KR20210150991A - 오늄염, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (A)의 부분 구조를 갖는 오늄염이 제공되며, 상기 화학식에서, Ra1 및 Ra2는 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기의 수소가 할로겐로 치환되어 있어도 좋고, -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Ra1과 Ra2가 동시에 수소는 아니고, Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 지방족 고리를 형성하여도 좋다. 산발생제로서 오늄염을 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 높은 감도, 개선된 용해 콘트라스트, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 우수한 프로파일의 패턴을 형성한다.

Description

오늄염, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정기출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 6월 4일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2020-097345호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 오늄염, 이를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 수요를 충족시키기 위해, 패턴 룰을 줄이기 위한 노력이 빠르게 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대 및 저장 용량의 증가에 대한 수요는 소형화 기술을 추진하고 있다. 첨단 소형화 기술로서, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 디바이스의 제조가 대규모로 구현되었다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스의 제조는 고용량 분야에 근접하고 있다. 차세대 32 nm 노드의 후보는, 물보다 굴절률이 높은 액체를 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합하여 사용하는 초고(ultra-high) NA 렌즈 액침 리소그래피를 포함한다. 보다 작은 피처 크기의 패턴을 형성하기 위해, 단파장 방사선, 통상적으로는 전자빔(EB) 및 극자외선(EUV)을 사용하는 리소그래피용 레지스트 조성물에 대한 연구 활동이 이루어졌다.
패턴 소형화의 발전과 함께, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR), 및 홀 패턴 및 도트 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)에 보다 많은 주의를 기울이고 있다. 베이스 폴리머 또는 산발생제의 편재 및 응집의 영향 및 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 레지스트 막이 얇아짐에 따라 LWR 및 CDU가 악화되는 경향이 있다. 패턴 소형화의 발전에 따른 레지스트 막의 두께 감소는 LWR 및 CDU의 저하를 유발하며, 이는 심각한 문제이다.
EUV 레지스트 조성물은 높은 감도, 높은 해상도 및 낮은 LWR를 동시에 충족할 것이 요구된다. 산 확산 거리가 짧아지면, LWR 또는 CDU는 개선되지만 감도가 낮아진다. 예를 들어, PEB 온도가 낮아지면, LWR 또는 CDU는 개선되지만 감도가 낮아진다. 또한, 첨가되는 켄처의 양이 증가되는 경우, LWR 또는 CDU는 개선되지만 감도가 낮아진다. 감도와 LWR 또는 CDU 사이의 트레이드오프 관계를 극복할 필요가 있다(특허문헌 1 참조).
포토리소그래피에 적합한 레지스트 조성물은, 노광 영역이 용해되어 패턴을 형성하는 포지티브 톤 조성물 및 노광 영역이 유지되어 패턴을 형성하는 네거티브 톤 조성물을 포함한다. 필요한 레지스트 패턴의 특정 모드에 따라, 사용하기 쉬운 톤의 조성물이 선택된다. 도트 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상에 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 브라이트 마스크가 함께 조합되어야 한다. 바람직하지 않게는, 이 마스크는 쉽게 저하되는데, 고에너지 EB 또는 EUV에 노광되기 위해 넓은 영역이 적용되어야 하기 때문이다. 작은 노광 면적만을 필요로 하는 다크 마스크를 이용하여 이러한 문제를 피할 수 있다. 이 경우, 노광 영역이 알칼리 현상액에 불용화되는 네거티브형 레지스트 조성물 유형이 필수적이다(특허문헌 2).
알칼리 현상액에 적합한 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하면, 노광 영역에 산이 발생하고, 산의 작용 하에서 베이스 폴리머가 불용화된다. 노광 영역에서 발생한 산은 알칼리 현상액에 대한 친화도가 높기 때문에, 현상하는 동안 노광 영역이 용해되어, 패턴 탑 로스(top loss) 및 LWR 또는 CDU의 저하와 같은 문제가 발생한다. 또한, 산 확산의 제어가 충분하지 않은 것으로 간주되며, 노광 영역에서 미노광 영역으로의 산의 확산으로 인해 베이스 폴리머가 충분히 불용화되지 않는다. 이는 알칼리 현상에 대한 불충분한 내성을 시사하며, 마찬가지로 탑 로스 프로파일을 유발한다. 본래 의미로 용해되어야 하는 미노광 영역은 알칼리 용해성이 낮아져 스컴(scum)을 남긴다.
특허문헌 1: JP-A 2018-197853(US 20180335696) 특허문헌 2: JP-A 2013-164588(USP 9,244,348)
산 촉매 화학 증폭 레지스트 조성물의 개념에 해당하고, 감도가 높으며, 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 LWR 또는 도트 패턴의 CDU 값이 감소되고 탑 로스가 최소화된 우수한 프로파일의 패턴을 형성하는 네거티브 톤 레지스트 조성물이 필요하다.
본 발명의 목적은, 감도 및 용해 콘트라스트가 높으며 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 우수한 프로파일의 패턴을 형성하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 조성물에서 산발생제로서 역할을 하는 오늄염, 및 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 부분 구조를 갖는 오늄염 형태의 산발생제 및 특정 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 감도 및 용해 콘트라스트가 높으며, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 우수한 프로파일의 패턴을 형성한다는 것을 발견하였다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Ra1과 Ra2가 동시에 수소는 아니고, Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 지방족 고리를 형성하여도 좋고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 오늄염은 하기 화학식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 화학식 (A1-a) 내지 (A1-c)로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
Figure pat00002
상기 화학식에서, Ra1 및 Ra2는 상기 정의된 바와 같고, k는 0∼4의 정수이고, m1은 1∼4의 정수이고, m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.
Ra3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, n이 2 이상인 경우, Ra3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개 이상의 Ra3이 함께 결합하여 이들이 결합된 W2 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
W1은 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (n+2)가의 기이고, W2는 각각 독립적으로 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (m2+n+1)가의 기이며, 구성성분 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다.
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
XL은 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, 2개의 R1 및 W2 중 임의의 2개가 함께 결합하여 화학식의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 3개의 R3 및 W2 중 임의의 2개가 함께 결합하여 화학식의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (A1)을 갖는 음이온은 하기 화학식 (A2)를 갖는다:
Figure pat00003
상기 화학식에서, Q1∼Q4, La1, La2, XL, Ra1∼Ra3, k, m1 및 n은 상기 정의된 바와 같고, s는 0∼2의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (A2)를 갖는 음이온은 하기 화학식 (A3)를 갖는다:
Figure pat00004
상기 화학식에서, Q1∼Q4, La1, XL, Ra1∼Ra3, k, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (A3)를 갖는 음이온은 하기 화학식 (A4)를 갖는다:
Figure pat00005
상기 화학식에서, Q1∼Q3, La1, XL, Ra1∼Ra3, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 오늄염을 포함하는 광산발생제를 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 하기 화학식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 하기 화학식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 추가로 포함한다.
