KR20210102233A - 내마이그레이션성을 갖는 광 중합 증감제 - Google Patents

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아키히코 야마다
히데히코 다나카
시게아키 누마타
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가와사끼가세이고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 광 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 블루밍 등에 의해, 광 중합 증감제 등의 첨가물이 표면에 스며나와, 경화물의 분취나 착색의 문제를 일으키는 경우가 없고, 또한 실용상 충분한 광 경화 속도를 주는 광 중합 증감제를 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물.
Figure pct00089

(일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

Description

내마이그레이션성을 갖는 광 중합 증감제
본 발명은, 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물 및 그 제조법 그리고 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제에 관한 것이다.
자외선이나 가시광선 등의 활성 에너지선에 의해 중합하는 광 경화성 수지는, 경화가 빠르고, 열 경화성 수지에 비해 유기 용제의 사용량을 대폭 줄일 수 있기 때문에, 작업 환경의 개선, 환경 부하를 저감시킬 수 있다는 점에서 우수하다. 종래의 광 경화성 수지는 그 자체로는 중합 개시 기능이 부족하고, 경화시키기 위해서는 통상, 광 중합 개시제를 사용할 필요가 있다. 광 중합 개시제로서, 하이드록시아세토페논이나 벤조페논 등의 알킬페논계 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 또는 오늄염 등이 사용된다 (특허문헌 1, 2, 3). 이들 광 중합 개시제 내에서 오늄염계 개시제를 사용하는 경우, 오늄염의 광 흡수는 225 ㎚ ∼ 350 ㎚ 부근에 있고, 350 ㎚ 이상에는 흡수를 갖지 않기 때문에, 350 ㎚ 이상의 장파장의 램프를 광원으로 했을 경우, 광 경화 반응이 진행되기 어려운 등의 문제가 있어, 광 중합 증감제를 첨가하는 것이 일반적이다. 마찬가지로, 알킬페논계 중합 개시제 등의 광 중합 개시제도, 350 ㎚ 이상에 흡수를 갖지 않는 것이 많다. 이들 광 중합 개시제에 대한 광 중합 증감제로는, 안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물이 알려져 있고, 색조의 문제 등에서, 특히 안트라센 화합물이 사용되는 경우가 많다 (특허문헌 4).
안트라센계의 광 중합 증감제로는, 9,10-디알콕시안트라센 화합물이 사용되고 있다. 예를 들어, 광 중합에 있어서의 광 중합 개시제인 요오드늄염에 대해, 광 중합 증감제로서 9,10-디부톡시안트라센이나 9,10-디에톡시안트라센 등의 9,10-디알콕시안트라센 화합물이 사용되고 있다 (특허문헌 5, 6, 7, 8).
그러나, 이 9,10-디알콕시안트라센 화합물은 광 경화 전의 광 중합성 조성물 혹은 광 경화 후의 경화물의 보존 중에 블루밍에 의해, 광 중합 증감제 등이 표면에 스며 나와, 경화물의 분취 (粉吹) 나 착색의 문제를 일으키는 것이 알려져 있다.
광 중합성 조성물에 대해서는, 예를 들어, 필름과 필름을 접착하는 광 접착제의 한 성분으로서 이들 광 중합 증감제를 사용하는 경우, 광 중합 증감제가 상부에 씌운 필름으로 이행하는 (마이그레이션) 경우가 있어, 상부 필름 상에 광 중합 증감제의 분취나 착색의 문제를 일으키는 경우가 있다.
또, 프린트 배선판의 제조, 리드 프레임의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 가공에 드라이 필름 레지스트가 사용되고 있지만, 405 ㎚ 반도체 레이저 대응의 드라이 필름 레지스트가 요구되고 있고, 그 파장에 대응하기 위해서 광 중합 증감제로서, 티오크산톤이나 9,10-디알콕시안트라센 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 드라이 필름 레지스트는 감광성 수지 조성물 상에 커버 필름을 씌운 상태에서 보관·거래되는데, 이 커버 필름 등에 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름이 사용되고 있고, 그 필름에 광 중합 증감제가 마이그레이션되어 증감 효과가 저하되거나, 필름 상에 분취를 일으키거나 하는 문제가 있다 (특허문헌 9).
이와 같은 광 중합 증감제의 마이그레이션을 억제하기 위해서, 극성기인 에스테르기를 9,10-디알콕시안트라센 화합물의 알콕시기에 도입한 9,10-비스(2-아실옥시알콕시)안트라센 화합물이 보고되어 있다 (특허문헌 10). 그러나, 그 9,10-비스(2-아실옥시알콕시)안트라센 화합물은, 제조시에 산화알킬렌 화합물을 사용하는 공정이 있고, 공정 수가 증가하기 때문에 비용 상승으로 연결될 뿐만 아니라, 그 산화알킬렌 화합물 특히 산화에틸렌의 입수 곤란함·취급 곤란함이 그 9,10-비스(2-아실옥시알콕시)안트라센 화합물의 제조상 큰 문제가 되어 있다.
또, 9,10-디알콕시안트라센 화합물의 알콕시기를 아실기로 바꾼 화합물 등이 개발되어 있는데, 마이그레이션성은 개선되지만, 알콕시기의 전자 공여성이 저하되기 때문에, 흡수 파장이 단파장측으로 시프트해 버린다는 문제가 있다 (특허문헌 11).
일본 공개특허공보 평06-345614호 일본 공개특허공보 평07-062010호 일본 공개특허공보 평05-249606호 일본 공개특허공보 평10-195117호 일본 공개특허공보 2002-302507호 일본 공개특허공보 평11-279212호 일본 공개특허공보 2000-344704호 WO2007/126066호 공보 일본 특허공보 4605223호 일본 공개특허공보 2014-031346호 일본 공개특허공보 2014-101442호
그래서, 광 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 있어서, 내마이그레이션성을 가지고, 경화물의 분취나 착색의 문제를 일으키는 경우가 없을 뿐만 아니라, 입수가 용이한 원료를 사용하여 실용적인 제조법으로 얻을 수 있는 새로운 광 중합 증감제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 안트라센 화합물의 구조와 물성에 관해 더욱 예의 검토한 결과, 본 발명에 나타내는, 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물이, 광 중합 반응에 있어서 광 중합 증감제로서 우수한 효과를 나타냄과 동시에, 극성기인 에스테르기를 가지는 것에 의해, 광 중합 증감제가 마이그레이션 및 블루밍을 잘 일으키지 않는 것을 알아내고, 또한 입수가 용이한 원료를 사용한 실용적인 제조법을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 제 2 요지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법에 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (3) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 제 3 요지는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 하고, 그 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법에 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (9) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (3) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 제 4 요지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성하고, 그 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 하기 일반식 (6), 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 로 나타내는 에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법에 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (4) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (5) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (6) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다).
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (7) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). D 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (8) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 17 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). 단, R1 이 탄소수 1 내지 17 의 알킬기인 경우, R1 의 탄소수는 일반식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수가 1 내지 3 인 경우를 제외하고, R 의 탄소수에 대해 3 만큼 적은 수가 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 제 5 요지는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 하고, 그 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성하고, 그 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 하기 일반식 (6), 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 로 나타내는 에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법에 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (9) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (4) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (5) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (6) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다).
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (7) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). D 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (8) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 17 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). 단, R1 이 탄소수 1 내지 17 의 알킬기인 경우, R1 의 탄소수는 일반식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수가 1 내지 3 인 경우를 제외하고, R 의 탄소수에 대해 3 만큼 적은 수가 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 제 6 요지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제에 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 제 7 요지는, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서, R 이, 하이드록시기로 치환되지 않고 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 제 6 요지에 기재된 광 중합 증감제에 있다.
본 발명의 제 8 요지는, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서, A 가 탄소수 1 의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는, 제 6 요지 또는 제 7 요지에 기재된 광 중합 증감제에 있다.
본 발명의 제 9 요지는, 제 6 요지 내지 제 8 요지 중 어느 하나에 기재된 광 중합 증감제와, 광 중합 개시제를 함유하는 광 중합 개시제 조성물에 있다.
본 발명의 제 10 요지는, 제 9 요지에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 카티온 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물에 있다.
본 발명의 제 11 요지는, 제 9 요지에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물에 있다.
본 발명의 제 12 요지는, 제 10 요지 또는 제 11 요지에 기재된 광 중합성 조성물을, 300 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 중합 방법에 있다.
본 발명의 제 13 요지는, 300 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선의 조사원이, 중심 파장이 365 ㎚, 375 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 인 자외 LED 또는 반도체 레이저인 것을 특징으로 하는, 제 12 요지에 기재된 중합 방법에 있다.
본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 중합 반응에 있어서, 광 중합 증감제로서의 높은 효과를 가질뿐만 아니라, 본 발명의 화합물을 광 중합 증감제로서 함유하는 광 중합성 조성물에 대해, 광 중합 증감제의 마이그레이션 혹은 블루밍의 정도가 극히 낮다는 유용한 화합물이다. 또 제조법에 있어서도, 입수 곤란하고 취급 곤란한 산화알킬렌 화합물을 사용할 필요가 없어, 제조 공정도 용이하고, 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 설명에 의해, 보다 명백해진다.
(화합물)
본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, A 로 나타내는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 이코실렌기 등을 들 수 있고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, X 또는 Y 로 나타내는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 또는 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R 로 나타내는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 또는 n-이코실기 등을 들 수 있고, 그 알킬기가 하이드록시기로 치환되어 있는 것으로는, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기, 5-하이드록시펜틸기, 6-하이드록시헥실기, 7-하이드록시헵틸기, 8-하이드록시옥틸기, 6-하이드록시-2-에틸헥실기, 9-하이드록시노닐기, 10-하이드록시데실기, 11-하이드록시운데실기, 12-하이드록시도데실기, 2-하이드록시-3-메톡시프로필기, 2-하이드록시-3-에톡시프로필기, 2-하이드록시-3-프로폭시프로필기, 2-하이드록시-3-부톡시프로필기, 2-하이드록시-3-펜틸옥시프로필기, 2-하이드록시-3-헥실옥시프로필기, 2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필기, 2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필기, 2,3-디하이드록시프로필기, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필기, 2-하이드록시-3-메탈릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 4-n-도데실시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기, 하이드록시시클로헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬알킬기로는, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기, 시클로노닐메틸기, 시클로데실메틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로헵틸에틸기, 2-시클로옥틸에틸기, 2-시클로노닐에틸기, 2-시클로데실에틸기, 3-시클로부틸프로필기, 3-시클로펜틸프로필기, 3-시클로헥실프로필기, 3-시클로헵틸프로필기, 3-시클로옥틸프로필기, 3-시클로노닐프로필기, 3-시클로데실프로필기, 4-시클로부틸부틸기, 4-시클로펜틸부틸기, 4-시클로헥실부틸기, 4-시클로헵틸부틸기, 4-시클로옥틸부틸기, 4-시클로노닐부틸기, 4-시클로데실부틸기, 3-3-아다만틸프로필기, 데카하이드로나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 9,10-비스(메톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또, X 및/또는 Y 가 알킬기인 구체예로는, 예를 들어, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또, X 및/또는 Y 가 할로겐 원자인 구체예로는, 예를 들어, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
상기 든 구체예 중에서도, 제조가 용이한 점에서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센이 바람직하고, 하기 구조식에 든 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-1), 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-2), 9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-10), 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-3), 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-4), 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-5), 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-11), 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센(1-6), 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센(1-7), 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센(1-8), 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-9), 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-12) 이 특히 바람직하다.
제조의 용이성, 원료의 입수 용이성, 취급의 용이성을 종합적으로 판단하면, 일반식 (1) 에 있어서의 R 이 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 에 있어서의 A 는 탄소수 1 의 메틸렌기인 것이 바람직하다. 내마이그레이션성, 소수성 등 여러 가지의 물성으로부터 감안하여, 탄소수가 3 이상인 알킬기가 바람직하고, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-3), 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-11), 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-12) 이 특히 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(제조법)
다음으로 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법에 대해 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 출발 원료로서 합성하는 방법과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 출발 원료로 하는 합성 방법이 있다. 9,10-안트라퀴논 화합물을 출발 원료로서 합성하는 방법도 중간 생성물로서 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 거쳐 합성된다. 또한, 당해 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 거쳐 또는 출발 원료로서 1 단계의 반응으로 합성하는 방법 (1 단계 제조법) 과 하기 일반식 (5) 로 나타내는 중간 생성물을 거쳐 2 단계의 반응으로 합성하는 방법 (2 단계 제조법) 이 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
일반식 (9) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (5) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
(1 단계 제조법-1)
먼저, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 출발 원료로 하여, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 1 단계 제조법으로 합성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 하기의 반응식-1 에 따라, 염기성 화합물 존재하, 혹은 비존재하에서 대응하는 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
반응식-1 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
반응식-1 에 있어서, 원료로서 사용되는 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 대응하는 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 얻어진다.
당해 반응에 있어서, 원료가 되는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디하이드록시안트라센, 2-메틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-t-펜틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2,6-디메틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-클로로-9,10-디하이드록시안트라센, 2-브로모-9,10-디하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
당해 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 산소에 대해 불안정하기 때문에, 하이드록실기를 공지된 보호기에 의해 보호된 형태로 사용해도 된다.
