KR20220042306A - 실리콘 고무 표면 개질 시트 - Google Patents

실리콘 고무 표면 개질 시트 Download PDF

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KR20220042306A
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meth
polymer
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후미카 가와타케
아스카 고미
겐이치 오카다
아키노리 타무라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 표면 개질 시트(X)는, 이형 시트(10)와, 그 위의 표면 개질층(20)을 구비한다. 표면 개질층(20)은, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측쇄를 갖는 폴리머를 함유한다. 폴리머의 측쇄는, 바람직하게는 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물 유래의 유닛을 포함한다.

Description

실리콘 고무 표면 개질 시트
본 발명은, 실리콘 고무 표면 개질 시트에 관한 것이다.
실리콘 고무는, 내열성, 내한성, 난연성, 화학적 안정성 등이 우수하여, 다양한 기술 분야에서 이용되고 있다. 한편, 실리콘 고무는 극성이 낮기 때문에, 실리콘 고무의 성형물에는, 양면 점착 테이프 및 접착제 등의 접합 재료가 높은 접착력으로 접합하기 어렵다. 그 때문에, 실리콘 고무 성형물과 접합 재료 사이의 접착력을 높이는 관점에서, 실리콘 고무 성형물의 표면은, 프라이머 처리가 실시되어 개질되는 경우가 있다. 실리콘 고무 성형물 표면의 프라이머 처리 등의 개질 처리에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있다.
일본 특허 공고 소61-002107호 공보 일본 특허 공개 평11-209702호 공보 일본 특허 공개 제2016-069290호 공보
실리콘 고무 성형물 표면의 프라이머 처리에는, 수고가 든다. 구체적으로는, 실리콘 고무의 성형 시에 이형제가 사용되는 경우, 프라이머 처리보다 전에 이형제를 성형물 표면으로부터 제거할 필요가 있다. 또한, 적절하게 프라이머 처리를 하기 위한 전처리가 필요한 경우도 있다. 이와 같은 프라이머 처리는, 실리콘 고무 성형물의 제조를 있어서, 수율 저하의 원인으로 될 수 있다.
본 발명은, 표면이 개질된 실리콘 고무 성형물을 효율적으로 얻는 데 적합한 실리콘 고무 표면 개질 시트를 제공한다.
본 발명 [1]은, 이형 시트와, 상기 이형 시트 위에 배치되고, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측쇄를 갖는 폴리머를 함유하는 표면 개질층을 구비하는 실리콘 고무 표면 개질 시트를 포함한다.
본 발명 [2]는, 상기 측쇄가, 상기 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물 유래의 유닛을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 실리콘 고무 표면 개질 시트를 포함한다.
본 발명 [3]은, 상기 이소시아네이트 화합물이, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인, 상기 [2]에 기재된 실리콘 고무 표면 개질 시트를 포함한다.
본 발명 [4]는, 상기 폴리머가, 수산기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 상기 이소시아네이트 화합물의 부가물인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 실리콘 고무 표면 개질 시트를 포함한다.
본 발명 [5]는, 상기 폴리머에 있어서, 상기 수산기 함유 모노머 이외의 아크릴 모노머 100몰부에 대한, 상기 이소시아네이트 화합물의 양이, 2몰부 이상 40몰부 이하인, 상기 [4]에 기재된 실리콘 고무 표면 개질 시트를 포함한다.
상기 실리콘 고무 표면 개질 시트는, 실리콘 고무의 가열 성형 시에 실리콘 고무 성형물 표면에 표면 개질층을 마련하는 데 적합하고, 따라서, 표면이 개질된 실리콘 고무 성형물을 효율적으로 얻는 데 적합하다.
또한, 실리콘 고무 표면 개질 시트는, 극성이 낮은 실리콘 고무의 표면을 덮음으로써 실리콘 고무 표면을 개질하는 것으로, 표면 개질층에 함유되는 폴리머의 모노머 조성의 조정에 의해, 실리콘 고무 성형물 표면과 양면 점착 테이프 등의 접합 재료와의 사이에 있어서 높은 접착력을 얻는 데 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실리콘 고무 표면 개질 시트의 단면 모식도이다.
