KR20210145772A - 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

드라이 필름(11)은, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지와, 착색제와, 무기 필러를 포함하는 차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층(12)을 구비한다. 경화성 수지층(12)의 두께를 X(㎛)라고 할 때, 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 X/2(㎛) 이하이다. 드라이 필름(11)은, 차광성이 우수하고, 휨이 억제되고, 또한 다이싱 시의 버나 절결을 억제할 수 있다.

Description

드라이 필름, 경화물 및 전자 부품

본 발명은 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.

종래, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 마련되는 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 보호막이나 절연층의 형성 수단의 하나로서, 드라이 필름(적층 필름)이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1). 드라이 필름은, 원하는 특성을 갖는 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어지는 수지층을 갖고, 일반적으로는 캐리어 필름과는 반대측의 면을 보호하기 위한 보호 필름이 더 적층된 상태로 시장에 유통되고 있다. 드라이 필름의 수지층을 기판에 접착(이하 「라미네이트」라고도 칭함)한 후, 패터닝이나 경화 처리를 실시함으로써, 상기와 같은 보호막이나 절연층을 갖는 프린트 배선판 등을 제조할 수 있다.

일본 특허 공개 제2015-010179호 공보

드라이 필름은 반도체 칩의 밀봉재에도 사용된다. 반도체 웨이퍼 상에 라미네이트한 드라이 필름을 경화시켜 밀봉재를 형성한 후, 다이싱을 예를 들어 블레이드 타입의 절단기를 사용하여 행하여 개별적인 반도체 칩으로 잘라나눈다. 이 다이싱 시에, 밀봉재의 절단 단부에 버가 발생하거나, 밀봉재에 절결이 발생하거나 하는 경우가 있었다. 또한, 반도체 칩을 밀봉한 후에는, 칩 상의 밀봉재의 막 두께가 얇아지기는 하지만, 그러한 경우라도 외부로부터의 광을 차단하여 반도체 칩을 보호하기 위한 차광성이 요구되고 있다.

또한, 광학 센서 모듈에 있어서의 격벽이나, 마이크로 LED를 사용한 디스플레이에 있어서의 RGB의 각 발광 소자의 주위에 배치되는 재료에는, 차광성이 높은 수지가 요구되고 있는 바, 지금까지의 수지는 반드시 차광성이 충분한 것은 아니었다. 또한, 드라이 필름은, 흑색 솔더 레지스트 등의 다른 용도에 있어서, 광의 투과율이 낮은 것이 요구되는 경우가 있다.

또한, 드라이 필름은, 수지층이 기판과 충분히 밀착되도록, 기판 상에서 경화시켰을 때의 휨이 적은 것이 요구되고 있는 바이다.

그래서 본 발명의 목적은, 차광성이 우수하고, 휨이 억제되며, 또한 다이싱 시의 버나 절결을 억제할 수 있는 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지와, 착색제와, 무기 필러를 포함하는 차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 구비하는 드라이 필름이며, 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이, 경화성 수지층의 두께의 절반 이하임으로써, 분산성이 우수하고, 충분한 차광성과, 휨이 억제되고, 다이싱 시의 버나 절결의 억제가 가능한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 드라이 필름은, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지와, 착색제와, 무기 필러를 포함하는 차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 구비하고,

상기 경화성 수지층의 두께를 X(㎛)라고 할 때, 상기 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 X/2(㎛) 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 차광성이란, 경화성 수지층의 막 두께 40㎛에 있어서, 광 파장 380 내지 780nm의 전체 파장 영역에서 투과율이 0.5％ 미만인 것을 말한다.

본 발명의 드라이 필름은, 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 무기 필러의 배합량이, 상기 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 착색제의 배합량이, 상기 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.3 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지의 배합량이, 상기 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 경화성 수지층이 추가로 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 상기 드라이 필름의 경화성 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 차광성이 우수하고, 휨이 억제되고, 또한 다이싱 시의 버나 절결을 억제할 수 있는 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 드라이 필름의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 착색제의 색채를 L*a*b* 표색계 중의 a*값 및 b*값을 좌표축으로 하여 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 드라이 필름(11)의 모식적인 단면도이다. 도 1에 도시되는 드라이 필름(11)은, 경화성 수지층(12)이 캐리어 필름(13) 상에 형성되며, 보호 필름(14)을 적층한 3층 구조이다. 드라이 필름(11)은, 필요에 따라 보호 필름과 경화성 수지층 사이, 또는 지지 필름과 경화성 수지층 사이에, 다른 수지층을 마련해도 된다.

<경화성 수지층>

본 발명의 드라이 필름은, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지와, 착색제와, 무기 필러를 포함하는 차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 구비하고, 당해 경화성 수지층의 두께를 X(㎛)라고 할 때, 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 X/2(㎛) 이하이다.

