KR20210107657A

KR20210107657A - 페라이트계 스테인리스 강

Info

Publication number: KR20210107657A
Application number: KR1020217018178A
Authority: KR
Inventors: 티모 만니넨; 유하 켈라; 티모 유우띠
Original assignee: 오또꿈뿌 오와이제이
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-09-01
Also published as: US20220056565A1; EP3670692A1; EP3670692B1; AU2019406425A1; JP2022514575A; MX2021006953A; BR112021011181A2; JP7464606B2; ES2927078T3; CN113195762A; TW202035732A; WO2020127275A1; CA3122043A1; SI3670692T1; ZA202103639B

Abstract

본 발명은 탁월한 부식 특성 및 시트 형성 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강에 관한 것이다. 강은 중량 백분율로 0.003 내지 0.035%의 탄소, 0.05 내지 1.0%의 규소, 0.10 내지 0.8%의 망간, 18 내지 24%의 크롬, 0.05 내지 0.8%의 니켈, 0.003 내지 2.5%의 몰리브덴, 0.2 내지 0.8%의 구리, 0.003 내지 0.05%의 질소, 0.05 내지 1.0%의 티타늄, 0.05 내지 1.0%의 니오븀, 0.03 내지 0.5%의 바나듐, 0.010 내지 0.04%의 알루미늄으로 이루어지며, C+N 합계는 0.06% 미만이고, 잔부는 철 및 불가피한 불순물이고, 비 (Ti+Nb)/(C+N)는 8 이상 40 미만이고, 비 Tieq/Ceq = (Ti + 0.515*Nb + 0.940*V)/(C + 0.858*N)는 6 이상 40 미만이고, Leq = 5.8*Nb + 5*Ti*Si는 3.3 이상이고, 강은 AOD(아르곤-산소-탈탄) 기술을 사용하여 생성된다.

Description

페라이트계 스테인리스 강

본 발명은 자동차 배기 시스템, 연료 전지 및 기타 에너지 부문 응용, 기구(appliance), 노(furnace) 및 기타 산업용 고온 시스템과 같은 응용에 사용되는 구성요소에 있어서 고온 서비스에 사용하기 위한 양호한 내식성, 양호한 용접성 및 향상된 고온 강도를 갖는 안정화된 페라이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.

페라이트계 스테인리스 강의 개발에 있어서 가장 중요한 점은 탄소 원소 및 질소 원소를 처리하는 방법이다. 이들 원소는 탄화물, 질화물 또는 탄질화물에 결합되어야 한다. 이러한 유형의 결합에 사용되는 원소는 안정화 원소로 불린다. 일반적인 안정화 원소는 니오븀 및 티타늄이다. 예컨대 탄소 함량이 0.01 중량% 미만으로 매우 낮은 페라이트계 스테인리스 강에 대해서는 탄소 및 질소의 안정화를 위한 요건이 줄어들 수 있다. 그러나, 이러한 낮은 탄소 함량은 제조 공정에 대한 요건을 야기한다. 스테인리스 강에 대한 일반적인 AOD(아르곤-산소-탈탄) 생산 기술은 더 이상 실용적이지 않으며, 따라서 VOD(진공-산소-탈탄) 생산 기술과 같은 더 고가의 생산 방법이 사용되어야 한다.

페라이트계 스테인리스 강 내에 형성될 수 있는 금속간 라베스상(intermetallic Laves phase) 입자는, 입자가 작동 온도에서 작고 안정하게 유지된다면, 강의 고온 강도를 증가시킨다. 부가적으로, 결정립 내에 그리고 결정립계 상에 침전된 라베스상 입자가 또한 결정립 성장을 억제한다. 페라이트계 스테인리스 강 내의 니오븀, 규소 및 티타늄의 균형 잡힌 조합의 합금화는 침전물의 용해 온도를 증가시킴으로써 상을 안정화시키고 금속간 라베스상의 침전을 촉진한다.

용접부에 형성된 미세구조는 용접 금속의 화학 조성에 따라 좌우된다. 충분한 양의 티타늄이 침입형 원소(interstitial element) 탄소 및 질소의 안정화에 사용되는 경우, 안정화 동안 형성된 화합물, 예를 들어 TiN이 용접부에 등축 미세 결정립 구조(equiaxed, fine grained structure)를 생성한다. 등축 미세 결정립 구조는 용접부의 연성 및 인성을 개선한다. 원치 않는 주상형 결정립(columnar grain)은 불순물이 용접 중심선에 분리될 수 있기 때문에 고온 균열을 야기할 수 있다. 큰 주상형 결정립은 또한 용접부의 인성을 감소시킨다.

