KR20210118118A - 전고체 전지 및 그 제작 방법 - Google Patents

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KR20210118118A
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유미코 요네다
요헤이 멈마
슌페이 야마자키
šœ페이 야마자키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

음극 활물질 입자로서 실리콘을 사용하면, 충방전으로 인하여 음극 활물질 입자가 팽창되거나 수축된다는 문제가 있다. 충방전으로 인하여 생기는 음극 활물질 입자의 팽창 또는 수축을 억제하기 위하여, 그래핀 화합물을 사용하여 음극 활물질 입자 또는 복수의 음극 활물질 입자를 속박하거나 또는 고정한다. 전고체 이차 전지에서, 고체 전해질과 음극의 계면의 저항, 또는 고체 전해질과 양극의 계면의 저항이 가장 크다. 이 계면 저항을 저감하기 위하여, 그래핀 화합물로 적어도 음극 활물질 입자를 감싸 도전성을 높인다. 또는, 그래핀 화합물로 양극 활물질 입자를 감싸 도전성을 높인다. 그래핀 화합물은 캐리어 이온, 예를 들어, 리튬 이온 등을 통과시키기 때문에, 충전 또는 방전에서, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는다.

Description

전고체 전지 및 그 제작 방법
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 전자 기기 및 그 운영 체계에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 갖는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 갖는 전기 광학 장치, 축전 장치를 갖는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
사용자가 휴대하거나 장착하는 전자 기기가 활발하게 개발되고 있다.
사용자가 휴대하거나 장착하는 전자 기기는, 전원으로서, 축전 장치의 일례인 일차 전지 또는 이차 전지를 사용하여 동작한다. 사용자가 휴대하는 전자 기기는 장시간 사용이 가능한 것이 바람직하고, 이를 실현하기 위해서는, 대용량 이차 전지를 사용하면 좋다. 그러나, 전자 기기에 대용량 이차 전지를 내장시키면, 사이즈가 커서 중량이 증가된다는 문제가 있다. 따라서, 휴대하는 전자 기기에 내장할 수 있는 소형 또는 박형이며 대용량인 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
캐리어 이온인 리튬 이온을 이동시키기 위한 매체로서 유기 용매 등의 액체를 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 일반적으로 보급되고 있다. 그러나, 액체를 사용하는 이차 전지에서는 액체를 사용하기 때문에, 사용 온도 범위 및 사용 전위로 인한 전해액의 분해 반응의 문제나 이차 전지 외부로의 누액의 문제가 있다. 또한, 전해질에 액체를 사용하는 이차 전지는 누액으로 인한 발화의 위험이 있다.
액체를 사용하지 않는 이차 전지로서 연료 전지가 있지만, 연료 전지는 전극에 귀금속을 사용하고, 고체 전해질의 재료도 고가인 디바이스이다.
또한, 액체를 사용하지 않는 이차 전지로서, 고체 전해질을 사용하는 고체 전지라고 불리는 축전 장치가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등이 개시(開示)되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 리튬 이온 이차 전지의 전해질에 용매, 겔, 및 고체 전해질 중 어느 하나를 사용하는 것이 기재되어 있다.
고체 전지의 양극 활물질층에 산화 그래핀을 사용하는 예가 특허문헌 4에 개시되어 있다.
또한, 그래핀을 사용한 고체 전지로서는, 특허문헌 5 등도 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-230889호 일본 공개특허공보 특개2012-023032호 일본 공개특허공보 특개2013-229308호 일본 공개특허공보 특개2013-229315호 일본 공개특허공보 특개2018-98200호
종래의 리튬 이온 이차 전지보다 안전성이 높은 전고체 이차 전지를 제공한다.
전고체 이차 전지로 함으로써, 전해액을 사용한 이차 전지의 문제점인, 전해액의 누설이나 변질로 인한 열화 등은 해결되었지만, 다른 문제가 남아 있다.
또한, 전고체 이차 전지의 음극 활물질 입자로서 실리콘을 사용하면, 충방전으로 인하여 음극 활물질 입자가 팽창되거나 수축된다는 문제가 있다.
또한, 전고체 이차 전지에서도, 미소 단락(이하, 마이크로 단락이라고 부름)이 생긴다는 문제가 있는 것이 판명되고 있다. 따라서, 전고체 이차 전지에서, 양극과 음극 사이에 생기는 단락 또는 마이크로 단락의 발생을 억제하는 것도 과제 중 하나이다.
상기 과제를 해결하는 데 있어, 충방전으로 인하여 생기는 음극 활물질 입자의 팽창 또는 수축을 억제하기 위하여, 그래핀 화합물을 사용하여 음극 활물질 입자 또는 복수의 음극 활물질 입자를 속박하거나 또는 고정한다.
전고체 이차 전지에서, 고체 전해질과 음극의 계면의 저항, 또는 고체 전해질과 양극의 계면의 저항이 가장 크다. 이 계면 저항을 저감하기 위하여, 그래핀 화합물로 적어도 음극 활물질 입자를 감싸 도전성을 높인다. 또는, 그래핀 화합물로 양극 활물질 입자를 감싸 도전성을 높인다. 그래핀 화합물은 캐리어 이온, 예를 들어 리튬 이온 등을 통과시키기 때문에, 충전 또는 방전에서, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는다.
또한, 그래핀 화합물을 사용하여 음극 활물질 입자 또는 복수의 음극 활물질 입자를 속박하거나 또는 고정함으로써, 부반응물(석출물 등)의 발생을 저해하여, 마이크로 단락의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 마이크로 단락이란 이차 전지 내부의 미소한 단락을 가리키며, 이차 전지의 양극과 음극이 단락하여 충방전이 불가능한 상태가 될 정도가 아니라, 미소한 단락부에서 10나노초 이상 1마이크로초 미만의 기간 단락 전류가 조금 흐르는 현상을 가리킨다. 마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써 양극 활물질 입자가 불균일하게 분포되어, 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 발생하여, 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되는 부분이 발생하거나, 또는 부반응물(석출물 등)이 발생하는 것이 원인이다.
또한, 마이크로 단락이 반복적으로 발생함으로써 이차 전지의 이상 발열 및 발화 등의 중대 사고로 이어질 가능성이 있다.
따라서, 음극의 일부와 양극의 일부에서 국소적인 전류의 집중이 발생하지 않도록, 음극 표면 또는 내부를 그래핀 화합물로 감싸 고정함으로써, 도전성을 높이는 구성으로 한다.