도 2는 실리콘 고무 표면 개질 시트를 사용하여 표면 개질된 실리콘 고무 성형물의 일례를 나타낸다.
도 3A는, 표면 개질 실리콘 고무와, 양면 점착 테이프와, 피착체가 준비된 상태를 나타낸다. 도 3B는, 표면 개질 실리콘 고무와 피착체가 양면 점착 테이프를 통해 접합된 상태를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 표면 개질 시트 X의 단면 모식도이다. 표면 개질 시트 X는, 실리콘 고무의 금형 성형 시에 실리콘 고무 성형물의 접착 용이화(즉, 실리콘 고무 성형물 표면에 대한, 양면 점착 시트 및 접착제 등의 접합 재료의 접착력의 향상)를 도모하기 위한 실리콘 고무 표면 개질용 시트재이다. 표면 개질 시트 X는, 이형 시트(10)와, 그 한쪽면측에 배치되는 표면 개질층(20)을 구비하고, 바람직하게는 이형 시트(10)와의 그 한쪽면에 접촉하도록 배치되는 표면 개질층(20)을 구비한다.
이형 시트(10)는, 표면 개질 시트 X의 이형성을 확보하기 위한 시트이다. 이형 시트(10)로서는, 예를 들어 불소 수지 시트 필름(예를 들어, 닛토덴코사제의 「니토플론」), 폴리에스테르 수지 시트, 폴리메틸펜텐 수지 시트(예를 들어, 미츠이 가가쿠 토셀로사제의 「오퓨란」), 및 폴리스티렌 수지 시트(예를 들어, 쿠라보사제의 「오이디스」)를 들 수 있다.
이형 시트(10)의 두께는, 표면 개질 시트 X의 핸들링성 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 또한, 금형 내 표면에 대한 형상 추종성의 관점에서는, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
또한, 이형 시트(10)는, 내열성이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃에 있어서의 인장 탄성률이 1GPa 이하인 것이 바람직하다.
표면 개질층(20)은, 실리콘 고무 성형물 표면에 결합하여 당해 표면을 개질하는 층이다. 표면 개질층(20)은, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측쇄를 갖는 폴리머(폴리머 P1)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 수지 조성물 중의 폴리머 P1의 배합 비율은, 표면 개질층(20)에 있어서 그 개질 기능을 적절하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
폴리머 P1의 주쇄를 이루는 폴리머(폴리머 P0)로서는, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 및 폴리아미드계 폴리머를 들 수 있다. 표면 개질 효과(접착 용이화 효과)의 확보의 관점에서는, 폴리머 P0은, 바람직하게는 아크릴 폴리머이다.
폴리머 P0으로서의 아크릴 폴리머는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50질량％ 이상의 비율로 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머(구체적으로는, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 유닛을 50질량％ 이상 의 비율로 포함하는 폴리머)이다. 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 말하기로 한다. 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 표면 개질층(20)에 있어서 그 개질 기능을 적절하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그와 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소 테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, 및 (메트)아크릴산에이코실을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 표면 개질 효과 확보의 관점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이며, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는, 아크릴산 에틸 및 아크릴산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 1종 또는 2종이상의 다른 모노머(공중합성 모노머)를 포함해도 된다. 공중합성 모노머로서는, 예를 들어 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머, 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 방향족 비닐 화합물, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, 및 (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 수산기 함유 모노머는, 바람직하게는 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 및 아크릴산 2-히드록시부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 이소크로톤산을 들 수 있다.
질소 원자 함유환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, 및 N-비닐이소티아졸을 들 수 있다.
술폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜 및 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 (메트)아크릴산글리시딜에테르를 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. N-알킬(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-부틸(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. N,N-디알킬(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
공중합성 모노머로서는, 바람직하게는 후술하는 제2 관능기와 반응 가능한 관능기(제1 관능기)를 갖는 공중합성 모노머를 들 수 있다. 그와 같은 공중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
모노머 성분 중, 공중합성 모노머는, (메트)아크릴산알킬에스테르 100몰부에 대해서, 바람직하게는 1몰부 이상, 보다 바람직하게는 5몰부 이상이며, 또한, 바람직하게는 50몰부 이하, 보다 바람직하게는 40몰부 이하이다.