또, 9,10-디하이드록시안트라센의 경우에는, 공업적인 방법으로서, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 디엘스·엘더 반응 생성물인 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 또는 그 이성체인 1,4-디하이드로9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염을 사용하여 9,10-안트라퀴논을 환원함으로써, 보다 간편하게 9,10-디하이드록시안트라센을 얻을 수 있다. 즉, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 반응에 의해 얻어지는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을, 수성 매체 중, 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리성 화합물의 존재하에 9,10-안트라퀴논과 반응시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염의 수용액을 얻을 수 있다.
당해 반응으로 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염의 수용액을 산소 부존재하에 산성화하는 것에 의해, 9,10-디하이드록시안트라센의 침전을 얻을 수 있다. 이 침전을 정제함으로써, 9,10-디하이드록시안트라센을 얻을 수 있다. 치환기를 갖는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물도 동일하게 하여 얻을 수 있다.
반응식-1 에 있어서, 원료가 되는 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물의 구체예로는, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸(3-12), 클로로아세트산n-프로필, 클로로아세트산이소프로필, 클로로아세트산n-부틸(3-5), 클로로아세트산tert-부틸, 클로로아세트산펜틸, 클로로아세트산헥실, 클로로아세트산헵틸, 클로로아세트산옥틸, 클로로아세트산2-에틸헥실, 클로로아세트산노닐, 클로로아세트산도데실, 클로로아세트산노나데실, 클로로아세트산이코실, 클로로아세트산시클로헥실, 클로로아세트산시클로헥실메틸, 2-클로로프로피온산메틸, 3-클로로프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산메틸, 3-클로로프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 3-클로로프로피온산에틸, 2-클로로프로피온산n-프로필, 3-클로로프로피온산n-프로필, 2-클로로프로피온산이소프로필, 3-클로로프로피온산이소프로필, 2-클로로프로피온산n-부틸, 3-클로로프로피온산n-부틸, 2-클로로프로피온산tert-부틸, 3-클로로프로피온산tert-부틸, 2-클로로프로피온산펜틸, 3-클로로프로피온산펜틸, 2-클로로프로피온산헥실, 3-클로로프로피온산헥실, 2-클로로프로피온산헵틸, 3-클로로프로피온산헵틸, 2-클로로프로피온산옥틸, 3-클로로프로피온산옥틸, 2-클로로프로피온산2-에틸헥실, 3-클로로프로피온산2-에틸헥실, 2-클로로프로피온산노닐, 3-클로로프로피온산노닐, 2-클로로프로피온산도데실, 3-클로로프로피온산도데실, 2-클로로프로피온산노나데실, 3-클로로프로피온산노나데실, 2-클로로프로피온산이코실, 3-클로로프로피온산이코실, 2-클로로부티르산메틸, 3-클로로부티르산메틸, 4-클로로부티르산메틸, 2-클로로부티르산에틸, 3-클로로부티르산에틸, 4-클로로부티르산에틸, 2-클로로부티르산n-프로필, 3-클로로부티르산n-프로필, 4-클로로부티르산n-프로필, 2-클로로부티르산이소프로필, 3-클로로부티르산이소프로필, 4-클로로부티르산이소프로필, 2-클로로부티르산n-부틸, 3-클로로부티르산n-부틸, 4-클로로부티르산n-부틸, 2-클로로부티르산tert-부틸, 3-클로로부티르산tert-부틸, 4-클로로부티르산tert-부틸, 2-클로로부티르산펜틸, 3-클로로부티르산펜틸, 4-클로로부티르산펜틸, 2-클로로부티르산헥실, 3-클로로부티르산헥실, 4-클로로부티르산헥실, 2-클로로부티르산헵틸, 3-클로로부티르산헵틸, 4-클로로부티르산헵틸, 2-클로로부티르산옥틸, 3-클로로부티르산옥틸, 4-클로로부티르산옥틸, 2-클로로부티르산2-에틸헥실, 3-클로로부티르산2-에틸헥실, 4-클로로부티르산2-에틸헥실, 2-클로로부티르산노닐, 3-클로로부티르산노닐, 4-클로로부티르산노닐, 2-클로로부티르산도데실, 3-클로로부티르산도데실, 4-클로로부티르산도데실, 2-클로로부티르산노나데실, 3-클로로부티르산노나데실, 4-클로로부티르산노나데실, 2-클로로부티르산이코실, 3-클로로부티르산이코실, 4-클로로부티르산이코실, 2-클로로발레르산메틸, 3-클로로발레르산메틸, 4-클로로발레르산메틸, 5-클로로발레르산메틸, 2-클로로발레르산에틸, 3-클로로발레르산에틸, 4-클로로발레르산에틸, 5-클로로발레르산에틸, 2-클로로발레르산n-프로필, 3-클로로발레르산n-프로필, 4-클로로발레르산n-프로필, 5-클로로발레르산n-프로필, 2-클로로발레르산이소프로필, 3-클로로발레르산이소프로필, 4-클로로발레르산이소프로필, 5-클로로발레르산이소프로필, 2-클로로발레르산n-부틸, 3-클로로발레르산n-부틸, 4-클로로발레르산n-부틸, 5-클로로발레르산n-부틸, 2-클로로발레르산tert-부틸, 3-클로로발레르산tert-부틸, 4-클로로발레르산tert-부틸, 5-클로로발레르산tert-부틸, 2-클로로발레르산펜틸, 3-클로로발레르산펜틸, 4-클로로발레르산펜틸, 5-클로로발레르산펜틸, 2-클로로발레르산헥실, 3-클로로발레르산헥실, 4-클로로발레르산헥실, 5-클로로발레르산헥실, 2-클로로발레르산헵틸, 3-클로로발레르산헵틸, 4-클로로발레르산헵틸, 5-클로로발레르산헵틸, 2-클로로발레르산옥틸, 3-클로로발레르산옥틸, 4-클로로발레르산옥틸, 5-클로로발레르산옥틸, 2-클로로발레르산2-에틸헥실, 3-클로로발레르산2-에틸헥실, 4-클로로발레르산2-에틸헥실, 5-클로로발레르산2-에틸헥실, 2-클로로발레르산노닐, 3-클로로발레르산노닐, 4-클로로발레르산노닐, 5-클로로발레르산노닐, 2-클로로발레르산도데실, 3-클로로발레르산도데실, 4-클로로발레르산도데실, 5-클로로발레르산도데실, 2-클로로발레르산노나데실, 3-클로로발레르산노나데실, 4-클로로발레르산노나데실, 5-클로로발레르산노나데실, 2-클로로발레르산이코실, 3-클로로발레르산이코실, 4-클로로발레르산이코실, 5-클로로발레르산이코실 등을 들 수 있다.
또한, 브로모아세트산메틸(3-1), 브로모아세트산에틸(3-4), 브로모아세트산n-프로필(3-9), 브로모아세트산이소프로필(3-2), 브로모아세트산n-부틸, 브로모아세트산tert-부틸(3-3), 브로모아세트산펜틸(3-10), 브로모아세트산헥실, 브로모아세트산헵틸, 브로모아세트산옥틸, 브로모아세트산2-에틸헥실, 브로모아세트산노닐, 브로모아세트산도데실, 브로모아세트산노나데실, 브로모아세트산이코실, 브로모아세트산시클로헥실(3-11), 브로모아세트산시클로헥실메틸, 2-브로모프로피온산메틸(3-6), 3-브로모프로피온산메틸, 2-브로모프로피온산에틸, 3-브로모프로피온산에틸, 2-브로모프로피온산n-프로필, 3-브로모프로피온산n-프로필, 2-브로모프로피온산이소프로필, 3-브로모프로피온산이소프로필, 2-브로모프로피온산n-부틸, 3-브로모프로피온산n-부틸, 2-브로모프로피온산tert-부틸, 3-브로모프로피온산tert-부틸, 2-브로모프로피온산펜틸, 3-브로모프로피온산펜틸, 2-브로모프로피온산헥실, 3-브로모프로피온산헥실, 2-브로모프로피온산헵틸, 3-브로모프로피온산헵틸, 2-브로모프로피온산옥틸, 3-브로모프로피온산옥틸, 2-브로모프로피온산2-에틸헥실, 3-브로모프로피온산2-에틸헥실, 2-브로모프로피온산노닐, 3-브로모프로피온산노닐, 2-브로모프로피온산도데실, 3-브로모프로피온산도데실, 2-브로모프로피온산노나데실, 3-브로모프로피온산노나데실, 2-브로모프로피온산이코실, 3-브로모프로피온산이코실, 2-브로모부티르산메틸, 3-브로모부티르산메틸, 4-브로모부티르산메틸, 2-브로모부티르산에틸, 3-브로모부티르산에틸, 4-브로모부티르산에틸(3-7), 2-브로모부티르산n-프로필, 3-브로모부티르산n-프로필, 4-브로모부티르산n-프로필, 2-브로모부티르산이소프로필, 3-브로모부티르산이소프로필, 4-브로모부티르산이소프로필, 2-브로모부티르산n-부틸, 3-브로모부티르산n-부틸, 4-브로모부티르산n-부틸, 2-브로모부티르산tert-부틸, 3-브로모부티르산tert-부틸, 4-브로모부티르산tert-부틸, 2-브로모부티르산펜틸, 3-브로모부티르산펜틸, 4-브로모부티르산펜틸, 2-브로모부티르산헥실, 3-브로모부티르산헥실, 4-브로모부티르산헥실, 2-브로모부티르산헵틸, 3-브로모부티르산헵틸, 4-브로모부티르산헵틸, 2-브로모부티르산옥틸, 3-브로모부티르산옥틸, 4-브로모부티르산옥틸, 2-브로모부티르산2-에틸헥실, 3-브로모부티르산2-에틸헥실, 4-브로모부티르산2-에틸헥실, 2-브로모부티르산노닐, 3-브로모부티르산노닐, 4-브로모부티르산노닐, 2-브로모부티르산도데실, 3-브로모부티르산도데실, 4-브로모부티르산도데실, 2-브로모부티르산노나데실, 3-브로모부티르산노나데실, 4-브로모부티르산노나데실, 2-브로모부티르산이코실, 3-브로모부티르산이코실, 4-브로모부티르산이코실, 2-브로모발레르산메틸, 3-브로모발레르산메틸, 4-브로모발레르산메틸, 5-브로모발레르산메틸, 2-브로모발레르산에틸, 3-브로모발레르산에틸, 4-브로모발레르산에틸(3-8), 5-브로모발레르산에틸, 2-브로모발레르산n-프로필, 3-브로모발레르산n-프로필, 4-브로모발레르산n-프로필, 5-브로모발레르산n-프로필, 2-브로모발레르산이소프로필, 3-브로모발레르산이소프로필, 4-브로모발레르산이소프로필, 5-브로모발레르산이소프로필, 2-브로모발레르산n-부틸, 3-브로모발레르산n-부틸, 4-브로모발레르산n-부틸, 5-브로모발레르산n-부틸, 2-브로모발레르산tert-부틸, 3-브로모발레르산tert-부틸, 4-브로모발레르산tert-부틸, 5-브로모발레르산tert-부틸, 2-브로모발레르산펜틸, 3-브로모발레르산펜틸, 4-브로모발레르산펜틸, 5-브로모발레르산펜틸, 2-브로모발레르산헥실, 3-브로모발레르산헥실, 4-브로모발레르산헥실, 5-브로모발레르산헥실, 2-브로모발레르산헵틸, 3-브로모발레르산헵틸, 4-브로모발레르산헵틸, 5-브로모발레르산헵틸, 2-브로모발레르산옥틸, 3-브로모발레르산옥틸, 4-브로모발레르산옥틸, 5-브로모발레르산옥틸, 2-브로모발레르산2-에틸헥실, 3-브로모발레르산2-에틸헥실, 4-브로모발레르산2-에틸헥실, 5-브로모발레르산2-에틸헥실, 2-브로모발레르산노닐, 3-브로모발레르노닐산, 4-브로모발레르산노닐, 5-브로모발레르산노닐, 2-브로모발레르산도데실, 3-브로모발레르산도데실, 4-브로모발레르산도데실, 5-브로모발레르산도데실, 2-브로모발레르산노나데실, 3-브로모발레르산노나데실, 4-브로모발레르산노나데실, 5-브로모발레르산노나데실, 2-브로모발레르산이코실, 3-브로모발레르산이코실, 4-브로모발레르산이코실, 5-브로모발레르산이코실, 브로모아세트산-2-하이드록시에틸(3-10), 2-브로모프로피온산-2-하이드록시에틸, 3-브로모부티르산-2-하이드록시에틸, 4-브로모발레르산-2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
그리고 추가로, 요오드아세트산메틸, 요오드아세트산에틸, 요오드아세트산n-프로필, 요오드아세트산이소프로필, 요오드아세트산n-부틸, 요오드아세트산tert-부틸, 요오드아세트산펜틸, 요오드아세트산헥실, 요오드아세트산헵틸, 요오드아세트산옥틸, 요오드아세트산2-에틸헥실, 요오드아세트산노닐, 요오드아세트산도데실, 요오드아세트산노나데실, 요오드아세트산이코실, 2-요오드프로피온산메틸, 3-요오드프로피온산메틸, 2-요오드프로피온산에틸, 3-요오드프로피온산에틸, 2-요오드프로피온산n-프로필, 3-요오드프로피온산n-프로필, 2-요오드프로피온산이소프로필, 3-요오드프로피온산이소프로필, 2-요오드프로피온산n-부틸, 3-요오드프로피온산n-부틸, 2-요오드프로피온산tert-부틸, 3-요오드프로피온산tert-부틸, 2-요오드프로피온산펜틸, 3-요오드프로피온산펜틸, 2-요오드프로피온산헥실, 3-요오드프로피온산헥실, 2-요오드프로피온산헵틸, 3-요오드프로피온산헵틸, 2-요오드프로피온산옥틸, 3-요오드프로피온산옥틸, 2-요오드프로피온산2-에틸헥실, 3-요오드프로피온산2-에틸헥실, 2-요오드프로피온산노닐, 3-요오드프로피온산노닐, 2-요오드프로피온산도데실, 3-요오드프로피온산도데실, 2-요드프로피온산노나데실, 3-요드프로피온산노나데실, 2-요드프로피온산이코실, 3-요드프로피온산이코실, 2-요오드부티르산메틸, 3-요오드부티르산메틸, 4-요오드부티르산메틸, 2-요오드부티르산에틸, 3-요오드부티르산에틸, 4-요오드부티르산에틸, 2-요오드부티르산n-프로필, 3-요오드부티르산n-프로필, 4-요오드부티르산n-프로필, 2-요오드부티르산이소프로필, 3-요오드부티르산이소프로필, 4-요오드부티르산이소프로필, 2-요오드부티르산n-부틸, 3-요오드부티르산n-부틸, 4-요오드부티르산n-부틸, 2-요오드부티르산tert-부틸, 3-요오드부티르산tert-부틸, 4-요오드부티르산tert-부틸, 2-요오드부티르산펜틸, 3-요오드부티르산펜틸, 4-요오드부티르산펜틸, 2-요오드부티르산헥실, 3-요오드부티르산헥실, 4-요오드부티르산헥실, 2-요오드부티르산헵틸, 3-요오드부티르산헵틸, 4-요오드부티르산헵틸, 2-요오드부티르산옥틸, 3-요오드부티르산옥틸, 4-요오드부티르산옥틸, 2-요오드부티르산2-에틸헥실, 3-요오드부티르산2-에틸헥실, 4-요오드부티르산2-에틸헥실, 2-요오드부티르산노닐, 3-요오드부티르산노닐, 4-요오드부티르산노닐, 2-요오드부티르산도데실, 3-요오드부티르산도데실, 4-요오드부티르산도데실, 2-요오드부티르산노나데실, 3-요오드부티르산노나데실, 4-요오드부티르산노나데실, 2-요오드부티르산이코실, 3-요오드부티르산이코실, 4-요오드부티르산이코실, 2-요오드발레르산메틸, 3-요오드발레르산메틸, 4-요오드발레르산메틸, 5-요오드발레르산메틸, 2-요오드발레르산에틸, 3-요오드발레르산에틸, 4-요오드발레르산에틸, 5-요오드발레르산에틸, 2-요오드발레르산n-프로필, 3-요오드발레르산n-프로필, 4-요오드발레르산n-프로필, 5-요오드발레르산n-프로필, 2-요오드발레르산이소프로필, 3-요오드발레르산이소프로필, 4-요오드발레르산이소프로필, 5-요오드발레르산이소프로필, 2-요오드발레르산n-부틸, 3-요오드발레르산n-부틸, 4-요오드발레르산n-부틸, 5-요오드발레르산n-부틸, 2-요오드발레르산tert-부틸, 3-요오드발레르산tert-부틸, 4-요오드발레르산tert-부틸, 5-요오드발레르산tert-부틸, 2-요오드발레르산펜틸, 3-요오드발레르산펜틸, 4-요오드발레르산펜틸, 5-요오드발레르산펜틸, 2-요오드발레르산헥실, 3-요오드발레르산헥실, 4-요오드발레르산헥실, 5-요오드발레르산헥실, 2-요오드발레르산헵틸, 3-요오드발레르산헵틸, 4-요오드발레르산헵틸, 5-요오드발레르산헵틸, 2-요오드발레르산옥틸, 3-요오드발레르산옥틸, 4-요오드발레르산옥틸, 5-요오드발레르산옥틸, 2-요오드발레르산2-에틸헥실, 3-요오드발레르산2-에틸헥실, 4-요오드발레르산2-에틸헥실, 5-요오드발레르산2-에틸헥실, 2-요오드발레르산노닐, 3-요오드발레르노닐산, 4-요오드발레르산노닐, 5-요오드발레르산노닐, 2-요오드발레르산도데실, 3-요오드발레르산도데실, 4-요오드발레르산도데실, 5-요오드발레르산도데실, 2-요오드발레르산노나데실, 3-요오드발레르산노나데실, 4-요오드발레르산노나데실, 5-요오드발레르산노나데실, 2-요오드발레르산이코실, 3-요오드발레르산이코실, 4-요오드발레르산이코실, 5-요오드발레르산이코실 등을 들 수 있다.
상기 든 구체예 중에서도, 클로로 화합물과 브로모 화합물이 반응성의 점에서 바람직하고, 특히, 하기 구조식의 화합물 등이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
반응식-1 에 있어서 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물의 사용량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 5.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10.0 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응식-1 에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물은 시판품을 구입해도 되고, 대응하는 카르복실산과 알코올로 합성한 것을 사용해도 된다.
반응식-1 에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물로서 대응하는 카르복실산과 알코올로 합성한 것을 사용하는 경우에는, 계 내에서 미리 에스테르 화합물을 합성하고, 거기에 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 투입함으로써, 효율적으로 반응을 실시할 수 있다.
반응식-1 에 있어서 사용되는 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 리튬헥사메틸디실라지드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 4,4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 5.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10.0 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 에스테르 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알코올 용매가 사용된다.
무기 염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 에스테르와 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 100 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 100 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 20 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 반응 도중에 결정이 석출되므로, 여과에 의해 고액 분리를 실시하고, 필요에 따라 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시킨다. 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
(2 단계 제조법-1)
다음으로, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 출발 원료로 하여, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 2 단계 제조법으로 합성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 하기의 반응식-2 에 따라, 먼저, 염기성 화합물 존재하, 혹은 비존재하에서 대응하는 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산과 반응시켜 중간체인 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성한 후, 반응식-3 에 따라, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물, 반응식-4 에 따라, 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물, 반응식-5 에 따라, 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물과 반응시킴으로써 얻는 것에 의해, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
반응식-2 에 있어서 A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
반응식-3 에 있어서 A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다).
[화학식 34]
Figure pct00034
반응식-4 에 있어서 A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). D 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
반응식-5 에 있어서 A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R 은 탄소수 4 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 17 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). 상기 반응식-5 에 있어서, 예를 들어, 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물의 치환기 R1 이 탄소수 1 의 알킬기인 경우, 대응하는 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 치환기 R 은 2-하이드록시-3-메톡시프로폭시기가 된다. 즉, 반응식-5 에 따라, 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물과 반응시킴으로써 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻는 경우에는, 일반식 (1) 에 있어서의 R 은 탄소수가 4 내지 20 인 알킬기를 나타낸다.
먼저 중간체인 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법에 대해 설명한다.
반응식-2 에 있어서, 원료로서 사용되는 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 반응식-1 에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
다음으로, 반응식-2 에 있어서, 다른 일방의 원료가 되는 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산의 구체예로는, 클로로아세트산, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 2-클로로부티르산, 3-클로로부티르산, 4-클로로부티르산, 2-클로로발레르산, 3-클로로발레르산, 4-클로로발레르산, 5-클로로발레르산, 브로모아세트산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모부티르산, 3-브로모부티르산, 4-브로모부티르산, 2-브로모발레르산, 3-브로모발레르산, 4-브로모발레르산, 5-브로모발레르산, 요오드아세트산, 2-요오드프로피온산, 3-요오드프로피온산, 2-요오드부티르산, 3-요오드부티르산, 4-요오드부티르산, 2-요오드발레르산, 3-요오드발레르산, 4-요오드발레르산, 5-요오드발레르산 등을 들 수 있다.
상기 든 구체예 중에서도, 클로로 화합물과 브로모 화합물이 입수 용이성, 반응성의 점에서 바람직하고, 특히, 클로로아세트산, 브로모아세트산이 바람직하다.
반응식-2 에 있어서 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산의 사용량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 5.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10.0 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응식-2 에 있어서 사용되는 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 리튬헥사메틸디실라지드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 4,4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 8.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10.0 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 원료와 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알코올 용매, 물 등이 사용된다.
