KR20220005501A - 방오 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기재와, 상기 기재 상에 위치하는, 중간층과, 상기 중간층의 바로 위에 위치하는, 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을 가지고 이루어지며, 상기 중간층은, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 물품을 제공한다.

Description

방오 기재
본 개시는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 이른바 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 위생 용품, 건축 자재 등 여러 다양한 기재에 실시되어 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 특허 공개 제2014-218639호 공보 일본 특허 공개 제2017-082194호 공보
특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 불소 함유 실란 화합물은, 우수한 기능을 갖는 표면 처리층을 부여할 수 있지만, 더 높은 마찰 내구성이나 내약품성을 갖는 표면 처리층이 요구되고 있다.
본 개시는, 마찰 내구성, 내약품성이 더 높은 표면 처리층을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 기재와,
상기 기재 상에 위치하는, 중간층과,
상기 중간층의 바로 위에 위치하는, 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을
가지고 이루어지며,
상기 중간층은, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는, 물품.
[2] 상기 복합 산화물은, Si와 다른 금속의 복합 산화물이며, 당해 다른 금속은, 주기율표의 3족 내지 11족의 전이 금속, 및 12 내지 15족의 전형 금속 원소에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 원자인, 상기 [1]에 기재된 물품.
[3] 상기 복합 산화물은, Si와 다른 금속의 복합 산화물이며, 당해 다른 금속은, Ta, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Hf, Al, Ti, 및 V에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 원자인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 물품.
[4] 상기 복합 산화물에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 10:90 내지 99.9:0.1인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[5] 상기 복합 산화물에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 13:87 내지 93:7인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[6] 상기 복합 산화물에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 45:55 내지 75:25인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[7] 상기 복합 산화물은, Si와 Ta의 복합 산화물 또는 Si와 Nb의 복합 산화물인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[8] 상기 불소 함유 실란 화합물은, 하기 식 (1) 또는 (2):
Figure pct00001
[식 중:
RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 가수 분해 가능한 기, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이고;
적어도 하나의 RSi는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이고;
XA는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
α는, 1 내지 9의 정수이고;
β는, 1 내지 9의 정수이고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수임.]
로 표시되는 적어도 1종의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[9] Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-16 퍼플루오로알킬기이고,
Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 퍼플루오로알킬렌기인,
상기 [8]에 기재된 물품.
[10] RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.]
로 표시되는 기인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 물품.
[11] RFa는, 불소 원자인, 상기 [10]에 기재된 물품.
[12] RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2) 또는 (f3):
-(OC3F6)d- (f1)
[식 중, d는 1 내지 200의 정수임.]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고;
e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고;
c, d, e 및 f의 합은, 10 내지 200의 정수이고;
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임.]
-(R6-R7)g- (f3)
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기나, 혹은 이들 기에서 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
g는, 2 내지 100의 정수임.]
로 표시되는 기인, 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[13] RSi는, 하기 식 (S1), (S2), (S3), 또는 (S4):
Figure pct00002
[식 중:
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
n1은, (SiR11 n1R12 3-n1) 단위마다 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
X11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 내지 10의 정수이고;
R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며;
Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1이고;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiR21' p1'R22' q1'R23' r1'이고;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R21'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"-SiR22" q1"R23"r1"이고;
R22'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
R23'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
p1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R22"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
R23"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
q1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2이고;
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R31은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2'-CR32' q2'R33' r2'이고;
R32는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R32'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
R33'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
q2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
R35는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수임.]
로 표시되는 기이며, 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[14] α, β, 및 γ는, 1인, 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[15] XA는, 각각 독립적으로, 3가의 유기기이고,
α는 1 또한 β는 2이거나, α는 2 또한 β는 1이며,
γ는 2인,
상기 [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[16] 상기 기재는, 유리 기재인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[17] 기재와, 그 위에 형성된 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을 가지고 이루어지는 물품의 제조 방법이며,
상기 기재 상에, Si와 다른 금속을 동시에 증착시켜, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 중간층을 형성하는 것, 및
상기 중간층의 바로 위에, 표면 처리층을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
[18] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 물품의 제조에 사용하는, 표면 처리제.
본 개시에 따르면, 더 양호한 마찰 내구성 및 내약품성을 갖는 표면 처리층을 갖는 물품을 제공할 수 있다.
본 개시의 물품은, 기재와,
상기 기재 상에 위치하는, 중간층과,
상기 중간층의 바로 위에 위치하는, 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을
가지고 이루어지며,
상기 중간층은, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함한다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 됨), 금속, 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 위생 용품, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 무언가의 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, Ta3O5, Nb2O5, HfO2, Si3N4, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용의 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라서, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
상기 기재의 형상은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 판상, 필름, 그 밖의 형태여도 된다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절하게 결정될 수 있다.
일 양태에 있어서, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 무언가의 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
다른 양태에 있어서, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성 기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 기재는 유리이다. 이러한 유리로서는, 사파이어 유리, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
상기 중간층은, 상기 기재 상에 위치한다.
상기 중간층은, 상기 기재에 접하도록 형성되어 있어도 되고, 혹은 다른 층을 통해 기재 상에 형성되어 있어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 중간층은, 상기 기재에 접하도록 형성되어 있다.
상기 중간층은, Si를 포함하는 복합 산화물, 즉 Si와 다른 금속의 복합 산화물을 포함한다.
여기서, 복합 산화물이란, Si를 포함하는 복수의 원소의 산화물이 균일상을 구성하는 것, 이른바 고용체 외에도, 복수의 원소의 산화물이 불균일상을 구성하고 있는 것, 및 복수의 원소의 산화물이 혼재하는 것도 포함한다. 예를 들어, 복합 산화물은, SiOx(x＝1 내지 2)와, MyOz(y＝1 내지 2, z＝1 내지 5) 등의, 산화 상태가 다른 것을 포함하고 있어도 된다. 또한, 다른 금속의 농도가 중간층의 두께 방향을 따라 변화된 것, 예를 들어 중간층의 두께 방향을 따라 농도 구배를 갖는 것, 또는 단계적으로 농도가 변화되는 것이어도 된다. 바람직하게는, 복합 산화물은 균일상을 구성하는 고용체로 구성된다.
본 명세서에 있어서, 금속이란, B, Si, Ge, Sb, As, Te 등의 반금속도 포함한다.
상기 다른 금속으로서는, 주기율표의 3족 내지 11족의 전이 금속, 및 12 내지 15족의 전형 금속 원소에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 원자일 수 있다. 상기 다른 금속은, 바람직하게는 3족 내지 11족의 전이 금속 원소, 보다 바람직하게는 3 내지 7족의 전이 금속 원소, 더욱 바람직하게는, 4 내지 6족의 전이 금속 원소이다.
일 양태에 있어서, 다른 금속은, Ta, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Hf, Al, Ti 및 V에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 원자이다.
바람직한 양태에 있어서, 다른 금속은, Ta, Nb, W, Mo, Cr 또는 V이다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, 다른 금속은, Ta이다.
