KR20220066283A - 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 성형체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 성형체 Download PDF

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히데후미 하라다
다케히코 이소베
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

내열성을 갖고, 천연물 유래의 원료를 이용하여 제조될 수 있는, 폴리카보네이트 수지 및 해당 수지를 제공하는 단량체 화합물을 제공한다.
하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1)을 포함하는, 폴리카보네이트 수지, 및 해당 수지를 제공하는 단량체 화합물, 및 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(2)를 포함하는, 폴리카보네이트 수지이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 성형체
본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 그의 제조 방법 및 단량체, 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 그의 우수한 기계 강도, 내열성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성, 투명성 등에 의해, 전기 전자 및 OA 기기, 광 미디어, 자동차 부품, 건축 부재 등에 널리 사용되고 있다.
한편, 근년에는, 환경 부하 저감의 움직임으로부터, 천연물 유래의 수지의 수요가 증가하고 있다. 천연물 유래의 플라스틱 재료의 하나로서, 당이나 탄수화물로부터 생성되는 화합물을 단량체로서 이용한 폴리머가 주목받고 있고, 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 퓨란 다이카복실산 유래의 구성 단위를 갖는 생분해성 폴리에스터가 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는, 만니톨 골격을 갖는 폴리카보네이트가 기재되어 있다. 비특허문헌 2∼3에는, 만니톨 골격, 아이소소바이드 골격, 글루시톨 골격을 갖는 폴리에스터가 기재되어 있다. 비특허문헌 4에는, 글루시톨 골격이나 아이소소바이드 골격을 갖는 폴리에스터 유레테인이 기재되어 있다.
그러나, 이들 천연물 유래의 수지는 일반적으로 내열성이 낮기 때문에, 실용상, 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공개 2017-82234호 공보
Macromol. Res., 26, 246-253 (2018) Macromolecules, 45, 8257-8266 (2012) Designed Monomers and Polymers, 20, 157-166 (2016) Journal of Applied Polymer Science, 114, 3723-3736 (2009)
내열성을 갖고, 천연물 유래의 원료를 이용하여 제조될 수 있는, 폴리카보네이트 수지, 나아가서는 해당 수지를 제공하는 단량체 화합물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 이와 같은 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 예를 들면 다음과 같다.
[1] 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1)을 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
단, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 메틸기인 경우는 없고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
[2] 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(2)를 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고,
R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고,
x1 및 x2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고,
LA는, 단일결합 또는 하기 식(a)∼(g) 중 어느 것으로 표시되는 연결기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
〔식 중, *는 결합 위치를 나타내고,
Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고,
Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고,
m은 1∼10의 정수이다.〕)
[3] 상기 구성 단위(1)과 상기 구성 단위(2)의 함유량비〔(1)/(2)〕가, 몰비로, 0.01/99.99∼99.99/0.01인, [2]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[3a] 상기 구성 단위(1)과 상기 구성 단위(2)의 함유량비〔(1)/(2)〕가, 몰비로, 1/99∼99/1(더 바람직하게는 10/90∼90/10, 한층 바람직하게는 20/80∼80/20, 특히 바람직하게는 30/70∼60/40)인, [3]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[4] 상기 구성 단위(2)는, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 적어도 하나를 포함하는, [2], [3], [3a]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5] 잔존하는 페놀계 화합물의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 3000질량ppm 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5a] 잔존하는 부생 알코올계 화합물의 함유량이, 폴리카보네이트 수지(100질량%)에 대해서, 3000질량ppm 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[6] R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 탄소수 1∼3의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환을 형성해도 되고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[7] R1 및 R3은, 모두, 수소 원자이고, R2 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 전술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[7a] R1, R2, R3, 및 R4 모두가 메틸 원자인 경우는 없는, [1]∼[5], [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[7b] R1, R2, R3, 및 R4 모두가 수소 원자인 경우는 없는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[8] 상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이, 10,000∼70,000인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[9] 상기 구성 단위(1)은, 하기 1∼8로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
[9a] 상기 구성 단위(1)은, 하기 1∼9로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 6]
Figure pct00006
[9b] 상기 구성 단위(1)은, 상기 1, 2, 7로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는, [9] 또는 [9a]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[9c] 폴리카보네이트 수지는,
상기 4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머;
상기 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머;
상기 9로 표시되는 구성 단위를 포함하는 구성 단위(1)과, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머;
상기 9로 표시되는 구성 단위와, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머;
상기 4로 표시되는 구성 단위를 포함하는 구성 단위(1)과, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머;
상기 4로 표시되는 구성 단위와, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머;
상기 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 구성 단위(1)과, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머; 및
상기 1로 표시되는 구성 단위와, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머
로부터 선택되는, [9], [9a], 또는 [9b]에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[10] 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, 80∼250℃인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[11] 상기 폴리카보네이트 수지의 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)가, 325℃ 이상인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[12] 상기 구성 단위(1)이, 천연의 당 유래의 모노머로부터 얻어지는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[13] [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
[14] [13]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
[15] [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스터 교환 반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[16] 에스터 교환 반응은, 1kPa 이하의 감압하, 260℃ 이상(바람직하게는 260∼350℃)의 온도의 조건에서 행해지는, [15]에 기재된 제조 방법.
[17] 하기 일반식(1)'로 표시되는, 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
단, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 수소 원자인 경우는 없고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
내열성을 갖고, 천연물 유래의 원료를 이용하여 제조될 수 있는, 폴리카보네이트 수지 및 해당 수지를 제공하는 단량체 화합물이 제공된다.