무기 염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 에스테르와 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.03 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 100 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 20 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 추출·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물은 카르복실산염의 상태이므로, 광산 혹은 유기산에 의해 중화함으로써 결정을 석출시켜, 여과에 의해 고액 분리를 실시하고, 필요에 따라 재결정함으로써, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
다음으로 반응식-3 으로 나타내는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물을 촉매 존재하 혹은 비존재하에서 반응시켜 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
반응식-3 에 있어서, 원료가 되는 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 든 구체예 중에서도, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 입수가 용이한 점에서 바람직하고, 특히, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 시클로헥산올이 바람직하다.
반응식-3 에 있어서 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물의 사용량으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 5 몰배 이상, 100 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 10 몰배 이상, 50 몰배 미만이다. 5 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 100 몰배 이상이면 반응 속도가 느려져 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응식-3 에 있어서 사용되는 촉매로는, 광산 (황산, 염산), 유기산 (메탄술폰산, p-톨루엔술폰산), 루이스산 (불화붕소에테레이트, 삼염화알루미늄, 사염화티탄, 삼염화철, 이염화아연), 고체산 촉매 (후타무라 화학사 제조), 엠버리스트 (오르가노사 제조), 나피온 (듀퐁사 제조, 나피온은 듀퐁사 등록 상표), 테트라알콕시티탄 화합물 (테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라메톡시티탄), 유기 주석 화합물 (디라우르산디부틸주석, 디부틸주석옥사이드) 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 50 몰％ 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 몰％ 이상, 20 몰％ 미만이다. 0.01 몰％ 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 50 몰％ 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 알코올 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매가 사용된다. 특히 사용하는 알코올 화합물을 반응제 겸 용매로서 사용하는 것이 폐기물 삭감의 면에서 바람직하다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 20 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 150 ℃ 이하이다. 20 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 200 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 20 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 15 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 중화·세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 반응 도중에 결정이 석출되므로, 여과에 의해 고액 분리를 실시하고, 필요에 따라 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시킨다. 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
다음으로 반응식-4 로 나타내는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물을 염기 존재하 혹은 비존재하에서 반응시켜 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
반응식-4 에 있어서, 원료가 되는 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물의 구체예로는, 염화메틸, 염화에틸, 염화n-프로필, 염화이소프로필, 염화부틸, 염화이소부틸, 염화sec-부틸, 염화tert-부틸, 염화펜틸, 염화헥실, 염화헵틸, 염화옥틸, 염화2-에틸헥실, 염화노닐, 염화데실, 염화도데실, 염화시클로헥실, 염화2-하이드록시에틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화n-프로필, 브롬화이소프로필, 브롬화부틸, 브롬화이소부틸, 브롬화sec-부틸, 브롬화tert-부틸, 브롬화펜틸, 브롬화헥실, 브롬화헵틸, 브롬화옥틸, 브롬화2-에틸헥실, 브롬화노닐, 브롬화데실, 브롬화도데실, 브롬화시클로헥실, 브롬화2-하이드록시에틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화n-프로필, 요오드화이소프로필, 요오드화부틸, 요오드화이소부틸, 요오드화sec-부틸, 요오드화tert-부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실, 요오드화헵틸, 요오드화옥틸, 요오드화2-에틸헥실, 요오드화노닐, 요오드화데실, 요오드화도데실, 요오드화시클로헥실, 요오드화2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 든 구체예 중에서도, 염화물, 브롬화물이 입수 용이성, 반응성의 점에서 바람직하고, 특히, 브롬화물이 바람직하다.
반응식-4 에 있어서 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물의 사용량으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 2 몰배 이상, 10 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 3 몰배 이상, 5 몰배 미만이다. 2 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10 몰배 이상이면 부반응이 일어나, 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응식-4 에 있어서 사용되는 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 리튬헥사메틸디실라지드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 4,4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 0.5 몰배 이상, 10 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 1 몰배 이상, 5 몰배 미만이다. 0.5 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 알코올 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매가 사용된다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 100 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 200 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 20 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 15 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 중화·세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 반응 도중에 결정이 석출되므로, 여과에 의해 고액 분리를 실시하고, 필요에 따라 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시킨다. 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
다음으로 반응식-5 로 나타내는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물을 염기 존재하 혹은 비존재하에서 반응시켜 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
반응식-5 에 있어서, 원료가 되는 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 시클로헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르, 글리시돌 등을 들 수 있다.
반응식-5 에 있어서 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물의 사용량으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 2 몰배 이상, 10 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 3 몰배 이상, 5 몰배 미만이다. 2 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10 몰배 이상이면 부반응이 일어나, 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응식-5 에 있어서 사용되는 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 리튬헥사메틸디실라지드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 4,4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘,γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 대해, 바람직하게는 0.5 몰배 이상, 10 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 1 몰배 이상, 5 몰배 미만이다. 0.5 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10 몰배 이상이면 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 글리시딜에테르 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매가 사용된다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 100 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 200 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상 1 시간 내지 20 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 15 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 중화·세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 반응 도중에 결정이 석출되므로, 여과에 의해 고액 분리를 실시하고, 필요에 따라 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시킨다. 혹은 그대로 드라이 업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이 업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
(1 단계 제조법-2)
다음으로, 9,10-안트라퀴논 화합물을 출발 원료로 하여, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 1 단계 제조법으로 합성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 하기의 반응식-6 에 따라 환원하고, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 환원한 후에, 염기성 화합물 존재하, 혹은 비존재하에서 대응하는 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원함으로써, 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 생성할 수 있다. 당해 반응에 있어서, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 단리한 후, 다음 반응을 실시해도 되지만, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 취출하지 않고, 연속해서 다음 반응을 실시해도 된다 (원 포트 반응).
[화학식 36]
Figure pct00036
반응식-6 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
반응식-6 에 있어서, 원료로서 사용되는 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물은 공업적으로 제조되어 있는 것도 있어, 그 합성 및 입수가 용이하다.
당해 반응에 있어서, 원료가 되는 9,10-안트라퀴논 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-안트라퀴논, 2-메틸-9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-tert-펜틸-9,10-안트라퀴논, 2-아밀-9,10-안트라퀴논, 2,6-디메틸-9,10-안트라퀴논, 2-클로로-9,10-안트라퀴논, 2-브로모-9,10-안트라퀴논 등을 들 수 있다.
9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 하는 방법으로는, 9,10-안트라퀴논 화합물을 용매 중 또는 수용액 중에서 환원제를 사용하여 환원하는 방법이 알려져 있다. 환원제로서, 예를 들어, 하이드로아황산염, 이산화티오우레아, 당류, Sn-Hg, Zn-Cu, Zn, SnCl2·2H2O 등의 금속류, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 등의 금속 하이드리드 화합물, 하이드라진 등을 예시할 수 있다. 또, 팔라듐 등의 수소화 촉매의 존재하 분자상 수소 (수소 가스) 에 의해, 9,10-안트라퀴논 화합물을 용매 또는 알칼리 수용액 중에서 접촉 수소화하는 것에 의해 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있다. 또한, 1,4-디하이드로-9,10-디하이드록시안트라센 화합물의 알칼리염 용액을 환원제로 하여 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하고, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 경우에는 알칼리염 수용액으로서 얻어진다.
환원 공정에 사용되는 용매는, 환원제에 대해 안정적인 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 환원제로서 나트륨하이드로아황산염을 사용한 경우, 물, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 예시할 수 있고, 이것들은 1 종 단독으로, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수용액계에서는, 환원제에 따라 상이하지만 수산화나트륨 수용액 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 9,10-안트라퀴논 화합물의 환원은, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하란, 예를 들어, 반응 용매를 질소 가스 등의 불활성 가스로 버블링하여 탈산소하고 나서 사용하는, 반응을 불활성 가스 기류하에서 실시하거나, 또는, 불활성 가스 치환한 반응 용기 중에서 실시하거나 하는 상태를 의미한다.
환원제의 사용량은, 사용하는 환원제에 따라 상이하지만, 9,10-안트라퀴논 화합물 1 몰에 대해, 2 전자를 공여할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 나트륨하이드로아황산염을 사용한 경우를 예로 들면, 반응의 효율 등을 고려하여, 9,10-안트라퀴논 화합물 1 몰에 대해, 2 ∼ 10 몰 사용하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 환원제를 과잉으로 사용하면 더욱 환원이 진행되어 안트론이 생성되므로, 바람직하지 않다.
당해 환원 반응에 의해 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 단리하고 나서 다음의 반응에 사용할 수도 있는데, 환원제의 종류나 사용한 용매에 따라 상이하지만, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 단리하지 않고, 다음 공정의 에스테르 화합물과의 반응으로 진행할 수 있다.
그리고, 환원 반응에 의해 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있지만, 당해 반응에 있어서 사용되는, 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물 및 그 반응 조건 등은, 1 단계 제조법-1 에서 개시한 화합물 및 그 반응 조건과 동일하다.
(2 단계 제조법-2)
다음으로, 9,10-안트라퀴논 화합물을 출발 원료로 하여, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 2 단계 제조법으로 합성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 하기의 반응식-7 에 따라 환원하고, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 환원한 후에, 먼저, 염기성 화합물 존재하, 혹은 비존재하에서 대응하는 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산과 반응시켜 중간체인 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성한 후, 2 단계 제조법-1 과 동일하게 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물, 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물 또는 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물과 반응시킴으로써 얻는 것에 의해, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다. 당해 반응에 있어서, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 단리한 후, 다음 반응을 실시해도 되지만, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 취출하지 않고, 연속해서 다음 반응을 실시해도 된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
반응식-7 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
반응식-7 에 있어서, 원료로서 사용되는 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물은 공업적으로 제조되어 있는 것도 있어, 그 합성 및 입수가 용이하다.
당해 반응에 있어서, 원료가 되는 9,10-안트라퀴논 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-안트라퀴논, 2-메틸-9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-tert-펜틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디메틸-9,10-안트라퀴논, 2-클로로-9,10-안트라퀴논, 2-브로모-9,10-안트라퀴논 등을 들 수 있다.
9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 하는 방법으로는, 1 단계 제조 방법-2 에 있어서의 환원 방법 및 조건과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 2 단계 제조 방법에 있어서도, 당해 환원 반응에 의해 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 단리하고 나서 다음의 반응에 사용할 수도 있는데, 환원제의 종류나 사용한 용매에 따라 상이하지만, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 단리하지 않고, 다음 공정의 반응으로 진행할 수 있다.
그리고, 환원 반응에 의해 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 염기성 화합물 존재하 혹은 비존재하에서 대응하는 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산과 반응시켜 중간체인 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성하지만, 그 때에 사용되는 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산 및 그 반응 조건은, 2 단계 제조법-1 에서 개시한 화합물 및 그 반응 조건과 동일하다. 또, 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성한 후에, 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물, 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물 또는 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물과 반응시킴으로써 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻지만, 사용되는 일반식 (6) 으로 나타내는 알코올 화합물, 일반식 (7) 로 나타내는 할로겐화알킬 화합물 또는 일반식 (8) 로 나타내는 글리시딜에테르 화합물 및 그 반응 조건 등은, 2 단계 제조법-1 에서 개시한 화합물 및 그 반응 조건과 동일하다.
(광 중합 증감제)
