KR20210146292A - 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전성 카본이 양호하게 분산된 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 분산제(A), 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트로서, 상기 분산제(A)가, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는 화합물이고, 상기 분산제(B)가 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 특히 근년, 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지원으로서 주목받고 있어, 한층 더 고성능화가 요구되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 통상, 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 분산매에 분산 또한 용해시켜 이루어지는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 전극 활물질 및 도전재 등을 바인더로 결착함으로써 형성되어 있다.
이에, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 종래부터, 전극용 슬러리 조성물을 개량하는 시도가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 전극용 슬러리 조성물에 배합하는 바인더로서, 복수종의 바인더를 사용하는 기술이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, 전극 합재층을 형성하기 위한 전극용 슬러리 조성물에 배합하는 바인더로서, 불소계 중합체와, 니트릴 고무 또는 수소 첨가 니트릴 고무의 혼합물을 사용하여, 니트릴 고무 또는 수소 첨가 니트릴 고무가 높은 접착성을 갖는 것과, 불소계 중합체가 섬유 상태에서 결합하는 것의 상승 효과에 의해 전극의 성능을 개선하여, 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
한편으로, 전극용 슬러리 조성물의 제조 순서를 변경함으로써, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 도모하는 시도도 이루어지고 있다. 구체적으로는, 바인더와 도전재가 용제 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는 도전재 페이스트를 조제하고, 당해 도전재 페이스트와 전극 활물질을 합하여 얻어지는 전극용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 이차 전지의 각종 성능을 향상시키는 기술이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2~4 참조).
특허문헌 2에서는, 불소계 중합체와, 수소 첨가 니트릴 고무의 혼합물을 바인더로서 포함하는 정극용 슬러리의 조제시, 불소계 중합체의 유기 용제 용액과, 수소 첨가 니트릴 고무와, 도전재를 미리 혼합하여 도전재 페이스트를 얻은 후, 당해 도전재 페이스트와 정극 활물질을 혼합하여 정극용 슬러리를 조제함으로써, 정극의 성능을 개선하여 대전류 방전에서의 전지 용량의 감소가 적은 이차 전지를 제공하는 것이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 정극 활물질로서의 리튬 함유 전이 금속 산화물, 불소계 중합체 등의 제1 바인더 A 및 분산매를 포함하는 페이스트 A와, 도전재로서의 카본 블랙, 수소 첨가 니트릴 고무 등의 제2 바인더 B 및 분산매를 포함하는 페이스트 B(도전재 페이스트)를 각각 조제하고, 페이스트 A와 페이스트 B를 혼합하여 얻어지는 정극용 슬러리 조성물을 정극의 형성에 사용함으로써, 도전재의 표면에 불소계 중합체와의 친화성이 낮은 수소 첨가 니트릴 고무를 배치하여, 불소계 중합체에 의한 도전재의 응집을 억제하는 것이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 4에서는, 도전재 및 바인더를 포함하는 도전재 페이스트를 조제하고, 얻어진 도전재 페이스트를 용제로 희석한 후, 정극 활물질로서의 리튬-전이 금속의 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 정극용 슬러리 조성물을 조제함으로써, 정극 합재층 중의 도전재의 분산성을 향상시키는 동시에 전해액이 침투할 수 있는 미세한 공공을 증가시켜, 정극의 이온 도전성을 확보하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-63590호 일본 특허 제4502311호 일본 특허 제3585122호 일본 공개특허공보 2001-283831호
여기서, 상술한 도전재 페이스트 중의 도전재로는, 화학적 안정성이 우수한 관점에서, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본을 호적하게 사용할 수 있다.
그리고, 도전재로서 도전성 카본을 사용하는 경우, 도전성 카본의 응집 및 침강 등을 억제하여, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시키는 것이 요구된다. 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시킴으로써, 도전재 페이스트 및 당해 도전재 페이스트를 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 경시 안정성을 높여, 도전재 페이스트 및 슬러리 조성물의 장기 보존 및 장기 수송이 가능해진다. 또한, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시킴으로써, 도전재 페이스트를 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우에, 당해 전극 합재층 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시켜, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 상기 종래 기술의 도전재 페이스트에 있어서는, 도전성 카본을 분산시키는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 도전성 카본이 양호하게 분산된 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 및 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 탄화수소 단환 및 소정의 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A), 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 도전재 페이스트이면, 도전성 카본이 양호하게 분산되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 분산제(A), 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트로서, 상기 분산제(A)가, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는 화합물이고, 상기 분산제(B)가 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 탄화수소 단환 및 소정의 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A), 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 도전재 페이스트는, 도전성 카본이 양호하게 분산되어 있다.
한편, 방향족 탄화수소 단환, 그리고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수는, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 분산제(A)의 중량 평균 분자량이, 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 분산제(A)의 중량 평균 분자량이 상기 소정 범위 내이면, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하면서, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시키는 동시에, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
한편, 분산제(A)의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 도전성 카본 100 질량부당, 상기 분산제(A)를 0.1 질량부 이상 50.0 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도전재 페이스트 중의 분산제(A)의 함유량이 상기 소정 범위 내이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시키면서, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 분산제(B)가 화합물(b)을 더 포함하고, 상기 화합물(b)이, 방향족 탄화수소 단환을 1개 이상 2개 이하 갖고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 1개 갖고, 상기 화합물(b)의 분자량이, 50 이상 500 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 분산제(B)가, 상기 소정의 구조 및 분자량을 갖는 화합물(b)을 더 포함하면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 도전성 카본 100 질량부당, 상기 분산제(B)를 0.01 질량부 이상 25.00 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도전재 페이스트 중의 분산제(B)의 함유량이 상기 소정 범위 내이면, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하면서, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시키는 동시에, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 도전성 카본이 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도전성 카본이 카본 나노튜브를 포함하면, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적이, 10 m2/g 이상 400 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 카본 나노튜브의 BET 비표면적이 상기 소정 범위 내이면, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키고, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 카본 나노튜브의 평균 길이가, 1.0 μm 이상 60.0 μm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 카본 나노튜브의 평균 길이가 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시키는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「카본 나노튜브의 평균 길이」는, TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하여, 무작위로 선택한 카본 나노튜브 100개의 최대 직경(장경)을 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 상기 카본 나노튜브의 애스펙트비가, 50 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 카본 나노튜브의 애스펙트비가 상기 소정 범위 내이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시키는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「카본 나노튜브의 애스펙트비」는, TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하여, 무작위로 선택한 카본 나노튜브 100개의 최대 직경(장경)과, 최대 직경과 직교하는 방향의 외경(단경)을 측정하고, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 도전성 카본이 양호하게 분산되어 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 도전성 카본이 양호하게 분산된 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 및 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트(이하, 간단히 「도전재 페이스트」라고 약기하는 경우가 있다)는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제조할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다)은, 본 발명의 도전재 페이스트를 사용하여 조제된다. 덧붙여, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고 약기하는 경우가 있다)은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 제조된다. 그리고, 본 발명의 전극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 방향족 탄화수소 단환 및 소정의 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A), 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 방향족 탄화수소 단환 및 소정의 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A), 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 도전재 페이스트는, 도전성 카본이 양호하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 도전재 페이스트 및 당해 도전재 페이스트를 사용하여 조제한 슬러리 조성물은, 경시 안정성이 우수하여, 장기 보존 및 장기 수송이 가능하다. 또한, 본 발명의 도전재 페이스트를 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우, 당해 전극 합재층 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시켜, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도전재 페이스트를 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 도전재 페이스트는, 상술한 분산제(A), 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매 이외의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 도전재 페이스트가 그 밖의 성분으로서 전극 활물질을 포함하는 경우, 도전재 페이스트의 전체 고형분 100 질량부 중의 전극 활물질의 함유량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0 질량부인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 도전재 페이스트는, 전극 활물질을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 전극 활물질이란, 예를 들어, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 포함할 수 있는 것으로서 후술하는 전극 활물질 등을 가리킨다.