유럽 특허 EP2922978B호는 탁월한 부식 특성 및 시트 형성 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강을 기재하며, 이는 강이 중량 백분율로 0.003 내지 0.035%의 탄소, 0.05 내지 1.0%의 규소, 0.1 내지 0.8%의 망간, 20 내지 21.5%의 크롬, 0.05 내지 0.8%의 니켈, 0.003 내지 0.5%의 몰리브덴, 0.2 내지 0.8%의 구리, 0.003 내지 0.05%의 질소, 0.05 내지 0.15%의 티타늄, 0.25 내지 0.8%의 니오븀, 0.03 내지 0.5%의 바나듐, 및 0.010 내지 0.04%의 알루미늄으로 이루어지며, C+N 합계는 0.06% 미만이고, 잔부는 철 및 불가피한 불순물이고, 비 (Ti+Nb)/(C+N)는 8 이상 40 미만이고, 비 Tieq/Ceq = (Ti + 0.515^*Nb + 0.940^*V)/(C + 0.858^*N)는 6 이상 40 미만인 것을 특징으로 한다.

유럽 특허 제1818422호는 특히 0.03 중량% 미만의 탄소, 18 내지 22 중량%의 크롬, 0.03 중량% 미만의 질소 및 0.2 내지 1.0 중량%의 니오븀을 갖는 니오븀 안정화된 페라이트계 스테인리스 강을 기재한다. 이 유럽 특허에 따르면, 탄소 및 질소의 안정화는 단지 니오븀만 사용하여 수행된다.

유럽 특허 출원 제2163658호는 설페이트 내부식성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강을 기재하며, 이는 0.02% 미만의 탄소, 0.05 내지 0.8%의 규소, 0.5% 미만의 망간, 20 내지 24%의 크롬, 0.5% 미만의 니켈, 0.3 내지 0.8%의 구리, 0.02% 미만의 질소, 0.20 내지 0.55%의 니오븀, 0.1% 미만의 알루미늄을 함유하며 잔부는 철 및 불가피한 불순물이다. 이러한 페라이트계 스테인리스에서는, 오직 니오븀만 탄소 및 질소의 안정화에 사용된다.

국제특허 공개 WO 2012046879호는 양성자-교환 막 연료 전지의 분리막에 사용되는 페라이트계 스테인리스 강에 관한 것이다. 주로 플루오르화수소산 또는 플루오르화수소산과 질산의 액체 혼합물을 함유하는 용액에 스테인리스 강을 침지하여 스테인리스 강의 표면에 부동태화 필름을 형성한다. 페라이트계 스테인리스 강은 필요한 합금화 원소로서 철에 더하여 탄소, 규소, 망간, 알루미늄, 질소, 크롬 및 몰리브덴을 함유한다. 국제특허 공개 WO 2012046879호에 기재된 모든 다른 합금화 원소는 선택적이다. 이러한 국제특허 공보의 실시예에 기재된 바와 같이, 탄소 함량이 낮은 페라이트계 스테인리스 강은 매우 고가의 제조 방법인 진공 제련(vacuum smelting)에 의해 생성된다.

유럽 특허 EP1083241호는, 명시된 몰리브덴, 규소 및 주석 함량을 가지며 고온에서 유일한 금속간 상으로서 입방형 철-니오븀 상을 함유하는 강으로부터 생성된, 니오븀 안정화된 페라이트계 크롬 강 스트립을 기재한다. 니오븀 안정화된 페라이트계 14% 크롬 강 스트립은 (중량 기준으로) 0.02% 이하의 C, 0.002 내지 0.02%의 N, 0.05 내지 1%의 Si, 0% 초과 내지 1%의 Mn, 0.2 내지 0.6%의 Nb, 13.5 내지 16.5%의 Cr, 0.02 내지 1.5%의 Mo, 0% 초과 내지 1.5%의 Cu, 0% 초과 내지 0.2%의 Ni, 0% 초과 내지 0.020%의 P, 0% 초과 내지 0.003%의 S, 0.005% 초과 내지 0.04%의 Sn, 잔부의 Fe와 불순물의 조성의 강으로부터 생성되며, Nb, C 및 N 함량은: (a) 1150 내지 1250℃(바람직하게는 1175℃)에서 열간 압연하기 전에 재가열하고; (b) 600 내지 800℃(바람직하게는 600℃)에서 코일링하고; (c) 선택적으로 사전-어닐링 후, 냉간 압연하고; (d) 1 내지 5분(바람직하게는 2분) 동안 800 내지 1100℃(바람직하게는 1050℃)에서 최종 어닐링함으로써 관계식 Nb/(C + N) ≥ 9.5를 충족시킨다. 상기 공정에 의해 얻어지는 니오븀 안정화된 14% 크롬 페라이트계 강 시트에 대해 독립항이 또한 구비된다.

