JP2012035411A

JP2012035411A - 表面改質構造

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Publication number: JP2012035411A
Application number: JP2010174466A
Authority: JP
Inventors: Kanako Mori; 加奈子森; Atsushi Yokouchi; 敦横内; Koichi Yatani; 耕一八谷
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2012-02-23

Abstract

【課題】優れた耐久性を有する表面改質被膜を備えた表面改質構造を提供する。
【解決手段】純鉄板１０に、テトラエトキシシランと水とエタノールと平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ粒子とを含有し、塩酸によりｐＨを３．０に調整された溶液Ａを塗布した後、溶液Ｂ（ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液）をさらに塗布した。すると、純鉄板１０の表面には、表面が凹凸状をなす中間層２０が形成された。次に、この純鉄板１０を、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランと水とエタノールとを含有し、塩酸によりｐＨを３．０に調整された溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら純鉄板１０を引き上げて、溶液Ｂ中に３０分間浸漬した。すると、中間層２０の上に撥水撥油層３０が形成された純鉄板１０が得られた。
【選択図】図１

Description

本発明は、母材の表面を改質する表面改質構造に関する。

表面の改質方法としては、例えば以下のような方法が知られている。まず、特許文献１には、シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応により、ケイ素酸化物の被膜を母材の表面に化学結合させて被覆する方法が開示されている。この方法においては、下記化学式に示す加水分解反応を、塩酸によって促進させている。

また、特許文献２には、フッ素系シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応により、フッ素化炭化水素基を有する撥水撥油性被膜を母材の表面に化学結合させて被覆する方法が開示されている。特許文献２に開示の方法においては、上記化学式に示す加水分解反応を、塩酸及びアミン系触媒によって促進させている。また、撥水撥油性被膜を高温で焼成することにより、母材との結合力を向上させている。

特開平１０−９４４８４号公報特開平１１−１５８６４８号公報

しかしながら、特許文献１，２に開示の方法で得られた被膜は、耐久性が不十分である場合があった。
また、特許文献１に開示の方法においては、下記化学式に示す脱水縮合反応の促進は行われないため、ケイ素酸化物の被膜と母材の表面との結合力は十分とは言えなかった。

さらに、特許文献２に開示の方法においては、焼成によって撥水撥油性被膜と母材の表面との結合力を向上させるが、樹脂製部材に対してその方法を適用した場合には、高温への暴露によって樹脂製部材が変形等の損傷を受けるおそれがあった。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた耐久性を有する表面改質被膜を備えた表面改質構造を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る表面改質構造は、母材の表面に被覆されて前記母材の表面を改質する表面改質被膜を備える表面改質構造において、前記表面改質被膜は前記母材と化学結合しており、且つ、プラズマ処理が施されていることを特徴とする。
上記のような本発明に係る表面改質構造においては、前記表面改質被膜は、金属酸化物からなり前記母材と化学結合している中間層と、前記中間層の上に積層された撥水撥油層との２層構造を有していることが好ましい。

また、前記中間層は金属酸化物粒子を含有しており、それにより前記中間層の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。
さらに、前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解反応及び脱水縮合反応により生成したものであり、前記撥水撥油層は、シリコンとフッ素化炭化水素基とを備えるフッ素系シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応により生成したものであることが好ましい。
さらに、前記加水分解反応及び前記脱水縮合反応は、ｐＨの制御によって促進されていることが好ましい。

本発明の表面改質構造は、優れた耐久性を有する表面改質被膜を備えているので、優れた表面性能が長期間にわたって発揮される。

表面改質被膜の構造を説明する概念図である。

本発明に係る表面改質構造の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、表面改質処理が施されて表面に形成された表面改質被膜（中間層及び撥水撥油層）の構造を説明する概念図である。
部材（本発明の構成要件である母材に相当する）の表面を改質して所定の表面性能を付与するために、表面改質被膜を被覆する表面改質処理が施される。例えば、部材の表面に撥水性及び撥油性を有する表面改質被膜を被覆して、部材の表面に撥水性及び撥油性を付与する表面改質処理が知られている。