본 명세서에 개시되는 구성 중 하나는 캐리어 이온을 포함하는 양극 활물질 입자, 복수의 음극 활물질 입자, 복수의 고체 전해질 입자, 및 그래핀 화합물을 적어도 갖고, 그래핀 화합물은 음극 활물질 입자를 고정하고, 캐리어 이온은 충전 시에 그래핀을 통과하고, 음극 활물질 입자에 들어가는 전고체 전지이다.
또한, 다른 발명의 구성은 캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자, 복수의 음극 활물질 입자, 복수의 고체 전해질 입자, 및 복수의 그래핀 화합물을 갖고, 하나 또는 복수의 음극 활물질 입자를 하나 또는 복수의 그래핀 화합물로 고정하는 전고체 전지이다.
또한, 본 명세서에서, 그래핀은 탄소 육각형 격자 구조를 갖고, 단층의 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀(하나의 그래핀)이란, sp2 결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 복수의 그래핀이라고 하는 경우에는, 다층 그래핀 또는 복수의 단층 그래핀을 가리킨다. 또한, 그래핀은 탄소만으로 구성되는 것에 한정되지 않고, 일부가 산소나 수소나 관능기와 결합되어도 좋고, 그래핀 화합물이라고도 부를 수 있다. 그래핀 화합물은 그래핀 퀀텀닷(quantum dot)을 포함한다. 그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는 경우가 있다. 또한, 그래핀 화합물은 평면적인 형상을 갖는다. 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한, 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써, 활물질의 표면 전체를 덮어, 그래핀 화합물을 피막으로서 형성하여도 좋다. 여기서는 그래핀 화합물로서 예를 들어 그래핀, 멀티 그래핀(multi graphene), 그래핀 퀀텀닷, 또는 RGO를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 RGO는 예를 들어 산화 그래핀(graphene oxide: GO)을 환원하여 얻어지는 화합물을 가리킨다.
또한, 다른 발명의 구성은 캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자, 복수의 음극 활물질 입자, 복수의 고체 전해질 입자, 및 복수의 그래핀 화합물을 갖고, 하나 또는 복수의 양극 활물질 입자를 하나 또는 복수의 그래핀 화합물로 고정하는 전고체 전지이다.
상기 구성에서, 양극 활물질 입자로서, 리튬 및 코발트를 갖는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질 입자는, 예를 들어, R-3m으로 나타내어지는 결정 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 이 양극 활물질 입자는, 특히 충전 심도가 깊은 경우에서, 후술하는 의사 스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 플루오린 등의 할로젠은 양극 활물질 입자의 표층부에서의 농도가 하나의 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접촉하는 영역인 표층부에 할로젠이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질 입자의 표층부는 내부보다 플루오린의 농도가 높은, 내부와 상이한 조성인 것이 바람직하다. 또한, 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 표층부는 내부와 상이한 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어, 양극 활물질 입자의 표층부의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한, 표층부와 내부가 상이한 결정 구조를 갖는 경우, 표층부와 내부의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
양극 활물질 입자의 표층부는 적어도 원소 M을 갖고, 방전 상태에서는 원소 A도 갖고, 원소 A가 삽입되거나 이탈되는 경로를 가질 필요가 있다. 또한, 원소 A는 캐리어 이온이 되는 금속이다. 원소 A로서, 예를 들어, 리튬, 소듐, 및 포타슘 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 베릴륨, 및 마그네슘 등의 2족의 원소를 사용할 수 있다. 소듐을 선택한 경우에는, 캐리어 이온은 소듐 이온이다.
원소 M은, 예를 들어, 전이 금속이다. 전이 금속으로서는, 예를 들어, 코발트, 망가니즈, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 재료는, 예를 들어, 원소 M으로서 코발트, 니켈, 및 망가니즈 중 하나 이상을 갖고, 특히, 코발트를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 원소 M의 위치에, 알루미늄 등, 가수의 변화가 없고, 또한 원소 M과 같은 가수를 가질 수 있는 원소, 더 구체적으로는, 예를 들어, 3가의 전형 원소를 가져도 좋다.
또한, 양극 활물질 입자 및 음극 활물질 입자 양쪽을 각각의 그래핀 화합물로 감싸는 구성으로 하여도 좋고, 그 구성은 캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자 및 복수의 제 1 고체 전해질 입자 양쪽의 적어도 일부 또는 전부를 제 1 그래핀 화합물로 감싸고, 복수의 음극 활물질 입자 및 복수의 제 2 고체 전해질 입자 양쪽의 적어도 일부 또는 전부를 제 2 그래핀 화합물로 감싸고, 제 1 그래핀 화합물과, 제 1 그래핀 화합물과 중첩되는 제 2 그래핀 화합물 사이에 제 3 고체 전해질 입자를 갖는 전고체 전지이다.
또한, 다른 발명의 구성은 캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자 및 복수의 제 1 고체 전해질 입자를 제 1 그래핀 화합물로 감싼 복수의 군이 서로 인접하고, 복수의 음극 활물질 입자 및 복수의 제 2 고체 전해질 입자를 제 2 그래핀 화합물로 감싸고, 제 1 그래핀 화합물의 군과, 제 1 그래핀 화합물의 군과 중첩되는 제 2 그래핀 화합물 사이에 제 3 고체 전해질 입자를 갖는 전고체 전지이다.
상기 각 구성에서, 제 1 고체 전해질 입자, 제 2 고체 전해질 입자, 및 제 3 고체 전해질 입자는 동일한 성분을 갖는다. 동일한 성분을 갖는 재료를 사용하는 경우에는, 공통되는 재료를 사용하기 때문에 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다. 또한, 제 1 고체 전해질 입자, 제 2 고체 전해질 입자, 및 제 3 고체 전해질 입자에는 각각 상이한 재료를 사용하여도 좋다. 각각 상이한 재료를 사용하는 경우에는, 사용되는 양극 활물질 입자와 상응성이 좋은 재료를 제 1 고체 전해질 입자에 사용하고, 음극 활물질 입자와 상응성이 좋은 재료를 제 2 고체 전해질 입자에 사용한다. 상응성이 좋다란 접촉시켜 충방전할 때에, 원하지 않는 부생성물 등이 발생하지 않는 것을 가리키는 것으로 한다.
상기 각 구성으로 함으로써, 음극에 부반응물(석출물 등)이 발생하는 것을 방지하여, 마이크로 단락의 발생을 억제할 수 있다.
전고체 전지는 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다.