무기 필러는, 얻어지는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도, 절연층의 주위에 있는 구리 등의 도체층과 선팽창 계수(CTE)를 맞춤에 따른 크랙 내성 등의 여러 특성을 향상시킬 수 있다. 무엇보다, 무기 필러는, 차광성 경화성 수지 조성물을 조제하여 잉크로 하였을 때 응집된다. 본 발명자들의 연구에 의해, 응집된 무기 필러의 응집 입자가 크면, 다이싱 시의 버나 절결을 발생시키기 쉬운 것이 판명되었다. 또한, 경화물의 차광성(저투과율)은, 경화성 수지 조성물 중에 카본 블랙 등의 착색제를 포함함으로써 향상된다. 본 발명자들의 연구에 의해, 응집된 무기 필러의 응집 입자가 크면, 경화물 중에서 무기 필러가 광을 산란시키기 쉬워, 차광성에 불리한 것이 판명되었다. 그래서, 경화성 수지층의 두께를 X(㎛)라고 할 때, 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 X/2(㎛) 이하임으로써, 다이싱 시의 버나 절결을 억제할 수 있고, 또한 반도체 칩 상의 박막에 있어서도 차광성을 향상시킬 수 있다.

또한, 경화성 수지층은, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지를 포함함으로써, 착색제 및 무기 필러의 응집을 억제하고, 착색제 및 무기 필러의 분산성을 향상시키고, 침강을 억제할 수 있고, 나아가 차광성과 경화성 수지 조성물의 장기 안정성을 모두 향상시킬 수 있다. 또한, 경화물의 휨을 억제할 수 있다.

드라이 필름의 경화성 수지층은, 일반적으로 B 스테이지 상태라고 말해지는 상태이며, 차광성 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

[유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지]

유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지의 유리 전이점은 -40 내지 20℃인 것이 바람직하고, -15 내지 15℃인 것이 보다 바람직하고, -5 내지 15℃인 것이 특히 바람직하다. -5 내지 15℃이면, 경화물의 휨을 양호하게 억제할 수 있다.

또한, 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 높을수록 착색제 및 무기 필러의 침강 방지 효과가 큰 점에서, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 예를 들어 100만 이하이고, 50만 이하인 것이 바람직하다.

고분자 수지로서는, 부타디엔 골격, 아미드 골격, 이미드 골격, 아세탈 골격, 카보네이트 골격, 에스테르 골격, 우레탄 골격, 아크릴 골격 및 실록산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 고분자 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지(닛폰 소다사제 「G-1000」, 「G-3000」, 「GI-1000」, 「GI-3000」, 이데미츠 고산사제 「R-45EPI」, 다이셀사제 「PB3600」, 「에포프렌드 AT501」, 크레이 밸리사제 「Ricon130」, 「Ricon142」, 「Ricon150」, 「Ricon657」, 「Ricon130MA」), 부타디엔 골격과 폴리이미드 골격을 갖는 고분자 수지(일본 특허 공개 제2006-37083호 공보 기재의 것), 아크릴 골격을 갖는 고분자 수지(나가세 켐텍스사제 「SG-P3」, 「SG-600LB」, 「SG-280」, 「SG-790」, 「SG-K2」, 네가미 고교사제 「SN-50」, 「AS-3000E」, 「ME-2000」) 등을 들 수 있다.

고분자 수지로서는, 경화물의 평탄성의 관점에서 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 착색제 및 무기 필러의 분산성과 조성물의 침강을 억제하는 관점에서, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 10만 내지 100만인 아크릴 공중합체인 것이 바람직하고, 유리 전이점이 -5 내지 15℃ 또한 중량 평균 분자량이 20만 내지 50만인 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

아크릴산에스테르 공중합체는 관능기를 가져도 되며, 관능기로서는 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 아미드기 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 공중합체는, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및 아미드기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시기를 가짐으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있다.

아크릴산에스테르 공중합체로서는, 나가세 켐텍스사제의 테이산 레진 SG-70L, SG-708-6, WS-023 EK30, SG-P3, SG-80H, SG-280 EK23, SG-600TEA, SG-790을 들 수 있다. 아크릴산에스테르 공중합체는 합성하여 얻을 수도 있으며, 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2016-102200호 공보 기재의 합성 방법을 들 수 있다.

고분자 수지는 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 고분자 수지의 배합량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 무기 필러 등의 분산성이나 조성물의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 고분자 수지의 배합량이 5질량％ 이상이면, 투과율이 낮고 기판의 휨을 억제하는 경화막을 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 예를 들어 이하에 설명하는 측정 장치, 측정 조건에서 측정할 수 있다.