유럽 특허 EP1170392호는 Co, V, 및 B 3가지 모두를 포함하고 약 0.01 질량% 내지 약 0.3 질량%의 Co 함량, 약 0.01 질량% 내지 약 0.3 질량%의 V 함량, 및 약 0.0002 질량% 내지 약 0.0050 질량%의 B 함량을 갖고 우수한 2차 가공 취성 저항성(secondary working embrittleness resistance) 및 우수한 고온 피로 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강을 기재한다. 추가의 성분은 (질량%로) 0.02% 이하의 C, 0.2 내지 1.0%의 Si, 0.1 내지 1.5%의 Mn, 0.04% 이하의 P, 0.01% 이하의 S, 11.0 내지 20.0%의 Cr, 0.1 내지 1.0%의 Ni, 1.0 내지 2.0%의 Mo, 1.0% 이하의 Al, 0.2 내지 0.8%의 Nb, 0.02% 이하의 N, 및 선택적으로 0.05 내지 0.5%의 Ti, Zr 또는 Ta, 0.1 내지 2.0%의 Cu, 0.05 내지 1.0%의 W, 0.001 내지 0.1%의 Mg 및 0.0005 내지 0.005%의 Ca이다.

미국 특허 제4726853호는, 보통 어닐링된 상태의, 페라이트계 스테인리스 강의 스트립 또는 시트에 관한 것이며, 대부분의 경우에 최종 어닐링 작업 후에, 특히 배기 파이프 및 매니폴드의 제조를 위해 의도된, 1% 미만의 연신율을 생성하는 마무리 및 냉간-가공 패스 또는 "스킨 패스"(skin pass)가 뒤따른다. 스트립 또는 시트의 조성은 하기와 같다(중량% 기준):

(C + N) < 0.060 - Si < 0.9 - Mn < 1

Cr 15 내지 19 - Mo < 1 - Ni < 0.5 - Ti < 0.1 - Cu < 0.4 - S < 0.02 - P < 0.045

Zr은 0.10 내지 0.50이되 Zr은 7 (C+N) - 0.1 내지 7 (C+N) + 0.2이고, Nb는 Zr

7 (C+N)이면 0.25 내지 0.55이고 Zr < 7 (C+N)이면 0.25 + 7 (C+N) - Zr 내지 0.55 + 7 (C+N) - Zr

Al은 0.020 내지 0.080임; 기타 원소 및 Fe: 잔부.

유럽 특허 EP0478790호는 저온 인성이 개선되고 고온 용접 균열 발생이 방지되고, 자동차 배기 가스의 통로, 특히 엔진과 컨버터 사이에서 고온에 노출되는 통로의 재료로서 유용한 내열성 페라이트계 스테인리스 강을 기재하며, 이러한 강은 최대 0.03%의 탄소, 0.1 내지 0.8%의 규소, 0.6 내지 2.0%의 망간, 최대 0.006%의 황, 최대 4%의 니켈, 17.0 내지 25.0%의 크롬, 0.2 내지 0.8%의 니오븀, 1.0 내지 4.5%의 몰리브덴, 0.1 내지 2.5%의 구리, 최대 0.03%의 질소, 및 선택적으로 필요한 양의 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 붕소 및 REM 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, 망간 대 황 비는 200 이상이고, [Nb] = Nb % - 8(C % + N %)

0.2이고, Ni % + Cu %

4이고, 잔부는 철 및 생산 공정에서의 불가피한 불순물이다.

유럽 특허 EP2557189호는 장기간 열 이력을 겪더라도 강도 저하가 적고 저비용이며 내열성과 가공성이 탁월한 배기 부품용 페라이트계 스테인리스 강 시트를 기재하며, 이는 질량%로 C: 0.010% 미만, N: 0.020% 이하, Si: 0.1% 초과 내지 2.0%, Mn: 2.0% 이하, Cr: 12.0 내지 25.0%, Cu: 0.9 초과 내지 2%, Ti: 0.05 내지 0.3%, Nb: 0.001 내지 0.1%, Al: 1.0% 이하, 및 B: 0.0003 내지 0.003%를 함유하고, Cu/(Ti+Nb)가 5 이상이며, Fe 및 불가피한 불순물의 잔부를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 일부 단점을 없애고 양호한 내부식성, 개선된 용접성 및 향상된 고온 강도를 갖는 페라이트계 스테인리스 강을 달성하는 것이며, 이러한 강은 니오븀, 티타늄 및 바나듐에 의해 안정화되고 AOD(아르곤-산소-탈탄) 기술을 사용하여 생성된다. 본 발명의 필수 특징이 첨부된 청구범위에 열거되어 있다.

