TW202407015A - ２液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物及其聚矽氧硬化物 - Google Patents

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Abstract

一種2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其係由第1液與第2液所構成， 第1液含有： (A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (C)熱傳導性填充材，及 (E)鉑族金屬觸媒； 第2液含有： (A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (B)有機氫聚矽氧烷，及 (C)熱傳導性填充材； 第1液不含(B)成分， 第2液不含(E)成分， 於第1液、第2液之任一者或兩者中，含有(D)金屬與8-羥基喹啉類之錯合物。

Description

２液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物及其聚矽氧硬化物
本發明係關於2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物。特別地，關於聚矽氧組成物及其聚矽氧硬化物，該聚矽氧組成物賦予在150℃的高溫老化(aging)時自初期硬度的硬度上升被抑制之熱傳導性聚矽氧硬化物。
廣泛已知發熱性電子零件係在使用中發熱及因此性能降低，作為用於解決它的手段，使用各式各樣的散熱技術。一般而言，在發熱部的附近配置冷卻構件(散熱器等)，使兩者密接後，藉由從冷卻構件來有效率地除熱而進行散熱。當時，若在發熱構件與冷卻構件之間有間隙，則熱傳導性的差的空氣介於之間而熱傳導率降低，發熱構件的溫度變難以充分下降。為了防止這樣的現象，使用熱傳導率良好，對構件表面具有追隨性的散熱材料，例如散熱膏或散熱片(專利文獻1～13：日本發明專利第2938428號公報、日本發明專利第2938429號公報、日本發明專利第3580366號公報、日本發明專利第3952184號公報、日本發明專利第4572243號公報、日本發明專利第4656340號公報、日本發明專利第4913874號公報、日本發明專利第4917380號公報、日本發明專利第4933094號公報、日本發明專利第5283346號公報、日本發明專利第5233325號公報、日本發明專利第5553006號公報、日本發明專利第5447337號公報)。
然而，夾入構件間後使其硬化而使用的硬化型散熱膏，會因組裝時的電子零件之發熱而硬度隨著時間經過上升。硬度上升了的散熱膏係變得無法追隨接觸基材面之熱膨脹･熱收縮所伴隨的「翹曲」，從基材剝離，發生散熱性能降低。又，隨著硬度上升，材料的伸長率降低而追隨性降低，此外楊氏模數變高，對焊接壽命造成不良影響，因此為了得到具有高可靠性的材料，抑制隨著時間經過的硬度上升是重要的。
因此，為了防止高溫下的熱傳導性聚矽氧烷材料之硬度隨著時間經過的上升，有報告混有酞菁系顏料的組成物(專利文獻14：日本發明專利第6048416號公報)。日本發明專利第6048416號公報中，揭示一種抑制在90℃或120℃的硬度上升之熱傳導性聚矽氧烷材料。
又，作為高溫老化時的硬度上升小之熱傳導性聚矽氧組成物，有報告摻合有各種的耐熱性提升劑之組成物(專利文獻15：日本特開2018-123200號公報)。日本特開2018-123200號公報中，揭示一種抑制在220℃250小時的硬度上升之熱傳導性聚矽氧組成物。
另一方面，主要在車載用途中，要求抑制150℃的長期老化時之硬度上升者亦多。然而，以往的熱傳導性聚矽氧組成物係耐熱性不充分，在比125℃較高溫且超過250小時的長期老化時，存在硬度上升之問題。又，增加成為硬度上升原因的熱傳導性填充劑之填充量而使其高熱傳導率化時，亦有在150℃老化而硬度上升之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第2938428號公報 [專利文獻2]日本發明專利第2938429號公報 [專利文獻3]日本發明專利第3580366號公報 [專利文獻4]日本發明專利第3952184號公報 [專利文獻5]日本發明專利第4572243號公報 [專利文獻6]日本發明專利第4656340號公報 [專利文獻7]日本發明專利第4913874號公報 [專利文獻8]日本發明專利第4917380號公報 [專利文獻9]日本發明專利第4933094號公報 [專利文獻10]日本發明專利第5283346號公報 [專利文獻11]日本發明專利第5233325號公報 [專利文獻12]日本發明專利第5553006號公報 [專利文獻13]日本發明專利第5447337號公報 [專利文獻14]日本發明專利第6048416號公報 [專利文獻15]日本特開2018-123200號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種2液型熱傳導性加成硬化型組成物，其賦予在150℃的高溫老化時能抑制自初期硬度的硬度上升，不僅在加熱硬化而且在室溫硬化亦具有高的耐熱性之熱傳導性聚矽氧硬化物。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成上述目的而專心致力地檢討，結果得知於特定的熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物中，摻合金屬與8-羥基喹啉類之錯合物，而可抑制150℃老化時的硬度上升。再者，為由第1液與第2液所構成之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，第1液含有(A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷、(C)熱傳導性填充材及(E)鉑族金屬觸媒，第2液含有(A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷、(B)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷及(C)熱傳導性填充材，藉由在第1液及第2液之任一者或兩者中，摻合(D)金屬與8-羥基喹啉類之錯合物，而不僅在加熱硬化而且在室溫硬化亦具有高的耐熱性，終於完成本發明。
