는 것보다 더 차가운 연소 배기 가스에 열을 가할 수 있다.
추가적인 용융 탄산염 연료 전지 작동 전략
일부 양태에서, 대체 이온 수송을 야기하기 위해 MCFC를 작동할 때, 연료 전지의 애노드는 대략 60% 내지 80%의 통상적인 연료 활용률에서 작동될 수 있다. 전력 생성을 시도할 때, 연료 전지의 애노드를 비교적 높은 연료 활용률로 작동시키는 것은 전기 효율(즉, 연료 전지에 의해 소비되는 화학 에너지의 단위당 생성되는 전기 에너지)을 개선하는 데 유리할 수 있다.
일부 양태에서, 애노드 출력 흐름에 제공되는 H2의 양의 증가와 같은 다른 이점을 제공하기 위해 연료 전지의 전기 효율을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 예를 들어 추가 개질을 수행하고/하거나 다른 흡열 반응을 수행함으로써 연료 전지(또는 연료 전지 스택)에서 생성된 과잉 열을 소비하는 것이 바람직한 경우에 유리할 수 있다. 예를 들어, 용융 탄산염 연료 전지는 합성 가스 및/또는 수소의 생산 증가를 제공하도록 작동될 수 있다. 흡열 개질 반응을 수행하는 데 필요한 열은 발전용 애노드에서의 발열 전기화학 반응에 의해 제공될 수 있다. 발열 연료 전지 반응(들)에 의해 생성된 열을 연료 전지로부터 멀리 수송하려고 시도하는 대신, 이러한 잉여 열은 개질 및/또는 다른 흡열 반응을 위한 열원으로서 동일반응계에서 사용될 수 있다. 이것은 열 에너지의 보다 효율적인 사용 및/또는 추가적인 외부 또는 내부 열교환에 대한 필요성을 감소시킬 수 있다. 필수적으로 동일반응계에서의 이러한 열 에너지의 효율적인 생산 및 사용은 유리한 작동 조건을 유지하면서 시스템 복잡성 및 구성요소를 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 개질 또는 다른 흡열 반응의 양은 선행 기술에서 일반적으로 기술된 열 요구 사항보다 훨씬 적다기 보다는 발열 반응(들)에 의해 생성된 잉여 열의 양에 필적하거나 그보다 더 큰 흡열성 열 요구 사항을 갖도록 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 애노드 입구와 애노드 출구 사이의 온도 차이가 양수(positive)이기 보다는 음수(negative)가 될 수 있도록 작동될 수 있다. 따라서, 애노드 입구와 애노드 출구 사이의 온도 증가를 갖는 대신에, 애노드 출구로부터의 출력 스트림이 애노드 입구 온도보다 더 차갑게 하기에 충분한 양의 개질 및/또는 기타 흡열 반응이 수행될 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드 입력과 애노드 출력 사이의 온도 차이가 흡열 반응(들)과 캐소드 연소 반응 및 전력을 생성하기 위한 애노드 반응의 조합된 발열성 열 생성의 상대적 요구에 기반한 예상되는 차이보다 더 작을 수 있도록 추가 연료가 연료 전지용 히터 및/또는 내부 개질 단계(또는 다른 내부 흡열 반응 단계)에 공급될 수 있다. 개질이 흡열 반응으로 사용되는 양태에서, 과잉 연료를 개질하기 위해 연료 전지를 작동하면 열 교환 및 개질을 위한 시스템 복잡성을 최소화하면서 통상적인 연료 전지 작동에 비해 증가된 합성 가스 및/또는 증가된 수소의 생성이 가능할 수 있다. 이어서, 추가의 합성 가스 및/또는 추가의 수소는 화학적 합성 공정 및/또는 "청정" 연료로 사용하기 위한 수소의 수집/용도 변경을 포함한 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
애노드에서 발열 반응에 의해 산화된 수소 몰당 생성되는 열량은 개질 반응에 의해 생성되는 수소 몰당 소비되는 열량보다 실질적으로 더 클 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지에서 수소에 대한 순 반응(H2 + ½ O2 → H2O)은 수소 분자에 대해 약 -285 kJ/mol의 반응 엔탈피를 가질 수 있다. 이러한 에너지의 적어도 일부는 연료 전지 내에서 전기 에너지로 전환될 수 있다. 그러나, 반응 엔탈피와 연료 전지에서 생성된 전기 에너지 사이의 (대략적인) 차이는 연료 전지 내에서 열이 될 수 있다. 이러한 에너지의 양은 대안적으로는 전지에 대한 전류 밀도(단위 면적당 전류)에 연료 전지의 이론상 최대 전압과 실제 전압 간의 차이를 곱한 값, 또는 <전류 밀도>*(Vmax - Vact)로 나타낼 수 있다. 이러한 에너지의 양은 연료 전지의 "폐열(waste heat)"로 정의된다. 개질의 예로서, 메탄의 개질(CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2)에 대한 엔탈피는 메탄에 대해 약 250 kJ/mol, 또는 수소 분자에 대해 약 62 kJ/mol일 수 있다. 열 평형 관점에서, 전기화학적으로 산화된 각각의 수소 분자는 개질을 통해 하나 초과의 수소 분자를 생성하기에 충분한 열을 생성할 수 있다. 통상적인 구성에서, 이러한 잉여 열은 애노드 입구에서 애노드 출구까지 상당한 온도 차이를 유발할 수 있다. 이러한 잉여 열을 연료 전지 내의 온도를 상승시키는데 사용하는 대신, 상응하는 양의 개질 반응을 수행함으로써 잉여 열을 소모할 수 있다. 애노드에서 발생하는 잉여 열은 연료 전지에서 연소 반응에 의해 발생하는 잉여 열로 보충될 수 있다. 보다 일반적으로, 잉여 열은 연료 전지 애노드 및/또는 연료 전지와 통합된 흡열 반응 단계 열에서 흡열 반응을 수행함으로써 소모될 수 있다.