본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 강의 화학 조성은, (C+N)의 합계가 0.06% 미만이고 비 (Ti+Nb)/(C+N)이 8 이상 40 미만이고 비 Ti + 0.515^*Nb +0.940^*V)/(C+0.858^*N)이 6 이상 40 미만이고, 5.8^*Nb + 5^*Ti^*Si가 3.3 이상이도록 하는 조건에서, 중량%로 0.003 내지 0.035%의 탄소, 0.05 내지 1.0%의 규소, 0.10 내지 0.8%의 망간, 18 내지 24%의 크롬, 0.05 내지 0.8%의 니켈, 0.003 내지 2.5%의 몰리브덴, 0.2 내지 0.8%의 구리, 0.003 내지 0.05%의 질소, 0.05 내지 1.0%의 티타늄, 0.05 내지 1.0%의 니오븀, 0.03 내지 0.5%의 바나듐, 0.01 내지 0.04%의 알루미늄으로 이루어지며, (C+N) 합계는 0.06% 미만이고, 잔부는 철, 및 스테인리스 강에 포함된 피할 수 있는 불순물이다. 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 강은 AOD(아르곤-산소-탈탄) 기술을 이용하여 생성된다.

각각의 합금화 원소의 효과 및 함량(달리 언급되지 않는 한, 중량% 단위)이 하기에 논의되어 있다:

탄소(C)는 연신율 및 r-값을 감소시키며, 바람직하게는 탄소는 강 제조 공정 동안 가능한 한 많이 제거된다. 고용체 탄소는 후술되는 바와 같이 티타늄, 니오븀 및 바나듐에 의해 탄화물로서 고정된다. 탄소 함량은 0.035%, 바람직하게는 0.03%로 제한되지만, 0.003% 이상의 탄소를 갖는다.

규소(Si)는 슬래그로부터 다시 용융물로 크롬을 환원하는 데 사용된다. 환원이 잘 이루어지도록 보장하기 위해 강에 약간의 규소 잔류물이 필요하다. 고용체에서, 규소는 라베스상의 형성을 촉진하고, 더 높은 온도에서 라베스상 입자를 안정화시킨다. 따라서, 규소 함량은 1.0% 미만이지만 0.05% 이상이다.

망간(Mn)은 황화망간을 형성함으로써 페라이트계 스테인리스 강의 내부식성을 저하시킨다. 황(S) 함량이 낮으면, 망간 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.65% 미만이지만, 0.10% 이상이다.

크롬(Cr)은 내산화성 및 내부식성을 향상시킨다. 강 등급 EN 1.4301에 필적하는 내부식성을 달성하기 위하여, 크롬 함량은 18 내지 24%, 바람직하게는 20 내지 22%이어야 한다.

니켈(Ni)은 인성의 개선에 유리하게 기여하는 원소이지만, 니켈은 응력 부식 균열(stress corrosion cracking, SCC)에 민감하다. 이러한 영향들을 고려하기 위하여, 니켈 함량은 0.05% 이상이 되도록 하며, 니켈 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이다.

몰리브덴(Mo)은 내부식성을 향상시키지만 파단신율을 감소시킨다. 몰리브덴 함량은 2.5% 미만이지만, 0.003% 이상이다. 4 이하의 낮은 산성 pH 값을 갖는 고 부식성 환경에서의 응용의 경우, 몰리브덴 함량은 바람직하게는 2.5% 미만이지만 0.5% 이상이다. 중성 또는 4 초과의 높은 pH 값을 갖는 저 부식성 환경에서의 응용의 경우, 더 바람직한 범위는 0.003% 내지 0.5%의 몰리브덴이다.

구리(Cu)는 산성 용액에서 내부식성을 개선하지만, 높은 구리 함량은 유해할 수 있다. 따라서, 구리 함량은 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이지만 0.2% 이상이다.

질소(N)는 파단신율을 감소시킨다. 질소 함량은 0.05% 미만, 바람직하게는 0.03% 미만이지만, 0.003% 이상이다.

