CN114729194A - 导热性加成固化型有机硅组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

含有混合物、在一分子中具有2个或其以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂族金属催化剂的导热性加成固化型有机硅组合物可在电气电子部件及包含搭载它们的电路基板的模块内涂布，并且固化后能够发挥优异的应力缓和特性和导热性，该混合物作为在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱对其水层测定时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝粒子的加热混合物，是其中该氧化铝粒子用上述有机氢聚硅氧烷表面处理而成的混合物。

Description

导热性加成固化型有机硅组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及导热性优异的加成固化型有机硅组合物及其制造方法，特别涉及作为电子部件用散热构件使用时不会损伤功率器件、晶体管、晶闸管、CPU(中央处理装置)等发热性电子部件、可形成能够组装到电子设备中、应力缓和和绝缘性优异的导热性有机硅固化物的导热性加成固化型有机硅组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子部件电路的高集成化、高电压化，由IC、电路产生的热量增大，为了缓和热应力，使用了导热性有机硅组合物。
为了缓和热应力，已知可使用导热性良好的填料，作为这样的填料，已知二氧化硅粉末、氧化铝粉末、碳化硅粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化镁粉末、金刚石粉末、铁、不锈钢、铜等的金属粉末、以及碳粉末等。
但是，在上述填料中，金属粉末、碳粉末具有导电性，不能在以电绝缘为目的的导热性有机硅组合物中使用。碳化硅粉末、金刚石粉末均为硬度高的材料，被这些粉末填充的基板内的配线、元件有可能磨损、切断。从电绝缘性的观点出发，可使用氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化镁粉末等，但均显示水解性，缺乏长期的稳定性，进而确保双组分型的导热性加成固化型有机硅组合物的保存性也困难。
从上述的观点出发，作为实际上可使用的填料，可列举出二氧化硅粉末、氧化铝粉末，二氧化硅粉末的导热性不充分，如果要给予高导热性，有机硅组合物的粘度等作业性大幅地降低。另外，在使用了氧化铝粉末的情况下，已知由于在氧化铝表面残存的Al-OH基的影响，与和硅原子键合的氢原子反应，引起脱氢反应，对于设定为低交联密度的低硬度材料而言，不能忽视脱氢反应的影响。作为其对策，提出了使用用甲硅烷基烯酮缩醛等处理过的氧化铝(日本专利第2741436号公报：专利文献1)；规定了氧化铝的pH的有机硅凝胶组合物(日本专利第3676544号公报：专利文献2)。
但是，在上述采用甲硅烷基烯酮缩醛的表面处理氧化铝中，担心热经历时间引起的硬度变化，在以应力缓和作为主要目的的环境中使用困难。另外，对于规定了上述pH的氧化铝而言，使用无机酸的处理剂，由于残存的无机酸，经历时间发生脱氢反应，抑制硬度经历时间的变化困难。
因此，提出了流动性和长期保存性优异、固化后应力缓和特性优异、同时硬度经历时间而变化小的导热性有机硅凝胶组合物，没有有关具体的热导率、双
组分型的导热性加成固化型有机硅组合物的记述，另外，规定的氧化铝的煮沸提取后的Na+离子量过多，因此在热导率成为2.0W/m·K以上的情况下不充分(日本专利第5821160号公报：专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2741436号公报
专利文献2：日本专利第3676544号公报
专利文献3：日本专利第5821160号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可在电气电子部件及包含搭载它们的电路基板的模块内涂布，并且固化后能够发挥优异的应力缓和特性和导热性的导热性加成固化型有机硅组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：通过使用如下的导热性加成固化型有机硅组合物，保存性得以提高，硬度经历时间的变化得以抑制，完成了本发明，所述导热性加成固化型有机硅组合物含有混合物、在一分子中具有2个或其以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂族金属催化剂，该混合物作为在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、和在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、以及在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱对其水层测定时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝粒子的加热混合物，是其中该氧化铝粒子经上述有机氢聚硅氧烷表面处理而成的混合物；优选如下的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，将作为导热性填料的在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝、含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷同时在70℃以上的温度下加热处理混合后，在该混合物中添加有机氢聚硅氧烷和固化催化剂而得到所述导热性加成固化型有机硅组合物；或者优选由第1组分和第2组分双组分型组成的导热性加成固化型有机硅组合物，第1组分中，将作为导热性填料的在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝、和含有烯基的有机聚硅氧烷在70℃以上的温度下加热处理混合后在该混合物中添加固化催化剂，第2组分中，将作为导热性填料的在60℃×24小时下用纯水将氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝、含有烯基的有机聚硅氧烷和特定结构的有机氢聚硅氧烷同时在70℃以上的温度下加热处理混合后在该混合物中添加特定结构的有机氢聚硅氧烷。
因此，本发明提供下述所示的导热性加成固化型有机硅组合物及其制造方法。
[1]导热性加成固化型有机硅组合物，其含有：
混合物，其作为在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、和在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝粒子的加热混合物，是其中该氧化铝粒子经所述有机氢聚硅氧烷表面处理而成的混合物；
在一分子中具有2个或其以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；和
铂族金属催化剂。
[2]根据[1]所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其含有：
含有下述量的(A)、(B)和(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物，
(D)由下述平均组成式(3)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(D)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.01～3个，
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2、f为0.001～0.5、并且e+f满足0.8～2.5的正数。)和
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属质量计，为1～200ppm；
其中，(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.1～2个，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝：1000～7000质量份的温度70℃以上的加热处理混合物；
其中，组合物的热导率在按照ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，组合物25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))为30～800Pa·s。
[3]根据[2]所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个为0.11～5个的比例。
[4]根据[2]或[3]所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，加热处理混合物为(A)～(C)成分与硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)的温度70℃以上的加热处理混合物，
[化1]
Figure BDA0003642267720000051
(式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。)
[5]导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，通过将
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.1～2个，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝：1000～7000质量份
在70℃以上的温度下进行加热处理，经冷却得到加热处理混合物，在该经冷却的加热处理混合物中添加混合：(D)由下述平均组成式(3)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(D)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)成为0.01～3个，
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2、f为0.001～0.5、并且e+f满足0.8～2.5的正数。)和
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属质量计，为1～200ppm，
从而得到组合物，得到的组合物的热导率在按照ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，得到的组合物的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，为30～800Pa·s。
[6]根据[5]所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个为0.11～5个的比例。
[7]根据[5]或[6]所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，在(A)～(C)成分中进一步混合硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)，进行加热处理，
[化2]
Figure BDA0003642267720000071
(式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。)
[8]根据[1]所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其由第1组分和第2组分双组分型组成，所述第1组分含有如下的(A)、(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物和如下的(E)成分：
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝，
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分的合计质量，以铂族金属质量计，为1～200ppm，
所述第2组分含有如下的(A)、(B)、(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物和如下的(H)成分：
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的合计的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.1～2个，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)和
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝
(H)由下述平均组成式(4)表示、在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的合计的烯基1个，(H)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.01～3个，
R7 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
(式中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，j为0.7～2.2、k为0.001～0.5、并且j+k满足0.8～2.5的正数。)
其中，第1组分不含所述(B)、(H)成分，第2组分不含所述(E)成分，组合物中的(A)成分的合计为100质量份，(C)成分的合计为1000～7000质量份，第1组分及第2组分各自的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，第1组分及第2组分各自的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))为30～800Pa·s。