바람직한 태양의 폴리카보네이트 수지는, 종래의 당 유래의 폴리카보네이트 수지와 비교하여 내열성(예를 들면, 높은 유리 전이 온도(Tg) 및/또는 열분해 온도(5% 중량 감소 온도))이 우수하고, 전자 기기나 자동차 등의 하우징체, 내외장재 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
〔폴리카보네이트 수지〕
본 발명의 일 형태는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1)을 포함하는, 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
본 형태의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 바와 같이, 테트라하이드로-[1,3]다이옥시노[5,4-d][1,3]다이옥신-4,8-다이일 구조를 포함하는 구성 단위(1)을 갖는다. 이와 같은 구조를 구비한 폴리카네이트 수지로 하는 것에 의해, 주쇄에 환 구조를 가지는 것에 기인하여, 내열성(높은 유리 전이 온도(Tg) 및/또는 열분해 온도(5% 중량 감소 온도))이 향상되는 것이라고 생각된다. 게다가, 상기 구성 단위(1)은, 천연의 당(예를 들면 만니톨이나 글루시톨) 유래의 모노머로부터 얻을 수 있어, 본 형태의 폴리카보네이트 수지는 환경 부하 저감의 면으로부터도 바람직한 것이다.
폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(1)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지가, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 코폴리머인 경우, 코폴리머는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합체의 어느 구조여도 된다.
상기 식(1) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. m 및 n은, 내열성 향상의 점에서, 각각 독립적으로, 1∼3이 바람직하고, 1∼2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 된다. 일 실시형태에 있어서, m 및 n은 동일한 정수(바람직하게는 0∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1)이다.
상기 식(1) 중, R1, R2, R3, 및 R4(이하 「R1∼R4」라고도 한다)는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 상이해도, 동일해도 된다. 일 실시형태에 있어서, R1과 R3이 동일하고, 또한 R2와 R4가 동일하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 폴리머쇄의 패킹성이 올라가 내열성이 향상될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, R1∼R4가 모두 동일한 기이다.
R1∼R4에 있어서의 상기 알킬기로서는, 직쇄상, 환상 또는 분기상의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 내열성 향상의 점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 탄소수 1∼2)의 직쇄상, 환상 또는 분기상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 탄소수 1∼2)의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 탄소수 1∼2)의 직쇄상 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼20(바람직하게는 탄소수 6∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10, 더 바람직하게는 탄소수 6)의 아릴기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기(1-나프틸기, 2-나프틸기), 인덴일기, 바이페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 아릴기는, 내열성의 점에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
R1∼R4에 있어서의 상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2)의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 알콕시기는, 내열성의 점에서, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기로부터 선택된다.
R1∼R4에 있어서의 상기 알킬기, 상기 아릴기, 및 상기 알콕시기의 1개 이상의 수소 원자는, 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 한편, R1∼R4에 있어서의 상기 알킬기, 상기 아릴기, 및 상기 알콕시기로서 기재한 상기 적합한 탄소수의 규정에 있어서, 당해 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기가 임의로 가져도 되는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
당해 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 알콕시기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 싸이오알킬기, 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 5∼15, 보다 바람직하게는 5∼10)의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 알킬기를 갖는 다이알킬아미노기, 아미노기, 환형성 원자수 6∼20(바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12, 더 바람직하게는 6∼10, 보다 더 바람직하게는 6)의 아릴기, 환형성 원자수 3∼20(바람직하게는 5∼16)의 헤테로아릴기, 하이드록시기, 사이아노기(CN), 및 할로젠 원자(F, Cl, Br, I) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기로서는, 아릴기, 알킬기가 바람직하다.
혹은, 상기 식(1) 중, R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 된다.
3원∼9원의 단환의 지환식 환으로서는, 예를 들면, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 사이클로노네인환을 들 수 있고, 그 중에서도, 수지 성형체의 강도 향상의 점에서, 5원∼8원(보다 바람직하게는 5원∼7원)의 단환의 지환식 환이 바람직하고, 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환이 바람직하며, 사이클로헥세인환이 특히 바람직하다.
상기 지환식 환의 치환기의 예로서는, R1∼R4에 있어서의 상기 알킬기, 상기 아릴기, 및 상기 알콕시기의 치환기로서 전술한 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기로서는, 아릴기, 알킬기가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 메틸 원자인 경우는 없다. 특정한 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어진다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1∼R4는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 탄소수 1∼2)의 직쇄상, 환상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 6∼20(바람직하게는 탄소수 6∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 6)의 아릴기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2)의 알콕시기로부터 선택되고, 상기 알킬기는, 탄소수 6∼20(바람직하게는 탄소수 6∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 6)의 아릴기로 치환되어 있어도 되고,
혹은, 상기 식(1) 중, R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 3원∼9원(보다 바람직하게는 5원∼7원, 특히 바람직하게는 6원)의 단환의 지환식 환을 형성해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3(바람직하게는 탄소수 1∼2, 보다 바람직하게는 탄소수 1)의 알킬기, 탄소수 6∼10(바람직하게는 탄소수 6∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 6)의 아릴기, 및 탄소수 1∼3(바람직하게는 탄소수 1∼2)의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 전술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환을 형성해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 및 벤질기로부터 선택되거나, 혹은, R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환을 형성해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1∼R4는, 동일하고, 수소 원자, 및 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 벤질기 및 나프틸기로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1∼R4는, 동일하고, 수소 원자, n-프로필기, 에틸기, 및 메틸기로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1∼R4는, 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, R1∼R4는, 동일하고, 수소 원자이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1 및 R3은, 모두 수소 원자이고, R2 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼3, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2, 더 바람직하게는 탄소수 1)의 알킬기, 탄소수 6∼20(바람직하게는 탄소수 6∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 6)의 아릴기, 및 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼3, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2, 더 바람직하게는 탄소수 1)의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 전술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원(보다 바람직하게는 5원∼7원, 특히 바람직하게는 6원)의 단환의 지환식 환을 형성해도 된다.
