KR20210114464A - 중합체-매트릭스(polymer-matrix) 나노복합체로 이루어진 접착 코어층으로 구성된 하이브리드 음향 중간층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료로 만든, 접작성 나노복합체 층에 의해 조립된 두 개의 외부층을 포함하는 적층 유리용 중간층에 관한 것으로, 접착성 나노복합체는
- 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃인 중합체 나노도메인으로 이루어진 제1 불연속 상, 및
- 유리전이온도(Tg)가 상기 제1 상의 유리전이온도보다 더 낮고, 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -60℃ 미만인, 매트릭스로 지칭되는 제2 연속 중합체 상을 포함하고,
제1 상은 제2 상내에 분산되어 있다..
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 중간층의 제조 방법, 및 또한 이러한 종류의 중간층을 포함하는 적층 글레이징 유닛에 관한 것이다.

Description

중합체-매트릭스(polymer-matrix) 나노복합체로 이루어진 접착 코어층으로 구성된 하이브리드 음향 중간층

본 발명은 진동 감쇠 특성을 갖는 적층 유리용 중간층 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 이러한 종류의 중간층을 포함하는 적층 글레이징 유닛(glazing unit) 및 1 Hz와 1000 Hz 사이의 진동 및 구조적 소음을 감쇠하고 및/또는 특히 1 kHz와 10 kHz 사이의 가청 주파수 데케이드(decade)에 걸쳐 공기 중 소음에 대한 전송 손실을 향상시키기 위한, 차량 앞유리 및/또는 건축용 글레이징으로서의 상기 글레이징 유닛의 용도에 관한 것이다.

적층 글레이징 유닛은 운송 분야, 특히 자동차 및 항공기의 창, 또한 건설 분야에서도 일반적으로 사용된다. 적층 글레이징 유닛의 기능은 갑작스런 파손 시 파편 돌출 위험을 억제하고 강제 진입을 지연시키는 것이다. 적층 글레이징 유닛의 추가 장점은 UV 및/또는 적외선의 투과를 줄이고 외부에서 차량 또는 건물 내부로의 소음 전달을 줄여서 승객 또는 탑승자의 진동 및 음향의 편안함을 향상시키는 것이다.

적층 글레이징 유닛은 일반적으로 제1 유리 시트 및 제2 유리 시트로 구성되며 그 사이에 중간층이 있다. 이러한 글레이징 유닛은 공지된 방법으로 제조된다(예: 열 및 압력 하에서 조립).

진동 감쇠 특성이 있는 적층 글레이징 유닛의 경우, "외부층" 또는 "외피"라고도 하는 폴리(비닐 부티랄)(PVB)의 두 개 층을 포함하고, "내부층" 또는 "코어(core)"라고도 하는 PVB 층으로 조립된 세 겹 중간층이 묘사되어 있다. 내부층에 있는 PVB의 물리화학적 특성은 두 개의 외부층에 있는 PVB의 물리화학적 특성과 다르다(예를 들어, US 특허 5,340,654 및 5,190,826, US 2006/021782 및 US 2016/0171961 참조). 구체적으로, 코어의 PVB는 외피의 PVB보다 잔류 수산기(-OH기) 함량이 더 낮다. 잔류 수산기 함량은 폴리(비닐 알코올)을 부티르알데히드로 아세틸화한 후 PVB의 비닐 사슬에 측면 그룹으로 남아 있는 수산기의 양을 나타낸다. 외부 PVB 층의 수산기 함량이 더 높으면 가소제와의 양립성이 감소하여 오토클레이브 단계(autoclaving step) 동안 내부층의 PVB 쪽으로 가소제가 이동하게 된다. 가소제는 점성 성분을 증가시켜 점탄성 내부층의 진동 감쇠 특성을 향상시키는 반면 외부층은 딱딱하여 중간층의 조작 및 기계적 강도를 보장한다. 진동 감쇠 특성에 대한 딱딱한 외부층이 기여하는 것은 일반적으로 매우 작다.