또한, 산화 그래핀에 환원 처리 등을 수행함으로써, 그래핀 또는 그래핀 화합물이 형성된다.
산화 그래핀은 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 및 하이드록실기 등을 갖는다. 극성을 갖는 용액 중에서는 관능기 중 산소가 마이너스로 대전되기 때문에, 산화 그래핀은 상이한 산화 그래핀끼리가 응집되기 어렵다. 그러므로, 극성을 갖는 액체에서는 산화 그래핀이 균일하게 분산되기 쉽다.
또한, 상기 각 구성에서, 고체 전해질 입자에는 황화물계 고체 전해질이나 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2-Ga2S3, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li4SiO4-Li2S-SiS2 등의 리튬 복합 황화물 재료를 들 수 있다.
또한, 산화물계 고체 전해질로서는, LiPON, Li2O, Li2CO3, Li2MoO4, Li3PO4, Li3VO4, Li4SiO4, LLT(La2/3-XLi3xTiO3), LLZ(Li7La3Zr2O12) 등의 리튬 복합 산화물 및 산화 리튬 재료를 들 수 있다.
LLZ는 Li, La, 및 Zr을 함유하는 가닛형 산화물이고, Al, Ga, 또는 Ta을 포함하는 화합물로 하여도 좋다.
또한, 도포법 등에 의하여 형성되는 PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 등의 고분자계 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 또한, 상술한 무기계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질을 포함하는 복합적인 고체 전해질을 사용하여도 좋다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 표면으로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 금이나 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한, 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 갖고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한, 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한, 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀히 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 갖는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한, 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 등에서 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 의사 스피넬형 결정 구조란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는 결정 구조를 말한다. 또한, 의사 스피넬형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는다.
또한, 의사 스피넬형 결정 구조는 층간에 랜덤하게 Li을 갖지만, CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질 입자는 일반적으로 이러한 결정 구조를 갖지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다. 의사 스피넬형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는다고 추정된다. 이들이 접촉할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만, 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과 상이하기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정과, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, 의사 스피넬형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는, TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등으로 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 사이에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 형성하는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한, TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확히 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열로 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한, 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 갖는 삽입 또는 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈된 경우의 전기량을 말한다. 예를 들어, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한, 본 명세서 등에서 삽입 또는 이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0로 하고, 양극 활물질이 갖는 삽입 또는 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한, 본 명세서 등에서, 충전이란 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는, 리튬 이온을 이탈시키는 것을 충전이라고 한다. 또한, 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다.
마찬가지로, 방전이란 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는, 리튬 이온을 삽입하는 것을 방전이라고 한다. 또한, 충전 심도가 0.06 이하인 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
그래핀 화합물을 사용하여 음극 활물질 입자 또는 양극 활물질 입자를 감싸도록 고정함으로써, 음극 활물질 입자 또는 양극 활물질 입자가 팽창되거나 또는 수축됨으로 인한 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 충전 중 또는 방전 중에 음극 활물질 입자 또는 양극 활물질 입자가 팽창되거나 또는 수축됨으로 인한 특성 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태를 도시한 이차 전지의 단면 모식도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 일 형태를 도시한 음극의 일례이다.
도 3은 본 발명의 일 형태를 도시한 음극의 일례이다.
도 4는 본 발명의 일 형태를 도시한 음극의 일례이다.
도 5의 (A)는 전고체 전지의 사시도이고, 도 5의 (B)는 그 단면도를 도시한 도면이다.
도 6의 (A), (B), (C), (D)는 전고체 전지의 사시도를 도시한 도면이다.
도 7의 (A), (B)는 전고체 전지의 사시도를 도시한 도면이다.
도 8의 (A), (B), (C)는 차량의 일례이다.
도 9의 (A), (B), (C), (D), (E)는 전자 기기의 일례를 도시한 사시도이다.
도 10은 축전 장치의 일례를 도시한 사시도이다.
도 11은 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 양극, 산화물 고체 전해질, 음극, 및 상기 음극의 표면에 대하여, 환원된 산화 그래핀을 부착시켜 고정함으로써, 충방전으로 인한 팽창 또는 수축을 억제하면서, 이온 전도도를 향상시킨 전고체 이차 전지를 제작하는 일례를 나타낸다.
도 1은 고체 전지의 단면 구조의 개념을 도시한 도면이다.
양극용 집전체(111)와 음극용 집전체(110) 사이에 복수의 고체 전해질 입자(105)를 갖는다. 양극용 집전체나 음극용 집전체는 전고체 전지로서 사용할 수 있는 공지의 금속 재료를 사용할 수 있고, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Cr, Zn, Ge, 및 In으로부터 선택되는 1종류 또는 복수 종류를 포함하는 집전체로 한다.
고체 전지에는 박막형 전고체 전지와 벌크(bulk)형 전고체 전지가 있다. 박막형 전고체 전지는 박막을 적층함으로써 얻어지는 전고체 전지이고, 벌크형 전고체 전지는 미립자를 적층함으로써 얻어지는 전고체 전지이다. 도 1은 벌크형 전고체 전지의 일례이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 양극용 집전체(111)의 근방에 양극 활물질 입자(104)를, 음극용 집전체(110)의 근방에 음극 활물질 입자(103)를 갖고, 이들의 빈틈을 채우도록 고체 전해질 입자(105)가 배치된다.
음극 활물질 입자로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소와 비교하여 용량이 크고, 특히, 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로, 음극 활물질 입자에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소를 갖는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어, SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 상기 원소를 갖는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는, SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, x는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 음극 활물질 입자로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 및 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 음극용 집전체(110) 및 복수의 음극 활물질 입자(103)를 감싸도록 제 1 그래핀 화합물(101)이 제공되어 있다. 제 1 그래핀 화합물(101)을 사용하여 음극 활물질 입자 또는 복수의 음극 활물질 입자를 음극용 집전체(110)에 고정한다. 또한, 제 1 그래핀 화합물(101)을 사용하여 음극 활물질 입자 또는 복수의 음극 활물질 입자를 속박하거나 또는 고정함으로써, 부반응물(석출물 등)의 발생을 저해하여, 마이크로 단락의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 그래핀 화합물(101)은 복수의 음극 활물질 입자(103)와 함께 복수의 고체 전해질 입자도 감싼다.
도 1에는, 양극용 집전체(111)와 음극용 집전체(110) 사이에 복수의 고체 전해질 입자(105)로 이루어지는 층을 제공하고, 그 고체 전해질 입자(105)와, 제 1 그래핀 화합물(101)로 감싸이는 고체 전해질 입자에 성분이 같은 것을 사용하는 예를 나타내었다.