측정 장치: Waters제 「Waters 2695」

검출기: Waters제 「Waters 2414」, RI(시차 굴절률계)

칼럼: Waters제 「HSPgel Column, HR MB-L, 3㎛, 6mm×150mm」×2+Waters제 「HSPgel Column, HR1, 3㎛, 6mm×150mm」×2

측정 조건:

칼럼 온도: 40℃

RI 검출기 설정 온도: 35℃

전개 용매: 테트라히드로푸란

유속: 0.5mL/분

샘플양: 10μL

샘플 농도: 0.7질량％

[착색제]

착색제로서는, 차광성 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 공지 관용의 흑색 착색제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철, 산화코발트, 페릴렌계 흑색 착색제 등을 들 수 있으며, 이들 착색제는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.

착색제는, 페릴렌계 착색제, 해당 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제의 조합이어도 되며, 그 조합에 의해 차광성을 나타내면 된다.

페릴렌계 착색제에는 녹색, 황색, 오렌지색, 적색, 자색, 흑색 등의 색을 나타내는 것이 있으며, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

-녹색: Solvent Green 5

-오렌지색: Solvent Orange 55

-적색: Solvent Red 135, 179; Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190, 194, 224

-자색: Pigment Violet 29

-흑색: Pigment Black 31, 32

상기 이외의 페릴렌계 착색제도 사용할 수 있으며, 예를 들어 컬러 인덱스의 번호는 없지만 근적외선 투과 흑색 유기 안료로서 알려져 있는 BASF사의 Lumogen(등록 상표) Black FK4280, Lumogen Black FK4281, 집광성 형광 염료로서 알려져 있는 Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240, Lumogen F Red 305, Lumogen F Green 850 등도 다른 페릴렌계 화합물과 마찬가지로 자외선 영역의 흡수가 적고, 착색력이 높기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 페릴렌계 착색제와 조합하여 사용되는 보색 착색제에 대하여 이하에 설명한다. 우선, 본 발명에 있어서의 보색 관계에 대하여 설명한다.

착색제는 컬러 인덱스 컬러대로의 색채를 나타내고 있지 않은 경우도 있기 때문에, JIS Z8729에 규정되는 방법에 의해 수지 조성물의 경화 도막의 외관 색조를 측정ㆍ표시하고, L*a*b* 표색계 중의 색채를 나타내는 a*값 및 b*값을 좌표축(도 2를 참조)에서 확인하고, 페릴렌계 착색제와의 조합으로 얻어지는 경화 도막의 (a*값, b*값)을 (0, 0)에 끝없이 접근시키기 위한 착색제를 보색 관계에 있는 착색제로서 선정한다. 여기서, 경화 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40㎛이다.

또한, (0, 0)에 끝없이 가까운 (a*값, b*값)으로서는, a값 및 b값이 각각 -5 내지 +5의 범위이며, -2 내지 +2의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 보색 관계에 있는 착색제로서는 페릴렌계 착색제여도 되고 페릴렌계 착색제 이외의 착색제여도 된다.

페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제로서는, 페릴렌계 착색제와의 조합에 의해, 서로의 착색제의 표색계 a*값 및 b*값이 각각 0에 근접하는 것이면 어느 착색제여도 되며, 이하의 착색제를 들 수 있다.

보다 바람직한 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제의 조합으로서는, Pigment Red 149, 178, 179와 녹색 안트라퀴논계 착색제(Solvent Green 3, Solvent Green 20, Solvent Green 28 등)의 조합이며, 페릴렌계 착색제끼리의 혼색(조합)이면, 적색 페릴렌계 착색제(Pigment Red 149, 178, 179)와 흑색 페릴렌계 착색제(Pigment Black 31, 32)의 조합과, 흑색 페릴렌계 착색제(Pigment Black 31, 32)와 동일하게 흑색 페릴렌계 착색제(Lumogen(등록 상표) Black FK4280.4281)와의 조합이다.

또한, 착색제는, 황색 착색제와 자색 착색제의 조합, 황색 착색제와 청색 착색제와 적색 착색제의 조합, 녹색 착색제와 자색 착색제의 조합, 녹색 착색제와 적색 착색제의 조합, 황색 착색제와 자색 착색제와 청색 착색제의 조합, 및 녹색 착색제와 적색 착색제와 청색 착색제의 조합의 군으로부터 선택된 어느 조합이어도 되며, 그 조합에 의해 수지 조성물이 차광성을 가지면 된다. 그 밖에, 자색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제 등을 조합해도 된다.

청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 피그먼트(Pigment), 솔벤트(Solvent)로 분류되어 있는 화합물 등이 있다. 이것 이외에도 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있다.

황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있다.

녹색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있다. 이것 이외에도 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

자색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제로서는, 구체적으로는 Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73; C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25; C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.