일 양태에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 10:90 내지 99.9:0.1(Si: 다른 금속)이고, 바람직하게는 10:90 내지 99:1이고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 95:5, 보다 더 바람직하게는 13:87 내지 93:7, 특히 바람직하게는 40:60 내지 80:20이며, 예를 들어 50:50 내지 99:1, 50:50 내지 90:10 또는 75:25 내지 99:1일 수 있다. Si와 다른 금속의 몰비를 이러한 범위로 함으로써, 표면 처리층의 내구성이 향상된다. 또한, Si와 다른 금속의 몰비가 깊이에 따라 다른 경우에는, 중간층에 있어서의 Si와 다른 금속의 몰비는, 그 평균값일 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 중간층의 조성으로서는, 표면 처리층에 가까운 최표면으로부터 0.1㎚ 내지 10㎚, 바람직하게는 0.1㎚ 내지 5㎚, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3㎚, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3㎚, 0.1㎚ 내지 2㎚에 있어서의 중간층의 조성이, 상기 몰비를 충족한다. 이러한 중간층의 조성을 상기 몰비의 범위 내로 함으로써, 마모 내구성, 내약품성을 더 확실하게 향상시킬 수 있다.
상기 양태에 있어서, 최표면으로부터 소정의 깊이까지의 조성은, 최표면으로부터 소정의 깊이까지의 농도의 평균값일 수 있다. 예를 들어, 최표면으로부터 2㎚, 3㎚ 또는 5㎚까지의 조성의 평균값은, 일정 속도로 소정 시간 스퍼터링하여, 소정 시간마다 측정한 조성의 평균값일 수 있다. 예를 들어, 이러한 중간층의 조성은, 최표면으로부터 0.1㎚, 1㎚, 2㎚, 3㎚, 5㎚, 6㎚, 9㎚ 및 10㎚의 농도의 평균값일 수 있다. 예를 들어, 최표면으로부터 0.1㎚ 내지 10㎚에 있어서의 중간층의 조성은, 최표면으로부터 0.1㎚, 1㎚, 2㎚, 3㎚, 5㎚, 6㎚, 9㎚ 및 10㎚의 농도의 평균값이어도 되고, 최표면으로부터 0.1㎚ 내지 5㎚에 있어서의 중간층의 조성은, 최표면으로부터 0.1㎚, 1㎚, 2㎚, 3㎚ 및 5㎚의 농도의 평균값이어도 된다.
상기 중간층의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1.0㎚ 이상 100㎚ 이하, 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 20㎚ 이하일 수 있다. 중간층의 두께를 1.0㎚ 이상으로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성 및 내약품성의 향상 효과를 더 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 중간층의 두께를 100㎚ 이하로 함으로써, 물품의 투명성을 더 높일 수 있다.
상기 중간층의 형성 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, Si 및 다른 금속을 동시에 증착할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어 스퍼터링, 이온 빔 어시스트, 진공 증착(바람직하게는 전자선 가열 방식), CVD(화학 기상 증착), 원자층 퇴적 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스퍼터링이 사용된다.
상기 스퍼터링법으로서는, DC(직류) 스퍼터링 방식, AC(교류) 스퍼터링 방식, RF(고주파) 스퍼터링 방식, RAS(라디칼 어시스트) 스퍼터링 방식 등을 사용하는 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 이들 스퍼터링 방식은 2극 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링법 중 어느 방식이어도 된다.
스퍼터링에 있어서의 실리콘 타깃으로서는, 규소(Si) 또는 규소 산화물을 주성분으로 하는 것이 사용된다. 규소(Si)를 주성분으로 하는 타깃은, DC 스퍼터링이 가능하도록, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 규소(Si)를 주성분으로 하는 타깃으로서는, 다결정 실리콘으로 이루어지는 것, 또는 단결정 실리콘에 인(P), 붕소(B)당의 공지의 도펀트를 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 도핑한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 이러한 다결정 실리콘으로 이루어지는 타깃, 및 단결정 실리콘에 인(P), 붕소(B) 등을 도핑한 타깃은, DC 스퍼터링, AC 스퍼터링, RF 스퍼터링, RAS 스퍼터링 중 어느 방식으로도 사용할 수 있다.
스퍼터링법에 의해 성막하는 경우는, 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 분위기의 챔버 내에 유리 기체를 배치하고, 밀착층 형성 재료로서 원하는 조성이 되도록 타깃을 선택하여 성막한다. 이때, 챔버 내의 불활성 가스의 가스종은 특별히 한정되는 것은 아니며, 아르곤이나 헬륨 등, 각종 불활성 가스를 사용할 수 있다.
불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 챔버 내의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5Pa 이하의 범위로 함으로써, 형성되는 막의 표면 조도를 바람직한 범위로 하는 것이 용이하다. 이것은, 이하에 나타내는 이유 때문이라고 생각된다. 즉, 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 챔버 내의 압력이 0.5Pa 이하이면, 성막 분자의 평균 자유 행정이 확보되어, 성막 분자가 더 많은 에너지를 갖고 기체에 도달한다. 그 때문에, 성막 분자의 재배치가 촉진되어, 비교적 밀하고 평활한 표면의 막이 생긴다고 생각된다. 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 챔버 내의 압력의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1Pa 이상인 것이 바람직하다.
스퍼터링법에 의해 고굴절률층 및 저굴절률층을 성막하는 경우, 각 층의 층 두께, 조성의 조정은, 예를 들어 방전 전력의 조정, 성막 시간의 조정, 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스의 비율의 조정 등에 의해 가능하다.
상기 중간층을 마련함으로써, 표면 처리층의 내구성이 향상될 수 있다. 내구성이란, 내알칼리성, 내가수 분해성, 내마모성이다.
내알칼리성의 관점에서 Si와 다른 금속의 몰비는, 10:90 내지 99.9:0.1(Si: 다른 금속)이고, 바람직하게는 10:90 내지 99:1이고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 95:5, 보다 더 바람직하게는 13:87 내지 93:7, 특히 바람직하게는 40:60 내지 80:20이고, 예를 들어 50:50 내지 99:1, 50:50 내지 90:10 또는 75:25 내지 99:1일 수 있다. Si와 다른 금속의 몰비를 이러한 범위로 함으로써, 표면 처리층의 내알칼리성이 향상된다.
내마모성의 관점에서는, Si와 다른 금속의 몰비는, 10:90 내지 99.9:0.1(Si: 다른 금속)이고, 바람직하게는 10:90 내지 99:1이고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 95:5, 보다 더 바람직하게는 13:87 내지 93:7, 특히 바람직하게는 40:60 내지 80:20이고, 예를 들어 50:50 내지 99:1, 50:50 내지 90:10 또는 75:25 내지 99:1일 수 있다. Si와 다른 금속의 몰비를 이러한 범위로 함으로써, 표면 처리층의 마찰 내구성이 향상된다.
또한, 상기 중간층의 조성, 비율은, 하기의 표면 분석에 의해 결정할 수 있다. 표면 분석의 방법으로서는, X선 광전자 분광 분석법, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법 등을 사용할 수 있다.
