KR20210080436A - 수지 조성물, 경화막, 경화막을 갖는 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 경화막, 경화막을 갖는 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수지 조성물은, (a) 결합제 수지, (b) 열경화성 수지 및 (c) 난연제를 포함한다. (a) 결합제 수지는 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 폴리머이고, 추가로 카르복시기 및/또는 광중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. (c) 난연제는 하기 일반식으로 표시되는 유기 인계 화합물이다. 식 중, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이고; R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다.

Description

수지 조성물, 경화막, 경화막을 갖는 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
본 발명은 수지 조성물, 수지 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화막 및 경화막이 마련된 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 회로 상에는, 절연 신뢰성을 유지하기 위해서, 절연성의 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지를 사용해서 절연 경화막이 형성되어 있다. 절연 경화막에는 난연성이 요구되는 경우가 있고, 환경 부하의 관점에서, 비할로겐계의 난연제가 사용되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2016-21243호 공보
프린트 배선판 상의 절연 경화막에 충분한 난연성을 갖게 하기 위해서는, 대량의 난연제를 첨가할 필요가 있고, 경화막의 강도나 내열성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 액체의 난연제를 사용하면 블리드 아웃이 발생할 우려가 있고, 포스핀산 금속염이나 수산화 알루미늄 등의 난연제를 사용하면, 알칼리 현상이나 경화 후의 약액 처리에 의해, 난연제가 용출 또는 탈리하는 경우가 있다. 나아가, 난연성을 높이기 위해서 난연제를 대량으로 첨가하면, 경화막의 유연성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명은 우수한 난연성을 갖고, 블리드 아웃 등의 문제가 발생하기 어렵고, 또한 유연성이 우수한 경화막 및 경화막의 형성에 사용하는 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 결합제 수지, (b) 열경화성 수지 및 (c) 난연제를 포함한다. (a) 결합제 수지는 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 폴리머이고, 추가로 카르복시기 및/또는 광중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. 결합제 수지의 산가는 5 내지 200㎎KOH/g이어도 된다. (b) 열경화성 수지는, 예를 들어 다관능 에폭시 수지이다.
(c) 난연제는, 하기 일반식으로 표시되는 유기 인계 화합물(스피로환 디포스포네이트 화합물)이다.
Figure pct00001
식 중, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다. R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다.
수지 조성물은 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분에 더하여, (d) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광경화성 화합물), (e) 광중합 개시제, (f) 착색제 등을 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물에 있어서의 (c) 성분의 함유량은 전체 고형분 100중량부에 대하여, 10 내지 30중량부 정도여도 된다.
상기의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조함으로써, 도막(절연막)이 형성된다. 이 절연막을, 광경화 및/또는 열경화함으로써, 경화막이 얻어진다. 예를 들어, 상기의 수지 조성물을, 프린트 배선판의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 도포막의 면 내의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여 광경화를 행하고, 필요에 따라 알칼리 등에 의한 현상을 행한 후, 광경화 후의 도포막을 가열해서 열경화를 행함으로써, 경화막을 갖는 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 프린트 배선판은 폴리이미드 필름 등의 가요성을 갖는 필름 기재를 사용한 플렉시블 프린트 배선판이어도 된다.
상기의 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 우수한 난연성을 가짐과 함께, 난연제의 블리드 아웃 등의 문제가 발생하기 어렵고, 또한 유연성도 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은, (a) 결합제 수지, (b) 열경화성 수지 및 (c) 유기 인계 화합물을 포함한다. 열경화성 수지를 갖기 때문에, 수지 조성물은 열경화성을 갖는다. (a) 결합제 수지는, 열경화성 수지와 반응성을 갖는 것이어도 된다.
(a) 결합제 수지는, 에틸렌성 불포화기 등의 광경화성 관능기를 갖고 있어도 된다. 수지 조성물이 광경화를 갖는 결합제 수지를 함유함으로써, 수지 조성물은 열경화성에 더하여 광경화성(감광성)을 갖는다. 수지 조성물은, 추가로 (d) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광경화성 화합물)을 함유해도 된다. 수지 조성물은, 추가로 (e) 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
수지 조성물은, 추가로 (f) 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 함유함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막을 임의로 착색할 수 있다.