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 특정한 파장의 광에 의해 여기되고, 그 여기 에너지를 광 중합 개시제에 주고 받는 광 중합 증감제로서 작용한다. 그 효과에 의해, 광 중합 개시제의 활성이 충분하지 않은 장파장의 광에 의해서도, 광 중합을 효율적으로 개시하는 것이 가능해진다. 당해 광 중합 증감제와 광 중합 개시제는 광 중합 화합물과 혼합하여 광 중합성 조성물로 할 수 있다. 당해 광 중합성 조성물은, 예를 들어 중심 파장이 405 ㎚ 인 자외 LED 광이라는 장파장의 광의 조사에 의해서도, 용이하게 광 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 그 구조 중에 알킬렌기를 개재한 에스테르기를 가지고 있기 때문에, 광 중합성 조성물이나 그 경화물과의 친화성이 높고, 광 중합성 조성물이나 그 경화물 중에 있어서 마이그레이션 혹은 블루밍의 정도가 극히 낮다는 특징을 갖는다. 또, 일반식 (1) 에 있어서, R 이 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기인 경우에는 여러 가지의 모노머에 대한 용해도가 향상되기 때문에, 여러 가지의 모노머에 고농도로 용해 가능하고, 적용 범위가 확대된다는 이점을 가지고 있다. 특히, 시클로헥실기인 경우가 용해성이 높다.
또, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서의 에스테르기는, 알킬렌기인 A 를 개재하여 안트라센 고리에 결합하고 있기 때문에, A 를 개재하지 않는 화합물에 비해, 자외선의 흡수 파장이 보다 장파장측에 있다는 특징이 있다. 그 때문에, A 를 개재하지 않는 화합물에 있어서 증감 작용이 약한 경우에 있어서도 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서의 A 가 탄소수 1 의 메틸렌기인 화합물은, A 가 탄소수 2 이상의 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 비해, 라디칼 중합에 있어서, 그 증감능이 높다는 특징이 있다. 이 효과는, 일반적으로 안트라센 화합물은 라디칼 중합 저해가 있고, 그 저해는 9,10 위치에 산소 원자가 부착되는 것에 의해 완화되지만, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서 A 가 메틸렌기인 화합물은, 안트라센 고리와 에스테르기의 입체적인 위치 관계로부터 오는 것으로 생각되지만, 특히, 그 저해가 약해져, 라디칼 중합 증감제로서의 활성이 높은 것으로 생각된다.
(광 중합 개시제)
본 발명에서 사용하는 광 중합 개시제로는, 오늄염계 중합 개시제, 벤질메틸케탈계 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 중합 개시제, 옥심에스테르계 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제, 비이미다졸계 중합 개시제, 트리아진계 중합 개시제, 티오크산톤계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
오늄염계 중합 개시제로는 통상 요오드늄염 또는 술포늄염이 사용된다. 요오드늄염으로는, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사메톡시안티모네이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오드늄테트라키스펜타메톡시페닐보레이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오드늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등을 들 수 있고, 예를 들어 비·에이·에스·에프사 제조 이르가큐어 250 (이르가큐어는 비·에이·에스·에프사의 등록 상표), 로디아사 제조 로드실 2074 (로드실은 로디아사의 등록 상표), 산아프로사 제조의 IK-1 등을 사용할 수 있다. 한편, 술포늄염으로는 S,S,S',S'-테트라페닐-S,S'-(4,4'-티오디페닐)디술포늄비스헥사메톡시포스페트, 디페닐-4-페닐티오페닐술포늄헥사메톡시포스페이트, 트리페닐술포늄헥사메톡시포스페이트 등을 들 수 있고, 예를 들어 다이셀사 제조 CPI-100P, CPI101P, CPI-200K, 비·에이·에스·에프사 제조 이르가큐어 270, 다우·케미컬사 제조 UVI6992 등을 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 상관없다.
오늄염으로서, 요오드늄염뿐만 아니라, 술포늄염에 대해서도, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 중합 증감 효과를 갖는 것도 특징 중 하나이다.
또, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 벤질메틸케탈계 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 중합 개시제, 비이미다졸계 중합 개시제 등의 장파장에 흡수를 갖지 않는 라디칼 중합 개시제에 대해 우수한 광 중합 증감 효과를 가지고 있다. 또한, 장파장역에 흡수를 갖는 아실포스핀옥사이드계 등의 중합 개시제를 사용한 중합 반응에 있어서도, 그 중합 속도를 증가하는 효과, 혹은 얻어지는 중합물의 물성을 개선하는 효과를 가지고 있다.
벤질메틸케탈계 중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 651」비·에이·에스·에프사 제조) 등을 들 수 있고, α-하이드록시알킬페논계 라디칼 중합 개시제로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 「다로큐어 1173」비·에이·에스·에프사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명 「이르가큐어 184」비·에이·에스·에프사 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (상품명 「이르가큐어 2959」비·에이·에스·에프사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸 프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-온 (상품명 「이르가큐어 127」비·에이·에스·에프사 제조) 을 들 수 있다.
특히, 벤질메틸케탈계 중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 651」비·에이·에스·에프사 제조), α-하이드록시알킬페논계 라디칼 중합 개시제인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 「다로큐어 1173」비·에이·에스·에프사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명 「이르가큐어 184」비·에이·에스·에프사 제조) 이 바람직하다.
또, 아세토페논계 중합 개시제인 아세토페논, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논, 2-이소부톡시-2-페닐아세토페논, 벤질계 중합 개시제인 벤질, 4,4'-디메톡시벤질, 안트라퀴논계 중합 개시제인 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-페녹시안트라퀴논, 2-(페닐티오)안트라퀴논, 2-(하이드록시에틸티오)안트라퀴논 등도 사용할 수 있다.
비이미다졸계 중합 개시제로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 중합 개시제로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 「이르가큐어 907」비·에이·에스·에프사 제조), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논 (상품명 「이르가큐어 369」비·에이·에스·에프사 제조), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노-4-일-페닐) 부탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 379」비·에이·에스·에프사 제조) 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 「이르가큐어 TPO」비·에이·에스·에프사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (상품명 「이르가큐어 819」비·에이·에스·에프사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 중합 개시제로는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(о-벤조일옥심) (상품명 「이르가큐어 OXE01」비·에이·에스·에프사 제조), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(о-아세틸옥심) (상품명 「이르가큐어 OXE02」비·에이·에스·에프사 제조), [8-[[(아세틸옥시)이미노] [2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-, (2,4,6-트리메틸페닐) (상품명 「이르가큐어 OXE03」비·에이·에스·에프사 제조) 등을 들 수 있다.
트리아진계 중합 개시제로는 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 중합 개시제로는, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 오늄염계 집합 개시제, 벤질메틸케탈계 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 비이미다졸계 중합 개시제, 트리아진계 중합 개시제, 티오크산톤계 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 용도 등에 알맞게, 복수 종류를 합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제의 광 중합 개시제에 대한 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 광 중합 개시제에 대해 통상 5 중량％ 이상, 100 중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위이다. 광 중합 증감제의 사용량이 5 중량％ 미만에서는 광 중합성 화합물을 광 중합시키는 데에 시간이 지나치게 걸리고, 한편, 100 중량％ 를 초과하여 사용해도 첨가에 알맞는 효과는 얻어지지 않는다.
(광 중합 개시제 조성물)
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제는, 직접, 광 중합성 화합물에 첨가할 수도 있지만, 미리 광 중합 개시제와 배합함으로써 광 중합 개시제 조성물을 조제한 후, 광 중합성 화합물에 첨가할 수도 있다. 즉, 본 발명의 광 중합 개시제 조성물은, 적어도, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제와 광 중합 개시제를 함유하는 조성물이다.
(광 중합성 조성물)
또한 그 광 중합 개시제 조성물과 광 중합성 화합물을 배합함으로써, 광 중합성 조성물을 조제할 수도 있다. 본 발명의 광 중합성 조성물은, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제와 광 중합 개시제를 함유하는 광 중합 개시제 조성물과, 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제와 광 중합 개시제는, 따로 따로 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물에 첨가되어, 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물 중에서, 결과적으로 광 중합 개시제 조성물을 형성해도 된다. 또한, 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물의 양방을 포함하는 하이브리드 조성물로 해도 된다.
광 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물 중, 필름 형성능 등의 면에서, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 (이하, 양자를 합하여 (메트)아크릴산에스테르라고 한다) 가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 실리콘 수지 아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합성 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
광 카티온 중합성 화합물로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서 일반적인 것은, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시 변성 실리콘, 방향족의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록 상표), (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 8010), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다. 에폭시 변성 실리콘으로는, 토시바 GE 실리콘 제조 UV-9300 등을 들 수 있다. 방향족 글리시딜 화합물로는, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 (옥세탄알코올) (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-101), 2-에틸헥실옥세탄 (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-212), 자일릴렌비스옥세탄 (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-121), 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-221) 등을 들 수 있다. 비닐에테르로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 광 카티온 중합성 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
광 중합성 화합물로서 광 라디칼 중합 화합물만을 사용해도 되고, 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 광 중합 증감제는, 광 라디칼 중합 및 광 카티온 중합의 양방에 있어서 증감제로서 작용할 수 있기 때문에, 적당한 광 중합 개시제를 선택하는 것에 의해, 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물의 양방을 함유하는 광 중합성 조성물도 효과적으로 중합시킬 수 있다.
광 카티온 중합성 화합물과 광 라디칼 중합성 화합물의 혼합비에 대해 특별히 한정은 없고, 그 조성물을 광 중합, 경화하여 얻어지는 도막이나 성형물의 물성에 따라 적절히 선택된다. 통상적으로는 광 카티온 중합성 화합물과 광 라디칼 중합성 화합물의 중량비가 1 대 99 ∼ 99 대 1, 바람직하게는 20 대 80 ∼ 80 대 20 의 범위에서 그 조성비를 결정한다.
광 카티온 중합성 화합물, 광 라디칼 중합성 화합물은 각각 1 종류씩 사용해도 되고, 각각 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 광 중합성 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에 있어서도, 상기의 광 카티온 중합성 화합물과 광 라디칼 중합성 화합물의 혼합비는 각각의 광 중합성 화합물의 합계량의 비로서 생각한다.
본 발명의 광 중합성 조성물에 사용하는 광 중합 개시제는 상기 서술한 광 라디칼 개시제 혹은 광 카티온 개시제를 사용할 수 있다. 통상적으로, 광 중합성 화합물로서 광 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는 광 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 또한 광 중합성 화합물로서 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물을 병용하는 경우에는 광 중합 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제, 혹은 광 카티온 중합 개시제 단독으로 사용해도 되고 양자를 혼합하여 사용해도 상관없다.
특히, 광 카티온 중합 개시제 중에는 광 조사에 의해 카티온 개시 활성종과 라디칼 개시 활성종을 발생시키는 것도 있고, 이와 같은 개시제를 사용하는 경우에는 그것만으로 광 카티온 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합성 화합물의 양방의 광 중합을 개시하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광 중합성 조성물에는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 등의 바인더 폴리머가 포함되어 있어도 된다. 또, 알칼리 가용성 수지가 포함되어 있어도 된다.
그리고 추가로, 안료 및/또는 염료를 포함하고 있어도 된다. 또, 안료를 포함하는 경우에는 그 분산제를 포함해도 된다.
안료로는, 무기 안료 및 유기 안료 모두 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7) 류, 산화철, 산화티탄을 사용할 수 있다. 유기 안료로는, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조레이크, 킬레이트아조 안료 등의 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥산 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 등의 다환식 안료, 염료 킬레이트 (예를 들어, 염기성 염료형 킬레이트, 산성 염료형 킬레이트 등), 염색 레이크 (염기성 염료형 레이크, 산성 염료형 레이크), 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙, 주광 형광 안료를 들 수 있다. 이들 안료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
염료로는, 특별히 한정되지 않고, 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료, 및 염기성 염료가 사용 가능하다. 염료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 안료와 염료를 병용해도 된다.
안료를 분산시키는 분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고분자 분산제 등의 안료 분산액을 들 수 있다. 그 구체예로서, 폴리옥시알킬렌폴리알킬렌폴리아민, 비닐계 폴리머 및 코폴리머, 아크릴계 폴리머 및 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아미노계 폴리머, 함규소 폴리머, 함황 폴리머, 함불소 폴리머, 및 에폭시 수지 중 1 종 이상을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 광 중합성 조성물에 있어서, 광 중합 개시제 조성물의 사용량은, 광 중합성 조성물에 대해 0.005 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 0.025 중량％ 이상, 5 중량％ 이하이다. 0.005 중량％ 미만이면 광 중합성 조성물을 광 중합시키는 데에 시간이 걸리고, 한편, 10 중량％ 를 초과하여 첨가하면 광 중합시켜 얻어지는 광 경화물의 경도가 저하되어, 경화물의 물성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 광 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이외에, 희석제, 유기 또는 무기의 충전제, 레벨링제, 계면 활성제, 소포제, 증점제, 난연제, 표면 개질제, 침투 촉진제, 보습제, 정착제, 방미제, 방부제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 킬레이트제, pH 조정제, 안정제, 활제, 가소제 등의 각종 수지 첨가제를 배합해도 된다.
(중합 방법)
본 발명의 광 중합성 조성물에 광을 조사하여 중합함으로써, 광 경화물을 얻을 수 있다. 광 중합성 조성물에 광을 조사하고 중합시켜 광 경화시키는 경우, 당해 광 중합성 조성물을 필름상으로 성형하여 광 경화시킬 수도 있고, 괴상으로 성형하여 광 경화시킬 수도 있다. UV 잉크로서 액적을 기재에 도포한 상태에서 중합시킬 수도 있다. 필름상으로 성형하여 광 경화시키는 경우에는, 액상의 당해 광 중합성 조성물을 예를 들어 폴리에스테르 필름 등의 기재에 바 코터 등을 사용하여 막 두께 5 ∼ 300 미크론이 되도록 도포한다. 한편, 스핀 코팅법이나 스크린 인쇄법에 의해, 더욱 얇은 막 두께 혹은 두꺼운 막 두께로 하여 도포할 수도 있다.
이와 같이 하여 조제한 광 중합성 조성물로 이루어지는 도막에, 300 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 파장 범위를 포함하는 에너지선 (자외선) 을 1 ∼ 1000 ㎽/㎠ 정도의 강도로 광 조사함으로써, 광 경화물을 얻을 수 있다. 사용하는 광원으로는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 갈륨 도프드 램프, 블랙 라이트, 405 ㎚ 자외선 LED, 395 ㎚ 자외선 LED, 385 ㎚ 자외선 LED, 365 ㎚ 자외선 LED, 반도체 레이저, 청색 LED, 백색 LED, 퓨전사 제조의 D 밸브, V 밸브 등을 들 수 있다. 또, 태양광 등의 자연광을 사용할 수도 있다. 특히, 405 ㎚ 자외선 LED, 395 ㎚ 자외선 LED, 385 ㎚ 자외선 LED, 375 ㎚ 자외선 LED, 365 ㎚ 자외선 LED 와 같은 파장이 365 ㎚ ∼ 405 ㎚ 라는 장파장역의 파장 범위를 포함하는 광에서도 증감 작용을 갖는 것이 특징이고, 중심 파장이 365 ㎚, 375 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 인 자외 LED 또는 반도체 레이저가 조사원으로서 바람직하다.
(광 DSC 측정)
본 발명에 있어서, 광 중합성 조성물의 광 조사하에 있어서의 광 중합 속도를 정량적으로 평가하는 수법으로서, 광 DSC 측정법을 이용할 수 있다. 이 수법에 의하면, 시료에 광을 직접적으로 조사하면서, 경화에 수반되는 발열량을 연속적으로 또한 간편하게 측정할 수 있다. 광 DSC 측정 장치에 세트된 시료에 광 조사를 하면 광의 경화 반응이 시작되어 발열이 관측된다. 광 경화 전은 수평이었던 DSC 곡선의 베이스 라인이 발열측으로 시프트하고, 반응이 종료되면 원래의 베이스 라인의 위치로 되돌아간다. 이 DSC 곡선의 피크의 크기로부터, 발열량을 구할 수 있다. 즉 광 중합성 조성물에 광을 조사하고, 1 mg 당의 발열량을 측정, 비교함으로써, 중합의 진행 상황을 평가할 수 있다.
(광 Rheometer 에 의한 중합 거동의 관측)
중합 반응이 진행했는지의 여부는, 조성물의 점도 상승의 유무로도 관측하는 것이 가능하다. 이것은, 광 Rheometer 로 복소 점도의 시간 경과적 변화를 측정함으로써 중합 반응의 진행을 확인하는 수법이다.
(조성물의 내마이그레이션성의 판정)