因此，本發明提供一種下述2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物。 1.一種2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其係由第1液與第2液所構成， 上述第1液含有： (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (C)熱傳導性填充材，及 (E)鉑族金屬觸媒； 上述第2液含有： (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (B)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，及 (C)熱傳導性填充材； 第1液不含上述(B)成分， 第2液不含上述(E)成分， 於第1液、第2液之任一者或兩者中，含有(D)金屬與8-羥基喹啉類之錯合物； 相對於合併第1液與第2液之組成物全體中之(A)成分中的烯基1個，(B)成分中的矽原子鍵結氫原子成為0.1～5.0個之量。 2.如1記載之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有(F)下述通式(1)所示的有機矽烷， R 1 aR 2 bSi(OR 3) 4-a-b(1) (式中，R 1獨立為碳原子數4～20的一價烴基，R 2獨立為未取代或取代之碳原子數4～20的一價烴基，R 3獨立為碳原子數1～6的一價烴基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，惟a+b為1～3之整數)。 3.如1或2記載之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有(G)下述通式(2)所示的有機聚矽氧烷， (式中，R 4獨立為一價烴基，R 5獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，c為5～100之整數，d為1～3之整數)。 4.如1～3中任一項記載之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其中 (C)成分之摻合量係於第1液與第2液之各液中， 相對於(A)成分與(B)之合計100質量份，為300～3,000質量份， (D)成分之摻合量為合併第1液與第2液之組成物全體的0.001～5.0質量%， (E)成分之摻合量，係相對於合併第1液與第2液之組成物全體的(A)成分與(B)成分之合計，以鉑族金屬之質量換算為0.1～500ppm。 5.一種2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧硬化物，其為如1～4中任一項記載之聚矽氧組成物的硬化物。 6.如5記載之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧硬化物，其為薄膜狀。 [發明的效果]
根據本發明，可給予一種2液型熱傳導性加成硬化型組成物，可賦予在150℃的老化時，相較於由以往的熱傳導性聚矽氧組成物所成之硬化物，能抑制自初期硬度的硬度上升之硬化物。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。 本發明之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物係由第1液與第2液所構成之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物， 上述第1液含有： (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷、 (C)熱傳導性填充材，及 (E)鉑族金屬觸媒； 上述第2液含有： (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (B)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，及 (C)熱傳導性填充材； 第1液不含上述(B)成分， 第2液不含上述(E)成分， 於第1液、第2液之任一者或兩者中，含有(D)金屬與8-羥基喹啉類之錯合物； 相對於合併第1液與第2液之組成物全體中之(A)成分中的烯基1個，(B)成分中的矽原子鍵結氫原子成為0.1～5.0個之量。
[(A)成分] 本發明之組成物之(A)成分係成為組成物之主劑(基底聚合物)的成分，可單獨1種或組合2種以上使用。(A)成分為在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基(以下亦稱為「矽原子鍵結烯基」)之有機聚矽氧烷。矽原子鍵結烯基較佳具有2～50個，更佳具有2～20個。該等矽原子鍵結烯基可鍵結於分子鏈末端的矽原子，也可鍵結於分子鏈非末端(亦即，分子鏈末端以外)的矽原子，或可為彼等之組合。
R 6 eR 7 fSiO (4-e-f)/2(3) (式中R 6獨立為烯基，R 7獨立為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代之一價烴基，e為0.0001～0.2，f為1.7～2.2，而且e+f為滿足1.9～2.4之正數)。 尚且，e、f係以在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之方式適宜選定。
作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等之碳原子數2～6者。於該等之中，較佳為碳原子數2～4的烯基，更佳為乙烯基。
作為鍵結於矽原子之剩餘的有機基(例如，R 7)，可舉出不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代之一價烴基，碳原子數較佳為1～12，更佳為1～6。作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基、十二基等之烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等之芳烷基；該等之基的氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子所取代的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等，但從合成的容易性等之觀點來看，較佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
式(3)中，e為0.0001～0.2之正數，較佳為0.0005～0.1之正數。f為1.7～2.2之正數，較佳為1.9～2.0之正數。e+f為滿足1.9～2.4之正數，較佳為滿足1.95～2.05之正數。
(A)成分之藉由奧士華計所測定在25℃的動黏度較佳為10～100,000mm 2/s之範圍，更佳為100～50,000mm 2/s。該黏度為50～100,000mm 2/s時，所得之硬化物係強度、流動性、作業性更優異。作為滿足以上要件的(A)成分之有機聚矽氧烷，例如可舉出下述通式(4)所示者： (式中，R 8獨立為未取代或取代之一價烴基，惟R 8的至少2個為烯基，g為20～2,000之整數)。
該式(4)中，R 8所示的未取代或取代之一價烴基係與前述R 6(烯基)及R 7(不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代之一價烴基)所定義者相同，其碳原子數、具體例等亦相同。惟，R 8之至少2個、較佳2～50個、更佳2～20個為烯基。若烯基之數過少，則所得之熱傳導性聚矽氧硬化物的交聯密度會過低而不硬化。若烯基之數過多，則所得之熱傳導性聚矽氧硬化物的交聯密度變高，但硬化性會變不安定。又，g較佳為40～1,200之整數，更佳為50～600之整數。若g之數過小，則所得之熱傳導性聚矽氧組成物的黏度變低，處理作業性變差，而且所得之硬化物變脆。另一方面，若g之數過大，則所得之熱傳導性聚矽氧組成物的黏度變高，處理作業性變差。