<(a) 결합제 수지>
결합제 수지는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다. 결합제 수지의 중량 평균 분자량은, 2,000 내지 200,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000이 더욱 바람직하고, 4,000 내지 50,000이 특히 바람직하다. 결합제 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 내열성과 유연성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
결합제 수지는, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 우레탄계 폴리머이다. 결합제 수지로서 우레탄계 폴리머를 사용하고, (c) 난연제로서 후술하는 유기 인계 화합물을 사용함으로써, 절연 경화막의 유연성을 저하시키지 않고, 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 우레탄계 폴리머는, 예를 들어 디올과 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어진다.
디이소시아네이트 화합물은, 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 디이소시아네이트 화합물의 어느 것이어도 된다. 디이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물이어도 되고, 예를 들어 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 화합물이어도 된다.
디이소시아네이트 화합물은, 방향족 이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트 및 지방족 이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트의 어느 것이어도 된다. 디이소시아네이트 화합물은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물이어도 되고, 예를 들어 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 지환식 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용한 경우에, 수지 조성물이 감광성이 우수한 경향이 있다. 지환식 디이소시아네이트로서는, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올; 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올; 카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트디올; γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 디올은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용한 경우, 경화막의 탄성률이 저하되고, 유연성이 향상되는 경향이 있다.
결합제 수지는, 분자 내에 카르복시기를 갖고 있어도 된다. 카르복시기를 가짐으로써, 결합제 수지가 후술하는 (b) 성분과 반응하기 때문에, 경화막의 내열성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 결합제 수지가 카르복시기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로의 용해성이 향상되기 때문에, 단시간의 현상으로 미세 패턴의 형성이 가능해진다. 결합제 수지의 산가는, 5 내지 200㎎KOH/g이 바람직하고, 15 내지 100㎎KOH/g이 보다 바람직하다. 결합제 수지가 적절한 산가를 가짐으로써, (b) 성분과의 가교 구조가 밀하게 형성되기 때문에, 경화막의 내열성, 절연 신뢰성 및 내약성을 향상시킬 수 있다.
분자 내에 카르복시기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 우레탄계 폴리머를 형성하기 위한 디올 성분으로서, 분자 내에 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 갖는 화합물을 사용함으로써 얻어진다. 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 디올 화합물로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸 부탄산 및 2,3-디히드록시헥사데칸산 등의 지방족계 디올; 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 방향족계 디올을 들 수 있다.
결합제 수지는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
결합제 수지가 (메트)아크릴로일기 등의 광경화성 관능기를 갖고 있으면, 수지 조성물로부터 광경화막을 형성할 수 있다. 또한, 수지 조성물이 후술하는 (d) 성분을 함유하는 경우, 광경화성 관능기를 갖는 결합제 수지는, (d) 성분과도 반응하기 때문에, 광경화막의 가교 밀도가 높아져서, 내열성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 광가교 밀도가 높아짐으로써, 현상액 등으로의 난연제의 용출이 억제되는 경향이 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 우레탄계 폴리머를 형성하기 위한 디올 성분 및 디이소시아네이트 성분에 더하여, 분자 내에 수산기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 분자 내에 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 얻어진다.
분자 내에 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐) 에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 분자 내에 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
결합제 수지는, 1분자 중에 2 이상의 광경화성 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 우레탄 폴리머의 중합에 있어서, 디올 및 디이소시아네이트에 더하여, 1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하여, 그 비율을 크게 하면, 폴리머쇄의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 디(메트)아크릴레이트가 얻어진다.
수지 조성물로부터 형성되는 경화막과 폴리이미드 필름 등의 기판 재료와의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 (a) 성분의 함유량은, 전체 고형분 100중량부에 대하여, 10 내지 80중량부가 바람직하고, 20 내지 70중량부가 보다 바람직하고, 30 내지 60중량부가 더욱 바람직하다.