당해 실시형태에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5(바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더 바람직하게는 1)의 정수이다.
이와 같은 식(1)의 구조는, 단량체의 제조가 용이하여, 비용면에서 우수하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1 및 R3은, 동일하고, 수소 원자 및 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 벤질기로부터 선택되고, R2 및 R4는, 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 및 나프틸기로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R3은 모두 수소 원자이며, R2 및 R4는, 동일하고, 페닐기 또는 나프틸기이다. 더 바람직하게는, R1 및 R3은 모두 수소 원자이며, R2 및 R4는 모두 페닐기이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1과 R2, 및 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 사이클로펜테인환을 형성하고 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1과 R2, 및 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 사이클로헥세인환을 형성하고 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 수소 원자인 경우는 없다.
이하에, 구성 단위(1)의 구체예를 든다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 1∼9로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 1∼8로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 2∼9로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 2∼8로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 1∼9로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 9로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 4로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머이다.
일 실시형태에 있어서, 구성 단위(1)은, 상기 1로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머이다.
구성 단위(1)에는, 산소 원자의 입체 배치가 상이한 입체 이성체가 포함된다. 예를 들면, 하기 구성 단위(1a)는, D-만노스 유래의 다이올 구조로부터 유도된 구성 단위이고, 하기 구성 단위(1b)는, D-글루코스 유래의 다이올 구조로부터 유도된 구성 단위이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(1a) 및 (1b) 중, R1, R2, R3, R4, m 및 n은, 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, 적합한 태양도 전술한 대로이다.
본 발명에 있어서, 구성 단위(1)은, 단일의 입체 구조를 갖는 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수의 상이한 입체 구조를 갖는 단위로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 구성 단위(1)은, 상기 구성 단위(1a)만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 구성 단위(1b)만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 구성 단위(1a) 및 상기 구성 단위(1b)의 혼합계로 구성되어 있어도 되며, 상기 구성 단위(1a), 상기 구성 단위(1b), 및 추가로 다른 입체 구조를 갖는 구성 단위의 혼합계로 구성되어 있어도 된다. 혼합계의 경우의 각 구성 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 구성 단위(1) 및 후술하는 식(1)'로 표시되는 화합물(1)' 및 바람직한 태양으로서 기재된 이들의 구체예에 있어서, 입체 이성의 표기가 없는 경우, 단일의 입체 구조를 갖는 단위로 구성되어 있는 것, 및 복수의 상이한 입체 구조를 갖는 단위로 구성되어 있는 것의 양방의 경우가 포함된다.
한편, 단일의 입체 구조를 갖는 단위로 구성하는 경우에는, 모노머 원료로서, 입체 구조가 제어된 모노머 화합물을 이용하면 된다.
폴리카보네이트 수지는, 추가로 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(2)를 포함해도 된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(2)를 포함하는, 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼3, 더 바람직하게는 탄소수 2)의 알킬렌기이다.
당해 알킬렌기로서는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기쇄 알킬렌기여도 되고, 예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 트라이메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로필리덴기(-CHCH2(CH3)-), 아이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 1-메틸트라이메틸렌기(-CH(CH3)CH2CH2-), 2-메틸트라이메틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 뷰틸렌기(-C(CH3)2CH2-), 및 -(CH2)n-(n은 1∼8의 정수이고, 바람직하게는 1∼5의 정수)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(2) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 탄소수 1)의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12(바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 6)의 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식(1) 중의 R1∼R4로서 선택할 수 있는, 알킬기 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(2) 중, x1 및 x2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼5의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수, 더 바람직하게는 0이다.
상기 식(2) 중, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0이다.
상기 식(2) 중, LA는, 단일결합 또는 하기 식(a)∼(g) 중 어느 것으로 표시되는 연결기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식(a)∼(g) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식(a) 중의 Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더 바람직하게는 탄소수 1)의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12(바람직하게는 탄소수 6∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 6)의 아릴기이다.
당해 알킬기 및 당해 아릴기로서는, 상기 식(2) 중의 R로서 선택할 수 있는 알킬기 또는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(b)∼(d) 중의 Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 탄소수 1∼4(바람직하게는 탄소수 1∼2, 보다 바람직하게는 탄소수 1)의 알킬렌기이다.
당해 알킬렌기로서는, 상기 식(2) 중의 Ra 및 Rb로서 선택할 수 있는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(c) 중의 m은, 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 일반식(2) 중의 LA는, 상기 식(a)∼(d) 중 어느 것으로 표시되는 연결기인 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식(2) 중의 x1 및 x2가 0인 경우, LA는, 상기 식(a), 식(c) 또는 식(d)로 표시되는 연결기인 것이 바람직하고, 상기 식(a)로 표시되는 연결기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식(a)로 표시되는 연결기로서, Rc 및 Rd가 메틸기인 연결기인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2) 중의 x1 및 x2가 0이 아닌 경우, LA는, 상기 식(b)로 표시되는 연결기인 것이 바람직하다.
구성 단위(2)의 예로서, 예를 들면, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉, 비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(즉, 비스페놀 C; BPC), 4,4'-바이페닐다이올, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(2-하이드록시페닐)메테인, 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 2,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스(2-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로운데케인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데케인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로페인, 4,4-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(에탄-1-올), 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(메탄-1-올), 2,2'-(1,4-페닐렌비스(옥시))비스(에탄-1-올), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-sec-뷰틸페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)사이클로도데케인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)사이클로도데케인, 1-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)사이클로도데케인, 7-에틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 3,6-다이메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등에서 유래하는 구성 단위가 예시된다.
