KR20210117916A

KR20210117916A - 고주파 회로용 표면 처리 동박 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210117916A
Application number: KR1020210003353A
Authority: KR
Inventors: 로만 미케즈; 토마스 데바히프; 자이니아 카이디; 미셀 스트렐
Original assignee: 서키트 호일 룩셈부르크, 에스에이알엘
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-09-29
Also published as: CN113498255A; TWI799802B; JP7194716B2; LU101698B1; US20210298213A1; TW202136588A; KR102635176B1; EP3882378A1; JP2021147701A

Abstract

고주파 회로용의 절연 기재와의 밀착성이 뛰어나며, 특히 고온의 프레스 가공에 의한 열부하를 주어도, 블리스터의 발생이 억제되는 동장 적층판을 제조할 수 있는 표면 처리 동박. 보다 구체적으로, 두께 35 ㎛ 이하의 동박 상에 내열 처리층이 형성된 고주파 회로용 표면 처리 동박에 있어서, 내열 처리층은, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막인 것을 특징으로 한다.

Description

고주파 회로용 표면 처리 동박 및 그 제조 방법{SURFACE-TREATED COPPER FOIL FOR HIGH-FREQUENCY CIRCUIT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 고주파 회로용 표면 처리 동박에 관한 것이며, 특히, 고주파 회로용 절연 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 고주파영역에 있어서의 전송 특성이 뛰어난 표면 처리 동박에 관한 것이다.

최근, 스마트 폰, 모바일 PC 등의 정보 단말이나 SNS(social networking service), 비디오 사이트 등의 보급에 의해 대용량의 데이터를 보다 고속으로 처리하는 니즈(needs)가 높아지고 있다. 그 때문에, 휴대 전화를 대표로 하는 휴대 통신 기기, 네트워크에 의해 데이터를 처리하는 컴퓨터 등의 전자 기기에 있어서, 대용량의 정보를 고속으로 전달 처리하기 위한 신호의 고주파화는 놀랄만한 것이다. 최근에는 GHz 오더(order)의 신호를 사용하는 개발이 급속히 진척되고 있으며, 이러한 고속 신호에 대응 가능한 고주파 회로용의 프린트 배선판이 요구되고 있다.

이 고주파 회로용의 프린트 배선판을 구성할 때에는, 고주파 신호에 있어서의 유전 손실 등을 고려한 절연 기재(insulating substrate)에, 동박을 접착한 동장 적층판(copper clad laminate)을 이용할 수 있다. 이 고주파 회로용의 절연 기재로서는, 열변화성의 폴리페닐에테르, 변성 폴리페닐에테르 등을 함유한 수지가 이용되고 있다. 이러한 절연 재료에 동박을 접착한 동장 적층판은, 매우 고온의 프레스 가공을 필요로 하기 때문에, 고온 프레스 시에 블리스터(blister)(부풀어오름)가 발생하는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 블리스터의 발생을 억제하기 위해서, 절연 기재와 동박의 밀착성을 향상시키기 위한 각종 표면 처리 동박이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).

일본 특개 2017-122274호 공보 일본 특허 제5764700호 공보 일본 특허 제6294862호 공보

고주파 회로용의 절연 기재의 개발이 활발하게 행해지고 있으며, 현 상태에서는, 새로운 절연 기재가 개발될 때마다, 그 절연 기재와의 밀착성을 충분히 만족할 수 있는 성능을 가진 표면 처리 동박이 또한 요구되고 있다.

본 발명은 고주파 회로용의 절연 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 특히 고온의 프레스 가공 등에 의한 열부하를 주어도, 블리스터의 발생이 억제된 동장 적층판을 제조할 수 있는 표면 처리 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 두께 35 ㎛ 이하의 동박의 표면에 내열 처리층이 형성된 고주파 회로용 표면 처리 동박에 있어서, 내열 처리층은, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서의 내열 처리층은, 금속환산으로 크롬 0.1∼18 mg/m², 몰리브덴 10∼45 mg/m², 아연 30∼70 mg/m², 니켈 10∼30 mg/m₂의 부착량(coating weight)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박의 제조 방법은, 금속환산으로 0.2∼6.0 g/L 크롬, 1.0∼9.0 g/L 몰리브덴, 1.0∼8.0 g/L 아연, 1.0∼7.0 g/L 니켈을 포함하는 4원계 금속피막용 도금욕(plating bath)을 이용하여, pH 3∼4, 전류밀도 1.0∼5.0 A/dm²의 조건으로, 두께 35 ㎛ 이하의 동박의 표면에 내열 처리층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표면 처리 동박에 따르면, 고주파 회로용의 절연 기재와의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 특히 고온의 프레스 가공, 구체적으로는 한 시간 동안 290℃의 열부하를 주어도, 블리스터의 발생이 억제된 동장 적층판을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 표면 처리 동박은, 특정 농도의 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈을 포함하는 4원계 금속피막용 도금욕을 이용하여, 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막의 내열 처리층을 형성하는 것으로 실현할 수 있으므로, 효율적인 제조가 가능해진다.