Figure pat00006
상기 화학식에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 구성성분 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. W11은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 지방족 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이며, Rx 및 Ry가 동시에 수소는 아니고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, c는 0≤c≤5+2x2-d를 만족하는 정수이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (B1)의 반복 단위는 하기 화학식 (B1-1)을 갖고 화학식 (B2)의 반복 단위는 하기 화학식 (B2-1)을 갖는다:
Figure pat00007
상기 화학식에서, RA, R11, R12, Rx, Ry, W11, b 및 d는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 화학식 (B4)를 갖는 반복 단위, 및 하기 화학식 (B5)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 유형의 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure pat00008
상기 화학식에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이며, 단, R13 및 R14는 산불안정기가 아니다. R15는 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이며, 단, R15는 산불안정기가 아니고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 유기 용제, 켄처, 및/또는 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 패턴 방식으로 고에너지선에 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함한다.
통상적으로, 고에너지선은 3 내지 15 nm 파장의 EB 또는 EUV이다.
본 발명의 오늄염은, 양이온 및/또는 음이온의 구조에 3차 또는 2차 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하고, 광산발생제로서 기능한다. 미노광 영역은 히드록시기를 포함하는 구조로 인해 친수성이 높지만, 노광시 산이 발생하면 양이온 및/또는 음이온 구조의 3차 또는 2차 히드록시기의 탈수 반응이 진행되는 메커니즘을 통해 노광 영역은 소수성 구조로 변화된다. 이어서 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트가 개선된다. 베이스 폴리머는 용해 콘트라스트가 높고, 노광 영역의 불용화 능력이 높다. 이러한 장점에 의해, 감도가 높고 LWR 또는 CDU가 개선된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 설계할 수 있다. 베이스 폴리머에서 뿐만 아니라 광산발생제에서도 극성 변화가 일어나기 때문에, 알칼리 현상액 중 조성물의 용해성이 감소된다. 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물로 형성된 네거티브 패턴은, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물로 형성된 네거티브 패턴과 비교하여, 알칼리 현상액 중 노광 영역의 용해성이 억제되고, 탑 로스가 최소화된 우수한 프로파일의 패턴을 형성한다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 PAG-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이다.
도 2는 노광량의 함수로서의 잔막률을 도시하는 그래프이다.
바람직한 실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 문맥에서 달리 명백히 명시하지 않는 한 단수형("a", "an" 및 "the")은 복수 지시자를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있고, 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우가 포함된다는 것을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광 후 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
EL: 노광 허용도
오늄염
본 발명의 한 실시양태는 하기 화학식 (A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 오늄염이다.
Figure pat00009
상기 화학식 (A)에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Ra1과 Ra2가 동시에 수소는 아니다. Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 고리를 형성하여도 좋다.
히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 환상 포화 히드로카르빌기; 비닐과 같은 알케닐기; 페닐, 톨릴 및 나프틸과 같은 아릴기를 포함한다. 치환된 히드로카르빌기의 예는 옥사노르보르닐 및 플루오로페닐을 포함한다. Ra1 및 Ra2는 바람직하게는 동일하고, 가장 바람직하게는 둘 다 메틸이다.
Ra1과 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 및 시클로헥산 고리를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 (A)의 부분 구조를 갖는 오늄염은 바람직하게는 하기 화학식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 화학식 (A1-a) 내지 (A1-c)로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
Figure pat00010
화학식 (A1) 및 (A1-a) 내지 (A1-c)에서, Ra1 및 Ra2는 상기 정의된 바와 같고; k는 0∼4의 정수이고, m1은 1∼4의 정수이고, m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.
화학식 (A1) 및 (A1-a) 내지 (A1-c)에서, Ra3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸과 같은 환상 포화 히드로카르빌기; 및 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐과 같은 아릴기를 포함한다. 이러한 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 티오락톤 고리, 락탐 고리, 술탐 고리, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
n이 2 이상인 경우, 기 Ra3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개 이상의 기 Ra3이 함께 결합하여 이들이 결합된 W2 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 형성되는 고리의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 고리를 포함한다. 2개의 기 Ra3이 공통 탄소 원자와 결합하고 함께 결합하여 W1 또는 W2와 함께 스피로 고리 구조를 형성하는 것이 허용된다.
화학식 (A1) 및 (A1-a) 내지 (A1-c)에서, W1은 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (n+2)가의 기이고, W2는 각각 독립적으로 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (m2+n+1)가의 기이다. 이러한 기에서, 구성성분 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단환 또는 다환 구조를 갖는 기의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
이들 중에서, 출발 반응물의 가용성(availability)을 위하여 방향족 고리를 갖는 기가 바람직하며, 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 갖는 기가 보다 바람직하다.
화학식 (A1) 및 (A1-a) 내지 (A1-c)에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 불소화 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸을 포함한다.
화학식 (A1)에서, La1 및 La2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 가장 바람직하다.
화학식 (A1)에서, XL은 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이다. 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C40 히드로카르빌렌기의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기에서, *은 La1 또는 La2에 대한 결합점을 나타낸다.
Figure pat00012
이들 중에서, 기 XL-0∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, XL-0∼XL-17이 보다 바람직하다.
화학식 (A1)를 갖는 음이온 중에서, 하기 화학식 (A2)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
상기 화학식에서, Q1∼Q4, La1, La2, XL, Ra1∼Ra3, k, m1 및 n은 상기 정의된 바와 같고, s는 0∼2의 정수이다.
화학식 (A2)를 갖는 음이온 중에서, 하기 화학식 (A3)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
상기 화학식에서, Q1∼Q4, La1, XL, Ra1∼Ra3, k, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (A3)을 갖는 음이온 중에서, 하기 화학식 (A4)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
상기 화학식에서, Q1∼Q3, La1, XL, Ra1∼Ra3, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (A1)∼(A4)에서, 바람직하게는 Q1 및 Q2 모두 불소이다. Q3은 바람직하게는 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 발생된 산의 산 강도 및 용제 용해도의 관점에서 특히 트리플루오로메틸이다.