그 중에서도, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(BPC)에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다. 특히, 범용성이 있고, 금속분 등의 불순물이 혼입되어 있지 않은 양질인 모노머로서 저가격으로 입수하기 쉽고, 내열성이 우수하기 때문에, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA)에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(2)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 하기 9로 표시되는 구성 단위를 포함하는 구성 단위(1)과, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머이다. 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 하기 9로 표시되는 구성 단위와, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 4로 표시되는 구성 단위를 포함하는 구성 단위(1)과, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머이다. 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 4로 표시되는 구성 단위와, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 구성 단위(1)과, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머이다. 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 1로 표시되는 구성 단위와, 상기 구성 단위(2)를 포함하는 코폴리머이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
폴리카보네이트 수지에 있어서의 구성 단위(1)의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 99몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 한층 바람직하게는 70몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다.
폴리카보네이트 수지에 있어서의 구성 단위(2)의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 99몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 한층 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다.
폴리카보네이트 수지는, 구성 단위(1) 및 구성 단위(2) 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
단, 구성 단위(1) 및 구성 단위(2)의 합계 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%, 보다 더 바람직하게는 95∼100몰%, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
다른 구성 단위의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 0∼30몰%, 더 바람직하게는 0∼10몰%, 보다 더 바람직하게는 0∼5몰%, 특히 바람직하게는 0몰%이다.
다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 1,3-아다만테인다이올, 펜타사이클로펜타 데케인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 플루오렌 글라이콜, 플루오렌 다이에탄올, 아이소소바이드 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(1)과 구성 단위(2)의 함유량비〔(1)/(2)〕는, 몰비로, 0.01/99.99∼99.99/0.01인 것이 바람직하다. 성형성의 점에서, 구성 단위(1)과 구성 단위(2)의 함유량비〔(1)/(2)〕는, 보다 바람직하게는 1/99∼99/1이고, 더 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 한층 바람직하게는 20/80∼80/20이며, 특히 바람직하게는 30/70∼60/40이다.
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않지만, 성형성의 점에서, 바람직하게는 10,000∼70,000이며, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000, 더 바람직하게는 20,000∼50,000이다.
폴리카보네이트 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 한층 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다. 또한, 분자량 분포는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비〔Mw/Mn〕를 의미한다.
폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 80∼250℃, 보다 바람직하게는 80∼150℃, 더 바람직하게는 80∼140℃, 한층 바람직하게는 100∼140℃, 특히 바람직하게는 110∼130℃이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는, 시차열 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정한 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
폴리카보네이트 수지에 있어서, 5% 중량 감소할 때의 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)가, 바람직하게는 325℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더 바람직하게는 370℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 5% 중량 감소할 때의 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/TDA)를 이용하여 측정한 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
〔폴리카보네이트 수지의 제조 방법〕
폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에스터 교환 반응을 행하는 공정을 갖는 방법인 것이 바람직하다. 본 공정에서는, 원료 모노머인 다이올 성분과 탄산 다이에스터의 에스터 교환 반응을 행함으로써, 전술한 폴리카보네이트 수지를 얻는다.
원료 모노머인 다이올 성분으로서는, 적어도 하기 일반식(1)'로 표시되는 화합물(1)'를 포함한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 일반식(1)' 중, R1, R2, R3, R4, m 및 n은, 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, 적합한 태양도 전술한 대로이다.
일 실시형태에 있어서, 화합물(1)'는 하기 일반식(1a)'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일 실시형태에 있어서, 화합물(1)'는 하기 일반식(1b)'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식(1a)' 및 (1b)' 중, R1, R2, R3, R4, m 및 n은, 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, 적합한 태양도 전술한 대로이다.
원료 모노머인 다이올 성분은, 추가로 하기 일반식(2)'로 표시되는 화합물(2)' 및 필요에 따라서 그 밖의 다이올 화합물을 포함해도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 일반식(2)' 중, Ra, Rb, R, x1, x2, n1, n2, 및 LA는, 상기 일반식(2)에 있어서의 정의와 동일하고, 적합한 태양도 전술한 대로이다.
화합물(1)'는, 구성 단위(1)의 구조의 일부가 되고, 또한, 화합물(2)'는, 구성 단위(2)의 구조의 일부가 된다.
화합물(1)'의 함유량은, 원료 모노머의 다이올 성분의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 99몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 한층 바람직하게는 70몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다.
화합물(2)'의 함유량은, 원료 모노머의 다이올 성분의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 99몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 한층 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다.
화합물(1)' 및 화합물(2)'의 합계 함유량은, 원료 모노머의 다이올 성분의 전체량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%, 보다 더 바람직하게는 95∼100몰%, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
화합물(1)'와 화합물(2)'의 배합량비〔(1)'/(2)'〕는, 몰비로, 바람직하게는 0.01/99.99∼99.99/0.01이고, 보다 바람직하게는 1/99∼99/1이고, 더 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 한층 바람직하게는 20/80∼80/20이며, 특히 바람직하게는 30/70∼60/40이다.
탄산 다이에스터로서는, 예를 들면, 다이페닐 카보네이트(DPC), 다이톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 부생 알코올계 화합물의 저감의 관점에서, 탄산 다이아릴 화합물(예를 들면, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트 등)이 바람직하고, 반응성 및 순도의 관점에서, 다이페닐 카보네이트가 보다 바람직하다. 탄산 다이에스터로서, 탄산 다이알킬을 이용하는 경우, 부생하는 알킬 알코올계 화합물의 잔존량이 많아지는 경향이 있다.
이들 탄산 다이에스터는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
탄산 다이에스터의 배합량은, 다이올 성분(합계) 1몰에 대해서, 바람직하게는 1.00∼1.30몰, 보다 바람직하게는 1.00∼1.20몰, 더 바람직하게는 1.00∼1.10몰이다.