전술한 바와 같은 세 겹 중간층을 포함하는 적층 글레이징 유닛의 방음 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 가소제 함량을 증가시키기 위해 내부층에서 PVB의 잔류 수산기 함량을 더욱 감소시키는 것이 고려되었다. 그러나 이로 인해 코어에서 PVB의 유리전이온도(Tg) 값이 지나치게 낮은 온도로 이동하게 되고, 결과적으로 주변 온도보다 더 낮은 온도에서 1 Hz와 10 kHz사이의 관심 주파수 범위에서 진동의 효과적인 감쇠가 발생했다. 따라서 관심 주파수 범위의 진동 감쇠는 글레이징 유닛의 작동 온도에서 감소했다.

내부층에서 PVB의 잔류 수산기 함량을 증가시키고 가소제 함량을 줄이는 것도 고려되었다. 그러나 이로 인해 코어에서 PVB의 점성 성분이 감소하고 PVB의 유리전이온도(Tg) 값이 지나치게 높은 온도로 이동하게 되어 마찬가지로 주위 온도에서 관심 주파수 범위의 진동 감쇠력이 감소했다.

따라서 중간층에서 내부 PVB 층의 수산기 함량의 조정을 포함하는 이러한 두 가지 방식들은 바람직하지 않지만 불가피한 유리전이온도(Tg)의 증가/감소와 관련된 어려움이 있다.

본 발명의 이면에 있는 아이디어는 위에서 정의한 바와 같은 세 겹의 중간층에서 내부 PVB 층을 PVB와 다른 특정 중합체 구조로 형성된 층으로 대체하는 것이며, 그것은 주위 온도에 가까운 온도에서 1 kHz 내지 10 kHz사이의 주파수 데케이드(frequency decade)에서, 바람직하게는 1 Hz 내지 10 kHz 사이의 주파수 간격에서 매우 높은 감쇠 계수(tan δ)를 갖는다.

출원인에 의해 선택된 중합체 시스템은 두 개의 중합체 상들(polymeric phases)을 갖는 시스템이다: -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃의 특정 Tg를 갖는 중합체 나노도메인(nanodomain)으로 구성되는 불연속(discontinuous) 제1 상 및 상기 제1 상 보다 낮은 Tg를 갖는 연속적인(continuous) 제2 중합체 상이다. 제1 상은 제2 상 내에 분산되어 있으며, 제2 상은 나노도메인을 둘러싸는 일종의 매트릭스를 형성한다.

상기 제1 상의 Tg는 진동 감쇠가 0℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 25℃이며, 더욱 바람직하게는 20℃ 또는 이에 가까운 온도에서 1 kHz 내지 10 kHz 사이의 주파수 더케이드에서, 바람직하게는 1 Hz 내지 10 kHz의 주파수 범위 안에서 최대가 되도록 선택된다.

또한, 본 출원인은 상호침투 중합체 네트워크(IPN)에 기반한 중합체 시스템의 사용이 상기 IPN을 형성하는 각각의 중합체보다 훨씬 더 넓은 진동 주파수 범위에서 높은 값을 갖는, 동적 기계적 분석에 의해 결정된 손실 계수(tan 델타)를 초래한다는 것을 발견했다.

따라서 본 출원인은 적층 유리용 세 겹 중간층의 코어를 형성하기 위한 상호 침투 중합체 네트워크(IPN) 유형의 중합체 시스템의 사용을 제안한다.

본 출원인은 특히 적층 글레이징 유닛의 제조를 위한 세 겹 중간층의 내부층을 형성하기 위한 IPN 상(phase)을 함유하는 중합체 입자들의 수성 에멀젼(acqueous emulsion)인 라텍스(latex)의 사용을 제안한다. 중간층의 두 개의 외부층은 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 또는 특정 적용예들에서 PVB를 대체할 수 있는 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로 만들어질 수 있다.

