KR20220003352A - 열접착성 복합 섬유, 그 제조방법, 이를 각각 포함하는 섬유 집합체 및 부직포 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열접착성 복합 섬유, 그 제조방법, 이를 각각 포함하는 섬유 집합체 및 부직포에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 공정상의 불량률이 낮고 생산성이 우수하며, 접착성, 탄성회복율이 우수한 열접착성 복합 섬유와 그 제조방법에 관한 것이며, 인체에 무해하여 인체에 접촉하는 소재에 사용되기 적합한 섬유집합체 및 부직포에 관한 것이다.

Description

열접착성 복합 섬유, 그 제조방법, 이를 각각 포함하는 섬유 집합체 및 부직포{Thermally adhesive complex fiber, preparing method of the same, fiber composite and non-woven fabric each including the same}
본 발명은 열접착성 복합 섬유, 그 제조방법, 이를 각각 포함하는 섬유 집합체 및 부직포에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 공정상의 불량률이 낮고 생산성이 우수하며, 접착성, 탄성회복율이 우수한 열접착성 복합 섬유와 그 제조방법에 관한 것이며, 인체에 무해하여 인체에 접촉하는 소재에 사용되기 적합한 섬유집합체 및 부직포에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 폼은 이소시아네이트와 폴리올을 발포제, 촉매 등과 함께 혼합하고 거품반응과 중합반응을 동시에 진행하여 제조할 수 있는 발포체이다. 이러한 폴리우레탄 폼은 가볍고, 보온성, 전기 절연성, 내약품성, 반발탄성 및 내구성이 우수하므로, 쿠션소재분야에서 탄성소재로 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리우레탄폼은 황변 및 냄새와 같은 사용 쾌적성, 환경유해성, 물성저하 등이 문제되고 있다.
한편, 폴리우레탄 폼 외에 인체에 무해한 친환경 열접착 섬유로 융착한 섬유집합체도 탄성소재로 사용되고 있다. 섬유집합체 소재로 사용되는 엘라스토머는 특유의 탄성으로 포장용기, 자동차 내장재, 탄성섬유 등 많은 용도에 사용되고 있다. 또한, 재활용이 불가능한 고무 소재와는 달리, 이러한 엘라스토머는 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다. 특히, 열가소성 폴리에스테르 공중합체의 경우, 우수한 탄성으로 인하여 섬유집합체 소재로 사용되고 있다.
열가소성 엘라스토머(TPE, Thermoplastic Elastomer)는 두 가지 다른 성질, 즉 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성과 고무상 중합체인 엘라스토머의 탄성을 둘 다 가지고 있는 중합체이다. 열가소성 엘라스토머는 일종의 블록 공중합체로서, 일반적으로 열가소성의 특징을 나타낼 수 있는 하드 세그먼트 블록과 탄성을 나타낼 수 있는 소프트 세그먼트 블록으로 구성되어, 두 가지 다른 특성을 동시에 나타낸다.
이러한 열가소성 엘라스토머는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 등의 산성분과, 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등의 디올성분을 공중합 시켜 제조한다. 그러나 이와 같은 중합법에 의한 저융점 열가소성 엘라스토머 제조 시에는 부탄디올을 저장, 투입하는 설비, 테트라하이드로 퓨란과 같은 부산물을 회수하는 설비 등이 필요한 문제점이 있다. 특히 테트라하이드로퓨란은 독성 및 폭발성을 가지고 있는 고위험성 물질로 안전관리에 어려움이 있다.
또한 이러한 열가소성 엘라스토머는 수요가 크게 늘어나고 있는 추세이나, 상대적으로 시장 규모가 크지 않기 때문에 중합법에 의한 고분자 생산 시 고정비가 상승해 비용 상승을 초래하는 단점도 있다.
공개특허공보 제10-2016-0014627호(2016.02.11.)
