KR20220103982A - 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄 입자와의 가열 혼합물로서, 이 산화알루미늄 입자가 상기 오가노하이드로젠폴리실록산으로 표면처리되어 이루어지는 혼합물과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 또는 그것 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 백금족 금속 촉매를 함유하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물이 전기·전자부품 및 이것들을 탑재한 회로기판을 포함하는 모듈 내에 도포 가능하고, 또한 경화 후, 우수한 응력 완화 특성과 열전도성을 발휘할 수 있다.

Description

열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법

본 발명은 열전도성이 우수한 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전자부품용 방열 부재로서 사용했을 때, 파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU(중앙처리장치) 등의 발열성 전자부품을 손상시키지 않고, 전자기기에 넣을 수 있는, 응력 완화와 절연성이 우수한 열전도성 실리콘 경화물을 산출하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근에는, 전자부품 회로의 고집적화, 고전압화에 따라, IC, 회로로부터 발생하는 열량은 증대하고 있어, 열응력을 완화할 목적으로 열전도성 실리콘 조성물이 사용되고 있다.

열응력의 완화 목적으로서 열전도성이 양호한 충전제를 사용하면 좋은 것이 알려져 있는데, 이러한 충전제로서는 실리카 분말, 산화알루미늄 분말, 탄화규소 분말, 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화마그네슘 분말, 다이아몬드 분말, 철, 스테인리스 스틸, 구리 등의 금속 분말, 및 카본 분말 등이 알려져 있다.

그렇지만, 상기 충전제 중, 금속 분말, 카본 분말은 전기전도성이 있어, 전기 절연을 목적으로 하는 열전도성 실리콘 조성물에 사용할 수는 없다. 탄화규소 분말, 다이아몬드 분말은 모두 경도가 높은 재료이며, 이들 분말로 충전된 기판 내의 배선이나 소자가 마모, 절단될 우려가 있다. 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화마그네슘 분말 등은 전기절연성의 관점에서 사용 가능하지만, 모두 가수분해성을 보여, 장기 안정성이 부족하고, 또한 2액형의 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 보존성 확보도 곤란했다.

상기와 같은 관점에서, 실제로 사용 가능한 충전제로서는 실리카 분말, 산화알루미늄 분말을 들 수 있지만, 실리카 분말은 열전도성이 충분하지 않고, 높은 열전도성을 부여하려고 하면, 실리콘 조성물의 점도 등의 작업성이 대폭 저하한다. 또, 산화알루미늄 분말을 사용한 경우, 알루미나 표면에 잔존하는 Al-OH기의 영향에 의해, 규소 원자에 결합한 수소 원자와 반응하여 탈수소 반응을 일으키는 것이 알려져 있어, 저가교밀도로 설정한 저경도 재료에서는, 탈수소 반응의 영향을 무시할 수 없다. 그 대책으로서, 실릴케텐아세탈 등으로 처리한 산화알루미늄을 사용하는 것(일본 특허 제2741436호 공보: 특허문헌 1)이나, 산화알루미늄의 pH를 규정한 실리콘 겔 조성물의 제안이 이루어졌다(일본 특허 제3676544호 공보: 특허문헌 2).

그러나, 상기 실릴케텐아세탈에 의한 표면처리 산화알루미늄에서는, 열 경시(經時)에서의 경도 변화가 염려되어, 응력 완화를 주목적으로 하는 환경에서의 사용이 곤란했다. 또, 상기 pH를 규정한 산화알루미늄에서는 무기산의 처리제를 사용하고 있어, 잔존하는 무기산에 의해 경시에서의 탈수소 반응이 발생하여, 경시에서의 경도 변화를 억제하는 것이 곤란했다.

그 때문에 유동성과 장기보존성이 우수하고, 경화한 후는 우수한 응력 완화 특성과 함께, 경시에 있어서의 경도 변화가 적은 열전도성 실리콘 겔 조성물이 제안되었지만, 구체적인 열전도율이나 2액형의 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 기술이 없고, 또 규정된 산화알루미늄의 보일링 추출 후의 Na⁺ 이온량이 지나치게 많으므로, 열전도율이 2.0W/m·K 이상이 되는 경우는 불충분했다(일본 특허 제5821160호 공보: 특허문헌 3).

일본 특허 제2741436호 공보 일본 특허 제3676544호 공보 일본 특허 제5821160호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전기·전자부품 및 이것들을 탑재한 회로기판을 포함하는 모듈 내에 도포 가능하며, 또한 경화 후, 우수한 응력 완화 특성과 열전도성을 발휘할 수 있는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄 입자와의 가열 혼합물로서, 이 산화알루미늄 입자가 상기 오가노하이드로젠폴리실록산으로 표면처리되어 이루어지는 혼합물과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 또는 그것 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 백금족 금속 촉매를 함유하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물, 바람직하게는 열전도성 충전제로서, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄과, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과, 오가노하이드로젠폴리실록산을 동시에 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리 혼합한 후, 이 혼합물에, 오가노하이드로젠폴리실록산과 경화 촉매를 첨가함으로써 얻어지는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물, 혹은 열전도성 충전제로서, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄과, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산을 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리 혼합한 후, 이 혼합물에, 경화 촉매를 첨가하는 제1액과, 열전도성 충전제로서, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄과, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과, 특정 구조의 오가노하이드로젠폴리실록산을 동시에 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리 혼합한 후, 이 혼합물에, 특정 구조의 오가노하이드로젠폴리실록산을 첨가하는 제2액과의 2액형으로 이루어지는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물을 사용함으로써, 보존성이 향상되고, 경시에서의 경도 변화를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1]

1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄 입자와의 가열 혼합물로서, 이 산화알루미늄 입자가 상기 오가노하이드로젠폴리실록산으로 표면처리되어 이루어지는 혼합물과,

1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 또는 그것 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과,

백금족 금속 촉매

를 함유하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[2]

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이며, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,

(B) 하기 평균 조성식 (2)

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양,

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄: 1,000∼7,000질량부

의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,

(D) 하기 평균 조성식 (3)

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (3)

(식 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e는 0.7∼2.2, f는 0.001∼0.5이며, 또한 e+f가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (D) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양, 및

(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm

을 함유하고, 조성물의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K, 조성물의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 [1]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[3]

(B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 [2]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[4]

가열 처리 혼합물이 (A)∼(C) 성분과, 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)

로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)와의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물인 [2] 또는 [3]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[5]

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,

(B) 하기 평균 조성식 (2)

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양,

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄: 1,000∼7,000질량부

를 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물에,

(D) 하기 평균 조성식 (3)

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (3)

(식 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e는 0.7∼2.2, f는 0.001∼0.5이며, 또한 e+f가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (D) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양, 및

(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm

을 첨가 혼합함으로써, 얻어지는 조성물의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 얻어지는 조성물의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

[6]

(B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 [5]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

[7]

(A)∼(C) 성분에, 또한 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)

로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)를 혼합하여 가열 처리를 행하는 [5] 또는 [6]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

[8]

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산, 및

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄

의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,

(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm

을 함유하는 제1액과,

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산,

(B) 하기 평균 조성식 (2)

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 및

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄

의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,

(H) 하기 평균 조성식 (4)

R⁷ _jH_kSiO_(4-j-k)/2 (4)

(식 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, j는 0.7∼2.2, k는 0.001∼0.5이며, 또한 j+k가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (H) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양

을 함유하는 제2액과

의 2액형으로 이루어지고, 단, 제1액은 상기 (B), (H) 성분을 함유하지 않고, 제2액은 상기 (E) 성분을 함유하지 않고, 조성물 중의 (A) 성분의 합계는 100질량부이고, (C) 성분의 합계는 1,000∼7,000질량부이고, 제1액 및 제2액 각각의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 제1액 및 제2액 각각의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 [1]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[9]

(B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 [8]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[10]

또한 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)

로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)를, 제1액에 (A), (C) 성분과의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물로서, 제2액에 (A), (B), (C) 성분과의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물로서 함유하는 [8] 또는 [9]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

[11]

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산, 및

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄

을 70℃ 이상의 온도에서 혼합하여 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물에,

(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm

을 첨가함으로써, 제1액을 조제하는 공정,

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산,

(B) 하기 평균 조성식 (2)

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 및

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄

을 70℃ 이상의 온도에서 혼합하여 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물에,

(H) 하기 평균 조성식 (4)