[9]根据[8]所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，(B)成分与(H)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分的合计中的烯基1个为0.11～5个的比例。
[10]根据[8]或[9]所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其在第1组分中还含有硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)作为与(A)、(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物，在第2组分中还含有(F)成分和/或(G)成分作为与(A)、(B)、(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物，
[化3]
Figure BDA0003642267720000091
(式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。)
[11]导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其具有：
制备第1组分的工序：
其中，通过将(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、和(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝在70℃以上的温度混合，进行加热处理，经冷却得到加热处理混合物，在该经冷却的加热处理混合物中添加混合(E)铂族金属催化剂，从而制备第1组分，其中，E成分的量满足相对于(A)成分的合计质量，以铂族金属质量计为1～200ppm，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
和
制备第2组分的工序：
其中，将(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝在70℃以上的温度下混合，进行加热处理，经冷却得到加热处理混合物，在该经冷却的加热处理混合物中混合(H)由下述平均组成式(4)表示、在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，从而制备第2组分，其中，(B)成分的量满足相对于(A)成分的合计中的烯基1个、(B)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.1～2个，(H)成分的量满足相对于(A)成分的合计中的烯基1个、(H)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.01～3个，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
R7 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
(式中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，j为0.7～2.2、k为0.001～0.5、并且j+k满足0.8～2.5的正数。)
其中，第1组分不含(B)、(H)成分，第2组分不含(E)成分，组合物中的(A)成分的合计为100质量份，(C)成分的合计为1000～7000质量份，得到的第1组分及第2组分各自的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，得到的第1组分及第2组分各自的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，为30～800Pa·s。
[12]根据[11]所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，(B)成分与(H)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分的合计中的烯基1个，为0.11～5个的比例。
[13]根据[11]或[12]所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，还将硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)
[化4]
Figure BDA0003642267720000111
(式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)混合到第1组分的(A)、(C)成分中以及第2组分的(A)、(B)、(C)成分中，进行加热处理。
发明的效果
根据本发明，得到保存性提高、硬度经历时间的变化得以抑制的导热性加成固化型有机硅组合物，作为该组合物的固化物的导热性有机硅可适合用于保护电气·电子部件及搭载它们的电路基板，因此能够发挥优异的应力缓和特性和导热性。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的导热性加成固化型有机硅组合物含有：混合物，在一分子中具有2个或其以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂族金属催化剂，所述混合物作为在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝粒子的加热混合物，是其中该氧化铝粒子经上述有机氢聚硅氧烷表面处理而成的混合物。
[第一实施方式]
作为本发明的第一实施方式的导热性加成固化型有机硅组合物，含有：
含有下述量的(A)、(B)和(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物，
(D)由下述平均组成式(3)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2、f为0.001～0.5、并且e+f满足0.8～2.5的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(D)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.01～3个；和
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属质量计，为1～200ppm，
其中，(A)由下述平均组成式(1)
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)由下述平均组成式(2)
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个、(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)成为0.1～2个，
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝：1000～7000质量份；
组合物的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，组合物的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，为30～800Pa·s。
本发明的组合物的(A)成分是成为组合物的主剂(基础聚合物)的成分。(A)成分为由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基(以下称为“硅原子键合烯基”)的有机聚硅氧烷。上述硅原子键合烯基在一分子中具有至少2个，优选具有2～50个，更优选具有2～20个。这些硅原子键合烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链非末端(即，分子链末端以外)的硅原子键合，或者可以是它们的组合。
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
上述式(1)中，R独立地为通常碳原子数2～6、优选2～4的烯基。作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等低级烯基，特别优选乙烯基。
上述式(1)中，R1独立地为通常碳原子数1～10、优选1～6的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代的、氯甲基、3，3，3-三氟丙基等，从合成的容易性等的观点出发，优选甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(1)中，a为0.0001～0.2的正数，优选为0.0005～0.1的正数，b为1.7～2.2的正数，优选为1.9～2.0的正数，a+b为满足1.9～2.4的正数，优选为满足1.95～2.05的正数。
对(A)成分的有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，可为直链状；在分子链的一部分中包含RSiO3/2单元、R1SiO3/2单元、SiO2单元(式中，由R及R1表示的基团如上述所定义)等的分支链状；环状；三维网状(树脂状)、以及这些的组合中的任一种，特别优选主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
(A)成分的有机聚硅氧烷的粘度优选为50～100000mPa·s，更优选为100～10000mPa·s。在该粘度为50～100000mPa·s的情况下，得到的固化物的强度、流动性、作业性变得更优异。应予说明，粘度为采用旋转粘度计测定的25℃下的值(下同)。
作为满足以上的要求的(A)成分的有机聚硅氧烷，例如可列举出由下述通式(1A)：
[化5]
Figure BDA0003642267720000141
(式中，R6独立地为未取代或取代的1价烃基，不过，至少2个R6为烯基，i为20～2000的整数。)
表示的有机聚硅氧烷。
该式(1A)中，由R6表示的未取代或取代的1价烃基与上述R(烯基)及R1(不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基)中定义的基团相同，其碳原子数、具体例等也相同。不过，R6的至少2个、优选2～50个、更优选2～20个为烯基。另外，i优选为40～1200、更优选为50～600的整数。
作为由上述式(1A)表示的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链单末端以三甲基甲硅烷氧基-单末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。
(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
上述的具有烯基的有机聚硅氧烷其自身是公知的，可采用现有公知的方法制造。
本发明的组合物的(B)成分在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子，作为(C)成分即氧化铝的表面处理剂兼交联剂发挥作用。即，在高温下热处理时，(B)成分通过与(C)成分中的在表面残存的Al-OH基或无机酸的表面处理剂残渣进行脱氢反应而被消耗一部分，残存的与硅原子键合的氢原子与(A)成分中的烯基加成反应，是本发明所必需的成分。
该(B)成分是由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子(以下也称为“硅原子键合氢原子”)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷在一分子中具有的硅原子键合氢原子优选为3～100个，更优选为3～50个，特别优选为3～20个。
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
上述式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基等。其中优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(2)中，c为0.7～2.2的正数，优选为1.0～2.1的正数。d为0.001～0.5的正数，优选为0.005～0.1的正数。c+d为满足0.8～2.5的正数，优选为满足1.0～2.5的正数，更优选为满足1.5～2.2的正数。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的数(即，聚合度)通常为10～1000个，从组合物的处理作业性及得到的固化物的特性变得良好的方面出发，优选为20～500个，更优选为20～100个。
另外，(B)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构只要满足上述要求，则并无特别限定。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度通常为1～10000mPa·s，优选为3～2000mPa·s，更优选为10～1000mPa·s，优选在室温(25℃)下为液体。
作为由上述式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(C6H5)2SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和C6H5SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和(CF3C2H4)SiO3/2单元组成的共聚物等。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
另外，该有机氢聚硅氧烷采用现有公知的方法合成。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配混量为相对于(A)成分中的烯基1个、(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)成为0.1～2个的量、优选成为0.2～2个的量、更优选成为0.5～2个的量。如果配混量过少，有时保存稳定性提高效果变得不充分，如果配混量过多，有时得到的导热性有机硅固化物的物理性质变得不稳定。