作為上述式(4)所示的有機聚矽氧烷之具體例，可舉出分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈單末端三甲基矽烷氧基･單末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物等。
上述具有烯基的有機聚矽氧烷係其本身眾所周知者，可以習知的方法製造。
[(B)成分] 作為(B)成分之例，例如可舉出以下述平均組成式(5)表示，在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷。 R 9 hH iSiO (4-h-i)/2(5) (式中，R 9獨立為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代之一價烴基，h為0.7～2.2，i為0.001～0.5，而且h+i為滿足0.8～2.5之正數；h、i係以在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之方式適宜選定)。
上述式(5)中，R 9獨立為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代之碳原子數1～12、較佳為不具有碳原子數1～6的脂肪族不飽和鍵之一價烴基。作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基、十二基等之烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等之芳烷基；該等之基的氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子所取代的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，從合成的容易性等之觀點來看，較佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
上述式(5)中，h為0.7～2.2之正數，較佳為1.0～2.1之正數。i為0.001～0.5之正數，較佳為0.005～0.1之正數。h+i為滿足0.8～2.5之正數，較佳為滿足1.0～2.3之正數，更佳為滿足1.5～2.2之正數。尚且，h、i係以在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之方式適宜選定。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷的1分子中的矽原子之數(亦即，聚合度)通常為10～1,000個，但從組成物的處理作業性及所得之硬化物的特性成為良好之點來看，較佳為20～500個，更佳為20～100個。若聚合度過小，則所得之熱傳導性聚矽氧組成物的黏度變低，處理作業性變差，而且所得之硬化物變脆，若聚合度過大，則所得之熱傳導性聚矽氧組成物的黏度變高，處理作業性變差。
又，(B)成分之有機氫聚矽氧烷的分子構造只要滿足上述要件，就沒有特別的限定。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷在25℃的黏度較佳為1～10,000mPa･s，更佳為3～2,000mPa･s，尤佳為10～1,000mPa･s，較佳為室溫(25℃)下液狀者。尚且，黏度為以B型旋轉黏度計所測定之值，轉軸之種類(例如，BL型、BM型、BH型、BS型)或旋轉數係按照黏度而適宜選定。
作為上述式(4)所示的有機氫聚矽氧烷，例如可舉出甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷･二苯基矽氧烷･二甲基矽氧烷共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與CH 3SiO 3/2單位所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與(CH 3)HSiO單位與CH 3SiO 3/2單位所成之共聚物、由(CH 3) 3SiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與(CH 3)HSiO單位與CH 3SiO 3/2單位所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(C 6H 5) 2SiO單位與(CH 3) 2SiO單位與CH 3SiO 3/2單位所成之共聚物、由(CH 3)(C 6H 5)HSiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與CH 3SiO 3/2單位所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與C 6H 5SiO 3/2單位所成之共聚物、由(CH 3)(CF 3C 2H 4)HSiO 1/2單位與(CH 3)(CF 3C 2H 4)SiO單位與CH 3SiO 3/2單位與所成之共聚物、由(CH 3)(CF 3C 2H 4)HSiO 1/2單位與(CH 3)(CF 3C 2H 4)SiO單位與(CH 3) 2SiO單位與CH 3SiO 3/2單位與所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3)(CF 3C 2H 4)SiO單位與CH 3SiO 3/2單位與所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3)(CF 3C 2H 4)SiO單位與(CH 3) 2SiO單位與CH 3SiO 3/2單位與所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3)(CF 3C 2H 4)SiO單位與(CH 3) 2SiO單位與(CF 3C 2H 4)SiO 3/2單位與所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3) 3SiO單位與SiO 4/2單位所成之共聚物、(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與SiO 4/2單位所成之共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與(CH 3)HSiO單位與SiO 4/2單位所成之共聚物及由(CH 3) 3SiO 1/2單位與(CH 3) 2SiO單位與(CH 3)HSiO單位與SiO 4/2單位所成之共聚物等。
(B)成分為用於第2液者，不含於第1液中。(B)成分之有機氫聚矽氧烷之摻合量，係相對於合併第1液與第2液之組成物全體中之(A)成分中的烯基1個，(B)成分中的矽原子鍵結氫原子(SiH基)成為0.1～5.0個之量，較佳成為0.1～2.0個之量，更佳成為0.1～1.5個之量。若摻合量過少，則有保存安定性提升效果變不充分之虞，若摻合量過多，則有所得之熱傳導性聚矽氧硬化物的物性變不安定之虞。