착색제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 0.3 내지 20질량부이다. 배합량을 0.3질량부 이상으로 함으로써, 차광성을 향상시킬 수 있다. 한편 배합량을 20질량부 이하로 함으로써, 분산성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

카본 블랙은, 수지 중에서 분산됨으로써 차광성이 얻어진다. 카본 블랙은, 일반적으로 흑색의 착색제 용도로 사용되고 있는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다. 또한, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브를 사용해도 된다.

카본 블랙을 수지 조성물에 배합할 때에는, 카본 블랙 분말을 첨가해도 되고, 카본 블랙 분산액을 첨가해도 된다.

카본 블랙의 평균 입자 직경은 10nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 300nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은, 전자 현미경으로 관찰하여 구한 산술 평균 직경이다.

카본 블랙의 배합량은, 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 배합량이 0.1질량％ 이상에서 충분한 차광성이 얻어지고, 20질량％ 이하에서 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 카본 블랙의 배합량이 많을수록 당해 카본 블랙이 침강하기 쉽지만, 전술한 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지를 포함함으로써, 카본 블랙의 침강이 억제되어 있다. 여기서 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지의 배합량과, 카본 블랙의 배합량은, 질량비로 1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다.

[무기 필러]

경화성 수지층은 무기 필러를 함유한다. 무기 필러를 배합함으로써, 얻어지는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도, 절연층의 주위에 있는 구리 등의 도체층과 CTE를 맞춤에 따른 크랙 내성 등의 열 특성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는 종래 공지된 무기 필러를 사용할 수 있으며, 특정의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크, 클레이, 노이부르크 규토 입자, 베마이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 지르콘산칼슘이나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분말체를 들 수 있다. 무기 필러는 구상 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실리카가 바람직하고, 경화성 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 보다 저CTE로 되고, 또한 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킨다.

무기 필러는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리나, 알루미나 처리 등의 유기기를 도입하지 않는 표면 처리가 되어 있어도 된다. 무기 필러의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 방법을 사용하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다.

무기 필러의 표면 처리는, 커플링제에 의한 표면 처리인 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는, 미리 무기 필러의 표면에 흡착 혹은 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 무기 필러 100질량부에 대한 커플링제의 처리량은, 예를 들어 0.5 내지 10질량부이다.

경화성 반응기로서는 열경화성 반응기가 바람직하다. 열경화성 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아미노기 및 에폭시기 중 어느 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 표면 처리된 무기 필러는, 열경화성 반응기에 추가하여, 광경화성 반응기를 가져도 된다.

또한, 표면 처리가 된 무기 필러는, 표면 처리된 상태로 경화성 수지층에 함유되어 있으면 되며, 경화성 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물에 무기 필러와 표면 처리제를 별개로 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 별개로 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제나 경화성 수지에 무기 필러를 예비 분산시킨 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 필러를 용제에 예비 분산하고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리의 무기 필러를 용제에 예비 분산할 때 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.

무기 필러는, 분체 또는 고체 상태로 경화성 수지 조성물의 다른 성분과 배합해도 되고, 용제나 분산제와 혼합하여 슬러리로 한 후에 다른 성분과 배합해도 된다.

무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경은, 경화성 수지층의 두께를 X(㎛)라고 하면 X/2(㎛) 이하이다. 응집 입자의 최대 입자 직경이 경화성 수지층의 두께의 2분의 1 이하임으로써, 경화성 수지층 중에서 무기 필러에 의한 광의 산란을 억제하여 충분한 차광성을 얻을 수 있다. 또한, 무기 필러를 포함하는 것 그 자체는 다이싱 시의 버의 억제에 유리하지만, 응집 입자의 최대 입자의 입경이 크면 오히려 버가 발생하기 쉽고, 게다가 다이싱 시에 절결이 발생하기 쉬워진다.

무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경은, 상술한 경화성 수지층의 막 두께의 관계를 충족한 후, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 10㎛ 이하임으로써, 다이싱 시의 버나 절결을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 상술한 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지는, 무기 필러의 분산성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 잉크의 상태로 분산 안정성이 우수하고, 무기 필러가 응집하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 잉크, 즉 경화성 수지 조성물을 장기 보존한 후에도 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경을 10㎛ 이하로 유지할 수 있다.

무기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 무기 필러의 배합량은, 드라이 필름의 경화성 수지층의 고형분 전량 기준으로, 0.1 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 무기 필러의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 열팽창을 억제하여 내열성이 향상되고, 한편, 70질량％ 이하인 경우, 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 무기 필러의 배합량은 20질량％ 이상이면 다이싱 내성이 향상되므로 바람직하다.