화학식 (A1)을 갖는 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식에서 Q3은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
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Figure pat00020
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Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
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Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
화학식 (A1-a)의 양이온은 술포늄 양이온이다. 화학식 (A1-a)에서, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸과 같은 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 환상 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐과 같은 알케닐기; 시클로헥세닐과 같은 환상 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기; 티에닐과 같은 헤테로아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸과 같은 아르알킬기를 포함한다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 전술한 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
2개의 R1 및 W2 중 어느 2개가 함께 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리 구조의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00031
화학식 (A1-a)를 갖는 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
화학식 (A1-b)의 양이온은 요오도늄 양이온이다. 화학식 (A1-b)에서, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예는 R1에 대하여 앞서 예시한 바와 같다.
화학식 (A1-b)를 갖는 요오도늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00044
화학식 (A1-c)의 양이온은 암모늄 양이온이다. 화학식 (A1-c)에서, R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예는 R1에 대하여 앞서 예시한 바와 같다.
화학식 (A1-c)를 갖는 암모늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
Figure pat00046
본 발명의 오늄염은 예를 들어 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다. 통상적인 예로서 화학식 (A1-1)을 갖는 오늄염의 합성에 대한 언급이 이루어지지만, 합성법은 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00047
상기 반응식에서, Q1∼Q4, W1, W2, Ra1∼Ra3, R1, k, m1, m2, n 및 p는 상기 정의된 바와 같다. R00은 C1-C3 히드로카르빌기이다. XHal은 불소 이외의 할로겐 원자이고, M+는 카운터 양이온이고, Z-는 카운터 음이온이다.
제1 단계는, 시판되거나 임의의 공지된 유기 합성법으로 합성할 수 있는 중간체 In-A와 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약을 반응시켜 중간체 In-B를 형성하는 것이다. 반응은 임의의 공지된 유기 합성법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약을 테트라히드로푸란(THF) 또는 디에틸에테르와 같은 용제로 희석하고, 이것에 THF 또는 디에틸에테르와 같은 용제 중의 중간체 In-A의 용액을 적하 첨가한다. 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약의 사용량은, 중간체 In-A의 에스테르 결합의 수 및 히드록시기의 불활성화에 의한 손실을 고려하여, 바람직하게는 (2m1+2) 당량이다. 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 대략 용제의 비점 범위이다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 또는 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 과정을 모니터링하여 적절하게 결정되는데, 수율 측면에서 반응을 완료하는 것이 바람직하기 때문이다. 반응 시간은 통상적으로 약 30분 내지 약 2시간이다. 통상의 수성 처리로 반응 혼합물로부터 중간체 In-B를 회수할 수 있다. 필요한 경우, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 표준 기법으로 정제할 수 있다.
제2 단계는 중간체 In-B와 할로아세테이트 화합물을 반응시켜 중간체 In-C를 형성하는 것이다. 상기 반응은 임의의 공지된 유기 합성법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 중간체 In-B 및 염기를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸술폭시드(DMSO)와 같은 극성 비프로톤성 용제 중에 용해시키고, 여기에 할로아세테이트 화합물을 적하 첨가한다. 여기에서 사용되는 염기의 예는 탄산칼륨 및 탄산세슘과 같은 무기 염기 및 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민과 같은 유기 염기를 포함한다. 할로겐 원자가 염소 또는 브롬인 할로아세테이트 화합물을 사용하는 경우, 촉매량의 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 첨가하여 반응 속도를 가속할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 100℃ 범위이다. 반응 시간은 GC 또는 TLC로 반응 과정을 모니터링하여 적절하게 결정되는데, 수율 측면에서 반응을 완료하는 것이 바람직하기 때문이다. 반응 시간은 통상적으로 약 2 내지 약 12시간이다. 통상의 수성 처리로 반응 혼합물로부터 중간체 In-C를 회수할 수 있다. 필요한 경우, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 표준 기법으로 정제할 수 있다.
제3 단계는 중간체 In-C를 가수분해하여 중간체 In-D를 형성하는 것이다. 반응은 임의의 공지된 유기 합성법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 중간체 In-C를 1,4-디옥산 중에 용해시키고, 여기에 염기를 적하 첨가한다. 여기에서 사용되는 염기는 통상적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기의 수용액으로부터 선택된다. 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 60℃ 범위이다. 반응 시간은 TLC로 반응 과정을 모니터링하여 적절하게 결정되는데, 수율 측면에서 반응을 완료하는 것이 바람직하기 때문이다. 반응 시간은 통상적으로 약 2 내지 약 12시간이다. 반응 종료시, 염산 또는 질산의 수용액과 같은 산을 첨가하여 반응물을 켄칭한다. 통상의 수성 처리로 반응 혼합물로부터 중간체 In-D를 회수할 수 있다. 필요한 경우, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 표준 기법으로 정제할 수 있다.
제4 단계는 중간체 In-D와 중간체 In-E를 반응시켜 중간체 In-F를 형성하는 것이다. 중간체 In-D의 카르복시기와 중간체 In-E의 히드록시기로 직접 에스테르 결합을 형성하는 반응에서, 축합제를 이용할 수 있다. 여기에서 사용되는 축합제의 예는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드를 포함한다. 이들 중에서, 바람직하게는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드가 사용되는데, 반응 종료시 부산물로서 형성되는 요소 화합물이 쉽게 제거되기 때문이다. 반응은 통상적으로 중간체 In-D 및 중간체 In-E를 염화메틸렌과 같은 할로겐계 용제 중에 용해시키고 이 용액에 축합제를 첨가하여 수행된다. 촉매로서 N,N-디메틸-4-디메틸아미노피리딘을 첨가하여 반응 속도를 가속할 수 있다. 반응 시간은 TLC로 반응 과정을 모니터링하여 적절하게 결정되는데, 수율 측면에서 반응을 완료하는 것이 바람직하기 때문이다. 반응 시간은 통상적으로 약 12 내지 약 24시간이다. 반응 종료시, 필요한 경우, 부산물로서 형성되는 요소 화합물을 여과 또는 수세로 제거한다. 통상의 수성 처리로 반응 용액으로부터 중간체 In-F를 회수할 수 있다. 필요한 경우, 크로마토그래피 및 재결정과 같은 표준 기법으로 정제할 수 있다.
제5 단계는 중간체 In-F를 중간체 In-G와 이온 교환시켜 오늄염(A1-1)을 수득하는 것이다. Z-가 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 또는 메틸술페이트 음이온인 중간에 In-G가 교환 반응의 정량적 진행에 대하여 바람직하다. 수율의 관점에서, 반응의 진행은 바람직하게는 TLC에 의해 모니터링된다. 통상의 수성 처리로 반응 혼합물로부터 오늄염(A1-1)을 회수할 수 있다. 필요한 경우, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 표준 기법으로 정제할 수 있다. 제5 단계의 이온 교환은 임의의 공지된 방법으로 용이하게 수행될 수 있으며, 예를 들어 JP-A 2007-145797을 참조한다.