또한, 양극용 집전체(111) 및 양극 활물질 입자(104)를 적어도 포함하는 구성이 양극으로서 기능하고, 이 양극을 제 2 그래핀 화합물(102)로 감싸는 구성으로 한다.
또한, 도 1에는 고체 전해질 입자(105)와, 제 2 그래핀 화합물(102)로 감싸이는 고체 전해질 입자에 같은 성분을 갖는 재료를 사용하는 예를 나타내었다. 고체 전해질 입자(105)의 재료에 따라 다르지만, 제 1 그래핀 화합물(101)과 제 2 그래핀 화합물(102)의 간격은 0.1μm 이상 1mm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 100μm 이하로 한다.
고체 전해질 입자, 음극 활물질 입자(103), 및 음극용 집전체(110)를 제 1 그래핀 화합물(101)로 감싼 후의 단면 모식도를 도 2에 도시하였다. 도 2의 상태를 얻은 후에, 소성이나 프레스 공정을 실시하여도 좋다.
음극용 집전체(110) 위에 음극 활물질 입자(103) 및 고체 전해질 입자를 배치한 후에, 음극용 집전체(110), 고체 전해질 입자, 및 음극 활물질 입자(103)를 감싸도록, 환원된 산화 그래핀(RGO)을 부착시킨다.
산화 그래핀을 환원하여 얻어지는 화합물을 "RGO(Reduced Graphene Oxide)"라고 부르는 경우가 있다. 또한, RGO에는, 산화 그래핀에 포함되는 산소가 모두 이탈되지 않고, 일부의 산소 또는 산소를 포함하는 원자단이 탄소에 결합된 상태에서 잔존하는 경우가 있다. 예를 들어, RGO는 에폭시기, 카복실기 등의 카보닐기, 또는 수산기 등의 관능기를 갖는 경우가 있다. 본 명세서 등에서 그래핀 화합물은 그래핀 전구체를 가져도 좋다. 그래핀 전구체란, 그래핀을 제조하기 위하여 사용되는 물질을 말하고, 그래핀 전구체에는 예를 들어, 상술한 산화 그래핀이나 산화 그래파이트 등을 포함하여도 좋다. 또한, 알칼리 금속을 갖는 그래핀이나, 산소 등의 탄소 이외의 원소를 갖는 그래핀을, 그래핀 유사체라고 부르는 경우가 있다. 본 명세서 등에서 그래핀 화합물에는 그래핀 유사체도 포함된다. 그래핀 화합물에는 그래핀 퀀텀닷이 포함된다.
그리고, 고체 전해질 입자, 양극 활물질 입자(104), 및 양극용 집전체(111)를 제 2 그래핀 화합물(102)로 감싼 후, 제 1 그래핀 화합물(101)과 제 2 그래핀 화합물(102) 사이에 복수의 고체 전해질 입자(105)를 끼워 적층함으로써 고체 전지를 제작한다. 따라서, 제조 시에 고체 전해질 입자를 넣는 타이밍은 각각 상이하다. 사용되는 음극 활물질, 양극 활물질, 및 제조 공정에 따라서는 동일한 재료를 고체 전해질 입자에 사용하여도 일부가 변질되는 경우도 있다. 도 1에서는, 각 고체 전해질 입자를 동일한 것으로 하여 도시하였다.
실제로는, 가압 프레스에 의하여 양극용 집전체(111)와 음극용 집전체(110) 사이의 공극이 가능한 한 없어지도록 복수 종류의 입자를 충전시켜도 좋다.
이 단계에서, 도 1에 도시된 적층체를 얻을 수 있다. 접합시키기 위하여, 적층체에 대하여 열 처리나 프레스 공정을 수행하여, 치밀성을 향상시킨다. 또한, 프레스 공정과 동시에 가열을 수행하여도 좋다.
또한, 얻어진 적층체는 래미네이트 필름이나 금속 캔 등의 외장체에 수용된다. 이로써, 전고체 전지를 제작할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 실시형태 1과 일부 상이한 예에 대하여 도 3을 사용하여 이하에서 설명한다.
도 3은 집전체가 그래핀 화합물로 감싸이지 않고 구성되는 예를 도시한 것이다. 도 3은 고체 전해질 입자 및 음극 활물질 입자(103)를 둘러싸도록 제 1 그래핀 화합물(101)로 감싸는 예이다.
실시형태 1에 기재된 양극과 조합하여 적층함으로써 전고체 전지를 제작할 수 있다.
또한, 제 2 그래핀 화합물(102)로 양극용 집전체를 감싸지 않고 양극을 구성한 후, 도 2의 음극과 이 양극을 적층하여 전고체 전지를 제작하여도 좋다.
본 실시형태는 실시형태 1과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1과 일부 상이한 예에 대하여 도 4를 사용하여 이하에서 설명한다.
도 4는 제 1 그래핀 화합물로 감싸인 복수의 군, 구체적으로는 고체 전해질 입자 및 음극 활물질 입자(103)를 제 1 그래핀 화합물(101)로 감싸는 구성을 도시한 것이다. 도 4에는 7개의 군을 도시하였다. 또한, 이들의 빈틈에는 고체 전해질 입자가 배치된다.
도 4에 도시된 음극과, 실시형태 1에 기재된 양극을 조합하여 적층함으로써 전고체 전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 음극과 마찬가지로, 제 2 그래핀 화합물(102)로 복수의 군을 구성하고 양극을 형성한 후, 도 4의 음극과 이 양극을 적층하여 전고체 전지를 제작하여도 좋다.
또한, 제 2 그래핀 화합물(102)로 양극용 집전체를 감싸지 않고 양극을 구성한 후, 도 4의 음극과 이 양극을 적층하여 전고체 전지를 제작하여도 좋다.
본 실시형태는 실시형태 1 또는 실시형태 2와 자유로이 조합할 수 있다.
예를 들어, 도 3에 도시된, 그래핀 화합물을 사용한 방법으로 감싼 양극과, 본 실시형태에서 나타낸 도 4에 도시된 음극을 조합하여 전고체 전지를 제작하여도 좋다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 양극의 제작 방법의 일례를 나타낸다.