또한, 폴리머 P0으로서의 아크릴 폴리머는, 바람직하게는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 제1 관능기를 함유하는 공중합성 모노머로 이루어진다.
아크릴 폴리머는, 상술한 모노머 성분을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합, 및 유화 중합을 들 수 있으며, 바람직하게는 용액 중합을 들 수 있다. 용액 중합에서는, 예를 들어 모노머 성분과 중합 개시제를 용매에 배합하여 반응 용액을 조제한 후, 그 반응 용액을 가열한다. 그리고, 반응 용액 중에서의 모노머 성분의 중합 반응을 거침으로써, 아크릴 폴리머를 포함하는 아크릴 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라서, 열 중합 개시제 및 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.01질량부 이상이며, 또한, 예를 들어 5질량부 이하이다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 및 과황산칼륨 등의 과황산염을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 및 과산화라우로일을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 들 수 있다.
아크릴 폴리머에 대한, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측쇄의 도입 방법으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능하며 또한 소정의 관능기(제1 관능기)를 갖는 모노머를 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 포함하는 모노머 성분을 중합시켜 아크릴 폴리머를 얻은 후, 제1 관능기와의 사이에서 반응을 발생하여 결합할 수 있는 소정의 관능기(제2 관능기)와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을, 그 에틸렌성 이중 결합을 유지시킨 채 아크릴 폴리머에 대해서 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.
제1 관능기와 제2 관능기의 조합으로서는, 예를 들어 수산기와 이소시아네이트기, 이소시아네이트기와 수산기, 카르복실기와 에폭시기, 에폭시기와 카르복실기를 들 수 있다. 이들 조합 중, 폴리머 P1의 제작 또는 입수의 용이함의 관점에서는, 아크릴 폴리머측의 상기 제1 관능기가 수산기이며 또한 상기 제2 관능기가 이소시아네이트기인 조합이 바람직하다. 즉, 폴리머 P1은, 바람직하게는 수산기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 이소시아네이트 화합물의 부가물이며, 보다 바람직하게는, 수산기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 이소시아네이트 화합물의 부가물이다. 이 경우, 폴리머 P1의 측쇄는, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물 유래의 유닛을 포함한다.
에틸렌성 이중 결합과 제2 관능기인 이소시아네이트기를 모두 갖는 화합물, 즉, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI), 및 이소시안산 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질을 들 수 있다. 폴리머 측쇄에 대한 에틸렌성 이중 결합의 도입의 용이함의 관점에서는, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 MOI이다.
폴리머 P1이, 수산기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 이소시아네이트 화합물의 부가물인 경우, 폴리머 P0에 있어서의 수산기(제1 관능기)와, 에틸렌성 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기(제2 관능기)가 소정의 비율이 되는 폴리머 P0 및 에틸렌성 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 배합량으로, 이들을 부가 반응시킨다.
폴리머 P1이, 수산기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 이소시아네이트 화합물의 부가물인 경우, 모노머 성분에 있어서의 수산기 함유 모노머 이외의 아크릴 모노머 100몰부에 대한, 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 실리콘 고무에 대한 표면 개질층(20)의 접합력을 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 2몰부 이상, 보다 바람직하게는 10몰부 이상, 더욱 바람직하게는 15몰부 이상이며, 또한, 비용의 관점에서는, 바람직하게는 40몰부 이하이다.
폴리머 P1이, 수산기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 이소시아네이트 화합물의 부가물인 경우, 모노머 성분에 있어서의 수산기 함유 모노머에 대한 이소시아네이트 화합물의 몰 비율은, 표면 개질 효과의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이며, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 부가 반응에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 40℃ 내지 60℃이고, 반응 시간은 예를 들어 4 내지 6시간이다. 또한, 당해 반응에는, 부가 반응 촉매를 사용해도 된다. 상술한 제1 관능기와 제2 관능기의 조합이 수산기와 이소시아네이트기인 경우, 부가 반응 촉매로서는, 예를 들어 디라우르산 디부틸주석을 사용할 수 있다. 부가 반응 촉매의 사용량은, 에틸렌성 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해서 예를 들어 0.3 내지 0.6질량부이다.