R⁷ _jH_kSiO_(4-j-k)/2 (4)

(식 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, j는 0.7∼2.2, k는 0.001∼0.5이며, 또한 j+k가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (H) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양

을 혼합함으로써, 제2액을 조제하는 공정

을 가지고, 단, 제1액은 (B), (H) 성분을, 제2액은 (E) 성분을 함유하지 않는 것이고, 조성물 중의 (A) 성분의 합계는 100질량부이고, (C) 성분의 합계는 1,000∼7,000질량부이며, 얻어지는 제1액 및 제2액 각각의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 얻어지는 제1액 및 제2액 각각의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

[12]

(B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 [11]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

[13]

또한 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)

로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)를, 제1액의 (A), (C) 성분과, 제2액의 (A), (B), (C) 성분에 혼합하여 가열 처리를 행하는 [11] 또는 [12]에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 보존성이 향상되고, 경시에서의 경도 변화를 억제할 수 있는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물이 얻어지며, 이 조성물의 경화물인 열전도성 실리콘은 전기·전자부품 및 이것들을 탑재한 회로기판을 보호하기 위해 적합하게 사용할 수 있으므로, 우수한 응력 완화 특성과 열전도성을 발휘할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄 입자와의 가열 혼합물로서, 이 산화알루미늄 입자가 상기 오가노하이드로젠폴리실록산으로 표면처리되어 이루어지는 혼합물과,

1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 또는 그것 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과,

백금족 금속 촉매

를 함유하는 것이다.

[제1 실시형태]

본 발명의 제1 실시형태의 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물로서는,

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,

(B) 하기 평균 조성식 (2)

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양,

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄: 1,000∼7,000질량부의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,

(D) 하기 평균 조성식 (3)

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (3)

(식 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e는 0.7∼2.2, f는 0.001∼0.5이며, 또한 e+f가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (D) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양, 및

(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm

을 함유하고, 조성물의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K, 조성물의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s의 것이다.

본 발명의 조성물의 (A) 성분은 조성물의 주제(베이스 폴리머)가 되는 성분이다. (A) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기(이하, 「규소 원자 결합 알케닐기」라고 함)를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산이다. 상기 규소 원자 결합 알케닐기는 1분자 중에 적어도 2개 가지는 것이며, 2∼50개 가지는 것이 바람직하고, 2∼20개 가지는 것이 보다 바람직하다. 이들 규소 원자 결합 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도, 분자쇄 비말단(즉 분자쇄 말단 이외)의 규소 원자에 결합하고 있어도, 또는 그것들의 조합이어도 된다.

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이며, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

상기 식 (1) 중, R은 독립적으로, 통상, 탄소 원자수가 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기이다. 그 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기 등의 저급 알케닐기를 들 수 있고, 특히는 비닐기가 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹은 독립적으로, 통상, 탄소 원자수가 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환된, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 합성의 용이성 등의 관점에서, 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.

상기 식 (1) 중, a는 0.0001∼0.2의 정수이며, 0.0005∼0.1의 정수인 것이 바람직하고, b는 1.7∼2.2의 정수이고, 1.9∼2.0의 정수인 것이 바람직하고, a+b는 1.9∼2.4를 만족하는 정수이며, 1.95∼2.05를 만족하는 정수인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상; 분자쇄의 일부에, RSiO_{3 / 2} 단위, R1SiO_{3 / 2} 단위, SiO₂ 단위(식 중, R 및 R¹로 표시되는 기는 상기에서 정의한 바와 같음) 등을 포함하는 분기쇄상; 환상; 삼차원 망상(수지상), 및 이것들의 조합의 어느 것이어도 되지만, 주쇄가 기본적으로 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산이 특히 바람직하다.

(A) 성분의 오가노폴리실록산의 점도는 바람직하게는 50∼100,000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 100∼10,000mPa·s이다. 이 점도가 50∼100,000mPa·s일 경우에는, 얻어지는 경화물은 강도, 유동성, 작업성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이다(이하, 동일).

이상의 요건을 충족시키는 (A) 성분의 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1A):

(1A)

(식 중, R⁶은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 단 R⁶의 적어도 2개는 알케닐기이며, i는 20∼2,000의 정수이다.)

로 표시되는 것을 들 수 있다.

이 식 (1A) 중, R⁶으로 표시되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기는 상기 R(알케닐기), 및 R¹(지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기)에서 정의한 것과 같으며, 그 탄소 원자수, 구체예 등도 같다. 단 R⁶의 적어도 2개, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개는 알케닐기이다. 또, i는 바람직하게는 40∼1,200, 보다 바람직하게는 50∼600의 정수이다.

상기 식 (1A)로 표시되는 오가노폴리실록산의 구체예로서는 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 편말단 트리메틸실록시기·편말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.

(A) 성분의 오가노폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산은 그 자체 공지의 것이며, 종래 공지의 방법으로 제조된다.

본 발명의 조성물의 (B) 성분은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 것이며, (C) 성분인 산화알루미늄의 표면처리제겸 가교제로서 작용하는 것이다. 즉 고온에서 열처리할 때, (B) 성분은 (C) 성분 중의 표면에 잔존한 Al-OH기나 무기산의 표면처리제 잔사와 탈수소 반응에 의해 일부가 소비되고, 잔존한 규소 원자에 결합한 수소 원자가 (A) 성분 중의 알케닐기와 부가반응하는 것이며, 본 발명에 필수의 성분이다.

이 (B) 성분은 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「규소 원자 결합 수소 원자」라고도 함)를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산이 1분자 중에 가지는 규소 원자 결합 수소 원자는 바람직하게는 3∼100개, 보다 바람직하게는 3∼50개, 특히 바람직하게는 3∼20개이다.

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

상기 식 (2) 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자수는 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환한 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.

상기 식 (2) 중, c는 0.7∼2.2의 정수이며, 1.0∼2.1의 정수인 것이 바람직하다. d는 0.001∼0.5의 정수이며, 0.005∼0.1의 정수인 것이 바람직하다. c+d는 0.8∼2.5를 만족하는 정수이며, 1.0∼2.5를 만족하는 정수인 것이 바람직하고, 1.5∼2.2를 만족하는 정수인 것이 보다 바람직하다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(즉 중합도)는 통상 10∼1,000개이지만, 조성물의 취급 작업성 및 얻어지는 경화물의 특성이 양호하게 되는 점에서, 바람직하게는 20∼500개, 보다 바람직하게는 20∼100개이다.

또, (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 상기 요건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도는, 통상, 1∼10,000mPa·s, 바람직하게는 3∼2,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼1,000mPa·s이며, 실온(25℃)에서 액상의 것이 바람직하다.

상기 식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (C₆H₅)₂SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(C₆H₅)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 C₆H₅SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 (CF₃C₂H₄)SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 종래 공지의 방법으로 합성된다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 바람직하게는 0.2∼2개가 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.5∼2개가 되는 양이다. 배합량이 지나치게 적으면 보존 안정성 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 배합량이 지나치게 많으면 얻어지는 열전도성 실리콘 경화물의 물성이 불안정하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 (C) 성분은 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄이다.

60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량은 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이다. Na⁺ 이온량이 50ppm을 초과하면, 경시에서 (E) 성분이 실활하는 경우가 있다.

여기에서, 본 발명에 사용하는 산화알루미늄의 Na⁺ 이온량을 상기 범위로 하기 위해서는, 시판의 산화알루미늄 분말을 물에 분산시키고, 상온(1∼25℃), 혹은 공정시간 단축을 위해, 예를 들면, 60℃로 가온하여 교반시키는 것에 의해 수세함으로써, Na⁺ 이온량을 조정할 수 있다.

이 산화알루미늄 분말은 레이저 회절법 측정에 의한 평균 입자 직경이 1∼100㎛의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50㎛의 것이고, 또한 입자의 형상으로서 바람직하게는 파쇄상 입자, 둥근 모양을 띤 입자, 또는 구상 입자이며, 바람직하게는 파쇄상 입자와 구상 입자이다. 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서, 1종 단독이어도, 평균 입자 직경이 다른 2종류 이상의 복수종을 병용해도 된다. 평균 입자 직경이 1㎛ 미만에서는, 입자끼리의 접촉이 적어져, 입자간 접촉열저항의 증대에 의해 열전도율이 나빠지는 경향이 있다. 또, 평균 입자 직경이 100㎛를 초과하면, 시트 표면의 요철이 커져 계면열저항이 증대하여 열전도율이 나빠지는 경향이 있다.