[에폭시 수지]

차광성 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 수지여도 된다. 에폭시 수지는 고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지나 결정화에폭시 수지가 있지만, 그 중에서도 액상 에폭시 수지를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 고형 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지는, 각각 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하며, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이고, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하며, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-079384호 공보의 단락 23 내지 25에 기재된 방법으로 행한다. 또한, 결정성 에폭시 수지란, 결정성이 강한 에폭시 수지를 의미하며, 융점 이하의 온도에서는 고분자쇄가 규칙적으로 배열되고, 고형 수지이면서도, 용융 시에는 액상 수지와 같은 정도의 저점도로 되는 열경화성의 에폭시 수지를 말한다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 수지를 포함함으로써, 드라이 필름의 가요성이 우수하다.

고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 EPICLON HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N660, EPICLON N690, N770, 닛폰 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 닛테츠 케미컬&머티리얼사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가쿠사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 고형 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도가 높아지고 내열성이 우수하다.

반고형 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 반고형 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, CTE가 낮아지고, 크랙 내성이 우수하다.

반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 닛테츠 케미컬&머티리얼사제 에포토토 YD-134, 미쓰비시 케미컬사제 jER834, jER872, 스미토모 가가쿠사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

결정성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비페닐 구조, 술피드 구조, 페닐렌 구조, 나프탈렌 구조 등을 갖는 결정성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 비페닐 타입의 에폭시 수지는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬사제 jER YX4000, jER YX4000H, jER YL6121H, jER YL6640, jER YL6677이다. 디페닐술피드형 에폭시 수지는, 예를 들어 닛테츠 케미컬&머티리얼사제 에포토토 YSLV-120TE이다. 페닐렌형 에폭시 수지는, 예를 들어 닛테츠 케미컬&머티리얼사제 에포토토 YDC-1312이다. 나프탈렌형 에폭시 수지는, 예를 들어 DIC사제 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4032D, EPICLON HP-4700이다. 또한, 결정성 에폭시 수지로서 닛테츠 케미컬&머티리얼사제 에포토토 YSLV-90C, 닛산 가가쿠사제 TEPIC-S(트리글리시딜이소시아누레이트)를 사용할 수도 있다.

에폭시 수지의 배합량은, 합계로, 조성물의 고형분 전량 기준으로 1 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 경화물의 내열성이나 가요성이나 크랙 내성이 우수하다. 또한, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지와 경화제와 경화 촉진제와 상기 고분자 수지의 합계 고형분 전량 기준으로 5 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 드라이 필름의 유연성이 우수하다.

차광성 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지 이외의 경화성 수지 성분을 함유해도 되며, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

[경화제]

차광성 경화성 수지 조성물은 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물, 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 말레이미드기를 갖는 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 수지로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격 페놀노볼락 수지(GDP 시리즈, 군에이 가가쿠사제), 자일록형 페놀노볼락 수지(MEH-7800, 메이와 가세이사제), 비페닐아르알킬형 노볼락 수지(MEH-7851, 메이와 가세이사제), 나프톨아르알킬형 경화제(SN 시리즈, 닛테츠 케미컬&머티리얼사제), 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지(LA-3018-50P, DIC사제), 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지(LA-705N, DIC사제) 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물은, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다.

시판되고 있는 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제, PT30S), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머(론자 재팬사제, BA230S75), 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.

활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 나프탈렌디올알킬/벤조산형이어도 된다.

시판되고 있는 활성 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 디시클로펜타디엔형의 디페놀 화합물, 예를 들어 HPC8000-65T(DIC사제), HPC8100-65T(DIC사제), HPC8150-65T(DIC사제)를 들 수 있다.

말레이미드기를 갖는 화합물은 말레이미드 골격을 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 말레이미드기를 갖는 화합물은 2 이상의 말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하고, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 및 이들의 올리고머, 그리고 말레이미드 골격을 갖는 디아민 축합물 중 적어도 어느 1종인 것이 보다 바람직하다. 올리고머는, 상술한 말레이미드기를 갖는 화합물 중 모노머인 말레이미드기를 갖는 화합물을 축합시킴으로써 얻어진 올리고머이다.

시판되고 있는 말레이미드기를 갖는 화합물로서는, BMI-1000(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-2300(페닐메탄비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-3000(m-페닐렌비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-5100(3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-7000(4-메틸-1,3,-페닐렌비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-TMH((1,6-비스말레이미드-2,2,4-트리메틸)헥산, 다이와 가세이 고교사제) 등을 들 수 있다.

경화제의 배합량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 20 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 25 내지 500질량부인 것이 보다 바람직하다.

이하에서는, 일례로서, 광경화성 성분을 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물로 차광성 경화성 수지 조성물을 형성하는 경우에 대하여, 상기 성분 이외에 포함할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.