<분산제(A)>
분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환, 그리고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를, 각각 소정의 개수 갖는 화합물이다.
여기서, 분산제(A)는, 사슬형의 분자 구조를 갖기 때문에, 도전성 카본의 표면에 흡착되어, 입체 보호층을 형성할 수 있다. 따라서, 도전재 페이스트가 분산제(A)를 포함함으로써, 도전성 카본의 응집 및 침강 등을 억제하여, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 분산시킬 수 있다.
<<방향족 탄화수소고리를 구성하는 고리>>
분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 소정의 개수 갖는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 방향족 탄화수소 단환은, 방향고리 구조를 구성하는 방향족 탄화수소 단환을 가리킨다.
그리고, 「방향고리 구조」는, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조(방향족 탄화수소고리 구조), 및 카르바졸고리 등의, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것(방향족 복소환 구조)을 의미한다.
여기서, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 방향족 탄화수소고리 구조로는, 벤젠고리 등의 1개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 구조; 나프탈렌고리 등의 2개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 구조; 안트라센 고리 등의 3개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 구조; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매나 도전성 카본과의 친화성의 관점에서, 분산제(A)는, 2개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 방향족 탄화수소고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 나프탈렌고리를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 방향족 복소환 구조로는, 카르바졸고리 등을 들 수 있다. 한편, 카르바졸고리를 구성하는 3개의 단환 중, 2개의 벤젠고리의 각각과 일부의 구조를 공유하는 1개의 5원 복소환은, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 따라서, 분산제(A) 1 분자 중에 있어서, 카르바졸고리는 방향족 탄화수소 단환을 2개만 갖는 구조로서 취급하는 것으로 한다. 한편, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 이미다졸고리, 피리딘고리 등의 방향족 복소환 구조는, 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 함유하는 방향족 복소 단환만으로 이루어지는 구조로, 본 발명에 있어서의 방향족 탄화수소 단환은 갖지 않는 것으로 한다.
또한, 상술한 방향고리 구조 이외의 고리 구조로서, 방향고리 구조와 적어도 일부의 구조를 공유하는 고리 구조를 구성하는 단환은, 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다.
예를 들어, 벤조시클로부텐고리를 구성하는 2개의 고리 중, 1개의 벤젠고리와 일부의 구조를 공유하는 4원환은, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 따라서, 분산제(A) 1 분자 중에 있어서, 벤조시클로부텐고리는, 벤젠고리 1개를 갖는 구조, 즉, 방향족 탄화수소 단환을 1개만 갖는 구조로서 취급하는 것으로 한다. 마찬가지로, 예를 들어, 플루오렌고리를 구성하는 3개의 단환 중, 2개의 벤젠고리의 각각과 일부의 구조를 공유하는 5원환은, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 따라서, 분산제(A) 1 분자 중에 있어서, 플루오렌고리는, 벤젠고리 2개를 갖는 구조, 즉, 방향족 탄화수소 단환을 2개만 갖는 구조로서 취급하는 것으로 한다.
그리고, 분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 소정의 개수 갖도록, 상술한 방향고리 구조를 갖고 있으면 되며, 1종류의 방향고리 구조를 1개 또는 복수개 갖고 있어도 되고, 복수 종류의 방향고리 구조를 각각 1개 또는 복수개 갖고 있어도 된다.
분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 가질 필요가 있고, 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 5개 갖는 것이 더욱 바람직하며, 15개 이하 가질 필요가 있고, 12개 이하 갖는 것이 바람직하고, 10개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 8개 이하 갖는 것이 더욱 바람직하고, 7개 이하 갖는 것이 한층 더 바람직하다. 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수가 상기 하한 이상이면, 분산제(A)의 도전성 카본에 대한 흡착성을 높여, 도전성 카본의 침강을 억제함으로써, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수가 상기 상한 이하이면, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성함으로써, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
한편, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수는, 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
<<황 및 질소의 적어도 일방을 함유하는 관능기>>
분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기(이하, 「S/N 함유 관능기」라고 약기하는 경우가 있다)를 소정의 개수 갖는다.
여기서, S/N 함유 관능기는, 황 원자 및 질소 원자의 일방만을 함유하는 관능기여도 되고, 황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 관능기여도 되는데, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하는 동시에, 형성되는 전극의 필 강도를 높이는 관점에서, 황 원자만을 함유하는 관능기인 것이 바람직하다.
즉, 분산제(A)는, S/N 함유 관능기로서, S 함유 관능기(질소 원자를 함유하지 않고, 황 원자를 함유하는 관능기), N 함유 관능기(황 원자를 함유하지 않고, 질소 원자를 함유하는 관능기), S + N 함유 관능기(황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 관능기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고 있으면 되는데, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하는 동시에, 형성되는 전극의 필 강도를 높이는 관점에서, S 함유 관능기만을 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 질소 원자를 함유하지 않고, 황 원자를 함유하는 관능기(S 함유 관능기)로는, 술폰산기〔-SO3H(술포기라고도 칭한다)〕 및 그 염〔예를 들어, 술폰산나트륨기(-SO3Na) 등); 티올기(-SH); 아실티오기〔-S-CO-R. 여기서, R은 임의의 치환기(단, 질소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는 관능기를 제외한다)를 나타낸다.〕; 술파이드기(-S-); 디술파이드기(-S-S-), 테트라술파이드기(-S-S-S-S-) 등의 폴리술파이드기〔-(S)n-〕; 등을 들 수 있다. 또한, S 함유 관능기는, 예를 들어 티에닐기 등의, 황 원자를 함유하는 방향족 복소환 구조를 갖는 관능기여도 된다.
그 중에서도, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성하여, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하는 관점에서, S 함유 관능기는, 술폰산기 및 그 염인 것이 바람직하고, 술폰산나트륨기(-SO3Na)인 것이 보다 바람직하다.
한편, 분산제(A)는 이들 관능기 중의 1종만을 갖고 있어도 되고, 복수 종류를 갖고 있어도 된다.
또한, 상술한 S 함유 관능기는, 황 원자를 복수개 갖고 있었다고 해도, 모두, 분산제(A) 1 분자 중에 있어서, 「황 원자를 함유하는 관능기」 1개로서 취급하는 것으로 한다.
또한, 황 원자를 함유하지 않고, 질소 원자를 함유하는 관능기(N 함유 관능기)로는, 치환 또는 비치환의 아미노기〔-NH2, -NHR1, -NR1R2, -N+R1R2R3. 여기서, R1~R3은 임의의 치환기(단, 질소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는 관능기를 제외한다)를 나타낸다.〕, 치환 또는 비치환의 이미노기〔=NH, =NR4. 여기서, R4는 임의의 치환기(단, 질소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는 관능기를 제외한다)를 나타낸다.〕; 피롤기, 피리딜기, 피라졸기, 이미다졸기, 카르바졸기 등의, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 관능기; 니트로기(-NO2); 니트릴기(-CN); 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성하여, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하는 관점에서, N 함유 관능기는, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 관능기인 것이 바람직하고, 이미다졸기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 분산제(A)는 이들 관능기 중의 1종만을 갖고 있어도 되고, 복수 종류를 갖고 있어도 된다.
그리고, 상술한 N 함유 관능기는, 질소 원자를 복수 갖고 있었다고 해도, 모두, 분산제(A) 1 분자 중에 있어서, 「질소 원자를 함유하는 관능기」 1개로서 취급하는 것으로 한다.