상기 반응식에 따른 제조 방법은 예시일 뿐이며, 본 발명의 오늄염의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다. 상기 반응식은 에스테르 결합을 포함하는 화합물의 합성을 언급하지만, 당업자는 상식의 범위 내에 있는 유기 화학적 방법을 이용하여 에테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합을 갖는 오늄염을 합성할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시양태는 상기 정의된 오늄염 형태의 광산발생제를 필수적으로 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이다. 바람직하게는 상기 레지스트 조성물은 특정 구조의 베이스 폴리머 뿐만 아니라 오늄염을 포함한다.
레지스트 조성물 중, 오늄염 형태의 광산발생제는, 감도 및 산 확산 제어 효과의 관점에서, 베이스 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0.01∼100 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼50 중량부의 양으로 존재한다.
베이스 폴리머
레지스트 조성물 중 베이스 폴리머는, 각각 반복 단위 (B1) 및 (B2)로 지칭되는, 하기 화학식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 하기 화학식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
Figure pat00048
반복 단위 (B1)은 에칭 내성을 설정하고 기판에 대한 밀착성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제공하는 단위이다. 반복 단위 (B2)는 고에너지선에 대한 노광시 산발생제로부터 발생하는 산의 작용 하에서 산불안정기가 제거 반응을 거치게 하여, 알칼리 불용화 및 폴리머 분자 사이의 가교 반응을 유도하는 단위이다. 반복 단위 (B2)는 네거티브화 반응의 진행을 촉진하도록 작용하여 해상 성능을 향상시킨다.
화학식 (B1) 및 (B2)에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌 모이어티는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 알킬기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 및 이들의 조합을 포함한다. 탄소수가 상한을 초과하지 않는 한, 상기 폴리머는 알칼리 현상액 중에 완전히 용해될 수 있다.
화학식 (B1) 및 (B2)에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 구성성분 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일과 같은 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일과 같은 환상 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들의 조합을 포함한다. 에테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌렌기에 대하여, 화학식 (B1)에서 t1 = 1인 경우, 에테르 결합은 에스테르 산소에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소 사이의 자리를 제외한 어느 부위에 위치하더라도 좋다. t1 = 0인 경우, 주쇄에 결합된 원자는 에테르성 산소 원자가 되고, 제2 에테르 결합은 에테르성 산소 원자에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소 사이의 자리를 제외한 어느 부위에 위치하더라도 좋다. 포화 히드로카르빌렌기의 탄소수가 10 이하이기 때문에, 폴리머는 알칼리 현상액 중에 완전히 용해될 수 있다.
화학식 (B2)에서, W11은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이다. 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸과 같은 환상 지방족 히드로카르빌기를 포함한다. 통상적인 아릴기는 페닐이다. 지방족 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-는 화학식 (B2)의 산소 원자에 결합될 수 있다. 이러한 치환 후의 통상적인 기는 메틸카르보닐이다.
화학식 (B2)에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 히드록시기 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이다. Rx 및 Ry가 동시에 수소는 아니다. Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 구조 이성체와 같은 알킬기, 및 수소의 일부가 히드록시기 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환된 상기 기의 치환된 형태를 포함한다.
화학식 (B1) 및 (B2)에서, t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 아래첨자 x1 및 x2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, 관련 구조는 x1 또는 x2가 0인 경우는 벤젠 골격을, x1 또는 x2가 1인 경우는 나프탈렌 골격을, x1 또는 x2가 2인 경우는 안트라센 골격을 나타낸다. 아래첨자 "a"는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, c는 0≤c≤5+2x2-d를 만족하는 정수이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. x1이 0인 경우, 바람직하게는 "a"는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며; x1이 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 "a"는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다. x2가 0인 경우, 바람직하게는 c는 0∼3의 정수이고, d는 1∼3의 정수이며; x2가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 c는 0∼4의 정수이고, d는 1∼3의 정수이다.
t1이 0이고 A1이 단일 결합인, 즉, 방향족 고리가 폴리머의 주쇄에 직접 결합한, 또는 달리 서술하면 단위가 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 실시양태에서, 반복 단위 (B1)은 바람직하게는 하기 화학식 (B1-1)을 갖는 반복 단위이며, 이하에서 반복 단위 (B1-1)로 지칭된다.
Figure pat00049
상기 화학식에서, RA, R11 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B1)의 바람직한 예는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 이하에 나타낸 화학식의 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00050
상기 화학식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
t1이 1인, 즉, 단위가 링커로서 에스테르 결합을 갖는 실시양태에서, 반복 단위 (B1)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
상기 화학식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B2)는 바람직하게는 하기 화학식 (B2-1)을 갖는 반복 단위이며, 이하에서 반복 단위 (B2-1)로 지칭된다.
Figure pat00052
상기 화학식에서, RA, R12, Rx, Ry, W11 및 d는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B2)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
반복 단위의 함량은, 높은 해상도를 얻을 목적으로, 고에너지선에 노광시 노광 영역(네거티브형으로 변함)과 미노광 영역(네거티브형으로 변하지 않음) 사이에 높은 콘트라스트를 설정하도록 결정된다. 반복 단위 (B1)의 함량에 관하여, 베이스 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 하한은 바람직하게는 30 몰%, 보다 바람직하게는 40 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰%이고, 상한은 바람직하게는 95 몰%, 보다 바람직하게는 90 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
반복 단위 (B2)의 함량에 관하여, 베이스 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 하한은 바람직하게는 5 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰%, 보다 바람직하게는 20 몰%이고, 상한은 바람직하게는 70 몰%, 보다 바람직하게는 60 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰%이다.
특히 베이스 폴리머가 반복 단위 (B1-1) 및 (B2-1)을 포함하는 경우, 반복 단위 (B1-1)은 에칭 내성의 추가 개선, 및 기판에 대한 밀착성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 개선에 기여하는 반면, 반복 단위 (B2-1)은 네거티브화 반응의 보다 효율적인 진행 및 해상도의 추가 개선에 기여한다.
에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 화학식 (B4)를 갖는 반복 단위, 및 하기 화학식 (B5)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 유형의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 단위는 이하에서 반복 단위 (B3), (B4) 및 (B5)로 지칭됨을 유의한다.
Figure pat00057
화학식 (B3) 및 (B4)에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이며, 단, R13 및 R14는 산불안정기가 아니다.
화학식 (B5)에서, R15는 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이며, 단, R15는 산불안정기가 아니다.