중간층의 조성, 비율을 측정하기 위한 X선 광전자 분광 분석법을 행하는 장치로서는, XPS, 알박파이사 제조 PHI5000 Versa ProbeII를 사용할 수 있다. XPS 분석의 측정 조건으로서는, X선원에 단색화 AlKα선을 25W, 광전자 검출 면적을 1400㎛×300㎛, 광전자 검출각을 20도 내지 90도의 범위(예를 들어 20도, 45도, 90도), 패스 에너지를 23.5eV로 하고, 스퍼터 이온에는 Ar 이온을 사용하는 것이 가능하다. 상기 장치, 측정 조건에 의해, C1s, O1s, F1s, Si2p 궤도, 및 다른 금속의 적절한 궤도의 피크 면적을 관측하고, 탄소, 산소, 불소, 규소, 및 다른 금속 원자비를 산출함으로써 적층체의 조성을 구할 수 있다. 다른 금속의 적절한 궤도로서는, 예를 들어 원자 번호 5(B)는 1s 궤도, 원자 번호 13 내지 14, 21 내지 31(Al 내지 Si, Sc 내지 Ga)은 2p 궤도, 원자 번호 32 내지 33, 39 내지 52(Ge 내지 As, Y 내지 Te)는 3d 궤도, 원자 번호 72 내지 83(Hf 내지 Bi)은 4f 궤도를 들 수 있다.
또한, 중간층의 깊이 방향의 분석을 실시하는 것도 가능하다. XPS 분석의 측정 조건으로서는, X선원에 단색화 AlKα선을 25W로 사용하고, 광전자 검출 면적을 1400㎛×300㎛, 광전자 검출각을 20도 내지 90도의 범위(예를 들어 20도, 45도, 90도), 패스 에너지를 23.5eV로 하고, 스퍼터 이온에는 Ar 이온을 사용할 수 있다. Ar 이온에 의한 스퍼터링에 의해 적층체 표층을 SiO2 환산으로 1 내지 100㎚ 에칭하고, 각각의 에칭 후의 깊이에 있어서, O1s, Si2p 궤도, 및 다른 금속의 적절한 궤도의 피크 면적을 관측하고, 산소, 규소, 및 다른 금속의 원자비를 산출함으로써 적층체 내부의 조성을 구할 수 있다. 다른 금속의 적절한 궤도로서는, 예를 들어 원자 번호 5(B)는 1s 궤도, 원자 번호 13 내지 14, 21 내지 31(Al 내지 Si, Sc 내지 Ga)은 2p 궤도, 원자 번호 32 내지 33, 39 내지 52(Ge 내지 As, Y 내지 Te)는 3d 궤도, 원자 번호 72 내지 83(Hf 내지 Bi)은 4f 궤도를 들 수 있다.
상기한 XPS 분석의 광전자 검출각을 조정함으로써, 검출 깊이를 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 20도에 가까운 얕은 각도로 함으로써, 검출 깊이를 3㎚ 정도로 할 수 있고, 한편 90도에 가까운 깊은 각도로 함으로써, 검출 깊이를 십수 ㎚ 정도로 할 수 있다.
또한, XPS 분석에 의한 조성 분석에 있어서, 기재의 Si 등이 검출되는 경우에는, 기재 중의 특정한 원자, 예를 들어 기재가 유리인 경우, 미량으로 포함되는 금속 원자(예를 들어 Al, Na, K, B, Ca, Mg, Sn 등)의 검출량으로부터 검출된 기재의 Si양을 산출하고, 측정 결과로부터 뺌으로써 중간층의 조성을 산출할 수 있다.
상기 표면 처리층은, 상기 중간층의 바로 위에 위치한다. 즉, 표면 처리층은, 중간층에 접하도록 형성되어 있다.
상기 표면 처리층은, 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성할 수 있다.
상기 불소 함유 실란 화합물은, 하기 식 (1) 또는 (2):
Figure pct00003
[식 중:
RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 가수 분해 가능한 기, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이고;
적어도 하나의 RSi는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이고;
XA는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
α는, 1 내지 9의 정수이고;
β는, 1 내지 9의 정수이고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수임.]
로 표시되는 적어도 1종의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물일 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1가의 기를 의미한다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 탄화수소기 또는 그의 유도체일 수 있다. 탄화수소기의 유도체란, 탄화수소기의 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있는 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2가의 유기기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 분자로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로 아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는, 특기하지 않는 한, 비치환이어도 되고, 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하며, 즉, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이다.
상기 식 (2)에 있어서, RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이다.
상기 식에 있어서, Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기에 있어서의 「C1-16 알킬기」는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이다.
상기 Rf1은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16 퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식에 있어서, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기에 있어서의 「C1-6 알킬렌기」는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 알킬렌기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-6 퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기, 구체적으로는 -CF2-, -CF2CF2-, 또는 -CF2CF2CF2-이다.
상기 식에 있어서, p는, 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, p는 0이다. 다른 양태에 있어서 p는 1이다.
상기 식에 있어서, q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, q는 0이다. 다른 양태에 있어서 q는 1이다.
상기 RF1 및 RF2에 있어서, RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이다.
RF는, 바람직하게는 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중:
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상임. a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.]
로 표시되는 기이다.
RFa는, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
a, b, c, d, e 및 f는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수여도 된다.
a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이고, 예를 들어 50 이하 또는 30 이하여도 된다.
상기 a, b, c, d, e 및 f를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다.
상기 a, b, c, d, e 및 f를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위에 관하여, -(OC6F12)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등일 수 있다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등일 수 있다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 또는 -(OCF2CF(C2F5))-일 수 있다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, RFa는 불소 원자임)은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 또는 -(OCF2CF(CF3))-일 수 있다. -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 또는 -(OCF(CF3))-일 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 직쇄상이다. 즉, -(OC6F12)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이고, -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이고, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-이고, -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-이고, -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)-이다. 상기 반복 단위를 직쇄상으로 함으로써, 표면 처리층의 미끄럼성이 향상된다.
일 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 분지쇄상이다. 상기 반복 단위를 분지쇄상으로 함으로써, 표면 처리층의 운동 마찰 계수를 크게 할 수 있다.
일 양태에 있어서, RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1) 내지 (f4):
-(OC3F6)d- (f1)
[식 중, d는, 1 내지 200의 정수임.]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고,
c, d, e 및 f의 합은 2 이상이고,
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임.]
-(R6-R7)g- (f3)
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고,
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고,
g는, 2 내지 100의 정수임.]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.]
로 표시되는 기이다.
상기 식 (f1)에 있어서, d는, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 예를 들어 25 내지 35의 정수이다. 상기 식 (f1)은 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)d- 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는, -(OCF2CF2CF2)d-로 표시되는 기이다.
상기 식 (f2)에 있어서, e 및 f는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다. 또한, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. 일 양태에 있어서, 상기 식 (f2)는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-로 표시되는 기이다. 다른 양태에 있어서, 식 (f2)는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기여도 된다.
상기 식 (f3)에 있어서, R6은, 바람직하게는 OC2F4이다. 상기 (f3)에 있어서, R7은, 바람직하게는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며, 보다 바람직하게는 OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 식 (f3)에 있어서, g는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 상기 g는, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 (f3)에 있어서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 상기 식 (f3)은 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g-이다.
상기 식 (f4)에 있어서, e는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 식 (f5)에 있어서, f는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f1)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f2)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f3)으로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f5)로 표시되는 기이다.
상기 RF에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 함)는, 0.1 내지 10이고, 바람직하게는 0.2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이며, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내 케미컬성(예를 들어, 인공 땀에 대한 내구성)이 더 향상된다. e/f비가 더 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 더 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 더 높일 수 있다. e/f비가 더 클수록, 화합물의 안정성은 더 향상된다.