(C) 성분의 열전도성 충전제는 (A) 성분 100질량부에 대하여 1,000∼7,000질량부, 바람직하게는 1,000∼6,900질량부, 더욱 바람직하게는 1,000∼6,700질량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 점도, 열전도율, 보존성, 경시에서의 경도 변화를 억제할 수 있는 열전도성 실리콘 경화물을 산출하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물로 할 수 있다.

본 발명은 이들 (A)∼(C) 성분을 70℃ 이상, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼170℃, 더욱 바람직하게는 100∼160℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃의 가열하에서, 바람직하게는 60분 이상 혼합하여, (A)∼(C) 성분의 가열 처리 혼합물로 한다. 열처리 시간의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 60∼240분, 보다 바람직하게는 60∼180분, 특히 바람직하게는 60∼120분 열처리한다. 열처리 온도가 70℃ 미만의 경우, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와 (C) 성분 중의 Al-OH기나 잔존 무기산 등의 보존 안정성을 저하시킬 수 있는 반응성 기나 반응성 물질과의 반응의 진행이 느려지고, 열처리 온도가 200℃를 초과하는 고온의 경우, (A) 성분이나 (B) 성분의 폴리머 자신의 열화가 발생할 우려가 있다. 또, 열처리 시간이 지나치게 짧으면, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와 (C) 성분 중의 Al-OH기 등의 반응성 기나 잔존 무기산 등의 보존 안정성을 저하시키는 반응성 기나 반응성 물질과의 반응이 충분하게 진행되지 않아, 보존 안정성 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 (D) 성분은 하기 평균 조성식 (3)

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (3)

(식 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e는 0.7∼2.2, f는 0.001∼0.5이며, 또한 e+f가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산이 1분자 중에 가지는 규소 원자 결합 수소 원자는 바람직하게는 2∼100개, 보다 바람직하게는 2∼50개, 특히 바람직하게는 2∼20개이다.

상기 식 (3) 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자수는 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환한 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.

상기 식 (3) 중, e는 0.7∼2.2의 정수이며, 1.0∼2.1의 정수인 것이 바람직하다. f는 0.001∼0.5의 정수이며, 0.005∼0.1의 정수인 것이 바람직하다. e+f는 0.8∼2.5를 만족하는 정수이며, 1.0∼2.5를 만족하는 정수인 것이 바람직하고, 1.5∼2.2를 만족하는 정수인 것이 보다 바람직하다.

(D) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(즉 중합도)는 통상 10∼1,000개이지만, 조성물의 취급 작업성 및 얻어지는 경화물의 특성이 양호하게 되는 점에서, 바람직하게는 15∼500개, 보다 바람직하게는 18∼100개이다.

또, (D) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 상기 요건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

(D) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도는, 통상, 1∼10,000mPa·s, 바람직하게는 3∼2,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼1,000mPa·s이며, 실온(25℃)에서 액상의 것이 바람직하다.

상기 식 (3)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (C₆H₅)₂SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(C₆H₅)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 C₆H₅SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 (CF₃C₂H₄)SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 종래 공지의 방법으로 합성된다.

(D) 성분은 상기 식 (3)으로 표시되는 것이지만, (B) 성분과 같은 것이 예시되는 경우도 있다. 즉, (B) 성분과 완전히 같은 것을 사용해도 구조나 중합도가 다른 것을 사용해도 된다. (B) 성분은 (C) 성분의 표면처리제로서 사용되는 것에 반해, (D) 성분은 (A) 성분 중의 알케닐기와 반응하여, 경화물을 얻기 위한 가교제로서 사용된다.

그 때문에 (D) 성분의 사용량은 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (D) 성분 중의 SiH기가 0.01∼3개, 바람직하게는 0.05∼2개, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5개가 되는 양이다. (D) 성분 중의 SiH기가 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.01개 미만이면 지나치게 연해져 안정한 실리콘 경화물이 얻어지지 않는 경우가 잇고, (D) 성분 중의 SiH기가 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 3개를 초과하면 실리콘 경화물이 지나치게 딱딱해져 부서지기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명에서는, 상기한 (B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개, 특히 0.25∼4개의 비율이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11개 미만이면 지나치게 연해져 안정한 실리콘 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있고, (B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 5개를 초과하면, 실리콘 경화물이 지나치게 딱딱해져 부서지기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 (E) 성분은 백금족 금속 촉매이며, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 및 (D) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 부가반응을 촉진하는 촉매이다. 예를 들면, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 알데히드류, 비닐실록산류, 혹은 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등이 사용되지만, 바람직하게는 백금 촉매이며, 가장 적합하게는 염화백금산과 비닐실록산의 배위 화합물이 사용된다.

(E) 성분의 배합량은 촉매량이면 되지만, 통상 (A) 성분에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 1∼200ppm이며, 바람직하게는 2∼100ppm이다. (E) 성분의 배합량을 이 범위 내로 하는 것이 적절한 경화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 (F) 실란커플링제를 사용할 수 있다. 이 (F) 실란커플링제로서는 비닐계 실란커플링제, 에폭시계 실란커플링제, 아크릴계 실란커플링제, 및 장쇄 알킬계 실란커플링제 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜 사용할 수 있다. 그중에서도, 장쇄 알킬계 실란커플링제가 바람직하고, 데실트리메톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (F) 성분을 사용하는 경우, 상기한 (A)∼(C) 성분과 함께 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리 혼합물로 하는 것이 바람직하지만, (C) 성분을 (F) 성분으로 사전에 처리할 수도 있다. 이 경우, (F) 성분에 의한 (C) 성분의 표면처리 방법으로서는 유체 노즐을 사용한 분무 방식, 전단력이 있는 교반 방식, 볼밀, 믹서 등의 건식법, 수계 또는 유기 용제계 등의 습식법을 채용할 수 있다. 교반은 구상 산화알루미늄 분말의 파괴가 일어나지 않을 정도로 하여 행한다. 건식법에 있어서의 계 내부 온도 또는 처리 후의 건조 온도는, 표면처리제의 종류에 따라, 표면처리제가 휘발이나 분해하지 않는 영역에서 적당하게 결정되지만, 80∼180℃이다.

(F) 성분을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부보다 적으면 저점도화시키는 효과는 작아지고, 5질량부보다 많아도 사용량에 맞는 효과는 발현되지 않는다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 (G) 하기 일반식 (5)로 표시되는 가수분해성 실릴기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s인 오가노폴리실록산을 사용할 수 있다.

(5)

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)

상기 식 (5) 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3의 1가 탄화수소기이며, 그 예로서는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 분기쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다. R⁴로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.

상기 식 (5) 중, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다. 알킬기로서는, 예를 들면, R⁴에서 예시한 것과 동일한 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2∼10의 것이 바람직하다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 상기의 R에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소 원자수는 1∼8의 것이 바람직하다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 옥타노일기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2∼10의 것이 바람직하다. R⁵는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히는 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (5) 중, g는 5∼100의 정수, 바람직하게는 8∼50의 정수이며, h는 1∼3의 정수, 바람직하게는 3이다.

(G) 성분의 오가노폴리실록산의 적합한 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, Me는 메틸기이다. 이하, 동일.)

(G) 성분의 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는, 통상, 0.01∼30Pa·s이며, 0.01∼10Pa·s가 바람직하다. 점도가 0.01Pa·s보다 낮으면, 실리콘 조성물로부터 (G) 성분의 오일 블리딩이 발생하기 쉬워져 버릴 우려가 있다. 점도가 30Pa·s보다 높으면, 얻어지는 실리콘 조성물의 유동성이 현저하게 부족하게 되어, 도포 작업성이 악화되어 버릴 우려가 있다.

(G) 성분을 사용하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 5∼900질량부가 바람직하고, 10∼900질량부가 보다 바람직하고, 15∼700질량부가 더욱 바람직하다. (G) 성분의 배합량이 5질량부보다 적으면 저점도화시키는 효과는 작아지고, 900질량부보다 많은 경우는, 실리콘 조성물로부터 (G) 성분의 오일 블리딩이 발생하기 쉬워져 버릴 우려가 있다.