しかしながら、このような表面改質被膜は強度が低く、耐久性が不十分である場合があるため、そのような場合には、優れた表面性能が長期にわたって維持されず、表面性能が低下するおそれがあった。
このような場合には、表面改質被膜を部材の表面に被覆する際に、表面改質被膜を部材の表面に化学結合させるとともに、被覆された表面改質被膜にプラズマ処理を施すとよい。化学結合により表面改質被膜が部材の表面に強固に結合することに加えて、プラズマ処理により表面改質被膜の強度が高くなるため、表面改質被膜の耐久性が向上する。その結果、優れた表面性能が長期にわたって発揮される。

ここで、部材の表面に優れた撥水性及び撥油性を付与する表面改質処理の方法について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の表面改質処理は、金属（鉄，鋼，アルミニウム等）、樹脂（ゴム，プラスチック等）、ガラス、セラミック等で構成された部材の表面に優れた撥水性及び撥油性を付与する表面改質処理であって、下記のような３つの工程からなる。

まず、第一工程は、２種の溶液を順次接触させることにより、部材１０の表面に金属酸化物からなる中間層２０を形成する工程である。
すなわち、シリコン，チタン，及びアルミニウムのうち少なくとも１種の金属と炭素数が１個以上６個以下のアルコキシ基とを備える金属アルコキシドと、水と、炭素数が１個以上６個以下のアルコールと、平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、を含有し且つｐＨが６以下である第一の溶液を部材１０に接触させて、第一の溶液の溶質及び固形分を部材１０の表面に付着させる。そして、そこにｐＨが１１以上１３以下である第二の溶液をさらに接触させると、反応が生じて、前記金属の酸化物（すなわち、シリコン，チタン，及びアルミニウムのうち少なくとも１種の金属の酸化物）からなる中間層２０が、部材１０の表面に対して化学結合された状態で形成する。

この化学結合は、部材１０の表面に存在する水酸基を介して行われる。よって、表面に存在する水酸基が少ない部材１０（例えば樹脂製の部材）に対しては、第一工程の前に、部材１０の表面に親水化処理を施して、水酸基の数を増加させることが好ましい。親水化処理の種類は特に限定されるものではないが、例えば、プラズマ処理，グロー放電，コロナ放電，紫外線照射等により表面に水酸基を形成する処理があげられる。

次に、第二工程は、部材１０の表面に形成された中間層２０に２種の溶液を順次接触させることにより、中間層２０の上に撥水撥油層３０を形成する工程である。
すなわち、シリコンとフッ素化炭化水素基とを備えるフッ素系シランカップリング剤と、水と、炭素数が１個以上６個以下のアルコールと、を含有し且つｐＨが６以下である第三の溶液を、中間層２０に接触させた上、ｐＨが１１以上１３以下である第四の溶液をさらに接触させると、中間層２０とフッ素系シランカップリング剤との反応が生じて、中間層２０の上に撥水撥油層３０が形成する。

次に、第三工程は、部材１０の表面に形成された中間層２０と撥水撥油層３０からなる表面改質被膜に、プラズマ処理を施す工程である。プラズマ処理により、表面改質被膜の強度が向上する。プラズマ処理の条件は、表面改質被膜の強度が向上するように適宜設定すればよい。なお、プラズマ処理の圧力条件は特に限定されるものではなく、大気圧でもよいし、減圧でもよい。

第一工程において、第一の溶液のｐＨを６以下とすることにより、金属アルコキシドの加水分解が促進される。また、第二の溶液のｐＨを１１以上１３以下とすることにより、金属アルコキシドの前記加水分解により生じた水酸基（ＯＨ基）と、部材１０の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）との脱水縮合反応が促進される。その結果、中間層２０は、部材１０の表面に対して化学的に強固に結合された状態で形成される。