본 발명의 광 중합성 조성물에 포함되는 광 중합 증감제가 필름 등으로 이행 (마이그레이션) 할지 여부를 판정하는 방법으로는, 광 중합 증감제를 포함하는 광 중합성 조성물을 얇은 필름상물로 도포한 것을 제조하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 씌우고 일정 온도 (26 ℃) 에서 일정 기간 보관하고, 그 후 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 광 중합 증감제가 폴리에틸렌 필름으로 이행하고 있는가를 조사하여 내마이그레이션성을 판정하였다. 벗긴 폴리에틸렌 필름은, 아세톤으로 표면의 조성물을 씻은 후 건조시키고, 당해 폴리에틸렌 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 광 중합 증감제에서 기인하는 흡수 강도의 증대를 조사함으로써 내마이그레이션성을 측정하였다. 또한, 당해 측정에는, 자외·가시 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, 형식 : UV2600) 를 사용하였다. 비교예의 화합물인 9,10-디부톡시안트라센과 양적인 비교를 하기 위해, 얻어진 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도의 값으로 환산하였다. 환산에 있어서는, 자외·가시 분광 광도계에 의해 본 발명의 화합물 및 9,10-디부톡시안트라센의 260 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 그 흡광도의 값과 몰 농도로부터 각각의 몰 흡광 계수를 계산하고, 그 비를 사용하여 환산하였다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 예시를 목적으로 하여 제시한 것이다. 즉, 이하의 실시예는, 망라적이거나, 기재한 형태 그대로 본 발명을 제한하거나 하는 것을 의도한 것은 아니다. 따라서, 본 발명은, 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 기재예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본 발명의 화합물의 동정은 하기의 기기를 사용하여 실시하였다.
적외선 (IR) 분광 광도계 : Thermo 사 제조, 형식 is50 FT-IR
핵자기 공명 장치 (NMR) : 니혼 전자사 제조, 형식 ECS-400
융점 : 게렌 캠프사 제조의 융점 측정 장치, 형식 MFB-595 (JIS K0064 에 준거)
(합성예 1) 9,10-디하이드록시안트라센의 합성
교반기, 온도계가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 9,10-안트라퀴논을 1.0 g (4.8 밀리몰), 용매의 아세트산을 10 g, 아연 분말을 0.6 g (9.6 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 아연 분말을 여과로 제거하고, 여과액에 물을 첨가하자 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과 후, 건조시킴으로써 수량 0.7 g (조 (粗) 수율 70 mol％) 의 황녹색의 결정을 얻었다.
Figure pct00038
(합성 실시예 1) 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-1) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.8 g (1.2 밀리몰), 브로모아세트산메틸을 9.5 g (62.1 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해, 수량 4.7 g (조수율 55 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 151-152 ℃
Figure pct00039
(합성 실시예 2) 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-2) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.8 g (1.2 밀리몰), 브로모아세트산에틸을 10.4 g (62.5 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해, 수량 5.0 g (조수율 55 mol％) 의 박황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 93-94 ℃
Figure pct00040
(합성 실시예 3) 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-3) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.8 g (1.2 밀리몰), 브로모아세트산이소프로필을 11.3 g (62.5 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해, 수량 5.9 g (조수율 60 mol％) 의 박황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 109-110 ℃
Figure pct00041
(합성 실시예 4) 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-4) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.8 g (1.2 밀리몰), 브로모아세트산-tert-부틸을 12.2 g (62.5 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 하룻밤 방치하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 추가로 흡인 여과함으로써, 수량 6.5 g (조수율 61 mol％) 의 박황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 131-132 ℃
Figure pct00042
(합성 실시예 5) 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-5) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 3.1 g (4.8 밀리몰), 클로로아세트산n-부틸을 9.4 g (62.5 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 2 도수로 세정하였다. 수세 조작 후, 안트라퀴논이 석출되었기 때문에, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하였다. 여과액을 하룻밤 방치하고 결정을 석출시켜, 흡인 여과에 의해, 수량 5.5 g (조수율 52 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 71-72 ℃
Figure pct00043
(합성 실시예 6) 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센(1-6) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.8 g (1.2 밀리몰), 2-브로모프로피온산메틸을 10.4 g (62.5 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 분액 조작에 의해, 2 도수로 세정하였다. 이배퍼레이터로 용액을 농축하고, 냉동고에서 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 추가로 흡인 여과함으로써, 수량 4.6 g (조수율 50 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 130-131 ℃
Figure pct00044
(합성 실시예 7) 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센(1-7) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.77 g (1.19 밀리몰), 4-브로모부티르산에틸을 12.1 g (61.8 밀리몰), 9,10-디하이드록시안트라센을 5.0 g (23.8 밀리몰), 탄산칼륨을 9.9 g (71.4 밀리몰), 용매의 N,N-디메틸포름아미드를 40 g 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 톨루엔에 용해시켜, 2 도수로 세정하였다. 이배퍼레이터로 용액을 농축하였다. 하룻밤 방치한 결과, 용액 전체가 고화되었기 때문에, 메탄올을 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하여, 용해시켰다. 용해되지 않았던 안트라퀴논을 흡인 여과에 의해 제거하고, 여과액을 냉동고에서 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 추가로 흡인 여과함으로써, 수량 5.4 g (조수율 51 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 95-96 ℃
Figure pct00045
(합성 실시예 8) 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센(1-8) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.77 g (1.19 밀리몰), 5-브로모발레르산에틸을 12.9 g (61.8 밀리몰), 9,10-디하이드록시안트라센을 5.0 g (23.8 밀리몰), 탄산칼륨을 9.9 g (71.4 밀리몰), 용매의 N,N-디메틸포름아미드를 40 g 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 톨루엔에 용해시켜, 분액 조작에 의해, 2 도수로 세정하였다. 이배퍼레이터로 용액을 농축하였다. 하룻밤 방치하고, 메탄올을 첨가하고, 용해되지 않은 안트라퀴논을 흡인 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 냉동고에서 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 추가로 흡인 여과함으로써, 수량 6.2 g (조수율 55 mol％) 의 등색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 57-58 ℃
Figure pct00046
(합성 실시예 9) 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-9) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 2-에틸안트라퀴논을 5.0 g (21, 2 밀리몰), 이산화티오우레아를 9.1 g (86.4 밀리몰), 수산화나트륨을 8.4 g (211.6 밀리몰), 이온 교환수를 50 g 첨가하고, 서서히 120 ℃ 까지 승온하면서 교반을 실시하였다. 용액이 적흑색이 되었을 때 교반을 멈추고, 실온에서 냉각시키고, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염 수용액을 조제하였다. 다음으로, 교반기, 온도계가 부착된 다른 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 2.7 g (4.23 밀리몰), 브로모아세트산이소프로필을 10.0 g (55.0 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서, 상기에서 조제한 2-에틸-9,10-안트라센디올의 디나트륨염 수용액을 1 시간 이상에 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 수층을 제거하고, 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 수량 4.5 g (조수율 48 mol％) 의 오렌지색의 오일을 얻었다.
(1) 융점 : 실온에서 액체
Figure pct00047
(중간체 합성예) 9,10-비스(하이드록시카르보닐메틸렌옥시)안트라센의 합성 (중간체인 일반식 (5) 의 합성)
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 95 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) 의 50 ％ 수용액을 4.4 g (6.8 밀리몰), 브로모아세트산을 49.5 g (356 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염 (AHQ-Na) 과 수산화나트륨의 수용액 165.7 g (137 밀리몰) 과 수산화나트륨 11.4 g (285 밀리몰) 및 이온 교환수 20 g 을 혼합한 수용액을 3 시간 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해, 미반응의 원료 등을 여과 분리하고, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 추출을 실시하였다. 유기층을 분리하고, 수층에 35 ％ 염산 28.9 g (285 밀리몰) 을 첨가하여 산석을 실시하였다. 석출 결정을 여과하고, 수세 후 건조시킴으로써, 수량 33.3 g (수율 75 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 250 ℃ 이상
Figure pct00048
(합성 실시예 10) 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-1) 의 합성 (알코올과의 반응))
교반기, 온도계가 부착된 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, (중간체 합성예) 에서 얻어진 9,10-비스(하이드록시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 78.7 g (241 밀리몰), 에탄올 236.0 g (5119 밀리몰), 농황산 3.9 g (39 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 75 ∼ 80 ℃ 로 유지하고, 부생하는 물을 에탄올과 함께 배출하면서 10 시간 교반하였다. 냉각시켜 석출한 결정을 흡인 여과하고, 메탄올로 세정 후 건조시킴으로써, 수량 71.7 g (수율 78 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 93-94 ℃
Figure pct00049
(합성 실시예 11) 9,10-비스(프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센의 합성 (알코올과의 반응))
교반기, 온도계가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, (중간체 합성예) 에서 얻어진 9,10-비스(하이드록시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 0.4 g (1.2 밀리몰), 1-프로판올 1.5 g (25 밀리몰), 메탄술폰산 0.01 g (0.1 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 50 ∼ 60 ℃ 로 유지하면서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 불용분을 여과 분리하고, 여과액에 메탄올 및 이온 교환수를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출 결정을 흡인 여과하고, 메탄올로 세정 후 건조시킴으로써, 수량 0.12 g (조수율 25 mol) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 75-76 ℃
Figure pct00050
(합성 실시예 12) 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-5) 의 합성 (알코올과의 반응))
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, (중간체 합성예) 에서 얻어진 9,10-비스(하이드록시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 34.2 g (105 밀리몰), 1-부탄올 172.7 g (2330 밀리몰), 농황산 1.7 g (17 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 120 ∼ 130 ℃ 로 유지하고, 부생하는 물을 배출하면서 14 시간 교반하였다. 냉각시켜 석출한 결정을 흡인 여과하고, 메탄올로 세정 후 건조시킴으로써, 수량 26.5 g (수율 58 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 71-72 ℃
Figure pct00051
(합성 실시예 13) 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-11) 의 합성 (알코올과의 반응)
교반기, 온도계가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, (중간체 합성예) 에서 얻어진 9,10-비스(하이드록시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 0.65 g (2.0 밀리몰), 에틸렌글리콜 3.0 g (48 밀리몰), 메탄술폰산 0.2 g (2.1 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 50 ∼ 60 ℃ 로 유지하면서 4 시간 교반하였다. 냉각 후 메탄올 및 이온 교환수를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출 결정을 흡인 여과하고, 메탄올로 세정 후 건조시킴으로써, 수량 0.47 g (수율 57 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 145-146 ℃
Figure pct00052
(합성 실시예 14) 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-5) 의 합성 (할로겐화알킬과의 반응)
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, (중간체 합성예) 에서 얻어진 9,10-비스(하이드록시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 2.0 g (6.2 밀리몰), 용매인 N,N'-디메틸포름아미드를 43.4 g, 탄산칼륨을 0.87 g (6.4 밀리몰) 을 첨가하고, 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 브롬화n-부틸을 3.87 g (28.2 밀리몰) 첨가하고, 워터배스로 60 ℃ 로 가온 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜, 흡인 여과에 의해 탄산칼륨을 포함하는 잔류물을 제거하였다. 얻어진 여과액을 물에 쏟아 톨루엔 45.6 g 으로 추출하고, 톨루엔층을 물로 세정하였다. 세정한 톨루엔층을 이배퍼레이터로 감압 농축하여, 수량 2.28 g (조수율 83.6 mol％) 의 등색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 71-72 ℃
Figure pct00053
(합성 실시예 15) 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-2) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매인 o-자일렌을 50 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 29 g (45 밀리몰), 클로로아세트산에틸을 33.1 g (270 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 50 ∼ 55 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.8 wt％ 수용액 100 g (안트라퀴논으로서 90 밀리몰) 을 1 시간 걸쳐, 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 불용분을 제거하고, 여과액을 10 ℃ 까지 냉각시키자 결정이 석출되었다. 석출 결정을 흡인 여과하고, 건조시킴으로써, 수량 5.0 g (조수율 42 mol％) 의 박황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 93-94 ℃
Figure pct00054
(합성 실시예 16) 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-5) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 브로모아세트산 20.0 g (144 밀리몰), n-부탄올 21.3 g (287 밀리몰), 용매인 о-자일렌 35.0 g, 촉매인 황산 1.0 g (10 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 120 ∼ 130 ℃ 로 유지하고, 공비하는 물을 제거하면서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수층을 제거하였다. 거기에 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 1.8 g (2.8 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 20 ∼ 35 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.7 wt％ 수용액 61.5 g (안트라퀴논으로서 55 밀리몰) 을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 2 도수로 세정하였다. 안트라퀴논이 석출되었기 때문에, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 수세를 실시한 후, 농축을 실시하였다. 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 16.1 g (조수율 66 mol％) 의 황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 71-72 ℃
Figure pct00055
(합성 실시예 17) 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-3) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 브로모아세트산 32.5 g (234 밀리몰), i-프로판올 28.1 g (467 밀리몰), 용매인 о-자일렌 75.0 g, 촉매인 황산 1.5 g (16 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 100 ∼ 110 ℃ 로 유지하고 유출액 (부생수를 포함하는 i-프로판올) 을 제거하면서 1 시간 교반하였다. 추가로 i-프로판올 28.0 g (466 밀리몰) 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수층을 제거하였다. 거기에 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 2.8 g (4.3 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 30 ∼ 40 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.7 wt％ 수용액 100 g (안트라퀴논으로서 90 밀리몰) 을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액의 수층을 제거하였다. 농축을 실시하고, 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 17.6 g (조수율 45 mol％) 의 크림색의 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 109-110 ℃
Figure pct00056
(합성 실시예 18) 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-11) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 브로모아세트산 32.5 g (234 밀리몰), n-펜탄올 41.1 g (466 밀리몰), 용매인 о-자일렌 75.7 g, 촉매인 황산 1.5 g (16 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 140 ∼ 150 ℃ 로 유지하고, 공비하는 물을 제거하면서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수층을 제거하였다. 거기에 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 2.8 g (4.3 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.7 wt％ 수용액 100 g (안트라퀴논으로서 90 밀리몰) 을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하고, 55 ∼ 60 ℃ 까지 승온하여 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 분액하고 수세를 2 회 실시하여, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 농축을 실시하였다. 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 26.6 g (조수율 57 mol％) 의 박황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 109-111 ℃