폴리머 P1의 중량 평균 분자량은, 수지 조성물의 성막성·가공성의 관점에서는, 바람직하게는 100000 이상, 보다 바람직하게는 300000 이상이며, 또한, 수지 조성물의 도포 시공성의 관점에서는, 바람직하게는 5000000 이하, 보다 바람직하게는 3000000 이하이다. 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출된다.
수지 조성물은, 폴리머 P1과 함께, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 pH 조정제, 가교제, 점도 조정제(증점제 등), 레벨링제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료 및 염료 등), 계면 활성제, 대전 방지제, 방부제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 광안정제를 들 수 있다.
표면 개질층(20)의 두께는, 표면 개질 효과의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 또한, 표면 개질 효과의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
표면 개질 시트 X는, 예를 들어 표면 개질층(20)을 구성하기 위한 각종 성분을 함유하는 수지 조성물을 이형 시트(10) 위에 도포하여 도막을 형성하고, 도막으로부터 필요에 따라서 용매를 건조 제거함으로써, 제조할 수 있다. 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 및 다이 코트를 들 수 있다. 용매 제거를 위한 건조 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 200℃이다. 그 건조 시간은, 예를 들어 5초 내지 10분이다.
제조 후의 표면 개질 시트 X에 대해서는, 필요에 따라서, 표면 개질층(20)의 면(21)측에 박리 필름을 적층해도 된다. 그와 같은 박리 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름 등의 가요성의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
표면 개질 시트 X에 의하면, 실리콘 고무의 금형 성형 시에 실리콘 고무 성형물 표면에 표면 개질층(20)을 마련할 수 있다. 구체적으로는, 미경화의 실리콘 고무에 대해서 표면 개질층(20)이 대향하도록 표면 개질 시트 X를 적층한 다음, 당해 미경화 실리콘 고무를 금형 내에 배치하고, 당해 금형에 의해 실리콘 고무를 가열 성형한다. 또는, 금형 내에 공급되는 미경화의 실리콘 고무에 대해서 표면 개질층(20)이 대향하도록 표면 개질 시트 X를 금형 내에 미리 배치한 상태에서, 당해 금형에 의해 실리콘 고무를 가열 성형한다. 이와 같은 가열 성형에 의해, 금형으로부터의 표면 개질층(20)의 이형성을 이형 시트에 의해 확보하면서, 실리콘 고무 성형물 표면에 성형과 동시에 효율적으로 표면 개질층(20)을 일체화하여 마련할 수 있다. 실리콘 고무의 성형과 표면 개질을 효율적으로 실현할 수 있는 것은, 실리콘 고무 성형물의 제조에 있어서의 수율 향상과 비용 억제의 관점에서 바람직하다.
성형 방법으로서는, 예를 들어, 평판 프레스 성형, 압축 성형, 및 사출 성형을 들 수 있다. 성형 장치로서는, 성형 방법에 따라서, 평판 프레스기, 압축 성형 장치, 및 사출 성형 장치 등의 각종 성형 장치를 사용할 수 있다. 가열 성형에 사용하는 금형은, 평판 프레스기에 있어서의 프레스용 평판이어도 되고, 소정의 요철 형상을 내표면에 갖는 금형이어도 된다.
성형 시의 압력은, 예를 들어 20MPa 이하이다. 성형 시의 가열 온도는, 예를 들어 100℃ 이상이고, 또한, 예를 들어 400℃ 이하이다. 가열 성형의 후, 실리콘 고무 성형물의 2차 가열을 행해도 된다. 2차 가열의 온도는, 예를 들어 200℃ 이상이며, 또한 예를 들어 220℃ 이하이다. 2차 가열의 시간은, 예를 들어 1시간 이상이며, 또한 예를 들어 4시간 이하이다. 예를 들어, 이와 같은 2차 가열의 전 또는 후에, 실리콘 고무 성형물 표면에 일체화한 표면 개질층(20)으로부터 이형 시트(10)가 박리된다(이에 의해, 표면 개질층(20)이 실리콘 고무 성형물의 표면에 전사됨).