本发明的组合物的(C)成分为在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、采用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝。
在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、采用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下，更优选为30ppm以下。如果Na+离子量超过50ppm，有时(E)成分经历时间而失活。
其中，为了使本发明中使用的氧化铝的Na+离子量为上述范围，通过使市售的氧化铝粉末在水中分散，在常温(1～25℃)下或者为了缩短工序时间，例如加热到60℃，通过搅拌而水洗，从而能够调整Na+离子量。
该氧化铝粉末优选采用激光衍射法测定得到的平均粒径为1～100μm的氧化铝粉末，更优选为5～50μm，进而，作为粒子的形状，优选为破碎状粒子、带有圆角状的粒子、或者球状粒子，优选为破碎状粒子和球状粒子。在不损害本发明的范围内，可单独使用1种，也可将平均粒径不同的2种以上的多种并用。如果平均粒径不到1μm，粒子之间的接触变少，由于粒子间接触热阻的增大，热导率倾向于变差。另外，如果平均粒径超过100μm，片材表面的凹凸变大，界面热阻增大，热导率倾向于变差。
就(C)成分的导热性填料而言，相对于(A)成分100质量份，为1000～7000质量份，优选为1000～6900质量份，更优选为1000～6700质量份。如果配混量为上述范围内，能够制成可形成实现本发明的粘度、热导率、保存性、和硬度经历时间的变化可被抑制的导热性有机硅固化物的导热性加成固化型有机硅组合物。
本发明通过将这些(A)～(C)成分在70℃以上、优选100～200℃、更优选100～170℃、进一步优选100～160℃、特别优选100～150℃的加热下混合优选60分钟以上，制成(A)～(C)成分的加热处理混合物。对热处理时间的上限并无特别限制，进行优选60～240分钟、更优选60～180分钟、特别优选60～120分钟的热处理。在热处理温度不到70℃的情况下，(B)成分中的与硅原子键合的氢原子与(C)成分中的Al-OH基或残存无机酸等可使保存稳定性降低的反应性基团、或反应性物质的反应的进行延缓，在热处理温度超过200℃的高温的情况下，有可能发生(A)成分、(B)成分的聚合物自身的劣化。另外，如果热处理时间过短，则(B)成分中的与硅原子键合的氢原子与(C)成分中的Al-OH基等反应性基团或残存无机酸等使保存稳定性降低的反应性基团、或者反应性物质的反应没有充分地进行，有时保存稳定性提高效果变得不充分。
本发明的组合物的(D)成分为由下述平均组成式(3)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
(式中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2、f为0.001～0.5、并且e+f满足0.8～2.5的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷在一分子中具有的硅原子键合氢原子优选为2～100个，更优选为2～50个，特别优选为2～20个。
上述式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基等。其中，优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(3)中，e为0.7～2.2的正数，优选为1.0～2.1的正数。f为0.001～0.5的正数，优选为0.005～0.1的正数。e+f为满足0.8～2.5的正数，优选为满足1.0～2.5的正数，更优选为满足1.5～2.2的正数。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的数(即，聚合度)通常为10～1000个，从组合物的处理作业性及得到的固化物的特性变得良好的方面出发，优选为15～500个，更优选为18～100个。
另外，(D)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构只要满足上述要求，则并无特别限定。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度通常为1～10000mPa·s，优选为3～2000mPa·s，更优选为10～1000mPa·s，优选室温(25℃)下为液体。
作为由上述式(3)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(C6H5)2SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和C6H5SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和(CF3C2H4)SiO3/2单元组成的共聚物等。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
另外，该有机氢聚硅氧烷采用现有公知的方法合成。
(D)成分由上述式(3)表示，也有时例示与(B)成分相同的成分。即，可使用与(B)成分完全相同的成分，也可使用结构和/或聚合度不同的成分。(B)成分作为(C)成分的表面处理剂使用，(D)成分作为用于与(A)成分中的烯基反应以得到固化物的交联剂使用。
因此，(D)成分的使用量为满足相对于(A)成分中的烯基1个、(D)成分中的SiH基为0.01～3个、优选0.05～2个、更优选0.2～1.5个的量。如果(D)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基1个，不到0.01个，则过于柔软，有时得不到稳定的有机硅固化物，如果(D)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基1个，超过3个，有时有机硅固化物过度变硬变脆。
在本发明中，优选以上述的(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量以相对于(A)成分中的烯基1个、成为0.11～5个、特别是0.25～4个的比例的方式来使用。如果(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个，不到0.11个，则变得过度柔软，有时得不到稳定的有机硅固化物，如果(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个，超过5个，则有时有机硅固化物过度变硬、变脆。
本发明的组合物的(E)成分为铂族金属催化剂，是促进(A)成分中的烯基与(B)成分及(D)成分中的与硅原子键合的氢原子的加成反应的催化剂。例如使用氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、醛类、乙烯基硅氧烷类、或炔属化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等，优选为铂催化剂，最优选使用氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物。
(E)成分的配混量可为催化量，通常相对于(A)成分，以铂族金属的质量换算计，为1～200ppm，优选为2～100ppm。从获得适当的固化性出发，优选使(E)成分的配混量为该范围内。
在本发明的组合物中，根据需要能够使用(F)硅烷偶联剂。作为该(F)硅烷偶联剂，可列举出乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、以及长链烷基系硅烷偶联剂等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。其中，优选长链烷基系硅烷偶联剂，优选癸基三甲氧基硅烷。
在本发明中使用(F)成分的情况下，优选与上述的(A)～(C)成分一起在70℃以上的温度下制成加热处理混合物，也能够采用(F)成分将(C)成分事先处理。这种情况下，作为采用(F)成分对(C)成分的表面处理方法，能够采用使用了流体喷嘴的喷雾方式、具有剪切力的搅拌方式、球磨机、混合器等的干法、水系或有机溶剂系等的湿法。搅拌以没有发生球状氧化铝粉末的破坏的程度进行。干法中的体系内温度或处理后的干燥温度根据表面处理剂的种类，在表面处理剂没有挥发和分解的区域中适当地确定，为80～180℃。
就使用(F)成分时的使用量而言，相对于(C)成分100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为1～5质量份。如果比0.1质量份少，则使其粘度降低的效果小，即使比5质量份多，也不显现与使用量相符的效果。
在本发明的组合物中，根据需要能够使用(G)由下述通式(5)表示的在一分子中具有至少1个水解性甲硅烷基、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷。
[化6]
Figure BDA0003642267720000221
(式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。)
上述式(5)中，R4独立地为未取代或取代的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的1价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。作为R4，优选甲基、苯基。
上述式(5)中，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。作为烷基，例如可列举出与R4中例示的基团同样的直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等，优选碳原子数2～10的烷氧基烷基。作为烯基，例如可列举出与上述的R中例示的基团同样的基团，优选碳原子数为1～8的烯基。作为酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等，优选碳原子数2～10的酰基。R5优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
上述式(5)中，g为5～100的整数，优选为8～50的整数，h为1～3的整数，优选为3。
作为(G)成分的有机聚硅氧烷的优选的具体例，能够列举出下述的实例。
[化7]
Figure BDA0003642267720000231
(式中，Me为甲基。下同。)
(G)成分的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度通常为0.01～30Pa·s，优选0.01～10Pa·s。如果粘度比0.01Pa·s低，从有机硅组合物有可能容易发生(G)成分的析油。如果粘度比30Pa·s高，得到的有机硅组合物的流动性变得显著缺乏，涂布作业性有可能恶化。
就使用(G)成分时的配混量而言，相对于(A)成分100质量份，优选5～900质量份，更优选10～900质量份，进一步优选15～700质量份。如果(G)成分的配混量比5质量份少，则使其粘度降低的效果小，在比900质量份多的情况下，从有机硅组合物有可能容易发生(G)成分的析油。
再有，在配混(G)成分的情况下，优选地，将(G)成分与(A)～(C)成分一起配混，在70℃以上的温度下进行加热处理，冷却，制成加热处理混合物后，配混(D)、(E)成分。
在本发明的组合物中，作为其他的配混剂，在上述的(A)～(G)成分以外，在不损害本发明的目的的范围，能够配混其自身公知的各种添加剂。
例如，能够配混用于调节固化速度、保存稳定性的反应控制剂，具体地三烯丙基异氰酸酯基烷基马来酸酯、乙炔基环己醇等炔属醇及它们的硅烷类、硅氧烷改性物；过氧化氢、四甲基乙二胺、苯并三唑等、作为着色剂的氧化铁、氧化亚铁等的一种或组合、作为触变性赋予剂的气相法二氧化硅等。就它们的配混量而言，相对于本组合物，以质量换算计，优选各自为0.01～100000ppm。
本发明的组合物通过将上述的(A)～(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分在70℃以上加热混合而成的加热处理混合物冷却到优选0～50℃、更优选室温(1～25℃)得到的产物中添加上述(D)、(E)成分以及根据需要使用的其他配混剂，均匀地混合而得到。
本发明的组合物的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中，为2.0～7.0W/m·K，优选为2.2～7.0W/m·K。如果热导率过低，有时发热性电子部件的散热性能变得不充分。再有，在本发明中，要使热导率成为上述范围时，特别是能够通过使(C)成分的配混量成为上述规定的范围内而实现。
本发明的组合物的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，为30～800Pa·s，优选为30～700Pa·s。如果粘度过低，有时本组合物的形状维持性变得不充分，如果过高，有时作业性变得困难。再有，在本发明中，要使粘度成为上述范围时，特别是通过使(C)成分的配混量成为上述规定的范围内，从而能够实现。
就上述得到的本发明组合物的固化条件而言，可与通常进行的导热性加成固化型有机硅组合物的固化条件同样地加热，也可在室温下固化。在加热固化的情况下，有时取决于所期望的固化时间，但通常只要为80℃以上就足以。
得到的本发明组合物的固化物在采用ASTM D 2240-05中所规定的Shore OO硬度计时，优选为5～95，特别优选处于10～90的范围。
[第二实施方式]
作为本发明的第二实施方式的导热性加成固化型有机硅组合物，由第1组分和第2组分的双组分型组成，
所述第1组分含有如下的(A)与(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物和如下的(E)成分：
(A)由下述平均组成式(1)
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、和
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝，和