양태에 따라, 개질 및/또는 다른 흡열 반응의 양은 연료 전지에 대한 원하는 온도비(thermal ratio)를 달성하기 위해 애노드에서 반응된 수소의 양에 비례하여 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "온도비(thermal ratio)"는 연료 전지 어셈블리 내의 발열 반응(애노드 및 캐소드 모두에서의 발열 반응 포함)에 의해 생성된 열을 연료 전지 어셈블리 내에서 발생하는 개질 반응의 흡열 요구량으로 나눈 값으로서 정의된다. 수학적으로 표현하면, 온도비(TH) = QEX/QEN으로, 여기서 QEX는 발열 반응에 의해 생성된 열의 합이고 QEN은 연료 전지 내에서 발생하는 흡열 반응에 의해 소비되는 열의 합이다. 발열 반응에 의해 생성된 열은 개질 반응, 수성 가스 시프트 반응, 캐소드에서의 연소 반응(즉, 연료 화합물의 산화), 및/또는 전지의 전기화학 반응으로 인한 임의의 열에 해당할 수 있다는 사실에 유의한다. 전기화학 반응에 의해 생성된 열은 전해질을 통한 연료 전지 반응의 이상적인 전기화학 전위에서 연료 전지의 실제 출력 전압을 뺀 값에 기반하여 계산될 수 있다. 예를 들어, MCFC에서 반응의 이상적인 전기화학 전위는 전지에서 발생하는 순 반응을 기준으로 약 1.04 V인 것으로 여겨진다. MCFC가 작동하는 동안, 전지는 일반적으로는 다양한 손실로 인해 1.04 V 미만의 출력 전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 공통 출력/작동 전압은 약 0.7 V일 수 있다. 생성된 열은 셀의 전기화학 전위(즉, ~1.04 V)에서 작동 전압을 뺀 값과 같을 수 있다. 예를 들어, 전지에서 전기화학 반응에 의해 생성된 열은 연료 전지에서 ~0.7 V의 출력 전압에 도달할 때 ~0.34 V일 수 있다. 따라서, 이러한 시나리오에서, 전기화학 반응은 ~0.7 V의 전기 및 ~0.34 V의 열 에너지를 생성할 것이다. 이러한 예에서, ~0.7 V의 전기 에너지는 QEX의 일부로 포함되지 않는다. 다시 말해, 열 에너지는 전기 에너지가 아니다.
다양한 양태에서, 온도비는 임의의 편리한 연료 전지 구조물, 예를 들어 연료 전지 스택, 연료 전지 스택 내의 개별 연료 전지, 통합 개질 단계를 가진 연료 전지 스택, 통합 흡열 반응 단계를 가진 연료 전지 스택, 또는 이들의 조합에 대해 측정될 수 있다. 온도비는 또한 연료 전지 스택 내의 다른 유닛, 예를 들어 연료 전지 또는 연료 전지 스택의 어셈블리에 대해 계산될 수도 있다. 예를 들어, 온도비는 열 통합 관점에서 통합된 연료 전지(들)에 충분히 근접해 있는 통합 개질 단계 및/또는 통합 흡열 반응 단계 요소와 함께 연료 전지 스택 내의 연료 전지(또는 복수의 연료 전지)에 대해 계산될 수 있다.