표면 개질층(20) 중의 폴리머 P1이 그 측쇄에 갖는 에틸렌성 이중 결합은, 가열 성형 시에 화학 반응을 발생하여 실리콘 고무와의 사이에 화학 결합을 발생하는 데 적합하고, 따라서, 실리콘 고무에 대한 표면 개질층(20)의 접합력을 확보하는 데 적합하다.
또한, 표면 개질 시트 X는, 극성이 낮은 실리콘 고무의 표면을 덮음으로써 실리콘 고무 표면을 개질하는 것이며, 표면 개질층(20)에 함유되는 폴리머 P1의 모노머 조성의 조정에 의해, 양면 점착 테이프 등의 접합 재료에 대한 높은 접착력을 얻는 데 적합하다.
도 2는, 표면 개질 시트 X를 사용하여 표면 개질된 실리콘 고무 성형물의 일례로서, 표면 개질 실리콘 고무(40)를 나타낸다. 표면 개질 실리콘 고무(40)는, 표면 개질층(20)을 수반하는 실리콘 고무 성형물(30)이다. 예를 들어, 표면 개질 실리콘 고무(40)는, 도 3A에 도시한 바와 같이, 양면 점착 테이프(51) 및 피착체(52)와 함께 준비된 후, 도 3B에 도시한 바와 같이, 양면 점착 테이프(51)를 통해 피착체(52)와 접합된다. 표면 개질 실리콘 고무(40)에 대한 양면 점착 테이프(51)의 접합력은, 표면 개질층(20)에 의해 확보할 수 있으며, 따라서, 표면 개질 실리콘 고무(40)와 피착체(52)가 양호하게 접합된다.
실시예
〔실시예 1〕
<제1 폴리머의 조제>
세퍼러블 커버와, 분액 깔때기와, 온도계와, 질소 도입관과, 리빗히 냉각기와, 배큠 시일과, 교반 장치를 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산에틸(EA) 50몰부와, 아크릴산부틸(BA) 50몰부와, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 5몰부와, 이들 모노머 성분 100질량부에 대해서 0.5질량부의 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과, 중합 용매로서의 아세트산에틸을 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 62℃에서 3시간 교반하고, 그 후 75℃에서 2시간 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 제1 폴리머로서의 아크릴 폴리머 A1을 함유하는 폴리머 용액을 얻었다.
<제2 폴리머의 조제>
다음으로, 아크릴 폴리머 A1을 함유하는 폴리머 용액과, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI)(상품명 「카렌즈 MOI」, 쇼와 덴코사 제조)와, 부가 반응 촉매로서의 디라우르산 디부틸주석(와코 준야쿠 고교사 제조)을 포함하는 반응 용액을, 50℃에서 5시간, 공기 분위기하에서 교반하였다(부가 반응). 당해 반응 용액에 있어서, MOI의 배합량은, 상기 EA 및 BA의 총량 100몰부에 대해서 2.5몰부이다. 또한, 당해 반응 용액에 있어서, 디부틸주석디라우릴레이트의 배합량은, MOI 100질량부에 대해서 0.5질량부이다. 이 부가 반응에 의해, 에틸렌성 이중 결합을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 A2(에틸렌성 이중 결합 함유 이소시아네이트 화합물이 부가된 아크릴 폴리머)를 함유하는 표면 개질층용 조성물을 얻었다.
<표면 개질 시트의 제작>
박리 시트로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(상품명 「NITOFLON No. 900UL」, 두께 50㎛, 닛토덴코사 제조)의 위에 표면 개질층용 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 도막에 대해서 120℃에서 3분간의 건조 처리를 실시하고, 박리 시트 위에 표면 개질층(두께 25㎛)을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 1의 실리콘 고무 표면 개질 시트를 제작하였다. 실시예 1에 있어서의 제2 폴리머에 관한 조성을 표 1에 예를 든다(표 1에 있어서, 조성을 나타내는 각 수치의 단위는 "몰부"임).
〔실시예 2 내지 4〕
제2 폴리머의 조제에 있어서, MOI의 배합량을, 2.5몰부 대신에 3몰부(실시예 3), 4몰부(실시예 4), 또는 5몰부(실시예 5)로 한 것 이외에는 실시예 1의 실리콘 고무 표면 개질 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 4의 실리콘 고무 표면 개질 시트(표면 개질층의 두께는 25㎛)를 제작하였다.