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分的合计质量，以铂族金属质量计，为1～200ppm；
所述第2组分含有如下的(A)、(B)和(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物和如下的(H)成分：
(A)由下述平均组成式(1)
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、
(B)由下述平均组成式(2)
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分的合计的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.1～2个、和
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下，和
(H)由下述平均组成式(4)
R7 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
(式中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，j为0.7～2.2、k为0.001～0.5、并且j+k满足0.8～2.5的正数。)
表示、在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分的合计的烯基1个，(H)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)为0.01～3个，
其中，第1组分不含上述(B)、(H)成分，第2组分不含上述(E)成分，组合物中的(A)成分的合计为100质量份，(C)成分的合计为1000～7000质量份，第1组分及第2组分各自的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中，为2.0～7.0W/m·K，第1组分及第2组分各自的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，为30～800Pa·s。
本发明的组合物的(A)成分是成为组合物的主剂(基础聚合物)的成分。(A)成分为由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基(以下称为“硅原子键合烯基”)的有机聚硅氧烷。上述硅原子键合烯基在一分子中具有至少2个，优选具有2～50个，更优选具有2～20个。这些硅原子键合烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链非末端(即，分子链末端以外)的硅原子键合，或者可为它们的组合。
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数。)
上述式(1)中，R独立地为通常碳原子数2～6、优选2～4的烯基。作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等低级烯基，特别优选乙烯基。
上述式(1)中，R1独立地为通常碳原子数1～10、优选1～6的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代的、氯甲基、3，3，3-三氟丙基等，从合成的容易性等的观点出发，优选甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(1)中，a为0.0001～0.2的正数，优选为0.0005～0.1的正数，b为1.7～2.2的正数，优选为1.9～2.0的正数，a+b为满足1.9～2.4的正数，优选为满足1.95～2.05的正数。
对(A)成分的有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，可为直链状；在分子链的一部分中包含RSiO3/2单元、R1SiO3/2单元、SiO2单元(式中，由R及R1表示的基团如上述所定义)等的分支链状；环状；三维网状(树脂状)、以及这些的组合中的任一种，特别优选主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
(A)成分的有机聚硅氧烷的粘度优选为50～100000mPa·s，更优选为100～10000mPa·s。在该粘度为50～100000mPa·s的情况下，得到的固化物的强度、流动性、作业性变得更优异。应予说明，粘度为采用旋转粘度计测定的25℃下的值(下同)。
作为满足以上要求的(A)成分的有机聚硅氧烷，例如可列举出由下述通式(1A)：
[化8]
Figure BDA0003642267720000271
(式中，R6独立地为未取代或取代的1价烃基，其中，至少2个R6为烯基，i为20～2000的整数。)
表示的有机聚硅氧烷。
在该式(1A)中，由R6表示的未取代或取代的1价烃基与上述R(烯基)及R1(不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基)中定义的基团相同，其碳原子数、具体例等也相同。不过，R6的至少2个、优选2～50个、更优选2～20个为烯基。另外，i优选为40～1200、更优选50～600的整数。
作为由上述式(1A)表示的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链单末端以三甲基甲硅烷氧基-单末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。
(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
上述的具有烯基的有机聚硅氧烷其自身是公知的，采用现有公知的方法制造。
再有，(A)成分用于第1组分、第2组分这两者，就在第1组分与第2组分中使用的(A)成分的比例而言，只要以第1组分与第2组分的混合比例大致成为同等的质量比的方式使用，则并无特别限定。
本发明的组合物的(B)成分在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子，作为第2组分的(C)成分即氧化铝的表面处理剂兼交联剂发挥作用。即，在高温下热处理时，(B)成分与第2组分的(C)成分中的在表面残存的Al-OH基和无机酸的表面处理剂残渣通过脱氢反应而消耗一部分，残存的与硅原子键合的氢原子与第1组分及第2组分中所含的全部(A)成分中的烯基进行加成反应，是本发明中必需的成分。
该(B)成分是由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子(以下也称为“硅原子键合氢原子”)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷在一分子中具有的硅原子键合氢原子优选为3～100个，更优选为3～50个，特别优选为3～20个。该与硅原子键合的氢原子可位于分子链末端，也可位于分子链的中途，还可位于这两者。
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数。)
上述式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基等。其中优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(2)中，c为0.7～2.2的正数，优选为1.0～2.1的正数。d为0.001～0.5的正数，优选为0.005～0.1的正数。c+d为满足0.8～2.5的正数，优选为满足1.0～2.5的正数，更优选为满足1.5～2.2的正数。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的数(即，聚合度)通常为10～1000个，从组合物的处理作业性及得到的固化物的特性变得良好的方面出发，优选为20～500个，更优选为20～100个。
另外，(B)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构只要满足上述要求，则并无特别限定。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度通常为1～10000mPa·s，优选为3～2000mPa·s，更优选为10～1000mPa·s，优选在室温(25℃)下为液体。
作为由上述式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(C6H5)2SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和C6H5SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和(CF3C2H4)SiO3/2单元组成的共聚物等。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
另外，该有机氢聚硅氧烷采用现有公知的方法合成。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配混量为相对于第1组分及第2组分中所含的全部(A)成分中的烯基1个、(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)成为0.1～2个的量，优选为成为0.1～1.8个的量，更优选为成为0.1～1.5个的量。如果配混量过少，有时保存稳定性提高效果变得不充分，如果配混量过多，有时得到的导热性有机硅固化物的物理性质变得不稳定。
本发明的组合物的(C)成分为在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、采用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝。
在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、采用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下，更优选为30ppm以下。如果Na+离子量超过50ppm，有时(E)成分经历时间而失活。
其中，为了使本发明中使用的氧化铝的Na+离子量为上述范围，通过使市售的氧化铝粉末在水中分散，在常温(1～25℃)下或者为了缩短工序时间，例如加热到60℃，通过搅拌而水洗，从而能够调整Na+离子量。
该氧化铝粉末优选采用激光衍射法测定得到的平均粒径为1～100μm的氧化铝粉末，更优选为1～80μm，进而，作为粒子的形状，优选为破碎状粒子、带有圆角状的粒子、或者球状粒子，优选为破碎状粒子和球状粒子。在不损害本发明的范围内，可单独使用1种，也可将平均粒径不同的2种以上的多种并用。如果平均粒径不到1μm，粒子之间的接触变少，由于粒子间接触热阻的增大，热导率倾向于变差。另外，如果平均粒径超过100μm，片材表面的凹凸变大，界面热阻增大，热导率倾向于变差。
就(C)成分的导热性填料((C)成分的合计)的配混量而言，相对于(A)成分的合计100质量份，为1000～7000质量份，优选为1000～6900质量份，更优选为1000～6700质量份。如果配混量为上述范围内，能够制成可形成实现本发明的粘度、热导率、保存性、和硬度经历时间的变化可被抑制的导热性有机硅固化物的导热性加成固化型有机硅组合物。
再有，(C)成分用于第1组分、第2组分这两者，就在第1组分与第2组分中使用的(C)成分的比例而言，只要以第1组分与第2组分的混合比例大致成为同等的质量比的方式使用，则并无特别限定。
本发明的组合物的(H)成分为由下述平均组成式(4)
R7 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
(式中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，j为0.7～2.2、k为0.001～0.5、并且j+k满足0.8～2.5的正数。)
表示、在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
上述式(4)中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基等。其中优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(4)中，j为0.7～2.2的正数，优选为1.0～2.1的正数。k为0.001～0.5的正数，优选为0.005～0.1的正数。j+k为满足0.8～2.5的正数，优选为满足1.0～2.5的正数，更优选为满足1.5～2.2的正数。
(H)成分的有机氢聚硅氧烷在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子，其可位于分子链末端，也可位于分子链的中途，还可在这两种位置各自有1个，优选在分子链末端。
(H)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子的数(即，聚合度)通常为10～1000个，从组合物的处理作业性及得到的固化物的特性变得良好的方面出发，优选为15～500个，更优选为18～100个。
另外，(H)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构只要满足上述要求，则并无特别限定。
(H)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度通常为1～10000mPa·s，优选为3～2000mPa·s，更优选为10～1000mPa·s，优选室温(25℃)下为液体。
作为由上述式(4)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(C6H5)2SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)2SiO单元和C6H5SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)(CF3C2H4)SiO单元和(CH3)2SiO单元和(CF3C2H4)SiO3/2单元组成的共聚物等。
(H)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
另外，该有机氢聚硅氧烷采用现有公知的方法合成。