알루미늄(Al)은 용융물로부터 산소를 제거하는 데 사용된다. 알루미늄 함량은 0.04% 미만이다.

티타늄(Ti)은 매우 높은 온도에서 질소와 함께 질화티타늄을 형성하기 때문에 매우 유용하다. 질화티타늄은 어닐링 및 용접 동안 결정립 성장을 방지한다. 용접부에서, 티타늄 합금화는 등축 미세 결정립 구조의 형성을 촉진한다. 티타늄은 선택된 안정화 원소 티타늄, 바나듐 및 니오븀 중 가장 저렴한 원소이다. 따라서, 안정화를 위해 티타늄을 사용하는 것은 경제적 선택이다. 티타늄 함량은 1.0% 미만이지만 0.05% 이상이다. 더욱 바람직한 범위는 0.07% 내지 0.40%의 티타늄이다.

니오븀(Nb)은 탄소를 탄화니오븀에 결합하기 위해 어느 정도 사용된다. 니오븀을 사용하여, 재결정화 온도가 제어될 수 있다. 니오븀은 라베스상 입자의 침전을 자극하고 고온에서 그의 안정성에 긍정적인 영향을 미친다. 니오븀은 선택된 안정화 원소 티타늄, 바나듐 및 니오븀 중 가장 고가의 원소이다. 니오븀 함량은 1.0% 미만이지만 0.05% 이상이다.

바나듐(V)은 더 낮은 온도에서 탄화물 및 질화물을 형성한다. 이들 침전물은 작으며, 이들 중 대부분은 보통 결정립 내부에 있다. 탄소 안정화에 필요한 바나듐의 양은 동일한 탄소 안정화에 필요한 니오븀의 양의 단지 대략 절반이다. 이는 바나듐 원자량이 니오븀 원자량의 단지 대략 절반이기 때문이다. 바나듐이 니오븀보다 더 저렴하기 때문에 바나듐은 안정화 원소에 대한 경제적 선택이다. 바나듐은 또한 강의 인성을 개선한다. 바나듐 함량은 0.5% 미만이지만, 0.03% 이상, 바람직하게는 0.03 내지 0.20%이다.

본 발명은 첨부 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세히 기재된다.

도 1은 본 발명에 따른 재료에서 향상된 고온 기계적 특성을 초래하는, Ti, Nb 및 Si 함량의 조합을 나타내는 그래프이고,

도 2는 에너지 분산 분광법(EDS)에 의해 라베스상 입자의 화학 조성을 결정하는 데 사용되는 전형적인 미세구조를 나타내는 현미경 사진이고,

도 3은 강이 충분한 양의 티타늄을 갖지 않을 때 자열 용접(autogenous welding)에서 용접부에 형성된 조질(coarse)-결정립 주상형 구조를 도시하는 현미경 사진으로서, (a) 용접부를 가로지르는 단면, 및 (b) 용접된 시트의 평면 내의 단면이고,

도 4는 강이 충분한 양의 티타늄을 가질 때 자열 용접에서 용접부에 형성된 미세-결정립 등축 구조의 현미경 사진이다.

본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 강의 3가지 안정화 원소 티타늄, 니오븀 및 바나듐을 모두 사용하여, 실질적으로 틈새 없는 원자 격자를 달성하는 것이 가능하다. 이는 본질적으로 모든 탄소 원자 및 질소 원자가 안정화 원소와 결합됨을 의미한다. 충분한 양의 티타늄이 침입형 원소 탄소 및 질소의 안정화에 사용되는 경우, 안정화 동안 형성된 화합물, 예를 들어 TiN이 용접부에 등축 미세 결정립 구조의 형성을 촉진한다. 등축 미세 결정립 구조는 용접부의 연성 및 인성을 개선한다. 따라서, 충분한 티타늄 함량은 용접부 내의 조질 주상형 구조체의 형성을 방지한다. 주상형 결정립은 불순물이 용접 중심선에 분리될 수 있기 때문에 고온 균열을 야기할 수 있다. 큰 주상형 결정립은 또한 용접부의 인성을 감소시킬 수 있다. 추가적으로 충분한 Ti, Si 및 Nb 함량을 사용하여, 고온에서 기계적 특성이 향상된 페라이트계 스테인리스 강을 달성하는 것이 가능하다. 본 발명에서 향상된 고온 기계적 특성을 야기하는 Ti, Nb 및 Si 함량의 조합이 도 1에 나타나 있다. 이 영역은 5.8^*Nb + 5^*Ti^*Si가 3.3 이상인 것에 의해 결정된다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강을 시험하기 위해 몇몇 스테인리스 강 합금을 제조하였다. 제조 동안 모든 합금을 용융하고, 캐스팅하고, 열간 압연하였다. 열간 압연된 플레이트를 냉간-압연 전에 추가로 어닐링하고 피클링하였다. 이어서, 최종 두께의 냉간-압연된 시트를 다시 어닐링하고 피클링하였다. 표 1은 참조 재료 EN 1.4509 및 EN 1.4622의 화학 조성을 추가로 포함한다.