<(b) 열경화성 수지 >
열경화성 수지는 분자 내에 적어도 1개의 열경화성 관능기를 갖는 화합물이다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나드이미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지 등), 디알릴프탈레이트 수지, 규소 수지, 비닐에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지), 시아네이트 수지(예를 들어 시아네이트에스테르 수지 등), 우레아 수지, 구아나민 수지, 술포아미드 수지, 아닐린 수지, 폴리우레아 수지, 티오우레탄 수지, 폴리아조메틴 수지, 에피술피드 수지, 엔-티올 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 경화막에 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있는 점에서, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 우레탄, 고무, 킬레이트, 다이머산 등에 의한 변성 에폭시 수지여도 된다. (b) 성분으로서, 시판되고 있는 에폭시 수지를 그대로 사용해도 된다.
경화막의 내열성 및 내약품 등의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 질량(g))은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 150 내지 2000 정도가 바람직하고, 200 내지 1500 정도가 보다 바람직하다.
수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 내열성이나 내약품성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 (b) 성분의 함유량은, 전체 고형분 100중량부에 대하여, 1 내지 70중량부가 바람직하고, 5 내지 50중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 20중량부가 더욱 바람직하다.
수지 조성물은 열경화성 수지의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물; 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다.
<(c) 난연제>
수지 조성물은 난연제로서 하기의 일반식으로 표시되는 유기 인계 화합물(스피로환 디포스포네이트 화합물)을 포함한다.
Figure pct00002
식 중, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다. R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다.
상기의 유기 인계 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-35480호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
결합제 수지로서 우레탄계 폴리머를 사용하고, 난연제로서 스피로환 디포스포네이트계 화합물을 사용함으로써, 소량의 난연제의 첨가로 우수한 난연성을 나타내는 절연막이 얻어진다. 난연제의 첨가량이 적기 때문에, 난연제의 첨가에 수반하는 내열성이나 막 강도의 저하를 억제할 수 있다. 상기의 결합제 수지와 난연제의 조합에 의한 난연성의 향상 요인으로서, 폴리머와 난연제의 열분해 거동이 매칭하고 있는 것이 생각된다. 예를 들어, 폴리머의 열분해에 의해 발생한 자유 라디칼이 난연제에 의해 포획되기 때문에, 연소의 초기 단계에서 연쇄 반응을 정지할 수 있는 것이 난연성의 향상에 기여하는 하나의 요인이라 생각된다.
수지 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 난연제로서 스피로환 디포스포네이트계 화합물을 사용함으로써, 알칼리 현상의 전후에서 광경화막의 난연성이나 밀착성의 변화가 발생하기 어렵고, 난연제의 블리드 아웃도 발생하기 어렵다. 알칼리 현상의 전후에서의 특성 변화가 작은 이유로서, 난연제가 유기 인계 화합물이기 때문에, 결합제 수지와의 상용성이 높은 것이나, 난연제가 상온에서 고체이며, 알칼리 현상액에 용출하기 어려운 것 등을 들 수 있다.
일반적으로, 난연제를 포함하는 경화막은, 난연제의 함유량이 많을수록, 유연성이 저하되고, 내굴곡성이 떨어지는 경향이 있지만, (a) 성분으로서의 우레탄계 폴리머와 (c) 성분으로서의 스피로환 디포스포네이트계 난연제의 조합에서는, 난연제를 첨가해도, 유연성이 저하되기 어렵다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 폴더블 디바이스용 플렉시블 프린트 배선판의 절연 보호막의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, 전체 고형분 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부가 바람직하고, 5 내지 40중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 30중량부가 더욱 바람직하다. 상기의 스피로환 디포스포네이트계 화합물은, 무기 인계 화합물에 비하여, 소량으로도 난연 효과를 나타내기 쉽다. 그 때문에, 수지 조성물에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, 20 중량부 이하 또는 15중량부 이하여도 된다. 수지 조성물의 고형분 전량에 포함되는 인 원자의 양은, 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 7중량%가 보다 바람직하고, 1.5 내지 5중량%가 더욱 바람직하다. 인 원자의 함유량은 4중량% 이하 또는 3중량% 이하여도 된다.