〔실시예 5 내지 8〕
제1 폴리머의 조제에 있어서, HEA의 배합량을 5몰부 대신에 10몰부(실시예 5 내지 8)로 한 것, 및 제2 폴리머의 조제에 있어서, MOI의 배합량을 2.5몰부 대신에 5몰부(실시예 5), 6몰부(실시예 6), 8몰부(실시예 7), 또는 10몰부(실시예 8)로 한 것 이외에는 실시예 1의 실리콘 고무 표면 개질 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 5 내지 8의 실리콘 고무 표면 개질 시트(표면 개질층의 두께는 25㎛)를 제작하였다.
〔실시예 9 내지 12〕
제1 폴리머의 조제에 있어서, HEA의 배합량을 5몰부 대신에 20몰부(실시예 9 내지 12)로 한 것, 및 제2 폴리머의 조제에 있어서, MOI의 배합량을 2.5몰부 대신에 10몰부(실시예 9), 12몰부(실시예 10), 16.6몰부(실시예 11), 또는 20몰부(실시예 12)로 한 것 이외에는 실시예 1의 실리콘 고무 표면 개질 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 9 내지 12의 실리콘 고무 표면 개질 시트(표면 개질층의 두께는 25㎛)를 제작하였다.
〔실시예 13 내지 16〕
제1 폴리머의 조제에 있어서, HEA의 배합량을 5몰부 대신에 40몰부(실시예 13 내지 16)로 한 것, 및 제2 폴리머의 조제에 있어서, MOI의 배합량을 2.5몰부 대신에 20몰부(실시예 13), 24몰부(실시예 14), 32몰부(실시예 15), 또는 40몰부(실시예 16)로 한 것 이외는 실시예 1의 실리콘 고무 표면 개질 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 13 내지 16의 실리콘 고무 표면 개질 시트(표면 개질층의 두께는 25㎛)를 제작하였다.
〔비교예 1〕
세퍼러블 커버와, 분액 깔때기와, 온도계와, 질소 도입관과, 리빗히 냉각기와, 배큠 시일과, 교반 장치를 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산 에틸(EA) 50몰부와, 아크릴산부틸(BA) 50몰부와, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 5몰부와, 이들 모노머 성분 100질량부에 대해서 0.5질량부의 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과, 중합 용매로서의 아세트산 에틸을 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 62℃에서 3시간 교반하고, 그 후 75℃에서 2시간 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머 A1을 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 아크릴 폴리머 A1을 함유하는 폴리머 용액을, 박리 시트로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(상품명 「NITOFLON No. 900UL」, 두께 50㎛, 닛토덴코사 제조)의 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 도막에 대해서 120℃에서 3분간의 건조 처리를 실시하고, 박리 시트 위에 표면 개질층(두께 25㎛)을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 비교예 1의 표면 개질 시트를 제작하였다.
〔비교예 2 내지 4〕
아크릴 폴리머 A1의 조제에 있어서, HEA의 배합량을 5몰부 대신에 10몰부(비교예 2), 20몰부(비교예 3) 또는 40몰부(비교예 4)로 한 것 이외에는 비교예 1의 시트와 마찬가지로 하여, 비교예 2 내지 4의 표면 개질 시트(표면 개질층의 두께는 25㎛)를 제작하였다.
<실리콘 고무의 표면 개질>
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4의 표면 개질 시트의 각각을 사용하여, 다음과 같이 하여, 실리콘 고무의 표면 개질을 행하였다.
우선, 평판 프레스기(상품명 「가열 프레스 30Ton」, 테스터 산교사 제조)가 구비하는 하부 프레스판의 위에, 표면 개질 시트(150㎜×150㎜)와, 동 시트 위의 시트형 미경화 실리콘 고무(120㎜×115㎜, 두께 3㎜), 및 금형을 배치하였다. 표면 개질 시트는, 그 표면 개질층이 미경화 실리콘 고무에 대향하도록 배치하였다. 금형은, 평면에서 볼 때 직사각형의 프레임 형상을 갖고, 프레임 내의 직사각형 사이즈는 155㎜×155㎜이며, 프레임의 폭은 23㎜이며, 두께는 2㎜이다. 미경화 실리콘 고무는, 생고무로서의 실리콘 고무(상품명 「KE9490-U」, 신에츠 가가쿠 고교사 제조) 100중량부와, 가황제(상품명 「C-8」, 신에츠 가가쿠 고교사 제조) 2중량부의 혼합물로 이루어지고, 표면 개질 시트 위에 있어서 금형의 프레임 형상 내에 배치하였다.