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열접착성, 탄성회복률이 우수하며 원가를 절감할 수 있는 열접착성 복합 섬유, 이를 포함하는 섬유집합체 및 부직포를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 공정상 불량률이 낮고 생산성이 우수한 열접착성 복합 섬유 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 110℃ 내지 180℃의 융점을 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 소프트 세그먼트를 5 내지 25 몰%의 함량으로 포함하는 블록 공중합체인 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지; 및 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지를 복합 방사하여 형성된 열접착성 복합 섬유를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 C3=5의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 A; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 수지 B; 간의 에스테르 교환반응을 통해 형성된 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서, P1 및 P2는 각각 독립적으로
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C5의 알킬렌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기, R6는 C4H8이며, n은 5 내지 45의 유리수, x는 25 내지 90의 유리수, y는 10 내지 75의 유리수, a 및 c는 각각 독립적으로 55 내지 80의 유리수, b 및 d는 각각 독립적으로 20 내지 45의 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 상기 수지 A와 수지 B를 7:3 내지 2:8의 중량비로 반응시켜 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 수지 A는 140℃ 내지 175℃의 융점을 갖고, 상기 수지 B는 110℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 ASTM D638 표준 측정법에 따라 측정한 80% 내지 99%인 것일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 열접착성 복합 섬유를 포함하는 섬유집합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 섬유집합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 섬유집합체는 중금속인 안티몬(Sb), 코발트(Co)의 검출 농도가 각각 독립적으로 0.1ppm 내지 10ppm인 것일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 섬유집합체를 포함하는 부직포를 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 수지 B를 에스테르 교환반응을 통하여 공중합시켜 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 합성하는 단계; (2) 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지를 복합 방사하는 단계;를 포함하는 열접착성 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 2 내지 4에서, P1 및 P2는 각각 독립적으로
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C5의 알킬렌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기, R6는 C4H8이며, n은 5 내지 45의 유리수, x는 25 내지 90의 유리수, y는 10 내지 75의 유리수, a 및 c는 각각 독립적으로 55 내지 80의 유리수, b 및 d는 각각 독립적으로 20 내지 45의 유리수이다.
본 발명에 따른 열접착성 복합섬유, 이를 포함하는 섬유집합체 및 부직포는 열접착성과 탄성회복률이 낮으며, 인체 유해성이 낮아 인체에 직접 접촉하는 소재 즉 침구류 또는 자동차 내장재 등의 소재로 사용하기에 용이한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 열접착성 복합섬유 제조방법에 의하면, 제조시 부산물이 생성되지 않아 공정관리가 용이하고 공정이 간소화되어 생산성이 높으며, 소량 생산 시에도 고정비의 상승을 최소화하여 열접착성 복합섬유의 제조원가를 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열접착성 복합 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 열접착성 복합 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
상술한 것과 같이, 종래의 열접착성 복합 섬유는 제조시 부산물이 많이 발생하고 이들을 처리하기 위한 별도의 시설이 필요하며, 이러한 부산물들은 처리가 까다로워 제조 비용이 상승하는 등의 문제점이 있었다. 이에, 본 발명자들은 110℃ 내지 180℃의 융점을 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 소프트 세그먼트를 5 내지 25 몰%의 함량으로 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지; 및 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지를 복합 방사하여 형성된 열접착성 복합 섬유를 제공하여, 이 같은 문제의 해결을 도모하였다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서, R은 C3 내지 C5의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직하게는 상기 n은 5 내지 45의 유리수일 수 있다.
여기서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 내에 소프트 세그먼트를 5 내지 25몰%의 함량으로 포함한다는 것의 의미는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 소프트 세그먼트 반복단위가 전체 수지 대비 5 내지 25몰%의 함량으로 포함되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 고분자 블렌딩을 통해 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 내에 상기 소프트 세그먼트를 5 내지 25 몰%의 함량으로 포함함으로써 수지의 열가소성에 의하여 우수한 열접착성, 탄성을 나타내면서도 동시에 폴리에스테르계 엘라스토머가 점착성(sticky)의 표면 특성을 갖는 것에 비하여 드라이(dry)한 표면 특성을 가져 향상된 가공성을 가질 수 있다. 또한, 융점 230℃ 내지 280℃의 저융점 폴리에스테르와 상기 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 간의 복합 방사로 제조 시 부산물 발생을 최소화할 수 있고, 원가를 절감할 수 있는 장점이 있다.