화학식 (B3) 내지 (B5)에서, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (B3) 내지 (B5) 중 적어도 1종의 유형의 구성 단위를 포함하는 경우, 방향족 고리가 본질적으로 에칭 내성을 가질 뿐만 아니라, 주쇄에 포함된 고리 구조가 에칭 내성, 및 패턴 검사를 위해 조사되는 EB에 대한 내성의 개선 효과를 발휘한다.
반복 단위 (B3) 내지 (B5) 중에서, 한 가지 유형의 단위 또는 2종 이상의 유형의 혼합물을 사용하여도 좋다. 반복 단위 (B3) 내지 (B5)의 함량은 에칭 내성의 개선 효과를 달성하도록 결정되며, 베이스 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 하한은 바람직하게는 2 몰%, 보다 바람직하게는 5 몰%이고, 상한은 바람직하게는 30 몰%, 보다 바람직하게는 20 몰 %이다.
기타 성분
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 중에, 원하는 경우, 유기 용제, 켄처, 가교제, 및 계면활성제와 같은 기타 성분이 적절한 조합으로 포함될 수 있다. 이렇게 구성된 레지스트 조성물은, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물로 형성된 네거티브 패턴과 비교하여, 알칼리 현상액 중 노광 영역의 용해성이 억제되고 탑 로스가 최소화된 우수한 프로파일의 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트막은 높은 용해 콘트라스트, 높은 해상도 성능, 노광 허용도, 공정 적응성, 노광 후 우수한 패턴 프로파일, 및 제어된 산 확산으로 인한 최소한의 근접 바이어스를 갖는다. 이러한 장점으로 인해, 상기 조성물은 실제로 쉽게 구현되며 VLSI 형성 레지스트 재료로 가장 적합하다.
유기 용제
본원에 사용되는 유기 용제는 전술한 성분 및 기타 성분이 가용성인 용제인 한 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기술되어 있다. 예시적 용제는 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-펜틸 케톤 및 2-헵탄온과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤 알코올(DAA)과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 용제 중에서, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이 바람직한데, 오늄염이 이러한 용제 중에 완전히 가용성이기 때문이다.
유기 용제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부당 200∼12,000 중량부, 보다 바람직하게는 400∼10,000 중량부의 양으로 첨가된다.
켄처
통상적으로 켄처는 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물은 1차, 2차, 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1차, 2차, 및 3차 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 염기성 화합물을 첨가하면 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 프로파일을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된, α 자리가 불소화되지 않은 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염 및 암모늄염과 같은 오늄염도 켄처로 사용될 수 있다. α 자리가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은 산불안정기를 탈보호하는 데 필요하지만, α 자리가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산이 방출된다. α 자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산은 실질적인 탈보호 반응을 유도하지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α 자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 오늄염의 예는 하기 화학식 (C1)을 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pat00058
상기 화학식 (C1)에서, R101은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 카르복시기에 대한 α 자리의 탄소에 결합된 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 탄화수소기는 제외한다.
히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸과 같은 환상 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐과 같은 알케닐기; 시클로헥세닐과 같은 환상 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(예를 들어, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐), 디알킬페닐기(예를 들어, 2,4-디메틸페닐 및 2,4,6-트리이소프로필페닐), 알킬나프틸기(예를 들어, 메틸나프틸 및 에틸나프틸), 디알킬나프틸기(예를 들어, 디메틸나프틸 및 디에틸나프틸)와 같은 아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸과 같은 아르알킬기를 포함한다.
이러한 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 적절한 히드로카르빌기는 티에닐과 같은 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸 및 n-부톡시나프틸과 같은 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸 및 디에톡시나프틸과 같은 디알콕시나프틸기; 및 아릴옥소알킬기, 통상적으로 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸과 같은 2-아릴-2-옥소에틸기를 포함한다.
화학식 (C1)에서, Mq+은 오늄 양이온이다. 오늄 양이온은 바람직하게는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온, 보다 바람직하게는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로부터 선택된다. 예시적 술포늄 양이온은 p = 0인 화학식 (A1-a)를 갖는 술포늄 양이온에 대하여 상기 예시된 바와 같다. 예시적 요오도늄 양이온은 q = 0인 화학식 (A1-b)를 갖는 요오도늄 양이온에 대하여 상기 예시된 바와 같다. 예시적 암모늄 양이온은 r = 0인 화학식 (A1-c)를 갖는 암모늄 양이온에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
하기 화학식 (C2)를 갖는 요오드화 벤젠 고리 함유 카르복실산의 술포늄염도 켄처로서 유용하다.
Figure pat00059
상기 화학식 (C2)에서, R201은 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환될 수 있는, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR201A-C(=O)-R201B, 또는 -NR201A-C(=O)-O-R201B이다. R201A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R201B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
화학식 (C2)에서, x는 1∼5의 정수이고, y는 0∼3의 정수이고, z는 1∼3의 정수이다. L1은 단일 결합, 또는 C1-C20 (z+1)가의 연결기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. y 및/또는 z가 2 또는 3인 경우, 기 R201은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
화학식 (C2)에서, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C20 아르알킬기를 포함한다. 이러한 기에서, 수소의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R202 및 R203이 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
화학식 (C2)를 갖는 화합물의 예는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 포함한다. 이러한 화합물은 현저한 흡수 및 산 확산 제어 효과로 인해 증감 효과를 발휘한다.
약산 베타인 화합물도 켄처로서 유용하다. 이의 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00060
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머 유형의 켄처도 유용하다. 상기 폴리머형 켄처는 코팅 후 레지스트 표면에서 분리되어 레지스트 패턴의 장방성(rectangularity)을 향상시킨다. 액침 리소그래피의 경우에서 일반적인 것과 같이 보호막을 적용하는 경우, 폴리머형 켄처는 레지스트 패턴의 막 두께 감소 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데에도 효과적이다.
켄처를 사용하는 경우 켄처는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0∼4 중량부의 양으로 첨가된다.
가교제
레지스트 조성물은 가교제를 포함하여도 좋다. 적절한 가교제는 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋고, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
에폭시 화합물의 예는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 멜라민 화합물의 예는 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 화합물 및 이들의 혼합물, 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구아나민 화합물의 예는 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 테트라메틸올 구아나민 화합물 또는 이들의 혼합물, 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시 구아나민, 테트라메틸올 구아나민 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물의 예는 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메틸올 글리콜우릴 화합물 또는 이들의 혼합물, 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 테트라메틸올 글리콜우릴 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예는 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메틸올 우레아 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 테트라메톡시에틸 우레아를 포함한다.
적절한 이소시아네이트 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 아지드 화합물은 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 포함한다. 알케닐옥시기를 포함하는 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 및 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르를 포함한다.
