KR20220101651A - 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 시트 - Google Patents

열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 시트 Download PDF

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쥰이치 츠카다
다카노리 이토
아키히로 엔도
메구미 미야노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

열전도성이 우수하고 경량인 경화물을 부여하는, 저점도이며 가공하기 쉬운 열전도성 실리콘 조성물의 제공. (A) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, (C) 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄을 포함하는 열전도성 충전재, (D) 분자쇄 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, (E) 백금족 금속계 경화 촉매 및 (F) 부가 반응 제어제를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이며, (C) 성분의 열전도성 충전재가, (C) 성분의 총량에 대하여 각각, 산화마그네슘이 20 내지 40질량％, 산화알루미늄이 40 내지 60질량％, 수산화알루미늄이 10 내지 30질량％인 열전도성 실리콘 조성물.

Description

열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 시트
본 발명은 특히 열전도에 의한 전자 부품의 냉각을 위해서, 발열성 전자 부품의 열 경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 방열 부재의 계면에, 적합하게 사용되는 열전달 재료에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오 디스크, 휴대 전화 등의 전자 기기에 사용되는 CPU, 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI칩은, 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 수반하여, 그것 자체가 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열에 의한 칩의 온도 상승은 칩의 동작 불량, 파괴를 야기한다. 그 때문에, 동작 중의 칩의 온도 상승을 억제하기 위한 많은 열방산 방법 및 그것에 사용하는 열방산 부재가 제안되어 있다.
종래, 전자 기기 등에 있어서는, 동작 중인 칩의 온도 상승을 억제하기 위해서, 알루미늄이나 구리 등의 열전도율이 높은 금속판을 사용한 히트 싱크가 사용되고 있다. 이 히트 싱크는, 그 칩이 발생하는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차에 의해 표면으로부터 방출한다.
칩으로부터 발생하는 열을 히트 싱크에 효율적으로 전달하기 위해서, 히트 싱크를 칩에 밀착시킬 필요가 있지만, 각 칩의 높이의 차이나 조립 가공에 의한 공차가 있기 때문에, 유연성을 갖는 시트나, 그리스를 칩과 히트 싱크 사이에 개재 장착시키고, 이 시트 또는 그리스를 통하여 칩으로부터 히트 싱크로의 열전도를 실현하고 있다.
시트는 그리스에 비해 취급성이 우수하여, 열전도성 실리콘 고무 등으로 형성된 열전도 시트(열전도성 실리콘 고무 시트)는 여러 분야에 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 실리콘 고무 등의 합성 고무 100질량부에 산화베릴륨, 산화알루미늄, 수화산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 100 내지 800질량부 배합한 절연체 조성물이 개시되어 있다.
또한, 절연성을 필요로 하지 않는 장소에 사용되는 방열 재료로서, 특허문헌 2에는, 부가 경화형 실리콘 고무 조성물에 실리카 및 은, 금, 규소 등의 열전도성 분말을 60 내지 500질량부 배합한 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 열전도성 재료는, 모두 열전도율이 낮고, 또한, 열전도성을 향상시키기 위하여 열전도성 충전재를 다량으로 고충전하면, 액상 실리콘 고무 조성물의 경우에는 유동성이 저하되고, 밀러블 타입의 실리콘 고무 조성물의 경우에는 가소도가 증가하고, 모두 성형 가공성이 매우 나빠진다는 문제가 있었다.
그래서, 이것을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3에는, 평균 입경 5㎛ 이하의 알루미나 입자 10 내지 30질량％와, 잔부가 단일 입자의 평균 입경 10㎛ 이상이며, 또한 커팅 에지를 갖지 않는 형상인 구상 커런덤 입자를 포함하는 알루미나를 충전하여 이루어지는 고열전도성 고무·플라스틱 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 평균 중합도 6,000 내지 12,000의 검상 오르가노폴리실록산과 평균 중합도 200 내지 2,000의 오일상의 오르가노폴리실록산을 병용한 베이스와 구상 산화알루미늄 분말 500 내지 1,200 질량부를 포함하는 열전도성 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다.