일 양태에 있어서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 0.2 내지 0.95이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9이다.
일 양태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
상기 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 본 명세서에 있어서, RF1 및 RF2의 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 가수 분해 가능한 기, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이며, 적어도 하나의 RSi는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이다.
바람직한 양태에 있어서, RSi는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이다.
바람직한 양태에 있어서, RSi는, 하기 식 (S1), (S2), (S3), 또는 (S4):
Figure pct00004
로 표시되는 기이다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
R11은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
R11은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기를 나타냄)이며, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R12에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중, n1은, (SiR11 n1R12 3-n1) 단위마다 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, RSi가 식 (S1) 또는 (S2)로 표시되는 기인 경우, 식 (1) 및 식 (2)의 말단의 RSi β 및 RSi γ 부분(이하, 단순히 식 (1) 및 식 (2)의 「말단 부분」이라고도 함)에 있어서, n1이 1 내지 3인 (SiR11 n1R12 3-n1) 단위가 적어도 하나 존재한다. 즉, 이러한 말단 부분에 있어서, 모든 n1이 동시에 0이 되는 일은 없다. 바꾸어 말하면, 식 (1) 및 식 (2)의 말단 부분에 있어서, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자가 적어도 하나 존재한다.
n1은, (SiR11 n1R12 3-n1) 단위마다 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 식 중, X11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이다. 이러한 2가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬렌기이다. 이러한 C1-20 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다.
바람직한 양태에 있어서, X11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 직쇄의 C1-6 알킬렌기이고, 바람직하게는 단결합 또는 직쇄의 C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 직쇄의 C1-2 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 C1-2 알킬렌기이다.
상기 식 중, R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이다. 이러한 C1-20 알킬기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다.
바람직한 양태에 있어서, R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직쇄의 C1-6 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 직쇄의 C1-3 알킬기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 중, t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 내지 10의 정수이다.
바람직한 양태에 있어서, t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. 이러한 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다. 바람직한 양태에 있어서, R14는, 수소 원자이다.
상기 식 중, Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1이다.
상기 Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다. 또한, 이하 Z1로서 기재하는 구조는, 우측이 (SiR21 p1R22 q1R23 r1)에 결합된다.
바람직한 양태에 있어서, Z1은, 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1은, Z1이 결합되어 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 식 (S3)에 있어서, (Si-Z1-Si는, 실록산 결합을 포함하지 않는다.
상기 Z1은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z1-O-(CH2)z2-(식 중, z1은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z2는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임) 또는 -(CH2)z3-페닐렌-(CH2)z4-(식 중, z3은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z4는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임)이다. 상기 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
일 양태에 있어서, Z1은, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z3-페닐렌-(CH2)z4-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z4-이다. Z1이 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 Z1은, C1-3 알킬렌기이다. 일 양태에 있어서, Z1은 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiR21' p1'R22' q1'R23' r1'이다.
상기 Z1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다. 또한, 이하 Z1'로서 기재하는 구조는, 우측이 (SiR21' p1'R22' q1'R23' r1')에 결합된다.
바람직한 양태에 있어서, Z1'은, 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1'은, Z1'이 결합되어 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 식 (S3)에 있어서, (Si-Z1'-Si)는 실록산 결합을 포함하지 않는다.
상기 Z1'은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z1'-O-(CH2)z2'-(식 중, z1'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z2'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -(CH2)z3'-페닐렌-(CH2)z4'-(식 중, z3'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z4'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
일 양태에 있어서, Z1'은, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z3'-페닐렌-(CH2)z4'-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z4'-이다. Z1'이 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 Z1'은 C1-3 알킬렌기이다. 일 양태에 있어서, Z1'은 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1'은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 R21'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"-SiR22" q1"R23"r1"이다.
상기 Z1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다. 또한, 이하 Z1"로서 기재하는 구조는, 우측이 (SiR22" q1"R23" r1")에 결합된다.
바람직한 양태에 있어서, Z1"은, 2가의 유기기이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1"은, Z1"이 결합되어 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 식 (S3)에 있어서, (Si-Z1"-Si)는 실록산 결합을 포함하지 않는다.
상기 Z1"은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z1"-O-(CH2)z2"-(식 중, z1"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z2"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -(CH2)z3"-페닐렌-(CH2)z4"-(식 중, z3"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z4"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
일 양태에 있어서, Z1"은 C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z3"-페닐렌-(CH2)z4"-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z4"-이다. Z1"이 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 Z1"은 C1-3 알킬렌기이다. 일 양태에 있어서, Z1"은 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1"은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 R22"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
R22"은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
R22"은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 R23"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R23"에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 q1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 r1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, q1"과 r1"의 합계는, (SiR22" q1"R23" r1") 단위에 있어서 3이다.
q1"은, (SiR22" q1"R23" r1") 단위마다 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 R22'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
R22'는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
R22'은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 R23'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R23'에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 p1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, q1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, r1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p', q1'과 r1'의 합계는, (SiR21' p1'R22' q1'R23' r1') 단위에 있어서 3이다.
일 양태에 있어서, p1'은 0이다.
일 양태에 있어서, p1'은, (SiR21' p1'R22' q1'R23' r1') 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 2 내지 3의 정수, 또는 3이어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, p1'은 3이다.
일 양태에 있어서, q1'은 (SiR21' p1'R22' q1'R23' r1') 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, p1'은 0이고, q1'은 (SiR21' p1'R22' q1'R23' r1') 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
R22는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
R22는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R23에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p, q1과 r1의 합계는, (SiR21 p1R22 q1R23 r1) 단위에 있어서 3이다.
일 양태에 있어서, p1은 0이다.
일 양태에 있어서, p1은 (SiR21 p1R22 q1R23 r1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 3이어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, p1은 3이다.
일 양태에 있어서, q1은, (SiR21 p1R22 q1R23 r1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, p1은 0이고, q1은 (SiR21 p1R22 q1R23 r1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 식 중, Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
Rb1은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
Rb1은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 식 중, Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rc1에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p, l1과 m1의 합계는, (SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1) 단위에 있어서 3이다.
일 양태에 있어서, k1은, (SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이다. 바람직한 양태에 있어서, k1은 3이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, RSi가 식 (S3)으로 표시되는 기인 경우, 바람직하게는 식 (1) 및 식 (2)의 말단 부분에 있어서, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S3)으로 표시되는 기는, -Z1-SiR22 q1R23 r1(식 중, q1은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이며, r1은, 0 내지 2의 정수임), -Z1'-SiR22' q1'R23' r1'(식 중, q1'은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이며, r1'은, 0 내지 2의 정수임), 또는 -Z1"-SiR22" q1"R23"r1"(식 중, q1"은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이며, r1"은, 0 내지 2의 정수임) 중 어느 하나를 갖는다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S3)에 있어서, R21'이 존재하는 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 R21'에 있어서, q1"은, 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S3)에 있어서, R21이 존재하는 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 R21에 있어서, p1'은 0이고, q1'은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S3)에 있어서, Ra1이 존재하는 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 Ra1에 있어서, p1은 0이고, q1은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S3)에 있어서, k1은 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, p1은 0이며, q1은 2 또는 3, 바람직하게는 3이다.
Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2이다.
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다. 또한, 이하 Z2로서 기재하는 구조는, 우측이 (CR31 p2R32 q2R33 r2)에 결합된다.