도 11을 사용하여 양극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 11의 단계 S11에 나타낸 바와 같이, 우선 혼합물(902)의 재료로서 플루오린원인 플루오린화 리튬, 및 마그네슘원인 플루오린화 마그네슘을 준비한다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다. 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한, 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 플루오린원 및 리튬원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다(도 11의 단계 S11). 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용하는 것으로 한다(도 11의 단계 S11 참조).
다음으로, 상기 혼합물(902)의 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 11의 단계 S12). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식은 더 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(902)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여(도 11의 단계 S13), 혼합물(902)을 얻는다(도 11의 단계 S14).
혼합물(902)은 예를 들어 D50이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 혼합물(902)이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물(902)을 균일하게 부착시키기 쉽다. 혼합물(902)이 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표층부에 할로젠 및 마그네슘을 빠짐없이 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표층부에 할로젠 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 상술한 의사 스피넬형 결정 구조가 되기 어려워질 우려가 있다.
다음으로, 단계 S25에 나타낸 바와 같이, 리튬원을 준비한다. 단계 S25에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물을 사용한다.
예를 들어, 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈 농도가 150ppm wt 이하이고, 황 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소 농도가 1100ppm wt 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면, 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
다음으로, 혼합물(902)과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물을 혼합한다(도 11의 단계 S31). 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수(TM)와 혼합물(902)이 갖는 마그네슘의 원자수(MgMix1)의 비율은 TM:MgMix1=1:y(0.005≤y≤0.05)인 것이 바람직하고, TM:MgMix1=1:y(0.007≤y≤0.04)인 것이 더 바람직하고, TM:MgMix1=1:0.02 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여(도 11의 단계 S32), 혼합물(903)을 얻는다(도 11의 단계 S33).
다음으로, 혼합물(903)을 가열한다. 앞의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 어닐링 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다.
어닐링은 적절한 온도 및 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은, 단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 갖는 복합 산화물 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 큰 경우와 비교하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어, 단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편으로, 단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
혼합물(903)을 어닐링하면, 혼합물 중 융점이 낮은 재료(예를 들어, 플루오린화 리튬, 융점 848℃)가 먼저 용융되고 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다. 다음으로, 이 용융된 재료의 존재에 의하여 다른 재료의 융점 강하가 일어나 다른 재료가 용융되는 것으로 추측된다. 예를 들어, 플루오린화 마그네슘(융점 1263℃)이 용융되고, 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다.
이 혼합물(903)이 갖는 원소는 복합 산화물 입자 내부보다 표층부 및 입계 근방에서 빠르게 확산된다. 그러므로, 마그네슘 및 할로젠은 표층부 및 입계 근방에서 내부보다 농도가 높아진다. 후술하는 바와 같이, 표층부 및 입계 근방의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
상술한 식으로 어닐링한 재료를 회수하여(도 11의 단계 S35), 혼합물(904)을 얻는다(도 11의 단계 S36).
다음으로, 단계 S50에 나타낸 바와 같이, 혼합물(904)과 미분쇄된 수산화 니켈을 혼합한다. 그리고, 혼합한 재료를 회수한다(단계 S51). 미분쇄된 수산화 니켈은 수산화 니켈과 아세톤을 혼합하는 단계 S15와 회수하는 단계 S16을 미리 수행한 것이다. 단계 S16에 의하여, 미분쇄된 수산화 니켈이 얻어진다(단계 S17).
단계 S50에서 혼합한 재료를 단계 S51에서 회수하여, 혼합물(905)을 얻는다(도 11의 단계 S52).
다음으로, 단계 S53 내지 단계 S55를 거쳐, 양극 활물질에 금속 Z를 첨가한다. 금속 Z의 첨가에는 예를 들어 졸겔법을 비롯한 액상법, 고상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, PLD(pulsed laser deposition)법 등의 방법을 적용할 수 있다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 우선 단계 S52에서 금속원을 준비한다. 또한, 졸겔법을 적용하는 경우에는 졸겔법에 사용하는 용매를 준비한다. 금속원으로서는 금속 알콕사이드, 금속 수산화물, 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 금속 Z가 알루미늄인 경우에는 예를 들어 코발트산 리튬이 갖는 코발트의 원자수를 1로 하고, 금속원이 갖는 알루미늄의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되도록 하면 좋다. 금속 Z가 니켈인 경우에는 예를 들어 코발트산 리튬이 갖는 코발트의 원자수를 1로 하고, 금속원이 갖는 니켈의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되도록 하면 좋다. 금속 Z가 알루미늄 및 니켈인 경우에는 예를 들어, 코발트산 리튬이 갖는 코발트의 원자수를 1로 하고, 금속원이 갖는 알루미늄의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하이며, 금속원이 갖는 니켈의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되도록 하면 좋다.
여기서는 일례로서 졸겔법을 적용하고, 금속원으로서 알루미늄아이소프로폭사이드를 사용하고, 용매로서 아이소프로판올을 사용하는 예를 나타내었다.
다음으로, 알루미늄알콕사이드를 알코올에 용해시키고, 또한 코발트산 리튬 입자를 혼합한다(도 11의 단계 S53).
코발트산 리튬의 입경에 따라, 금속 알콕사이드의 필요량은 상이하다. 예를 들어, 알루미늄아이소프로폭사이드를 사용하는 경우에서 코발트산 리튬의 입경(D50)이 20μm 정도이면, 코발트산 리튬이 갖는 코발트의 원자수를 1로 하여, 알루미늄아이소프로폭사이드가 갖는 알루미늄의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 금속 알콕사이드의 알코올 용액과 코발트산 리튬의 입자의 혼합액을, 수증기를 포함하는 분위기하에서 교반한다. 교반은 예를 들어 자석 교반기(magnetic stirrer)로 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 중의 물과 금속 알콕사이드가 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키는 데 충분한 시간이면 좋고, 예를 들어, 4시간, 25℃, 습도 90% RH(Relative Humidity, 상대 습도)의 조건하에서 수행할 수 있다. 또한, 습도 제어 및 온도 제어가 되지 않는 분위기, 예를 들어 흄후드 내의 대기 분위기하에서 교반을 수행하여도 좋다. 이러한 경우에는 교반 시간을 더 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 실온에서 12시간 이상으로 하면 좋다.
분위기 중의 수증기와 금속 알콕사이드를 반응시킴으로써 액체의 물을 첨가하는 경우보다 천천히 졸겔 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상온에서 금속 알콕사이드와 물을 반응시킴으로써, 예를 들어 용매의 알코올의 비점을 넘는 온도에서 가열을 수행하는 경우보다 천천히 졸겔 반응을 진행시킬 수 있다. 천천히 졸겔 반응을 진행시킴으로써 두께가 균일하며 질이 좋은 피복층을 형성할 수 있다.