IPN 라텍스는 중간층의 두 개의 외부층을 서로 접합하기 위해 본 발명에서 사용된다. 따라서 중합체 입자들의 합체 후 IPN 라텍스는 IPN 상들이 전자 현미경으로 볼 수 있는 상태로 남아 있는 접착층을 형성한다. 이들은 내부층의 접착 기능을 수행하는 연속적인 중합체 상(polymeric phase)(이하에서 때때로 매트릭스(matrix)라고 함)으로 둘러싸여 있다. "나노복합체(nanocomposite)"라는 용어가 본 발명을 설명하기 위해 이하에서 사용되는데, 그것은 높은 접착성을 가지며, 라텍스 합체 후에도 중간층에서 여전히 눈에 띄는 중합체 나노입자들(polymeric nanoparticles) 또는 나노도메인들(nanodomains)이 분산되어 있는 중합체 매트릭스로 구성된 중합체 구조체(polymeric structure)를 가리킨다.

따라서, 본 특허 출원의 제1 주제는 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료로 만든 두 개의 외부층들을 포함하고, 다음을 포함하는 접착성 나노복합체 층에 의해 조립되는 적층 유리용 중간층이다:

- 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃인 중합체 나노도메인으로 이루어진 제1 불연속 상, 및

- 유리전이온도(Tg)가 상기 제1 상의 Tg보다 더 낮고, 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -60℃ 미만이고, 제1 상은 제2 상내에 분산되어 있는, 매트릭스로 지칭되는 제2 연속 중합체 상.

중간층의 두 개의 외부층들은 바람직하게는 폴리(비닐 부티랄)(PVB)의 층들이다.

본 출원인에 의해 선택된 중합체 시스템의 제1 상은 바람직하게는 상호침투 중합체 네트워크(IPN)에 의해 형성된 중합체 나노도메인으로 구성된다. 이 제1 불연속 상은 서두에서 설명한 대로 주변 온도에서 1 kHz 내지 10 kHz의 주파수 더케이드에서, 바람직하게는 1 Hz 내지 10 kHz의 주파수 범위에서 진동 감쇠기의 역할을 수행하는 반면 상기 나노도메인을 둘러싸는 제2 중합체 상은 제1 상 주위에 연속 매트릭스를 형성하며, 그 기능은 본질적으로 제1 상의 나노입자를 서로 결합하고 적층 중간층의 두 개의 외부층을 서로 결합시키는 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 세 겹 중간층의 내부층을 제공하기 위해 출원인에 의해 선택된 중합체 시스템은 바람직하게는 라텍스로부터 형성된다. 본 명세서에서, "라텍스(latex)"라는 용어는 물 또는 수성 용매 중 중합체 입자들의 분산액을 의미한다. 본 발명에 따르면, 라텍스는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 중합체 입자들을 포함하며, 여기서:

- 코어는 -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 상호침투 중합체 네트워크(IPN)로 형성되고,

- 쉘은 건조 후 입자가 합체될 수 있도록 충분히 낮은 Tg를 갖는 중합체로 형성되며; 이 Tg는 상기 코어의 Tg 미만이고, 바람직하게는 -50℃ 미만, 보다 바람직하게는 -60℃ 미만이다.

본 발명에 따른 상호침투 중합체 네트워크(IPN)로 형성된 코어는 두 개의 순차적 중합에 의해 얻어진다. 따라서 IPN은 가교된 제1 중합체(P1), 및 가교 또는 비가교될 수 있는 제2 중합체(P2)를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 제2 중합체(P2)는 비가교된다. 이 경우 IPN은 "반 상호침투 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network)" 또는 semi-IPN이다. 제2 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다.

라텍스 형태의 IPN 합성은 수년 동안 공지되어 왔으며 당업자에게 친숙하다. 예를 들어 특허 US 3,833,404에 설명되어 있다.

본 발명에 따르면, IPN은 다음과 같이 합성될 수 있다:

- 에멀젼 중합에 의한 제1 가교 중합체(P1)의 수성 분산액을 형성하고, 상기 제1 중합체는 바람직하게는 -30℃ 초과, 더욱 특히 -20℃ 초과의 Tg를 가지며,

- 가교제를 포함하거나 포함하지 않는 단량체를 제1 가교 중합체에 혼입하고, 단량체가 제1 중합체에 혼입되어 팽윤된 다음, -40℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만의 Tg를 갖는 상호침투 중합체 네트워크의 제2 중합체를 형성하도록 중합한다.