[(C)成分] (C)成分為熱傳導性填充材，可單獨1種或組合2種以上使用。作為熱傳導性填充材，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、結晶性二氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、氮化鋁、氮化硼、金屬矽、氮化矽、碳化矽、金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、不鏽鋼、鎵、銦、石墨、碳纖維、鑽石等。
(C)成分之熱傳導性填充材的熱傳導率較佳為1～1,000W/m･℃[W/(m･℃)]，熱傳導率之下限較佳為10W/m･℃以上，更佳為15W/m･℃以上。熱傳導率愈高愈佳，但技術上能處理的熱傳導性填充劑的熱傳導率之上限為1,000W/m･℃。若填充材所具有的熱傳導率小於1W/m･℃，則有熱傳導性聚矽氧組成物的熱傳導率本身變小之虞。
(C)成分的粒子形狀可為任何形狀，但較佳為破碎狀粒子、帶圓狀的粒子、球狀粒子或多面體狀粒子。(C)成分之平均粒徑較佳為0.1～100μm，更佳為0.1～80μm。平均粒徑之測定方法為雷射繞射法測定的體積平均粒徑(累積平均徑D 50(中值粒徑))。平均粒徑未達0.1μm時，所得之組成物不成為油脂狀，有缺乏伸展性之虞，若大於100μm，則散熱膏的熱阻會變大而有性能降低之虞。
(C)成分係用於第1液、第2液之兩者，用於第1液與第2液的(C)成分之比例，只要以第1液與第2液之混合比例成為幾乎同等之質量比的方式使用，就沒有特別的限定。
(C)成分之摻合量係於第1液與第2液之各液中，相對於(A)成分與(B)之合計100質量份，較佳為300～3,000質量份，更佳為300～2,800質量份，尤佳為300～2,500質量份。若比300質量份少，則有組成物的熱傳導率變低之虞，若超過3,000質量份，則組成物的黏度上升，有缺乏伸展性之虞。
[(D)成分] 本發明之(D)成分為金屬與8-羥基喹啉類之錯合物，可單獨1種或組合2種以上使用。作為金屬，可舉出鋰、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、鎵、銦等，較佳為鋁、鋅、銅，更佳為銅。作為(D)成分，例如可舉出選自由下述通式(6)所示之金屬與8-羥基喹啉類之錯合物的添加劑。 (式中，R 10～R 15獨立為氫原子、鹵素原子或未取代或取代之一價烴基，n為1～3之正數)。 於該等中，亦包含水合物。
R 10～R 15獨立為氫原子、鹵素原子或未取代或取代之一價有機基，作為鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘，作為有機基，可舉出一價烴基、烷氧基、醯基、醯胺基、胺基。
作為一價烴基，較佳碳原子數1～12，更佳碳原子數1～6。作為一價烴基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基、十二基；苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等之芳烷基；該等之基的氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子所取代之氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。
作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基等之碳原子數1～10的烷氧基，作為醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等，作為醯胺基，可舉出乙醯胺基，亦可舉出硝基或亞硝基或磺基或一級或二級胺基等。
上述式(6)中，作為M的金屬原子，較佳為鋰、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、鎵、銦等，更佳為鋁、鋅、銅，尤佳為銅。
作為上述式(6)所示的由金屬與8-羥基喹啉所構成之錯合物，例如可舉出雙(8-羥基喹啉)銅(II)、參(8-羥基喹啉)鋁(III)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)、(8-羥基喹啉)鋰(I)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(2-甲氧基-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(2-甲醯基-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(5-氟-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(5-氯-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(5-溴-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(5,7-二溴-8-羥基喹啉)銅(II)、雙(5-亞硝基-8-羥基喹啉)銅(II)等。
(D)成分係摻合於第1液、第2液之任一者或兩者。 相對於組成物全體，(D)之摻合量較佳為0.001～5.0質量%，更佳為0.01～1.0質量%，尤佳為0.01～0.5質量%。從更發揮能抑制高溫老化時的硬度上升之效果之點來看，(D)成分之摻合量較佳為0.001質量%以上，即使多於5.0質量%也不展現與使用量相符的效果。
[(E)成分] 本發明之組成物的(E)成分為鉑族金屬觸媒，為促進(A)成分中的烯基與(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子之加成反應的觸媒。(E)成分可單獨1種或組合2種以上使用。作為(E)成分，例如可舉出氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、醛類、乙烯基矽氧烷類或炔屬化合物之配位化合物、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等。其中，較佳為鉑觸媒，更佳為氯鉑酸與乙烯基矽氧烷之錯合物(配位化合物)。
(E)成分係僅摻合於第1液中，不摻合於第2液中。 (E)成分之摻合量可為觸媒量，但相對於合併第1液與第2液之組成物全體的(A)成分與(B)成分之合計，以鉑族金屬之質量換算較佳為0.1～500ppm，更佳為2～100ppm。由於將(E)成分之摻合量設為該範圍內，可得到適當的硬化性而較宜。
[(F)成分] 於本發明之組成物中，視需可摻合下述通式(1)所示的(F)有機矽烷， R 1 aR 2 bSi(OR 3) 4-a-b(1) (式中，R 1獨立為碳原子數4～20的一價烴基，R 2獨立為未取代或取代之碳原子數4～20的一價烴基，R 3獨立為碳原子數1～6的一價烴基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，但a+b為1～3之整數)。 藉由摻合(F)成分，得到使聚矽氧組成物低黏度化之效果。(F)有機矽烷可單獨1種或適宜組合2種以上使用。作為(F)成分，例如可舉出己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、癸基甲基二甲氧基矽烷、癸基二甲基甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、7-辛烯三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等，特佳為癸基三甲氧基矽烷。