도 1은 블리스터 발생 평가의 비교 사진.
도 2는 본 실시예의 표면 처리 동박에 수행된 XPS 분석 결과의 플롯 그래프.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은, 두께 35 ㎛ 이하의 동박의 표면에, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막에 의해 내열 처리층이 형성되어 있다. 그 때문에, 고온의 프레스 가공을 필요로 하는, 고주파 회로용의 절연 기재에 접착해서 동장 적층판을 형성하고, 한 시간 동안 290℃의 열처리를 행하여도, 블리스터(부풀어오름)가 생기지 않는다.

본 발명의 표면 처리 동박에 있어서, 내열 처리층을 구성하는 4원계 금속의 피막의 부착량으로서는, 금속환산으로 크롬 0.1∼18 mg/m², 몰리브덴 10∼45 mg/m², 아연 30∼70 mg/m², 니켈 10∼30 mg/m²인 것이 바람직하다. 부착량이 각 원소의 하한값보다 적으면 블리스터(부풀어오름)가 발생하는 경향으로 되고, 부착량이 각 원소의 상한값을 초과하면 고주파 특성을 나쁘게 하는 경향으로 된다.

본 발명에 있어서의 내열 처리층은, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막으로 형성되어 있다. 이 내열 처리층은, 이 4종의 금속의 산화물들이 혼재해 있기 때문에, 내열 처리층의 융점을 상승시킨다. 또한, 4원계 금속 산화물과 그 화합물로 이루어지는 피막이기 때문에, 크로메이트 처리층(chromate-treated layer) 및 실란 커플링 처리층(silane coupling-treated layer)에 강고하게 결합하기 쉬워진다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박은, 사용하는 동박으로서 미처리의 전해 동박을 채용할 수 있다. 이 동박의 두께로서는, 35 ㎛ 이하의 것을 이용한다. 표면 거칠기로서는, Rz 1.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 항장력은 300∼400 N/㎜²인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박은, 미처리의 전해 동박의 표면(절연 기재와의 접착면측이 되는 면)에, 동미립자를 석출시키고, 그 동미립자를 동박 표면에 고착시키기 위해서 구리 씰 도금(copper seal plating )을 행하고, 조화 처리층(roughened layer)을 형성해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 이 조화 처리층의 표면에, 본 발명에 따른 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막인 내열 처리층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 동박으로 있어서의 내열 처리층을 형성할 경우, 금속환산으로 0.2∼6.0 g/L 크롬, 1.0∼9.0 g/L 몰리브덴, 1.0∼8.0 g/L 아연, 1.0∼7.0 g/L 니켈을 포함하는 4원계 금속피막용 도금욕을 채용하는 것이 바람직하다.

이 4원계 금속피막용 도금욕에 있어서, 예를 들면, 크롬은 CrO₃, 몰리브덴은 Na₂MoO₄·2H₂O, 아연은 ZnSO₄·7H₂O, 니켈은 NiSO₄·6H₂O의 형태로 도금욕에 투입할 수 있다. 또한, 도금욕의 전도율을 높이기 위해서, 황산 나트륨을 추가하는 것이 바람직하다. 도금욕의 염화물의 함유량으로서는 30∼50 ppm으로 하는 것이 바람직하다. pH 조정제로서는, 수산화 나트륨, 황산의 희박 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

이 4원계 금속피막용 도금욕에 있어서의 도금 조건으로서는, pH 3∼4, 전류밀도 0.5∼5.0 A/dm²인 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 동박에서는, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속의 피막으로 이루어지는 내열 처리층을 형성한 후, 당해 피막을 산화하기 위해서 대기중 방치를 10∼50초간 실시하고, 그 후, 방청(rust prevention)을 위한 크로메이트 처리층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 크로메이트 처리층의 크롬의 부착량으로서는, 금속환산으로 3∼5 mg/m²인 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 동박에서는, 프린트 배선판을 형성했을 때의 내흡습 열화 특성을 개선하기 위해서, 실란 커플링제 처리층을 형성하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 에폭시계, 아미노계, 메타크릴계, 비닐계, 메르캅토계, 아크릴계의 것을 사용할 수 있으며, 특히 에폭시계, 아미노계, 비닐계가 보다 바람직하다.