제2 중합 단계가 가교 공단량체의 존재 하에 수행되는 경우, 이는 제2 가교 중합체(P2) 및 IPN의 형성으로 이어진다.

제2 중합 단계가 가교 공단량체 없이 수행되는 경우, 제2 중합체(P2)는 가교되지 않고 semi-IPN이 형성될 것이다.

Tg가 제1 중합체의 Tg보다 더 낮은 제2 중합체(P2) 사슬과 제1 중합체(P1) 사슬의 국부적 얽힘(entanglement)은 그렇게 형성된 (semi-)IPN에 제1 중합체와 제2 중합체의 중간인 Tg를 부여한다.

제1 중합체(P1)의 Tg와 제2 중합체(P2)의 Tg의 차는 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃이다.

본 발명에 따르면, 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된다. 유리전이온도는 시차주사열량계에 대한 표준 ASTM-D-3418에 설명된 중간점 방법을 사용하여 결정된다. 출원인이 사용한 측정기는 TA Instruments의 Discovery DSC 모델이다.

상호침투 중합체 네트워크를 형성하는 제1 및 제2 중합체는 원칙적으로 라디칼 중합(radical polymerization)에 의해 공중합될 수 있는 공단량체들의 임의의 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다. Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123(1956))을 통해 당업자는 원하는 유리전이온도를 갖는 공중합체에 도달하도록 반응 혼합물에서 공단량체들 및 이들의 비율을 선택할 수 있다.

에멀젼에서 공중합 가능한 단량체의 예들은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 비닐 포메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.

가교 공단량체들은 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올, 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다.

수불용성 단량체는 유리하게는 수용성 공단량체의 작은 분획, 일반적으로 5중량% 미만과 혼합되며, 이는 수불용성 단량체와 공중합되거나 별도로 중합되어 라텍스 입자들의 표면에 흡착하는 중합체를 형성할 것이다.

이들 수용성 단량체는 바람직하게는 산, 일반적으로 카르복실산이며, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 표면에 음이온 전하의 존재는 라텍스들의 콜로이드 안정성을 향상시킨다.

에멀젼 중합은 통상적으로 유화제의 존재 하에, 바람직하게는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제의 존재 하에 수행된다.

통상적으로, 에멀젼에서 라디칼 중합에 사용될 수 있는 개시제들은 반응 혼합물의 수성 상(aqueous phase)에서 가용성이어야 한다. 언급될 수 있는 수용성 과산화물의 예들은 과산화수소 또는 암모늄 또는 과황산칼륨과 같은 무기 과산화물들을 포함한다. 개시제는 또한 라디칼 형성을 촉진하는 황산제1철(FeSO₃)과 같은 환원제와 혼합될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 세 겹 중간층의 내부층은 PVB 또는 EVA의 제1 시트의 면 중 하나에 상기 기재된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 중합체 입자들을 포함하는 라텍스를 도포한 다음 상기 라텍스를 건조함으로써 얻어진다. 상기 라텍스가 건조되는 동안 물 또는 수성 상이 사라진다.

- 라텍스의 중합체 입자의 코어는 제1 불연속 상을 형성하고 -50℃ 내지 -30℃의 Tg를 갖는 중합체 나노도메인이 되며; 따라서 이러한 나노도메인은 전술한 라텍스 입자의 코어와 동일한 특성을 가지며,

- 낮은 Tg 쉘 덕분에 라텍스의 중합체 입자들이 합쳐져 제1 상의 상기 나노도메인을 둘러싸는 매트릭스라고 하는 제2 연속 중합체 상을 형성한다.