실리콘 조성물의 열전도율을 높이기 위해서는, 폴리머에 대하여 열전도성 충전재를 보다 고충전하는 방법이 일반적이다. 그러나, 열전도성 충전재는, 산화알루미늄(비중 3.9)이나, 산화아연(비중 5.6)으로 대표되는 바와 같이, 그 비중이 실리콘 폴리머와 비교하여 크기 때문에, 충전량을 증가시키면 증가시킬수록 조성물의 비중이 커지는 경향이 있다. 또한 산화알루미늄은 모스 경도가 9로 딱딱하여, 실리콘 수지와 혼련할 때에 반응솥의 내벽이나 교반 날개의 마모가 진행하기 쉽다.
근년, 리튬 이온 배터리가 탑재되는 전기 자동차는 더욱 장거리 주행을 실현하기 위해서, 차체 전체의 경량화가 과제로 되어 있다. 또한, 사람이 직접 몸에 걸치는 모바일 기기·웨어러블 기기에 있어서도 그 중량은 무시할 수 없는 점이 된다. 특허문헌 5에서는 비중이 작은 수산화알루미늄을 실리콘 폴리머에 충전한 비중 2.0 정도의 실리콘 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소47-32400호 공보 일본 특허 공개 소56-100849호 공보 일본 특허 공개 평1-69661호 공보 일본 특허 공개 평4-328163호 공보 일본 특허 공개 제2011-89079호 공보
특허문헌 5의 열전도성 실리콘 조성물은, 그 경화물의 열전도율이 1.5W/m·K 정도로 낮고, 요즘의 대용량화한 디바이스로부터 발생하는 열을 냉각하기 위해서는 불충분하다. 또한 수산화알루미늄의 충전량을 높임으로 열전도율을 더 높이는 것은 가능하지만, 조성물의 점도가 급격하게 상승하여 펌프 압송이 곤란해진다.
또한, 산화마그네슘은 비중 3.65로 산화알루미늄보다도 경량이면서, 산화알루미늄이나 수산화알루미늄에 비하여 높은 열전도율을 나타내기 때문에, 열전도성 실리콘 수지의 충전재로서 기대되기는 하지만, 수산화알루미늄과 마찬가지로 고충전 시에는 조성물의 점도를 현저하게 상승시키기 때문에, 성형이 곤란해지는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 조성물은 저점도이며 생산성과 가공성이 우수하면서, 그의 경화물은 열전도성이 우수하고 경량인, 열전도성 실리콘 조성물 및 그의 경화물인 열전도성 실리콘 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 입경이 다른 산화마그네슘, 산화알루미늄, 및 수산화알루미늄과 표면 처리제를 교묘하게 조합하고, 조성물에 고충전함으로써, 저점도이며 가공하기 쉽고 열전도성 및 경량성을 양립한 경화물을 부여하는 열전도성 실리콘 조성물을 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 시트를 제공하는 것이다.
[1]
(A) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 개수가 (A) 성분의 알케닐기의 개수의 0.2 내지 2.0배량이 되는 양,
(C) 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄을 포함하는 열전도성 충전재: 2500 내지 5000질량부,
(D) 열전도성 충전재의 표면 처리제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자쇄 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산: 100 내지 300질량부,
Figure pct00001
(식 (1) 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, c는 5 내지 100의 정수이다.)
(E) 백금족 금속계 경화 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1000ppm 및
(F) 부가 반응 제어제: 유효량
을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이며,
(C) 성분의 열전도성 충전재가, 산화마그네슘이 (C) 성분의 총량에 대하여 20 내지 40질량％, 산화알루미늄이 (C) 성분의 총량에 대하여 40 내지 60질량％, 수산화알루미늄이 (C) 성분의 총량에 대하여 10 내지 30질량％ 포함하는 것인 열전도성 실리콘 조성물.
[2] 상기 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 10 내지 120Pa·s인 [1]에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[3] 상기 산화마그네슘의 평균 입경이 50 내지 120㎛인 [1] 또는 [2]에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[4] 상기 산화알루미늄의 평균 입경이 1 내지 70㎛인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[5] 상기 수산화알루미늄의 평균 입경 1 내지 50㎛인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[6] 경화물의 밀도가 3.0g/㎤ 이하, 열전도율이 3.8W/mK 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[7] 경화물의 아스카 C 경도가 60 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물인 열전도성 실리콘 시트.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 저점도이며 가공하기 쉽다. 또한, 그 경화물은 열전도율이 3.8W/mK 이상으로 열전도성이 우수하고, 밀도가 3.0g/㎤ 이하로 경량이기 때문에, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 경량화가 요구되는 전기 자동차, 모바일 기기·웨어러블 기기용의 방열 재료로서 유용하다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은,
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(B) 오르가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 열전도성 충전재,
(D) 표면 처리제,
(E) 백금족 금속계 경화 촉매 및
(F) 부가 반응 제어제
를 필수 성분으로서 함유한다.