좀 더 바람직하게는, 상기 소프트 세그먼트는 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머에 10 내지 20 몰%의 함량으로 포함되어 있을 수 있다.
만일 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지에서 소프트 세그먼트의 함량이 5몰% 미만일 경우 충분한 탄성 발현이 되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 소프트 세그먼트의 함량이 25몰%를 초과하는 경우 엘라스토머의 표면 마찰에 의한 가공성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
이하, 상기 열접착성 복합섬유에 포함된 각 구성을 순서대로 좀 더 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 열접착성 복합섬유는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 저융점 폴리에스테르계 수지의 복합 방사로 제조되며, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 110℃ 내지 180℃의 융점을 갖는 것이다.
바람직하게는 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 120℃ 내지 165℃의 융점을 가질 수 있다.
만일 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 융점이 110℃ 미만인 경우, 방사 시 융착, 내열성, 경도, 인장강도 및 탄성률 등 기계적 성질의 저하가 있을 수 있고, 또한, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 융점이 180℃를 넘는 경우, 섬유 집합체 제조 시 열접착 성능이 저하되거나 제조 공정의 온도가 높아지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 A; 및 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 수지 B; 간의 에스테르 교환반응을 통해 형성된 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 2 내지 4에서, P1과 P2는 각각 독립적으로
Figure pat00016
또는
Figure pat00017
를 나타낸다.
또한, R1과 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C6의 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 R1은 C3 내지 C4의 알킬렌기 R2는 C4의 알킬렌기일 수 있다.
또한, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기일 수 있다. 바람직하게는 R3, R4, R5는 C2의 알킬렌기 일 수 있다.
또한, C6는 C4H10O2일 수 있으며, n은 5 내지 45의 유리수일 수 있다.
x는 25 내지 90의 유리수일 수 있다. 바람직하게는 x는 50 내지 80일 수 있다.
y는 10 내지 75의 유리수일 수 있다. 바람직하게 y는 20 내지 50일 수 있고, x와 y의 비는 바람직하게는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
상기 x회 반복되는 세그먼트는 하드한 성질을 가지며 y회 반복되는 세그먼트는 소프트한 성질을 가진다. x와 y의 비가 5:1에서 x가 더 커지는 경우, 하드한 성질을 가지는 세그먼트의 몰비가 지나치게 커져 탄성이 부족한 문제점이 있을 수 있다. 반대로 x와 y의 비에서 2:1보다 y가 더 커지는 경우, 소프트한 성질을 가지는 세그먼트의 몰비가 지나치게 커져 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
a 및 c는 각각 독립적으로 55 내지 80의 유리수, 바람직하게는 각각 독립적으로 55 내지 70일 수 있다.
b 및 d는 각각 독립적으로 20 내지 45의 유리수, 바람직하게는 각각 독립적으로 30 내지 45일 수 있다.
또한, a와 b의 비, c와 d의 비는 바람직하게는 1:1 내지 3:1일 수 있다.
상기 a회 반복되는 세그먼트 및 c회 반복되는 세그먼트는 결정성이 높은 높은 성질을 가지며, c회 반복되는 세그먼트 및 d회 반복되는 세그먼트는 결정성이 낮은 성질을 갖는다. 만일 a, c가 b, d에 비하여 1:1보다 큰 비율을 갖는 경우, 결정성이 높은 성질을 가지는 세그먼트의 몰비가 지나치게 커져 융점이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 수지 A는 바람직하게는 140℃ 내지 175℃의 융점을 갖는 탄성 폴리에스테르계 엘라스토머일 수 있다. 만일 수지 A의 융점이 140℃ 미만인 경우 내열성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 융점이 175℃를 초과하는 경우 고온에서 열접착을 해야되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 수지 B는 바람직하게는 110℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 저융점 폴리에스테르 수지일 수 있다. 만일 수지 B의 연화점이 110℃ 미만인 경우 내열성한 문제가 있을 수 있고, 수지 B의 연화점이 150℃를 초과하는 경우 고온에서 열접착을 해야되는 문제가 있을 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 상기 수지 A와 수지 B를 7:3 내지 2:8의 중량비로 반응시켜 형성된 블록 공중합체일 수 있다. 상기 수지 A와 수지 B 간의 중량비는 바람직하게는 60:40 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 40:60일 수 있다.