さらに、第一工程においては、中間層２０が部材１０の表面に形成する際に、第一の溶液に含有されている金属酸化物粒子が部材１０の表面に結合するため、高密度な中間層２０が形成される。また、金属酸化物粒子に起因して、中間層２０の表面が凹凸状となるため、中間層２０の表面積率（表面が平滑面である場合の表面積に対する比率）が大きくなる。そうすると、第二工程で積層される撥水撥油層３０の表面積率も大きくなるとともに、高密度な撥水撥油層３０が形成されることとなるので、撥水撥油層３０の撥水性及び撥油性が高まるとともに、撥水撥油層３０が中間層２０に強固に結合する。なお、このような効果を得るためには、前記表面積率は１．１以上であることが好ましい。表面積率が１．１以上であれば、水や潤滑油（例えばポリα−オレフィン）との接触角が９０ｄｅｇ以上の撥水撥油性を得ることができる。

金属アルコキシドの種類は、アルコキシ基の炭素数が１個以上６個以下のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テトラメトキシチタネート，テトラエトキシチタネート，テトラプロポキシチタネート，テトラブトキシチタネート，トリメトキシアルミネート，トリエトキシアルミネート，トリプロポキシアルミネートがあげられる。

また、金属アルコキシドは、上記のようなアルコキシ基のみを備えるものに限らず、アルコキシ基とアルキル基又はハロゲン基とを備えるものを用いてもよい。例えば、上記の各種金属アルコキシドが備える複数のアルコキシ基のうち１〜３個（金属がアルミニウムの場合は１〜２個）が、炭素数が１個以上６個以下のアルキル基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基）やハロゲン基（例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素）に置き換わったものを用いてもよい。

具体的には、モノメチルトリメトキシ金属化合物，モノメチルトリエトキシ金属化合物，モノエチルトリメトキシ金属化合物，モノエチルトリエトキシ金属化合物等のモノアルキルトリアルコキシ金属化合物があげられる。また、ジメチルジメトキシ金属化合物，ジメチルジエトキシ金属化合物，ジエチルジメトキシ金属化合物，ジエチルジエトキシ金属化合物等のジアルキルジアルコキシ金属化合物があげられる。さらに、トリメチルメトキシ金属化合物，トリメチルエトキシ金属化合物，トリエチルメトキシ金属化合物，トリエチルエトキシ金属化合物等のトリアルキルアルコキシ金属化合物があげられる。さらに、モノハロトリアルコキシ金属化合物，ジハロジアルコキシ金属化合物，トリハロモノアルコキシ金属化合物があげられる。

さらに、金属アルコキシドの代わりに金属のハロゲン化合物を用いることも可能である。すなわち、シリコン，チタン，アルミニウムのフッ化物，塩化物，臭化物，ヨウ化物である。具体例としては、テトラクロロシランがあげられる。
これらの金属アルコキシドや金属のハロゲン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

さらに、第一の溶液には、炭素数が１個以上６個以下の低級アルコールを使用するが、低級アルコールを含有することにより金属アルコキシドの溶解性が高められ、安定した溶液が得られる。低級アルコールの例としては、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，ブタノール，ヘキサノール，シクロヘキサノールがあげられるが、エタノールがより好ましい。

さらに、金属酸化物粒子の種類は特に限定されるものではなく、シリカ，チタニア，アルミナの他、マグネシア，酸化カルシウム，酸化亜鉛等の微粒子を使用することができる。ただし、金属酸化物粒子の金属種は、金属アルコキシドや金属のハロゲン化合物が備える金属の種類と同一であることが好ましい。すなわち、金属酸化物粒子としては、シリカ，チタニア，アルミナが好ましい。