[실시예에 대한 설명]

이하 실시예에 대해서 설명한다. 이 실시예에 사용한 동박은, 티탄늄제의 전해 드럼을 음극과 불용성 양극을 이용하여, 소정 농도의 황산동 전해액과 소정 전해 조건에 의해, 두께 18 ㎛의 전해 동박을 제조했다. 이 전해 동박의 표면 조도(surface roughness)는, M면측 Rz 1.0 ㎛, S면측 Rz 1.0 ㎛이었다. M면이란 전해 드럼의 비(非)드럼면측이 되는 표면이며, S면이란 전해 드럼의 드럼면측에 있는 표면을 말한다. 한편, 이 전해 동박은, 후술하는 비교예에서도 이용하고 있다.

이 전해 동박의 M면에, 다음과 같은 조건으로 조화 처리층을 형성했다.

동미립자 처리:

황산동 Cu 7.0 g/L(금속환산)

황산 60 g/L

욕 온도 205℃

전류밀도 23 A/dm²

도금 시간 2∼3 sec

구리 씰 도금 처리:

황산동 Cu 7.0 g/L(금속환산)

황산 60 g/L

욕 온도 50℃

전류밀도 5 A/dm²

도금 시간 2∼3 sec

조화 처리층을 형성한 후, 다음 조건으로 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물을 포함하는 피막의 내열 처리층을 형성했다. 이 내열 처리층은, 하기의 4원계 금속피막 도금 처리 후, 대기중, 30초간 방치를 실시해서 형성했다.

4원계 금속피막용 도금 조건:

도금욕 조성

CrO₃ Cr 0.7 g/L(금속환산, 이하 같음)

Na₂MoO₄·2H₂O Mo 4.1 g/L

ZnSO₄·7H₂O Zn 2.6 g/L

NiSO4·2H₂O Ni 2.0 g/L

황산 나트륨 15 g/L

염화물 함유량 40 ppm

PH 3.7(pH 조정은 희류산 또는 수산화 나트륨 희박 용액에 따름)

전류밀도 2.5 A/dm²

도금 시간 2 sec

상기 내열 처리층을 형성한 후, 내열 처리층의 각 금속의 부착량을 조사한 바, 이하의 부착량이었다.

부착량:

Cr 2.5 mg/m²(금속환산, 이하 같음)

Mo 38 mg/m²

Zn 57 mg/m²

Ni 25 mg/m²

내열 처리층을 형성한 후, 다음 조건에 의해 크로메이트 처리층을 형성했다.

크로메이트 처리 조건:

CrO₃ Cr 1.5 g/L(금속환산)

PH 2.0

전류밀도 2 A/dm²

도금 시간 2 sec

크로메이트 처리층을 형성한 후, 다음 조건에 의해 실란 커플링제 처리층을 형성하고, 본 실시예의 표면 처리 동박을 제조했다.

시판의 아미노계 실란 커플링제

건조 조건 85℃×10 sec

[비교예]

비교예로서, 전해 동박의 M면에, 조화 처리층, 아연 도금 처리층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링제 처리층을 순차 형성한 표면 처리 동박을 제작했다. 아연 도금 처리층 이외의 처리 조건에 대해서는, 상기 실시예와 마찬가지로 했다. 아연 도금 처리층은 다음 조건에 따른다.

아연 도금 조건:

도금욕 조성

ZnSO₄·7H₂O Zn 0.8 g/L(금속환산)

전류밀도 2 A/dm²

도금 시간 2 sec

이 비교예의 표면 처리 동박에 대해서 각 원소의 부착량을 조사한 바, 이하의 부착량이었다.

부착량:

Zn 20 mg/m²

Cr 4 mg/m²

<블리스터 발생 평가>

실시예 및 비교예의 표면 처리 동박에 대해서, 2종류의 고주파 회로용의 프리프레그를 사용하여, 고온 열처리에 있어서의 블리스터의 발생 평가를 행하였다. 프리프레그 A로서 일본 파나소닉제 MEGTRON 6, 프리프레그 B로서 한국 두산 전자사제 DS-7409-DV를 이용하였다.