에스터 교환 반응에 있어서는, 에스터 교환 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
에스터 교환 촉매로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 금속의 유기산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 수소화물 및 알콕사이드 등이나, 아세트산 아연, 벤조산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 아세트산 주석(II), 아세트산 주석(IV), 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 옥시아세트산 지르코늄, 지르코늄 테트라뷰톡사이드, 아세트산 납(II), 아세트산 납(IV), 아세트산 지르코늄, 타이타늄 테트라뷰톡사이드, 탄산 세슘 등을 들 수 있다.
이들 에스터 교환 촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에스터 교환 촉매의 사용량은, 다이올 성분 1몰에 대해서, 바람직하게는 1×10-9∼1×10-3몰, 보다 바람직하게는 1×10-7∼1×10-4몰이다.
구체적인 에스터 교환 반응의 반응 조건으로서는, 반응 온도 120∼260℃(바람직하게는 180∼260℃)에서, 반응 시간 0.1∼5시간(바람직하게는 0.5∼3시간)으로 반응시키는 것이 바람직하다.
이어서, 반응계의 감압도를 올리면서, 반응 온도를 높여 다이올 화합물과, 다른 모노머의 반응을 행하고, 최종적(최종 감압도)으로는 300kPa 이하(보다 바람직하게는 100kPa 이하, 더 바람직하게는 10kPa 이하)의 감압하, 200∼350℃의 온도에서 0.05∼2시간 중축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 페놀계 화합물 등의 알코올계 화합물의 저감의 관점에서, 최종적으로, 1kPa 이하의 감압하(최종 감압도), 260∼350℃의 온도에서, 0.05∼2시간 중축합 반응을 행하는 것이 특히 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 에스터 교환 반응은, 1kPa 이하의 감압하(최종 감압도), 260℃ 이상(바람직하게는 260∼350℃)의 온도의 조건에서 행해진다.
에스터 교환 반응은, 연속식으로 행해도 되고, 배치식으로 행해도 된다.
상기의 반응을 행함에 있어서 이용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또한, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 적합하게 실시된다.
본 발명의 일 태양의 카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지시키는 관점에서, 중합 반응 종료 후에, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다.
또한, 촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을 제거하기 위해서, 0.01∼1mmHg의 압력으로, 200∼350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 된다. 이 공정에 있어서, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
이와 같이 해서 얻어진 수지는, 이물 함유량이 최대한 적을 것이 요망되기 때문에, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과를 행해도 된다. 여과에서 사용하는 필터의 메시는, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하이다.
본 공정에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 플레이크상으로 해서, 폴리카보네이트 수지 조성물로 조정해도 된다.
또한, 필요에 따라서, 폴리카보네이트 수지를 주지의 방법에 기초해서 단리한 후, 예를 들면, 주지의 스트랜드 방식의 콜드 컷법(한번 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을 스트랜드상으로 성형, 냉각 후, 소정의 형상으로 절단하여 펠릿화하는 방법), 공기 중 핫 컷 방식의 핫 컷법(한번 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을, 공기 중에서 물에 닿지 않는 동안에 펠릿상으로 절단하는 방법), 수중 핫 컷 방식의 핫 컷법(한번 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을, 수중에서 절단하고, 동시에 냉각하여 펠릿화하는 방법)에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿으로 해도 된다.
한편, 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿은, 필요에 따라서, 열풍 건조노, 진공 건조노, 탈습 건조노를 이용한 건조와 같은 방법에 기초하여 건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리카보네이트 수지에는, 제조 시에 부생성물로서 생길 수 있는 페놀계 화합물 등의 알코올계 화합물이나, 반응하지 않고서 잔존한 다이올 성분 또는 탄산 다이에스터가 불순물로서 존재하고 있는 경우가 있다.
불순물인 페놀계 화합물 등의 알코올계 화합물이나 탄산 다이에스터는, 성형체로 했을 때의 강도 저하나, 취기(臭氣) 발생의 원인으로도 될 수 있기 때문에, 이들의 함유량은 최대한 적을수록 바람직하다.
잔존하는 페놀계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 3000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 800질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300질량ppm 이하이다.
잔존하는 다이올 성분의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.
잔존하는 탄산 다이에스터의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.
특히, 페놀, t-뷰틸페놀 등의 화합물의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 이들 화합물이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 페놀계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지로부터 추출한 페놀계 화합물을, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하는 수법에 의해 측정할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 알코올계 화합물의 함유량에 대해서도, 폴리카보네이트 수지로부터 추출한 알코올계 화합물을, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하는 수법에 의해 측정할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 다이올 성분, 탄산 다이에스터의 함유량도, 폴리카보네이트 수지로부터 이들 화합물을 추출하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하는 수법에 의해 측정할 수 있다.
페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물, 다이올 성분 및 탄산 다이에스터의 함유량은, 검출되지 않을 정도로 저감해도 되지만, 생산성의 관점에서, 효과를 해치지 않는 범위에서, 근소하게 함유하고 있어도 된다. 또한, 근소한 양이면, 수지 용융 시에 가소성을 양호하게 할 수도 있다.
잔존하는 페놀계 화합물, 다이올 성분 또는 탄산 다이에스터의 각각의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 예를 들면, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 또는 1질량ppm 이상이어도 된다.
잔존하는 알코올계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 예를 들면, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 또는 1질량ppm 이상이어도 된다.
한편, 폴리카보네이트 수지 중의 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물, 다이올 성분 및 탄산 다이에스터의 함유량은, 중축합의 조건이나 장치의 설정을 적절히 조정함으로써, 상기 범위가 되도록 조절하는 것은 가능하다. 또한, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 의해서도 조절 가능하다.
예를 들면, 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물의 잔존량은, 폴리카보네이트 수지의 중합에 이용하는 탄산 다이에스터의 종류나, 중합 반응 온도 및 중합 압력 등에 관계한다. 이들을 조정함으로써 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물의 잔존량을 저감할 수 있다.