레지스트 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 가교제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부당 2∼50 중량부, 보다 바람직하게는 5∼30 중량부의 양으로 첨가된다. 가교제의 양이 상기 범위 내에 있는 한, 해상도를 감소시키는 패턴 피처의 브릿징 위험이 최소화된다. 가교제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
계면활성제
레지스트 조성물은 기판에 조성물을 코팅하는 것을 용이하게 하기 위한 임의의 종래의 계면활성제를 포함하여도 좋다. 여러 계면활성제, 예를 들어, PF-636(OMNOVA Solutions), FC-4430(3M), 및 JP-A 2004-115630에 기술된 것들이 당업계에 공지되어 있기 때문에, 임의의 적합한 계면활성제를 이들로부터 선택할 수 있다. 첨가되는 계면활성제의 양은 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼5 중량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가 실시양태는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 방법은 기판 상에 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 적용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함한다.
먼저 레지스트 조성물이 집적 회로가 형성되는 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지 코팅) 또는 마스크 회로가 형성되는 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코팅과 같은 적절한 코팅 기법으로 적용된다. 코팅은 바람직하게는 1 내지 20분 동안 60∼150℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 1 내지 10분 동안 80∼140℃의 온도에서 핫플레이트 상에서 프리베이크된다. 형성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.03 내지 2 ㎛이다.
이어서 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), 엑시머 레이저 방사선(KrF, ArF 등), EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 또는 EB와 같은 고에너지선의 원하는 패턴에 노광한다. KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
고에너지선으로서 UV, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠의 노광량으로 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우, 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠의 노광량으로 레지스트막을 직접 노광한다.
노광 후, 레지스트막은 핫플레이트 상에서 바람직하게는 1 내지 20분 동안 60∼150℃에서, 보다 바람직하게는 1 내지 10분 동안 80∼140℃에서 베이크(PEB)될 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 레지스트막은 침지(dip) 기법, 퍼들(puddle) 기법 및 스프레이 기법과 같은 종래의 기법으로 바람직하게는 0.1 내지 3분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2분 동안 알칼리 수용액 형태의 현상액 중에서 현상된다. 통상적인 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 또는 다른 알칼리의 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 수용액이다. 이러한 방식으로, 원하는 패턴이 기판 상에 형성된다.
레지스트막이 형성된 후, 포스트 소킹(post-soaking)으로 알려진 탈이온수 린싱을 수행하여 막 표면에서 산발생제 등을 추출하고 입자를 씻어낼 수 있다. 노광 후 레지스트막은 막 상의 임의의 잔류수를 제거하기 위해 린싱(포스트 소킹)될 수도 있다.
실시예
한정이 아닌 예시로서 본 발명의 실시예를 이하에 나타낸다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대하여, Mw 및 Mn은 THF 용제를 사용하여 GPC 대 폴리스티렌 표준으로 측정하였다. THF는 테트라히드로푸란이고, DMF는 디메틸포름아미드이고, MIBK는 메틸 이소부틸 케톤이고, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다. 하기 분석 장비를 사용하여 IR 분광법, 1H-NMR 분광법, 및 비행 시간 질량 분석법(TOF-MS)으로 분석하였다.
IR: NICOLET 6700(Thermo Fisher Scientific Inc.)
1H-NMR: ECA-500(JEOL Ltd.)
MALDI TOF-MS: S3000(JEOL Ltd.)
[1] 오늄염의 합성
실시예 1-1
PAG-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure pat00061
질소 분위기에서, 플라스크를 마그네슘(145.9 g(M-1에 대하여 6 당량)), THF(3,000 g), 및 클로로메탄으로 충전하고, 이로부터 그리냐르 시약을 제조하였다. 500 g의 THF 중 210 g의 M-1 용액을 40∼55℃의 온도(이하 내부 온도)에서 플라스크에 적하 첨가하였다. 첨가가 끝나고, 용액을 50℃의 내부 온도에서 3시간 동안 에이징하였다. 에이징 후, 반응계를 냉각하고, 염화암모늄 수용액(600 g) 및 3.0 중량% 염산 수용액(1,800 g)을 적하 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 이어서 에틸 아세테이트(2,000 mL)로 추출하고, 통상의 수성 처리를 행하고, 용제를 증류하고, 헥산에서 재결정화하였다. 백색 결정으로서의 중간체 In-1을 얻었다(양 172.2 g, 수율 82%).
(2) 중간체 In-2의 합성
Figure pat00062
질소 분위기에서, 플라스크를 중간체 In-1(105.1 g), 탄산칼륨(76.0 g), 요오드화나트륨(7.5 g), 및 DMF(350 g)로 충전하고, 50℃의 내부 온도에서 30분 동안 교반하였다. 플라스크에 80 g의 DMF 중 82.0 g의 이소프로필 클로로아세테이트 용액을 적하 첨가하였다. 첨가가 끝나고, 내부 온도를 50℃로 유지하면서 용액을 18시간 동안 에이징하였다. 에이징 후, 반응계를 냉각하고, 20 중량%의 염산 수용액(150.4 g) 및 물(500 g)의 용액을 적하 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 그 후, 에틸 아세테이트(500 mL) 및 톨루엔(250 mL)을 용액에 첨가하여 최종 화합물을 추출하고, 이어서 통상의 수성 처리를 행하고, 용제를 증류하고, 헥산에서 재결정화하였다. 백색 결정으로서의 중간체 In-2를 얻었다(양 136.1 g, 수율 88%).
(3) 중간체 In-3의 합성
Figure pat00063
질소 분위기에서, 플라스크를 중간체 In-2(136.1 g) 및 1,4-디옥산(550 g)으로 충전하고 아이스 배스에서 냉각하였다. 플라스크에 25 중량%의 수산화나트륨 수용액(84.2 g)을 적하 첨가하였다. 첨가가 끝나고, 용액을 40℃의 내부 온도에서 가열하고 12시간 동안 에이징하였다. 에이징 후, 반응 용액을 빙냉하고, 20 중량%의 염산 수용액(100.7 g)을 적하 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 이어서 에틸 아세테이트(1,000 mL)로 추출하고, 통상의 수성 처리를 행하고, 용제를 증류하고, 헥산에서 재결정화하였다. 백색 결정으로서의 중간체 In-3을 얻었다(양 85.5 g, 수율 73%).