<(d) 광경화성 화합물>
수지 조성물은 광경화성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 광경화성 화합물을 포함함으로써, 수지 조성물은 감광성을 갖는다. (a) 결합제 수지가 광경화성 관능기를 갖는 경우, 광경화성 화합물은 (a) 성분과도 반응하기 때문에, 광경화막의 가교 밀도가 높아져서, 내열성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
광경화성 화합물은, 적어도 1개의 광경화성 관능기를 갖는다. 광경화성 관능기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기 및 비닐기를 들 수 있다. (d) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
광경화막의 가교 밀도를 높이는 관점에서, (d) 성분으로서는 (a) 성분보다 저분자량인 것이 사용된다. (d) 성분의 중량 평균 분자량은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하고, 1000 미만이 더욱 바람직하다. (d) 성분의 관능기 당량(1당량의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물의 질량(g))은 1000 이하가 바람직하고, 750 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴옥시프로판, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-수소 첨가 비스[4-((메트)아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 비스페놀 F EO 변성(n=2 내지 50)디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성(n=2 내지 50)디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성(n=2 내지 50)디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄(메트)아크릴레이트), 1,3,5-트리(메트)아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화펜타트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 알칼리 수용액 등의 수계 현상액으로의 감광성 수지 조성물의 용해성이 향상되고, 현상 시간을 단축할 수 있는 점에서, 비스페놀 A EO 변성(n=2 내지 50)디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
수지 조성물이 (d) 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부가 바람직하고, 5 내지 40중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 30중량부가 더욱 바람직하다.
<(f) 광중합 개시제>
(a) 성분이 광중합성 관능기를 갖는 경우, 및/또는 수지 조성물이 (d) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물은 (e) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, UV(자외광) 등의 광 에너지를 흡수해서 활성화하고, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 수지 조성물이 광중합 개시제를 함유함으로써, 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 예로서는, 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 아미노 케톤류, 옥심에스테르류, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아조계 화합물 등의 자기 개열형의 광 라디칼 중합 개시제; 및 벤조페논류, 벤조인에테르류, 벤질케탈류, 디벤조수베론류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류, 할로게노아세토페논류, 디알콕시아세토페논류, 히드록시아세토페논류, 할로게노비스이미다졸류, 할로게노트리아진류 등의 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 (e) 성분의 함유량은, 적절히 설정하면 된다. 감광성을 높임과 함께 과노광을 방지하는 관점에서, (e) 성분의 함유량은, (a) 성분과 (d) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.3 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3중량부가 더욱 바람직하다.
<(f) 착색제>
수지 조성물이 (f) 착색제를 함유함으로써, 수지 조성물에 의해 형성되는 절연막을 임의로 착색할 수 있다. 착색제는 염료 또는 안료의 어느 것이다. 착색제로서는, 청색 착색제, 적색 착색제, 황색 착색제, 주황색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있다. 복수의 착색제를 조합함으로써 여러가지 색의 절연막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 청색 안료와 주황색 안료와 자색 안료를 조합함으로써, 흑색 착색제 흑색 착색제로 할 수도 있다.
청색 착색제로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 또는 디옥사진계 등의 안료인 C.I.Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60; 염료계인 Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70을 들 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 청색 착색제로서 사용할 수 있다.
주황색 착색제로서는, 예를 들어 C.I.Pigment Orange 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73을 들 수 있다.
자색 착색제로서는, 예를 들어 C.I.Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; Solvent Violet 13, 36을 들 수 있다.
(f) 성분의 함유량은, 착색제의 종류나, 절연막의 색에 따라서 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부 정도이고, 2 내지 7중량부 또는 3 내지 5중량부 정도여도 된다.
<기타 성분>
수지 조성물은, 상기 (a) 내지 (f) 성분 외에 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 결합제 폴리머 등의 수지 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 술폭시드류, 포름아미드류, 아세트아미드류, 피롤리돈류, 아세테이트류, 에테르류, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 극성 유기 용매가 적합하게 사용된다. 이들 극성 유기 용매와, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합해서 사용할 수도 있다.
수지 조성물은 필요에 따라, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 안정제, 필러 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 소포제 및 레벨링제로서는, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 제조>
상기의 각 성분을 혼합함으로써, 수지 조성물을 제조한다. 상기의 각 성분은, 혼합 전 및/또는 혼합 후에, 필요에 따라, 분쇄·분산이나, 탈포 등의 조작을 행해도 된다. 분쇄·분산은, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼련 장치를 사용해서 실시하면 된다.