예를 들면, 탄산 다이에틸 등의 탄산 다이알킬을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우, 분자량이 오르기 어려워, 저분자량의 폴리카보네이트가 되고, 부생하는 알킬 알코올계 화합물의 함유량이 많아지는 경향이 있다. 이와 같은 알킬 알코올은 휘발성이 높아, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하면, 수지의 성형성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물의 잔존량이 많으면, 수지의 성형 시에, 취기의 문제가 생길 가능성이나, 콤파운드 시에 수지 골격의 개렬 반응이 진행하여 분자량의 저하가 생길 가능성이 있다. 따라서, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 잔존하는 부생 알코올계 화합물의 함유량이, 폴리카보네이트 수지(100질량%)에 대해서, 3000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 잔존하는 알코올계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 3000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 800질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300질량ppm 이하이다.
〔단량체 화합물〕
본 발명의 일 형태는, 상기 폴리카보네이트 수지를 제공하는 단량체 화합물에 관한 것이다.
일 실시형태는, 일반식(1)'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일 실시형태에 있어서, 화합물(1)'는 하기 일반식(1a)'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일 실시형태에 있어서, 화합물(1)'는 하기 일반식(1b)'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 일반식(1)', (1a)' 및 (1b)' 중, R1, R2, R3, R4, m 및 n은, 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, 적합한 태양도 전술한 대로이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식(1)', (1a)' 및 (1b)' 중, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 수소 원자인 경우는 없다.
〔폴리카보네이트 수지 조성물〕
본 발명의 일 형태는, 전술한 실시형태의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다)에 관한 것이다.
수지 조성물에 있어서, 전술한 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 당해 수지 조성물의 전체량(100질량%)에 대해서, 통상 30∼100질량%, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 60∼100질량%, 더 바람직하게는 70∼100질량%, 한층 바람직하게는 80∼100질량%이다.
수지 조성물은, 전술한 실시형태의 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 된다.
이와 같은 다른 수지로서는, 예를 들면, 전술한 실시형태의 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET 수지), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 수지(PTT 수지), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT 수지) 등의 열가소성 폴리에스터 수지; 폴리스타이렌 수지(PS 수지), 고충격 폴리스타이렌 수지(HIPS), 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체(AS 수지), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(MS 수지) 등의 스타이렌계 수지; 메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무-스타이렌 공중합체(MAS) 등의 코어/쉘형의 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머 등의 엘라스토머; 환상 사이클로올레핀 수지(COP 수지), 환상 사이클로올레핀(COP) 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아마이드 수지(PA 수지); 폴리이미드 수지(PI 수지); 폴리에터 이미드 수지(PEI 수지); 폴리유레테인 수지(PU 수지); 폴리페닐렌 에터 수지(PPE 수지); 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 수지); 폴리설폰 수지(PSU 수지); 폴리메타크릴레이트 수지(PMMA 수지); 폴리카프로락톤; 등을 들 수 있다.
이들 다른 수지는, 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 병용하여 함유해도 된다.
수지 조성물에 있어서, 이들 다른 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 당해 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 전체량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0∼50질량부, 보다 바람직하게는 0∼20질량부, 더 바람직하게는 0∼10질량부, 한층 바람직하게는 0∼5질량부, 특히 바람직하게는 0∼1질량부이다.
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유해도 된다.
그와 같은 각종 첨가제로서는, 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들면, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제 등을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 필요에 따라서, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 함유해도 된다.
<성형체>
본 발명의 다른 일 형태는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 사출 성형법, 고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 이색 성형법, 가스 어시스트 등의 중공 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 금형을 사용한 성형법, 발포 성형(초임계 유체도 포함한다), 인서트 성형, IMC(인 몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 또한, 핫 러너 방식을 사용한 성형법을 이용할 수도 있다.
성형체에 있어서, 형상, 모양, 색채, 치수 등은, 그 성형체의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 수지나 성형체에 대해서, 필요에 따라서 하드 코팅, 반사 방지 등의 표면 처리를 행해도 된다.
성형체로서는, 예를 들면, 전기 전자 기기, OA(Office Automation) 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품, 각종 가정용 전기 제품 등의 부품, 전기 기구의 하우징, 용기, 커버, 수납부, 케이스, 조명 기구의 커버나 케이스 등으로 할 수 있다.
전기 전자 기기로서는, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 게임기, 텔레비전 수상기, 액정 표시 장치나 플라즈마 표시 장치 등의 디스플레이 장치, 프린터, 복사기, 스캐너, 팩스, 전자 수첩이나 휴대 정보 말단(PDA), 전자식 탁상 계산기, 전자 사전, 카메라, 비디오 카메라, 휴대 전화, 전지팩, 기록 매체의 드라이브나 판독 장치, 마우스, 숫자 키패드, 각종 음악 플레이어, 휴대 라디오·오디오 플레이어 등을 들 수 있다.
또한, 성형체로서, 전식 간판, 액정 백라이트, 조명 디스플레이, 교통 표지, 사인 보드, 스크린, 반사판이나 미터 부품 등의 자동차 부품, 완구, 장식품 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 성형체는, 우수한 내열성을 갖기 때문에, 전자 기기나 자동차 등의 하우징체, 내외장재로서 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「실온」, 「상온」 또는 「rt」는 통상 약 10℃ 내지 약 35℃를 나타낸다. %는 특기하지 않는 한 중량 퍼센트를 나타낸다.
합성예, 실시예 및 비교예에서 얻은 수지의 각 물성의 측정은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구한 것이다.
<평가>
1. 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)
겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 해서, 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소 주식회사제, PStQuick MP-M)을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량치를 플롯하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다.