상기 처리를 끝낸 혼합액으로부터 침전물을 회수한다(도 11의 단계 S54). 회수 방법으로서는 여과, 원심 분리, 증발 건고 등을 적용할 수 있다. 침전물은 금속 알콕사이드를 용해시킨 용매와 같은 알코올로 세정할 수 있다. 또한, 증발 건고를 적용하는 경우에는, 본 단계에서는 용매와 침전물의 분리를 수행하지 않아도 되고, 예를 들어 다음 단계(단계 S54)의 건조 공정에서 침전물을 회수하면 좋다.
다음으로, 회수한 잔류물을 건조시켜 혼합물을 얻는다(도 11의 단계 S54). 건조 공정은 예를 들어, 80℃에서 1시간 이상 4시간 이하, 진공 또는 통풍 건조할 수 있다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 가열한다(도 11의 단계 S55).
가열 시간은 가열 온도의 범위 내에서의 유지 시간을 1시간 이상 80시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 온도로서는, 1000℃ 미만, 바람직하게는 700℃ 이상 950℃ 이하, 더 바람직하게는 850℃ 정도로 한다.
또한, 가열은 산소를 포함하는 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 가열 온도를 850℃로 하여 2시간 동안 유지하는 것으로 하고, 승온은 200℃/h, 산소의 유량은 10L/min으로 한다.
단계 S55에서의 가열 온도는 단계 S34에서의 가열 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
<단계 S56, 단계 S57>
다음으로, 냉각된 입자를 회수한다(도 11의 단계 S56). 또한, 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상기 공정을 통하여 양극 활물질로 할 수 있는 혼합물(906)을 제작할 수 있다(도 11의 단계 S57).
상기 제조 공정을 통하여 얻을 수 있는 혼합물(902), 혼합물(903), 혼합물(904), 혼합물(905), 및 혼합물(906)은 모두 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
혼합물(902)은 리튬 성분, 마그네슘 성분, 및 플루오린 성분을 갖는 양극 활물질 재료이고, 혼합물(903) 및 혼합물(904)은 리튬 성분, 코발트 성분, 마그네슘 성분, 및 플루오린 성분을 갖는 양극 활물질 재료이다.
또한, 혼합물(905)은 리튬 성분, 코발트 성분, 마그네슘 성분, 니켈 성분, 및 플루오린 성분을 갖는 양극 활물질 재료이고, 혼합물(906)은 리튬 성분, 코발트 성분, 마그네슘 성분, 니켈 성분, 알루미늄 성분, 및 플루오린 성분을 갖는 양극 활물질 재료이다.
용매에 산화 그래핀을 분산시킨 슬러리를 제작하고, 혼합물(902), 혼합물(903), 혼합물(904), 혼합물(905), 및 혼합물(906) 중 어느 하나를 사용하여 제작된 복수의 양극 활물질 입자를 양극용 집전체 위에 배치하고, 복수의 양극 활물질 입자를 덮도록 슬러리를 도포하고 건조시킨다. 그 후, 환원 처리를 수행함으로써 양극 활물질 표면에 그래핀을 부착시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
예를 들어, 실시형태 1과 조합함으로써 고체 전지를 제작할 수 있다.
(실시형태 5)
실시형태 1에서 설명한 도 1은 고체 전지의 단면 구조의 개념을 도시한 도면이고, 양극용 집전체(111)와 음극용 집전체(110) 사이에 고체 전해질 입자(105)를 갖는다. 제 1 그래핀 화합물(101)을 사용하여 감싸는 방법으로서는 도 2, 도 3, 및 도 4 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
또한, 전고체 전지의 밀봉 용기로서는, 기밀성이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하고, 세라믹 패키지나 수지 패키지를 사용한다. 또한, 밀봉을 수행할 때에는, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기하, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
외부 전극(71) 및 외부 전극(72)을 갖고, 패키지 부재로 밀봉된 전고체 이차 전지의 사시도를 도 5의 (A)에 도시하였다. 이러한 전고체 이차 전지를 회로 기판 등에 직접 실장할 수 있다.
또한, 도 5의 (A) 중 점선을 따라 절단된 단면의 일례를 도 5의 (B)에 도시하였다. 적층은 평판에 전극층(73a)이 제공된 패키지 부재(70a)와, 테두리 형상의 패키지 부재(70b)와, 평판에 전극층(73b)이 제공된 패키지 부재(70c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 갖는다. 패키지 부재(70a), 패키지 부재(70b), 및 패키지 부재(70c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료나 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(71)은 전극층(73a)을 통하여 양극층(50a)과 전기적으로 접속되고, 양극으로서 기능한다. 또한, 외부 전극(72)은 전극층(73b)을 통하여 음극층(50c)과 전기적으로 접속되고, 음극으로서 기능한다.
도 5의 (B)에서는, 양극층(50a), 고체 전해질층(50b), 및 음극층(50c)의 적층을 한 조합으로 하는 예를 도시하였지만, 이 조합을 복수 적층시켜도 좋다.
또한, 도 5의 (A)에 도시된 패키지 방법과 상이한 래미네이트형 이차 전지의 제작예를 도 6의 (A), (B), (C), 및 (D)에 도시하였다.
도 6의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 갖고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 갖고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적이나 형상은, 도 6의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.
우선, 음극(506), 고체 전해질층(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 6의 (B)에, 적층된 음극(506), 고체 전해질층(507), 및 양극(503)을 도시하였다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 고체 전해질층(507), 및 양극(503)을 배치한다. 고체 전해질층(507)으로서는 리튬 이온을 전도할 수 있는 고체 성분을 포함하는 재료층(세라믹 등)이면 좋다. 예를 들어, 고체 전해질층(507)은 세라믹 분말 또는 유리 분말을 슬러리화시켜 시트를 성형(成型)한다. 세라믹의 정의는 금속인지 비금속인지를 불문하고, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕소화물 등의 무기 화합물의 재료이다. 유리는 비정질이고 유리 전이 현상을 갖는 재료로 정의되지만, 미결정체화시킨 것을 세라믹 유리라고 부르는 경우도 있다. 세라믹 유리는 결정성을 갖기 때문에, X선 회절법으로 확인할 수 있다. 고체 전해질로서는, 산화물 고체 전해질, 황화물 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질층(502)이나 음극 활물질층(505)에도 고체 전해질이 포함되어 있고, 도전 조제가 포함되어도 좋다. 도전 조제는 전자 전도성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들어 탄소 재료, 및 금속 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자로서 사용되는 산화물 고체 전해질로서는, Li3PO4, Li3BO3, Li4SiO4, Li4GeO4, LiNbO3, LiVO2, LiTiO3, 및 LiZrO3 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 복합 화합물이어도 좋고, 예를 들어 Li3BO3-Li4SiO4 등을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질의 표면은 1nm 이상 20nm 이하의 코트층으로 적어도 일부가 덮여 있어도 좋고, 코트층의 재료에는 Li 이온 전도성 산화물이 사용된다.