또한, 상술한 치환 또는 비치환의 아미노기 및 이미노기에는, 예를 들어, 카르바모일기(-CONH2) 등의 다른 관능기의 일부의 구조로서 존재하는 치환 또는 비치환의 아미노기 및 이미노기도 포함되는 것으로 한다.
또한, 황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 관능기(S + N 함유 관능기)로는, 티아졸리딘기, 이소티아졸리딘기, 티아졸기, 이소티아졸기 등의 황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 방향족 복소환 구조를 함유하는 관능기 등을 들 수 있다. 한편, 분산제(A)는 이들 관능기 중의 1종만을 갖고 있어도 되고, 복수 종류를 갖고 있어도 된다. 한편, 상술한 S + N 함유 관능기는, 모두, 분산제(A) 1 분자 중에 있어서, 「황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 관능기」 1개로서 취급하는 것으로 한다.
그리고, 분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 2개 이상 가질 필요가 있고, 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 15개 이하 가질 필요가 있고, 14개 이하 갖는 것이 바람직하고, 13개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 10개 이하 갖는 것이 더욱 바람직하다. S/N 함유 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수가 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성함으로써, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다. 한편, S/N 함유 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수가 상기 상한 이하이면, 분산제(A)의 도전성 카본에 대한 흡착성을 높여, 도전성 카본의 침강을 억제함으로써, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시킬 수 있다.
한편, S/N 함유 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수는, 13C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
분산제(A)의 중량 평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제(A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성함으로써, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다. 한편, 분산제(A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 분산제(A)의 도전성 카본에 대한 흡착성을 더욱 높여, 도전성 카본의 침강을 더욱 억제함으로써, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 분산제(A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 25℃, 60 rpm에서의 점도는, 5 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 8 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 mPa·s 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 150 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 80 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도가 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 침강이 억제된다. 한편, 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도가 상기 상한 이하이면, 도전성 카본의 분산성이 향상된다.
한편, 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 25℃, 60 rpm에서의 점도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<<분산제(A)의 제조 방법>>
분산제(A)의 제조 방법으로는, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기를 각각 1 분자당의 평균으로 상술한 소정의 개수를 갖는 화합물이 얻어지는 한, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어,
(1) 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와, S/N 함유 관능기를 갖는 단량체를 중합시키거나, 또는, 방향족 탄화수소 단환과, S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체끼리를 중합시켜, 중합체로서의 분산제(A)를 얻는 방법(중합법);
(2) 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체(예를 들어, 나프탈렌술폰산)를, 포름알데히드 등의 그 밖의 단량체와 축합 반응시켜, 축합물로서의 분산제(A)를 얻는 방법(축합법);
등을 채용할 수 있다.
이하, 상기 (1) 중합법, 및 (2) 축합법의 각각에 대하여 상세히 서술한다.
〔(1) 중합법〕
(1) 중합법에서는, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와, S/N 함유 관능기를 갖는 단량체를 중합시키거나, 또는, 방향족 탄화수소 단환과, S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체끼리를 중합시켜, 중합체로서의 분산제(A)를 얻는다. 얻어진 중합체는 그대로 분산제(A)로서 사용할 수도 있고, 당해 중합체에 수산화나트륨 수용액 등의 염기성 수용액을 첨가하여 중화함으로써 얻어지는 나트륨염 등 염을 분산제(A)로서 사용할 수도 있다.
여기서, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체로는, 스티렌 등의 1개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체; 비닐나프탈렌(1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌), 비닐플루오렌, 비닐카르바졸 등의 2개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체; 비닐안트라센 등의 3개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매나 도전성 카본과의 친화성의 관점에서, 2개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 비닐나프탈렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 갖는 단량체로는, 황 원자 및 질소 원자의 어느 일방만을 함유하는 관능기를 갖는 단량체, 그리고, 황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 관능기를 갖는 단량체의 어느 것을 사용할 수도 있으나, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제하는 동시에, 형성되는 전극의 필 강도를 높이는 관점에서, 황 원자만을 함유하는 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
질소 원자를 함유하지 않고, 황 원자를 함유하는 관능기(S 함유 관능기)를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 및 그 염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성 카본에 대한 흡착능, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와의 중합성의 관점에서, 알릴술폰산 및 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.
황 원자를 함유하지 않고, 질소 원자를 함유하는 관능기(N 함유 관능기)를 갖는 단량체로는, 1-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸 등의 방향족 복소환 구조를 갖는 단량체; 디메틸아미노프로필아크릴아미드; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성 카본에 대한 흡착능, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와의 중합성의 관점에서, 방향족 복소환 구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 1-비닐이미다졸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
황 원자 및 질소 원자의 양방을 함유하는 관능기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미도디메틸프로판술폰산 등을 사용할 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소 단환과, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 양방을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐나프탈렌모노술폰산, 비닐나프탈렌디술폰산, 비닐나프탈렌트리술폰산, 비닐안트라센모노술폰산, 비닐안트라센디술폰산, 비닐안트라센트리술폰산 등의 방향족 술폰산을 사용할 수 있다.
한편, (1) 중합법에서는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 상술한 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 사용해도 되는 것으로 한다.
그리고, (1) 중합법에서는, 분산제(A)는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 형성되는 중합체로서 얻을 수 있다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 얻어지는 중합체로서의 분산제(A)가 1 분자당의 평균으로 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기를 각각 상술한 소정의 개수 갖도록 적당히 조정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 각 중합법에 있어서, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
여기서, 중합체의 분자량 제어의 관점에서, 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과황산염을 사용하는 것이 바람직하고, 아조비스계 중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴로는, 예를 들어, 후지 필름 와코 순약사 제조 「V-70」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상 60 질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 중합체로서의 분산제(A)는 분산성이 우수하다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 중합체로서의 분산제(A)는, 1 분자당의 평균으로 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기를 각각 상술한 소정의 개수 가질 수 있다.
(1) 중합법에 의해 제조된 중합체로서의 분산제(A)에는, 사용한 단량체에서 유래하는 구조 단위(단량체 단위)가 포함되는 것으로 한다.
한편, 분산제(A)가 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체인 경우에 있어서, 중합체로서의 분산제(A) 전체에서 차지하는 어느 단량체에서 유래하는 구조 단위(단량체 단위)의 질량 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 질량 비율(투입비)과 일치한다.
〔(2) 축합법〕
(2) 축합법에서는, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체를, 그 밖의 단량체와 축합 반응시켜, 축합물로서의 분산제(A)를 얻는다.
여기서, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산 및 그 염 등을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 나프탈렌술폰산은, 공지의 방법에 의해, 나프탈렌과 황산을 반응시켜, 나프탈렌에 술폰산기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 단량체와 축합 반응할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 포름알데히드 등을 사용할 수 있다.
나프탈렌술폰산 등의 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체와, 그 밖의 단량체의 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들어, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체로서의 나프탈렌술폰산에 대하여, 그 밖의 단량체로서의 포름알데히드의 수용액(포르말린)을 적하하면서, 가열을 행함으로써, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물을 얻을 수 있다. 한편, 얻어진 나프탈렌술폰산포르말린 축합물은 그대로 분산제(A)로서 사용할 수 있으나, 얻어진 나프탈렌술폰산포르말린 축합물에 대하여, 수산화나트륨 수용액 및/또는 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화함으로써 얻어지는 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 및/또는 칼륨염을 분산제(A)로서 사용할 수도 있다.
<<분산제(A)의 배합량>>
본 발명의 도전재 페이스트는, 도전성 카본 100 질량부당, 분산제(A)를 0.1 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10.0 질량부 이상 포함하는 것이 한층 더 바람직하며, 50.0 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 40.0 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20.0 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 도전재 페이스트 중의 분산제(A)의 배합량이 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 표면에 흡착되는 분산제(A)의 양이 증가하기 때문에, 도전성 카본의 침강 등을 더욱 억제함으로써, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 도전재 페이스트 중의 분산제(A)의 배합량이 상기 상한 이하이면, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성함으로써, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
<분산제(B)>
분산제(B)는, 이소티아졸린계 화합물을 포함하고, 임의로, 소정의 구조 및 분자량을 갖는 화합물(b)을 더 포함할 수 있다.