Figure pct00057
(합성 실시예 19) 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-12) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 브로모아세트산 32.4 g (234 밀리몰), 시클로헥산올 46.8 g (467 밀리몰), 용매인 о-자일렌 75.0 g, 촉매인 황산 1.5 g (15 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 140 ∼ 150 ℃ 로 유지하고, 공비하는 물을 제거하면서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수층을 제거하였다. 거기에 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 2.8 g (4.4 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 35 ∼ 40 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.7 wt％ 수용액 100 g (안트라퀴논으로서 90 밀리몰) 을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하고, 55 ∼ 60 ℃ 까지 승온하여 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 분액하여 수세를 2 회 실시하고, 농축을 실시하였다. 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 25.5 g (조수율 54 mol％) 의 박황색 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 122-124 ℃
Figure pct00058
(합성 실시예 20) 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센(1-3) 의 합성
교반자를 넣은 300 ㎖ 삼각 플라스크에, 질소 분위기하에서, 9,10-안트라퀴논 5.0 g (24.0 밀리몰), о-자일렌 10.0 g, 하이드로아황산염 10.4 g (59.7 밀리몰), 수산화나트륨 4.8 g (120 밀리몰), 이온 교환수 57.3 g 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 조제한 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염 수용액을, 100 ㎖ 적하 깔때기로 옮겼다.
교반기, 온도계가 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, о-자일렌 10.0 g, 촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액 0.8 g (1.2 밀리몰), 브로모아세트산이소프로필 13.0 g (71.8 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 조금 전의 적하 깔때기로 옮긴 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염 수용액을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논 등을 제거하고, 얻어진 여과액의 수층을 제거하였다. 유기층을 이온 교환수로 1 회 세정하고, 농축을 실시하고, 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하였다. 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 5.0 g (조수율 40 mol％) 의 엷은 황색의 결정을 얻었다.
(1) 융점 : 109-110 ℃
Figure pct00059
(광 DSC 측정)
본 실시예에 있어서 광 DSC 측정은 하기와 같이 하여 실시하였다. 즉, DSC 측정 장치는 히타치 하이테크사 제조 XDSC-7200 을 사용하고, 거기에 광 DSC 측정용 유닛을 장착하고 광을 조사하면서 DSC 측정을 할 수 있도록 설치하였다. 광 조사용의 광원은 하야시 시계 공업사 제조 LA-410UV 를 사용하고, 밴드 패스 필터로 405 ㎚ 광을 취출하여 샘플에 조사할 수 있도록 하였다. 광의 조도는 50 ㎽/㎠ 로 하였다. 광원의 광은 글래스 파이버를 사용하여 샘플 상부까지 유도할 수 있도록 하고, 광 조사 개시와 동시에 DSC 측정을 할 수 있도록 광원의 셔터를 트리거 제어할 수 있도록 하였다. 광 DSC 의 측정은 샘플을 1 mg 정도 측정용 알루미늄팬 중에 정밀 칭량하고, DSC 측정부에 넣은 후 광 DSC 유닛을 장착하였다. 그 후 측정부 내를 질소 분위기로 유지하고 10 분간 정치 (靜置) 하여, 측정을 개시하였다. 측정은 통상 광을 조사하면서 6 분간 계속하였다. 1 회째의 측정 후, 샘플은 그대로 다시 동 조건으로 측정을 실시하고, 1 회째의 측정 결과로부터 2 회째의 측정 결과를 뺀 값을 그 샘플의 측정 결과로 하였다. 결과는 특별히 언급하지 않는 한 광 조사 후 1 분간에 있어서의 샘플 1 mg 당 총발열량으로 비교하였다. 측정 조건에 따라서는 1 분간에 광 반응이 완결되지 않는 경우도 있지만 광 조사 초기의 반응 거동을 비교하기 위해 1 분간의 총발열량으로 비교하였다. 광 조사에 수반하여 샘플 (광 중합성 조성물) 의 중합이 발생했을 경우, 중합에 수반하는 반응열이 발생하지만 광 DSC 에서는 그 반응열을 측정할 수 있다. 그 때문에, 광 DSC 에 의해 광 조사에 의한 중합 진행의 상황을 측정할 수 있게 된다. 본 실시예에서는 광 조사 후 1 분간의 총발열량을 측정하고 있지만, 동일한 중합성 화합물을 사용하고 있는 한 그 값을 비교했을 경우 값이 클수록 중합이 효율적으로 진행되고 있다고 생각할 수 있다.
(광 Rheometer)
본 실시예에 있어서 광 Rheometer 측정은 하기와 같이 하여 실시하였다. 안톤펄사 제조의 광 Rheometer MCR102 를 사용하여, 광 경화성 조성물의 복소 점도의 추이를 측정하고, 그 점도 상승 속도로부터 경화 속도를 측정하였다.
측정 조건 :
측정 지그 : 패러렐 플레이트 (φ 10 ㎜)
두께 : 100 ㎛
진동각 : 5.0 ％ 일정
주파수 : 10 Hz 일정
온도 : 30 ℃ 일정
측정 분위기 : 질소 분위기
UV 조사기 : 아이테크 시스템사 제조 LLBK-UV (조사 파장 : 405 ㎚)
조사 강도 : 200 ㎽/㎠
조사 개시 시간 : 30 초 후
경화 시간 : 광 조사 개시로부터 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간 (초) 을 경화 시간으로 하였다.
먼저, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 광 카티온 중합 증감제로 하는 광 카티온 중합성 조성물의 광 중합 성능 평가 시험에 대해 이하에 기재한다.
(광 경화 속도 평가 실시예 1)
광 카티온 중합성 화합물로서, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록 상표) 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 (비·에이·에스·에프사 제조, 상품명 이르가큐어 250, 「이르가큐어」는 비·에이·에스·에프사의 등록 상표) 2 중량부, 광 카티온 중합 증감제로서, 합성 실시예 1 에서 얻어진 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 1 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 카티온 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 256 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 2)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 273 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 3)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 3 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 262 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 4)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 4 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 284 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 5)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 5 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 248 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 6)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 6 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 226 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 7)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 7 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 308 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 8)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 8 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 285 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 9)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 9 와 동일하게 얻어진 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 260 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 17)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 11 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 259 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 18)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 13 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 237 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 21)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 18 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 268 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 22)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 19 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 256 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 23)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 광 중합 개시제를 디페닐-4-페닐티오페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 (다이셀사 제조, 상품명 : CPI-100P) 로 바꾸고, 광 카티온 중합 증감제를 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 200 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 24)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 광 카티온 중합성 화합물을 (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 8010) 로 바꾸고, 광 카티온 중합 증감제를 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 2 와 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 416 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 33)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 광 카티온 중합성 화합물을 (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 8010) 로 바꾸고, 광 카티온 중합 증감제를 합성 실시예 19 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 2 와 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 411 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 1)
광 카티온 중합성 화합물로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록 상표) 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄-헥사플루오로포스페이트 (비·에이·에스·에프사 제조, 상품명 이르가큐어 250, 「이르가큐어」는 비·에이·에스·에프사의 등록 상표) 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 카티온 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 3 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 2)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 230 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 3)
광 경화 속도 평가 실시예 1 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 공지된 광 중합 증감제인 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 1 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 234 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 7)
광 카티온 중합성 화합물로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록 상표) 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 디페닐-4-페닐티오페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 (다이셀사 제조, 상품명 : CPI-100P) 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 카티온 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 0 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 8)
광 카티온 중합성 화합물로서 (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 8010) 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄-헥사플루오로포스페이트 (비·에이·에스·에프사 제조, 상품명 이르가큐어 250, 「이르가큐어」는 비·에이·에스·에프사의 등록 상표) 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 카티온 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 2 mJ/mg 였다.
광 경화 속도 평가 실시예 1 ∼ 9, 17, 18, 21 ∼ 24, 33 과 광 경화 속도 평가 비교예 1 ∼ 3, 7, 8 의 결과를 표 1 에 정리하였다.
Figure pct00060
다음으로, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 광 라디칼 중합 증감제로 하는 라디칼 중합성 조성물의 광 중합 성능 평가 시험에 대해 이하에 기재한다.
(광 경화 속도 평가 실시예 10)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 2 중량부, 광 라디칼 중합 증감제로서, 합성 실시예 1 에서 얻어진 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 1 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 419 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 11)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 465 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 12)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 3 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 409 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 13)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 4 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 443 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 14)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 5 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 336 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 15)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 6 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 552 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 16)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 9 와 동일하게 얻어진 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 441 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 19)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 11 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 379 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 20)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 13 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 420 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 25)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 18 과 동일하게 얻어진 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 376 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 26)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 합성 실시예 19 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센으로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 354 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 27)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 광 중합 개시제를 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 651」비·에이·에스·에프사 제조) 으로 바꾸고, 광 라디칼 중합 증감제를 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 0.2 중량부로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 487 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 28)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 광 중합 개시제를 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 「이르가큐어 907」비·에이·에스·에프사 제조) 으로 바꾸고, 광 라디칼 중합 증감제를 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 0.2 중량부로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 496 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 29)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 광 중합 개시제를 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 「이르가큐어 TPO」비·에이·에스·에프사 제조) 로 바꾸고, 광 라디칼 중합 증감제를 합성 실시예 2 와 동일하게 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 0.2 중량부로 바꾼 것 이외에는 광 경화 속도 실시 평가예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 635 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 30)