本發明中，使用(F)成分時，與上述(C)成分或(A)～(C)成分一起在70℃以上之溫度成為加熱處理混合物者較佳，但亦可事先以(F)成分處理(C)成分。藉由以(F)成分處理(C)成分，得到使所得之聚矽氧組成物低黏度化之效果。此時，作為(F)成分對(C)成分之表面處理方法，可採用使用流體噴嘴的噴霧方式、剪切力的攪拌方式、球磨機、混合機等之乾式法、水系或有機溶劑系等之濕式法。攪拌係以不發生熱傳導性填充材的破壞之程度進行。乾式法的系內溫度或處理後的乾燥溫度，係按照表面處理劑之種類，在表面處理劑不揮發或分解的範圍中適宜決定，但可為80～180℃。
摻合(F)成分時，可摻合於第1液、第2液之任一者或兩者中。摻合(F)成分時之摻合量，相對於合併第1液與第2液的組成物全體之(C)成分100質量份，較佳為0.1～5.0質量份，更佳為0.3～5.0質量份。若少於0.1質量份，則低黏度化的效果小，即使多於5.0質量份也不展現與使用量相符的效果。
[(G)成分] 於本發明之組成物中，視需要可使用下述通式(2)所示之在1分子中含有至少1個水解性矽烷基的有機聚矽氧烷。藉由摻合(G)成分，得到使所得之聚矽氧組成物低黏度化的效果。 (式中，R 4獨立為一價烴基，R 5獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，c為5～100之整數，d為1～3之整數)。
上述式(2)中，R 4獨立為未取代或取代之較佳碳原子數1～10、更佳1～6、尤佳1～3的一價烴基，作為具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基、十二基；苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等之芳烷基；該等之基的氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子所取代之氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。作為R 4，較佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
上述式(2)中，R 5獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。作為烷基，例如可舉出與R 4所例示者同樣之直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基。作為烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基乙基、甲氧基丙基等，較佳為碳原子數2～10者。作為烯基，例如可舉出與前述R 4所例示者同樣者，碳原子數較佳為1～8。作為醯基，例如可舉出乙醯基、辛醯基等，較佳為碳原子數2～10者。R 5較佳為烷基，更佳為甲基、乙基。
又，c為5～100之整數，較佳為8～50之整數，d為1～3之整數，較佳為3。作為(G)成分，可例示實施例所使用的(G1)及下述所示的有聚矽氧烷。
(式中，Me為甲基；以下相同)。
(G)成分之有機聚矽氧烷在25℃的黏度通常為0.01～30Pa･s，較佳為0.01～10Pa･s。若黏度低於0.01Pa･s，則有從聚矽氧組成物容易發生(G)成分的滲油之虞。若黏度高於30Pa･s，則所得之聚矽氧組成物的流動性顯著缺乏，有塗布作業性變差之虞。尚且，黏度為以B型旋轉黏度計所測定之值，轉軸之種類(例如BL型、BM型、BH型、BS型)或旋轉數係按照黏度而適宜選定。
本發明中，使用(G)成分時，較佳為與上述(C)成分或(A)～(D)成分一起，在70℃以上之溫度成為加熱處理混合物。更佳的溫度為80～180℃。
摻合(G)成分時，可摻合於第1液、第2液之任一者或兩者中。摻合(G)成分時之摻合量，相對於合併第1液與第2液的組成物全體之(C)成分100質量份，較佳為0.5～90.0質量份，更佳為1.0～90.0質量份，尤佳為1.5～70.0質量份。若(G)成分之摻合量少於0.5質量份，則低黏度化的效果小，多於90.0質量份時，有從聚矽氧組成物容易發生(G)成分的滲油之虞。
於本發明之組成物中，作為其他摻合劑，除了上述(A)～(G)成分以外，在不損害本發明目的之範圍內，可摻合其本身眾所周知之各種添加劑。
例如，可摻合用於調節硬化速度或保存安定性的反應控制劑，具體而言，可摻合三烯丙基異氰酸酯基烷基馬來酸酯、乙炔基癸基甲基甲醇、乙炔基環己醇等之乙炔醇及該等之矽烷類、矽氧烷改質物、氫過氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑等、作為著色劑的氧化亞鐵、氧化鐵等之單獨或組合、作為觸變性賦予劑的煙薰二氧化矽等。該等之摻合量各自在合併第1液與第2液之組成物全體中，以質量換算較佳為0.01～100,000ppm。
[製造方法] 本發明之組成物為一種2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其含有第1液與第2液，該第1液含有上述(A)、(C)、(E)成分及視需要的上述(F)、(G)成分或其他成分，但不含上述(B)成分，該第2液含有上述(A)、(B)、(C)成分及視需要的上述(F)、(G)成分或其他成分，但不含上述(E)成分，上述(D)成分係含於第1液、第2液之任一者或兩者。
作為本發明之組成物之製造方法，只要混合上述第1液、第2液之成分即可，第1液可舉出例如具有下述步驟之製造方法。 混合(A)、(C)成分及((D)成分)和視需要的(F)、(G)成分，在溫度70℃以上加熱處理，得到加熱混合物之步驟， 將上述所得之加熱混合物冷卻至室溫(25℃)以下後，添加(E)成分之步驟。 第2液為： 混合(A)、(B)、(C)成分及((D)成分)和視需要的(F)、(G)成分，在溫度70℃以上加熱處理，得到加熱混合物之步驟， 將上述所得之加熱混合物冷卻至室溫(25℃)以下後，添加反應控制劑或著色劑、觸變劑之步驟。
第1液、第2液皆加熱溫度較佳為70℃以上，更佳為70～180℃。加熱時間係沒有特別的限定，較佳為1小時以上，更佳為1～3小時。尚且，摻合添加劑時，可在任何步驟中摻合，但較佳在將加熱混合物冷卻後。調製上述第1液及第2液時的混合裝置，可使用靜態混合機、行星式混合機、槳式混合機等眾所周知之混合機。
本發明之第1液及第2液的熱傳導率係依據ISO 22007-2的熱盤法，各自較佳為0.1W/m･K以上，更佳為0.5W/m･K以上。若熱傳導率過低，則有發熱性電子零件的散熱性能變不充分之虞。尚且，熱傳導率之上限係沒有特別的限定，但可設為20.0W/m･K以下、15.0W/m･K以下。尚且，本發明中，為了使熱傳導率成為上述範圍，特別地可藉由使(C)成分之摻合量成為上述規定之範圍內而達成。