만일 상기 수지 A가 수지 B에 비하여 7:3 보다 큰 중량비를 가지면 제조 원가가 상승하는 문제가 있다. 반대로 수지 A가 수지 B에 대하여 2:8보다 적은 중량비를 갖는 경우에는 열접착성 복합 섬유의 탄성이 충분히 발현되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수지 A 및 수지 B는 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride), 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic dianhydride), 카르보닐 비스(1-카프로락탐)(carbonyl bis-(1-caprolactam)), 디에폭시드 비스페놀 에이-디글리시딜 에테르(Diepoxide bisphenol A-diglycidyl ether), 및 디에폭시드 비스페놀 에프-디글리시딜 에테르(diepoxide ibsphenol F-diglycidyl ether), 에폭사이드(Epoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 사슬연장제에 의해 연결될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 사슬 연장제는 수지 A와 수지 B 간의 에스테르 교환 반응 단계에서 융점을 조절하고 공중합 효율을 개선하기 위하여 첨가되는 것으로 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 수지의 말단 카르복실기(carboxyl group) 또는 히드록시기(hydroxyl group)와 반응하는 것에서 선택할 수 있다.
상기 사슬연장제는 바람직하게는 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 에스테르 교환 반응 시간과 중합물의 겔화를 최소화하는 측면에서 하기 관계식 1에 따라 구할 수 있다.
[관계식 1]
사슬연장제 함량(wt%) = (사슬연장제의 중량평균분자량(Mw) × 반응 압출 대상 수지의 카르복실 말단의 함량) ÷ (2×104)
만일 상기 사슬연장제가 0.1 중량부 미만의 함량으로 포함되는 경우 수지 A와 수지 B 간의 에스테르 교환 반응이 지나치게 길어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부보다 큰 함량으로 포함되는 경우 사슬이 지나치게 연장되어 중합물의 겔화가 일어나 방사조업성이 나빠지고 열접착성 복합섬유의 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 열분해 및 노화 방지의 목적으로 산화 방지제를상기 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 힌더드(hindered) 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테트라키스메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 단독으로 또는 이 둘을 혼합하여 사용할 수 있다.
만일 상기 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 산화방지제의 첨가 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 반대로 산화방지제의 함량이 3 중량부를 초과하는 경우에는 열접착성 복합섬유의 기계적 물성이 나빠질 수 있다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머 수지는 바람직하게는 고유 점도가 0.8 dl/g 이상, 바람직하게는 0.9 dl/g 내지 1.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0 dl/g 내지 1.3 dl/g일 수 있다. 만일 고유 점도가 0.8 dl/g 미만인 경우, 방사 작업성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 ASTM D638 표준 측정법에 따라 측정한 탄성회복률이 85% 내지 99%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열접착성 복합 섬유는 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 함께 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 저융점 폴리에스테르계 수지를 복합 방사한 복합 섬유이며, 상기 저융점 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT) 수지 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈렌 수지 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 저융점 폴리에스테르계 수지는 0.5 dl/g 내지 1.0 dl/g의 고유점도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.55 dl/g 내지 0.90 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.65 dl/g 내지 0.75 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 만일 상기 저융점 폴리에스테르계 수지의 고유점도가 0.50 dl/g 미만인 경우, 제조된 열접착성 복합섬유의 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 고유점도가 1.0 dl/g를 초과하면 방사 및 연신의 작업성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 저융점 폴리에스테르계 수지는 230℃ 내지 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 265℃의 융점을 가질 수 있다. 