차광성 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 열가소성 수지는, 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용인 경우, 드라이 필름의 유연성이 향상되고, 크랙의 발생이나 분말 낙하를 억제할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 혹은 그 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 배합량은, 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 내이면, 균일한 조화면 상태를 얻기 쉽다.

또한, 차광성 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 고무상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성시킨 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있으며, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성이 향상되거나, 산화제에 의한 표면 조화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위해 첨가된다.

고무상 입자의 평균 입자 직경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 고무상 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치와 동적 광산란법에 의한 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는 마이크로트랙ㆍ벨사제의 Microtrac MT3300EXII, 동적 광산란법에 의한 측정 장치로서는 마이크로트랙ㆍ벨사제의 Nanotrac Wave II UT151을 들 수 있다.

고무상 입자의 배합량은, 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량％ 이상인 경우, 크랙 내성이 얻어지고, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10질량％ 이하인 경우, 열팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여 경화 특성이 향상된다.

차광성 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지된 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도, BHAST 내성이 얻어지는 점에서, 포스포늄염류가 바람직하다.

경화 촉진제는, 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 필수는 아니지만, 특히 경화를 촉진하고 싶은 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 금속 촉매의 경우, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 보다 바람직하다.

유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세키유 가가쿠사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트#100, 솔벤트#150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미츠 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

차광성 경화성 수지 조성물 중의 잔류 용제량은 0.5 내지 7.0질량％인 것이 바람직하다. 잔류 용제가 7.0질량％ 이하이면, 열경화 시의 돌비를 억제하고, 표면의 평탄성이 보다 양호하게 된다. 또한, 용융 점도가 지나치게 낮아져 수지가 흘러버리는 것을 억제할 수 있고, 평탄성이 양호하게 된다. 잔류 용제가 0.5질량％ 이상이면, 라미네이트 시의 유동성이 양호하고, 평탄성 및 매립성이 보다 양호하게 된다.

차광성 경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지된 착색제, 아스베스토, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 난연제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지된 첨가제류를 사용할 수 있다.

차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 드라이 필름의 경화성 수지층의 두께는, 예를 들어 두께가 1 내지 200㎛이면 된다. 이들 두께의 범위 내에서, 차광성 경화성 수지 조성물 중의 무기 필러의 응집 입자의 최대 직경은 당해 경화성 수지층의 두께의 2분의 1 이하로 된다. 경화성 수지층의 두께가 큰 경우에 보다 평탄성이 우수한 점에서, 예를 들어 두께가 30㎛ 이상, 나아가 50㎛ 이상, 더 나아가 100㎛ 이상에서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 경화성 수지층을 복수 서로 겹쳐 두께가 200㎛를 초과하는 경화성 수지층을 형성해도 된다. 그 경우, 롤 라미네이터나 진공 라미네이터를 사용하면 된다.

[캐리어 필름]

캐리어 필름은, 드라이 필름의 경화성 수지층을 지지하는 것이며, 해당 경화성 수지층을 형성할 때, 차광성 경화성 수지 조성물이 도포되는 필름이다. 캐리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절하게 선택된다. 캐리어 필름의 경화성 수지층을 마련하는 면에는, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 캐리어 필름의 경화성 수지층을 마련하는 면에는, 스퍼터 혹은 극박 구리박이 형성되어 있어도 된다.

[보호 필름]

보호 필름은, 드라이 필름의 경화성 수지층의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 경화성 수지층의 캐리어 필름과는 반대의 면에 마련된다. 보호 필름으로서, 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP)을 사용하는 것이 바람직하다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름임으로써, 경화성 수지층으로의 적층 후의 냉각 수축을 적게 할 수 있다. 무엇보다, 보호 필름으로서, 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 한정되는 것은 아니다. 보호 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 100㎛의 범위에서 용도에 따라 적절하게 선택된다. 보호 필름의 경화성 수지층을 마련하는 면에는, 엠보싱 가공이나 코로나 처리, 미점착 처리 등의 밀착성을 향상시키는 처리나, 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 반도체 웨이퍼 등에 라미네이트되어 경화성 수지층을 경화하여 경화물로 함으로써, 전자 부품, 특히 반도체 장치, 프린트 배선판이나 광학 센서 모듈의 밀봉재나 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 반도체 칩용의 밀봉재에 적합하다. 본 발명의 드라이 필름을 사용하여, 배선을 접합함으로써 배선판을 형성해도 된다.