음극 활물질 입자로서 사용되는 산화물 고체 전해질로서는, Nb2O5, Li4Ti5O12, 및 SiO 등을 들 수 있다. 본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는, SiO는 SiO2와 비교하여 실리콘의 조성이 많은 재료를 가리키며, SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
또한, 양극 활물질 입자로서 사용되는 황화물 고체 전해질로서는 Li 및 S을 포함하는 재료, 구체적으로는 Li7P3S11, Li2S-SiS2, 및 Li2S-P2S5 등을 들 수 있다.
다음으로, 도 6의 (C)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 외장체(509)는 금속박과 유기 수지 필름을 적층한 래미네이트 필름, 예를 들어 알루미늄박이나 스테인리스박을 사용하고, 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이로써, 도 6의 (D)에 도시된 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다. 또한, 여기서는 1장의 래미네이트 필름을 사용하여 접합하는 예를 나타내었지만, 2장의 래미네이트 필름을 포개어 주연(周緣)부를 접착시켜 밀봉하는 구성으로 하여도 좋다.
복수의 래미네이트형 이차 전지(500)를 1개의 배터리 모듈로서 전기 자동차 등에 탑재할 수 있다.
도 7의 (A)는 3개의 래미네이트형 이차 전지(500)를 제 1 판(521)과 제 2 판(524) 사이에 끼우고 고정하는 모양을 도시한 사시도이다. 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이, 고정 기구(525a) 및 고정 기구(525b)를 사용하여 제 1 판(521)과 제 2 판(524) 사이의 거리를 고정함으로써 3개의 이차 전지(500)를 가압할 수 있다.
도 7의 (A) 및 (B)에서는 래미네이트형 이차 전지(500) 3개를 사용하는 예를 도시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 4개 이상의 이차 전지(500)를 사용할 수도 있고, 10개 이상을 사용하면 소형 차량의 전원으로서 이용할 수 있고, 100개 이상을 사용하면 차재용 대형 전원으로서 이용할 수도 있다. 또한, 과충전을 방지하기 위하여, 보호 회로나, 온도 상승을 감시하기 위한 온도 센서를 래미네이트형 이차 전지(500)에 제공하여도 좋다. 이차 전지의 형상은 래미네이트형에 한정되지 않고, 코인형, 원통형, 및 각형 등이 있다.
전고체 전지에서는, 적층된 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 내부에서의 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 전고체 전지의 충방전으로 인한 적층 방향으로의 팽창을 억제할 수 있어, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 전고체 이차 전지를 차량에 탑재하는 예를 나타낸다. 차량으로서는 예를 들어 자동차, 이륜차, 및 자전거 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 8에 본 발명의 일 형태인 전고체 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 8의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 자동차(8400)는 전고체 이차 전지(8404)를 갖는 축전 시스템을 갖는다. 전고체 이차 전지(8404)는 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라 전조등(8401)이나 실내등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 전고체 이차 전지(8404)의 이상으로 인하여 전력 공급이 정지되어 비상 점멸 표시등이 점멸되지 않게 되는 것을 피하기 위하여 차량에는 구동용의 것과는 별도로 독립된 이차 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 전고체 이차 전지(8404)는 자동차(8400)가 갖는 속도계, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 전고체 이차 전지(8404)는 자동차(8400)가 갖는 내비게이션 시스템 등에 전력을 공급할 수 있다.
도 8의 (B)에 도시된 자동차(8500)는 자동차(8500)가 갖는 전고체 이차 전지에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력의 공급을 받아 충전할 수 있다. 도 8의 (B)에 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터, 자동차(8500)에 탑재된 전고체 이차 전지(8024)에, 케이블(8022)을 통하여 충전을 하는 상태를 도시하였다. 충전에서는 충전 방법이나 커넥터의 규격 등을 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 전고체 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다. 전고체 이차 전지(8024)로서, 실시형태 2에 기재된 전고체 이차 전지를 사용한다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써, 정차 시뿐만 아니라 주행 중에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 수행하여도 좋다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시나 주행 중에 전고체 이차 전지의 충전을 수행하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
또한, 도 8의 (C)는 본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 8의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 전고체 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 및 방향 지시등(8603)을 구비한다. 전고체 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한, 도 8의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 전고체 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 전고체 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 소형이어도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 도 9 및 도 10을 사용하여, 앞의 실시형태에서 설명한 고체 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 도 9의 (A) 내지 (C)를 사용하여 본 발명의 일 형태인 고체 전지를 소형 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 9의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(2100)에는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 이외에, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 및 마이크로폰(2106) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(2100)는 고체 전지(2107)를 갖는다. 고체 전지(2107)는 상술한 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 것을 조합하여 제조한 것이고, 마이크로 단락의 발생이 억제되며 신뢰성이 높은 고체 전지이다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 및 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 이외에, 전원의 온·오프 동작, 무선 통신의 온·오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 및 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체제에 의하여 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어, 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한, 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 주고받을 수 있다. 또한, 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 및 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 9의 (B)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 9의 (B)에서 전자 담배(2200)는 가열 소자(2201), 및 가열 소자(2201)에 전력을 공급하는 고체 전지(2204)를 갖는다. 이것에 스틱(2202)을 삽입하면, 스틱(2202)은 가열 소자(2201)에 의하여 가열된다. 안전성을 높이기 위하여, 고체 전지의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 고체 전지(2204)와 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 9의 (B)에 도시된 고체 전지(2204)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 갖는다. 고체 전지(2204)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 고체 전지는 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전히 사용할 수 있는 소형이며 경량인 전자 담배(2200)를 제공할 수 있다.
도 9의 (C)는 복수의 로터(2302)를 갖는 무인 항공기(2300)이다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 고체 전지(2301), 카메라(2303), 및 안테나(미도시)를 갖는다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 고체 전지는 안전성이 높아, 장기간에 걸쳐 장시간 안전히 사용할 수 있기 때문에, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 고체 전지로서 적합하다.