열 통합 관점에서, 연료 전지 스택의 특성 폭(characteristic width)은 개별 연료 전지 스택 요소의 높이일 수 있다. 별도의 개질 단계 및/또는 별도의 흡열 반응 단계는 스택에서 연료 전지와 다른 높이를 가질 수 있음에 유의한다. 이러한 시나리오에서, 연료 전지 요소의 높이는 특성 높이로 사용될 수 있다. 이러한 논의에서, 통합 흡열 반응 단계는 하나 이상의 연료 전지와 통합된 단계 열(stage heat)로 정의될 수 있으므로, 통합 흡열 반응 단계는 연료 전지의 열을 개질을 위한 열원으로 사용할 수 있다. 이러한 통합 흡열 반응 단계는 통합 단계에 열을 제공하는 연료 전지로부터 스택 요소 높이의 10배 미만으로 위치하는 것으로 정의할 수 있다. 예를 들어, 통합된 흡열 반응 단계(예를 들어, 개질 단계)는 열 통합된 임의의 연료 전지로부터 스택 요소 높이의 10배 미만, 또는 스택 요소 높이의 8배 미만, 또는 스택 요소 높이의 5배 미만, 또는 스택 요소 높이의 3배 미만으로 위치할 수 있다. 이러한 논의에서, 연료 전지 요소에 인접한 스택 요소를 나타내는 통합 개질 단계 및/또는 통합 흡열 반응 단계는 인접한 연료 전지 요소로부터 약 1 스택 요소 높이 이하로 떨어져 있는 것으로 정의된다.
약 1.3 이하, 또는 약 1.15 이하, 또는 약 1.0 이하, 또는 약 0.95 이하, 또는 약 0.90 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.80 이하, 또는 약 0.75 이하의 온도비는 MCFC 연료 전지의 사용 시에 일반적으로 추구되는 온도비보다 더 낮을 수 있다. 본 발명의 양태에서, 온도비는 합성 가스 생성, 수소 생성, 흡열 반응을 통한 다른 생성물의 생성, 또는 이들의 조합을 증가 및/또는 최적화하기 위해 감소될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 연료 전지의 작동은 온도비에 기반하여 특성화될 수 있다. 연료 전지가 원하는 온도비를 갖도록 작동되는 경우, 용융 탄산염 연료 전지는 약 1.5 이하, 예를 들어 약 1.3 이하, 또는 약 1.15 이하, 또는 약 1.0 이하, 또는 약 0.95 이하, 또는 약 0.90 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.80 이하, 또는 약 0.75 이하의 온도비를 갖도록 작동될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 온도비는 적어도 약 0.25, 또는 적어도 약 0.35, 또는 적어도 약 0.45, 또는 적어도 약 0.50일 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서 연료 전지는 애노드 입력과 애노드 출력 사이에서 약 40℃ 이하, 예를 들어 약 20℃ 이하, 또는 약 10℃ 이하의 온도 상승을 갖도록 작동될 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 애노드 입구의 온도보다 약 10℃ 낮은 온도와 약 10℃ 높은 온도 사이의 애노드 출구 온도를 갖도록 작동될 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 애노드 출구 온도보다 더 높은 애노드 입구 온도, 예를 들어 적어도 약 5℃ 이상, 또는 적어도 약 10℃ 이상, 또는 적어도 약 20℃ 이상, 또는 적어도 약 25°C 이상 더 높은 애노드 입구 온도를 갖도록 작동될 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 애노드 출구 온도보다 약 100℃ 이하, 또는 약 80℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 30℃ 이하, 또는 약 20℃ 이하의 더 높은 애노드 입구 온도를 갖도록 작동될 수 있다.
1 미만의 온도비로 연료 전지를 작동하면 연료 전지를 통해 온도 강하를 야기할 수 있다. 일부 양태에서, 개질 및/또는 다른 흡열 반응의 양은 애노드 입구에서 애노드 출구까지의 온도 강하가 약 100℃ 이하, 예를 들어 약 80℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 30℃ 이하, 또는 약 20℃ 이하일 수 있도록 제한될 수 있다. 애노드 입구에서 애노드 출구까지의 온도 강하를 제한하는 것은, 예를 들어, 애노드에서 연료의 완전한 또는 실질적으로 완전한 전환을 허용하기에 충분한 온도를 유지하는데 유리할 수 있다. 다른 양태에서, 흡열 반응에 의해 소비되는 열과 연료 전지에 공급되는 추가의 외부 열의 평형화로 인해, 애노드 입구 온도가 애노드 출구 온도보다 약 100℃ 이하, 예를 들어 약 80℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 30℃ 이하, 또는 약 20℃ 이하만큼 더 높도록 (예를 들어, 열 교환 또는 추가 연료의 연소에 의해) 추가의 열이 연료 전지에 공급될 수 있다.