本發明之第1液及第2液在25℃的黏度係以螺旋黏度計：馬肯黏度計(PC-10AA型，旋轉數10rpm)，各自較佳為10～1000Pa･s，更佳為30～800Pa･s。若黏度過低，則有本組成物之形狀維持性變不充分之情況，若過高則有作業性變困難之情況。尚且，本發明中，為了使黏度成為上述範圍，特別地可藉由使(C)成分之摻合量成為上述規定之範圍內而達成。
於本發明之組成物中，第1液及第2液之黏度差宜小。可藉由靜態混合機等之靜止型混合器，均勻地混合該等。在25℃的黏度可用螺旋黏度計進行測定。作為螺旋黏度計，例如可使用馬肯(Malcon)黏度計(PC-10AA型)，旋轉數在10rpm下，第1液、第2液之初期(調製時)黏度差係以第1液之黏度為基準，較佳為±0～80%，特佳為±0～50%。
本發明之組成物中，上述第1液與第2液之混合比例較佳設為幾乎同等之質量比。具體而，第1液與第2液較佳為1：0.5～1：2，更佳為1：0.75～1：1.25，尤佳為1：0.9～1：1.1，特佳為1：0.95～1：1.05。
上述第1液與第2液之混合組成物的硬化前之熱傳導率係依據ISO 22007-2的熱盤法，較佳為0.1W/m･K以上，更佳為0.5W/m･K以上。若熱傳導率過低，則有發熱性電子零件的散熱性能變不充分之虞。尚且，熱傳導率之上限係沒有特別的限定，但可設為20.0W/m･K以下、15.0W/m･K以下。尚且，本發明中，為了使熱傳導率成為上述範圍，特別地可藉由使(C)成分之摻合量成為上述規定之範圍內而達成。
[熱傳導性加成硬化型聚矽氧硬化物] 本發明之組成物之硬化條件係沒有特別的限定，可與眾所周知的加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化條件相同，例如在常溫下亦可充分硬化，但視需要可進行加熱。在常溫下硬化時，作為在常溫下硬化時的硬化條件，可設置0～40℃下1～96小時。尚且，作為加熱時的硬化條件可設為70～200℃下1～180分鐘。
硬化物之形狀係沒有特別的限定，但較佳為薄膜狀。薄膜之厚度較佳為0.1～10.0mm。又，本發明組成物之硬化物係以ASTM D 2240-05所規定的蕭氏(Shore)OO硬度計，在25℃環境下測定的硬度較佳為10～90，更佳為20～80。又，在150℃下2,000小時老化後的硬度較佳為10～90，更佳為20～80。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明不限定於下述的實施例。尚且，本發明中，式的矽氧烷鍵結之順序係沒有特別的限定。
[實施例1] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷40質量份、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 240質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 160質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷30質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷5.2質量份(將(B)成分之聚矽氧烷中的Si-H基/第1液與第2液以1：1(質量比)混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計Si-Vi基=0.41)、作為(C)成分的平均粒徑為43μm的熔融球狀氧化鋁A 240質量份、平均粒徑為1.2μm的破碎狀氧化鋁B 160質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.25質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[比較例1] 除了不添加實施例1中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例2] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷40質量份、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份並混合，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷30質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷6.2質量份(將(B)成分之聚矽氧烷中的SiH基/第1液與第2液以1：1(質量比)混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計Si-Vi基=0.49)、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份並混合，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[比較例2] 除了不添加實施例2中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例3] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷40質量份、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷30質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷6.2質量份(將(B)聚矽氧烷中的SiH基/第1液與第2液以1：1(質量比)混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計Si-Vi基=0.49)、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[實施例4] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷40質量份、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷30質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷6.2質量份(將(B)聚矽氧烷中的Si-H基/第1液與第2液以1：1(質量比)混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計Si-Vi基=0.49)、作為(C)成分的平均粒徑為43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑為1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[實施例5] 除了將實施例3中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)之摻合量設為5質量份以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例6] 