<절연막의 형성>
수지 조성물(용액)을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조함으로써 절연막을 형성할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 프린트 배선판이 사용된다. 프린트 배선판의 금속 배선 상에 절연막을 형성함으로써, 절연 신뢰성이 높아진다. 프린트 배선판은 폴리이미드 필름 등의 가요성 기판을 사용한 플렉시블 프린트 배선판이어도 된다.
기판 상으로의 수지 조성물의 도포는, 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행하면 된다. 도막의 두께는, 건조 후의 두께가 5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 100㎛가 되도록 조정하면 된다. 가열에 의해 건조를 행하는 경우, 열경화 반응을 억제하는 관점에서, 건조 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 40 내지 100℃가 보다 바람직하다.
건조 후의 도막은 그대로 절연막으로서 사용해도 된다. 절연막의 내열성이나 내약품성을 높이는 관점에서는, 열경화 및/또는 광경화에 의해 경화하는 것이 바람직하다. 열경화막을 형성하는 경우에는, 도막의 가열 처리에 의해, (b) 성분을 경화시키면 된다. (a) 성분이 카르복시기를 갖고 있는 경우에는, (a) 성분과 (b) 성분이 반응함으로써 가교 밀도가 높아진다. 열경화를 충분히 진행시킴과 함께, 열에 의한 금속 배선의 산화를 억제하는 관점에서, 경화 온도(열경화 시의 최고 온도)는 100 내지 250℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 130 내지 180℃가 더욱 바람직하다.
광경화막을 형성하는 경우에는, 도막을 노광하면 된다. 노광 시에, 도막 상에 네가티브형 포토마스크를 배치하고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 광선을 조사함으로써, 노광 부분이 선택적으로 경화된다. 이어서, 샤워, 퍼들, 침지 등에 의해 현상을 실시함으로써, 비노광 부분이 용해하기 때문에, 패턴 경화막이 형성된다.
현상액으로서는, 일반적으로 알칼리 수용액이 사용된다. (a) 성분이 카르복시기 및 광경화성 관능기를 갖는 경우, 미노광의 도막에서는, (a) 성분은 알칼리 가용성을 갖고, 노광 후의 도막에서는 (a) 성분이 광경화되어 있기 때문에 알칼리 가용성을 갖지 않는다. 그 때문에, 포토마스크를 배치해서 노광을 행하여, 알칼리 현상액을 사용해서 현상을 행하면, 미노광 부분이 현상액에 용해하기 때문에, 패턴 경화막이 형성된다. 전술한 바와 같이, (c) 성분의 스피로환 디포스포네이트계 난연제는, 알칼리 현상액에 용출하기 어렵기 때문에, 알칼리 현상을 행해도, 경화막의 난연성이나 밀착성 등의 특성을 유지할 수 있다.
현상액의 알칼리성 화합물로서는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄이온, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있다.
현상액은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 물과 혼화성을 갖는 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 현상액의 알칼리 농도는, 일반적으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.02 내지 10중량%이고, 현상액의 온도는 일반적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 현상 후의 패턴 경화막(릴리프 패턴)은, 물, 산성 수용액 등의 린스액에 의해 린스하는 것이 바람직하다.
절연막은, 광경화 후에 추가로 가열에 의한 열경화를 행해도 된다. 광경화 후의 도막은, (b) 성분의 에폭시기 등의 열경화성 관능기가 미반응으로 잔존해 있기 때문에, 열경화성을 갖는다. 가열에 의해 (a) 성분의 카르복시기가 (b) 성분의 에폭시기 등과 반응하기 때문에, 결합제 수지와 열경화성 수지의 가교 네트워크가 형성되고, 경화막의 내열성이 향상된다. 전술한 바와 같이, 열경화를 충분히 진행 시킴과 함께, 열에 의한 금속 배선의 산화를 억제하는 관점에서, 경화 온도는, 100 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 130 내지 180℃가 더욱 바람직하다.