다음으로, 도 9의 (D) 및 (E)를 사용하여 본 발명의 일 형태인 고체 전지를 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 9의 (D)는 본 발명의 일 형태의 고체 전지를 사용한 전동 이륜차(2400)이다. 전동 이륜차(2400)에는 본 발명의 일 형태인 고체 전지(2401), 표시부(2402), 및 핸들(2403)을 구비한다. 고체 전지(2401)는 동력인 모터에 전기를 공급할 수 있다. 표시부(2402)는 고체 전지(2401)의 잔량, 전동 이륜차(2400)의 속도, 및 수평 상태 등을 표시할 수 있다.
도 9의 (E)는 본 발명의 일 형태의 고체 전지를 사용한 전기 자전거의 일례이다. 전기 자전거(2500)는 전지 팩(2502)을 구비한다. 전지 팩(2502)은 본 발명의 일 형태의 고체 전지를 갖는다.
전지 팩(2502)은 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한, 전지 팩(2502)은 전기 자전거(2500)에서 떼어 내어 들고 다닐 수 있다. 또한, 전지 팩(2502) 및 전기 자전거(2500)는 전지 잔량 등을 표시할 수 있는 표시부를 가져도 좋다.
도 10에 도시된 주택은 본 발명의 일 형태인 고체 전지를 갖는 축전 시스템(2612), 및 태양 전지판(2610)을 갖는다. 축전 시스템(2612)은 배선(2611) 등을 통하여 태양 전지판(2610)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 축전 시스템(2612)과 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양 전지판(2610)으로 얻어진 전력은 축전 시스템(2612)에 충전할 수 있다. 또한, 축전 시스템(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 갖는 고체 전지(2602)에 충전할 수 있다.
주택 내의 다른 전자 기기에도 축전 시스템(2612)에 저장된 전력을 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(2612)을 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
50a: 양극층, 50b: 고체 전해질층, 50c: 음극층, 70a: 패키지 부재, 70b: 패키지 부재, 70c: 패키지 부재, 71: 외부 전극, 72: 외부 전극, 73a: 전극층, 73b: 전극층, 101: 제 1 그래핀 화합물, 102: 제 2 그래핀 화합물, 103: 음극 활물질 입자, 104: 양극 활물질 입자, 105: 고체 전해질 입자, 110: 음극용 집전체, 111: 양극용 집전체, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 고체 전해질층, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 521: 판, 524: 판, 525a: 고정 기구, 525b: 고정 기구, 902: 혼합물, 903: 혼합물, 904: 혼합물, 905: 혼합물, 906: 혼합물, 2100: 휴대 전화기, 2101: 하우징, 2102: 표시부, 2103: 조작 버튼, 2104: 외부 접속 포트, 2105: 스피커, 2106: 마이크로폰, 2107: 고체 전지, 2200: 전자 담배, 2201: 가열 소자, 2202: 스틱, 2204: 고체 전지, 2300: 무인 항공기, 2301: 고체 전지, 2302: 로터, 2303: 카메라, 2400: 전동 이륜차, 2401: 고체 전지, 2402: 표시부, 2403: 핸들, 2500: 전기 자전거, 2502: 전지 팩, 2602: 고체 전지, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양 전지판, 2611: 배선, 2612: 축전 시스템, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 전고체 이차 전지, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8404: 전고체 이차 전지, 8406: 전기 모터, 8500: 자동차, 8600: 스쿠터, 8601: 사이드 미러, 8602: 전고체 이차 전지, 8603: 방향 지시등, 8604: 좌석 아래 수납 공간

Claims (9)

  1. 전고체 전지로서,
    캐리어 이온을 포함하는 양극 활물질 입자와,
    복수의 음극 활물질 입자와,
    복수의 고체 전해질 입자와,
    그래핀 화합물을 적어도 갖고,
    상기 그래핀 화합물은 상기 음극 활물질 입자를 고정하고, 캐리어 이온은 충전 시에 상기 그래핀 화합물을 통과하고, 상기 음극 활물질 입자에 들어가는, 전고체 전지.
  2. 전고체 전지로서,
    캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자와,
    복수의 음극 활물질 입자와,
    복수의 고체 전해질 입자와,
    복수의 그래핀 화합물을 갖고,
    하나 또는 복수의 음극 활물질 입자를 하나 또는 복수의 그래핀 화합물로 고정하는, 전고체 전지.
  3. 전고체 전지로서,
    캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자와,
    복수의 음극 활물질 입자와,
    복수의 고체 전해질 입자와,
    복수의 그래핀 화합물을 갖고,
    하나 또는 복수의 양극 활물질 입자를 하나 또는 복수의 그래핀 화합물로 고정하는, 전고체 전지.
  4. 전고체 전지로서,
    캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자 및 복수의 제 1 고체 전해질 입자 양쪽의 적어도 일부 또는 전부를 제 1 그래핀 화합물로 감싸고,
    복수의 음극 활물질 입자 및 복수의 제 2 고체 전해질 입자 양쪽의 적어도 일부 또는 전부를 제 2 그래핀 화합물로 감싸고,
    상기 제 1 그래핀 화합물과, 상기 제 1 그래핀 화합물과 중첩되는 상기 제 2 그래핀 화합물 사이에 제 3 고체 전해질 입자를 갖는, 전고체 전지.
  5. 전고체 전지로서,
    캐리어 이온을 포함하는 복수의 양극 활물질 입자 및 복수의 제 1 고체 전해질 입자를 제 1 그래핀 화합물로 감싼 복수의 군이 서로 인접하고,
    복수의 음극 활물질 입자 및 복수의 제 2 고체 전해질 입자를 제 2 그래핀 화합물로 감싸고,
    상기 제 1 그래핀 화합물의 군과, 상기 제 1 그래핀 화합물의 군과 중첩되는 상기 제 2 그래핀 화합물 사이에 제 3 고체 전해질 입자를 갖는, 전고체 전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질 입자, 상기 제 2 고체 전해질 입자, 및 상기 제 3 고체 전해질 입자는 동일한 성분을 갖는, 전고체 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐리어 이온은 리튬 이온 또는 소듐 이온인, 전고체 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 코발트, 니켈, 마그네슘, 망가니즈, 및 알루미늄 중 어느 하나를 포함하는, 전고체 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자는 실리콘, 타이타늄, 및 탄소 중 어느 하나를 포함하는, 전고체 전지.
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