바람직한 양태에 있어서, Z2는 2가의 유기기이다.
상기 Z2는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5-O-(CH2)z6-(식 중, z5는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-(식 중, z7은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
일 양태에 있어서, Z2는, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7-페닐렌-(CH2)z8-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8-이다. Z2가 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 Z2는, C1-3 알킬렌기이다. 일 양태에 있어서, Z2는 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z2는 -CH2CH2-일 수 있다.
R31은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2'-CR32' q2'R33' r2'이다.
Z2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다. 또한, 이하 Z2'로서 기재하는 구조는, 우측이 (CR32' q2'R33' r2')에 결합된다.
상기 Z2'은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5'-O-(CH2)z6'-(식 중, z5'은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6'은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -(CH2)z7'-페닐렌-(CH2)z8'-(식 중, z7'은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8'은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
일 양태에 있어서, Z2'은, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7'-페닐렌-(CH2)z8'-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8'-이다. Z2'이 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 Z2'은, C1-3 알킬렌기이다. 일 양태에 있어서, Z2'은 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z2'은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 R32'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이다.
상기 Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이다. 또한, 이하 Z3으로서 기재하는 구조는, 우측이 (SiR34 n2R35 3-n2)에 결합된다.
일 양태에 있어서, Z3은 산소 원자이다.
일 양태에 있어서, Z3은 2가의 유기기이다.
상기 Z3은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)z5"-O-(CH2)z6"-(식 중, z5"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z6"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -(CH2)z7"-페닐렌-(CH2)z8"-(식 중, z7"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, z8"은 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임)이다. 이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
일 양태에 있어서, Z3은 C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z7"-페닐렌-(CH2)z8"-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z8"-이다. Z3이 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 Z3은 C1-3 알킬렌기이다. 일 양태에 있어서, Z3은 -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z3은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
R34는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
R34는, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N＝CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환 C1-4 알킬기를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 일 양태에 있어서, Rh는 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는 에틸기이다.
상기 R35는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R35에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중, n2는, (SiR34 n2R35 3-n2) 단위마다 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, RSi가 식 (S4)로 표시되는 기인 경우, 식 (1) 및 식 (2)의 말단 부분에 있어서, n2가 1 내지 3인 (SiR34 n2R35 3-n2) 단위가 적어도 하나 존재한다. 즉, 이러한 말단 부분에 있어서, 모든 n2가 동시에 0이 되는 일은 없다. 바꾸어 말하면, 식 (1) 및 식 (2)의 말단 부분에 있어서, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자가 적어도 하나 존재한다.
n2는, (SiR34 n2R35 3-n2) 단위마다 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 R33'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R33'에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일 양태에 있어서, R33'은 수산기이다.
다른 양태에 있어서, R33'은, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-6 알킬기이다.
상기 q2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 r2'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, q2'과 r2'의 합계는, (SiR32' q2'R33' r2') 단위에 있어서 3이다.
q2'은, (SiR32' q2'R33' r2') 단위마다 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
R32는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이다. 이러한 -Z3-SiR34 n2R35 3-n2는, 상기 R32'에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
R33에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일 양태에 있어서, R33은 수산기이다.
다른 양태에 있어서, R33은, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기이다.
상기 p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, p2, q2 및 r2의 합계는, (CR31 p2R32 q2R33 r2) 단위에 있어서 3이다.
일 양태에 있어서, p2는 0이다.
일 양태에 있어서, p2는 (CR31 p2R32 q2R33 r2) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 3이어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, p2는 3이다.
일 양태에 있어서, q2는, (CR31 p2R32 q2R33 r2) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, p2는 0이고, q2는, (CR31 p2R32 q2R33 r2) 단위마다 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 3이다.
Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이다. 이러한 -Z3-SiR34 n2R35 3-n2는, 상기 R32'에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
Rf1에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일 양태에 있어서, Rf1은 수산기이다.
다른 양태에 있어서, Rf1은, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기이다.
상기 k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 또한, k2, l2 및 m2의 합계는, (CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2) 단위에 있어서 3이다.
일 양태에 있어서, RSi가 식 (S4)로 표시되는 기인 경우, n2가 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3인 (SiR34 n2R35 3-n2) 단위는, 식 (1) 및 식 (2)의 각 말단 부분에 있어서, 2개 이상, 예를 들어 2 내지 27개, 바람직하게는 2 내지 9개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 특히 바람직하게는 3개 존재한다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S4)에 있어서, R32'이 존재하는 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 R32'에 있어서, n2는, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S4)에 있어서, R32가 존재하는 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 R32에 있어서, n2는, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S4)에 있어서, Re1이 존재하는 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 Re1에 있어서, n2는, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (S4)에 있어서, k2는 0이고, l2는 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, n2는, 2 또는 3, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S2), (S3) 또는 (S4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S1), (S3) 또는 (S4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S3) 또는 (S4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S1)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S2)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S3)으로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RSi는, 식 (S4)로 표시되는 기이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, XA는, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 플루오로폴리에테르부(RF1 및 RF2)와 기재의 결합능을 제공하는 부(RSi)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 해당 XA는, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 어느 기여도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, α는 1 내지 9의 정수이고, β는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 β는, XA의 가수에 따라서 변화될 수 있다. α 및 β의 합은, XA의 가수와 동일하다. 예를 들어, XA가 10가의 유기기인 경우, α 및 β의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9 또한 β가 1, α가 5 또한 β가 5, 또는 α가 1 또한 β가 9로 될 수 있다. 또한, XA가 2가의 유기기인 경우, α 및 β는 1이다.
상기 식 (2)에 있어서, γ는 1 내지 9의 정수이다. γ는, XA의 가수에 따라서 변화될 수 있다. 즉, γ는, XA의 가수에서 1을 뺀 값이다.
XA는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이다.
상기 XA에 있어서의 2 내지 10가의 유기기는, 바람직하게는 2 내지 8가의 유기기이다. 일 양태에 있어서, 이러한 2 내지 10가의 유기기는, 바람직하게는 2 내지 4가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 2가의 유기기이다. 다른 양태에 있어서, 이러한 2 내지 10가의 유기기는, 바람직하게는 3 내지 8가의 유기기, 보다 바람직하게는 3 내지 6가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, XA는, 단결합 또는 2가의 유기기이며, α는 1이고, β는 1이다.
일 양태에 있어서, XA는, 단결합 또는 2가의 유기기이며, γ는 1이다.
일 양태에 있어서, XA는 3 내지 6가의 유기기이며, α는 1이고, β는 2 내지 5이다.
일 양태에 있어서, XA는 3 내지 6가의 유기기이며, γ는 2 내지 5이다.
일 양태에 있어서, XA는, 3가의 유기기이며, α는 1이고, β는 2이다.
일 양태에 있어서, XA는, 3가의 유기기이며, γ는 2이다.
XA가, 단결합 또는 2가의 유기기인 경우, 식 (1) 및 (2)는 하기 식 (1') 및 (2')로 표시된다.
Figure pct00005
일 양태에 있어서, XA는 단결합이다.