다음으로, 평판 프레스기를 사용하여, 그 하부 프레스판과 상부 프레스판의 사이에서 표면 개질 시트 및 실리콘 고무를 가열 프레스하였다(1차 가열). 프레스 압력은 20MPa이며, 프레스 온도는 175℃이고, 프레스 시간은 7분간이다.
다음으로, 가열 프레스되어 표면 개질 시트를 수반하는 실리콘 고무를, 오븐을 사용하여 상압하에서 가열하였다(2차 가열). 가열 시간은 200℃이고, 가열 시간은 4시간이다.
이상과 같이 하여, 표면 개질 실리콘 고무를 얻었다.
<접착력 평가>
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4의 각 표면 개질 시트를 사용하여 얻어진 표면 개질 실리콘 고무에 대한 점착 테이프 시험편의 접착력을 조사하였다.
점착 테이프 시험편의 제작에 있어서는, 우선, 양면에 박리 라이너를 수반하는 양면 접착 테이프(상품명 「VR-5300」, 닛토덴코사 제조)의 한쪽의 점착면을 덮는 박리 라이너(제1 박리 라이너)를, 23℃ 및 상대 습도 50％의 환경하에서 박리하고, 노출된 점착면에 PET 필름(상품명 「루미러 #25-S10」, 도레이사 제조)을 접합하였다. 이에 의해, PET 필름과, 점착 테이프와, 그 다른쪽의 점착면을 덮는 박리 라이너(제2 박리 라이너)로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체로부터, 80㎜×20㎜의 사이즈의 3장의 점착 테이프 시험편을 잘라내었다.
다음으로, 점착 테이프 시험편의 제2 박리 라이너를 박리한 후, 피착체로서의 표면 개질 실리콘 고무의 개질 표면에 대해서, 점착 테이프 시험편의 노출 점착면측을, 2㎏의 롤러를 1 왕복시키는 압착 작업에 의해 접합하였다. 이 후, 피착체상의 점착 테이프 시험편을, 23℃ 및 상대 습도 50％의 환경하에 30분간 방치하였다.
다음으로, 인장 시험기(상품명 「오토그래프 AG-IS」, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 사용하고, JIS Z 0237: 2009에 준거하여, 피착체에 대한 점착 테이프 시험편의 180° 박리 강도를 측정하였다. 본 측정에 있어서, 박리 온도는 23℃로 하고, 박리 각도는 180°로 하며, 인장 속도는 300㎜/분으로 하였다. 동종의 점착 테이프 시험편 3장의 각각에 대하여 행한 합계 3회의 측정의 평균값을, 박리 강도(N/20㎜)로 하여 표 1에 예를 든다.
Figure pct00001
본 발명의 실리콘 고무 표면 개질 시트는, 실리콘 고무 성형물 표면의 접착 용이화 등의 개질을 위한 재료로서, 사용할 수 있다.
X: 표면 개질 시트(실리콘 고무 표면 개질 시트)
10: 이형 시트
20: 표면 개질층
30: 실리콘 고무
51: 양면 점착 테이프
52: 피착체

Claims (5)

  1. 이형 시트와,
    상기 이형 시트 위에 배치되고, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측쇄를 갖는 폴리머를 함유하는 표면 개질층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 표면 개질 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄가, 상기 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물 유래의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 표면 개질 시트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 표면 개질 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 수산기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물의, 상기 이소시아네이트 화합물의 부가물인 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 표면 개질 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리머에 있어서, 상기 수산기 함유 모노머 이외의 아크릴 모노머 100몰부에 대한, 상기 이소시아네이트 화합물의 양이, 2몰부 이상 40몰부 이하인 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 표면 개질 시트.
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