<<이소티아졸린계 화합물>>
분산제(B)는 이소티아졸린계 화합물을 포함하고 있다.
이소티아졸린계 화합물은, 도전재 페이스트 중에 있어서, 도전성 카본의 표면 중, 상술한 분산제(A)가 흡착되지 않은 영역에 대하여 흡착될 수 있는 성분이다. 따라서, 도전재 페이스트가 분산제(B)로서 이소티아졸린계 화합물을 포함함으로써, 도전성 카본의 응집 및 침강 등을 양호하게 억제하여, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 도전재 페이스트가 분산제(B)로서 이소티아졸린계 화합물을 포함함으로써, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 이소티아졸린계 화합물은, 상술한 분산제(A)에 해당하지 않는 화합물인 것으로 한다.
여기서, 이소티아졸린계 화합물은, 구체적으로는, 하기의 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, Y는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, X1 및 X2는, 각각, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기이거나, 혹은 X1 및 X2는 공동으로 방향고리를 형성한다. 한편, X1 및 X2가 공동으로 방향고리를 형성하지 않는 경우, X1 및 X2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
식(1)에 있어서, Y의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1~10의 알킬기(메틸기 등), 탄소수 2~6의 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 탄소수 2~6의 알키닐기(에티닐기, 프로피닐기 등), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 6~14의 아릴기(페닐기) 등을 들 수 있다.
그리고 상기 Y의 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자(예를 들어 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1~4의 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 6~10의 아릴옥시기(예를 들어 페녹시기 등), 탄소수 1~4의 알킬티오기(예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등) 및 탄소수 6~10의 아릴티오기(예를 들어 페닐티오기 등) 등을 들 수 있다. 한편, Y의 탄화수소기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
여기서 식(1)에 있어서, Y는 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, X1 및 X2의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식(1)에 있어서, X1 및 X2의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로는, Y의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(1)에 있어서, X1 및 X2가 공동으로 형성하는 방향고리로는, 벤젠고리 등을 들 수 있다.
이하, X1 및 X2가 공동으로 방향고리를 형성하는 식(1)의 화합물을, 「방향고리-이소티아졸린계 화합물」이라고 하고, X1 및 X2가 공동으로 방향고리를 형성하지 않는 식(1)의 화합물을, 「비방향고리-이소티아졸린계 화합물」이라고 한다.
여기서 식(1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 수소 원자이거나, 또는 공동으로 방향고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그리고, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시키는 동시에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 더욱 억제하는 관점에서는, X1 및 X2는, 공동으로 방향고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하며, 즉, 이소티아졸린계 화합물은, 방향고리-이소티아졸린계 화합물인 것이 바람직하다.
〔벤조이소티아졸린계 화합물〕
그리고, 방향고리-이소티아졸린계 화합물로는, X1 및 X2가 방향고리로서 벤젠고리를 형성한, 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖는 벤조이소티아졸린계 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, Y는 식(1)의 경우와 동일하고, X3~X6은 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기 중의 어느 하나이다. 한편, X3~X6은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
식(2)에 있어서, X3~X6의 할로겐 원자로는, 식(1)에 있어서의 X1 및 X2와 동일한 것을 들 수 있다.
식(2)에 있어서, 탄소수 1~4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
식(2)에 있어서, 탄소수 1~4의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
여기서 식(2)에 있어서, Y 및 X3~X6은 수소 원자인 것이 바람직하다.
〔이소티아졸린계 화합물의 구체예〕
그리고, 식(1)으로 나타내어지는 이소티아졸린계 화합물로는, 예를 들어 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 비방향고리-이소티아졸린계 화합물; 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(BIT), N-메틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온 등의 방향고리-이소티아졸린계 화합물을 들 수 있다. 이것은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고 이들 중에서도, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(BIT)이 바람직하고, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 한층 더 양호하게 분산시키는 동시에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 한층 더 억제하는 관점에서는, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(BIT)이 특히 바람직하다.
<<화합물(b)>>
분산제(B)는, 상술한 이소티아졸린계 화합물에 더하여, 소정의 구조 및 분자량을 갖는 화합물(b)을 포함하는 것이 바람직하다. 분산제(B)가 당해 화합물(b)을 더 포함함으로써, 도전성 카본의 응집 및 침강 등을 더욱 양호하게 억제하여, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.
한편, 화합물(b)은, 상술한 분산제(A) 및 이소티아졸린계 화합물의 어느 것에도 해당하지 않는 화합물이다. 여기서, 화합물(b)이, 상술한 이소티아졸린계 화합물에도 해당하는 화합물이었을 경우에는, 화합물(b)에는 해당하지 않고, 이소티아졸린계 화합물에 해당하는 것으로 한다.
여기서, 화합물(b)은, 방향족 탄화수소 단환을 1개 이상 2개 이하 갖는다. 그리고, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 보다 한층 더 양호하게 분산시키는 관점에서, 화합물(b)은 방향족 탄화수소 단환을 1개 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 화합물(b)은, 1 분자당 방향족 탄화수소 단환을 1개 이상 2개 이하 갖도록, 「분산제(A)」의 항에서 상술한 방향고리 구조(방향족 탄화수소고리 구조 및/또는 방향족 복소환 구조)를 갖고 있다.
또한, 화합물(b)은, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 1개 갖는다. 한편, 화합물(b)이 갖는 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기는, 예를 들어, 「분산제(A)」의 항에서 상술한 S/N 함유 관능기의 어느 하나이다.
또한, 화합물(b)의 분자량은, 50 이상 500 이하이고, 바람직하게는 100 이상이고, 보다 바람직하게는 150 이상이며, 또한, 바람직하게는 400 이하이고, 보다 바람직하게는 300 이하이다. 화합물(b)의 분자량이 50 이상이면, 도전재 페이스트 중의 도전성 카본의 침강을 억제할 수 있다. 한편, 화합물(b)의 분자량이 500 이하이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 한층 더 양호하게 분산시킬 수 있다.
화합물(b)로는, 상술한 소정의 구조 및 분자량을 갖는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔술폰산나트륨, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 한층 더 양호하게 분산시키는 관점에서, 톨루엔술폰산나트륨 및 나프탈렌술폰산나트륨을 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔술폰산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<이소티아졸린계 화합물과 화합물(b)의 관계>>
분산제(B)가 화합물(b)을 포함하는 경우, 분산제(B) 중에 있어서의 이소티아졸린계 화합물에 대한 화합물(b)의 질량비(화합물(b)/이소티아졸린계 화합물)는, 1/10 이상인 것이 바람직하고, 1/5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1/1 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 10/1 이하인 것이 바람직하고, 5/1 이하인 것이 보다 바람직하고, 3/1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이소티아졸린계 화합물에 대한 화합물(b)의 질량비(화합물(b)/이소티아졸린계 화합물)가 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 이소티아졸린계 화합물에 대한 화합물(b)의 질량비(화합물(b)/이소티아졸린계 화합물)가 상기 상한 이하이면, 도전성 페이스트의 저장시의 pH 안정성이 높아진다.