다른 양태에 있어서, XA는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, XA로서는, 예를 들어 단결합 또는 하기 식:
-(R51)p5-(X51)q5-
[식 중:
R51은, 단결합, -(CH2)s5- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내며, 바람직하게는 -(CH2)s5-이고,
s5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
X51은, -(X52)l5-을 나타내고,
X52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R53)2-, -(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-, -CONR54-, -O-CONR54-, -NR54- 및 -(CH2)n5-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R53은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내며, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R54는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m5는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n5는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
l5는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p5는, 0 또는 1이고,
q5는, 0 또는 1이고,
여기서, p5 및 q5 중 적어도 한쪽은 1이고, p5 또는 q5를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표시되는 2가의 유기기를 들 수 있다. 여기서, RA(전형적으로는 RA의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, RA는, 이들 기에 의해 치환되어 있지 않다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 XA는, 각각 독립적으로, -(R51)p5-(X51)q5-R56-이다. R56은, 단결합, -(CH2)t5- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t5-이다. t5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기서, R56(전형적으로는 R56의 수소 원자)은, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, R56은, 이들 기에 의해 치환되어 있지 않다.
바람직하게는, 상기 XA는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf5-C1-20 알킬렌기,
-Xf5-R51-X53-R52- 또는
-Xf5-X54-R5-
[식 중, R51 및 R52는, 상기와 동일한 의미이며,
X53은,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR54-,
-O-CONR54-,
-Si(R53)2-,
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-,
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-,
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-,
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-,
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-, 또는
-CONR54-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R53)2-
(식 중, R53, R54 및 m5는, 상기와 동일한 의미이며,
u5는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.)를 나타내고,
X54는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR54-,
-O-CONR54-,
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-,
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-, 또는
-CONR54-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R54)2-
(식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임.)
를 나타내고,
Xf5는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 퍼플루오로알킬렌기, 예를 들어 디플루오로메틸렌기임.]
일 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 XA는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf5-C1-20 알킬렌기,
-Xf5-(CH2)s5-X53-,
-Xf5-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
-Xf5-X54-, 또는
-Xf5-X54-(CH2)t5-
[식 중, Xf5, X53, X54, s5 및 t5는, 상기와 동일한 의미임.]
일 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 XA는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf5-C1-20 알킬렌기,
-Xf5-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-, 또는
-Xf5-X54-(CH2)t5-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임.]
일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 XA는, 각각 독립적으로,
단결합
-Xf5-C1-20 알킬렌기,
-Xf5-(CH2)s5-X53-, 또는
-Xf5-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
[식 중,
X53은, -O-, -CONR54- 또는 -O-CONR54-이고,
R54는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
s5는, 1 내지 20의 정수이고,
t5는, 1 내지 20의 정수임.]
일 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 XA는, 각각 독립적으로,
단결합,
-Xf5-C1-20 알킬렌기,
-Xf5-(CH2)s5-O-(CH2)t5-,
-Xf5-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-,
-Xf5-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-, 또는
-Xf5-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-
[식 중, Xf5, R53, m5, s5, t5 및 u5는, 상기와 동일한 의미이며, v5는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-은, 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 XA는, 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 일 양태에 있어서, XA는, 비치환이다.
또한, 상기 XA는, 각 식의 좌측이 RF1 또는 RF2에 결합하고, 우측이 RSi에 결합된다.
일 양태에 있어서, XA는, 각각 독립적으로, -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, XA로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure pct00008
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄.)
에서 선택되는 기이고,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는, 분자 주쇄의 RF1 또는 RF2에 결합하고, E는, RSi에 결합함.]
상기 XA의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pct00009
등을 들 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, XA는, 각각 독립적으로, 식: -(R16)x1-(CFR17)y1-(CH2)z1-로 표시되는 기이다. 식 중, x1, y1 및 z1은, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, x1, y1 및 z1의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR18-(식 중, R18은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R18은, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지는 않지만, -C(O)-, -C(＝NR19)-, 및 -C(O)NR19-(이들 식 중, R19는, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
또 다른 양태에 있어서, XA의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00010
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기 바람직하게는 메틸기이고;
각 X101기에 있어서, T 중 임의의 몇 개는, 분자 주쇄의 RF1 또는 RF2에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 또는
Figure pct00011
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더 바람직하게는 메틸기를 나타냄.]
이고, 다른 T 중 몇 개는, 분자 주쇄의 RSi에 결합하고, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광 조사에서 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure pct00012
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, XA는, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, XA의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00013
[식 중, R25, R26 및 R27은, 각각 독립적으로 2 내지 6가의 유기기이며,
R25는 적어도 하나의 RF1에 결합하고, R26 및 R27은 각각, 적어도 하나의 RSi에 결합함.]
일 양태에 있어서, 상기 R25는, 단결합, C1-20 알킬렌기, C3-20 시클로알킬렌기, C5-20 아릴렌기, -R57-X58-R59-, -X58-R59- 또는 -R57-X58-이다. 상기, R57 및 R59는, 각각 독립적으로, 단결합, C1-20 알킬렌기, C3-20 시클로알킬렌기 또는 C5-20 아릴렌기이다. 상기 X58은, -O-, -S-, -CO-, -O-CO- 또는 -COO-이다.
일 양태에 있어서, 상기 R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 탄화수소 또는 탄화수소의 단부 또는 주쇄 중에 N, O 및 S에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 갖는 기이며, 바람직하게는 C1-6 알킬기, -R36-R37-R36-, -R36-CHR38 2- 등을 들 수 있다. 여기에, R36은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R37은, N, O 또는 S이며, 바람직하게는 N 또는 O이다. R38은, -R45-R46-R45-, -R46-R45- 또는 -R45-R46-이다. 여기에, R45는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R46은, N, O 또는 S이며, 바람직하게는 O이다.
이 양태에 있어서, XA는, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 「평균 분자량」은, 수 평균 분자량을 말하며, 「평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
일 양태에 있어서, 본 개시에서 사용되는 표면 처리제 중, 불소 함유 실란 화합물은, 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
다른 양태에 있어서, 본 개시에서 사용되는 표면 처리제 중, 불소 함유 실란 화합물은, 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
다른 양태에 있어서, 본 개시에서 사용되는 표면 처리제 중, 불소 함유 실란 화합물은, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
본 개시에서 사용되는 표면 처리제 중, 식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대해, 식 (2)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하이다. 식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대한 식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰％, 보다 바람직하게는 0.2몰％, 더욱 바람직하게는 0.5몰％, 보다 더 바람직하게는 1몰％, 특히 바람직하게는 2몰％, 특별하게는 5몰％일 수 있다. 식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대한 식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰％, 보다 바람직하게는 30몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 보다 더 바람직하게는 15몰％ 또는 10몰％일 수 있다. 식 (1)로 표시되는 화합물과 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계에 대한 식 (2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 0.1몰％ 이상 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰％ 이상 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2몰％ 이상 10몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1몰％ 이상 10몰％ 이하, 예를 들어 2몰％ 이상 10몰％ 이하 또는 5몰％ 이상 10몰％ 이하이다. 식 (2)로 표시되는 화합물을 이러한 범위로 함으로써, 마찰 내구성을 더 향상시킬 수 있다.