수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 우수한 내열성 및 난연성을 갖는 점에서, 프린트 기판의 표면 보호재로서 적합하게 사용된다. 또한, 경화막이 유연성이 우수하기 때문에, 폴리이미드 필름 등의 가요성 필름 상에 금속 배선을 구비하는 플렉시블 프린트 기판의 경화막으로서도 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
이하의 합성예에서는, 분자 내에 카르복시기를 갖는 폴리머를 중합했다. 합성예 1, 2에서 얻어진 폴리머의 특성은, 이하의 방법에 의해 평가했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라서 측정을 행하였다. 건조 조건은 170℃×1시간으로 했다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 측정을 행하였다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜ I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr + 20mM H3PO4(DMF 중)
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 리스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5㎎/mL
분자량 표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라서 측정을 행하였다.
(합성예 1)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(메틸트리글라임) 40.00g 및 노르보르넨디이소시아네이트 20.62g(0.100몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온해서 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000): 50.00g(0.025몰), 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산: 3.70g(0.025몰) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트: 13.02g(0.100몰)을 메틸트리글라임: 40.00g에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐서 첨가했다. 이 용액을 80℃에서 5시간 가열 교반하고, 분자 내에 카르복시기를 함유하고, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 폴리머(a1)의 용액을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 52%, 폴리머의 중량 평균 분자량은 8,600, 산가는 18㎎KOH/g이었다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸 트리글라임 100.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 여기에 실온에서 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰), 및 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을, 80℃로 보온한 상태에서 3시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃로 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 더 교반을 행하여, 분자 내에 카르복시기를 함유하는 아크릴계 폴리머(a2)의 용액을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 50%, 폴리머의 중량 평균 분자량은 48,000, 산가는 78㎎KOH/g이었다.
[수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 배합의 조성물(단위는 중량부)을 메틸트리글라임에 용해시켜서, 교반 장치에 의해 교반한 후, 3개 롤밀로 분산했다. 그 후, 탈포 장치로 탈포를 행하여, 균일한 용액을 제조했다. 용매로서의 메틸트리글라임의 양(상기 합성예의 폴리머 용액에 포함되는 용매도 포함한 전체 용매량)은 30중량부로 했다. 각 수지 조성물에는, 표 1에 나타내는 성분 외에, 1.0중량부의 광중합 개시제(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심; BASF제 「이르가큐어 OXE02」) 및 0.1중량부의 부타디엔계 소포제(교에사 가가꾸제 「플로렌 AC-2000」)를 첨가했다.
[경화막의 형성 및 평가]
<폴리이미드 필름 상으로의 경화막의 형성>
두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가네카제 「아피칼 25NPI」) 상에, 수지 조성물을, 스크린 인쇄에 의해 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 100mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 30℃의 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 60초 스프레이하여 현상을 행하였다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 140℃의 오븐 안에서 60분 가열하여, 폴리이미드 필름 상에 경화막(현상 후)을 형성했다.
상기와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에 수지 조성물을 도포하고, 건조 및 노광을 행한 후, 현상을 행하지 않고, 140℃의 오븐에서 60분 가열하여, 폴리이미드 필름 상에 경화막(현상 전)을 형성했다.
<난연성>
경화막(현상 전 및 현상 후)을 형성한 폴리이미드 필름을 시료로 하여, 난연성 UL94 규격에 따라, 이하와 같이 난연성 시험을 행하였다.
경화막을 갖는 폴리이미드 필름을, 폭 50㎜×길이 200㎜로 잘라내고, 길이 방향의 중앙 부분(125㎜의 개소)에 표선을 넣고, 경화막측이 외측이 되도록 통형상으로 둥글게 하여, 표선보다 위의 중첩 부분(길이 방향 75㎜의 개소) 및 상부에, 간극이 없도록 테이프를 붙여서, 난연성 시험용 통을 제작했다.
샘플의 상부를 클램프로 움직이지 않게 하여 수직으로 고정하여, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 3초간 가까이 대서 착화하고, 3초 경과 후에 버너의 불꽃을 멀리 떨어지게 하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇초 후에 꺼지는지를 측정했다. 1개의 시료에 대해 이 시험을 2회 반복하고, 2회 모두 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리 떨어지게 하고 나서 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하고, 불꽃이 표선까지 달하지 않고 자기 소화한 것을 OK, 2회 중 어느 것의 1회로 10초 이내에 소화하지 않은 것, 또는 불꽃이 표선까지 상승해서 연소한 것을 NG로 하였다. 5개의 시료에 대해서 시험을 행하고, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.