<<분산제(B)의 배합량>>
본 발명의 도전재 페이스트는, 도전성 카본 100 질량부당, 분산제(B)를 0.01 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.10 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 0.50 질량부 이상 포함하는 것이 한층 더 바람직하고, 1.00 질량부 이상 포함하는 것이 보다 한층 더 바람직하며, 25.00 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20.00 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3.00 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 도전재 페이스트 중의 분산제(B)의 배합량이 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 표면에 흡착되는 분산제(B)의 양이 증가하기 때문에, 도전성 카본의 침강 등을 더욱 억제함으로써, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 도전재 페이스트 중의 분산제(B)의 배합량이 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 도전재 페이스트 중의 분산제(B)의 배합량이 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
<도전성 카본>
도전성 카본은, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 탄소 재료이다. 한편, 도전성 카본은, 후술하는 본 발명의 슬러리 조성물이 포함하는 전극 활물질과는 다른 성분이다.
그리고, 도전성 카본으로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높이는 관점에서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다)를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 카본 나노튜브는, 단층 카본 나노튜브 및 다층 카본 나노튜브의 어느 것을 사용할 수도 있다.
여기서, 도전성 카본으로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT의 BET 비표면적은, 10 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 350 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 m2/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 더욱 억제할 수 있다. 한편, CNT의 BET 비표면적이 상기 상한 이하이면, 전해액의 분해 반응을 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, CNT의 평균 길이는, 1.0 μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15.0 μm 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 60.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 40.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30.0 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 평균 길이가 상기 하한 이상이면, 전극 합재층 중에서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 한편, CNT의 평균 길이가 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본으로서의 CNT를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.
또한, CNT의 애스펙트비는, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350 이하인 것이 한층 더 바람직하다. CNT의 애스펙트비가 상기 하한 이상이면, 전극 합재층 중에서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 한편, CNT의 애스펙트비가 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본으로서의 CNT를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.
<용매>
도전재 페이스트에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매의 어느 것을 사용할 수도 있다. 그리고, 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전재 페이스트에는, 상기 성분 외에, 예를 들어, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 혼합해도 된다. 이들 다른 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다.
<도전재 페이스트의 조제 방법>
본 발명의 도전재 페이스트는, 상술한 분산제(A), 분산제(B), 용매 및 임의의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 또한, 혼합에 있어서, 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 본 발명의 도전재 페이스트는, 상술한 분산제(A), 분산제(B), 용매 및 임의의 그 밖의 성분을, 디스퍼를 사용하여 교반하면서 혼합한 후, 다시 비즈 밀을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 디스퍼를 사용한 혼합은, 예를 들어, 회전수 2000 rpm 이상 5000 rpm 이하, 교반 시간 5분 이상 120분 이하의 조건으로 실시할 수 있다. 또한, 비즈 밀을 사용한 혼합은, 예를 들어, 직경 0.03 mm~5 mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 회전수 100~1000 rpm, 처리 시간 15분간~3시간의 조건으로 실시할 수 있다.
<도전재 페이스트의 점도>
도전재 페이스트는, 25℃, 60 rpm에서의 점도가 200 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 400 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 10000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 8000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재 페이스트의 점도가 상기 범위 내이면, 도전재 페이스트의 경시 안정성이 양호해진다.
한편, 도전재 페이스트의 60 rpm(회전수)에서의 점도는, JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계(「B형 점도계」라고도 칭한다. 스핀들 형상: 4)에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 도전재 페이스트의 25℃, 60 rpm에서의 점도는, 혼합시에 첨가하는 용매의 양, 도전재 페이스트의 고형분 농도, 그리고 분산제(A) 및 분산제(B)의 종류 및 양에 의해 조정 가능하다.
<도전재 페이스트의 고형분 농도>
도전재 페이스트는, 고형분 농도가 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
도전재 페이스트의 고형분 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 도전재 페이스트 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 포함하고, 임의로, 상기 전극 활물질 및 도전재 페이스트 이외의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
따라서, 본 발명의 슬러리 조성물에는, 적어도, 상술한 도전재 페이스트에 포함되어 있던 성분(분산제(A), 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매)이 함유되어 있다.
그리고, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 도전성 카본의 비율은, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 도전성 카본의 비율이 상기 하한 이상이면, 전극 합재층에 있어서 도전 패스가 양호하게 형성되어, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 도전성 카본의 비율이 상기 상한 이하이면, 전극의 단위 면적당의 전극 활물질의 양을 증가시켜, 이차 전지의 용량을 높일 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 분산제(A)의 비율은, 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 분산제(A)의 비율이 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 표면에 흡착되는 분산제(A)의 양이 증가하기 때문에, 도전성 카본의 침강 등을 더욱 억제함으로써, 슬러리 조성물 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 분산제(A)의 비율이 상기 상한 이하이면, 도전성 카본의 표면에 충분한 입체 보호층을 형성함으로써, 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 분산제(B)의 비율은, 0.0005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.002 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 분산제(B)의 비율이 상기 하한 이상이면, 도전성 카본의 표면에 흡착되는 분산제(B)의 양이 증가하기 때문에, 도전성 카본의 침강 등을 더욱 억제함으로써, 슬러리 조성물 중에 도전성 카본을 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 분산제(B)의 비율이 상기 상한 이하이면, 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
그리고, 상술한 도전재 페이스트를 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물은, 도전성 카본이 양호하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 경시 안정성이 우수하여, 장기 보존 및 장기 수송이 가능하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우, 당해 전극 합재층 중에 도전성 카본을 양호하게 분산시켜, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 형성한 경우에, 이차 전지의 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은 리튬 이온 이차 전지용의 부극의 제조에 호적하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 것이 바람직하다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우, 전극 활물질로는 정극 활물질을 사용하고, 본 발명의 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우, 전극 활물질로는 부극 활물질을 사용한다.
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 또는 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 높이는 관점에서, 부극 활물질로는, 흑연질 재료와 실리콘계 부극 활물질을 병용하는 것이 바람직하고, 인조 흑연과 SiOx를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
부극 활물질로서 흑연질 재료와 실리콘계 부극 활물질을 병용하는 경우, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 흑연질 재료의 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 흑연질 재료의 비율이 상기 하한 이상이면, 흑연질 재료에 대한 실리콘계 부극 활물질의 완충 작용을 저감하고, 이차 전지의 용량을 높여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 흑연질 재료의 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 상기의 경우, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 실리콘계 부극 활물질의 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 실리콘계 부극 활물질의 비율이 상기 하한 이상이면, 전극의 단위 면적당의 전극 활물질의 양을 증가시켜, 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 실리콘계 부극 활물질의 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 「리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트」의 항에서 그 밖의 성분으로서 거론한 것을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 증점제 및 결착재를 포함하고 있어도 된다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 공지의 증점제를 사용할 수 있으나, 사이클 특성의 향상과 슬러리 안정성의 관점에서, 하이드록시에틸아크릴아미드-아크릴산-아크릴아미드 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 증점제의 비율은, 전지 저항의 증대를 억제하는 관점에서, 7.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 증점제의 비율은 0.5 질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 결착재로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 공지의 결착재를 사용할 수 있으나, 전지에서의 리튬 이온 이동 저항 저감의 관점에서, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 단위를 합계로 50 질량% 이상 포함하는 중합체) 등의 입자상 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 결착재의 비율은, 전지 저항의 증대를 억제하는 관점에서, 7.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 결착재의 비율은 0.5 질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 당해 슬러리 조성물의 조제시에 임의로 추가된 용매를 포함하고 있어도 된다. 한편, 추가하는 용매로는, 도전재 페이스트에 포함될 수 있는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
도전재 페이스트에 대하여, 상술한 전극 활물질과, 임의로, 그 밖의 성분 및 추가의 용매를 혼합하여, 본 발명의 슬러리 조성물을 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
슬러리 조성물의 조제시에, 전극 활물질을 도전성 카본이나 분산제와 동시에 일괄 혼합하는 것이 아니라, 도전성 카본이나 분산제를 포함하는 도전재 페이스트를 조제한 후에, 도전재 페이스트에 전극 활물질을 첨가하여 혼합함으로써, 슬러리 조성물의 경시 안정성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 도전성 카본의 분산 상태가, 일괄 혼합으로 제작하였을 때보다 균일화되어, 슬러리 조성물의 제조 배치(batch)간의 점도나 농도의 차이를 작게 억제할 수 있다. 그 때문에, 공업적으로 같은 정도의 점도 및 고형분의 슬러리 조성물을 제작하기 쉬워진다.