[표 1]

표 1로부터, 합금 A는 다른 합금 B 내지 합금 H에 비하여 더 적은 양의 니오븀 및 규소를 갖는다는 것을 알 수 있다. 합금 B, 합금 C 및 합금 D는 동일한 양의 니오븀을 갖는 반면, 규소의 양은 합금 B로부터 합금 C로 그리고 합금 D로 점진적으로 증가한다. 합금 E는 규소, 티타늄 및 니오븀의 양의 작은 변동을 제외하고는 합금 D와 본질적으로 동일한 화학 조성을 갖는다. 합금 F는 합금 C와 본질적으로 동일한 양의 규소를 갖는 반면, 합금 F의 니오븀 함량은 모든 합금 A 내지 합금 H 중에서 가장 높다. 합금 G 및 합금 H는 규소, 티타늄 및 니오븀에 더하여 또한 몰리브덴을 함유한다. 모든 합금 A 내지 합금 H는 본 발명에 따라 티타늄, 니오븀 및 바나듐으로 삼중 안정화된다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강에서 침입형 원소 탄소 및 질소의 안정화에 니오븀, 티타늄 및 바나듐을 사용하는 경우, 안정화 동안 생성되는 화합물은 탄화티타늄(TiC), 질화티타늄(TiN), 탄화니오븀(NbC), 질화니오븀(NbN), 탄화바나듐(VC) 및 질화바나듐(VN)과 같은 화합물이다. 이러한 안정화에서, 간단한 식이 상이한 안정화 원소들의 역할뿐만 아니라 안정화의 양 및 효과를 평가하는 데 사용된다.

안정화 원소 티타늄, 니오븀 및 바나듐 사이의 연관성은 안정화 당량(Ti_eq)에 대한 식 1에 의해 정의되며, 여기서 각각의 원소의 함량은 중량% 단위이다:

[식 1]

Ti_eq = Ti + 0.515^*Nb + 0.940^*V

각각, 침입형 원소 탄소 및 질소 사이의 연관성은 침입형 당량(C_eq)에 대한 식 2에 의해 정의되며, 여기서 탄소 및 질소의 함량은 중량% 단위이다:

[식 2]

C_eq = C + 0.858^*N

비 Ti_eq/C_eq는 예민화(sensitization)에 대한 성향(disposition)을 결정하기 위한 하나의 인자로서 사용되며, 예민화를 피하기 위하여 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강에 대해 Ti_eq/C_eq 비는 6 이상이고 비 (Ti+Nb)/(C+N)는 8 이상이다. 유럽 특허 EP292278B호는 결정립계 부식에 대한 예민화에 관한 추가 정보를 제공한다. 이 문헌에서, Ti_eq/C_eq가 6 이상이고 (Ti+Nb)/(C+N)가 8 이상인 경우, 입계 부식(intergranular corrosion)에 대한 안정화가 성공적인 것으로 나타나 있다.

본 발명의 강의 향상된 고온 강도는 열역학적으로 안정한 라베스상 입자의 미세 분산에 의해 보장된다. 높은 서비스 온도에 대한 최적의 미세구조를 얻기 위해서 Nb, Ti 및 Si의 합금화는 신중하게 균형을 이루어야 한다. 정확한 합금화는 라베스상 입자의 침전을 촉진하고 그의 용해 온도를 상승시킨다. 라베스상 입자는 650 내지 850℃ 범위의 온도에 노출 시에 신속하게 형성된다. 도 2는 재료가 30분 동안 800℃의 온도에 노출되었을 때 합금 A 내지 합금 H에서 관찰되는 결정립간 및 결정립내 침전물을 예시한다. 침전된 입자의 화학 조성을 에너지 분산 분광법(EDS)에 의해 결정하였다. 표 2의 결과는 본 발명의 강 내에 형성된 입자가 라베스상 침전물임을 나타낸다. 표 2에 따르면, 본 발명의 강 내의 침전된 입자의 화학 조성은 모델 A₂B를 따르며, 여기서 A는 Fe와 Cr의 조합이고, B는 Nb, Si 및 Ti의 조합이다. 표 2에 주어진 EDS 측정에 따르면, 라베스상 입자의 화학식은 (Fe_0.8Cr_0.2)₂(Nb_0.70Si_0.25Ti_0.05)이다. 분자 내의 Fe, Cr, Nb, Si 및 Ti 원자의 개수는 재료가 경험하는 합금화 및 열 사이클에 따라 좌우된다.