金属酸化物粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、前述の表面積率を大きくする効果が小さくなり、２００ｎｍ超過であると、金属酸化物粒子が部材１０の表面から脱落しやすくなる。このような不都合がより生じにくくするためには、金属酸化物粒子の平均粒径は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、第一の溶液中の金属酸化物粒子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、高密度な中間層２０が形成されにくくなり、５質量％超過であると、部材１０の表面に金属酸化物粒子が過度に重なった状態で堆積することとなり、それに伴って金属酸化物粒子が部材１０の表面から脱落しやすくなる。

金属酸化物粒子の形状は特に限定されるものではなく、球形，矩形，扁平形，繊維状，ウィスカー状等のものを問題なく使用することができる。例えば、繊維状のものであれば、繊維長が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを使用するとよい。また、異なる形状の複数種の金属酸化物粒子を混合して用いることもできる。さらに、金属酸化物粒子は多孔質であってもよい。

第一の溶液の組成の一例を示すと、１質量％以上１０質量％以下の金属アルコキシドと、１質量％以上２０質量％以下の水と、３０質量％以上９５質量％以下のアルコールと、０．１質量％以上５質量％以下の金属酸化物粒子とを混合し、塩酸等の酸によりｐＨを６以下に調整したものがあげられる。この場合は、酸以外の成分を予め混合し、金属酸化物粒子が均一になるように数十分間〜数時間撹拌した後に、最後に酸を用いてｐＨの調整を行うことが好ましい。

第二の溶液は、ｐＨの条件が満たされていれば特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩を含有する水溶液が好ましい。例えば、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩，炭酸水素塩の水溶液や、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好適であり、水酸化ナトリウム水溶液が特に好適である。なお、各種のｐＨ緩衝剤を併用してもよい。

次に、第二工程において、第三の溶液のｐＨを６以下とすることにより、フッ素系シランカップリング剤の加水分解が促進される。また、第四の溶液のｐＨを１１以上１３以下とすることにより、フッ素系シランカップリング剤の前記加水分解により生じた水酸基（ＯＨ基）と、中間層２０の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）との脱水縮合反応が促進される。その結果、撥水撥油層３０は、中間層２０の表面に対して化学的に強固に結合された状態で形成される。

フッ素系シランカップリング剤の種類は、シリコンとフッ素炭化水素基とを備えているならば特に限定されるものではないが、フッ素系シランカップリング剤の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロトリクロロシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシランがあげられる。

さらに、第三の溶液には、炭素数が１個以上６個以下の低級アルコールを使用するが、低級アルコールを含有することによりフッ素系シランカップリング剤の溶解性が高められ、安定した溶液が得られる。低級アルコールの例としては、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，ブタノール，ヘキサノール，シクロヘキサノールがあげられるが、エタノールがより好ましい。

さらに、第四の溶液は、ｐＨの条件が満たされていれば特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩を含有する水溶液が好ましい。例えば、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩，炭酸水素塩の水溶液や、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好適であり、水酸化ナトリウム水溶液が特に好適である。なお、各種のｐＨ緩衝剤を併用してもよい。

このような表面改質処理が施された部材１０は、表面改質被膜により優れた撥水性及び撥油性が付与されている。また、この表面改質被膜は、部材１０の表面に化学的に強固に結合された状態で形成されていることに加えて、プラズマ処理により高強度化されているので、優れた耐久性を有している。よって、優れた撥水性及び撥油性が長期間にわたって発揮される。

さらに、金属酸化物粒子に起因して中間層２０の表面が凹凸状となるため、中間層２０の表面積が大きい。その結果、撥水撥油層３０の表面積も大きくなるとともに、高密度な撥水撥油層３０が形成されることとなるので、撥水撥油層３０の撥水性及び撥油性が高まるとともに、撥水撥油層３０が中間層２０に強固に結合する。
さらに、高温での焼成ではなく、酸やアルカリを用いたｐＨ制御によって表面改質処理を行うので、高温への暴露によって変形等の損傷を受けるおそれがある樹脂製部材に対しても、本実施形態の表面改質処理を施すことができる。

〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。種々の材質からなる平板に、種々の表面改質処理を施して、水又は潤滑油との接触角を測定した。
まず、第一〜第四の溶液に相当する溶液Ａ〜Ｄについて説明する。第一の溶液に相当する溶液Ａは、テトラエトキシシラン６．１質量％、水６．１質量％、エタノール８７．０質量％、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ粒子０．８質量％を混合し、塩酸によりｐＨを３．０に調整して、３０分間放置したものである。

また、第二及び第四の溶液に相当する溶液Ｂは、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液である。さらに、第三の溶液に相当する溶液Ｃは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン１６．０質量％、水５．５質量％、エタノール７８．５質量％を混合し、塩酸によりｐＨを３．０に調整して、３時間放置したものである。
さらに、第一の溶液に相当する溶液Ｄ（ただし金属酸化物粒子は含有していない）は、テトラエトキシシラン６．１質量％、水６．１質量％、エタノール８７．８質量％を混合し、塩酸によりｐＨを３．０に調整して、３０分間放置したものである。

なお、溶液Ａ，Ｃ，ＤのｐＨは、金属アルコキシドやフッ素系シランカップリング剤の前記加水分解反応が最も促進されるｐＨ＝３に調整した。また、溶液ＢのｐＨは、前記脱水縮合反応が最も促進されるｐＨ＝１２に調整した。
これらの溶液を用いて種々の表面改質処理を行い、１６種の平板（実施例１〜８及び比較例１〜８）を得た。以下に、各平板に施した表面改質処理の内容を説明する。なお、実施例の各樹脂製平板については、表面改質処理の前処理として、プラズマ処理による親水化処理を施してある。これにより、樹脂製平板の表面に多数の水酸基を形成させた。

まず、実施例１の表面改質処理について説明する。純鉄板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、フッ素化炭化水素基を有する撥水撥油被膜（撥水撥油層）が形成されていた。

次に、実施例２の表面改質処理について説明する。純鉄板を約２５℃の溶液Ｄに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、表面が平滑なシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、この純鉄板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成された純鉄板が得られた。

次に、実施例３の表面改質処理について説明する。純鉄板に約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、実施例４の表面改質処理について説明する。純鉄板に約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力３００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、この純鉄板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力３００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成された純鉄板が得られた。

次に、実施例５の表面改質処理について説明する。ガラス板に約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られたガラス板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、このガラス板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成された純鉄板が得られた。

次に、実施例６の表面改質処理について説明する。プラズマ処理による親水化処理を施したポリアミド６６板（以降はＰＡ６６板と記す）に、約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られたＰＡ６６板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、このＰＡ６６板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成されたＰＡ６６板が得られた。

次に、実施例７の表面改質処理について説明する。プラズマ処理による親水化処理を施したポリアミド４６板（以降はＰＡ４６板と記す）に約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られたＰＡ４６板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、このＰＡ４６板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成されたＰＡ４６板が得られた。

次に、実施例８の表面改質処理について説明する。プラズマ処理による親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート板（以降はＰＥＴ板と記す）に約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られたＰＥＴ板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、このＰＥＴ板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノールで洗浄した。エタノールが乾燥したら、出力６００Ｗの大気圧プラズマを３０秒間照射して、プラズマ処理を施した。そして、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成されたＰＥＴ板が得られた。

次に、比較例１の表面改質処理について説明する。純鉄板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、フッ素化炭化水素基を有する撥水撥油被膜（撥水撥油層）が形成されていた。
次に、比較例２の表面改質処理について説明する。純鉄板を約２５℃の溶液Ｄに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、表面が平滑なシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、この純鉄板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成された純鉄板が得られた。
次に、比較例３の表面改質処理について説明する。純鉄板に約２５℃の溶液Ａを塗布し、さらに約２５℃の溶液Ｂを塗布した。そして、３０分間放置した後、エタノール中で超音波洗浄を行った。得られた純鉄板の表面には、表面が凹凸状をなすシリカ被膜（中間層）が形成されていた。