놀랍게도, 본 발명자들은 상기 정의된 바와 같은 특성을 갖고 상기 두 개의 중합체 상의 형성을 유도하는 중합체 라텍스 입자의 합체가 그렇게 형성된 코어에 접착성 나노복합체 층에 우수한 진동 감쇠 특성을 부여하며, 이로써 내부층이 낮은 잔류 수준의 수산기를 갖는 PVB 층인 세 겹 중간층을 갖는 적층 글레이징 유닛에 비해 이 중간층을 갖는 적층 글레이징 유닛의 부분 위에 향상된 방음에 특히 기여한다.

이러한 방음의 향상은 세 겹 중간층의 내부층의 tan δ 손실 계수(동적 기계적 분석에 의해 결정됨)로 인한 것이며, 본 발명에 따르면, 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 15℃ 내지 25℃의 온도 범위, 보다 더 바람직하게는 20℃ 또는 이에 가까운 온도에 대해 1 kHz 내지 10 kHz의 주파수 데케이드에서, 바람직하게는 1 Hz 내지 10 kHz의 주파수 범위에서, 1.6 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 특히 3 초과, 또는 심지어 4 이상의 값을 갖는다.

따라서 놀랍게도 본 발명자들은 상기 입자가 본 발명에 따른 세 겹 중간층에서 상기 라텍스의 건조 후에 합체될 때, 상술한 바와 같은 라텍스의 중합체 입자들의 코어-쉘 구조가 상기 중간층의 내부층에 대해 4 내지 5의 손실 계수를 생성하며, 이는 통상적인 PVB 내부층에 대한 것보다 4 내지 6배 더 크다는 것을 발견하였다.

재료의 손실 계수 tan δ는 열의 형태로 소산되는 에너지와 탄성 변형 에너지 간의 비율에 해당한다. 따라서 이는 재료의 특성에 내재된 기술적 특성에 해당하며 에너지, 특히 음향파를 분산시키는 능력을 반영한다. 손실 계수가 더 커질수록 에너지 소실이 더 커지고 재료가 진동 감쇠에서 기능하는 정도가 더 커진다. 이 tan δ 손실 계수는 온도와 입사파의 주파수에 따라 달라진다. 주어진 주파수에 대해 손실 계수는 동적 기계적 분석에 의해 결정된 유리전이온도라고 하는 온도에서 최대값에 도달한다. 이 tan δ 손실 계수는 레오미터(rheometer) 또는 기타 적절하게 공지된 장치를 사용하여 추정할 수 있다. 레오미터는 재료의 특성을 나타내는 모든 유변학적 매개변수들을 얻고 처리하기 위해 정확한 온도 및 주파수 조건에서 재료 샘플에 변형 응력을 가하는 도구이다. 손실 계수는 진동 모드에서 회전 레오미터를 사용하여 보다 구체적으로 측정되고, 여기서 샘플은 -100℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 매 5℃마다 안정기를 가지며 1 내지 1000rad/s의 각속도 ω에 대한 사인파 응력을 받는다. 출원인이 사용한 레오미터는 Anton Paar의 MCR 302 모델이다. 내부층의 tan δ 손실 계수는 내부층의 부피율이 너무 작지 않은 한 실질적으로 동일한 값을 갖는 중간층의 tan δ 손실 계수를 정의한다는 점에 유의해야 한다.

따라서, 상대적으로 더 높은 tan δ 손실 계수를 갖는 내부층을 갖는 중간층의 사용은 그것을 포함하는 글레이징 유닛의 방음 성능의 추가 개선을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서, 세 겹 중간층의 코어에서 제1 상의 IPN 나노도메인은 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 이상적으로는 30 내지 250 nm의 수 평균(number-average) 등가 직경(equivalent diameter)을 갖는다. 상기 직경은 동적 빛산란(DLS) 기기를 사용하여 측정되며, 이 기기는 액체에 있는 현탁액의 입자 또는 직경이 약 1 내지 5000 nm인 용액에 있는 중합체 사슬의 크기에 대한 접근을 제공하는 비파괴 분광 분석 기술이다. 출원인이 사용하는 측정 기기는 Malvern Instruments의 Zetasizer Nano 시리즈 모델이다. 나노도메인의 작은 크기는 본 발명에 따라 나노도메인에 의한 빛의 확산을 제한하고 세 겹 중간층의 내부층의 투명도를 증가시킨다.