각 프리프레그의 프레스 조건:

상기 프레스 조건으로 얻어진 동장 적층판을 5cm×5cm의 크기로 가공하고, 1시간 동안 290℃, 오븐(oven)에 의한 열처리를 행하였다. 참고를 위해, 도 1에는 블리스터 발생 평가(프리프레그 A)의 비교 사진을 나타낸다. 도 1의 좌측이 블리스터 없는 실시예이고, 우측이 블리스터가 발생한 비교예이다.

실시예의 표면 처리 동박에서는, 2종류의 프리프레그에 대하여 블리스터의 발생은 확인되지 않았다. 한편, 비교예의 표면 처리 동박에서는, 2종류의 프리프레그의 양쪽에 있어서 블리스터의 발생이 확인되었다. 이것으로부터, 동박 표면에, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물의 피막으로 이루어지는 내열 처리층을 형성한 표면 처리 동박을 이용해서, 고주파 회로용의 프리프레그와의 동장 적층판을 형성하고, 1시간 동안 290℃의 고온 열부하를 주어도, 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

다음으로, 상기 실시예의 표면 처리 동박에 대해서, X선 광전자 분광(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 행한 결과에 대해서 설명한다. 분석 대상으로서는, 상기 실시예와 마찬가지의 조건에서, 크로메이트 처리층을 형성하고, 실란 커플링 처리를 행하고 있지 않은 표면 처리 동박을 이용했다. XPS 분석 장치는, PHI Quantum 2000(ULVAC-PHI(주)사제)을 이용했다. 이 XPS 분석 장치는, X선원 Al-Kα, 빔 직경 10∼200 ㎛이며, 2 KeV로 가속한 Ar 이온으로 표면 처리 동박의 표면을 스퍼터 에칭(스퍼터 레이트 10 nm/min SiO₂ 상당)을 해서 깊이 방향의 분석을 행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2는, XPS 분석 장치에서 얻어진, 깊이 방향에 있어서의 각 원소의 원자 농도를 플롯한 것이다. 횡축이 깊이이며, 이 횡축값은 산화 실리콘(SiO₂)을 2 KeV로 가속한 Ar 이온으로 스퍼터했을 때의 깊이에 상당하는 것이다. 도 2의 결과로부터, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4종의 금속이 혼재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, Cr에 대해서는, 피막의 깊이 방향에 대하여 미량의 존재가 확인되었다. 또한, 이 4종의 각 금속은 대기중 방치하는 것에 의해서 산화물로서 혼재하고 있는 것도, XPS 분석에 있어서의 산소와의 결합 에너지 피크에 의해 밝혀졌다.

이 XPS 분석 결과로부터, 본 실시예의 표면 처리 동박에서는, 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물로 이루어지는 피막의 내열 처리층을 형성하면, 이 내열 처리층은 복수의 산화물이 혼재한 피막으로 되어 있기 때문에, 멜팅 포인트의 상승의 기인으로 되고, 내열 처리층 후에 형성하는 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층의 결합이 강고해지는 것에 의해, 고온 열처리에 적응할 수 있는 특성을 실현한 것이라고 추측된다.

Claims

두께 35 ㎛ 이하의 동박 상에 내열 처리층이 형성된 고주파 회로용 표면 처리 동박에 있어서,
상기 내열 처리층은 크롬, 몰리브덴, 아연, 니켈의 4원계 금속 산화물과 그 화합물로 이루어지는 피막인 고주파 회로용 표면 처리 동박.
제 1 항에 있어서,
상기 내열 처리층은 금속환산으로 크롬 0.1∼18 mg/m², 몰리브덴 10∼45 mg/m², 아연 30∼70 mg/m², 니켈 10∼30 mg/m²의 부착량을 갖는 고주파 회로용 표면 처리 동박.
고주파 회로용 표면 처리 동박의 제조 방법에 있어서,
금속환산으로 0.2∼6.0 g/L의 크롬, 1.0∼9.0 g/L의 몰리브덴, 1.0∼8.0 g/L의 아연, 1.0∼7.0 g/L의 니켈을 포함하는 4원계 금속피막용 도금욕(plating bath)을 이용하는 단계;
두께 35 ㎛ 이하의 동박을 pH 3~4, 전류밀도 0.5∼5.0 A/dm²의 조건에서 표면 처리를 하는 단계;
후속적으로 상기 표면 처리된 동박을 10∼50초간 대기중에 방치하는 단계
를 포함하는 고주파 회로용 표면 처리 동박의 제조 방법.