其中，(H)成分在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)，与在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的(B)成分在这方面不同。另外，(B)成分也作为第2组分的(C)成分的表面处理剂使用，而(H)成分作为用于与第1组分及第2组分中所含的全部(A)成分中的烯基反应以得到固化物的交联剂使用。即，(H)成分的SiH基为2个，因此即使1个失活，则无法三维交联。因此，在本发明中，用上述的(B)成分对第2组分的(C)成分表面处理以使第2组分中配混的(H)成分经历时间而不劣化。
因此，(H)成分的使用量为相对于第1组分及第2组分中所含的全部(A)成分中的烯基1个，(H)成分中的SiH基成为0.01～3个、优选0.05～2个、更优选0.2～1.5个的量。如果(H)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基1个，不到0.01个，则过于柔软，有时得不到稳定的有机硅固化物，如果(H)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基1个，超过3个，有时有机硅固化物过度变硬、变脆。
在本发明中，优选以上述的(B)成分和(H)成分中的SiH基的合计量相对于第1组分及第2组分中所含的全部(A)成分中的烯基1个，成为0.11～5个、特别是0.25～4个的比例的方式来使用。如果(B)成分和(H)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个，不到0.11个，则过于柔软，有时得不到稳定的有机硅固化物，如果(B)成分与(H)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基，超过5个，有时有机硅固化物过度变硬、变脆。
本发明的组合物的(E)成分为铂族金属催化剂，是促进(A)成分(第1组分及第2组分中所含的全部(A)成分)中的烯基与(B)成分及(H)成分中的与硅原子键合的氢原子的加成反应的催化剂。例如使用氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、醛类、乙烯基硅氧烷类、或炔属化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等，优选为铂催化剂，最优选使用氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物。
(E)成分的配混量可为催化量，通常相对于(A)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计，为1～200ppm，优选为2～100ppm。从获得适当的固化性出发，优选使(E)成分的配混量为该范围内。
在本发明的组合物中，根据需要能够使用(F)硅烷偶联剂。通过配混(F)成分，从而获得使第1组分和第2组分粘度降低的效果。作为该(F)硅烷偶联剂，可列举出乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、以及长链烷基系硅烷偶联剂等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。其中，优选长链烷基系硅烷偶联剂，优选癸基三甲氧基硅烷。
在本发明中，在使用(F)成分的情况下，与上述的第1组分的(A)、(C)成分或第2组分的(A)～(C)成分一起在70℃以上的温度下制成加热处理混合物是优选的，但也能够采用(F)成分事先对(C)成分处理。在这种情况下，作为采用(F)成分对(C)成分的表面处理的方法，能够采用使用了流体喷嘴的喷雾方式、具有剪切力的搅拌方式、球磨机、混合机等的干法、水系或有机溶剂系等的湿法。搅拌以没有发生球状氧化铝粉末的破坏的程度进行。干法中的体系内温度或处理后的干燥温度根据表面处理剂的种类，在表面处理剂没有挥发或分解的区域中适当地确定，为80～180℃。
就使用(F)成分时的使用量而言，相对于(C)成分的合计100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为1～5质量份。如果比0.1质量份少，则使其粘度降低的效果小，即使比5质量份多，与使用量相符的效果也没有显现。
再有，在使用(F)成分的情况下，用于第1组分、第2组分这两者，对第1组分和第2组分中使用的(F)成分的比例并无特别限定，例如能够在第1组分和第2组分中配混相同的量。
在本发明的组合物中，根据需要能够使用(G)由下述通式(5)表示的在一分子中含有至少1个水解性甲硅烷基、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷。通过配混(G)成分，从而获得使第1组分和第2组分粘度降低的效果。
[化9]
Figure BDA0003642267720000351
(式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。)
上述式(5)中，R4独立地为未取代或取代的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的1价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。作为R4，优选甲基、苯基。
上述式(5)中，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。作为烷基，例如可列举出与R4中例示的基团同样的直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等，优选碳原子数2～10的烷氧基烷基。作为烯基，例如可列举出与上述的R中例示的基团同样的烯基，优选碳原子数为1～8的烯基。作为酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等，优选碳原子数2～10的酰基。R5优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
上述式(5)中，g为5～100的整数，优选为8～50的整数，h为1～3的整数，优选为3。
作为(G)成分的有机聚硅氧烷的优选的具体例，能够列举出下述的实例。
[化10]
Figure BDA0003642267720000361
(式中，Me为甲基。下同。)
(G)成分的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度通常为0.01～30Pa·s，优选0.01～10Pa·s。如果粘度比0.01Pa·s低，有可能从有机硅组合物变得容易发生(G)成分的析油。如果粘度比30Pa·s高，得到的有机硅组合物的流动性变得显著缺乏，涂布作业性有可能恶化。
就使用(G)成分时的配混量而言，相对于(A)成分的合计100质量份，优选5～900质量份，更优选10～900质量份，进一步优选15～700质量份。如果(G)成分的配混量比5质量份少，使其粘度降低的效果小，比900质量份多的情况下，有可能从有机硅组合物变得容易发生(G)成分的析油。
再有，在使用(G)成分的情况下，用于第1组分、第2组分这两者，对第1组分和第2组分中使用的(G)成分的比例并无特别限定，例如能够在第1组分和第2组分中配混相同的量。
再有，在配混(G)成分的情况下，优选的是：将(G)成分与上述的第1组分的(A)、(C)成分或第2组分的(A)～(C)成分一起配混在70℃以上的温度下进行加热处理，制成冷却的加热处理混合物后，配混(E)成分或(H)成分。
在本发明的组合物中，作为其他的配混剂，除了上述的(A)～(C)成分及(E)～(H)成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，能够配混其自身公知的各种添加剂。
例如，能够配混用于调节固化速度和/或保存稳定性的反应控制剂，具体地三烯丙基异氰酸酯基烷基马来酸酯、乙炔基环己醇等炔属醇及它们的硅烷类、硅氧烷改性物；过氧化氢、四甲基乙二胺、苯并三唑等、作为着色剂的氧化亚铁、氧化铁等的一种或组合、作为触变性赋予剂的气相法二氧化硅等。就它们的配混量而言，相对于本组合物，以质量换算计，优选各自为0.01～100000ppm。
本发明的组合物为含有上述(A)～(C)、(E)、(H)成分以及根据需要使用的上述(F)、(G)成分或其他成分的由第1组分和第2组分的双组分型组成的导热性加成固化型有机硅组合物。
其中，第1组分含有(A)、(C)成分、以及根据需要使用的(F)、(G)成分的温度70℃以上的加热处理混合物、和(E)成分，并且不含(B)、(H)成分，第2组分含有(A)、(B)、(C)成分、以及根据需要使用的(F)、(G)成分的温度70℃以上的加热处理混合物、和(H)成分、根据需要使用的其他添加剂，并且不含(E)成分。
[第1组分]
第1组分含有上述(A)、(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分的温度70℃以上的加热处理混合物、和上述(E)成分，并且不含上述(B)、(H)成分。
就加热处理混合物的制备而言，将上述(A)、(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分在70℃以上、优选100～200℃、更优选100～170℃、进一步优选100～160℃、特别优选100～150℃的加热下混合优选60分钟以上。对热处理时间的上限并无特别限制，热处理优选60～240分钟、更优选60～180分钟、特别优选60～120分钟。在热处理温度不到70℃的情况下，有时采用(A)成分对(C)成分的表面处理不充分，在热处理温度超过200℃的高温的情况下，有(A)、(F)、(G)成分分解的可能。另外，如果热处理时间过短，有时采用(A)成分的(C)成分的表面处理不充分。
在将上述得到的将(A)、(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分混合、在70℃以上加热的加热处理混合物冷却至优选0～50℃、更优选常温(1～25℃)的产物中添加上述(E)成分，均匀地混合。其中，加热处理混合物与(E)成分的混合条件为常温(1～25℃)、5～30分钟左右，采用上述的方法，能够得到第1组分。
[第2组分]
第2组分含有上述(A)、(B)、(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分的温度70℃以上的加热处理混合物、和上述(H)成分、根据需要使用的其他的添加剂，并且不含上述(E)成分。
就加热处理混合物的制备而言，将上述(A)、(B)、(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分在70℃以上、优选100～200℃、更优选100～170℃、进一步优选100～160℃、特别优选100～150℃的加热下混合优选60分以上。对热处理时间的上限并无特别限制，热处理优选60～240分、更优选60～180分、特别优选60～120分。在热处理温度不到70℃的情况下，(B)成分中的与硅原子键合的氢原子与(C)成分中的Al-OH基或残存无机酸等的可使保存稳定性降低的反应性基团、或反应性物质的反应进行延迟，在热处理温度为超过200℃的高温的情况下，有可能发生(A)成分、(B)成分的聚合物自身的劣化。另外，如果热处理时间过短，(B)成分中的与硅原子键合的氢原子与(C)成分中的Al-OH基等反应性基团、或残存无机酸等的使保存稳定性降低的反应性基团、或反应性物质的反应没有充分地进行，有时保存稳定性提高效果变得不充分。
在将上述得到的将(A)、(B)、(C)成分以及根据需要使用的(F)、(G)成分混合、在70℃以上加热的加热处理混合物冷却到优选0～50℃、更优选常温(1～25℃)的产物中添加上述(H)成分以及根据需要使用的其他添加剂，均匀地混合。其中，加热处理混合物与(H)成分和根据需要使用的其他添加剂的混合条件为常温(1～25℃)、5～30分钟左右，采用上述的方法，能够得到第2组分。
再有，就制备上述第1组分及第2组分时的混合装置而言，能够使用静态混合器、行星式混合器、桨式混合器等公知的混合机。
在本发明的组合物中，第1组分及第2组分的热导率在根据ISO22007-2的热盘法中，各自为2.0～7.0W/m·K，优选为2.2～7.0W/m·K。如果热导率过低，有时发热性电子部件的散热性能变得不充分。再有，在本发明中，要使热导率成为上述范围时，特别是能够通过使(C)成分的配混量成为上述规定的范围内而实现。
在本发明的组合物中，就第1组分及第2组分的25℃下的粘度而言，在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，各自为30～800Pa·s，优选为30～700Pa·s。如果粘度过低，有时本组合物的形状维持性变得不充分，如果过高，有时作业性变得困难。再有，在本发明中，要使粘度成为上述范围时，特别是能够通过使(C)成分的配混量成为上述规定的范围内而实现。
在本发明的组合物中，第1组分及第2组分的粘度之差小，能够采用静态混合器等静止型混合器将它们均匀地混合。这种情况下，在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，关于25℃的粘度，第1组分、第2组分的初期(制备时)粘度差以第1组分的粘度为基准，优选为±0～80％，特别优选为±0～50％。
在本发明的组合物中，优选使上述第1组分与第2组分的混合比例成为大致同等的质量比，具体地，优选将第1组分与第2组分以1：0.5～1：2、特别是1：0.75～1：1.25、进而1：0.9～1：1.1、尤其是1：0.95～1：1.05左右的质量比混合。
再有，在本发明的组合物中，上述第1组分与第2组分的混合装置并不限定于静态混合器等静止型混合器，可为行星式混合器、桨式混合器等公知的混合器。
另外，对本发明的组合物的固化条件并无特别限定，可与公知的加成反应固化型有机硅组合物的固化条件相同，例如，即使是常温也充分地固化，但根据需要可加热。再有，作为加热时的固化条件，能够使其为40～180℃下1～60分钟。
得到的本发明组合物的固化物在ASTM D 2240-05中规定的Shore OO硬度计下，优选位于5～95、特别是10～90的范围。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明不受下述的实施例限制。应予说明，在下述的例子中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。