(4) 중간체 In-4의 합성
Figure pat00064
질소 분위기에서, 플라스크를 중간체 In-3(26.8 g), 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트(39.8 g), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP)(1.2 g), 및 염화메틸렌(200 g)으로 충전하고, 아이스 배스에서 냉각하였다. 20℃ 미만의 내부 온도를 유지하면서, 플라스크에 분말 형태의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드(23.0 g)를 첨가하였다. 첨가가 끝나고, 반응 혼합물을 실온에서 가열하고 12시간 동안 에이징하였다. 에이징 후, 물을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 이어서 통상의 수성 처리를 행하고, 용제를 증류하고, MIBK(100 g)로 공비 탈수하였다. 유성 물질로서의 중간체 In-4를 얻었다(양 51.3 g, 수율 81%).
(5) PAG-1의 합성
Figure pat00065
질소 분위기에서, 중간체 In-4(12.3 g), 5-페닐디벤조티오페늄 메틸술페이트(7.0 g), MIBK(75 g), 염화메틸렌(25 g), 및 물(60 g)을 조합하고 30분 동안 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물로 세척하고, 감압 하에서 농축하였다. 이어서 재결정화를 위해 농축액에 디이소프로필 에테르를 첨가하였다. 백색 결정으로서의 목표 화합물 PAG-1을 얻었다(양 10.0 g, 수율 83%).
PAG-1을 IR 분광법 및 TOF-MS로 분석하였고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 1은 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν = 3453, 3091, 2975, 2935, 1798, 1594, 1476, 1449, 1435, 1372, 1330, 1279, 1263, 1247, 1218, 1172, 1145, 1103, 1068, 998, 962, 936, 923, 859, 833, 782, 758, 733, 707, 680, 644, 613, 575, 552, 524, 500, 489, 422 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 261(C18H13S+ 상당)
Negative M- 479(C17H20F5O8S- 상당)
실시예 1-2∼1-14 및 비교예 1-1∼1-4
PAG-2∼PAG-14 및 cPAG1∼cPAG-4의 합성
이하에 나타낸 오늄염 PAG-2∼PAG-14 및 cPAG1∼cPAG-4를 공지된 유기 합성법으로 합성하였다.
Figure pat00066
Figure pat00067
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 1∼24
폴리머 P-1∼P-24의 합성
질소 분위기에서, 적절한 모노머를 조합하고, PGMEA 및 γ-부티로락톤의 용제 혼합물 중에서 공중합 반응을 수행하였다. 중합 용액을 디이소프로필 에테르에 적하 첨가하였고, 폴리머가 석출되었다. 용제를 디켄팅한 후, 폴리머를 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 디이소프로필 에테르에 적하 첨가하였으며, 그 후 석출된 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 아세톤에 다시 용해시켰다. 아세톤 용액을 물에 적하 첨가하였다. 석출물을 여과로 수집하고 40℃에서 40시간 동안 건조하여 백색 고형물로서의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 조성을 1H-NMR 및 13C-NMR로, 폴리머의 Mw 및 Mw/Mn을 GPC(폴리스티렌 표준, THF 용제)로 분석하였다.
폴리머 P-1∼P-24에 대하여, 하기 표 1은 반복 단위 및 이의 비율(몰%)을 나타낸다.
Figure pat00068
각 반복 단위의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00069
[3] 네거티브형 레지스트 조성물의 제조
실시예 2-1∼2-36 및 비교예 2-1∼2-7
하기 표 2∼5에 나타낸 배합비에 따라 선택된 성분을 유기 용제 중에 용해시키고, 용액을 0.02 ㎛의 포어 크기의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터를 통해 여과하여 네거티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
표 2∼5의 유기 용제, 켄처 Q-1 및 Q-2, 가교제 및 계면활성제는 다음과 같다.
용제
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
γ-부티로락톤(GBL)
디아세톤 알코올(DAA)
켄처 Q-1 및 Q-2
Figure pat00074
가교제: 테트라메톡시메틸 글리콜우릴(TMGU)
계면활성제: PolyFox PF-636(Omnova Solutions, Inc.)
[4] EB 리소그래피 평가
실시예 3-1∼3-10 및 비교예 3-1∼3-2
실리콘 기판 상에 반사방지 코팅 용액(DUV-42, Nissan Chemical Corp.)을 코팅하고 200℃에서 60초 동안 베이크하여 61 nm 두께의 ARC를 형성하였다. ARC 상에 각 레지스트 조성물(R-1∼R-10, cR-1, cR-2)을 스핀 코팅하고 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초 동안 프리베이크하여, 45 nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여, 노광량을 1 μC/㎠의 스텝에서 50 μC/㎠에서부터 변화시키면서, 레지스트막을 크기가 26 nm이고 피치가 52 nm(웨이퍼 상)인 EB의 도트 패턴에 노광하였다. 레지스트막을 표 6에 나타낸 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 이어서 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 30초 동안 퍼들 현상하였다. 레지스트막을 탈이온수로 린싱하고 스핀 건조하여 네거티브형 레지스트 패턴 또는 도트 패턴을 수득하였다. 도트 패턴을 CD-SEM S9380(Hitachi High Technologies Corp.) 하에서 관찰하였고, 하기 방법으로 감도, 노광 허용도(EL), 및 CDU를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도 평가
26 nm의 크기 및 52 nm의 피치를 갖는 도트 패턴을 제공하는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)를 감도 지수로 결정하였다. 작은 노광량 값은 높은 감도를 나타낸다.
EL 평가
26 nm±10%(즉, 23∼29 nm)의 크기를 갖는 도트 패턴을 제공하는 노광량을 측정하였다. 하기 식에 따라 노광량으로부터 EL(%)을 계산하였다.
EL(%) = (|E1-E2|/Eop)×100
상기 식에서, E1은 23 nm의 크기 및 52 nm의 피치를 갖는 도트 패턴을 제공하는 최적 노광량이고, E2는 29 nm의 크기 및 52 nm의 피치를 갖는 도트 패턴을 제공하는 최적 노광량이고, Eop는 26 nm의 크기 및 52 nm의 피치를 갖는 도트 패턴을 제공하는 최적 노광량이다. 값이 클수록 보다 우수한 EL을 나타낸다.
CDU 평가
노광량 Eop에서의 노광에 의해 프린트된 도트 패턴에 대하여, 동일한 노광량 샷을 적용한 10개의 영역에서 크기를 측정하였으며(영역당 9개의 도트), 이로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 결정하고 CDU로 나타내었다. 3σ 값이 작을수록 CDU가 개선된 도트 패턴을 나타낸다.