상기한 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 개시에서 사용되는 표면 처리제는, 용매, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 통합하여 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매, 계면 활성제, 중합 금지제, 증감제 등을 포함할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 아세트산카르비톨, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디메틸술폭시드, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC225), 제오로라H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 등의 불소 함유 용매 등을 들 수 있다. 혹은 이들 중 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 … (3)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내며, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 더 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b"-Rf6 … (3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf6 … (3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같으며; 식 (3a)에 있어서, b"은 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기임.)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌올리고머여도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 500 내지 10000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 오일의 분자량은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 오일은, 표면 처리제에 대해, 예를 들어 0 내지 50질량％, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％ 포함될 수 있다. 일 양태에 있어서, 표면 처리제는, 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 불소 함유 오일을 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 불소 함유 오일을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
일 양태에 있어서, 불소 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 특히 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에 있어서, 더 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
일 양태에 있어서, 불소 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다 불소 함유 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 이러한 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 투명성의 저하를 억제하면서, 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
불소 함유 오일은, 표면 처리제에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 이른바 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 불소 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대해, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 상기 불소 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 상기 표면 처리제에 의해 형성되는 층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 개시에서 사용되는 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
상기 표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는, 1 내지 50㎚, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
상기 표면 처리층은, 예를 들어 상기 중간층 상에 상기 표면 처리제의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라서 후처리함으로써 형성할 수 있다.
상기한 표면 처리제의 층 형성은, 상기한 표면 처리제를 중간층의 표면에 대해, 당해 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 상기 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 중간층에 적용될 수 있다. 상기 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤 제조의 제오로라(등록상표)H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표)7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로 부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 상기 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
상기 표면 처리제의 층 형성은, 층 중에서 표면 처리제가 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 상기 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 중간층의 표면에 적용하기 직전에, 상기 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 상기 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 상기 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여, 중간층의 표면에, 상기 표면 처리제에서 유래되는 층이 형성되어, 본 개시의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 상기 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성을 갖는다. 또한, 상기 층은, 높은 마찰 내구성 외에도, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
본 개시의 물품은 또한, 상기 표면 처리층을 최외층에 갖는 광학 재료일 수 있다.
본 개시의 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 개시의 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
본 개시의 물품은, 기재 상에, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 중간층, 그 위에 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을 가짐으로써, 높은 내 케미컬성, 높은 마찰 내구성을 갖는다.
본 개시의 물품은, 기재 상에, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 중간층을 형성하고, 그 위에 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
전형적으로는, 본 개시의 물품은, Si와 다른 원자를 동시에 기재에 증착시킴으로써 제조할 수 있다.
따라서, 본 개시는 또한,
기재와, 그 위에 형성된 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을 가지고 이루어지는 물품의 제조 방법이며,
상기 기재 상에, Si와 다른 금속을 동시에 증착시켜, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 중간층을 형성,
상기 중간층의 바로 위에, 표면 처리층을 형성하는 것을
포함하는 방법을 제공한다.
본 개시의 물품은, Si와 다른 원자를 순차 기재에 증착시킴으로써 제조해도 된다.
이상, 본 개시의 물품에 대해 상세하게 설명하였다. 또한, 본 개시의 물품 및 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 본 개시의 물품에 대해 실시예에 있어서 설명하는데, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 표시되는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내며, 플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위((CF2CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF2O), (CF2O) 등)의 존재 순서는 임의이다.
유리 기체로서는 두께 0.5㎜, 71.5㎜×149.0㎜의 화학 강화, 표면 연마가 실시되어 있는 고릴라 글래스 3(코닝사 제조)을 사용하여, 중간층의 형성을 행한 후, 당해 중간층 상에 표면 처리층의 형성을 행하여, 표면 처리층이 구비된 유리 기체를 얻었다. 상세는 하기와 같다.
(중간층의 형성)
중간층의 형성은, RAS 또는 DC 스퍼터 장치 내에, 실리콘 타깃과 탄탈 타깃 또는 니오븀 타깃을 설치하고, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 챔버 내에 도입하면서, 실시예마다 스퍼터링의 조건을 설정하여, 다양한 성막 레이트비(Si/Ta)의 두께 10 내지 40㎚의 규소 및 탄탈 또는 니오븀의 복합 산화물로 이루어지는 중간층을 성막함으로써 행하였다.
표면 처리층의 형성은, 저항 가열 증착을 실시할 수 있는 장치를 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 불소 함유 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 가열 용기 내에 도입한 후 진공 펌프로 배기를 행하고, 용매를 증류 제거한 후에 가열 용기를 가열함으로써, 중간층 상에 표면 처리층을 형성하였다. 불소 함유 유기 규소 화합물로서는, 하기 구조를 갖는 화합물을 사용하였다.
화합물 A
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si [CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
화합물 B
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)25CF2CF2(CH2CH[Si(OCH3)3])3H
화합물 C
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)23CF2CF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
화합물 D
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)23CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
화합물 E
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3CCH2NHCOCF2O(CF2CF2O)10(CF2O)10CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
화합물 F
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3CCH2NHCOCF2O(CF2CF2O)8(CF2O)14CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
화합물 G
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3CCH2NHCOCF2CF2O(CF2CF2CF2O)16CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
화합물 H
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CFCONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
Figure pct00014
<평가>
상기에서 얻어진 표면 처리층을 구비한 유리 기체에 대해, 각각 다음과 같이 물 접촉각의 측정, 알칼리 시험, 및 마찰 내구성의 평가를 행하였다.
(알칼리 침지 시험)
직경 1㎝의 PTFE제 O링을, 상기 실시예 3, 4, 7, 10 내지 13 및 17, 및 비교예 1, 4 내지 6 및 10에서 표면 처리한 기재의 표면에 설치하고, 8N의 NaOH 용액(알칼리 수용액)을 상기 O링 내에 적하하고, 표면 처리층의 표면을 알칼리 수용액과 접촉시켜, 알칼리 침지 시험에 부쳤다. 알칼리 침지 시험의 20 내지 360분 경과 후에 알칼리 수용액을 닦아내고, 순수, 에탄올로 세정한 후에, 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 또한, 물의 정적 접촉각은, 상기한 알칼리 침지 시험 후의 유리 기체의 표면에 대해, 2μL의 순수의 물방울을 착적시키고, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사 제조: 자동 접촉각계 DropMaster701)를 사용하여, 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 알칼리 침지 시험 후의 물의 정적 접촉각의 측정 개소는 5개소에서 행하였다. 360분 이내에 물의 정적 접촉각의 측정값이 저하된 경우는, 도중에 알칼리 침지 시험을 정지하였다. 침지 시간과, 5개소의 접촉각 평균값의 관계를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00015
(마모 내구성 시험)
표면 처리층이 형성된 샘플 물품을 수평 배치하고, 하기의 마찰자를 표면 처리층의 표면에 접촉(접촉면은 직경 1㎝의 원)시키고, 그 위에 5N의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 마찰자를 40㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 마찰자를, 실시예 1 및 2 및 비교예 1에 대해서는 최대 3000회, 또는 실시예 3 내지 6, 8 내지 9 및 11 내지 17, 및 비교예 2 내지 10에 대해서는 최대 10,000회 왕복시키고, 각각 왕복 횟수(마찰 횟수) 500 또는 1000회마다 물의 정적 접촉각(°)을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정값이 60° 미만이 된 시점에서 시험을 중지하였다. 또한, 물의 정적 접촉각의 측정은, 상기한 알칼리 시험과 마찬가지로 실시하였다. 결과를, RAS를 사용한 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에 대해서는 하기 표 3에, DC를 사용한 실시예 3 내지 6, 8 내지 9 및 11 내지 17에 대해서는 하기 표 4에, 및 비교예 2 내지 10에 대해서는 하기 표 5에 나타낸다.