개질의 양은 추가적으로 또는 대안적으로 개질 가능한 연료의 이용 가능성에 의존할 수 있다. 예를 들어, 연료가 단지 H2로만 구성되어 있는 경우, H2가 이미 개질되어 더 이상 개질할 수 없기 때문에 개질이 발생하지 않는다. 연료 전지에 의해 "생성된 합성 가스"의 양은 애노드 입력에서의 합성 가스의 저위 발열량(LHV: lower heating value) 값 대 애노드 출력에서의 합성 가스의 LVH 값의 차이로서 정의될 수 있다. 합성 가스(sg) 생성 LHV(sg net) = (LHV(sg out) - LHV(sg in)), 여기서 LHV(sg in) 및 LHV(sg out)는 각각 애노드 입구 스트림 또는 흐름에서의 합성 가스의 LHV 및 애노드 출구 스트림 또는 흐름에서의 합성 가스의 LHV를 지칭한다. 상당한 양의 H2를 함유하는 연료가 제공된 연료 전지는 잠재적 합성가스 생산의 양이 제한될 수 있는데, 그 이유는 연료가 추가의 개질 가능한 연료를 함유하는 것과는 대조적으로 상당한 양의 이미 개질된 H2를 함유하기 때문이다. 저위 발열량은 증기상의 완전히 산화된 생성물(즉, 증기상 CO2 및 H2O 생성물)에 대한 연료 성분의 연소 엔탈피로서 정의된다. 예를 들어, 애노드 입력 스트림 중에 존재하는 임의의 CO2는 애노드 입력 스트림의 연료 함량에 기여하지 않는데, 그 이유는 CO2가 이미 완전히 산화되었기 때문이다. 이러한 정의의 경우, 애노드 연료전지 반응으로 인해 애노드에서 발생하는 산화의 양은 애노드에서의 전기화학 반응의 일부로서 애노드에서의 H2의 산화로 정의된다.
감소된 온도비로 연료 전지를 작동시키는 방법의 예는 연료 전지에서 열의 생성과 소비의 균형을 이루고/이루거나 생성된 것보다 더 많은 열을 소비하기 위해 연료의 과잉 개질을 수행하는 방법일 수 있다. 개질 가능한 연료를 개질하여 H2 및/또는 CO를 형성하는 것은 흡열 공정일 수 있는 반면, 애노드 전기화학적 산화 반응 및 캐소드 연소 반응(들)은 발열 공정일 수 있다. 통상적인 연료 전지 작동 중에, 연료 전지 작동을 위한 공급물 성분을 공급하는 데 필요한 개질의 양은 일반적으로 애노드 산화 반응에 의해 생성되는 열의 양보다 더 적은 열을 소모할 수 있다. 예를 들어, 약 70% 또는 약 75%의 연료 활용률에서의 통상적인 작동은 실질적으로 1 초과의 온도비, 예를 들어 적어도 약 1.4 이상, 또는 1.5 이상의 온도비를 생성한다. 결과적으로, 연료 전지의 출력 스트림은 입력 스트림보다 더 뜨거울 수 있다. 이러한 유형의 통상적인 작동 대신에, 애노드와 관련된 개질 단계에서 개질된 연료의 양은 증가될 수 있다. 예를 들어, 추가 연료는 발열 연료 전지 반응에 의해 생성된 열이 개질에 소비되는 열과 (대략적으로) 균형을 이루거나 생성된 것보다 더 많은 열을 소비하도록 개질될 수 있다. 이는 전력 생성을 위해 애노드에서 산화된 양에 비해 수소의 실질적인 과잉을 초래하고, 약 1.0 이하, 예를 들어 약 0.95 이하, 또는 약 0.90 이하, 또는 약 0.85 또는 이하, 또는 약 0.80 이하, 또는 약 0.75 이하의 온도비를 초래할 수 있다.