Figure pat00075
[5] EUV 리소그래피 평가
실시예 4-1∼4-20 및 비교예 4-1∼4-2
각 레지스트 조성물(R-11∼R-30, cR-3, cR-4)을, 실리콘 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si 함량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초 동안 프리베이크하여 50 nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33,σ 0.9/0.5, 4중극 조명)을 이용하여, 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 7에 나타낸 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 30초 동안 현상하였다. 미노광 영역이 현상액에 용해되어, 23 nm의 스페이스 폭 및 46 nm의 피치를 갖는 LS 패턴 형태의 네거티브형 레지스트 패턴을 수득하였다. LS 패턴을 CD-SEM(Hitachi High Technologies Corp.) 하에서 관찰하였다. 레지스트 패턴을 하기와 같이 평가하였고, 결과를 표 7에 나타낸다.
감도 평가
23 nm의 스페이스 폭 및 46 nm의 피치를 갖는 LS 패턴을 제공하는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 감도 지수로 결정하였다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop에 노광하여 LS 패턴을 형성하였다. 세로로 간격을 둔 10개의 지점에서 스페이스 폭을 측정하였으며, 이로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 결정하고 LWR로 나타내었다. 3σ 값이 작을수록 러프니스가 낮고 스페이스 폭이 균일한 패턴을 나타낸다.
프로파일 평가
최적 노광량 Eop에서 프린트된 패턴의 프로파일을 비교하였다. 직사각형 프로파일의 패턴 및 수직 측벽을 제공하는 레지스트막을 우수하다고 평가하였다. 측벽이 현저하게 경사진 테이퍼형 프로파일의 패턴 또는 탑 로스로 인한 탑 라운드 프로파일(top-rounded profile)을 제공하는 레지스트막을 불량(NG)하다고 평가하였다.
Figure pat00076
[6] 노광 영역의 잔막 평가
실시예 5-1∼5-6 및 비교예 5-1∼5-3
각 레지스트 조성물(R-31∼R-36, cR-5∼cR-7)을 실리콘 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 실리콘 함량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초 동안 프리베이크하여 50 nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. KrF 엑시머 레이저 스캐너 S206D(Nikon Corp., NA = 0.82, 일반 조명)를 이용하여, 노광량을 변화시키면서 레지스트막을 노광하였다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 8에 나타낸 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 30초 동안 현상하였다.
다양한 노광량 영역에서의 레지스트막의 두께를 타원계측 막두께 측정 시스템 RE-3100(Screen Semiconductor Solutions Co., Ltd.)으로 측정하였다. 각 노광량 영역의 막두께를 코팅된 막의 두께로 나눈 값을 계산하여 잔막률(%)로 나타내었다. 도 2는 횡축에 노광량, 종축에 잔막률을 플롯하여 도시한 그래프이다. 도 2에서 분명한 바와 같이, 알칼리 현상액 중에서 현상되는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 노광량이 증가함에 따라 레지스트 잔막률이 증가하는 경향을 나타낸다. 잔막률은 최종적으로 포화된다. 포화된 잔막률(도 2의 화살표 A의 값)을 표 8에서 "포화 잔막률"로 나타낸다. 포화 잔막률의 값이 클수록 알칼리 현상액 중 노광 영역의 용해성이 억제됨을 나타낸다.
잔막률(%) =
[각 노광량 영역의 막두께(nm)] / [코팅된 막두께(= 50 nm)]×100
Figure pat00077
표 6 및 7에서 분명한 바와 같이, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 의해 가공되는 경우, 감도, LWR, CDU 및 패턴 프로파일이 우수하다. 표 8에서 분명한 바와 같이, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, KrF 리소그래피에 의해 가공되는 경우, 개선된 포화 잔막률, 즉, 알칼리 현상액 중에서의 노광 영역의 용해성 노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제된다는 것을 나타낸다.
일본 특허 출원 제2020-097345호는 본원에 참조로 포함되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 상기 교시를 고려하여 여러 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 오늄염:
    Figure pat00078

    상기 화학식에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며, 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Ra1과 Ra2가 동시에 수소는 아니고, Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 고리를 형성하여도 좋고, 파선은 결합손을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 화학식 (A1-a) 내지 (A1-c)로부터 선택된 양이온을 포함하는 오늄염:
    Figure pat00079

    상기 화학식에서, Ra1 및 Ra2는 상기 정의된 바와 같고,
    k는 0∼4의 정수이고, m1은 1∼4의 정수이고, m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이고, r은 0∼4의 정수이고,
    Ra3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, n이 2 이상인 경우, Ra3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개 이상의 Ra3이 함께 결합하여 이들이 결합된 W2 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    W1은 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (n+2)가의 기이고, W2는 각각 독립적으로 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (m2+n+1)가의 기이며, 구성성분 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
    La1 및 La2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    XL은 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, 2개의 R1 및 W2 중 임의의 2개가 함께 결합하여 상기 화학식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 3개의 R3 및 W2 중 임의의 2개가 함께 결합하여 상기 화학식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (A1)을 갖는 음이온이 하기 화학식 (A2)를 갖는 것인 오늄염:
    Figure pat00080

    상기 화학식에서, Q1∼Q4, La1, La2, XL, Ra1∼Ra3, k, m1 및 n은 상기 정의된 바와 같고, s는 0∼2의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 (A2)를 갖는 음이온이 하기 화학식 (A3)을 갖는 것인 오늄염:
    Figure pat00081

    상기 화학식에서, Q1∼Q4, La1, XL, Ra1∼Ra3, k, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (A3)을 갖는 음이온이 하기 화학식 (A4)를 갖는 것인 오늄염:
    Figure pat00082

    상기 화학식에서, Q1∼Q3, La1, XL, Ra1∼Ra3, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 제1항의 오늄염을 포함하는 광산발생제.
  7. 제6항의 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 하기 화학식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 추가로 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00083

    상기 화학식에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 구성성분 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    W11은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 지방족 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋고,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 히드록시기 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이고, Rx 및 Ry가 동시에 수소는 아니고, Rx 및 Ry는 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, c는 0≤c≤5+2x2-d를 만족하는 정수이고, b 및 d는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 (B1)의 반복 단위가 하기 화학식 (B1-1)을 갖고, 화학식 (B2)의 반복 단위가 하기 화학식 (B2-1)을 갖는 것인 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00084

    상기 화학식에서, RA, R11, R12, Rx, Ry, W11, b 및 d는 상기 정의된 바와 같다.
  10. 제7항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 화학식 (B3)을 갖는 반복 단위, 하기 화학식 (B4)를 갖는 반복 단위, 및 하기 화학식 (B5)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00085

    상기 화학식에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이며, 단, R13 및 R14는 산불안정기가 아니고,
    R15는 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이며, 단, R15는 산불안정기가 아니고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
  11. 제7항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 켄처를 추가로 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  14. 제7항의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 기판 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고에너지선이 파장 3∼15 nm의 EB 또는 EUV인 방법.
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