·마찰자
하기에 나타내는 실리콘 고무 가공품의 표면(직경 1㎝)을, 하기에 나타내는 조성의 인공 땀에 침지한 코튼으로 덮은 것을 마찰자로서 사용하였다.
인공 땀의 조성:
무수인산수소이나트륨: 2g
염화나트륨: 20g
85％ 락트산: 2g
히스티딘염산염: 5g
증류수: 1Kg
실리콘 고무 가공품:
타이거스폴리머 제조, 실리콘 고무 마개 SR-51을, 직경 1㎝, 두께 1㎝의 원주상으로 가공한 것.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(표면 분석)
상기의 처리된 유리 기체의 처리 표면의 조성(깊이 방향 분석)을, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS, 알박파이사 제조 PHI5000 Versa ProbeII)를 사용하여 행하였다. XPS 분석의 측정 조건은, 하기와 같이 하였다.
X선원: 단색화 AlKα선(25W)
광전자 검출 면적: 1400㎛×300㎛
광전자 검출각: 20도, 45도, 90도
패스 에너지: 23.5eV
실시예 1 및 2의 표면 처리층을 구비한 유리 기체에 대해, 상기 XPS에 의해, C1s, O1s, F1s, Si2p, 및 Ta4f 궤도의 피크 면적을 관측하고, 탄소, 산소, 불소, 규소, 탄탈의 원자비, 면적비를 산출함으로써, 표면 처리 방오층을 포함하는 처리 표면의 조성을 구하였다. 결과를, RAS를 사용한 실시예 1 및 2에 대해 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00019
(표면 분석)
상기의 처리된 유리 기체의 처리 표면의 조성(깊이 방향 분석)을, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS, 알박파이사 제조 PHI5000 Versa ProbeII)를 사용하여 행하였다. XPS 분석의 측정 조건은, 하기와 같이 하였다.
X선원: 단색화 AlKα선(25W)
광전자 검출 면적: 1400㎛×300㎛
광전자 검출각: 45도
패스 에너지: 23.5eV
스퍼터 이온: Ar 이온
실시예 1 내지 7의 표면 처리층을 구비한 유리 기체에 대해, Ar 이온에 의해 소정 시간 스퍼터링함으로써 기재 상의 층(표면 처리층 및 중간층)을 깊이 방향으로 서서히 에칭하고, 각 소정 시간 후, 상기 XPS에 의해, O1s, Si2p 및 Ta4f 궤도의 피크 면적을 관측하고, 산소, 규소의 원자비, 면적비를 산출함으로써, 기재 표면의 층의 조성을 구하였다. 스퍼터에서의 에칭 레이트는, 3㎚/분으로 하였다. 실시예 1 내지 7에 관한 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00020
상기한 분석 결과로부터, Si/Ta비가 0.15 내지 12.0(Si:Ta＝13:87 내지 93:7)인 실시예에서는, 높은 알칼리 내성 및 마찰 내구성을 갖는 것이 확인되었다.
상기한 결과로부터 이해되는 바와 같이, 기재와 표면 처리층 사이에 Si, Ta 및 O를 포함하는 중간층 또는 Si, Nb 및 O를 포함하는 중간층이 형성되어 있는 실시예 1 내지 17은, 이러한 중간층을 갖지 않는 비교예 1 내지 10과 비교하여, 알칼리 침지 시험에 있어서의 접촉각의 저하가 억제되어, 알칼리 내구성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 4는, 마모 내구 시험에 있어서의 접촉각의 저하가 억제되어, 인공 땀을 사용한 마모 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 개시의 물품은, 다양한 용도, 예를 들어 광학 부재로서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 위치하는, 중간층과,
    상기 중간층의 바로 위에 위치하는, 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을
    가지고 이루어지며,
    상기 중간층은, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, Si와 다른 금속의 복합 산화물이며, 당해 다른 금속은, 주기율표의 3족 내지 11족의 전이 금속, 및 12 내지 15족의 전형 금속 원소에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 원자인, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, Si와 다른 금속의 복합 산화물이며, 당해 다른 금속은, Ta, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Hf, Al, Ti 및 V에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 원자인, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 10:90 내지 99.9:0.1인, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 13:87 내지 93:7인, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물에 있어서, Si와 다른 금속의 몰비는, 45:55 내지 75:25인, 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, Si와 Ta의 복합 산화물 또는 Si와 Nb의 복합 산화물인, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 실란 화합물은, 하기 식 (1) 또는 (2):
    Figure pct00021

    [식 중:
    RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이고;
    RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
    Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이고;
    RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
    p는, 0 또는 1이고;
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
    RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기, 가수 분해 가능한 기, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이고;
    적어도 하나의 RSi는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함하는 1가의 기이고;
    XA는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고;
    α는, 1 내지 9의 정수이고;
    β는, 1 내지 9의 정수이고;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수임.]
    로 표시되는 적어도 1종의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-16 퍼플루오로알킬기이고,
    Rf2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 퍼플루오로알킬렌기인,
    물품.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    [식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
    a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.]
    로 표시되는 기인, 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    RFa는, 불소 원자인, 물품.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2) 또는 (f3):
    -(OC3F6)d- (f1)
    [식 중, d는 1 내지 200의 정수임.]
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
    [식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고;
    e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 내지 200의 정수이고;
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임.]
    -(R6-R7)g- (f3)
    [식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
    R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
    g는, 2 내지 100의 정수임.]
    로 표시되는 기인, 물품.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    RSi는, 하기 식 (S1), (S2), (S3), 또는 (S4):
    Figure pct00022

    [식 중:
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    n1은, (SiR11 n1R12 3-n1) 단위마다 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    X11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 내지 10의 정수이고;
    R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
    Ra1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1이고;
    Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1'-SiR21' p1'R22' q1'R23' r1'이고;
    R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
    R23은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Z1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R21'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1"-SiR22" q1"R23"r1"이고;
    R22'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
    R23'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    p1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Z1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R22"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
    R23"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    q1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r1"은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Rb1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
    Rc1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Rd1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2이고;
    Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R31은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2'-CR32' q2'R33' r2'이고;
    R32는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
    R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
    p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Z2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R32'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
    R33'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
    q2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r2'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고;
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고;
    R35는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Re1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR34 n2R35 3-n2이고;
    Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고;
    k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수임.]
    로 표시되는 기인, 물품.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    α, β, 및 γ는, 1인, 물품.
  15. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    XA는, 각각 독립적으로, 3가의 유기기이고,
    α는 1 또한 β는 2이거나, α는 2 또한 β는 1이며,
    γ는 2인,
    물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는, 유리 기재인, 물품.
  17. 기재와, 그 위에 형성된 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층을 가지고 이루어지는 물품의 제조 방법이며,
    상기 기재 상에, Si와 다른 금속을 동시에 증착시켜, Si를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 중간층을 형성하는 것, 및
    상기 중간층의 바로 위에, 표면 처리층을 형성하는 것을
    포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 물품의 제조에 사용하는, 표면 처리제.
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