A: 5개 모두가 OK였던 것
B: 5개 중1 내지 4개가 OK였던 것
C: 5개 모두가 NG였던 것
<밀착성>
경화막(현상 전 및 현상 후)을 형성한 폴리이미드 필름을 시료로 하여, JIS K5400의 바둑판눈 테이프법에 준하여, 경화막의 밀착성을 평가했다. 1개의 시료에 대하여 테이프 박리 시험을 5회 반복해서 행하고, 시험 후의 시료에 있어서의 경화막의 잔존 면적률(잔막률)로부터, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.
A: 박리가 보이지 않은 것(잔존 면적률 100%)
B: 박리가 보였지만, 잔존 면적률이 95% 이상이었던 것
C: 잔존 면적률이 80% 이상 95 미만이었던 것
D: 잔존 면적률이 80% 미만이었던 것
경화막(현상 후)을 형성한 폴리이미드 필름을, 5㎜×100㎜의 사이즈로 커트하고, 경화막이 외측이 되도록 180° 절곡, 절곡 개소에 100g의 하중을 3초간 얹었다. 하중을 제거 후, 절곡 개소를 광학 현미경으로 관찰하고, 크랙의 유무를 평가했다. 이 작업을 경화막에 크랙이 생길 때까지 실시하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.
A: 절곡 10회에서도 크랙이 발생하지 않은 것
B: 절곡 2회 이상 9회 이하에서 크랙이 발생한 것
C: 절곡 1회에서 크랙이 발생한 것
<점착성>
상기와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 도막(B 스테이지막)이 형성된 폴리이미드 필름을 제작했다. 도막끼리가 접하도록 2매의 필름을 중첩하고, 떼어냈을 때의 상태를 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
A: 도막끼리의 첩부가 없고, 도막에 첩부 자국도 남아있지 않은 것
B: 도막끼리가 첩부되어 박리한 후에 자국이 남아있었던 것, 또는 도막끼리가 완전히 첩부되어 떼어내지 못한 것
<블리드 아웃>
두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가네카제 「아피칼 25NPI」)과 두께 12㎛의 전해 구리박을 폴리이미드계 접착제에 의해 맞대어 붙인 플렉시블 동장 적층판의 구리박을, 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴으로 에칭하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지해서 구리박의 표면 처리를 행한 후, 순수로 세정해서 플렉시블 프린트 배선판을 제작했다. 이 플렉시블 프린트 배선판의 배선 형성면에, 수지 조성물을, 스크린 인쇄에 의해 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 상기와 마찬가지로, 건조, 노광, 현상, 세정 및 가열을 행하여, 경화막을 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다. 이 시료의 배선의 단자를 전원에 접속하고, 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 100V의 직류 전류를 1000시간 인가한 후, 시료를 눈으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
A: 시험편 표면 및 구리 배선 상에, 팽창, 스며나옴 등의 이상이 보이지 않은 것
B: 시험편 표면 및/또는 구리 배선 상에, 팽창, 스며나옴 등의 이상이 보인 것
[평가 결과]
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 조성(배합, 및 고형분 전량에 대한 P원자 함유량), 그리고 평가 결과를, 표 1에 일람으로 나타낸다. 또한, 표 1의 사선 항목은 미평가이다. 각 성분의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
<1> 미쯔비시 가가꾸제 「jER828US」; 비스페놀 A형 에폭시 수지(평균 분자량 370, 에폭시 당량 190)
<2> 히타치 가세이제 「팬크릴 FA-321M」; EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(평균 분자량 804)
<3> 데이진제 「파이어 가드 FCX-210」; 스피로환 디포스포네이트계 난연제
<4> 클라리언트제 「Exolit OP-935」; 포스핀산 금속염계 난연제
<5> 오츠카 가가꾸제 「SPB-100L」; 포스파젠계 난연제
<6> 나발테크제 「APYRAL AOH60」; 수산화알루미늄계 난연제
<7> 다이하치 가가쿠 고교제 「CR-733S」; 인산 에스테르계 난연제
<8> 하기의 청색 안료, 주황색 안료 및 자색 안료를, 중량비 1:1:1로 혼합한 흑색 안료
청색 안료: BASF제 Pigment Blue 15:4
주황색 안료: 클라리언트제 Pigment Orange 43
자색 안료: 클라리언트제 Pigment Violet 19
Figure pct00003
난연제를 첨가하지 않은 참고예 1 및 참고예 2에서는, 꺾임 내성은 양호했지만, 난연성이 불충분했다. 포스파젠계 난연제를 사용한 비교예 4, 수산화알루미늄계 난연제를 사용한 비교예 5, 및 인산 에스테르계 난연제를 사용한 비교예 6에서는, 난연성의 향상은 보이지 않았다. 또한, 액체의 난연제를 사용한 비교예 4 및 비교예 6에서는, 점착성이 악화되었다.