除了將實施例3中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)設為參(8-羥基喹啉)鋁(III)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例7] 除了將實施例3中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)設為雙(8-羥基喹啉)鋅(II)水合物(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[比較例3] 除了不摻合實施例3中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[比較例4] 除了將實施例3中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)變更為8-羥基喹啉(東京化成工業股份有限公司製)0.41質量份以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例8] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷40質量份、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 510質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 340質量份、作為(G)成分的通式(G1)所示且在25℃的黏度為30mPa･s的有機聚矽氧烷15質量份並混合，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷50質量份、黏度為30,000mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷30質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷6.2質量份(將(B)之聚矽氧烷中的Si-H基/第1液與第2液以1：1(質量比)混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計Si-Vi基=0.49)、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 510質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 340質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份、作為(G)成分的通式(G1)且在25℃的黏度為30mPa･s的有機聚矽氧烷15質量份並混合，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[比較例5] 除了不摻合實施例8中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例9] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷66質量份、作為(C)成分的平均粒徑43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷57質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷5.6質量份(將(B)聚矽氧烷中的SiH基/第1液與第2液以1：1混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計SiVi基=0.43)、作為(C)成分的平均粒徑為43μm的熔融球狀氧化鋁A 480質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 320質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[比較例6] 除了不摻合實施例9中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[比較例7] 除了將實施例9中記載的第2液中之雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)變更為酞菁銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.7質量份以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[比較例8] 除了將實施例9中記載的第2液中之雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)變更為三氧化二鐵1質量份以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
[實施例10] 於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷66質量份、作為(C)成分的平均粒徑64μm的破碎狀氮化鋁C 660質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 180質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將作為(E)成分的氯鉑酸之乙烯基矽氧烷錯合物(Pt含量1質量%)0.25質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液)。
於(股)井上製作所製5L行星式混合機中，添加作為(A)成分的黏度為600mm 2/s的分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷57質量份、作為(B)成分的通式(B1)所示的二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫･二甲基聚矽氧烷5.6質量份(將(B)聚矽氧烷中的SiH基/第1液與第2液以1：1(質量比)混合時，組成物全體中的(A)成分之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷中之合計Si-Vi基=0.43)、作為(C)成分的平均粒徑64μm的破碎狀氮化鋁C 660質量份、平均粒徑1.2μm的破碎狀氧化鋁B 180質量份、作為(D)成分的通式(D1)所示的雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)0.5質量份、作為(F)成分的正癸基三甲氧基矽烷5質量份並混合，在70℃下加熱處理混合1小時後，在150℃下加熱處理混合1小時。
其次，將該加熱處理混合物充分冷卻到室溫(25℃)後，將乙炔基癸基甲基甲醇0.03質量份在室溫(25℃)下均勻地混合20分鐘，得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第2液)。