또한, 집전체 상으로의 도공성을 확보하는 관점에서, 슬러리 조성물의 고형분 농도는 30 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 도전재 페이스트의 양(고형분 상당량)과 전극 활물질의 양의 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각 성분(도전성 카본 등)의 비율이 상술한 소정 범위 내에 들어가도록 적당히 조정할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극이 구비하는 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 도전재 페이스트에 포함되어 있던 고형 성분(분산제(A), 분산제(B), 및 도전성 카본)이 함유되어 있다. 그리고, 당해 전극 합재층 중에 있어서의 각 성분의 호적한 함유 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각 성분의 비율과 동일하다.
본 발명의 전극은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖고 있기 때문에, 이차 전지에 사이클 특성 등의 전지 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전극은, 리튬 이온 이차 전지용 정극이어도 되고, 리튬 이온 이차 전지용 부극이어도 된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로서 본 발명의 전극을 사용한 경우, 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 전극은 리튬 이온 이차 전지용 부극으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방이, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수하다.
<전극>
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 비닐렌카보네이트(VC) 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 중합체를 제조하는 경우에 있어서, 중합체 전체에서 차지하는 어느 단량체에서 유래하는 구조 단위(단량체 단위)의 질량 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 질량 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 분산제(A)의 중량 평균 분자량, 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도, 도전재 페이스트의 점도 상승 억제, 도전재 페이스트 중의 도전성 카본의 침강 억제, 전극(부극)의 필 강도, 리튬 금속의 석출 억제, 이차 전지의 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수>
방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수는, 1H-NMR 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 분산제(A) 30 mg을 측정 용매(CDCl3) 1 mL에 용해하여, 1H-NMR 측정을 행하고, 방향족 탄화수소 유래의 프로톤에서 유래하는 피크의 면적 강도로부터 구하였다.
<황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수>
황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기(S/N 함유 관능기)의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수는, 13C-NMR 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 분산제(A) 30 mg을 측정 용매(CDCl3) 1 mL에 용해하여, 13C-NMR 측정을 행하고, 황 원자 또는 질소 원자에서 유래하는 피크의 면적 강도로부터 구하였다.
<분산제(A)의 중량 평균 분자량>
분산제(A)의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 먼저, 용리액 약 5 mL 중에, 분산제(A)를 고형분 농도로 약 0.5 g/L가 되도록 첨가하여, 실온에서 완만하게 용해시켰다. 목시로 분산제(A)가 용해된 것을 확인한 후, 0.45 μm 필터를 사용해 평온하게 여과를 행하여, 측정용 시료를 조제하였다. 그리고, 당해 측정 시료를 사용하여, GPC 측정을 행하였다. 또한, 표준 물질에서의 GPC 측정의 결과로부터 작성한 검량선에 기초하여, 표준 물질 환산값으로서의 분산제(A)의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
한편, GPC의 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: Shodex OHpak SB-G, SB-807HQ, 및 SB-806MHQ(모두 쇼와덴코사 제조)를 3개 직렬로 연결하여 사용하였다.
용리액: 0.1 M 트리스 완충액(0.1 M 염화칼륨 첨가)
유속: 0.5 mL/분
분산제(A) 측정용 시료의 농도: 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조, 제품명 「RI-8020」)
표준 물질: 단분산 풀루란(쇼와덴코사 제조)
<분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도>
농도를 20 질량%로 조정한 분산제(A)의 수용액을, 온도 25℃의 항온조 내에 2시간 정치하고, B형 점도계를 사용하여, 스핀들 회전 속도 60 rpm, 스핀들 회전 개시 후 60초간 후의 조건으로 측정하였다.
<도전재 페이스트의 점도 상승 억제>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 도전재 페이스트의 제조 직후의 점도 η1을, B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 스핀들 회전 속도 60 rpm, 스핀들 회전 개시 후 60초간 후의 조건으로 측정하였다.
이어서, 상기 페이스트를, 25℃에서 12개월간 정치 보관한 후, 상기와 동일한 방법에 의해 점도 측정을 행하고, 측정된 점도를 η2로 하였다.
그리고, 식: η3 = η2/η1에 의해 산출되는 점도 비율 η3을 구하고, 하기의 기준에 의해, 도전재 페이스트의 점도 상승을 평가하였다. 한편, 점도 비율 η3의 값이 1.0에 가까울수록, 페이스트의 점도 상승이 양호하게 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: 점도 비율 η3이 1.1 미만
B: 점도 비율 η3이 1.1 이상 1.5 미만
C: 점도 비율 η3이 1.5 이상 2.0 미만
D: 점도 비율 η3이 2.0 이상
<도전재 페이스트 중의 도전성 카본의 침강 억제>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 제조 직후의 도전재 페이스트(고형분 농도 5.00 질량%)를 전용 셀 튜브에 넣고, 당해 셀 튜브의 입구를 밀폐하였다. 이하의 조건으로 원심 분리를 실시하였다.
원심기: 히타치 공기 주식회사 제조, 제품명 「CS150NX」
회전수: 110,000 rpm
원심 분리 시간: 60분간
온도: 25℃
상기 원심 분리의 전후에, 하기의 L1 및 L2의 거리를 자로 측정하였다.
L1: 원심 분리 전의 셀 튜브의 내부에 있어서의, 도전재 페이스트의 액면부터, 셀 튜브의 저면까지의 거리
L2: 원심 분리 후의 셀 튜브의 내부에 있어서의, 도전재 페이스트의 상청 투명 부분의 상면(액면)부터 하면(침전 부분과의 경계면)까지의 거리
그리고, L2/L1의 값을 산출하고, 하기의 기준에 의해, 도전재 페이스트 중의 도전성 카본의 침강 억제의 평가를 행하였다. 한편, L2/L1의 값이 작을수록, 도전재 페이스트 중에 있어서 도전성 카본의 침강이 억제되어, 도전성 카본이 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.
A: 0.1 미만
B: 0.1 이상 0.2 미만
C: 0.2 이상 0.5 미만
D: 0.5 이상
한편, 대조로서, 본 실시예에서 결착재로서 사용한 입자상 중합체(스티렌-부타디엔계 공중합체, 고형분 농도 5%의 수용액으로 하였다)도 동시에 원심 분리 처리하여, 상기와 동일한 평가를 행한 결과, 평가 결과는 D였다.
<전극(부극)의 필 강도>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 부극을 각각, 폭 1 cm × 길이 10 cm의 직사각형으로 잘라, 얻어진 시험편을, 부극 합재층의 면을 위로 하여 고정하였다. 고정한 시험편의 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 동일한 측정을 5회 행하여, 그 평균값을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 8 N/m 이상 10 N/m 미만
C: 필 강도가 4 N/m 이상 8 N/m 미만
D: 필 강도가 4 N/m 미만
<리튬 금속의 석출 억제>
각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경 하에서, 24시간 정치시킨 후에, 0.1 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하였다.
다음으로, -10℃의 환경 하에서, 1.5 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.35 V까지 충전(CCCV 충전 0.05 C 커트)하고, 셀 전압 2.75 V까지 동일한 레이트로 방전(CC 방전)하는 충방전의 조작을 5회 반복하였다. 마지막으로, 25℃의 환경 하에서 0.2 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.35 V까지 충전하였다.