[实施例1-1]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为600mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份、由下述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷1.26质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.11)、由下述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷18质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为40μm的熔融球状氧化铝A600质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B400质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温后，进而将由下述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷9.4质量份(式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.79、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.9)、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)0.18质量份、乙炔基环己醇0.18质量份均匀地混合，得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-1。
[化11]
Figure BDA0003642267720000411
[化12]
Figure BDA0003642267720000412
[化13]
Figure BDA0003642267720000413
[比较例1-1]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中添加粘度为600mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷18质量份、平均粒径为40μm的熔融球状氧化铝A600质量份、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B400质量份，混合，在150℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温后，进而，将由上述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷1.26质量份、由上述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷9.4质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.11、式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.79、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.9)、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)0.18质量份、乙炔基环己醇0.18质量份均匀地混合，得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-2。
[比较例1-2]
除了使实施例1-1中记载的热处理温度为50℃以外，同样地得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-3。
[比较例1-3]
从实施例1-1中记载的熔融球状氧化铝A替换为在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为55ppm、平均粒径为42μm的熔融球状氧化铝C以外，同样地得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-4。
[实施例1-2]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为400mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份、由上述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷2.33质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.15)、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷234质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为11ppm、平均粒径为58μm的熔融球状氧化铝D4836质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B1814质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温后，进而，将由上述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷13.0质量份(式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.85、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝1.0)、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)1.00质量份、乙炔基环己醇1.00质量份均匀地混合，得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-5。
[比较例1-4]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为400mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷100质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷234质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为11ppm、平均粒径为58μm的熔融球状氧化铝D4836质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B1814质量份，混合，在150℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温后，进而，将由上述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷2.33质量份、由上述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷13.0质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.15、式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.85、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝1.0)、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)1.00质量份、乙炔基环己醇1.00质量份均匀地混合，得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-6。
[比较例1-5]
除了使实施例1-2中记载的热处理温度为50℃以外，同样地得到了导热性加成固化型有机硅组合物1-7。
上述实施例1-1、1-2、比较例1-1～1-5中记载的导热性加成固化型有机硅组合物1-1～1-7的粘度使用螺旋粘度计：马尔科姆粘度计(PC-10AA型、转速10rpm)，在25℃环境下测定，热导率使用京都电子工业(株)制热盘法热物理性质测定装置TPS 2500S，测定了25℃下的各有机硅组合物的固化前的热导率(根据ISO 22007-2的热盘法)。
然后，充分地真空脱泡后，浇铸到成为6mm固化厚度的成型模具中，加热固化120℃×60分钟，得到固化物，采用ASTM D 2240-05中规定的Shore OO硬度计测定了其硬度。另外，将这些各组合物在5℃的冰箱内放置6个月后，与上述同样地测定粘度、热导率以及硬度，将与初期比较的结果示于表1及2中。
[表1]
Figure BDA0003642267720000451
[表2]
Figure BDA0003642267720000452
由上述的结果可知，如果长期保存，由于将导热性填料的表面处理而得到的处理剂：(B)成分的有无，虽然在粘度、热导率上没有观察到显著的变化，但发现硬度从初期经历时间有10个点以上的大的变化。另外可知，(C)成分中规定的Na+离子量优选50ppm以下。进而也可知，将(A)成分、(B)成分、(C)成分混合后，优选使热处理温度为70℃以上。因此，根据本发明，得到具有长期的保存稳定性的导热性加成固化型有机硅组合物及其固化物。
[实施例2-1]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为600mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷55.2质量份、由下述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷9质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为40μm的熔融球状氧化铝A 300质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 200质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，在室温(25℃)下将氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)0.18质量份均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-1(第1组分)。
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为600mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷44.8质量份、由下述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷1.26质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.11)、由下述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷9质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱对其水层测定时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为40μm的熔融球状氧化铝A 300质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 200质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，将乙炔基环己醇0.02质量份、以及由下述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷9.4质量份(式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.79、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.9)在室温(25℃)下均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-1(第2组分)。
[化14]
Figure BDA0003642267720000471
[化15]
Figure BDA0003642267720000472
[化16]
Figure BDA0003642267720000473
[比较例2-1]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为600mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷55.2质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷9质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为40μm的熔融球状氧化铝A 300质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 200质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，在室温(25℃)下将氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)0.18质量份均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-2(第1组分)。