또한, (G) 성분을 배합하는 경우, (G) 성분은 (A)∼(C) 성분과 함께 배합하여, 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물로 한 후에, (D), (E) 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 그 밖의 배합제로서 상기한 (A)∼(G) 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 자체 공지인 다양한 첨가제를 배합할 수 있다.

예를 들면, 경화 속도나 보존 안정성을 조절하기 위한 반응제어제, 구체적으로는 트리알릴이소시아네이트알킬말레에이트, 에티닐시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올 및 이것들의 실란류, 실록산 변성물; 하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등, 착색제로서의 산화제일철, 산화제이철 등의 단독 또는 조합, 요변성 부여제로서의 퓸드 실리카 등을 배합할 수 있다. 이것들의 배합량은, 각각 본 조성물당, 질량 환산으로 0.01∼100,000ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 상기한 (A)∼(C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분을 70℃ 이상에서 가열 혼합한 가열 처리 혼합물을, 바람직하게는 0∼50℃, 보다 바람직하게는 실온(1∼25℃)으로 냉각한 것에, 상기 (D), (E) 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 배합제를 첨가하고, 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물의 열전도율은, ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 바람직하게는 2.2∼7.0W/m·K이다. 열전도율이 지나치게 낮으면 발열성 전자부품의 방열 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 열전도율을 상기 범위로 하기 위해서는, 특히 (C) 성분의 배합량을 상기에 규정한 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도는, 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s이며, 바람직하게는 30∼700Pa·s이다. 점도가 지나치게 낮으면 본 조성물의 형상유지성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 특히 (C) 성분의 배합량을 상기에 규정한 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.

상기에서 얻어진 본 발명 조성물의 경화 조건은 통상 행해지고 있는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화 조건과 동일하며 가열해도 되고, 실온에서 경화시켜도 된다. 가열하여 경화시키는 경우는, 원하는 경화시간에 따라 다르지만, 통상은 80℃ 이상이면 충분하다.

얻어진 본 발명 조성물의 경화물은 ASTM D 2240-05에 규정되는 쇼어 ○○ 경도계에서, 5∼95, 특히는 10∼90의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[제2 실시형태]

본 발명의 제2 실시형태의 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물로서는,

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산, 및

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄

의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,

(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm을 함유하는 제1액과,

(A) 하기 평균 조성식 (1)

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산,

(B) 하기 평균 조성식 (2)

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 및

(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,

(H) 하기 평균 조성식 (4)

R⁷ _jH_kSiO_(4-j-k)/2 (4)

(식 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, j는 0.7∼2.2, k는 0.001∼0.5이며, 또한 j+k가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (H) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양

을 함유하는 제2액과

의 2액형으로 이루어지고, 단, 제1액은 상기 (B), (H) 성분을 함유하지 않고, 제2액은 상기 (E) 성분을 함유하지 않고, 조성물 중의 (A) 성분의 합계는 100질량부이고, (C) 성분의 합계는 1,000∼7,000질량부이고, 제1액 및 제2액 각각의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 제1액 및 제2액 각각의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s의 것이다.

본 발명의 조성물의 (A) 성분은 조성물의 주제(베이스 폴리머)가 되는 성분이다. (A) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기(이하, 「규소 원자 결합 알케닐기」라고 함)를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산이다. 상기 규소 원자 결합 알케닐기는 1분자 중에 적어도 2개 가지는 것이며, 2∼50개 가지는 것이 바람직하고, 2∼20개 가지는 것이 보다 바람직하다. 이들 규소 원자 결합 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도, 분자쇄 비말단(즉 분자쇄 말단 이외)의 규소 원자에 결합하고 있어도, 또는 그것들의 조합이어도 된다.

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)

상기 식 (1) 중, R은 독립적으로, 통상, 탄소 원자수가 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기이다. 그 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기 등의 저급 알케닐기를 들 수 있고, 특히는 비닐기가 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹은 독립적으로, 통상, 탄소 원자수가 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환된, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 합성의 용이성 등의 관점에서, 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.

상기 식 (1) 중, a는 0.0001∼0.2의 정수이고, 0.0005∼0.1의 정수인 것이 바람직하고, b는 1.7∼2.2의 정수이고, 1.9∼2.0의 정수인 것이 바람직하고, a+b는 1.9∼2.4를 만족하는 정수이며, 1.95∼2.05를 만족하는 정수인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상; 분자쇄의 일부에, RSiO_{3 / 2} 단위, R¹SiO_{3 / 2} 단위, SiO₂ 단위(식 중, R 및 R¹로 표시되는 기는 상기에서 정의한 바와 같음) 등을 포함하는 분기쇄상; 환상; 삼차원 망상(수지상), 및 이것들의 조합의 어느 것이어도 되지만, 주쇄가 기본적으로 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산이 특히 바람직하다.

(A) 성분의 오가노폴리실록산의 점도는 바람직하게는 50∼100,000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 100∼10,000mPa·s이다. 이 점도가 50∼100,000mPa·s인 경우에는, 얻어지는 경화물은 강도, 유동성, 작업성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이다(이하, 동일).

이상의 요건을 충족시키는 (A) 성분의 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1A):

(1A)

(식 중, R⁶은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 단 R⁶의 적어도 2개는 알케닐기이며, i는 20∼2,000의 정수이다.)

로 표시되는 것을 들 수 있다.

이 식 (1A) 중, R⁶으로 표시되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기는 상기 R(알케닐기), 및 R¹(지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기)에서 정의한 것과 같으며, 그 탄소 원자수, 구체예 등도 같다. 단 R⁶의 적어도 2개, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개는 알케닐기이다. 또, i는 바람직하게는 40∼1,200, 보다 바람직하게는 50∼600의 정수이다.

상기 식 (1A)로 표시되는 오가노폴리실록산의 구체예로서는 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 편말단 트리메틸실록시기·편말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.

(A) 성분의 오가노폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산은 그 자체 공지의 것이며, 종래 공지의 방법으로 제조된다.

또한, (A) 성분은 제1액, 제2액 양쪽에 사용하는 것이며, 제1액과 제2액에 사용하는 (A) 성분의 비율은 제1액과 제2액과의 혼합 비율이 거의 동등한 질량비가 되도록 사용하면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물의 (B) 성분은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 것이며, 제2액의 (C) 성분인 산화알루미늄의 표면처리제겸 가교제로서 작용하는 것이다. 즉 고온에서 열처리할 때, (B) 성분은 제2액의 (C) 성분 중의 표면에 잔존한 Al-OH기나 무기산의 표면처리제 잔사와 탈수소 반응에 의해 일부가 소비되고, 잔존한 규소 원자에 결합한 수소 원자가 제1액 및 제2액에 포함되는 전체 (A) 성분 중의 알케닐기와 부가 반응하는 것이며, 본 발명에 필수 성분이다.

이 (B) 성분은 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「규소 원자 결합 수소 원자」라고도 함)를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산이 1분자 중에 가지는 규소 원자 결합 수소 원자는 바람직하게는 3∼100개, 보다 바람직하게는 3∼50개, 특히 바람직하게는 3∼20개이다. 이 규소 원자에 결합한 수소 원자는 분자쇄 말단에 있어도, 분자쇄의 도중에 있어도, 그 양쪽에 있어도 된다.

R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)

(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

상기 식 (2) 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자수는 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환한 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.

상기 식 (2) 중, c는 0.7∼2.2의 정수이며, 1.0∼2.1의 정수인 것이 바람직하다. d는 0.001∼0.5의 정수이며, 0.005∼0.1의 정수인 것이 바람직하다. c+d는 0.8∼2.5를 만족하는 정수이며, 1.0∼2.5를 만족하는 정수인 것이 바람직하고, 1.5∼2.2를 만족하는 정수인 것이 보다 바람직하다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(즉 중합도)는 통상 10∼1,000개이지만, 조성물의 취급 작업성 및 얻어지는 경화물의 특성이 양호하게 되는 점에서, 바람직하게는 20∼500개, 보다 바람직하게는 20∼100개이다.

또, (B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 상기 요건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도는, 통상, 1∼10,000mPa·s, 바람직하게는 3∼2,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼1,000mPa·s이며, 실온(25℃)에서 액상의 것이 바람직하다.

상기 식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (C₆H₅)₂SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(C₆H₅)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 C₆H₅SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 (CF₃C₂H₄)SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 종래 공지의 방법으로 합성된다.