본 발명의 차광성 경화성 수지 조성물의 경화물, 또는 본 발명의 드라이 필름의 경화물을 사용한 전자 부품으로서, 예를 들어 반도체 장치, 프린트 배선판이나 광학 센서 모듈이 있다. 이러한 전자 부품의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<차광성 경화성 수지 조성물의 조제>

실시예 및 비교예에 기재된 용제를 용기에 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 50℃로 가온하면서 교반하고, 이어서 각각 수지 성분 및 커플링제를 첨가하였다. 수지 성분이 용해된 것을 확인한 후에, 실시예에 기재된 무기 필러와 착색제를 첨가하여 충분히 교반을 행하였다. 그 후, 지르코니아 비즈를 충전한 비즈 밀에서 혼련하여 차광성 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 비즈 밀로서는, 코니컬형 K-8(뷸러사제)을 사용하여, 회전수 1200rpm, 토출량 20％, 비즈 입경 0.65mm, 충전율 88％의 조건에서 혼련하였다. 또한, 표 중의 수치는, 특별히 ％의 기재가 없는 한 질량부를 나타내고, 또한 용제, 고분자 수지 및 나노실리카 이외는 고형분량을 나타낸다.

<분산성>

조제한 차광성 경화성 수지 조성물을, JIS K5600-2-5 분산도의 방법에 준거하여, 0-50㎛의 그라인드 게이지를 사용하여 분산도의 확인을 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 그라인드 게이지를 사용하여 얻어진 응집 입자의 최대 입자 직경을 표 중에 나타낸다.

○: 5입자값으로 판단한 분산도가 20㎛ 이하

△: 5입자값으로 판단한 분산도가 20㎛ 초과 30㎛ 미만

×: 5입자값으로 판단한 분산도가 30㎛ 초과

<조성물(잉크)의 침강 억제>

조제한 차광성 경화성 수지 조성물을 투명한 유리 스크루관에 넣고, 23℃로 설정한 항온조에 12시간 보관 에이징 처리하였다. 차광성 경화성 수지 조성물은 스크루관의 저부로부터 50mm 투입하였다. 에이징 후, 차광성 경화성 수지 조성물을 취출하여 측면으로부터 눈으로 보고 관찰을 행하여 차광성 경화성 수지 조성물의 침강 상태를 확인하였다. 판단 기준은 이하와 같다.

○: 침강은 보이지 않는다.

△: 조성물의 상부로부터, 1mm 미만의 투명한 상청액이 확인되었다.

×: 조성물의 상부로부터, 20mm 이상의 투명한 상청액이 확인되었다.

<드라이 필름의 제작>

조제한 차광성 경화성 수지 조성물을 점도 0.5 내지 20dPaㆍs(회전 점도계5rpm, 25℃)가 되도록 용제의 양을 조정하고, 각각 바 코터를 사용하여, 경화성 수지층의 막 두께가 건조 후 40㎛가 되도록 캐리어 필름(PET 필름; 도요보사제 TN-200, 두께 38㎛, 크기 30㎝×30㎝)에 도포하였다. 다음에, 열풍 순환식 건조로에서 경화성 수지층의 잔류 용제가 0.5 내지 2.5질량％가 되도록 70 내지 120℃(평균 100℃)에서 5 내지 10분간 건조하고, 캐리어 필름 상에 경화성 수지층을 형성하였다. 다음에, 제작한 드라이 필름의 표면에 80℃의 온도로 설정한 롤 라미네이터를 사용하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP, 알판 FG-201, 피시 아이레스, 오지 에프테크사제)의 접합을 행하여 3층 구조의 드라이 필름을 제작하였다.

<투과율>

얻어진 3층 구조의 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 두께 1mm의 슬라이드 글래스 상에 진공 라미네이터 MVLP-500(메이키 세이사쿠쇼제)을 사용하여 접합하였다. 조건은, 라미네이트 온도 80 내지 110℃, 압력 0.5MPa에서 행하였다. 다음에, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃×30min 및 200℃×60min의 조건에서 수지층을 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-700(니혼 분코제)을 사용하여, 380nm 내지 780nm에서의 투과율을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 전체 파장 영역에서, 투과율 0.1％ 미만

○: 전체 파장 영역에서, 투과율 0.1％ 이상 0.5％ 미만

×: 전체 파장 영역에서, 투과율 0.5％ 이상

<다이싱 내성>

얻어진 3층 구조의 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 두께 700㎛의 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 진공 라미네이터 MVLP-500(메이키 세이사쿠쇼제)을 사용하여 접합하였다. 조건은, 라미네이트 온도 80 내지 110℃, 압력 0.5MPa에서 행하였다. 다음에, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃×30min 및 200℃×60min의 조건에서 수지층을 경화시켰다. 다음에, 다이싱 머신 DFD6240(디스코사제, 세라믹 블레이드 장착)을 사용하여, 경화막의 다이싱 내성을 평가하였다. 다이싱의 조건은 회전수 10000rpm, 이송 속도 1mm/min에서 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 경화막 표면의 버, 수지의 절결 발생 없음