만일 융점이 230℃ 미만인 경우 후처리 가공 시 섬유 형태의 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반대로 융점이 280℃를 초과하는 경우에는 방사작업성의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 열접착성 복합섬유는 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 및 저융점 폴리에스테르계 수지를 복합방사하여 형성된 이성분 복합 섬유로서, 바람직하게는 사이드-바이-사이드(side-by-side)형 및 시스-코어(Sheath-Core)형 섬유일 수 있다. 구체적으로, 도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드-바이-사이드형 복합 섬유의 단면을 개략적으로 나타낸 도면으로, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 저융점 폴리에스테르계 수지 간의 비율과 용융 점도에 따라서 복합 섬유 자체의 단면 형태는 달라질 수 있으나, 복합 섬유의 단면 형태가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 열접착성 복합섬유는 1 denier 내지 15 denier, 바람직하게는 3 denier 내지 10 denier의 평균 섬도를 가질 수 있으며, 만일 평균 섬도가 1 denier 미만인 경우, 방사성 및 생산성이 낮아질 뿐만 아니라, 복합 섬유의 간격이 줄고 접착점이 증가하여 섬유 집합체의 두께가 저하하는 문제가 있을 수 있으며, 15 denier를 초과하는 경우, 방사 시에 냉각이 불충분하여 단면이 불균일해질 수 있고, 섬유 집합체 제조 시 접착점이 감소하고 섬유 집합체의 표면 균제도가 저하하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열접착성 복합섬유의 필라멘트당 평균섬유장(長)은 16mm 내지 100mm, 바람직하게는 24mm 내지 96mm, 더욱 바람직하게는 32mm 내지 72mm일 수 있으며, 만일 평균섬유장이 16mm 미만인 경우 섬유 집합체 카딩 공정에서 복합 섬유의 물리적인 결합이 부족하여 카딩 작업성 및 섬유 집합체의 형태 안정성이 저하하는 문제가 있을 수 있으며, 평균섬유장이 100mm를 초과하면 섬유 집합체 카딩 공정에서 복합 섬유의 얽힘이 증가하여 섬유 집합체의 표면 균제도가 저하하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 열접착성 복합 섬유를 포함하는 섬유집합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 섬유집합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 섬유집합체는 중금속인 안티몬(Sb), 코발트(Co)의 검출 농도가 각각 독립적으로 0.1ppm 내지 10ppm인 것일 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르계 섬유를 중합하는 과정에서 촉매로 안티몬 등의 중금속을 포함하는 촉매를 사용하는데, 본 발명은 이를 사용하는 것을 배제함으로써 최종 섬유 및 이를 포함하는 섬유집합체에 잔여 중금속의 함량을 최소화할 수 있으며, 따라서 인체에 직접 접촉하는 소재, 예를 들어, 자동차 내장재, 가구 시트 등에 사용하기에 적합한 원단을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 섬유집합체는 영구압축변형률이 15% 이하일 수 있다. 영구압축변형률은 ASTM D 3574에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 열접착성 복합섬유와 함께 상기 섬유 집합체에 포함되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 바람직하게는 비탄성 폴리에스테르계 단섬유일 수 있다.
상기 열접착성 복합섬유와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 혼합비는 중량을 기준으로 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 50:50일 수 있다. 열접착성 복합 섬유의 비율이 60:40보다 큰 경우에는 섬유 집합체의 경도가 증가하여 매트리스 등의 소재로 적용하기 어렵고, 열접착성 복합 섬유의 비율이 10:90보다 적은 경우에는 섬유 집합체의 형태 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 섬유집합체를 포함하는 부직포를 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 수지 B를 에스테르 교환반응을 통하여 공중합시켜 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 합성하는 단계; (2) 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지를 복합 방사하는 단계;를 포함하는 열접착성 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00018
[화학식 3]
Figure pat00019
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 2 내지 4에서, P1 및 P2는 각각 독립적으로
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C5의 알킬렌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기, R6는 C4H8이며, n은 5 내지 45의 유리수, x는 25 내지 90의 유리수, y는 10 내지 75의 유리수, a 및 c는 각각 독립적으로 55 내지 80의 유리수, b 및 d는 각각 독립적으로 20 내지 45의 유리수이다.