(B) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 제1액 및 제2액에 포함되는 전체 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 바람직하게는 0.1∼1.8개가 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5개가 되는 양이다. 배합량이 지나치게 적으면 보존 안정성 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 배합량이 지나치게 많으면 얻어지는 열전도성 실리콘 경화물의 물성이 불안정하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 (C) 성분은 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄이다.

60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량은 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이다. Na⁺ 이온량이 50ppm을 초과하면, 경시에서 (E) 성분이 실활하는 경우가 있다.

여기에서, 본 발명에 사용하는 산화알루미늄의 Na⁺ 이온량을 상기 범위로 하기 위해서는, 시판의 산화알루미늄 분말을 물에 분산시키고, 상온(1∼25℃), 혹은 공정시간 단축을 위해, 예를 들면, 60℃로 가온하여 교반시키는 것에 의해 수세함으로써, Na⁺ 이온량을 조정할 수 있다.

이 산화알루미늄 분말은 레이저 회절법 측정에 의한 평균 입자 직경이 1∼100㎛의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80㎛의 것이고, 또한 입자의 형상으로서 바람직하게는 파쇄상 입자, 둥근 모양을 띤 입자, 또는 구상 입자이며, 바람직하게는 파쇄상 입자와 구상 입자이다. 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서, 1종 단독으로도, 평균 입자 직경이 다른 2종류 이상의 복수종을 병용해도 된다. 평균 입자 직경이 1㎛ 미만에서는, 입자끼리의 접촉이 적어져, 입자 간 접촉열저항의 증대에 의해 열전도율이 나빠지는 경향이 있다. 또, 평균 입자 직경이 100㎛를 초과하면, 시트 표면의 요철이 커져 계면열저항이 증대하여 열전도율이 나빠지는 경향이 있다.

(C) 성분의 열전도성 충전제((C) 성분의 합계)의 배합량은 (A) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1,000∼7,000질량부, 바람직하게는 1,000∼6,900질량부, 더욱 바람직하게는 1,000∼6,700질량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 점도, 열전도율, 보존성, 경시에서의 경도 변화를 억제할 수 있는 열전도성 실리콘 경화물을 산출하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물로 할 수 있다.

또한, (C) 성분은 제1액, 제2액 양쪽에 사용하는 것이며, 제1액과 제2액에 사용하는 (C) 성분의 비율은 제1액과 제2액과의 혼합 비율이 거의 동등한 질량비가 되도록 사용하면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물의 (H) 성분은 하기 평균 조성식 (4)

R⁷ _jH_kSiO_(4-j-k)/2 (4)

(식 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, j는 0.7∼2.2, k는 0.001∼0.5이며, 또한 j+k가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다.

상기 식 (4) 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자수는, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼6이다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환한 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.

상기 식 (4) 중, j는 0.7∼2.2의 정수이며, 1.0∼2.1의 정수인 것이 바람직하다. k는 0.001∼0.5의 정수이며, 0.005∼0.1의 정수인 것이 바람직하다. j+k는 0.8∼2.5를 만족하는 정수이며, 1.0∼2.5를 만족하는 정수인 것이 바람직하고, 1.5∼2.2를 만족하는 정수인 것이 보다 바람직하다.

(H) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 것이지만, 이것은 분자쇄 말단에 있어도, 분자쇄의 도중에 있어도, 그 양쪽에 각각 1개씩 있어도 되지만, 바람직하게는 분자쇄 말단이다.

(H) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(즉 중합도)는 통상 10∼1,000개이지만, 조성물의 취급 작업성 및 얻어지는 경화물의 특성이 양호하게 되는 점에서, 바람직하게는 15∼500개, 보다 바람직하게는 18∼100개이다.

또, (H) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 상기 요건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

(H) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 점도는, 통상, 1∼10,000mPa·s, 바람직하게는 3∼2,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼1,000mPa·s이며, 실온(25℃)에서 액상의 것이 바람직하다.

상기 식 (4)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (C₆H₅)₂SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(C₆H₅)HSiO_1/2 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 C₆H₅SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_1/2 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)(CF₃C₂H₄)HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 CH₃SiO_3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 CH₃SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 / 2} 단위와 (CH₃)(CF₃C₂H₄)SiO 단위와 (CH₃)₂SiO 단위와 (CF₃C₂H₄)SiO_{3 / 2} 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

(H) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 종래 공지의 방법으로 합성된다.

여기에서, (H) 성분은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 2개 가지는 것이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 (B) 성분과는 이 점에서 상위한 것이다. 또, (B) 성분은 제2액의 (C) 성분의 표면처리제로서도 사용되는 것에 반해, (H) 성분은 제1액 및 제2액에 포함되는 전체 (A) 성분 중의 알케닐기와 반응하여, 경화물을 얻기 위한 가교제로서 사용된다. 즉 (H) 성분은 SiH기가 2개이기 때문에, 1개라도 실활해 버리면 3차원 가교하지 않게 되어버린다. 이 때문에, 본 발명에서는, 제2액에 배합하는 (H) 성분이 경시에서 열화하지 않도록, 상기한 (B) 성분으로 제2액의 (C) 성분을 표면처리시키는 것이다.

그 때문에 (H) 성분의 사용량은 제1액 및 제2액에 포함되는 전체 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (H) 성분 중의 SiH기가 0.01∼3개, 바람직하게는 0.05∼2개, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5개가 되는 양이다. (H) 성분 중의 SiH기가 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.01개 미만이면 지나치게 연해져 안정한 실리콘 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있고, (H) 성분 중의 SiH기가 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 3개를 초과하면 실리콘 경화물이 지나치게 딱딱해져 부서지기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명에서는, 상기한 (B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 제1액 및 제2액에 포함되는 전체 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개, 특히 0.25∼4개의 비율이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11개 미만이면 지나치게 연해져 안정한 실리콘 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있고, (B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 5개를 초과하면, 실리콘 경화물이 지나치게 딱딱해져 부서지기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 (E) 성분은 백금족 금속 촉매이며, (A) 성분(제1액 및 제2액에 포함되는 전체 (A) 성분) 중의 알케닐기와 (B) 성분 및 (H) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 부가반응을 촉진하는 촉매이다. 예를 들면, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 알데히드류, 비닐실록산류, 혹은 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등이 사용되지만, 바람직하게는 백금 촉매이며, 가장 적합하게는 염화백금산과 비닐실록산의 배위 화합물이 사용된다.

(E) 성분의 배합량은 촉매량이면 되지만, 통상 (A) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 1∼200ppm이며, 바람직하게는 2∼100ppm이다. (E) 성분의 배합량을 이 범위 내로 하는 것이 적절한 경화성이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 (F) 실란커플링제를 사용할 수 있다. (F) 성분을 배합함으로써 제1액과 제2액을 저점도화시키는 효과가 얻어진다. 이 (F) 실란커플링제로서는 비닐계 실란커플링제, 에폭시계 실란커플링제, 아크릴계 실란커플링제, 및 장쇄 알킬계 실란커플링제 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜 사용할 수 있다. 그중에서도, 장쇄 알킬계 실란커플링제가 바람직하고, 데실트리메톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (F) 성분을 사용하는 경우, 상기한 제1액의 (A), (C) 성분 또는 제2액의 (A)∼(C) 성분과 함께 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리 혼합물로 하는 것이 바람직하지만, (C) 성분을 (F) 성분으로 사전에 처리할 수도 있다. 이 경우, (F) 성분에 의한 (C) 성분의 표면처리 방법으로서는 유체 노즐을 사용한 분무 방식, 전단력이 있는 교반 방식, 볼밀, 믹서 등의 건식법, 수계 또는 유기 용제계 등의 습식법을 채용할 수 있다. 교반은 구상 산화알루미늄 분말의 파괴가 일어나지 않을 정도로 하여 행한다. 건식법에 있어서의 계 내부 온도 또는 처리 후의 건조 온도는, 표면처리제의 종류에 따라, 표면처리제가 휘발이나 분해하지 않는 영역에서 적당하게 결정되지만, 80∼180℃이다.

(F) 성분을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부보다 적으면 저점도화시키는 효과는 작아지고, 5질량부보다 많아도 사용량에 맞는 효과는 발현되지 않는다.