제1 상의 굴절률(n1)과 제2 상의 굴절률(n2) 사이의 차이는 바람직하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 이상적으로는 0.05 미만이다. 굴절률 n1 및 n2는 유리하게는 1.40 내지 1.60, 바람직하게는 1.45 내지 1.55이다. 이들 굴절률의 각각의 값은 코어와 쉘 사이의 계면에서 빛의 반사를 감소시킬 수 있고, 따라서 코어 층에 의한 빛의 확산을 감소시켜 궁극적으로 적층 유리의 투명도를 향상시킨다.

본 발명의 특정 일 실시예에서, 세 겹 중간층의 내부층에서 제1 상의 부피 대 제2 상의 부피의 비는 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.

상기 나노도메인을 둘러싸는 매트릭스를 형성하는 중합체는 바람직하게는 제1 상의 상호침투 중합체 네트워크를 형성하는 제2 중합체(P2)와 동일하다. 이 중합체는 적어도 하나의 아크릴 단량체를 포함하는 아크릴 공중합체일 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 세 겹 중간층의 접착성 나노복합체 층은 점착제 및/또는 가소제를 추가로 포함한다. 점착제 및/또는 가소제의 첨가는 0℃ 내지 40℃의 온도에 대해 1 kHz 내지 10 kHz의 주파수 데케이드에서, 바람직하게는 1 Hz 내지 10 kHz의 주파수 범위에서 진동 감쇠를 향상시키고, 손실 계수 값을 4 이상으로 증가시키고 라텍스 건조 동안 입자 쉘의 합체을 돕고 마지막으로 PVB 층에 대한 코어 층의 접착 특성을 향상시킨다. 점착제는 천연 점착부여 수지, 특히 로진(rosin) 및 테르펜(terpene), 및 석유로부터 유도된 지방족, 방향족 및 수소화 수지와 같은 합성 점착부여 수지로부터 선택될 수 있다.

사용된 점착제는 바람직하게는 투명하고 무색이 되도록 개질되고 가드너 색채 척도에서 가드너 지수가 엄격하게 1 미만인 DRT의 Crystazene 110 제품과 같은 테르펜이다. 점착제의 양은 라텍스의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

바람직한 일 실시예에서, 접착성 나노복합체 층은 본 발명에 따른 중간층에서 두 개의 외부 PVB 층들과 직접 접촉한다.

본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 접착성 나노복합체 내부층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 마이크로미터이다. 마이크로미터 규모의 두께를 가진 코어를 사용하면 도포 중에 코어를 형성하는 라텍스가 흘러내리는 위험을 줄일 수 있다. 이 두께는 또한 세 겹 중간층의 강성을 조정하여 최종 적층 글레이징 유닛의 형성 및 곡률에서 응력을 고려하여 적층 글레이징의 규모에서 강성을 얻고, 적층 유리가 파손된 경우 승객 또는 탑승자의 안전을 보장할 수 있게 한다.

본 발명의 세 겹 중간층에서 외부 PVB 층의 두께는 200 내지 500 마이크로미터, 바람직하게는 300 내지 400 마이크로미터, 이상적으로는 약 380 마이크로미터일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 내부층은 0.2% 내지 8%, 바람직하게는 0.5% 내지 8%, 바람직하게는 2.5% 내지 4%인 중간층의 부피율을 나타낸다. 중간층 내 내부층의 부피율에 대해 이러한 값을 선택하면 한편으로는 강성에 대한 요구 사항과 다른 한편으로는 방음 성능 사이에 만족스러운 절충안이 제공된다.