상기 제조방법에 있어 사용되는 수지의 종류 및 함량에 관한 사항은 상술한 바와 같으므로 이하에서는 자세한 설명은 생략한다.
상기 수지 A와 수지 B 간의 에스테르 교환반응은 정지계 혼련기 내지 이축 혼련기에서 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 정지계 혼련기는 고전단용 정지계 혼련기일 수 있고, 분할 수는 50만 분할 내지 500만 분할, 바람직하게는 100만 분할 내지 300만 분할일 수 있다. 분할 수가 50만 분할 미만인 경우, 공중합 반응이 충분하지 않아 탄성 특성의 발현이 어려울 뿐만 아니라, 방사 시 다이 스웰(die-swell)에 의한 방사성 저하의 원인이 되고, 500만 분할을 초과하는 경우, 정지계 혼련기에서의 압력 손실에 의해 방사 시 균압으로 수지를 토출 시키지 못해 방사성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 이축 혼련 시 용융 상태의 수지의 체류 시간 및 반응 온도를 조절하여 공중합 반응의 효율을 향상시킬 수 있다. 용융 상태에서의 체류 시간이 1분 미만이면 반응 시간이 부족하여 공중합 반응이 미비하여 융점의 변화가 미비하거나 탄성 특성의 발현이 어려울 뿐만 아니라 방사 시 다이 스웰에 의한 방사성 저하의 원인이 되고, 반응 시간이 5분을 초과하는 경우, 생산성 저하 및 열화에 의해 물성이 저하되는 문제가 있다. 반응 온도는 200℃ 내지 270℃에서 조절하는 것이 바람직하다. 온도가 200℃ 미만인 경우에는 반응이 너무 느려서 생산성이 떨어지는 문제가 있고, 반대로 온도가 270℃를 넘는 경우에는 열분해가 일어나 원하는 섬유의 물성을 얻기 어렵다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 본 발명의 구성을 변경 치환하여 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
<실시예>
준비예 1
폴리에스테르계 수지: 산 성분으로 테레프탈산, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 축중합하되, 티타늄계 중합 촉매를 사용하여 축합 중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
이 때 제조된 폴리에스테르계 수지는 고유 점도가 0.652 dl/g, 융점이 약 252℃이었다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머: 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 수지 A와 하기 화학식 3로 표시되는 화합물인 수지 B를 용융 혼련하여 제조하였다. 구체적으로, 수지 A는 고유 점도 1.752 dl/g 및 융점 162℃, 쇼어 A경도 80인 상업용 폴리에스테르계 엘라스토머 수지이고, 수지 B는 티타늄계 중합 촉매를 사용하여 축중합한 고유점도 0.648 dl/g 및 연화점 148℃인 안티몬 프리(antimony-free, Sb-free) 저융점 폴리에스테르 수지이다.
[화학식 2]
Figure pat00023
[화학식 3]
Figure pat00024
상기 수지 A 50 중량부와 수지 B 50 중량부를 합한 혼합물과 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 사슬 연장제 및 0.2 중량부의 산화 방지제를 첨가하고, 이를 이축 압출기(스크류 직경 32mm, L/D=40)를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다.
상기 반응 및 압출 시 압출기 내의 수지 온도는 250℃, 스크류의 속도는 300 rpm, 체류 시간은 1.5분이 되도록 조절하였으며, 제조된 수지 조성물은 냉각 후 칩화하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 제조하였다.
준비예 2
준비예 1과 동일하게 실시하되, 수지 B로 상기 화학식 3의 화합물 대신에 하기 화학식 4로 표시되고, 고유 점도 0.648 dl/g, 융점 143℃인 저융점 폴리에스테르 수지를 사용한 점을 다르게 하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00025
준비예 3
상기 준비예 1과 동일하게 실시하되, 수지 A와 수지 B의 중량비를 4:6로 조절한 점을 다르게 하였다.
준비예 4
상기 준비예 1과 동일하게 실시하되, 수지 A와 수지 B의 중량비를 3:7로 조절한 점을 다르게 하였다.