또한, (F) 성분을 사용하는 경우, 제1액, 제2액 양쪽에 사용하는 것이며, 제1액과 제2액에 사용하는 (F) 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 제1액과 제2액에 동량 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 (G) 하기 일반식 (5)로 표시되는 가수분해성 실릴기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s인 오가노폴리실록산을 사용할 수 있다. (G) 성분을 배합함으로서 제1액과 제2액을 저점도화시키는 효과가 얻어진다.

(5)

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)

상기 식 (5) 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3의 1가 탄화수소기이며, 그 예로서는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 분기쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다. R⁴로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.

상기 식 (5) 중, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다. 알킬기로서는, 예를 들면, R⁴에서 예시한 것과 동일한 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2∼10의 것이 바람직하다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 상기의 R에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소 원자수는 1∼8의 것이 바람직하다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 옥타노일기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2∼10의 것이 바람직하다. R⁵는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히는 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (5) 중, g는 5∼100의 정수, 바람직하게는 8∼50의 정수이며, h는 1∼3의 정수, 바람직하게는 3이다.

(G) 성분의 오가노폴리실록산의 적합한 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, Me는 메틸기이다. 이하, 동일.)

(G) 성분의 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는, 통상, 0.01∼30Pa·s이며, 0.01∼10Pa·s가 바람직하다. 점도가 0.01Pa·s보다 낮으면, 실리콘 조성물로부터 (G) 성분의 오일 블리딩이 발생하기 쉬워져 버릴 우려가 있다. 점도가 30Pa·s보다 높으면, 얻어지는 실리콘 조성물의 유동성이 현저하게 부족하여, 도포 작업성이 악화되어 버릴 우려가 있다.

(G) 성분을 사용하는 경우의 배합량은 (A) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5∼900질량부가 바람직하고, 10∼900질량부가 보다 바람직하고, 15∼700질량부가 더욱 바람직하다. (G) 성분의 배합량이 5질량부보다 적으면 저점도화시키는 효과는 작아지고, 900질량부보다 많은 경우는, 실리콘 조성물로부터 (G) 성분의 오일 블리딩이 발생하기 쉬워져 버릴 우려가 있다.

또한, (G) 성분을 사용하는 경우, 제1액, 제2액 양쪽에 사용하는 것이며, 제1액과 제2액에 사용하는 (G) 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 제1액과 제2액에 동량 배합할 수 있다.

또한, (G) 성분을 배합하는 경우, (G) 성분은, 상기한 제1액의 (A), (C) 성분 또는 제2액의 (A)∼(C) 성분과 함께 배합하고, 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물로 한 후에, (E) 성분 또는 (H) 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 그 밖의 배합제로서 상기한 (A)∼(C) 성분 및 (E)∼(H) 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 자체 공지의 다양한 첨가제를 배합할 수 있다.

예를 들면, 경화 속도나 보존 안정성을 조절하기 위한 반응제어제, 구체적으로는 트리알릴이소시아네이트알킬말레에이트, 에티닐시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올 및 이것들의 실란류, 실록산 변성물; 하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등, 착색제로서의 산화제일철, 산화제이철 등의 단독 또는 조합, 요변성 부여제로서의 퓸드 실리카 등을 배합할 수 있다. 이것들의 배합량은 각각, 본 조성물당, 질량 환산으로 0.01∼100,000ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 상기 (A)∼(C), (E), (H) 성분, 및 필요에 따라 상기 (F), (G) 성분이나 그 밖의 성분을 함유하는, 제1액과 제2액의 2액형으로 이루어지는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물이다.

여기에서, 제1액은 (A), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과, (E) 성분을 함유하고, 또한 (B), (H) 성분을 함유하지 않는 것이며, 제2액은 (A), (B), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과, (H) 성분과, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하고, 또한 (E) 성분을 함유하지 않는 것이다.

[제1액]

제1액은 상기 (A), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과, 상기 (E) 성분을 함유하고, 또한 상기 (B), (H) 성분을 함유하지 않는 것이다.

가열 처리 혼합물의 조제는 상기 (A), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분을 70℃ 이상, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼170℃, 더욱 바람직하게는 100∼160℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃의 가열하에서, 바람직하게는 60분 이상 혼합한다. 열처리 시간의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 60∼240분, 보다 바람직하게는 60∼180분, 특히 바람직하게는 60∼120분 열처리한다. 열처리 온도가 70℃ 미만의 경우, (A) 성분에 의한 (C) 성분의 표면처리가 불충분한 경우가 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하는 고온의 경우, (A), (F), (G) 성분이 분해될 우려가 있다. 또, 열처리 시간이 지나치게 짧으면, (A) 성분에 의한 (C) 성분의 표면처리가 불충분한 경우가 있다.

상기에서 얻어진 (A), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분을 혼합하여 70℃ 이상에서 가열한 가열 처리 혼합물을, 바람직하게는 0∼50℃, 보다 바람직하게는 상온(1∼25℃)으로 냉각한 것에, 상기 (E) 성분을 첨가하고, 균일하게 혼합한다. 여기에서, 가열 처리 혼합물과 (E) 성분과의 혼합 조건은 상온(1∼25℃)에서 5∼30분간 정도이며, 상기의 방법에 의해, 제1액을 얻을 수 있다.

[제2액]

제2액은 상기 (A), (B), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과, 상기 (H) 성분과, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하고, 또한 상기 (E) 성분을 함유하지 않는 것이다.

가열 처리 혼합물의 조제는 상기 (A), (B), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분을 70℃ 이상, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼170℃, 더욱 바람직하게는 100∼160℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃의 가열하에서, 바람직하게는 60분 이상 혼합한다. 열처리 시간의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 60∼240분, 보다 바람직하게는 60∼180분, 특히 바람직하게는 60∼120분 열처리한다. 열처리 온도가 70℃ 미만의 경우, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와 (C) 성분 중의 Al-OH기나 잔존 무기산 등의 보존 안정성을 저하시킬 수 있는 반응성 기나 반응성 물질과의 반응의 진행이 느려지고, 열처리 온도가 200℃를 초과하는 고온의 경우, (A) 성분이나 (B) 성분의 폴리머 자신의 열화가 발생할 우려가 있다. 또, 열처리 시간이 지나치게 짧으면, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와 (C) 성분 중의 Al-OH기 등의 반응성 기나 잔존 무기산 등의 보존 안정성을 저하시키는 반응성 기나 반응성 물질과의 반응이 충분하게 진행하지 않아, 보존 안정성 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.

상기에서 얻어진 (A), (B), (C) 성분, 및 필요에 따라 (F), (G) 성분을 혼합하여 70℃ 이상에서 가열한 가열 처리 혼합물을, 바람직하게는 0∼50℃, 보다 바람직하게는 상온(1∼25℃)으로 냉각한 것에, 상기 (H) 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 첨가하고, 균일하게 혼합한다. 여기에서, 가열 처리 혼합물과 (H) 성분과 필요에 따라 그 밖의 첨가제와의 혼합 조건은 상온(1∼25℃)에서 5∼30분간 정도이며, 상기의 방법에 의해, 제2액을 얻을 수 있다.

또한, 상기 제1액 및 제2액을 조제할 때의 혼합 장치는 스태틱 믹서, 플래니터리 믹서, 퍼들 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 제1액 및 제2액의 열전도율은, ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 각각 2.0∼7.0W/m·K이며, 바람직하게는 2.2∼7.0W/m·K이다. 열전도율이 지나치게 낮으면 발열성 전자부품의 방열 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 열전도율을 상기 범위로 하기 위해서는, 특히 (C) 성분의 배합량을 상기에 규정한 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 제1액 및 제2액의 25℃에서의 점도는 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 각각 30∼800Pa·s이며, 바람직하게는 30∼700Pa·s이다. 점도가 지나치게 낮으면 본 조성물의 형상유지성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 특히 (C) 성분의 배합량을 상기에 규정한 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 제1액 및 제2액은 점도의 차가 작은 것이며, 이것들을 스태틱 믹서 등의 정지형 혼합기에 의해 균일하게 혼합할 수 있다. 이 경우, 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 25℃의 점도에 대해 제1액, 제2액의 초기(조제시) 점도차가 제1액의 점도를 기준으로 하여, ±0∼80%, 특히 ±0∼50%인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 제1액과 제2액의 혼합 비율은 거의 동등한 질량비로 하는 것이 바람직한 것이지만, 구체적으로는, 제1액과 제2액이 1:0.5∼1:2, 특히는 1:0.75∼1:1.25, 더욱이 1:0.9∼1:1.1, 그중에서도 1:0.95∼1:1.05 정도의 질량비로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 제1액과 제2액의 혼합 장치는 스태틱 믹서 등의 정지형 혼합기에 한정되는 것은 아니고, 플래니터리 믹서, 퍼들 믹서 등의 공지의 혼합기이어도 된다.