라디칼 중합성 화합물로서 FA-310M (페녹시에틸메타크릴레이트, 히타치 화성사 제조) 50 중량부와 FA-321M (EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 히타치 화성사 제조) 을 50 중량부에 대해, 광 라디칼 중합 개시제로서 [8-[[(아세틸옥시)이미노][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-,(2,4,6-트리메틸페닐) (상품명 「이르가큐어 OXE03」비·에이·에스·에프사 제조) 을 0.5 부 첨가하였다. 추가로 합성 실시예 2 에서 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 0.2 중량부 첨가하여 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이것을 레오 미터 상의 석영 유리 위에 적하하고, 두께 100 ㎛ 로 φ10 ㎜ 의 패러렐 플레이트로 사이에 끼워, 점도 측정에 불필요한 광 경화성 조성물은 닦아냈다. 광 경화성 조성물의 점도 측정 개시로부터 30 초 후에 UV-LED 의 파장 405 ㎚ 의 광을 조사하였다. 이 때 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간은 386 초였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 31)
라디칼 중합성 화합물로서 FA-310M (페녹시에틸메타크릴레이트, 히타치 화성사 제조) 50 중량부와 FA-321M (EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 히타치 화성사 제조) 을 50 중량부에 대해, 광 라디칼 중합 개시제로서 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 2 부 첨가하고, 발색제로서 로이코크리스탈바이올렛 (와코 순약사 제조) 을 0.17 부 첨가하였다. 추가로 합성 실시예 2 에서 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 0.6 중량부 첨가하여 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이것을 레오 미터 상의 석영 유리 위에 적하하고, 두께 100 ㎛ 로 φ10 ㎜ 의 패러렐 플레이트로 사이에 끼워, 점도 측정에 불필요한 광 경화성 조성물은 닦아냈다. 광 경화성 조성물의 점도 측정 개시로부터 30 초 후에 UV-LED 의 파장 405 ㎚ 의 광을 조사하였다. 이 때 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간은 592 초였다.
(광 경화 속도 평가 실시예 32)
라디칼 중합성 화합물로서 비스코트 ＃230 (1,6-헥산디올디아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업사 제조) 100 중량부에 대해, 광 라디칼 중합 개시제로서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 (도쿄 화성사 제조) 을 5 부 첨가하였다. 추가로 합성 실시예 2 에서 얻어진 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 1 중량부 첨가하여 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이것을 레오 미터 상의 석영 유리 위에 적하하고, 두께 100 ㎛ 로 φ10 ㎜ 의 패러렐 플레이트로 사이에 끼워, 점도 측정에 불필요한 광 경화성 조성물은 닦아냈다. 광 경화성 조성물의 점도 측정 개시로부터 30 초 후에 UV-LED 의 파장 405 ㎚ 의 광을 조사하였다. 이 때 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간은 85 초였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 4)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 166 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 5)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 212 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 6)
광 경화 속도 평가 실시예 10 의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 공지된 광 중합 증감제인 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 광 경화 속도 평가 실시예 10 과 동일하게 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 298 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 9)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 「이르가큐어 651」비·에이·에스·에프사 제조) 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 346 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 10)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 「이르가큐어 907」비·에이·에스·에프사 제조) 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 392 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 11)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 중량부에 대해, 광 중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 「이르가큐어 TPO」비·에이·에스·에프사 제조) 2 중량부를 실온에서 혼합하고, 광 라디칼 중합성 조성물을 조제하였다. 이 광 중합성 조성물에 대해 광 DSC 측정을 실시한 결과, 광 조사 개시로부터 5 분간의 총발열량은 566 mJ/mg 였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 12)
광 경화 속도 평가 실시예 30 에 있어서 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 광 경화 속도 평가 실시예 30 과 동일하게 점도 측정을 실시하였다. 이 때 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간은 1822 초였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 13)
광 경화 속도 평가 실시예 31 에 있어서 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 광 경화 속도 평가 실시예 31 과 동일하게 점도 측정을 실시하였다. 이 때 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간은 1256 초였다.
(광 경화 속도 평가 비교예 14)
광 경화 속도 평가 실시예 32 에 있어서 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 광 경화 속도 평가 실시예 32 와 동일하게 점도 측정을 실시하였다. 이 때 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간은 335 초였다.
광 경화 속도 평가 실시예 10 ∼ 16, 19, 20, 25 ∼ 29 와 광 경화 속도 평가 비교예 4 ∼ 6, 9 ∼ 11 의 결과를 표 2 에 정리하였다.
Figure pct00061
광 경화 속도 평가 실시예 30 ∼ 32 와 광 경화 속도 평가 비교예 12 ∼ 14 의 결과를 표 3 에 정리하였다.
Figure pct00062
광 경화 속도 평가 실시예 1 ∼ 9, 17, 18, 21 ∼ 24, 33 및 광 경화 속도 평가 비교예 1, 7, 8 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 카티온 중합에 있어서 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 광 중합 증감제로서 첨가함으로써, 총발열량이 증가하고 있어, 현저하게 중합 반응을 촉진시키고 있는 것을 알 수 있다. 또, 광 경화 속도 평가 실시예 10 ∼ 16, 19, 20, 25 ∼ 32 및 광 경화 속도 평가 비교예 4, 9 ∼ 14 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 라디칼 중합에 있어서도 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 첨가함으로써, 동일하게 총발열량이 증가하고 있어, 현저하게 중합 반응을 촉진시키고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합중 어느 것에 있어서도 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 광 경화 속도 평가 실시예 1 ∼ 9, 17, 18, 21 ∼ 24, 33 및 광 경화 속도 평가 비교예 2, 3 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 카티온 중합에 있어서 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센과 동등 혹은 그 이상의 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다. 또, 광 경화 속도 평가 실시예 10 ∼ 16, 19, 20, 25 ∼ 29 및 광 경화 속도 평가 비교예 5, 6 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 라디칼 중합에 있어서도 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 동일하게 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센과 동등 혹은 그 이상의 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합중 어느 것에 있어서도 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센과 동등 혹은 그 이상의 광 중합 증감 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
그리고 추가로, 광 경화 속도 평가 실시예 30 ∼ 32 및 광 경화 속도 평가 비교예 12 ∼ 14 의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 첨가함으로써, 복소 점도가 40,000 Pa·s 에 도달한 시간이 현저하게 짧아져 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 첨가함으로써 중합 속도가 현저하게 촉진되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물이, 옥심에스테르계 중합 개시제, 비이미다졸계 중합 개시제, 트리아진계 중합 개시제에 대해서도, 극히 유효한 광 중합 증감 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
(광 카티온 중합에 있어서의 내마이그레이션성의 평가 실시예)
(내마이그레이션성 평가 실시예 1)
에폭시 광 카티온 중합성 화합물로서, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조 셀록사이드 2021P) 100 부에 대해, 광 중합 증감제로서 합성 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 1 부를 혼합하고, 조제한 조성물을 폴리에스테르 필름 상에서 막 두께가 12 미크론이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 얻어진 도포물 상에 저밀도 폴리에틸렌 필름 (막 두께 30 미크론) 을 씌우고, 어두운 곳에서 1 일간 보관한 것, 7 일간 보관한 것을, 각각 보관 후, 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 폴리에틸렌 필름을 아세톤으로 씻어 건조시킨 후, 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 260 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 얻어진 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산하였다. 흡광도는, 1 일 보관 후 0.015, 7 일 보관 후 0.003 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 2)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.007, 7 일 보관 후 0.007 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 3)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한값은, 1 일 보관 후 0.007, 7 일 보관 후 0.007 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 4)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 4 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.010, 7 일 보관 후 0.014 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 5)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 5 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.011, 7 일 보관 후 0.007 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 6)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 6 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.007, 7 일 보관 후 0.003 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 7)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 7 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.015, 7 일 보관 후 0.013 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 8)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 8 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.012, 7 일 보관 후 0.010 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 9)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 9 와 동일한 방법으로 합성한 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.015, 7 일 보관 후 0.015 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 19)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 18 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.014, 7 일 보관 후 0.011 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 20)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 19 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센 환산한 값은, 1 일 보관 후 0.013, 7 일 보관 후 0.010 이었다.
(내마이그레이션성 평가 비교예 1)
광 중합 증감제로서, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 조제하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도는, 1 일 보관 후 0.737, 7 일 보관 후 0.843 이었다.
내마이그레이션성 평가 실시예 1 ∼ 9 와 내마이그레이션성 평가 비교예 1 의 결과를 표 4 에 정리하였다.
Figure pct00063
(광 라디칼 중합에 있어서의 조성물의 내마이그레이션성의 평가 실시예)
(내마이그레이션성 평가 실시예 10)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 부, 광 라디칼 중합 증감제로서, 합성 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 1 부를 혼합하고, 조제한 조성물을 폴리에스테르 필름 상에서 막 두께가 12 미크론이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 얻어진 도포물 상에 저밀도 폴리에틸렌 필름 (막 두께 30 미크론) 을 씌우고, 어두운 곳에서 1 일간 보관한 것과 7 일간 보관한 것을 조제하고, 각각 보관 후, 씌운 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 폴리에틸렌 필름을 아세톤으로 씻어, 건조시킨 후, 당해 폴리에틸렌 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.015, 7 일 보관 후 0.016 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 11)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.014, 7 일 보관 후 0.015 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 12)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.024, 7 일 보관 후 0.022 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 13)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 4 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.037, 7 일 보관 후 0.033 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 14)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 5 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.022, 7 일 보관 후 0.015 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 15)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 6 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.007, 7 일 보관 후 0.004 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 16)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 7 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.032, 7 일 보관 후 0.030 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 17)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 8 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.022, 7 일 보관 후 0.021 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 18)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 9 와 동일한 방법으로 합성한 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.031, 7 일 보관 후 0.032 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 21)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 18 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.051, 7 일 보관 후 0.032 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 22)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 합성 실시예 18 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.051, 7 일 보관 후 0.035 였다.
(내마이그레이션성 평가 비교예 2)
9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 대신에 공지된 광 라디칼 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 10 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 얻어진 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도는, 1 일 보관 후 1.661, 7 일 후 1.741 이었다.
내마이그레이션성 평가 실시예 10 ∼ 18 과 내마이그레이션성 평가 비교예 2 의 결과를 표 5 에 정리하였다.
Figure pct00064
내마이그레이션성 평가 실시예 1 내지 9, 19, 20 과 내마이그레이션성 평가 비교예 1 을 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 카티온 중합성 조성물 중에 있어서, 공지된 광 카티온 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센은 그 광 카티온 중합성 조성물 위에 씌운 필름에 상당한 정도 이행하고 있는 데에 반해, 본원의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 화합물은, 어느 경우도 그 이행 정도는 매우 낮아, 내마이그레이션성이 우수하다고 할 수 있다.
한편, 내마이그레이션성 평가 실시예 10 내지 18, 21, 22 와 내마이그레이션성 평가 비교예 2 를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 광 라디칼 중합성 조성물 중에 있어서도, 공지된 광 라디칼 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센은, 광 라디칼 중합성 조성물 위에 씌운 필름에 상당한 정도 이행하고 있는 데에 반해, 본원의 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 화합물은, 어느 경우도 그 이행 정도는 매우 낮아, 내마이그레이션성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 카티온 중합 및 광 라디칼 중합에 있어서, 공지된 광 중합 증감제인 9,10-디부톡시안트라센 화합물과 비교하여, 동등한 광 중합 증감능을 가질 뿐만 아니라, 극성의 에스테르기를 가지는 구조 때문에, 내마이그레이션성이 높은 우수한 화합물이며, 광 중합 증감제로서 매우 유용한 화합물인 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 중합 반응에 있어서 광 중합 증감제로서 우수한 효과를 나타냄과 동시에, 극성기인 에스테르기를 가지는 것에 의해, 광 중합 증감제가 마이그레이션 및 블루밍을 잘 일으키지 않는 산업상 매우 유용한 화합물이다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물.
    Figure pct00065