준비예 5
상기 준비예 1과 동일하게 실시하되, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 이축 압출기가 아닌 150만 분할의 정지계 혼련기에서 혼련하여 제조한 점을 다르게 하였다.
비교준비예 1
상기 준비예 1과 동일하게 실시하되, 수지 A와 수지 B의 중량비를 1:9으로 조절한 점을 다르게 하였다.
비교준비예 2
상기 준비예 1과 동일하게 실시하되, 수지 A와 수지 B의 중량비를 7:3으로 조절한 점을 다르게 하였다.
비교준비예 3
상기 준비예 1과 동일하게 실시하되, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 하기 화학식 2로 표시되는 상업용 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 단독으로 사용한 점을 다르게 하였다. 상기 상업용 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 고유점도가 1.45 dl/g, 융점이 152℃, 쇼어D 경도가 40이었다.
[화학식 2]
Figure pat00026
실험예 1: 탄성 회복률 측정
ASTM D638 표준 측정법에 의거하여 상기 준비예에 따라 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 이용하여 인장 시편(specimen)을 제조하고, 만능 시험기를 이용하여 탄성 회복률을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 쇼어 경도 측정
상기 준비예에 따라 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 ASTM D2240 표준 측정법에 의하여 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 소프트 세그먼트의 몰비 측정
상기 준비예와 비교준비예에 따라서 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지에 포함된 소프트 세그먼트의 몰비를 NMR을 이용하여 분석하였다. 측정된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
수지 A
I.V.(dl/g)
융점(℃)
함량(wt%)‡ 		수지 B
I.V.(dl/g)
융점(℃)
함량(wt%)‡ 		탄성
회복률
(%)		 쇼어
경도
(D)		 소프트
세그먼트
몰비(mol%)
준비예 1 1.752dl/g
162℃
50wt%		 0.648dl/g
148℃
50wt%		 96 37 16.5mol%
준비예 2 1.752dl/g
162℃
50wt%		 0.648dl/g
143℃
50wt%		 95 36 16.6mol%
준비예 3 1.752dl/g
162℃
40wt%		 0.648dl/g
148℃
60wt%		 94 38 12.9mol%
준비예 4 1.752dl/g
162℃
30wt%		 0.648dl/g
148℃
70wt%		 92 43 9.4mol%
준비예 5 1.752dl/g
162℃
50wt%		 0.648dl/g
148℃
50wt%		 96 36 16.6mol%
비교준비예 1 1.752dl/g
162℃
10wt%		 0.648dl/g
148℃
900wt%		 파단 68 2.8mol%
비교준비예 2 1.752dl/g
162℃
80wt%		 0.648dl/g
148℃
20wt%		 95 34 26.5mol%
비교준비예 3 1.450dl/g
152℃
100wt%		 - 93 42 53mol%
* I.V.: 고유 점도(Inherent Viscosity)‡폴리에스테르계 엘라스토머 수지 내에서의 함량
실시예 1
상기 준비예 1에 따라 제조된 저융점 폴리에스테르계 수지와 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 도 1과 같은 단면을 갖도록 하는 사이드-바이-사이드 구금을 이용하여 복합 방사를 실시하였고, 제조된 복합 섬유의 섬도는 6 denier, 섬유장은 64mm이었다.
상기 열접착성 복합섬유 50 중량%와 비탄성 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 50 중량%를 혼합 카딩하여 부직웹 제조 후, 텐터에서 열처리하여 부직포를 제조하였다. 텐터의 가공 온도는 입구측이 170℃, 출구측이 200℃이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 준비예 2에 따라 제조된 것을 사용한 점을 다르게 하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 준비예 3에 따라 제조된 것을 사용한 점을 다르게 하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 준비예 4에 따라 제조된 것을 사용한 점을 다르게 하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 준비예 5에 따라 제조된 것을 사용한 점을 다르게 하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 도 2와 같은 단면을 갖도록 하는 시스-코어 구금을 이용하여 복합 방사를 실시한 점을 다르게 하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 비교제조예 1에 따라 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 사용한 점을 다르게 하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 비교제조예 2에 따라 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 사용한 점을 다르게 하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지만을 단독 방사하여 단독 섬유로 만든 점을 다르게 하였다.