[오르가노폴리실록산]
(A) 성분인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이며, 본 발명의 조성물의 주제로 되는 것이다. 주쇄 부분이 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는 것이 일반적인데, 이것은 분자 구조의 일부에 분지상의 구조를 포함한 것이어도 되고, 또한 환상체여도 되지만, 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 점에서 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이 바람직하다.
규소 원자에 결합하는 알케닐기 이외의 기로서는, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 그리고 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (A) 성분의 오르가노폴리실록산규소 원자에 결합하는 알케닐기 이외의 기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6의 것이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환된 페닐기이다. 또한, 규소 원자에 결합한 알케닐기 이외의 기는 모두가 동일해도 된다.
또한, 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 통상적으로 탄소 원자수 2 내지 8 정도의 것을 들 수 있어, 그 중에서도 비닐기, 알릴기 등의 저급 알케닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 알케닐기가, 1 분자 중에 2개 이상 존재하는 것이며, 얻어지는 경화물의 유연성을 좋게 하기 위해서, 분자쇄 말단의 규소 원자에만 알케닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 동점도는, 통상적으로, 10 내지 100,000㎟/s, 특히 바람직하게는 300 내지 50,000㎟/s의 범위이다. 상기 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 나빠지고, 또한 상기 점도가 너무 높으면 얻어지는 조성물의 신전성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 동점도는 오스트발트 점도계를 사용한 경우의 25℃에서의 값이다.
이 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 1종 단독이어도 되고, 점도가 다른 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조성물 중의 (A) 성분의 배합량은, 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
[오르가노하이드로겐폴리실록산]
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 100개의 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자(Si-H기)를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이며, (A) 성분의 가교제로서 작용하는 성분이다. 즉, (B) 성분 중의 Si-H기와 (A) 성분 중의 알케닐기가 후술하는 (E) 성분의 백금족 금속계 경화 촉매에 의해 촉진되는 히드로실릴화 반응에 의해 부가하여, 얻어지는 경화물에 가교 구조를 갖는 3차원 그물눈 구조를 부여한다. 또한, (B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 Si-H기의 수가 1개 이하인 경우, 경화되지 않을 우려가 있다.
오르가노하이드로겐폴리실록산의 평균 구조식은 이하와 같이 표시된다.
Figure pct00002
(식 (3) 중, R7은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 혹은 수소 원자이며, 단, 적어도 2개는 수소 원자이며, n은 1 이상의 정수이다.)
식 (3) 중, R7의 수소 이외의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기; 그리고 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R7의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6의 것이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 비치환 또는 치환된 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환된 페닐기이다. 또한, R7은 모두가 동일해도 된다.
식 (3) 중, n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 200의 정수이다.
이들 (B) 성분의 첨가량은, (B) 성분 유래의 Si-H기가 (A) 성분 유래의 알케닐기 1개에 대하여 0.2개 내지 2.0개가 되는 양, 바람직하게는 0.3 내지 1.5개가 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0개가 되는 양이다. (B) 성분 유래의 Si-H기량이 (A) 성분 유래의 알케닐기 1개에 대하여 0.2개 미만이면 조성물이 경화하지 않는 경우가 있고, 또는 경화물의 강도가 불충분하여 성형체로서의 형상을 유지할 수 없어 취급할 수 없는 경우가 있다. 또한, (B) 성분의 Si-H기량이 (A) 성분 유래의 알케닐기 1개에 대하여 2.0개를 초과하면 경화물의 유연성이 없어지고, 열저항이 현저하게 상승해버린다.
[열전도성 충전재]
(C) 성분인 열전도성 충전재에 대해서, 본 발명에서는 조성물의 유동성과 성형물의 열전도성, 경량성의 관점에서, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 및 수산화알루미늄에 3종류의 열전도성 충전재를 소정량 포함한다. 또한, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 및 수산화알루미늄 이외의 열전도성 충전재를 조합하여 사용해도 된다.
산화마그네슘은, (C) 성분의 총량에 대하여 20 내지 40질량％ 사용한다. 산화마그네슘의 배합량이 20질량％보다도 적은 경우, 경화물(성형체)의 열전도성이 낮아진다. 산화마그네슘의 배합량이 40질량％를 초과하는 경우에는 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 높아져 경화물의 성형이 곤란해진다.