次に、この純鉄板を約２５℃の溶液Ｃに浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、速やかに約２５℃の溶液Ｂ中に入れ浸漬した。３０分間浸漬したら引き上げて、エタノール中で超音波洗浄を行った。すると、シリカ被膜の上に撥水撥油層が形成された純鉄板が得られた。
実施例２〜８及び比較例２，３においては、図１に示すように、シリカ被膜（中間層）が平板の表面に対して化学結合された状態で形成され、その上に、フルオロアルキルトリシロキサンの単分子膜（撥水撥油層）が化学結合された状態で形成されている。そして、実施例３〜８及び比較例３では、シリカ被膜の表面は凹凸状をなしているが、実施例２及び比較例２では、シリカ被膜の表面は平坦である。

また、実施例１及び比較例１においては、シリカ被膜は存在せず、平板の表面にフルオロアルキルトリシロキサンの単分子膜が直接的に化学結合された状態で形成されている。なお、比較例４〜８の平板は、表面改質処理を全く施していないものである。比較例４は純鉄板、比較例５はガラス板、比較例６はＰＡ６６板、比較例７はＰＡ４６板、比較例８はＰＥＴ板である。
これら実施例及び比較例の平板について、その表面と水又は潤滑油との接触角を測定した。水は蒸留水であり、潤滑油は１００℃における動粘度が８ｍｍ²／ｓのポリα−オレフィン油（ＰＡＯ）である。

また、接触角の測定は、表面改質処理を施したままの平板（比較例４〜８については未処理の平板）に加えて、表面改質処理の後にＪＩＳ番号８０２９の引き剥がし試験を１０回実施した後の平板についても行った。
測定方法は以下の通りである。すなわち、平板の表面に水又は潤滑油を滴下して、その液滴と平板の表面との接触角を測定した。雰囲気温度は２５℃であり、接触角の測定は水又は潤滑油の滴下２０秒後に行った。
結果を表１に示す。なお、表１の「初期の接触角」とは、表面改質処理を施したままの平板（比較例４〜８については未処理の平板）について測定した接触角である。また、実施例３〜８の水の接触角は、撥水性の高さから水滴が転がって平板の上に留まらなかったため、測定できなかった。

表１の結果から分かるように、実施例１〜８は、プラズマ処理を施していない比較例１〜３や表面改質処理を施していない比較例４〜８と比べて、優れた撥水撥油性を有していた。また、実施例２〜８は、中間層が形成されていない実施例１と比べて、優れた撥水撥油性を有していた。さらに、実施例３〜８は、金属酸化物粒子を含まない中間層が形成されている実施例２と比べて、優れた撥水撥油性を有していた。

１０部材
２０中間層
３０撥水撥油層

Claims

母材の表面に被覆されて前記母材の表面を改質する表面改質被膜を備える表面改質構造において、前記表面改質被膜は前記母材と化学結合しており、且つ、プラズマ処理が施されていることを特徴とする表面改質構造。
前記表面改質被膜は、金属酸化物からなり前記母材と化学結合している中間層と、前記中間層の上に積層された撥水撥油層との２層構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の表面改質構造。
前記中間層は金属酸化物粒子を含有しており、それにより前記中間層の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の表面改質構造。
前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解反応及び脱水縮合反応により生成したものであり、前記撥水撥油層は、シリコンとフッ素化炭化水素基とを備えるフッ素系シランカップリング剤の加水分解反応及び脱水縮合反応により生成したものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の表面改質構造。
前記加水分解反応及び前記脱水縮合反応は、ｐＨの制御によって促進されていることを特徴とする請求項４に記載の表面改質構造。