또, 본 발명의 조성물의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화 조건과 같아도 되고, 예를 들면, 상온에서도 충분히 경화하지만, 필요에 따라 가열해도 된다. 또한, 가열하는 경우의 경화 조건으로서는 40∼180℃에서 1∼60분간으로 할 수 있다.

얻어진 본 발명 조성물의 경화물은 ASTM D 2240-05에 규정되는 쇼어 ○○ 경도계에 있어서, 5∼95, 특히는 10∼90의 범위에 있는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 Vi는 비닐기, Me는 메틸기를 나타낸다.

[실시예 1-1]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 600mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부, 하기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 1.26질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.11), 하기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 18질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 40㎛의 용융 구상 산화알루미늄 A 600질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 400질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온까지 충분히 냉각한 후, 또한 하기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 9.4질량부(식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.79, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.9), 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 0.18질량부, 에티닐시클로헥산올 0.18질량부를 균일하게 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-1을 얻었다.

(6)

(7)

(8)

[비교예 1-1]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 600mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 18질량부, 평균 입자 직경이 40㎛의 용융 구상 산화알루미늄 A 600질량부, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 400질량부를 첨가하여 혼합하고, 150℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온까지 충분히 냉각한 후, 또한 상기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 1.26질량부, 상기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 9.4질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.11, 식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.79, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.9), 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 0.18질량부, 에티닐시클로헥산올 0.18질량부를 균일하게 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-2를 얻었다.

[비교예 1-2]

실시예 1-1에 기재된 열처리 온도를 50℃로 하는 이외는 동일하게 하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-3을 얻었다.

[비교예 1-3]

실시예 1-1에 기재된 용융 구상 산화알루미늄 A로부터, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 55ppm이며, 평균 입자 직경이 42㎛의 용융 구상 산화알루미늄 C로 치환한 이외는 동일하게 하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-4를 얻었다.

[실시예 1-2]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 400mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부, 상기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 2.33질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.15), 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 234질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 11ppm이며, 평균 입자 직경이 58㎛의 용융 구상 산화알루미늄 D 4,836질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 1,814질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온까지 충분히 냉각한 후, 또한 상기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 13.0질량부(식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.85, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=1.0), 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 1.00질량부, 에티닐시클로헥산올 1.00질량부를 균일하게 혼합하고, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-5를 얻었다.

[비교예 1-4]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 400mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 234질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 11ppm이며, 평균 입자 직경이 58㎛의 용융 구상 산화알루미늄 D 4,836질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 1,814질량부를 첨가하여 혼합하고, 150℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온까지 충분히 냉각한 후, 또한 상기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 2.33질량부, 상기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 13.0질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.15, 식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.85, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=1.0), 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 1.00질량부, 에티닐시클로헥산올 1.00질량부를 균일하게 혼합하고, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-6을 얻었다.

[비교예 1-5]

실시예 1-2에 기재된 열처리 온도를 50℃로 하는 이외는 동일하게 하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-7을 얻었다.

상기 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1∼1-5에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 1-1∼1-7의 점도는 스파이럴 점도계: 말콤 점도계(타입 PC-10AA, 회전수 10rpm)를 사용하여 25℃ 환경하에서 측정하고, 열전도율은 쿄토덴시고교(주)제 핫 디스크법 열물성 측정 장치 TPS 2500 S를 사용하여 25℃에서의 각 실리콘 조성물의 경화 전의 열전도율을 측정했다(ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법).

그 후, 충분히 진공 탈포하고나서 6mm 경화 두께가 되는 성형 금형에 부어 넣고, 120℃×60분 가열 경화하여 경화물을 얻고, 그 경도를 ASTM D 2240-05에 규정되는 쇼어 ○○ 경도계에 의해 측정했다. 또, 이들 각 조성물을 5℃의 냉장고 내에 6개월간 방치 후, 상기와 마찬가지로 점도, 열전도율, 및 경도를 측정하고, 초기와 비교한 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.

상기의 결과로부터 명확한 바와 같이, 장기간 보존하면 열전도성 충전제의 표면을 처리할 수 있는 처리제: (B) 성분의 유무에 따라, 점도나 열전도율에 현저한 변화는 관찰되지 않지만, 경도는 초기로부터 경시에서 10포인트 이상의 큰 변화가 보인다. 또, (C) 성분에서 규정한 Na⁺ 이온량은 50ppm 이하가 바람직한 것도 알 수 있다. 게다가 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 혼합 후, 열처리 온도는 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 장기간의 보존 안정성을 가지는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 경화물이 얻어진다.

[실시예 2-1]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 600mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 55.2질량부, 하기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 9질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 40㎛의 용융 구상 산화알루미늄 A 300질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 200질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 0.18질량부를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하고, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-1(제1액)을 얻었다.

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 600mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 44.8질량부, 하기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 1.26질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.11), 하기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 9질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 40㎛의 용융 구상 산화알루미늄 A 300질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 200질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 에티닐시클로헥산올 0.02질량부, 또한 하기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 9.4질량부(식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.79, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.9)를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-1(제2액)을 얻었다.

(6)

(7)

(8)

[비교예 2-1]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 600mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 55.2질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 9질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 40㎛의 용융 구상 산화알루미늄 A 300질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 200질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 0.18질량부를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-2(제1액)를 얻었다.

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 600mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 44.8질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 9질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 40㎛의 용융 구상 산화알루미늄 A 300질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 200질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 에티닐시클로헥산올 0.02질량부, 상기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 1.26질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.11), 또한 상기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 9.4질량부(식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.79, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=0.9)를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-2(제2액)를 얻었다.

[비교예 2-2]

실시예 2-1에 기재된 열처리 온도를 50℃로 하는 이외는 동일하게 하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-3(제1액/제2액)을 얻었다.

[비교예 2-3]

실시예 2-1에 기재된 용융 구상 산화알루미늄 A로부터, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 55ppm이며, 평균 입자 직경이 42㎛의 용융 구상 산화알루미늄 C로 치환한 이외는 동일하게 하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-4(제1액/제2액)를 얻었다.

[실시예 2-2]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 400mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 57.2질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 117질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 56㎛의 용융 구상 산화알루미늄 D 2,418질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 907질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 1.00질량부를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-5(제1액)를 얻었다.

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 400mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 42.8질량부, 상기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 2.33질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.15), 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 117질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 56㎛의 용융 구상 산화알루미늄 D 2,418질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 907질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 에티닐시클로헥산올 0.11질량부, 또한 상기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 13.0질량부(식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.85, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=1.0)를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-5(제2액)를 얻었다.

[비교예 2-4]

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 400mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 57.2질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 117질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 56㎛의 용융 구상 산화알루미늄 D 2,418질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 907질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 염화백금산의 비닐실록산 착체(Pt 함유량 1질량%) 1.00질량부를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-6(제1액)을 얻었다.

(주)이노우에세이사쿠쇼제 5L 플래니터리 믹서에, 점도가 400mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 42.8질량부, 상기 일반식 (7)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30mPa·s의 오가노폴리실록산 117질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 22ppm이며, 평균 입자 직경이 56㎛의 용융 구상 산화알루미늄 D 2,418질량부, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 3ppm이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛의 파쇄상 산화알루미늄 B 907질량부를 첨가하여 혼합하고, 100℃에서 1시간 가열 처리 혼합했다.

이어서, 이 가열 처리 혼합물을 실온(25℃)까지 충분히 냉각한 후, 에티닐시클로헥산올 0.11질량부, 상기 일반식 (6)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 28mPa·s의 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산 2.33질량부(식 (6)의 폴리실록산 중의 SiH기/분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.15), 또한 상기 일반식 (8)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 17mPa·s인 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 13.0질량부(식 (8)의 폴리실록산 중의 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 합계 SiVi기=0.85, 식 (6) 및 (8)의 폴리실록산 중의 합계 SiH기/상기 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 SiVi기=1.0)를 균일하게 실온(25℃)에서 20분간 혼합하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-6(제2액)을 얻었다.