상기 조작 후의 리튬 이온 이차 전지의 셀을 분해하여 부극을 취출하고, 화상 처리에 의해, 부극 표면 전체 중, 리튬 금속이 석출되어 있는 부분(Li 금속 석출 부분)이 차지하는 비율을 산출하였다. 부극 표면 전체 중 Li 금속 석출 부분이 차지하는 비율이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 리튬 금속의 석출이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: Li 금속 석출 부분이 차지하는 비율이 부극 표면 전체의 3% 미만임
B: Li 금속 석출 부분이 차지하는 비율이 부극 표면 전체의 3% 이상 10% 미만임
C: Li 금속 석출 부분이 차지하는 비율이 부극 표면 전체의 10% 이상 30% 미만임
D: Li 금속 석출 부분이 차지하는 비율이 부극 표면 전체의 30% 이상임
<이차 전지의 사이클 특성>
각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경 하에서, 24시간 정치시킨 후에, 0.1 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 45℃의 환경 하에서, 1.0 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C2를 측정하였다. 그리고, 식: C3(%) = (C2/C0) × 100에 의해 용량 유지율 C3을 산출하였다. 이 C3의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 C3이 96% 이상
B: 용량 유지율 C3이 90% 이상 96% 미만
C: 용량 유지율 C3이 80% 이상 90% 미만
D: 용량 유지율 C3이 80% 미만
(실시예 1)
<중합법에 의한 분산제(A)의 조제>
유리제 1 L 플라스크에, 이온 교환수 100 부, 터셔리 부탄올 500 부, 톨루엔 200 부를 투입하여, 온도 60℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체로서의 1-비닐나프탈렌 21 부, 황 원자 함유 관능기를 갖는 단량체로서 알릴술폰산 79 부를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 플라스크 내에 주입하였다. 상기 혼합물에 대하여, 질소 버블링(유량 1 L/분, 40분간의 조건으로)을 실시하고, 그 후, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴(후지 필름 와코 순약 주식회사 제조 「V-70」)의 5% 아세토니트릴 용액 500 부(「V-70」의 고형분 상당량으로 25 부)를 플라스크 내에 첨가하여, 중합 반응을 개시하였다.
반응 개시로부터 2시간 후, 온도를 75℃로 승온, 유지하고, 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합 개시제를 추가한 4시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시켰다. 생성된 중합체를 아세톤으로 석출시켰다. 얻어진 석출물을 수산화나트륨 10% 수용액으로 첨가하고, 온도 80℃에서 6시간 교반하면서, pH 8.0으로 조정함으로써, 분산제(A)로서의 중합체의 나트륨염을 얻었다.
얻어진 분산제(A)를 사용하여, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, S/N 함유 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 분산제(A)의 중량 평균 분자량, 및 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<증점제의 조제>
유리제 1 L 플라스크에, 이온 교환수 789 부를 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 45 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 아크릴산 25 부, 수산기 함유 단량체로서의 하이드록시에틸아크릴아미드 30 부를 혼합하여, 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.9 부를 시린지로 플라스크 내에 첨가하였다. 상기 중합 개시제의 첨가로부터 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22.2 부를 시린지로 첨가하고, 중합 반응을 개시하였다.
상기 중합 개시제를 첨가한 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.4 부를 플라스크 내에 추가하고, 게다가 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11.1 부를 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 유지하여, 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합 개시제를 추가한 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 얻어진 중합체에 대하여, 수산화리튬을 8% 수용액으로 첨가하고, 온도 80℃에서 6시간 교반하면서, pH 8.0까지 조정하여, 증점제로서의 하이드록시에틸아크릴아미드-아크릴산-아크릴아미드 공중합체를 얻었다.
<결착재의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 3.15 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 1.66 부, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.1 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.2 부, 이온 교환수 20 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반하여 단량체 조성물 1을 얻은 후, 60℃로 가온하여 중합(1단째의 중합)을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후, 상기 내압 용기 A를 75℃로 가온하면서, 별도의 용기 B에서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 56.85 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33.84 부, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 3.4 부, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.25 부, 및 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부를 혼합하여 단량체 조성물 2를 얻고, 당해 단량체 조성물 2의 용기 B로부터 내압 용기 A로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
또한, 2단째의 중합을 개시로부터 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 A에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 1시간반에 걸쳐 첨가하였다.
즉, 결착재 조제시의 중합 반응에서는 합계로, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 60 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35.5 부, 그 밖의 단량체 단위로서 이타콘산 3.5 부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간반 후, 단량체 조성물 2의 전체량의 첨가를 완료하고, 그 후, 다시 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 단량체의 제거를 행하였다. 그 후 다시 냉각하여, 결착재로서의 입자상 중합체(스티렌-부타디엔계 공중합체)를 얻었다.
<도전재 페이스트의 제조>
도전성 카본으로서 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 200 m2/g, 평균 길이: 15 μm, 애스펙트비: 350) 100 부와, 상기에서 얻어진 분산제(A) 10 부(고형분 상당)와, 분산제(B)로서의 이소티아졸린계 화합물인 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 0.50 부(고형분 상당)와, 분산제(B)로서의 화합물(b)인 p-톨루엔술폰산나트륨 0.50 부(고형분 상당)와, 용매로서의 적량의 이온 교환수를 첨가하여, 디스퍼로 교반(3000 rpm, 60분)하고, 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 도전재 페이스트를 제조하였다. 한편, B형 점도계를 사용하여 도전재 페이스트의 점도를 측정한 결과, 온도 25℃, 60 rpm에서의 점도는 500 mPa·s였다. 또한, 도전재 페이스트의 고형분 농도는 5.0 질량%였다.
얻어진 도전재 페이스트를 사용하여, 도전재 페이스트의 점도 상승 억제, 및 도전재 페이스트 중의 도전성 카본의 침강 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<슬러리 조성물의 제조>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 전극 활물질(부극 활물질)로서, 흑연질 재료인 인조 흑연(체적 평균 입자경: 24.5 μm, 비표면적: 4 m2/g) 67.55 부, 및 실리콘계 부극 활물질인 SiOx 28.95 부를 첨가하고, 게다가, 상기에서 얻어진 증점제를 고형분 상당량으로 2.0 부 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 58%가 되도록 조정하여, 60분 혼합하였다. 다음으로, 상기에서 얻어진 도전재 페이스트를 다층 카본 나노튜브 상당량으로 0.5 부 첨가하고, 혼합하였다. 게다가, 이온 교환수로 고형분 농도 50%로 조정하고, 상기에서 얻어진 결착재 1.0 부(고형분 상당량)를 첨가하고, 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물(고형분 농도: 48%)을 얻었다.
<부극의 제조>
상술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 18 μm의 구리박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 105 μm, 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 75℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 부극을 얻었다.