수소 또는 합성 가스는 화학 에너지 출력으로서 애노드 배기 가스로부터 회수될 수 있다. 수소는 연소되거나 연소될 때 온실가스를 발생시키지 않는 청정 연료로서 사용될 수 있다. 대신에, 탄화수소(또는 탄화수소상 화합물)를 개질함으로써 생성되는 수소의 경우, CO2는 이미 애노드 루프에서 "포집"되었을 것이다. 또한, 수소는 다양한 정제 공정 및/또는 기타 합성 공정에 유용한 입력물일 수 있다. 합성 가스도 또한 다양한 공정에 유용한 입력물일 수 있다. 연료 가치를 갖는 것 외에도, 합성 가스는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 및/또는 메탄올 합성 공정을 위한 입력물로서 합성 가스를 사용하는 것과 같이 다른 더 가치있는 제품을 생산하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 애노드 및/또는 애노드와 관련된 개질 단계로 전달되는 입력 스트림 내의 개질 가능한 연료의 개질 가능한 수소 함량은 애노드에서 반응된 수소의 실제량(net amount)보다 적어도 약 50%, 예를 들어 적어도 약 75% 이상 또는 적어도 약 100% 이상 더 클 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드 및/또는 애노드와 관련된 개질 단계로 전달되는 입력 스트림 내의 연료의 개질 가능한 수소 함량은 애노드에서 반응된 수소의 실제량보다 적어도 약 50%, 예를 들어 적어도 약 75% 이상 또는 적어도 약 100% 이상 더 클 수 있다. 다양한 양태에서, 애노드에서 반응된 수소의 양에 대한 연료 스트림 내의 개질 가능한 연료의 개질 가능한 수소 함량의 비는 적어도 약 1.5:1, 또는 적어도 약 2.0:1, 또는 적어도 약 2.5:1, 또는 적어도 약 3.0:1일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드에서 반응된 수소의 양에 대한 연료 스트림 내의 개질 가능한 연료의 개질 가능한 수소 함량의 비는 약 20:1 이하, 예를 들어 약 15:1 이하 또는 약 10:1일 수 있다. 일 양태에서, 애노드 입구 스트림 내의 개질 가능한 수소 함량의 100% 미만이 수소로 전환될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 애노드 입구 스트림 내의 개질 가능한 수소 함량의 적어도 약 80%, 예를 들어 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%는 애노드 및/또는 관련 개질 단계(들)에서 수소로 전환될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드로 전달되는 개질 가능한 연료의 양은 애노드에서 산화되는 수소의 저위 발열량(LHV)에 대한 개질 가능한 연료의 LHV에 기반하여 특성화될 수 있다. 이것은 개질 가능한 연료 잉여비(surplus ratio)라 지칭될 수 있다. 다양한 양태에서, 개질 가능한 연료 잉여비는 적어도 약 2.0, 예를 들어 적어도 약 2.5, 또는 적어도 약 3.0, 또는 적어도 약 4.0일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 개질 가능한 연료 잉여비는 약 25.0 이하, 예를 들어 약 20.0 이하, 또는 약 15.0 이하, 또는 약 10.0 이하일 수 있다.
실시예
다양한 양태에서, 연료 전지에 대해 증가된 목표 전해질 충전 수준을 사용하면 표준 목표 충전 수준을 사용하는 것에 비해 작동 전압의 예상치 못한 증가 및 작동 수명 이점을 제공할 수 있다.
작동 전압의 예상치 못한 증가는 표준 조건 하에서의 용융 탄산염 연료 전지의 전압 거동과 비교하여 설명할 수 있다. 표 1은 다양한 조건에서 작동되는 연료전지의 수명 시작 시의 작동 중 전압 값을 나타낸다. 연료 전지의 크기는 250 cm2였다. 연료 전지에 대한 목표 전해질 충전 수준은 캐소드 기공 부피의 56 부피% 또는 캐소드 기공 부피의 80 부피%에 해당하였다. 80 부피%의 목표 캐소드 전해질 충전 수준은 대략 87 부피%의 조합된 목표 전해질 충전 수준에 해당한다는 사실에 유의해야 한다. 작동 조건은 통상적인 조건(캐소드 입력 흐름에서 17 부피% CO2, 75% CO2 활용률) 또는 탄소 포집 조건(캐소드 입력 흐름에서 4 부피% CO2, 90% CO2 활용률)에 해당하였다.
전압 대 목표 전해질 충전 수준
목표 캐소드 충전 수준 전압 (mV, 17% CO 2 ) 전압 (mV, 4% CO 2 )
56% (표준) 792 (5x 평균) 763
80% 783 (3x 평균) 761
표 1에 나타난 바와 같이, 통상적인 조건에서, 목표 캐소드 전해질 충전 수준을 캐소드 기공 부피의 80 부피%로 증가시키면 작동 시작 시에 작동 전압이 10 mV 이상 감소한다. 탄소 포집 조건 하에, 통상적인 목표 전해질 충전과 증가된 목표 전해질 충전 간의 전압 차이는 더 작지만, 통상적인 목표 전해질 충전은 탄소 포집 조건 하에서 연료 전지의 시작 시에 여전히 더 높은 작동 전압을 초래한다. 표 1은 표준 작동 조건에서 캐소드 기공 부피의 50 부피% 내지 60 부피%의 표준 목표 전해질 충전 수준으로 작동하는 것이 분명한 이점이 있음을 나타낸다. 이것은 용융 탄산염 연료 전지에 대한 통상적인 이해가 표준 목표 충전 수준을 사용하기로 결정한 이유를 보여준다. 또한, 탄소 포집 조건에서 조차도, 초기 작동 전압만 고려한 경우, 표준 목표 충전 수준으로 작동하는 것이 이점을 제공하는 것으로 보인다.