본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 적층 유리용 점탄성 중간층의 제조 방법에 관한 것이다:

- 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료로 만든 제1 시트(sheet)를 공급하는 단계,

- 코어-쉘 구조를 갖는 중합체 입자들을 포함하는 라텍스를 상기 제1 시트의 면들 중 하나에 도포하는 단계, 여기서

- 코어는 -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃의 Tg를 갖는 상호침투 중합체 네트워크(IPN)로 형성되고,

- 쉘은 상기 코어의 Tg 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만, 보다 바람직하게는 -60℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체로 형성되며;

- 라텍스를 건조하여 접착성 나노복합체 층을 형성하는 단계;

- 생성된 접착성 나노복합체 층에 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료의 제2 시트를 도포하는 단계.

상기 제1 PVB 시트의 면들 중 하나에 라텍스를 도포하는 것은 바람직하게는 공지된 롤-투-롤(roll-to-roll) 액체 코팅 공정에 의해 수행되고, 보다 구체적으로 닙(nip-fed reverse roll)을 통해 라텍스가 공급되는 리버스 롤 코터(reverse-roll coater)를 사용한 공정에 의해 수행된다.

건조 단계는 바람직하게는 주위 온도 및/또는 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 오븐 안에서 연속적으로 수행된다. 이 건조 단계는 0.01 atm 내지 1 atm, 바람직하게는 0.1 atm 내지 0.5 atm, 이상적으로는 0.25 atm의 감압된 압력 하에서 유리하게 수행된다. 그 다음 제2 PVB 시트는 라텍스 건조에서 얻어진 필름 위에 도포된다.

본 방법에서 PVB 시트의 장력, 롤러 및 슬릿을 통한 라텍스의 공급의 안정성과 같은 상기 방법의 매개변수들은 본 발명의 세 겹 중간층이 물결 모양의 결함을 나타내지 않도록 제어될 수 있다.

본 발명은 또한 다음을 포함하는 적층 글레이징 유닛에 관한 것이다:

- 제1 유리 시트,

- 제2 유리 시트,

- 전술한 바와 같은 중간층으로서, 제1 및 제2 유리 시트들 사이에 배열되는 중간층.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 유리 시트는 0.5 내지 3 mm, 바람직하게는 1.4 내지 2.1 mm의 두께를 갖지며, 상기 제2 유리 시트는 0.5 내지 2.1 mm, 바람직하게는 1.1 내지 1.6 mm의 두께를 갖는다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 중간층에 의해 부여되는 기술적 이점은 또한 이러한 종류의 중간층을 함유하는 적층 글레이징 유닛에 관한 것이다. 따라서 본 출원인은 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 25℃의 온도 범위, 더욱 더 바람직하게는 20℃ 또는 이에 가까운 온도에서 1 kHz 내지 10 kHz의 주파수 데케이드에서, 바람직하게는 1 Hz 내지 10 kHz의 주파수 범위에서, 우수한 진동 감쇠 특성을 갖는 전술한 바와 같은 특정 중간층을 포함하는 적층 글레이징 유닛을 제안하고, 여기서 상기 적층 글레이징 유닛이 사용된다.

또한, 본 발명의 중간층은:

- 차량 내 사람의 사생활을 보호하거나 햇빛 눈부심으로부터 차량 운전자를 보호하거나 단순히 미적 효과를 위해 그 표면의 일부에 걸쳐 전체적으로 채색될 수 있으며, 및/또는

- 적층 글레이징 유닛이 헤드업 디스플레이(HUD) 시스템용 스크린으로 사용될 수 있도록 적층 글레이징 유닛의 상단에서 하단으로 쐐기형으로 감소하는 단면을 가질 수 있으며, 및/또는

- 태양의 적외선 복사로 인한 차량 내부 온도 상승을 제한하고 차량 탑승자 또는 건물 거주자의 편안함을 향상시키기 위해 적외선 필터링 기능을 갖는 입자를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 1Hz 내지 1000Hz의 진동 및 구조 기반 소음을 감쇠하고 및/또는 1 kHz 내지 10 kHz의 가청 주파수 데케이드(decade)에서 공기 중 소음으로의 전송 손실을 증가시키기 위해 전술한 바와 같은 차량 앞유리 및/또는 건축용 글레이징으로서 적층 글레이징 유닛의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 글레이징 유닛이 차량 앞유리로 사용되는 경우 기계적 강도를 보장하기 위하여 강한 충격 저항을 위한 UN규칙 No. 43 (또는 간략하게 규칙 R43)의 모든 조건들을 만족하는 것은 물론이다.