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为600mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷44.8质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷9质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱对其水层测定时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为40μm的熔融球状氧化铝A 300质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 200质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，将乙炔基环己醇0.02质量份、由上述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷1.26质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.11)、以及由上述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷9.4质量份(式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.79、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.9)在室温(25℃)下均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-2(第2组分)。
[比较例2-2]
除了使实施例2-1中记载的热处理温度为50℃以外，同样地得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-3(第1组分/第2组分)。
[比较例2-3]
从实施例2-1中记载的熔融球状氧化铝A替换为在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为55ppm、平均粒径为42μm的熔融球状氧化铝C以外，同样地得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-4(第1组分/第2组分)。
[实施例2-2]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为400mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷57.2质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷117质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为56μm的熔融球状氧化铝D 2418质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 907质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，在室温(25℃)下将氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)1.00质量份均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-5(第1组分)。
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为400mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷42.8质量份、由上述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷2.33质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.15)、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷117质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱对其水层测定时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为56μm的熔融球状氧化铝D 2418质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 907质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，将乙炔基环己醇0.11质量份、以及由上述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷13.0质量份(式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.85、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝1.0)在室温(25℃)下均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-5(第2组分)。
[比较例2-4]
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为400mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷57.2质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷117质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为56μm的熔融球状氧化铝D 2418质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 907质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，在室温(25℃)下将氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量1质量％)1.00质量份均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-6(第1组分)。
在(株)井上制作所制造的5L行星式混合器中，添加粘度为400mPa·s的分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷42.8质量份、由上述通式(7)表示、25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷117质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱对其水层测定时的Na+离子量为22ppm、平均粒径为56μm的熔融球状氧化铝D 2418质量份、在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为3ppm、平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B 907质量份，混合，在100℃下加热处理混合1小时。
其次，将该加热处理混合物充分冷却到室温(25℃)后，将乙炔基环己醇0.11质量份、由上述通式(6)表示、25℃下的粘度为28mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢-二甲基聚硅氧烷2.33质量份(式(6)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.15)、以及由上述通式(8)表示、25℃下的粘度为17mPa·s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷13.0质量份(式(8)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.85、式(6)及(8)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝1.0)在室温(25℃)下均匀混合20分钟，得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-6(第2组分)。
[比较例2-5]
除了使实施例2-2中记载的热处理温度为50℃以外，同样地得到了导热性加成固化型有机硅组合物2-7(第1组分/第2组分)。
上述实施例2-1、2-2、比较例2-1～2-5中记载的导热性加成固化型有机硅组合物2-1(第1组分/第2组分)～2-7(第1组分/第2组分)的粘度使用螺旋粘度计：马尔科姆粘度计(PC-10AA型、转速10rpm)、在25℃环境下测定，热导率使用京都电子工业(株)制热盘法热物理性质测定装置TPS 2500S，测定了25℃下的各有机硅组合物的固化前的热导率(根据ISO22007-2的热盘法)。
然后，使用NORITAKE CO.,LIMITED制造的静态混合器(MXA6.3-21)，将各组合物的第1组分与第2组分以1：1的质量比使其均匀，在常温(25℃)下混合排出后，充分地真空脱泡后浇铸于成为6mm固化厚度的成型模具中，固化25℃×24小时，得到固化物，采用ASTM D2240-05中规定的Shore OO硬度计测定了其硬度(硬度)。另外，将这些各组合物的第1组分和第2组分在25℃的恒温槽中放置6个月后，与上述同样地测定粘度、热导率以及硬度，将与初期比较的结果示于表3及4中。
[表3]
Figure BDA0003642267720000521
[表4]
Figure BDA0003642267720000522
由上述的结果可知，本发明的实施例2-1、2-2的组合物在长期保存(25℃、6个月)后，粘度、热导率也没有变化，另外，也没有发现得到的固化物的硬度变化，而比较例2-1～2-5的组合物虽然在长期保存后没有观察到粘度、热导率的显著的变化，但得到的固化物的硬度从初期变化10个点以上。因而，由比较例2-1、2-4可知，作为第2组分，优选将(B)成分与(A)、(C)成分加热处理混合。另外，由比较例2-3可知，(C)成分中规定的Na+离子量优选50ppm以下。进而，由比较例2-2、2-5也可知，作为第2组分，优选的是：将(A)成分、(B)成分、(C)成分混合后，使热处理温度为70℃以上。因此，根据本发明，得到具有保存稳定性的导热性加成固化型有机硅组合物及其固化物。
产业上的可利用性
通过将根据本发明得到的导热性加成固化型有机硅组合物固化而得到的导热性有机硅固化物即使在长期保存后，也不会受到导热性填料的作用，能够维持稳定的硬度，因此在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU(中央处理装置)等电子部件的散热兼保护用途中期待可靠性提高。

Claims (13)

1.导热性加成固化型有机硅组合物，其含有：
混合物，其作为在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、和在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝粒子的加热混合物，是其中该氧化铝粒子经所述有机氢聚硅氧烷表面处理而成的混合物；
在一分子中具有2个或其以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；和
铂族金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其含有含有下述量的(A)、(B)和(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物；
(D)由下述平均组成式(3)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(D)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.01～3个；
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
式中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2、f为0.001～0.5、并且e+f满足0.8～2.5的正数；和
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属质量计，为1～200ppm；
其中，(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2并且a+b满足1.9～2.4的正数，
(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.1～2个，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数，
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝：1000～7000质量份；
其中，组合物的热导率在按照ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，组合物25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))为30～800Pa·s。
3.根据权利要求2所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个，为0.11～5个的比例。
4.根据权利要求2或3所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，加热处理混合物为(A)～(C)成分与硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)的温度70℃以上的加热处理混合物，
[化1]
Figure FDA0003642267710000021
式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
5.导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，通过将