표 1과는 대조적으로, 도 4는 일정 기간 동안 탄소 포집 조건 하에 작동되는 용융 탄산염 연료 전지의 전압 거동을 도시한다. 도 4에 도시된 데이터를 생성하기 위해, 용융 탄산염 연료 전지를 4.0 부피% 내지 5.0 부피%의 CO2를 함유하는 캐소드 입력 흐름 및 대략 90%의 CO2 활용률로 120 mA/cm2 또는 150 mA/cm2의 전류 밀도를 생성하도록 작동시켰다. 연료 전지는 표준 목표 전해질 충전 수준(50 부피% 내지 56 부피%의 캐소드 기공 부피; 대략 63 부피% 내지 70 부피%의 조합된 목표 전해질 충전 수준) 또는 증가된 목표 전해질 충전 수준(80 부피% 이상의 캐소드 기공 부피; 대략 87 부피%의 조합된 목표 전해질 충전 수준)을 가졌다.
도 4에 도시된 바와 같이, 짧은 초기 기간 후, 증가된 목표 전해질 충전 수준을 갖는 연료 전지에 대한 작동 전압은 표준 목표 전해질 충전 수준을 갖는 연료 전지에 대한 작동 전압보다 더 높았다. (120 mA/cm2에서의 표준 목표 충전 수준에 대한 처음 몇 시간의 측정점은 도 4에 도시되지 않았지만, 시작시의 수명 전압은 해당하는 증가된 목표 충전 수준보다 잠시 더 높았던 것으로 여겨진다.) 이는 시간이 지남에 따라 더 높은 목표 충전 수준의 전해질로 작동하면 예상치 못한 작동 전압 증가가 발생하였음을 보여준다. 이러한 예상치 못한 작동 전압 증가는 150 mA/cm2의 더 높은 전류 밀도에서 더 두드러졌다.
탄소 포집 조건에서 증가된 목표 전해질 충전 수준을 사용할 때의 개선된 작동 전압은 부분적으로는 연료 전지 내의 증가된 리튬 손실에 기인하는 것으로 여겨진다. 증가된 리튬 손실은 여러 방식으로 관찰할 수 있다. 증가된 리튬 손실의 징후 중 하나는 탄소 포집 조건에서 장기간 작동한 후 용융 탄산염 연료 전지 중에 존재하는 전해질의 양이 전반적으로 감소한다는 사실이다.
표 2는 탄소 포집 조건(캐소드 입력 스트림에서 ~4.0 부피% CO2, ~90% CO2 활용률)에서 연료 전지를 2500시간 동안 작동한 후 용융 탄산염 연료 전지의 다양한 부분에서의 전해질의 상대적인 충전 수준을 보여준다. 목표 전해질 충전 수준은 캐소드 기공 부피의 대략 56 부피% 및 매트릭스 부피의 > 90 부피%의 표준 충전 수준이었다. 이것은 대략 70 부피%의 조합된 목표 전해질 충전 수준에 해당한다. 표 2에 나타난 결과는 통상적인 조건에서 2500시간 동안 작동한 연료 전지의 기준선에 대한 상대적인 결과이다. 충전 수준 변경은 연료 전지의 각 부분에서 사용 가능한 기공 부피에 기반한다.
탄소 포집 조건에서 작동한 후의 상대 전해질 충전 수준
구성요소 상대 충전 수준
캐소드 -23 부피%
매트릭스 -5 부피%
애노드 -50 부피%
증가된 리튬 손실은 부분적으로는 캐소드 자체로의 리튬의 혼입 증가에 기인한 것으로 여겨진다. 캐소드 내로의 이러한 증가된 리튬의 혼입이 도 5에 도시되어 있다. 도 5는 다양한 조건 하에서 리튬에 대한 테스트 환경에서 노출된 후 캐소드 구조물의 유도 결합 플라즈마 질량 분광 분석(ICP-MS) 결과를 나타낸다. 캐소드 구조물은 산화니켈로 구성되었다. 전지 외부 테스트 장치에서 산화 환경을 시뮬레이션하는 환경에 캐소드 구조물, 전해질, 및 캐소드 콜렉터를 노출시킴으로써 캐소드 구조물을 테스트하였다. 여러 가지 다른 산화 환경을 사용하였다. 제1 산화 환경은 0.5 부피% CO2, 9 부피% O2, 및 10 부피% H2O에 해당하였으며 나머지는 N2였다. 제2 산화 환경은 4.1 부피% CO2, 9 부피% O2, 및 10 부피% H2O에 해당하였으며 나머지는 N2였다. 제3 산화 환경은 18.5 부피% CO2, 11.3 부피% O2, 및 3.0 부피% H2O에 해당하였으며 나머지는 N2였다. 제3 산화 환경은 통상적인 용융 탄산염 연료 전지 조건에 해당하는 반면, 제1 및 제2 산화 환경은 탄소 포집 조건에 해당한다는 점에 유의한다.