[표 2]

규소, 니오븀 및 티타늄의 균형 잡힌 조합은 강이 900℃ 초과의 높은 서비스 온도에서 충분한 양의 라베스상 입자를 함유하는 것을 보장한다. 라베스상 형성 원소 티타늄, 니오븀 및 규소 사이의 연관성은 라베스상 당량수 L_eq에 대한 식 3에 의해 정의되며, 여기서 각각의 원소의 함량은 중량% 단위이다:

[식 3]

L_eq = 5.8^*Nb + 5^*Ti^*Si

향상된 고온 강도 특성을 보장하기 위하여 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강에 대해 라베스상 당량수 L_eq는 3.3 이상이다. 라베스상 당량은 향상된 고온 강도 특성을 보장하기 위하여 표시된 영역의 하한에 상응한다. 950℃ 초과의 더 높은 서비스 온도의 경우, 라베스상 당량수 L_eq는 4.5 이상이다.

합금 A 내지 합금 H에 대해 비 Ti_eq/C_eq의 값, 비 (Ti+Nb)/(C+N)의 값 및 당량 L_eq의 값이 표 3에 계산되어 있다. 표 3의 값은 합금 A 내지 합금 H 및 참조 재료가 비 Ti_eq/C_eq 및 비 (Ti+Nb)/(C+N) 둘 모두에 대해 유리한 값을 가짐을 나타낸다. 대신에, 오직 합금 A 내지 합금 H만 본 발명에 따른 라베스상 당량수 L_eq에 대해 유리한 값을 갖는다.

[표 3]

침전된 라베스상의 용해는 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강의 서비스 온도에 대한 상한을 결정한다. 표 1의 합금에 대해 열역학적 시뮬레이션 소프트웨어 서모-캘크(Thermo-Calc) 버전 2018b를 사용하여 용해 온도를 계산하였다. 결과가 표 4에 제시되어 있다. 합금 A 내지 합금 H에 대해 용해 온도에 대한 값은 유리하고 900℃의 목표 서비스 온도를 초과한다. 참조 재료에 대해 용해 온도는 불리하게 900℃의 목표 온도 미만이다.

[표 4]

표 1에 열거된 모든 합금의 승온 인장 강도를 승온 인장 시험 표준 EN ISO 10002-5에 따라 결정하였다. T = 950℃ 및 T = 1000℃에서 수행된 시험에 대한 결과가 표 5에 제시되어 있다.

[표 5]

기계적 강도 Rm은 950℃에서 Rm < 30 MPa 또는 1000℃에서 Rm < 20 MPa일 때 불충분한 것으로 간주된다. 표 5의 결과는 본 발명에 따른 강은 이들 요건을 만족시키는 반면, 참조 재료 EN 1.4509 및 EN 1.4622는 이들 요건을 충족시키지 못함을 보여준다.

내부식성이 스테인리스 강의 가장 중요한 특성이기 때문에, 표 1에 열거된 모든 합금의 공식 전위(pitting corrosion potential)를 동전위적으로 결정하였다. 합금을 320 메시로 습식 분쇄하고 주위 온도에서 24시간 이상 동안 공기 중에서 재부동태화되게 두었다. 공식 전위 측정은 약 22℃의 실온에서 자연 폭기된 수성 1.2 중량% NaCl-용액(0.7 중량% Cl-, 0.2 M NaCl)에서 행하였다. 약 1 ㎠의 전기화학적 활성 면적을 갖는 틈이 없는 플러시된 포트 셀(crevice-free flushed-port cell)(ASTM G150에 기재된 바와 같은 아베스타(Avesta) 셀)을 사용하여 20 ㎷/min에서 분극 곡선을 기록하였다. 백금 포일이 상대 전극으로서의 역할을 하였다. KCl 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로서 사용하였다. 각각의 합금에 대해 6개의 파과(breakthrough) 공식 전위 측정치의 평균값을 계산하였고 이는 표 2에 열거되어 있다.