포스핀산 금속염계 난연제를 사용한 비교예 1 내지 3에서는, 난연제의 사용량이 적은 경우에는 난연성이 떨어지고 있고, 난연제의 첨가량을 증가시키면 꺾임 내성이 저하되는 경향이 보여졌다. 또한, 이들 비교예에서는, 알칼리 현상 후에, 난연성 및 밀착성이 저하되는 경향이 보여졌다. 이것은, 알칼리 현상에 의한 난연제의 용출이나 탈리에 기인한다고 생각된다.
스피로환 디포스포네이트계 난연제를 사용한 실시예 1 및 실시예 2는, 난연성이 우수했다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 내지 6과의 대비로부터, 스피로환 디포스포네이트계 난연제는 소량의 첨가로 난연성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 연소 개시 시에 발생하는 자유 라디칼에 대하여 난연제의 라디칼 트랩 기구가 유효하게 작용했기 때문이라고 생각된다.
실시예 1, 2에서는, 경화막이 높은 밀착성을 나타내고, 알칼리 현상 후에도 밀착성 및 내열성의 저하는 발생하지 않았다. 또한, 실시예 1, 2에서는, 난연제를 포함하지 않는 참고예 1과 마찬가지인 양호한 꺾임 내성을 나타내고, 난연제의 첨가에 의한 꺾임 내성의 저하는 발생하지 않았다.
결합제 수지로서 아크릴계 폴리머를 사용하여, 스피로환 디포스포네이트계 난연제를 첨가한 비교예 7, 8에서는, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 난연성, 밀착성 및 점착성이 양호했다. 그러나, 비교예 7, 8에서는, 난연제의 첨가량의 증가에 수반하여, 꺾임 내성이 저하되었다.
상기의 결과로부터, 우레탄계 결합제를 포함하는 수지 조성물에 스피로환 디포스포네이트계 난연제를 첨가한 경우에, 특이적으로, 우수한 난연성 및 밀착성을 가지며, 또한 유연성도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 결합제 수지, (b) 열경화성 수지 및 (c) 난연제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 (a) 결합제 수지가 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 폴리머이고,
    상기 (c) 난연제가 하기 일반식으로 표시되는 유기 인계 화합물인, 수지 조성물:
    Figure pct00004

    식 중, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이고; R1, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 결합제 수지가, 분자 내에 카르복시기를 갖는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 결합제 수지의 산가가 5 내지 200㎎KOH/g인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 결합제 수지가, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (d) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 추가로 (e) 광중합 개시제를 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (f) 착색제를 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 열경화성 수지가 다관능 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 고형분 100중량부에 대한 상기 (c) 난연제의 함유량이 10 내지 30중량부인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 경화물을 포함하는 경화막.
  11. 프린트 배선판 상에 제10항에 기재된 경화막을 구비하는 경화막을 갖는 프린트 배선판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 프린트 배선판이 가요성을 갖는 경화막을 갖는 프린트 배선판.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 프린트 배선판의 금속 배선 형성면에 도포하여 도포막을 형성하고,
    상기 도포막을 가열 및/또는 노광함으로써 경화하는, 경화막을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 프린트 배선판의 금속 배선 형성면에 도포하여 도포막을 형성하고,
    상기 도포막의 면 내의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여 광경화를 행하고,
    알칼리에 의해 현상을 행하여, 미경화의 상기 도포막을 용해 제거함으로써, 패터닝된 경화막을 형성하는,
    경화막을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
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