얻어진 부극을 사용하여, 전극(부극)의 필 강도를 측정 및 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 LiCoO2를 95 부, 정극 합재층용 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 고형분 상당량으로 3 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 20 부 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물(본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은 아니다)을 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 μm의 알루미늄박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 100 μm 정도가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 70 μm인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하였다. 이 세퍼레이터를, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 오려내어, 하기의 리튬 이온 이차 전지에 사용하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을, 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기에서 준비한 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서의 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 1/2(체적비)의 혼합 용매. 첨가제로서 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 각각 2 체적%(용매비) 함유.)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 리튬 금속의 석출 억제 및 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~6, 8~10, 17, 비교예 1~4)
실시예 1의 분산제(A) 조제에 있어서, 사용하는 단량체의 종류 및 양 그리고 중합 개시제의 양을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 중합법에 의해 조제된 분산제(A) 10 부(고형분 상당) 대신에, 하기의 축합법에 의해 조제된 분산제(A) 10 부(고형분 상당)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<축합법에 의한 분산제(A)의 조제>
반응 용기에 나프탈렌 1 몰을 투입하고, 120℃로 승온하고, 25% 발연 황산 1.15 몰(황산 환산)을 적하하면서, 160℃까지 승온하여 160℃에서 3시간 반응시켜, 방향족 탄화수소 단환 및 S 함유 관능기의 양방을 갖는 단량체로서의 나프탈렌술폰산을 얻었다. 얻어진 나프탈렌술폰산을 90℃로 냉각하고, 거기에 물을 3 몰 첨가하고, 90℃에서, 그 밖의 단량체(포름알데히드)를 포함하는 수용액인 37% 포르말린 1.0 몰(포름알데히드 환산)을 적하하면서 100℃까지 승온하여 25시간 반응시킨 후, 물을 첨가하여 축합물을 얻었다. 40℃로 냉각하여, 수산화나트륨 24% 및 수산화칼륨 24%의 수용액을 등몰 첨가하여 pH 9로 조정하고, 고형분 농도를 40%로 함으로써, 축합법에 의해 조제된 축합물로서의 분산제(A)를 얻었다.
얻어진 분산제(A)를 사용하여, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 분산제(A)의 중량 평균 분자량, 및 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11, 12)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 분산제(A)의 배합량(고형분 상당)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13, 14)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 분산제(B)로서의 이소티아졸린계 화합물 및 화합물(b)의 배합량(고형분 상당)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 분산제(B)로서, 화합물(b)(p-톨루엔술폰산나트륨)을 사용하지 않고, 이소티아졸린계 화합물인 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 0.5 부(고형분 상당)만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 7의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 분산제(B)로서, 화합물(b)(p-톨루엔술폰산나트륨)을 사용하지 않고, 이소티아졸린계 화합물인 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 0.5 부(고형분 상당)만을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18~23)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 사용하는 다층 CNT의 BET 비표면적, 평균 길이, 및 애스펙트비를 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 도전성 카본으로서, 다층 CNT 100 부 대신에, 카본 블랙(체적 평균 입자경 D50: 20 nm, BET 비표면적: 60 m2/g) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 분산제(B)로서의 화합물(b)(p-톨루엔술폰산나트륨) 및 이소티아졸린계 화합물(1,2-벤조이소티아졸린-3-온)을 모두 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 분산제(B)로서, 이소티아졸린계 화합물(1,2-벤조이소티아졸린-3-온)을 사용하지 않고, 화합물(b)인 p-톨루엔술폰산나트륨 0.50 부(고형분 상당)만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 분산제(A), 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A) 10 부(고형분 상당) 대신에, 하기의 방법에 의해 조제된, 방향족 탄화수소 단환의 1 분자당의 평균 개수가 소정 범위를 초과하고, S/N 함유 관능기를 갖지 않는 분산제(A) 10 부(고형분 상당)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<방향족 탄화수소 단환의 1 분자당의 평균 개수가 소정 범위를 초과하고, S/N 함유 관능기를 갖지 않는 분산제(A)의 조제>
교반기 장착 반응 용기에, 부탄올 93.4 부를 투입하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 110℃로 가열하여, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체로서의 스티렌 30.0 부, 그 밖의 단량체로서의 아크릴산 70.0 부, 및 중합 개시제로서의 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸(후지 필름 와코 순약사 제조 「V-601」) 4.5 부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 110℃에서 3시간 반응시킨 후, 상기의 중합 개시제 0.5 부를 더 첨가하고, 110℃에서 1시간 반응을 계속하여, 분산제(A)로서의 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 분산제(A)를 사용하여, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 분산제(A)의 중량 평균 분자량, 및 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 1의 도전재 페이스트의 조제에 있어서, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A) 10 부(고형분 상당) 대신에, 하기의 방법에 의해 조제된, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 1 분자당의 평균 개수가 모두 소정 범위를 초과하고 있는 분산제(A) 10 부(고형분 상당)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 증점제, 결착재, 도전재 페이스트, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 조제 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기의 1 분자당의 평균 개수가 모두 소정 범위를 초과하고 있는 분산제(A)의 조제>
교반기 장착 반응 용기에, n-부탄올 200.0 부를 투입하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 110℃로 가열하여, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체로서의 스티렌 100.0 부, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산 60.0 부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 40.0 부, 및 중합 개시제로서의 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸(후지 필름 와코 순약사 제조 「V-601」) 12.0 부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 110℃에서 3시간 반응시킨 후, 상기 중합 개시제 0.6 부를 더 첨가하고, 110℃에서 1시간 반응을 계속하여, 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
게다가, 실온(23℃)까지 냉각한 후, 중합체를 포함하는 용액에 대하여 디메틸아미노에탄올 23.3 부(중합체에 포함되는 술폰산기를 100% 중화하는 양) 첨가하여 중화를 행하였다. 게다가, 물을 400 부 첨가한 후, 100℃까지 가열하고, n-부탄올을 물과 공비시켜 n-부탄올을 증류 제거하고, 분산제(A)로서의 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 분산제(A)를 사용하여, 방향족 탄화수소 단환의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기의 분산제(A) 1 분자당의 평균 개수, 분산제(A)의 중량 평균 분자량, 및 분산제(A)의 20 질량% 수용액의 점도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1, 2로부터, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기를 1 분자당의 평균으로 각각 소정의 개수 갖는 분산제(A), 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 실시예 1~24의 도전재 페이스트이면, 도전성 카본이 양호하게 분산되는 것을 알 수 있다.
한편, S/N 함유 관능기를 1 분자당의 평균으로 소정의 개수 갖지만, 방향족 탄화수소 단환을 1 분자당의 평균으로 소정의 개수 갖지 않는 분산제(A)를 사용한 비교예 1, 2의 도전재 페이스트에서는, 도전성 카본이 양호하게 분산되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소 단환을 1 분자당의 평균으로 소정의 개수 갖지만, S/N 함유 관능기를 1 분자당의 평균으로 소정의 개수 갖지 않는 분산제(A)를 사용한 비교예 3, 4의 도전재 페이스트에서도, 도전성 카본이 양호하게 분산되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소 단환 및 S/N 함유 관능기 모두 1 분자당의 평균으로 소정의 개수 갖지 않는 분산제(A)를 사용한 비교예 7, 8의 도전재 페이스트에서도, 도전성 카본이 양호하게 분산되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 분산제(B)로서의 이소티아졸린계 화합물을 사용하지 않은 비교예 5, 6의 도전재 페이스트도, 도전성 카본이 양호하게 분산되지 않는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 도전성 카본이 양호하게 분산된 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 및 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 분산제(A), 분산제(B), 도전성 카본, 및 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트로서,
    상기 분산제(A)가, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는 화합물이고,
    상기 분산제(B)가 이소티아졸린계 화합물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제(A)의 중량 평균 분자량이, 500 이상 5000 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 카본 100 질량부당, 상기 분산제(A)를 0.1 질량부 이상 50.0 질량부 이하 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제(B)가 화합물(b)을 더 포함하고,
    상기 화합물(b)이, 방향족 탄화수소 단환을 1개 이상 2개 이하 갖고, 황 원자 및 질소 원자의 적어도 일방을 함유하는 관능기를 1개 갖고,
    상기 화합물(b)의 분자량이, 50 이상 500 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 100 질량부당, 상기 분산제(B)를 0.01 질량부 이상 25.00 질량부 이하 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 카본이 카본 나노튜브를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적이, 10 m2/g 이상 400 m2/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 평균 길이가, 1.0 μm 이상 60.0 μm 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 애스펙트비가, 50 이상 1000 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  10. 전극 활물질과, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  12. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 제11항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인, 리튬 이온 이차 전지.
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