[비교예 2-5]

실시예 2-2에 기재된 열처리 온도를 50℃로 하는 이외는 동일하게 하여, 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-7(제1액/제2액)을 얻었다.

상기 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1∼2-5에 기재된 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 2-1(제1액/제2액)∼2-7(제1액/제2액)의 점도는 스파이럴 점도계: 말콤 점도계(타입 PC-10AA, 회전수 10rpm)를 사용하여 25℃ 환경하에서 측정하고, 열전도율은 쿄토덴시고교(주)제 핫 디스크법 열물성 측정 장치 TPS 2500 S를 사용하여 25℃에서의 각 실리콘 조성물의 경화 전의 열전도율을 측정했다(ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법).

그 후, (주)노리타케컴퍼니 리미티드제의 스태틱 믹서(MXA 6.3-21)를 사용하여, 각 조성물의 제1액과 제2액을 1:1의 질량비로 균일하게 되도록 상온(25℃)에서 혼합 토출 후, 충분히 진공 탈포하고나서 6mm 경화 두께가 되는 성형 금형에 부어 넣고, 25℃×24시간 경화하여 경화물을 얻고, 그 경도를 ASTM D 2240-05에 규정되는 쇼어 ○○ 경도계에 의해 측정했다. 또, 이들 각 조성물의 제1액과 제2액을 25℃의 항온조에 6개월간 방치 후, 상기와 마찬가지로 점도, 열전도율, 및 경도를 측정하고, 초기와 비교한 결과를 표 3 및 4에 나타냈다.

상기의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예 2-1, 2-2의 조성물은, 장기 보존(25℃, 6개월) 후에도, 점도나 열전도율에 변화는 없고, 또 얻어지는 경화물의 경도 변화도 보이지 않는 것에 반해, 비교예 2-1∼2-5의 조성물은, 장기 보존 후에 있어서, 점도나 열전도율에 현저한 변화는 관찰되지 않지만, 얻어진 경화물의 경도가 초기로부터 10포인트 이상 변화한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 비교예 2-1, 2-4로부터, 제2액으로서 (B) 성분을 (A), (C) 성분과 가열 처리 혼합하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2-3으로부터, (C) 성분에서 규정한 Na⁺ 이온량은 50ppm 이하가 바람직한 것을 알 수 있다. 더욱이 비교예 2-2, 2-5로부터, 제2액으로서 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 혼합 후, 열처리 온도는 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 장기간의 보존 안정성을 가지는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 경화물이 얻어진다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의해 얻어진 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화함으로써 얻어지는 열전도성 실리콘 경화물은, 장기간 보존한 후에도 열전도성 충전제의 작용을 받지 않고, 안정한 경도를 유지할 수 있기 때문에, 파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU(중앙처리장치) 등의 전자부품의 방열겸 보호 용도에서 신뢰성의 향상이 기대된다.

Claims (13)

1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산과, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄 입자와의 가열 혼합물로서, 이 산화알루미늄 입자가 상기 오가노하이드로젠폴리실록산으로 표면처리되어 이루어지는 혼합물과,
1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 또는 그것 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과,
백금족 금속 촉매
를 함유하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

제1항에 있어서,
(A) 하기 평균 조성식 (1)
R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 하기 평균 조성식 (2)
R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양,
(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄: 1,000∼7,000질량부
의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,
(D) 하기 평균 조성식 (3)
R³ _eHfSiO_(4-e-f)/2 (3)
(식 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e는 0.7∼2.2, f는 0.001∼0.5이며, 또한 e+f가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (D) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양, 및
(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm
을 함유하고, 조성물의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K, 조성물의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

제2항에 있어서, (B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

제2항 또는 제3항에 있어서, 가열 처리 혼합물이 (A)∼(C) 성분과, 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)
(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)와의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

(A) 하기 평균 조성식 (1)
R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 하기 평균 조성식 (2)
R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양,
(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄: 1,000∼7,000질량부
를 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물에,
(D) 하기 평균 조성식 (3)
R³ _eHfSiO_(4-e-f)/2 (3)
(식 중, R³은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e는 0.7∼2.2, f는 0.001∼0.5이며, 또한 e+f가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 (D) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양, 및
(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm
을 첨가 혼합함으로써, 얻어지는 조성물의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 얻어지는 조성물의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

제5항에 있어서, (B) 성분과 (D) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

제5항 또는 제6항에 있어서, (A)∼(C) 성분에, 또한 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)
(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)를 혼합하여 가열 처리를 행하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

제1항에 있어서,
(A) 하기 평균 조성식 (1)
R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산, 및
(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄
의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,
(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm
을 함유하는 제1액과,
(A) 하기 평균 조성식 (1)
R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산,
(B) 하기 평균 조성식 (2)
R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 및
(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄
의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물과,
(H) 하기 평균 조성식 (4)
R⁷ _jH_kSiO_(4-j-k)/2 (4)
(식 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, j는 0.7∼2.2, k는 0.001∼0.5이며, 또한 j+k가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (H) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양
을 함유하는 제2액과의 2액형으로 이루어지고, 단, 제1액은 상기 (B), (H) 성분을 함유하지 않고, 제2액은 상기 (E) 성분을 함유하지 않고, 조성물 중의 (A) 성분의 합계는 100질량부이고, (C) 성분의 합계는 1,000∼7,000질량부이고, 제1액 및 제2액 각각의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 제1액 및 제2액 각각의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

제8항에 있어서, (B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

제8항 또는 제9항에 있어서, 또한 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)
(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)를, 제1액에 (A), (C) 성분과의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물로서, 제2액에 (A), (B), (C) 성분과의 온도 70℃ 이상의 가열 처리 혼합물로서 함유하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물.

(A) 하기 평균 조성식 (1)
R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산, 및
(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄
을 70℃ 이상의 온도에서 혼합하여 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물에,
(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 질량으로 1∼200ppm
을 첨가 혼합함으로써, 제1액을 조제하는 공정,
(A) 하기 평균 조성식 (1)
R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 독립적으로 알케닐기이고, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.0001∼0.2, b는 1.7∼2.2이며, 또한 a+b가 1.9∼2.4를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산,
(B) 하기 평균 조성식 (2)
R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, c는 0.7∼2.2, d는 0.001∼0.5이며, 또한 c+d가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.1∼2개가 되는 양, 및
(C) 60℃×24시간 순수로 산화알루미늄 분말을 가열 추출하고, 그 수층을 이온 크로마토그래피로 측정한 경우의 Na⁺ 이온량이 50ppm 이하의 산화알루미늄
을 70℃ 이상의 온도에서 혼합하여 가열 처리를 행하고, 냉각한 가열 처리 혼합물에,
(H) 하기 평균 조성식 (4)
R⁷ _jH_kSiO_(4-j-k)/2 (4)
(식 중, R⁷은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, j는 0.7∼2.2, k는 0.001∼0.5이며, 또한 j+k가 0.8∼2.5를 만족하는 정수이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 (H) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 0.01∼3개가 되는 양
을 혼합함으로써, 제2액을 조제하는 공정
을 가지고, 단, 제1액은 (B), (H) 성분을, 제2액은 (E) 성분을 함유하지 않는 것이고, 조성물 중의 (A) 성분의 합계는 100질량부이고, (C) 성분의 합계는 1,000∼7,000질량부이고, 얻어지는 제1액 및 제2액 각각의 열전도율이 ISO 22007-2 준거의 핫 디스크법에서, 2.0∼7.0W/m·K이며, 얻어지는 제1액 및 제2액 각각의 25℃에서의 점도가 스파이럴 점도계에 의한 로터 A, 회전수 10rpm 측정 시(전단 속도 6(1/sec))에 있어서, 30∼800Pa·s인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

제11항에 있어서, (B) 성분과 (H) 성분 중의 SiH기의 합계량이 (A) 성분의 합계 중의 알케닐기 1개에 대하여 0.11∼5개의 비율인 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.

제11항 또는 제12항에 있어서, 또한 실란커플링제 (F) 및/또는 하기 일반식 (5)

(5)
(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R⁵는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, g는 5∼100의 정수이며, h는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.01∼30Pa·s의 오가노폴리실록산 (G)를, 제1액의 (A), (C) 성분과, 제2액의 (A), (B), (C) 성분에 혼합하여 가열 처리를 행하는 열전도성 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.