산화마그네슘의 평균 입경은 50 내지 120㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 90㎛이다. 여기서 평균 입경이란, 마이크로트랙(레이저 회절 산란법)에 의해 입체의 체적 분포를 측정했을 때, 이 평균 입경을 경계로 둘로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 가리킨다. 또한, 이하의 본문 중에서 기재되는 평균 입경은, 모두 이 내용에서 정의된다.
산화알루미늄은, (C) 성분의 총량에 대하여 40 내지 60질량％ 사용한다. 산화알루미늄의 배합량이 40질량％ 보다도 적은 경우, 표면 처리제의 효과가 작아져 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 상승한다. 산화알루미늄의 배합량이 60질량％ 보다도 많은 경우, 열전도성 실리콘 경화물(성형체)의 밀도가 높아져 경량화의 방해가 된다. 산화알루미늄의 평균 입경은 1 내지 70㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.
수산화알루미늄은, (C) 성분의 총량에 대하여 10 내지 30질량％ 사용한다. 수산화알루미늄의 배합량이 10질량％ 보다도 적은 경우, 열전도성 실리콘 경화물(성형체)을 경량화하는 것이 곤란하다. 수산화알루미늄의 배합량이 30질량％를 초과하는 경우에는 열전도성 실리콘 경화물(성형체)의 열전도성이 저하되기 쉽다. 수산화알루미늄의 평균 입경은 1 내지 50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
(C) 성분의 총질량부로서는, (A) 성분 100질량부에 대하여 2500 내지 5000질량부이다. 이 배합량이 2500질량부 미만의 경우에는, 얻어지는 경화물(성형체)의 열전도율이 작아지는 데다가, 열전도성 충전재의 침강에 의해 보존 안정성이 모자란 것이 되는 경우가 있다. 또한, 이 배합량이 5000질량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 높아져서, 펌프 반송이 현저하게 악화하는 경우가 있다.
[표면 처리제]
표면 처리제 (D) 성분은 조성물 제조 시에, (C) 성분인 열전도성 충전재를 (A) 성분을 주성분으로 하는 매트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것을 목적으로 하여 배합한다. (D) 성분은 일반식 (1)
Figure pct00003
(식 (1) 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, c는 5 내지 100의 정수이다.)
로 표시되는 분자쇄 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산이다.
식 (1) 중의 R5로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 100 내지 300질량부이며, 특히 100 내지 200질량부인 것이 바람직하다. (D) 성분의 배합량이 100질량부 미만인 경우, 열전도성 실리콘 조성물 중의 열전도성 충전재의 분산성이 저하되어 조성물의 점도가 커진다. (D) 성분의 배합량이 300질량부를 초과하는 경우, 열전도성 충전재를 희석하는 것으로 되기 때문에 열전도성이 저하될 우려가 있다.
[백금족 금속계 경화 촉매]
(E) 성분의 백금족 금속계 경화 촉매는 (A) 성분 유래의 알케닐기와, (B) 성분 유래의 Si-H기의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 히드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서 주지의 촉매를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KaHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·nH2O(단, 식 중, n은 0 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 산화알루미늄, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산의 컴플렉스 등을 들 수 있다. (E) 성분의 사용량은, 소위 촉매량이어도 되고, 통상적으로, (A) 성분에 대한 백금족 금속 원소의 질량 환산으로, 0.1 내지 1000ppm 정도가 좋다.
[부가 반응 제어제]
(F) 성분으로서, 부가 반응 제어제는 통상의 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 공지된 부가 반응 제어제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-부틴-1-올, 에티닐메틸리덴카루비놀 등의 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. (F) 성분의 사용량으로서는, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 상기한 성분에 추가로, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 또한, 내첨 이형제(內添離型劑), 착색재, 산화 방지제 등을 배합해도 된다. 내첨 이형제로서는, 메틸페닐폴리실록산 등의 페닐 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 그 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 혼합 방법은, 종래 공지된 방법에 따르면 되고, 혼합하는 장치로서는, 플라네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 배합하는 전성분을 한번에 혼합해도 되고, 1종 또는 2종 이상의 성분을 몇단계로 나누어서 혼합해도 되지만, (C) 성분 및 (D) 성분은 동시에 배합하는 것이 바람직하다.