[比較例9] 除了不摻合實施例10中記載的第2液中之(D)雙(8-羥基喹啉)銅(II)(東京化成工業股份有限公司製)以外，同樣地得到熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物(第1液/第2液)。
上述實施例、比較例中記載的(A)成分的黏度係藉由奧士華計測定的在25℃之動黏度，(C)成分的平均粒徑之測定方法係藉由雷射繞射法測定的體積平均粒徑(累積平均徑D 50(中值粒徑))。熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物1(第1液/第2液)～19(第1液/第2液)之黏度係使用螺旋黏度計：馬肯黏度計(PC-10AA型，旋轉數10rpm)，在25℃環境下測定。熱傳導率係使用京都電子工業(股)製熱盤法熱物性測定裝置TPS 2500 S，測定在25℃的聚矽氧組成物之硬化前的熱傳導率(依據ISO 22007-2的熱盤法)。
作為合併了第1液及第2液的組成物，僅(C)、(D)、(F)、(G)成分，記載於表中。 C1：各實施例及比較例之熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物的熱傳導率為1.0W/m･℃ C2：各實施例及比較例之熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物的熱傳導率為2.5W/m･℃ C3：各實施例及比較例之熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物的熱傳導率為3.5W/m･℃ C4：各實施例及比較例之熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物的熱傳導率為5.0W/m･℃ D1：雙(8-羥基喹啉)銅(II) D2：參(8-羥基喹啉)鋁(III) D3：雙(8-羥基喹啉)鋅(II)水合物 D4比較品：8-羥基喹啉 D5比較品：酞菁銅(II) D6比較品：三氧化二鐵 F1：n-癸基三甲氧基矽烷 G1：通式(G1)所示，在25℃的黏度為30mPa･s之有機聚矽氧烷
對於熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，使用股份有限公司Noritake Co., Ltd.製的靜態混合機(MXA6.3-21)，將各組成物的第1液與第2液以1：1之質量比成為均勻的方式在常溫(25℃)下混合吐出後，進行充分真空脫泡後，流入形成6mm硬化厚度之成型模內，進行25℃×24小時硬化而得到薄膜狀硬化物，藉由ASTM D 2240-05所規定的Shore OO硬度計測定其硬度(hardness)。其後，對於源自熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物1～19的薄膜狀硬化物，在150℃下進行2000小時老化，在其間每500小時藉由ASTM D 2240-05中規定的Shore OO硬度計測定硬度。表1～5中顯示上述黏度、熱傳導率、初期硬度、老化後硬度之結果。
由上述結果可知，本發明之實施例1～10之組成物係即使在150℃保存下2,000小時後也硬度上升小，相對於其，比較例1～3、5～9之組成物係在150℃保存下2000小時後，硬度顯著上升。由實施例2與3可知，即使不以有機矽烷處理填料，藉由添加(D)成分也得到能抑制硬度上升之效果。又，由實施例3與4可知，(D)成分只要添加於第1液與第2液之任一者，就得到能抑制硬度上升之效果。由實施例3與6與7可知，得到能抑制硬度上升之效果的錯合物之中心金屬係不限於銅。由實施例8可知，即使以有機聚矽氧烷處理填料，藉由添加(D)成分也得到能抑制硬度上升之效果。由實施例及比較例之結果可知，藉由本發明之(D)成分，抑制硬度上升。因此，根據本發明，得到在150℃老化時能抑制自初期硬度的硬度上升之熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物。 [產業上的利用可能性]
由本發明所得之在高溫老化時能抑制自初期硬度的硬度上升之將熱傳導性聚矽氧組成物硬化而得的熱傳導性聚矽氧硬化物，係即使長期間受到組裝時的電子零件之發熱，也能維持初期硬度，故在功率裝置、電晶體、閘流體、CPU(中央處理裝置)等之電子零件的散熱兼保護用途中，可期待可靠性之提升。

Claims (6)

  1. 一種2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其係由第1液與第2液所構成， 上述第1液含有： (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (C)熱傳導性填充材，及 (E)鉑族金屬觸媒； 上述第2液含有： (A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷， (B)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，及 (C)熱傳導性填充材； 第1液不含上述(B)成分， 第2液不含上述(E)成分， 於第1液、第2液之任一者或兩者中，含有(D)金屬與8-羥基喹啉類之錯合物； 相對於合併第1液與第2液之組成物全體中之(A)成分中的烯基1個，(B)成分中的矽原子鍵結氫原子成為0.1～5.0個之量。
  2. 如請求項1之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有(F)下述通式(1)所示的有機矽烷， R 1 aR 2 bSi(OR 3) 4-a-b(1) (式中，R 1獨立為碳原子數4～20的一價烴基，R 2獨立為未取代或取代之碳原子數4～20的一價烴基，R 3獨立為碳原子數1～6的一價烴基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，惟a+b為1～3之整數)。
  3. 如請求項1或2之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其進一步含有(G)下述通式(2)所示的有機聚矽氧烷， (式中，R 4獨立為一價烴基，R 5獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，c為5～100之整數，d為1～3之整數)。
  4. 如請求項1～3中任一項之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧組成物，其中 (C)成分之摻合量係於第1液與第2液之各液中， 相對於(A)成分與(B)之合計100質量份，為300～3,000質量份， (D)成分之摻合量為合併第1液與第2液之組成物全體的0.001～5.0質量%， (E)成分之摻合量，係相對於合併第1液與第2液之組成物全體的(A)成分與(B)成分之合計，以鉑族金屬之質量換算為0.1～500ppm。
  5. 一種2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧硬化物，其為如請求項1～4中任一項之聚矽氧組成物的硬化物。
  6. 如請求項5之2液型熱傳導性加成硬化型聚矽氧硬化物，其為薄膜狀。
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