[측정 조건]
· 장치; 도소 주식회사제, HLC-8320GPC
· 컬럼; 가이드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
· 용매; HPLC 그레이드 클로로폼
· 주입량; 10μL
· 시료 농도; 0.2w/v% HPLC 그레이드 클로로폼 용액
· 용매 유속; 0.35ml/min
· 측정 온도; 40℃
· 검출기; RI
얻어진 교정 곡선을 토대로, 이하의 계산식에 의해, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 폴리스타이렌 환산치로서 구했다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 폴리스타이렌 환산 수 평균 분자량(Mn)으로부터 이하의 계산식으로 구했다.
[계산식]
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
Mn=Σ(Ni×Mi)÷Σ(Ni)
분자량 분포=Mw/Mn
(상기 식 중, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Ni는 i번째의 분자수, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M이란, 교정 곡선의 동일 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량치를 나타낸다.)
2. 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC)(히타치 하이테크 사이언스제, DSC-7000)에 의해 측정했다.
측정 샘플은, 7∼12mg의 시험편을 RDC 알루미늄 팬(AI 오토샘플러용 시료 용기 φ6.8 H2.5mm)에 정칭하고, AI 오토샘플러용 커버를 이용하여 실링하는 것에 의해 조제했다.
측정은, 질소 분위기하(질소 유량: 50ml/min)에서 행했다. 참조 셀에는 표준 물질로서 사파이어 10.0mg을 이용했다. 샘플 온도를 30℃로 조정하고, 10℃/min으로 220℃까지 승온했다. 그 후, 10℃/min으로 냉각을 행하여 30℃까지 강온했다. 그 후, 10℃/min으로 270℃까지 승온하여 측정했다.
3. 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)
열분해 온도(5% 중량 감소 온도)는 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)(히타치 하이테크 사이언스제, TGDTA7300)에 의해 측정했다.
측정 샘플은, 2mg의 시험편을 백금 팬(Pt 오픈형 시료 용기 φ5.2 H2.5mm)에 정칭하여, 조제했다.
측정은, 질소 분위기하(질소 유량: 250ml/min)에서 행했다. 참조 셀에는 기준 물질로서 α-알루미나 0.00519g을 이용했다. 샘플 온도를 30℃로 조정하고, 10℃/min으로 550℃까지 승온하여 측정했다.
<실시예 1>
원료 모노머로서, 2:4-3:5-다이-O-메틸렌-D-만니톨(DMAN-DOM)(7.48g, 36.28mmol), BPA(17.52g, 76.74mmol) 및 DPC(24.94g, 116.4mmol)와, 촉매로서, 탄산 세슘(CsCO3, DMAD-DOM과 BPA의 합계 1mol에 대해 2×10-6mol)을 100mL의 4구 플라스크에 정칭하고, 상온 및 진공하에서 1시간 감압 건조를 행했다. 그 후, 질소에 의해 3회 치환하여, 반응계를 질소 분위기하로 했다.
상기 4구 플라스크에, 교반기 및 유출(留出) 장치를 설치하고, 질소 분위기하(압력: 101.3kPa), 180℃까지 가열했다. 가열 후에 원료 모노머의 완전 용해를 확인한 후, 120℃/h의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 동시에 반응기 내의 압력을 27kPa까지 감압하고, 40분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h의 속도로 210℃까지 승온을 행했다. 그 후, 감압도를 24kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 220℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 60℃/h로 230℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 감압도를 20kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 240℃까지 승온을 실시하고, 동시에, 감압도를 14Pa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 250℃까지 승온을 실시하고, 동시에, 감압도를 7Pa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 260℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 60℃/h로 270℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 감압도를 1kPa 이하로 조정하고, 120분간 교반을 더 행하고, 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 취출했다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, 투명했다.
<실시예 2>
원료 모노머로서, 2:4-3:5-다이-O-메틸렌-D-만니톨(DMAN-DOM)(7.48g, 36.28mmol), 비스페놀 A(BPA)(17.52g, 76.74mmol) 및 다이페닐 카보네이트(DPC)(25.42g, 118.66mmol)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, 투명했다.
<실시예 3>
원료 모노머로서, 2:4-3:5-다이-O-메틸렌-D-만니톨(DMAN-DOM)(12.51g, 60.67mmol), BPA(54.71g, 76.74mmol) 및 DPC(26.20g, 122.30mmol)와, 촉매로서, 탄산 세슘(CsCO3, DMAD-DOM과 BPA의 합계 1mol에 대해 2×10-6mol)을 100mL의 4구 플라스크에 정칭하고, 상온 및 진공하에서 1시간 감압 건조를 행했다. 그 후, 질소에 의해 3회 치환하여, 반응계를 질소 분위기하로 했다.
상기 4구 플라스크에, 교반기 및 유출 장치를 설치하고, 질소 분위기의 압력 101.3kPa 아래, 180℃까지 가열했다. 가열 후에 원료 모노머의 완전 용해를 확인한 후, 120℃/h의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 동시에 반응기 내의 압력을 27kPa까지 감압하고 50분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h의 속도로 210℃까지 승온을 행했다. 그 후, 감압도를 24kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 220℃까지 승온을 행했다. 그 후, 60℃/h로 230℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 감압도를 20kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 240℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 감압도를 14Pa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 250℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 감압도를 7Pa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 1kPa 이하로 조정하고, 120분간 교반을 더 행하고, 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 취출했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 투명했다.
<실시예 4>
원료 모노머로서, 2:4-3:5-다이-O-메틸렌-D-만니톨(DMAN-DOM)(12.51g, 60.67mmol) 및 DPC(13.00g, 60.67mmol)와, 촉매로서, 탄산 세슘(CsCO3, DMAD-DOM 1mol에 대해 2×10-6mol)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 투명했다.