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법.
    Figure pct00066

    (일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00067

    (일반식 (3) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00068

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  3. 하기 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 하고, 그 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법.
    Figure pct00069

    (일반식 (9) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00070

    (일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00071

    (일반식 (3) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00072

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  4. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성하고, 그 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 하기 일반식 (6), 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 로 나타내는 에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법.
    Figure pct00073

    (일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00074

    (일반식 (4) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00075

    (일반식 (5) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00076

    (일반식 (6) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다).)
    Figure pct00077

    (일반식 (7) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). D 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00078

    (일반식 (8) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 17 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). 단, R1 이 탄소수 1 내지 17 의 알킬기인 경우, R1 의 탄소수는 일반식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수가 1 내지 3 인 경우를 제외하고, R 의 탄소수에 대해 3 만큼 적은 수가 된다.)
    Figure pct00079

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  5. 하기 일반식 (9) 로 나타내는 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 하기 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물로 하고, 그 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물과 하기 일반식 (4) 로 나타내는 카르복실산 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 합성하고, 그 일반식 (5) 로 나타내는 9,10-비스(하이드록시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물과 하기 일반식 (6), 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 로 나타내는 에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 제조법.
    Figure pct00080

    (일반식 (9) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00081

    (일반식 (2) 에 있어서, X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00082

    (일반식 (4) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00083

    (일반식 (5) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00084

    (일반식 (6) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다).)
    Figure pct00085

    (일반식 (7) 에 있어서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). D 는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00086

    (일반식 (8) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 17 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). 단, R1 이 탄소수 1 내지 17 의 알킬기인 경우, R1 의 탄소수는 일반식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수가 1 내지 3 인 경우를 제외하고, R 의 탄소수에 대해 3 만큼 적은 수가 된다.)
    Figure pct00087

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  6. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 중합 증감제.
    Figure pct00088

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고 시클로알킬알킬기여도 되고, 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우에는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서, R 이, 하이드록시기로 치환되어 있지 않고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 광 중합 증감제.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서, A 가 탄소수 1 의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는, 광 중합 증감제.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광 중합 증감제와, 광 중합 개시제를 함유하는 광 중합 개시제 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 카티온 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물.
  11. 제 9 항에 기재된 광 중합 개시제 조성물과, 광 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 광 중합성 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 광 중합성 조성물을, 300 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    300 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선의 조사원이, 중심 파장이 365 ㎚, 375 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 인 자외 LED 또는 반도체 레이저인 것을 특징으로 하는, 중합 방법.
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