전지 외부 테스트 장치에서 모델 연료 전지 구조물을 다양한 산화 환경에 노출시킨 후, ICP-MS를 사용하여 캐소드의 조성을 분석하여 리튬 함량을 측정하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 연료 전지를 통상적인 작동 조건에 노출시킨 결과 3.0 중량% 미만의 리튬 함량을 갖는 캐소드가 생성되었다. 대략 4.0 부피% CO2를 함유한 산화 환경에 연료 전지를 노출시킨 결과 4.0 중량% 초과의 리튬 함량을 갖는 캐소드가 생성되었다. 대략 0.5 부피% CO2를 함유한 산화 환경에 연료 전지를 노출시킨 결과 9.0 중량% 내지 10 중량%의 리튬 함량을 갖는 캐소드가 생성되었다. 도 5에 도시된 결과에 기반하여, 전지 외부 테스트 장치에서 탄소 포집 조건을 사용한 결과 캐소드 내에 혼입된 리튬의 양이 상당히 증가하였다. 캐소드 내로의 리튬 혼입의 유사한 증가는 연료 전지 작동 중에 발생하는 것으로 여겨진다.
연료 전지 거동의 변경은 또한 다양한 조건에서 작동하였을 때 연료 전지가 나타내는 오옴 저항에서도 볼 수 있다. 도 6은 3가지 유형의 조건에서 작동되는 연료전지에 대한 시간 경과에 따라 오옴 저항을 측정한 결과를 나타낸다. 연료 전지의 크기는 6.24 in x 6.24 in (15.85 cm x 15.85 cm)였다. 제1 조건은 통상적인 작동 조건(캐소드 입력 스트림에서 ~18 부피% CO2, ~75% CO2 활용률) 하에 표준 목표 전해질 충전 수준(캐소드 기공 부피의 ~56 부피%)으로 작동하는 것이었다. 이것을 기본 조건으로 간주하였다. 도 6에 도시된 모든 데이터는 이러한 기준 조건에서 오옴 저항으로 정규화하였다. 따라서, 기준 조건에 대한 오옴 저항은 정규화된 단위로 "1.0"으로 나타나 있다. 제2 조건은 표준 목표 전해질 충전 수준을 사용하는 탄소 포집 조건(캐소드 입력 스트림에서 ~4.0 부피% CO2, ~90% CO2 활용률)에 해당하였다. 제3 조건은 증가된 목표 전해질 충전 수준(캐소드 기공 부피의 ~80 부피%)을 사용하는 탄소 포집 조건에 해당하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 탄소 포집 조건에서, 증가된 초기 전해질 충전 수준을 사용하면 탄소 포집 조건 하에 연료 전지의 오옴 저항이 실질적으로 감소하였다.
추가의 실시양태
실시양태 1.
리튬-함유 전해질을 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에서 전기를 생산하는 방법으로서: 애노드, 매트릭스, 및 캐소드를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지를 120 mA/cm2 이상의 평균 전류 밀도 및 60% 이상의 CO2 활용률에서 10 부피% 이하의 CO2를 포함하는 캐소드 입력 스트림을 사용하여 작동하는 단계를 포함하며, 상기 용융 탄산염 연료 전지는 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 70 부피% 이상의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 2.
실시양태 1에 있어서, 상기 용융 탄산염 연료 전지를 작동하는 단계는 75% 이상의 측정된 CO2 활용률에서 작동하는 것을 포함하는, 방법.
실시양태 3.
리튬-함유 전해질을 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에서 전기를 생산하는 방법으로서: 애노드, 매트릭스, 및 캐소드를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지를 120 mA/cm2 이상의 평균 전류 밀도 및 90% 이상의 CO2 활용률에서 CO2를 포함하는 캐소드 입력 스트림을 사용하여 작동하는 단계를 포함하며, 상기 용융 탄산염 연료 전지는 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 70 부피% 이상의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 4.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, i) 상기 캐소드 입력 스트림은 5.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, ii) 상기 캐소드 배기 가스는 2.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, iii) 상기 용융 탄산염 연료 전지는 0.95 이하의 전이(transference)에서 작동하거나, 또는 iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합인, 방법.
실시양태 5.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질은 비-공융 혼합물(non-eutectic mixture)을 포함하거나, 또는 상기 전해질의 탄산리튬 함량은 상응하는 공융 조성물보다 10 중량% 이상 더 많은, 방법.
실시양태 6.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 전류 밀도는 150 mA/cm2 이상인, 방법.
실시양태 7.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 탄산염 연료 전지는 50시간 이상의 누적 시간 동안 작동하는, 방법.
실시양태 8.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 목표 캐소드 전해질 충전 수준은 상기 캐소드 기공 부피의 85 부피% 내지 140 부피%를 포함하는, 방법.
실시양태 9.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조합된 목표 전해질 충전 수준은 85 부피% 내지 128 부피%인, 방법.
실시양태 10.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조합된 목표 전해질 충전 수준의 적어도 일부는 캐소드 콜렉터에 저장되는, 방법.
실시양태 11.