○: 경화막 표면에 발생한 버, 수지의 절결의 길이가 1.0mm 미만

×: 경화막 표면에 발생한 버, 수지의 절결의 길이가 1.0mm 이상

<기판의 휨>

구리 두께 12㎛, 판 두께 0.1mm의 동장 적층판(MCL-E-770G, 히타치 가세이사제, 사이즈 10×10㎝)을 전해 구리 도금(아토테크사, 도금 후의 표면 조도 100nm 이하) 처리하여 구리 두께를 합계로 20㎛로 하였다. 다음에, 전처리로서 CZ-8101(1㎛ 에칭, 메크사제)을 행하였다. 그 후, OPP를 박리한 드라이 필름을, 기판 상의 편면에, 2챔버식 진공 라미네이터 CVP-600(니치고 모톤제)을 사용하여 접합하였다. 조건은, 라미네이트, 프레스 각각 온도 80 내지 110℃, 압력 0.5MPa에서 행하였다. 다음에, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃×30min 및 200℃×60min의 조건에서 수지층을 경화시켰다.

다음에, 피크 온도 280℃, 275℃ 이상에서의 폭로 시간 10초 이상으로 설정한 리플로 처리 5사이클을 행하여, 기판의 네 구석의 휨 상태(휨 형상은, 모두 스마일)를 버니어 캘리퍼스로 계측하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 휨 없음

○: 네 구석 중, 가장 휨이 큰 부분의 휨양이 10mm 미만

△: 네 구석 중, 가장 휨이 큰 부분의 휨양이 10mm 이상 30mm 미만

×: 네 구석 중, 가장 휨이 큰 부분의 휨양이 30mm 이상

표 1에, 각 성분의 배합 비율과 평가 결과를 나타낸다.

표 1 중의 주석 *1 내지 17은, 다음과 같다.

*1: 미쓰비시 케미컬사제 jER828, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189g/eq, 액상

*2: 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 290g/eq,

*3: 론자 재팬사제 프리마세트 PT-30, 노볼락형 시아네이트 수지, 시아네이트 당량 124g/eq, 고형

*4: DIC사제 EPICLON HPC-8000, 활성 에스테르 수지, 활성 당량 223g/eq, 고형

*5: 메이와 가세이사제 HF-1M, 페놀노볼락 수지

*6: 시코쿠 가세이사제 2E4MZ, 2-에틸-4-메틸이미다졸

*7: 도쿄 가세이 고교사제 코발트(II)아세틸아세토나토

*8: 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지이며, 나가세 켐텍스사제 테이산 레진 SG-80H MEK 커트품, 고형분 18질량％, 아크릴산에스테르 공중합 수지(관능기: 에폭시기, 아미드기)

*9: 미쓰비시 케미컬사제 카본 블랙 분말 MA77(평균 입경 23nm)

*10: Paliogen Red K 3580, Pigment Red 149, BASF사제, 페릴렌계 착색제

*11: Solvent Green 3, 도쿄 가세이 고교사제, 녹색 안트라퀴논계 착색제

*12: 파스토겐 블루 5380, DIC사제, 프탈로시아닌 블루

*13: Cromophtal(등록 상표) Red A2BN, BASF사제, 적색 안트라퀴논계 착색제

*14: 덴카사제 실리카 미립자 FB-3SDC(D50=3.1㎛)

*15: 애드마텍스사제 실리카 미립자 SO-E1(D50=0.2㎛)

*16: 애드마텍스사제 나노실리카(D50=50nm), 고형분 30질량％

*17: 신에쓰 가가쿠사제 에폭시실란 커플링제 KBM-403

상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 각 실시예에 나타낸 차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 구비하는 드라이 필름은, 분산성, 잉크의 침강 억제성, 광투과 억제성(환언하면 차광성), 다이싱 내성, 기판의 휨 억제성이 우수한 것을 알 수 있다.

11: 드라이 필름
12: 경화성 수지층
13: 캐리어 필름
14: 보호 필름

Claims (8)

1. 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지와, 착색제와, 무기 필러를 포함하는 차광성 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 구비하고,
   상기 경화성 수지층의 두께를 X(㎛)라고 할 때, 상기 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 X/2(㎛) 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러의 응집 입자의 최대 입자 직경이 10㎛ 이하인 드라이 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 필러의 배합량이, 상기 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1 내지 70질량％인 드라이 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제의 배합량이, 상기 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.3 내지 20질량％인 드라이 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 전이점이 20℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 1만 이상인 고분자 수지의 배합량이, 상기 차광성 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 내지 35질량％인 드라이 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지층이 액상 에폭시 수지를 더 포함하는 드라이 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름의 경화성 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.

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