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数，
(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.1～2个，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数，
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝：1000～7000质量份在70℃以上的温度下进行加热处理，经冷却得到加热处理混合物，在该经冷却的加热处理混合物中添加混合：
(D)由下述平均组成式(3)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基1个，(D)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.01～3个，
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)
式中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2、f为0.001～0.5、并且e+f满足0.8～2.5的正数，和
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属质量计，为1～200ppm，
从而得到组合物，得到的组合物的热导率在按照ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，得到的组合物的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))，为30～800Pa·s。
6.根据权利要求5所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分中的烯基1个，为0.11～5个的比例。
7.根据权利要求5或6所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，在(A)～(C)成分中进一步混合硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)，进行加热处理，
[化2]
Figure FDA0003642267710000041
式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
8.根据权利要求1所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其由第1组分和第2组分的双组分型形成，所述第1组分含有如下的(A)与(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物和如下的(E)成分：
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数，
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝，
(E)铂族金属催化剂：相对于(A)成分的合计质量，以铂族金属质量计，为1～200ppm；
所述第2组分含有如下的(A)、(B)和(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物和如下的(H)成分：
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数，
(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的合计的烯基1个，(B)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.1～2个，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数，
(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝，
(H)由下述平均组成式(4)表示、在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的合计的烯基1个，(H)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.01～3个；
R7 jHkSiO(4-j-k)/2(4)
式中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，j为0.7～2.2、k为0.001～0.5、并且j+k满足0.8～2.5的正数，
其中，第1组分不含所述(B)、(H)成分，第2组分不含所述(E)成分，组合物中的(A)成分的合计为100质量份，(C)成分的合计为1000～7000质量份，第1组分及第2组分各自的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，第1组分及第2组分各自的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))为30～800Pa·s。
9.根据权利要求8所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其中，(B)成分与(H)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分的合计中的烯基1个，为0.11～5个的比例。
10.根据权利要求8或9所述的导热性加成固化型有机硅组合物，其在第1组分中还含有硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)作为与(A)、(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物，在第2组分中还含有(F)成分和/或(G)成分作为与(A)、(B)、(C)成分的温度70℃以上的加热处理混合物，
[化3]
Figure FDA0003642267710000061
式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
11.导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其具有：
制备第1组分的工序：
其中，通过将(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、和(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝在70℃以上的温度混合，进行加热处理，经冷却得到加热处理混合物，在该经冷却的加热处理混合物中添加混合(E)铂族金属催化剂，从而制备第1组分，其中，E成分的量满足相对于(A)成分的合计质量，以铂族金属质量计为1～200ppm，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数；和
制备第2组分的工序：
其中，将(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，(B)由下述平均组成式(2)表示、在一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和(C)在60℃×24小时下用纯水对氧化铝粉末加热提取、用离子色谱测定其水层时的Na+离子量为50ppm以下的氧化铝在70℃以上的温度下混合，进行加热处理，经冷却得到加热处理混合物，在该经冷却的加热处理混合物中混合(H)由下述平均组成式(4)表示、在一分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，从而制备第2组分，其中，(B)成分的量满足相对于(A)成分的合计中的烯基1个、(B)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.1～2个，(H)成分的量满足相对于(A)成分的合计中的烯基1个、(H)成分中的硅原子键合氢原子即SiH基为0.01～3个，
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a为0.0001～0.2、b为1.7～2.2、并且a+b满足1.9～2.4的正数，
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
式中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，c为0.7～2.2、d为0.001～0.5、并且c+d满足0.8～2.5的正数，
R7 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
式中，R7独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，j为0.7～2.2、k为0.001～0.5、并且j+k满足0.8～2.5的正数，
其中，第1组分不含(B)、(H)成分，第2组分不含(E)成分，组合物中的(A)成分的合计为100质量份，(C)成分的合计为1000～7000质量份，得到的第1组分及第2组分各自的热导率在根据ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，得到的第1组分及第2组分各自的25℃下的粘度在采用螺旋粘度计的转子A、转速10rpm测定时(剪切速度6(1/秒))为30～800Pa·s。
12.根据权利要求11所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，(B)成分与(H)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分的合计中的烯基1个，为0.11～5个的比例。
13.根据权利要求11或12所述的导热性加成固化型有机硅组合物的制造方法，其中，还将硅烷偶联剂(F)和/或由下述通式(5)表示、25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷(G)混合到第1组分的(A)、(C)成分中以及第2组分的(A)、(B)、(C)成分中，进行加热处理，
[化4]
Figure FDA0003642267710000081
式中，R4独立地为未取代或取代的1价烃基，R5独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7328184B2 (ja) * 2020-08-06 2023-08-16 信越化学工業株式会社 熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005344106A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゲル組成物
JP2007233084A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Fuji Xerox Co Ltd 定着ロール、定着装置及び画像形成装置
JP2011122084A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性シリコーンゲル組成物、その製造方法及び熱伝導性シリコーンゲル
JP2013071961A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
CN106854368A (zh) * 2015-12-08 2017-06-16 信越化学工业株式会社 无机颗粒‑聚硅氧烷复合物、包含复合物的分散体和固体材料、以及制备方法
WO2018207696A1 (ja) * 2017-05-09 2018-11-15 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5821160B2 (ja) 1977-12-29 1983-04-27 三恵工業株式会社 光信号による監視装置
JP2741436B2 (ja) 1991-06-24 1998-04-15 信越化学工業株式会社 表面処理アルミナ及びそれを含有する熱伝導性シリコーン組成物
JP3676544B2 (ja) 1997-08-05 2005-07-27 ジーイー東芝シリコーン株式会社 難燃性放熱性シート用シリコーンゲル組成物および難燃性放熱性シリコーンシート
JP4193052B2 (ja) * 2003-08-25 2008-12-10 信越化学工業株式会社 高熱伝導性シリコーンゴム組成物並びに定着ロール及び定着ベルト
JP2019131734A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 信越化学工業株式会社 ２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005344106A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゲル組成物
JP2007233084A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Fuji Xerox Co Ltd 定着ロール、定着装置及び画像形成装置
JP2011122084A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性シリコーンゲル組成物、その製造方法及び熱伝導性シリコーンゲル
JP2013071961A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
CN106854368A (zh) * 2015-12-08 2017-06-16 信越化学工业株式会社 无机颗粒‑聚硅氧烷复合物、包含复合物的分散体和固体材料、以及制备方法
WO2018207696A1 (ja) * 2017-05-09 2018-11-15 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

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