Claims (16)

1. 적층 유리용 중간층으로서, 적층 유리용 중간층은 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료로 만든, 접착성 나노복합체 층에 의해 조립되는 두 개의 외부층들을 포함하며, 접착성 나노복합체는
   - 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃인 중합체 나노도메인으로 이루어진 제1 불연속 상, 및
   - 유리전이온도(Tg)가 상기 제1 상의 유리전이온도보다 더 낮고, 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -60℃ 미만인, 매트릭스로 지칭되는 제2 연속 중합체 상을 포함하고,
   제1 상은 제2 상내에 분산되어 있는, 적층 유리용 중간층.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 두 개의 외부층들은 폴리(비닐 부티랄)(PVB)층들인 것을 특징으로 하는, 적층 유리용 중간층.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   제1상의 나노도메인들은 가교된 제1 중합체(P1) 및 가교되거나 가교되지 않은 제2 중합체(P2)를 포함하는 상호침투 중합체 네트워크(IPN)으로 형성되는, 적층 유리용 중간층.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   제1 상을 형성하는 나노도메인들이 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 이상적으로는 30 내지 250 nm의 수 평균 등가 직경을 갖는, 적층 유리용 중간층.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 접착성 나노복합체 층은 5 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는, 적층 유리용 중간층.
   
6. 제3항에 있어서,
   제2 중합체(P2)는 비가교된, 적층 유리용 중간층.
   
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   제1 중합체(P1)는 -30℃ 초과, 바람직하게는 -20℃ 초과인 Tg를 갖는, 적층 유리용 중간층.
   
8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   제2 중합체(P2)는 -50℃ 미만, 바람직하게는 -60℃ 미만인 Tg를 갖는, 적층 유리용 중간층.
   
9. 제7항과 제8항에 있어서,
   제1 중합체(P1)의 Tg와 제2 중합체(P2)의 Tg 사이의 차가 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃인, 적층 유리용 중간층.
   
10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체들 P1 및 P2가 적어도 하나의 아크릴 단량체를 포함하는 아크릴 공중합체들인, 적층 유리용 중간층.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 상의 굴절률(n1)과 제2 상의 굴절률(n2) 사이의 차가 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고, 이상적으로는 0.05 미만인, 적층 유리용 중간층.
    
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착성 나노복합체 층이 두 개의 외부층들과 직접 접촉하는, 적층 유리용 중간층.
    
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 상의 부피 대 제2 상의 부피의 비가 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 30/70 내지 70/30인, 적층 유리용 중간층.
    
14. 적층 유리용 중간층의 제조 방법으로서,
    - 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료로 만든 제1 시트를 공급하는 단계;
    - 코어-쉘 구조를 갖는 중합체 입자들을 포함하는 라텍스를 상기 제1 시트의 면들 중 하나에 도포하는 단계, 여기서
    - 코어는 -50℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -35℃의 Tg를 갖는 상호침투 중합체 네트워크(IPN)로 형성되고,
    - 쉘은 상기 코어의 Tg 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만, 보다 바람직하게는 -60℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체로 형성되고;
    - 라텍스를 건조하여 접착성 나노복합체 층을 형성하는 단계;
    - 생성된 접착성 나노복합체 층에 폴리(비닐 부티랄)(PVB) 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 선택된 재료의 제2 시트를 도포하는 단계; 를 포함하는 적층 유리용 중간층 제조 방법.
    
15. 제14항에 있어서,
    건조 단계가 주위 온도 및/또는 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 오븐 안에서 수행되는 적층 유리용 중간층 제조 방법.
    
16. 다음을 포함하는 적층 글레이징 유닛:
    - 제1 유리 시트,
    - 제2 유리 시트,
    - 제1 및 제2 유리 시트들 사이에 배열되는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중간층.