실험예 4: 섬유집합체의 탄성 회복율 평가
제조된 열접착 부직포를 24시간 동안 초기 두께의 75%까지 압축하고, 압축 제거 1시간 후의 두께로써 하기 관계식 2에 의하여 섬유 집합체의 영구 압축 변형률을 측정하였다.
[관계식 2]
Figure pat00027
측정한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 열접착성 복합섬유 영구압축변형률
(%)		 부직포 가공 수율*
실시예 1 준비예 1 9 ○
실시예 2 준비예 2 8 ○
실시예 3 준비예 3 10 ○
실시예 4 준비예 4 14 ○
실시예 5 준비예 5 9 ○
실시예 6 준비예 1 11 ○
비교예 1 비교준비예 1 69 ○
비교예 2 비교준비예 2 10 △
비교예 3 비교제조예 3 12 X
* ○ 80% 이상, △60%이상 80% 미만, X 60% 미만

Claims (10)

110℃ 내지 180℃의 융점을 갖고, 하기 화학식 1 로 표시되는 구조를 포함하는 소프트 세그먼트를 5 내지 25 몰%의 함량으로 포함하는 블록 공중합체인 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지; 및 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지를 복합 방사하여 형성된 열접착성 복합 섬유:
[화학식 1]
Figure pat00028

상기 화학식 1에서, R은 C3-5의 알킬렌기를 나타내고, n은 5 내지 45의 유리수를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 A; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 수지 B;
간의 에스테르 교환반응을 통해 형성된 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열접착성 복합섬유:
[화학식 2]
Figure pat00029

[화학식 3]
Figure pat00030

[화학식 4]
Figure pat00031

상기 화학식 2 내지 4에서, P1 및 P2는 각각 독립적으로
Figure pat00032
또는
Figure pat00033
, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C5의 알킬렌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기, R6는 C4H8이며, n은 5 내지 45의 유리수, x는 25 내지 90의 유리수, y는 10 내지 75의 유리수, a 및 c는 각각 독립적으로 55 내지 80의 유리수, b 및 d는 각각 독립적으로 20 내지 45의 유리수이다.
제2항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 상기 수지 A와 수지 B를 7:3 내지 2:8의 중량비로 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 열접착성 복합섬유.
제2항에 있어서,
상기 수지 A는 140℃ 내지 175℃의 융점을 갖고, 상기 수지 B는 110℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 열접착성 복합섬유.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 ASTM D638 표준 측정법에 따라 측정한 탄성회복률이 80% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 열접착성 복합섬유:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열접착성 복합섬유를 포함하는 섬유집합체.
제6항에 있어서,
상기 섬유집합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유집합체.
제6항에 있어서,
상기 섬유집합체는 중금속인 안티몬(Sb), 코발트(Co)의 농도가 각각 독립적으로 0.1ppm 내지 10ppm인 것을 특징으로 하는 섬유집합체.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 섬유집합체를 포함하는 부직포.
(1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 A, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 수지 B를 에스테르 교환반응을 통하여 공중합시켜 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 합성하는 단계;
(2) 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 230℃ 내지 280℃의 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지를 복합 방사하는 단계;를 포함하는 열접착성 복합섬유의 제조방법:
[화학식 2]
Figure pat00034

[화학식 3]
Figure pat00035

[화학식 4]
Figure pat00036

상기 화학식 2 내지 4에서, P1 및 P2는 각각 독립적으로
Figure pat00037
또는
Figure pat00038
, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C5의 알킬렌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬렌기, R6는 C4H8이며, n은 5 내지 45의 유리수, x는 25 내지 90의 유리수, y는 10 내지 75의 유리수, a 및 c는 각각 독립적으로 55 내지 80의 유리수, b 및 d는 각각 독립적으로 20 내지 45의 유리수이다.
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