[조성물의 점도]
경화 전의 열전도성 실리콘 조성물의 점도는, 10 내지 120Pa·s인 것이 바람직하고, 30 내지 100Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 점도가 120Pa·s를 초과하는 경우, 필요량을 펌프 압송할 때의 시간이 길어져 생산성이 저하할 뿐만 아니라, 펌프 압송 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 조성물의 점도가 10Pa·s에 못미치는 경우, 해당 조성물이 성형 시에 경화 전에 금형으로부터 흘러 나오거나, 코터를 사용하는 경우에 필요한 두께를 유지하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있다.
[열전도성 실리콘 성형체의 제조 방법]
열전도성 실리콘 조성물의 경화 조건은, 공지된 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화 조건과 동일해도 되고, 예를 들어 100 내지 150℃에서 1 내지 20분간이며, 바람직하게는 120℃에서 10분간이다.
경화는, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을 2매의 수지 필름 사이에 끼우고, 100 내지 150℃, 1 내지 20분간, 프레스하면서 경화하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 의해, 본 발명의 열전도성 실리콘 성형체(예를 들어, 열전도성 실리콘 시트)를 얻을 수 있다.
사용하는 수지 필름으로서는, 접합 후의 열처리에 견딜 수 있는, 열변형 온도가 100℃ 이상의 것, 예를 들어, PET, PBT, 폴리카르보네이트제의 필름으로부터 적시 선택하여 사용할 수 있다. 수지 필름에 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을 균일한 두께로 도포하는 코팅 장치로서는, 후계량 방식의 블레이드 코터, 그라비아 코터, 키스롤 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다.
[경화물(성형체)의 열전도율·밀도]
본 발명에 있어서의 경화물(성형체)의 열전도율은, 핫 디스크법에 의해 측정한 25℃에서의 측정값이 3.8W/mK 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.0W/mK 이상이다. 열전도율이 3.8W/mK 미만이면, 발열량의 큰 발열체에 적용하는 것이 곤란해진다. 또한, 경화물(성형체)의 열전도율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중에서 가장 높은 산화마그네슘의 열전도율 40W/mK 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 경화물(성형체)의 밀도는, 수중 치환법에 의해 측정한 값이 3.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 경화물(성형체)의 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2.4g/㎤ 이상이다.
상기 경화물(성형체)의 열전도율 및 밀도는, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을, 120℃에서 10분간 경화했을 때의 값이다.
실시예
[조성물의 조제]
하기 실시예에 사용되고 있는 (A) 내지 (F) 성분을 하기에 나타내었다.
(A) 성분
하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure pct00004
상기 식 중, X는 비닐기이며, n은 점도를 400㎟/s로 하는 수이다.
(B) 성분
하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
Figure pct00005
상기 식 중, o=28, p=2이며, 각각 평균 중합도이다.
(C) 성분
평균 입경이 하기와 같은 각종 열전도성 충전재
(C-1) 평균 입경: 60㎛: 산화마그네슘
(C-2) 평균 입경: 90㎛: 산화마그네슘
(C-3) 평균 입경: 1㎛: 산화알루미늄
(C-4) 평균 입경: 10㎛: 산화알루미늄
(C-5) 평균 입경: 70㎛: 산화알루미늄
(C-6) 평균 입경: 8㎛: 수산화알루미늄
(C-7) 평균 입경: 50㎛: 수산화알루미늄
(D) 성분
하기 식으로 표시되는 분자쇄 편말단이 트리메톡시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
Figure pct00006
상기 식 중, c=30이며, R5는 Me(메틸기)이다.
(E) 성분
5％ 염화백금산2-에틸헥산올 용액
(F) 성분
에티닐메틸리덴카르비놀
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 8]
표 1 및 표 2에 나타내는 배합으로 하기 성분을 순차 첨가하였다. 먼저, (A), (C), 및 (D) 성분을 플라네터리 믹서로 60분간 혼련하였다.
해당 플라네터리 믹서에 (E) 성분, (F) 성분을 첨가하고, 세퍼레이터와의 이형을 촉진하는 내첨 이형제로서 페닐 변성 실리콘 오일인 KF-54(신에쯔 가가꾸 고교제)를 유효량 첨가하고, 또한 60분간 혼련하였다. 해당 플라네터리 믹서에 추가로 (B) 성분을 첨가하고, 30분간 혼련하여, 열전도성 실리콘 조성물을 얻었다.