표 6의 결과는 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강이 참조 강 EN 1.4509보다 더 우수한 공식 전위를 가짐을 나타낸다. 합금 A 내지 합금 F의 공식 전위는 본질적으로 참조 강 EN 1.4622와 동일한 반면, Mo-합금된 합금 G 및 합금 H의 공식 전위는 참조 재료 EN 1.4622의 공식 전위보다 우수하다.

[표 6]

충분한 양의 티타늄이 안정화를 위해 사용되는 경우, 용접부의 등축 미세 결정립 구조가 보장된다. 액체 용접 금속, 예를 들어 TiN에서 티타늄에 의해 형성되는 화합물은 불균질한 응고를 위한 핵형성 부위로서 작용하여, 용접부에 등축 미세 결정립 구조를 생성한다. 안정화를 위해 사용되는 다른 원소, 바나듐 및 니오븀은 액체 금속에서 핵형성 부위로서 작용할 화합물을 형성하지 않는다. 따라서, 티타늄의 양이 충분히 높지 않다면, 주상형 결정립 구조를 갖는 조질 용접부가 생성된다. 불순물이 용접 중심선에 분리될 수 있기 때문에, 조질-결정립 주상형 구조는 고온 균열을 야기할 수 있다. 큰 주상형 결정립은 또한 용접부의 인성을 감소시킨다. 문제는 용접 첨가제에 의해 용접 금속의 화학 조성을 변경할 수 없는 자열 용접에서 특히 심각하다. 안정화 방법이 용접 구조에 미치는 영향은 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌[the journal article published by W. Gordon and A. Van Bennecom (W. Gordon & A. van Bennekom. Review of stabilisation of ferritic stainless steels. Materials Science and Technology, 1996. Vol. 12, no. 2, pp. 126-131)]에서 상세히 논의된다.

도 3은 강에서 불충분한 양의 티타늄이 합금화될 때 자열 용접에서 얻어지는 조질-결정립 주상형 용접 구조의 예시적인 예를 도시한다. 도 4는 강에서 충분한 양의 티타늄이 합금화될 때 자열 용접에서 얻어지는 미세-결정립 등축 용접 구조의 예를 도시한다. 본 발명에 따른 합금 A 내지 합금 H 및 참조 재료 EN 1.4509 및 1.4622는 자열 용접에서 미세-결정립 등축 용접 구조를 생성하기 위해 유리한 양의 티타늄을 갖는다.

Claims

탁월한 부식 특성 및 시트 형성 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강에 있어서, 상기 강은 중량 백분율로 0.003 내지 0.035%의 탄소, 0.05 내지 1.0%의 규소, 0.10 내지 0.8%의 망간, 18 내지 24%의 크롬, 0.05 내지 0.8%의 니켈, 0.003 내지 2.5%의 몰리브덴, 0.2 내지 0.8%의 구리, 0.003 내지 0.05%의 질소, 0.05 내지 1.0%의 티타늄, 0.05 내지 1.0%의 니오븀, 0.03 내지 0.5%의 바나듐, 0.010 내지 0.04%의 알루미늄으로 이루어지며, C+N 합계는 0.06% 미만이고, 잔부는 철 및 불가피한 불순물이고,
비 (Ti+Nb)/(C+N)는 8 이상 40 미만이고,
비 Ti_eq/C_eq = (Ti + 0.515^*Nb + 0.940^*V)/(C + 0.858^*N)는 6 이상 40 미만이고,
L_eq = 5.8^*Nb + 5^*Ti^*Si는 3.3 이상이고, 상기 강은 AOD(아르곤-산소-탈탄) 기술을 사용하여 생성되는 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항에 있어서, 탄소 함량은 0.03 중량% 미만이지만 0.003% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 망간 함량은 0.10 내지 0.65%인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 함량은 22.0 중량% 미만이지만 20.0% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 함량은 0.5 중량% 미만이지만 0.05% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함량은 중성 또는 4 초과의 높은 pH 값을 갖는 부식성 환경에서 0.003 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함량은 4 이하의 낮은 산성 pH 값을 갖는 고 부식성 환경에서 0.5 내지 2.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 함량은 0.5 중량% 미만이지만 0.2% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함량은 0.03 중량% 미만이지만 0.003% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 함량은 0.07 내지 0.40 중량%인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 함량은 0.03 내지 0.20 중량%인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비 (Ti+Nb)/(C+N)는 20 이상 30 미만인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비 Ti_eq/C_eq = (Ti + 0.515^*Nb + 0.940^*V)/(C + 0.858^*N)는 15 이상 30 미만인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, L_eq = 5.8^*Nb + 5^*Ti^*Si는 4.5 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트계 스테인리스 강.