용융 탄산염 연료 전지로서: 캐소드 콜렉터(cathode collector), 캐소드, 매트릭스, 및 애노드; 및 리튬-함유 전해질로서, 상기 리튬-함유 전해질의 조합된 목표 전해질 충전 수준은 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 85 부피% 이상에 해당하는, 리튬-함유 전해질을 포함하는, 연료 전지.
실시양태 12.
실시양태 11에 있어서, 상기 전해질은 상응하는 공융 혼합물 내의 상응하는 리튬 함량보다 10 중량% 이상 더 많은 탄산리튬 함량을 포함하는, 연료 전지.
실시양태 13.
실시양태 11 또는 12에 있어서, 상기 조합된 목표 전해질 충전 수준의 적어도 일부는 상기 캐소드 콜렉터에 저장되는, 연료 전지.
실시양태 14.
실시양태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 조합된 목표 전해질 충전 수준은 90 부피% 내지 127 부피%인, 연료 전지.
실시양태 15.
실시양태 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 85 부피% 내지 140 부피%의 목표 캐소드 전해질 충전 수준을 포함하는, 연료 전지.
추가 실시양태 A.
실시양태 1 내지 10 중 어느 하나 또는 실시양태 11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐소드 기공 부피는 상기 매트릭스 기공 부피의 1.5 내지 2.0배인, 방법 또는 연료 전지.
본원의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치 값은 지시된 값이 "약" 또는 "대략"으로 수식되며, 당업자가 예상할 수 있는 실험적 오류 및 변동을 참작한다.
본 발명을 특정 실시양태의 관점에서 설명하였지만, 반드시 그렇게 제한되는 것은 아니다. 특정 조건 하에서 작동하기에 적절한 변경/수정은 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 하기 청구범위는 본 발명의 진정한 정신/범위에 속하는 모든 변경/수정을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 리튬-함유 전해질을 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에서 전기를 생산하는 방법으로서:
    애노드, 매트릭스, 및 캐소드를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지를 120 mA/cm2 이상의 평균 전류 밀도 및 60% 이상의 CO2 활용률에서 10 부피% 이하의 CO2를 포함하는 캐소드 입력 스트림을 사용하여 작동하는 단계를 포함하며,
    상기 용융 탄산염 연료 전지는 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 70 부피% 이상의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 추가로 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융 탄산염 연료 전지를 작동하는 단계는 75% 이상의 측정된 CO2 활용률에서 작동하는 것을 포함하는,
    방법.
  3. 리튬-함유 전해질을 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에서 전기를 생산하는 방법으로서:
    애노드, 매트릭스, 및 캐소드를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지를 120 mA/cm2 이상의 평균 전류 밀도 및 90% 이상의 CO2 활용률에서 CO2를 포함하는 캐소드 입력 스트림을 사용하여 작동하는 단계를 포함하며,
    상기 용융 탄산염 연료 전지는 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 70 부피% 이상의 조합된 목표 전해질 충전 수준을 추가로 포함하는,
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 상기 캐소드 입력 스트림은 5.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, ii) 상기 캐소드 배기 가스는 2.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, iii) 상기 용융 탄산염 연료 전지는 0.95 이하의 전이(transference)에서 작동하거나, 또는 iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합인,
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 비-공융 혼합물(non-eutectic mixture)을 포함하거나, 또는 상기 전해질의 탄산리튬 함량은 상응하는 공융 조성물보다 10 중량% 이상 더 많은,
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전류 밀도는 150 mA/cm2 이상인,
    방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 탄산염 연료 전지는 50시간 이상의 누적 시간 동안 작동하는,
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 목표 캐소드 전해질 충전 수준은 상기 캐소드 기공 부피의 85 부피% 내지 140 부피%를 포함하는,
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합된 목표 전해질 충전 수준은 85 부피% 내지 128 부피%인,
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합된 목표 전해질 충전 수준의 적어도 일부는 캐소드 콜렉터에 저장되는,
    방법.
  11. 용융 탄산염 연료 전지로서:
    캐소드 콜렉터(cathode collector), 캐소드, 매트릭스, 및 애노드; 및 리튬-함유 전해질로서, 상기 리튬-함유 전해질의 조합된 목표 전해질 충전 수준은 조합된 매트릭스 기공 부피 및 캐소드 기공 부피의 85 부피% 이상에 해당하는, 리튬-함유 전해질
    을 포함하는, 용융 탄산염 연료 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 상응하는 공융 혼합물 내의 상응하는 리튬 함량보다 10 중량% 이상 더 많은 탄산리튬 함량을 포함하는,
    연료 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 조합된 목표 전해질 충전 수준의 적어도 일부는 상기 캐소드 콜렉터에 저장되는,
    연료 전지.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합된 목표 전해질 충전 수준은 90 부피% 내지 127 부피%인,
    연료 전지.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    85 부피% 내지 140 부피%의 목표 캐소드 전해질 충전 수준을 포함하는,
    연료 전지.
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