[성형 방법]
조제한 열전도성 실리콘 조성물을 60㎜×60㎜×6㎜의 금형에 유입하고, 금형 개구부를 PET 필름 2매 사이에 끼운 후, 프레스 성형기를 사용하여, 120℃, 10분간 경화시킴으로써 열전도성 실리콘 성형체(열전도성 실리콘 시트)를 얻었다.
[평가 방법]
점도:
가열 경화 전의 열전도성 실리콘 조성물의 점도는, 점도·점탄성 측정 장치(HAAKE MARS 40/60)에 의해, 조성물 온도 25℃, 전단 속도 10s-1로 측정하였다.
열전도율:
얻어진 6㎜ 두께의 열전도성 실리콘 성형체를 각 2매 사용하여, 열전도율계(TPA-501, 교토 덴시 고교 가부시키가이샤제의 상품명)에 의해 해당 성형체의 열전도율을 측정하였다.
밀도:
열전도성 실리콘 성형체의 밀도를 수중 치환법에 의해 측정하였다.
경도:
열전도성 실리콘 성형체의 경도를 SRIS0101에 규정되어 있는 아스카 C 경도계로 측정하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 1 내지 8에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물 및 해당 조성물을 경화한 열전도성 실리콘 시트는, 입경이 다른 산화마그네슘, 산화알루미늄, 및 수산화알루미늄과 표면 처리제를 적절한 비율로 고충전함으로써, 조성물은 점도 120Pa·s 이하, 시트는 열전도율 3.8W/mK 이상, 밀도 3.0g/㎤ 이하를 나타냈다.
비교예 1은, 열전도성 충전재의 총량이 2500질량부보다 적기 때문에, 시트의 열전도율이 3.8W/mK를 하회하여, 발열량이 큰 부품의 방열 용도에 적합하지 않다.
비교예 2는, 열전도성 충전재의 총량이 5000질량부보다 많기 때문에, 열전도성 충전재를 적절한 조합으로 배합하더라도 조성물의 점도가 120Pa·s 초과로 되었다.
비교예 3은, 산화마그네슘의 비율이 20w％보다도 적기 때문에, 시트의 열전도율이 3.8W/mK를 하회하였다.
비교예 4는, 산화마그네슘의 비율이 40w％보다도 많기 때문에, 점도 상승이 현저하여 조성물을 혼련할 수 없었다.
비교예 5는, 산화알루미늄의 비율이 40w％보다도 적기 때문에, 표면 처리제의 효과가 작아 조성물을 혼련할 수 없었다.
비교예 6은, 산화알루미늄의 비율이 60w％보다도 많기 때문에, 시트의 밀도가 3.0g/㎤ 초과로 되었다.
비교예 7은, 수산화알루미늄의 비율이 10w％보다도 적기 때문에, 시트의 밀도가 3.0g/㎤ 초과로 되었다.
비교예 8은, 수산화알루미늄의 비율이 30w％보다도 많기 때문에, 시트의 열전도율이 3.8W/mK 미만, 조성물의 점도가 120Pa·s 초과로 되었다.

Claims (8)

  1. (A) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 개수가 (A) 성분의 알케닐기의 개수의 0.2 내지 2.0배량이 되는 양,
    (C) 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄을 포함하는 열전도성 충전재: 2500 내지 5000질량부,
    (D) 열전도성 충전재의 표면 처리제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자쇄 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산: 100 내지 300질량부,
    Figure pct00009

    (식 (1) 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, c는 5 내지 100의 정수이다.)
    (E) 백금족 금속계 경화 촉매: (A) 성분에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1000ppm 및
    (F) 부가 반응 제어제: 유효량
    을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이며,
    (C) 성분의 열전도성 충전재가, 산화마그네슘이 (C) 성분의 총량에 대하여 20 내지 40질량％, 산화알루미늄이 (C) 성분의 총량에 대하여 40 내지 60질량％, 수산화알루미늄이 (C) 성분의 총량에 대하여 10 내지 30질량％ 포함하는 것인 열전도성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 10 내지 120Pa·s인 열전도성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화마그네슘의 평균 입경이 50 내지 120㎛인 열전도성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄의 평균 입경이 1 내지 70㎛인 열전도성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산화알루미늄의 평균 입경이 1 내지 50㎛인 열전도성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물의 밀도가 3.0g/㎤ 이하, 열전도율이 3.8W/mK 이상인 열전도성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물의 아스카 C 경도가 60 이하인 열전도성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물의 경화물인 열전도성 실리콘 시트.
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