<비교예 1>
원료 모노머로서, 사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)(25.00g, 173.4mmol, 시스체 및 트랜스체의 혼합물), 및 DPC(36.17g, 168.9mmol)와, 촉매로서, 탄산수소 나트륨(NaHCO3, CHDM 1mol에 대해 6×10-6mol)을 100mL의 4구 플라스크에 정칭하고, 상온 및 진공하에서 1시간 감압 건조를 행했다. 그 후, 질소에 의해 3회 치환하여, 반응계를 질소 분위기하로 했다.
상기 4구 플라스크에, 교반기 및 유출 장치를 설치하고, 질소 분위기의 압력 101.3kPa 아래, 180℃까지 가열했다. 가열 후에 원료 모노머의 완전 용해를 확인한 후, 반응기 내의 압력을 20kPa까지 감압하고 20분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h의 속도로 200℃까지 승온을 행하고 200℃에서 30분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 225℃까지 승온을 실시했다. 그 후, 감압도를 16kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 60℃/h로 240℃까지 승온을 실시하고, 동시에, 감압도를 12kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 8kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 5.3kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 2.7kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 1.3kPa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 1kPa 이하로 조정하고, 60분간 교반을 더 행하고, 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 취출했다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, 투명했다.
<비교예 2>
원료 모노머로서, 아이소소바이드(ISB)(43.84g, 300.0mmol), 및 DPC(65.16g, 304.2mmol)와, 촉매로서, 탄산수소 나트륨(NaHCO3, ISB 1mol에 대해 4×10-6mol)을 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, 투명했다.
<비교예 3>
스파이로글라이콜(SPG): 30.61g(0.101몰), 다이페닐 카보네이트: 21.97g(0.103몰), 및 탄산수소 나트륨: 0.10mg(1.2μ몰)을 교반기 및 유출 장치 부착 300mL 반응기에 넣고, 투입량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리카보네이트 수지를 얻는 것을 시도했지만, 중합이 진행됨과 동시에 결정화가 진행되어, 중합체는 얻어지지 않았다.
한편, 상기 실시예 및 비교예에서 이용한 모노머 화합물 및 촉매의 구조는 이하와 같다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 유리 전이 온도(Tg), 및 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00024
상기 표 1로부터, 식(1)'로 표시되는 화합물 유래의 구성 단위(1)을 포함하는 폴리카보네이트 수지(실시예 1∼4)는, 유리 전이 온도(Tg) 및 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)가 높아, 내열성이 우수한 것이 확인된다.
한편, 구성 단위(1)을 포함하지 않고, CHDM 유래의 구성 단위를 포함하는 비교예 1은, 유리 전이 온도(Tg) 및 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)가 낮아, 내열성이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 구성 단위(1)을 포함하지 않고, ISB 유래의 구성 단위를 포함하는 비교예 2는, 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)가 낮았다. 또한, 식(1)'로 표시되는 화합물과 유사한 골격을 갖는 SPG를 이용한 비교예 3에서는, 폴리카보네이트 수지가 결정화되어, 유리 전이 온도(Tg)를 관측할 수 없었다.
또한, 실시예 1∼4에서는, 투명한 폴리카보네이트 수지가 얻어졌지만, 비교예 3에서는, 중합 시에 결정화되어, 중합을 충분히 진행시킬 수 없었다. 이는 SPG를 모노머로서 이용한 경우, 폴리머간의 패킹성이 지나치게 좋기 때문에 중합 초기에 결정화되어 버려, 고분자량체가 얻어지지 않기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 범위는 이상의 설명에 구속되는 경우는 없고, 상기 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 원용하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서는, 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원인 특원2019-171377호(2019년 9월 20일 출원)의 특허청구범위, 명세서의 개시 내용을 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 내열성을 갖고, 천연물 유래의 원료를 이용하여 제조될 수 있는 수지로서 유용하다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1)을 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure pct00025

    (식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
    R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
    단, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 메틸기인 경우는 없고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
  2. 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(2)를 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure pct00026

    (식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
    R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
    Figure pct00027

    (식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고,
    R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고,
    x1 및 x2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고,
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고,
    LA는, 단일결합 또는 하기 식(a)∼(g) 중 어느 것으로 표시되는 연결기이다.
    Figure pct00028

    〔식 중, *는 결합 위치를 나타내고,
    Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고,
    Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고,
    m은 1∼10의 정수이다.〕)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위(1)과 상기 구성 단위(2)의 함유량비〔(1)/(2)〕가, 몰비로, 0.01/99.99∼99.99/0.01인, 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위(2)는, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래하는 적어도 하나를 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔존하는 페놀계 화합물의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 3000질량ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 탄소수 1∼3의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
    R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환을 형성해도 되고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 1∼3의 정수인, 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R3은, 모두, 수소 원자이고, R2 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 전술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
    R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수인, 폴리카보네이트 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이, 10,000∼70,000인, 폴리카보네이트 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위(1)은, 하기 1∼8로 표시되는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure pct00029
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, 80∼250℃인, 폴리카보네이트 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 열분해 온도(5% 중량 감소 온도)가, 325℃ 이상인, 폴리카보네이트 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위(1)이, 천연의 당 유래의 모노머로부터 얻어지는, 폴리카보네이트 수지.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스터 교환 반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    에스터 교환 반응은, 1kPa 이하의 감압하, 260℃ 이상의 온도의 조건에서 행해지는, 제조 방법.
  17. 하기 일반식(1)'로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00030

    (식 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4의 알킬기, 아릴기, 및 알콕시기는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고,
    단, R1, R2, R3, 및 R4 모두가 수소 원자인 경우는 없고,
    R1과 R2, 및/또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 3원∼9원의 단환의 지환식 환을 형성해도 되고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
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